TW202212380A - 可固化兩部分黏著劑組合物 - Google Patents

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森德拉 喬迪 索萊拉
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Abstract

本發明係關於一種可固化兩部分黏著劑組合物，其包含第一部分，該第一部分包含一或多種氰基丙烯酸酯單體、一或多種(甲基)丙烯酸酯單體、過化合物及視情況存在之用於控制黏度及流變性之添加劑；及第二部分，該第二部分包含：非反應性稀釋劑及過渡金屬催化劑，及視情況存在之針對氰基丙烯酸酯之富電子引發劑。本發明亦關於一種包含該兩部分可固化組合物之注射器或筒，此種組合物用於黏結基板之用途，此種組合物填充基板中或基板之間的凹陷、裂痕或孔之用途，使用該組合物黏結基板之方法，及使用該組合物填充基板中或基板之間的凹陷、裂痕或孔之修復方法。

Description

可固化兩部分黏著劑組合物
本發明係關於基於氰基丙烯酸酯之兩部分可固化組合物之領域。
基於氰基丙烯酸酯(CA)之黏著劑組合物為熟知的，例如作為速乾黏著劑或所謂的『強力膠』。其在許多應用領域中係常用的且由消費者、專業工藝工人及工業組裝人員使用。其為無溶劑的100%反應性材料，以能夠快速在許多不同基板上形成強黏著劑黏結且不需要諸如電磁輻射或熱量之能量刺激以激活黏著劑固化之能力而著名。出於可持續性及最終用戶便利性之觀點，此等屬性極吸引人。
習知的單組分(1K) CA在大部分基板類型之組裝方法中固化或聚合之能力係部分關於以下事實：聚合方法係由在正常情形下在大部分表面(例如吸收之水、鹽、痕量鹼性材料等)上發現之親核性或離子性物種引發。當將欲自基板(諸如金屬、合金、陶瓷、橡膠、紙、活組織、皮革及塑膠等)組裝之部件置放成在它們之間與氰基丙烯酸酯液體黏著劑薄層接觸時，在黏著劑固化固體時，產生非常強力的接合。
儘管CA在室溫下可快速黏結之基板類型的廣度遠優於任何其他黏著劑類別，但某些基板造成挑戰，例如所謂的『低表面能』基板，諸如聚烯烴及『不黏』氟化聚合物。用於解決此限制之技術解決方案已揭示於目前先進技術中，諸如US 3,260,637、US 3,836,377、US 4,460,758、US 5,818,325、US 5,110,392、US 5,066,743、US 6,001,213、US-A-2003/0191248或US-A-2005/0000646， 其中提議在後續應用CA組合物之前使用活化劑。
然而，與1K黏著劑相關之一個阻礙係關於缺少所謂的『體積固化(cure through volume)』(CTV)。因為最有效的固化最接近於在表面上所發現之引發物種來源發生，所以在較厚黏結線中，整個主體黏著劑中之固化係有限的。
在使用CA黏著劑時達成經組裝基板之間的CTV之替代及更高效之方法係避免依賴於僅作為有效引發劑來源的基板表面的方法。此類方法實際上依賴於液體或凝膠狀載劑中所含有之特定活化劑直接混合至主體反應性CA組合物中，其中隨後將此等兩種獨立組合物之混合物塗覆至基板。當活化劑處於相容載體中之適當濃度下時，此方法可導致相對於僅自各基板界面活化，活化劑更好地分佈至黏著劑主體中。在此情形下，將組分混合至主體黏著劑中被稱作『兩部分』、『兩組分』或『2K』方法，且關於CA組合物之此類方法為先前技術中所熟知。
CA黏著劑之另一阻礙係其有限的耐久性，因為在常見商業形式中其主要由單一的單官能性單體固化成線性聚合物鏈構成。
當描述2K方法時，常見的係指黏著劑及/或其封裝之獨立組分或部分，例如作為『部分A』及『部分B』。因此，若部分A在一個隔間或儲集層中含有CA組合物，則部分B可含有經選擇以活化、反應及/或改質由利用任何手段混合兩部分產生之黏著劑之物理屬性(塑化、著色、韌化等)的組合物。
雖然將活化組分直接均勻混合至CA組合物中以實現在整個主體黏著劑中同時引發且從而解決CTV問題存在明顯的優勢，但固化後之黏著劑之基本特性仍僅依賴於線性聚合之單官能性CA均聚物的特性，正如1K CA黏著劑那樣，其中例外為目前揭示於例如US-A-2011/0196091中之改良CTV或揭示於例如US-A-2017/0335151中之CTV及韌性。儘管足以滿足多種目的且現在解決了一些缺點，但是目前此類聚合物產生之黏著劑在耐久性方面仍有侷限性。補救此情形之嘗試在2K實施例中組合使用(甲基)丙烯酸或環氧基單體與CA，即使兩種類型之混合物中之任一者具有獨特的較佳主要聚合機制。CA較佳在室溫(RT)下藉由富電子引發劑，諸如親核物質、鹼性材料(尤其二級胺或三級胺)、膦及硬陰離子或兩性離子聚合，而丙烯酸單體較佳在RT下藉由氧化還原自由基引發聚合，且某些環氧化物傾向於在RT下藉由陽離子聚合。儘管如此，2K方法可理解為自混合的獨立聚合單體之互穿網狀結構(IPN)或甚至在丙烯酸聚合物情形下，自特定共聚中得到一些效能增益，因為CA亦可參與自由基聚合，即使這不是較佳機制。先前技術中描述了此類方法，對於丙烯酸2K-混合物，該等方法描述於例如WO-A-2013/111036、WO-A-2020/081750、WO-A-2020/082060，及對於環氧基2K-混合物，該等方法描述於例如US 8,981,027。
然而，在所有此等情況下，效能增益損害母體CA之快速黏結速度的有吸引力之特徵，使得耐久性之任何增強都會伴隨黏結速度之損失。
因此，仍需要提供一種保持CA本身之速度及多基板黏結屬性，現亦具有CTV，同時仍進一步顯示顯著增強之耐久性的黏著劑，其尤其用於室內及室外家用情形。
本發明之主題為一種兩部分可固化組合物。
本發明之另一態樣係關於一種包含該兩部分可固化組合物之注射器或筒。
本發明之另一態樣係關於此種組合物用於黏結基板之用途。
本發明之另一態樣係關於此種組合物用於填充基板中或基板之間的凹陷、裂痕或孔之用途。
本發明之另一態樣係一種使用該組合物黏結基板之方法。
本發明之另一態樣係一種使用該組合物填充基板中或基板之間的凹陷、裂痕或孔之修復方法。
本發明之目標為一種兩部分可固化組合物，其包含： a) 第一部分(部分A)，其包含： i. 至少50重量%之一或多種氰基丙烯酸酯單體， ii. 至少1重量%之一或多種(甲基)丙烯酸單體，及 iii. 至少1重量%之過化合物， 其中重量%係按該組合物之該第一部分之總重量計， b) 第二部分(部分B)，其包含： i. 至少50重量%之非反應性稀釋劑，及 ii. 0.001重量%至2重量%之過渡金屬催化劑，以過渡金屬之含量表示， 其中重量%係按該組合物之該第二部分之總重量計， 其中該第一部分與該第二部分之間的體積比在4:1至10:1範圍內， 其限制條件為該第二部分不包含任何乙烯系單體。
本發明之發明人已研發出一種兩部分可固化組合物，其出人意料地組合速度及多基板黏結、體積固化(CTV)，同時仍進一步顯示顯著增強之耐久性，尤其用於室內及室外家用情形。
在整個本說明書及申請專利範圍中，除非上下文明確表示相反，否則在冠詞「一」或「該」之後的單數表述被理解為亦以廣泛方式包括提及複數。
在本發明之上下文中，應理解，涉及測定值之術語「大約」表示接受該值的特定變化，通常為+/-5%。
本說明書中所揭示之範圍包括其下限及上限兩者。
整個本說明書中使用之術語『工作壽命』或『工作時間』(「WT」)係指在活化劑首先混合入氰基丙烯酸酯組合物中與隨後將活化組合物塗覆至部件之間的時段，亦即活化產物存在或保持於靜態混合元件(其用於混合黏著劑組分且作為分配噴嘴)自身中，亦即在分配操作之間的時間。一旦混合活化劑，固化過程就在黏著劑自靜態混合元件分配時開始且持續進行。
術語『開放時間』(『OT』)係指已經活化且隨後分配之黏著劑保持可工作的時間，亦即當在一個基板上以滴、珠或卷形式塗覆時，未實質上固化，以至於在用於黏合第二基板時無法形成有效的黏著劑黏結。因此開放時間描述黏著劑保持活化但實質上未固化且準備有效地黏結部件的時段。具有長OT之黏著劑係指即使在單個部件上滯留相對長時間之後，在部件組裝之前並不提前設置的黏著劑。
本說明書中使用之術語『固定時間』(「FT」)係黏結速度之度量，定義為在兩個匹配基板上使用最小數量之黏著劑(一『小』滴)的黏結總成具有當3 Kg砝碼以垂直定向懸掛在黏結組件的一端時使該砝碼懸掛超過10秒的能力所花的時間。
組合物之第一部分 - 部分 A 氰基丙烯酸酯單體 組合物之第一部分包含至少50重量%之一或多種氰基丙烯酸酯單體。
在本發明之上下文中，術語氰基丙烯酸酯包含氰基丙烯酸酯單體，在一較佳實施例中，該等氰基丙烯酸酯單體可由通式(I)表示：
Figure 02_image001
其中R選自由以下組成之群：C 1-C 18直鏈或分支鏈烷基鏈、C 3-C 20烷氧基烷基、三甲基矽烷基化C 1-C 3烷基鏈、呋喃甲基、烯丙基、環己基及具有以下式之基團：-R i-O-C(O)-C(R j)=CH 2，其中R i為有機部分(較佳為伸烷基)，且R j為H或CH 3。
在一個實施例中，氰基丙烯酸酯單體為由通式(I)定義之氰基丙烯酸烷氧基烷基酯，其中R由通式(II)定義：
Figure 02_image003
其中R 1=CH 3或H且R 2=C 1-C 4直鏈或分支鏈烷基，且m在1至3範圍內。
氰基丙烯酸酯單體可選自由以下組成之群：氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯、氰基丙烯酸2-(1-甲氧基)丙酯、氰基丙烯酸正丙酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸異丙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸二級丁酯、氰基丙烯酸異丁酯、氰基丙烯酸三級丁酯、氰基丙烯酸正戊酯、氰基丙烯酸1-甲基丁酯、氰基丙烯酸1-乙基丙酯、氰基丙烯酸新戊酯、氰基丙烯酸正己酯、氰基丙烯酸1-甲基戊酯、氰基丙烯酸正庚酯、氰基丙烯酸正辛酯、氰基丙烯酸正壬酯、氰基丙烯酸正癸酯、氰基丙烯酸正十一酯、氰基丙烯酸正十二酯、氰基丙烯酸環己酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-乙氧基乙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-乙氧基)-乙氧基乙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-丙氧基)-乙氧基乙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-丁氧基)-乙氧基乙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-戊氧基)-乙氧基乙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-己氧基)-乙氧基乙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-丙氧基丙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-乙氧基)-丙氧基丙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-丙氧基)-丙氧基丙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-丁氧基)-丙氧基丙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-戊氧基)-丙氧基丙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-己氧基)-丙氧基丙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-丁氧基丁酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-乙氧基)-丁氧基丁酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-丁氧基)-丁氧基丁酯、2''-氰基丙烯酸2-(3'-甲氧基)-丙氧基乙酯、2''-氰基丙烯酸2-(3'-甲氧基)-丁氧基乙酯、2''-氰基丙烯酸2-(3'-甲氧基)-丙氧基丙酯、2''-氰基丙烯酸2-(3'-甲氧基)-丁氧基丙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-乙氧基丙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-乙氧基丁酯及其混合物。
較佳地，氰基丙烯酸酯單體係選自由2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯及其混合物組成之群。
可使用一或多種此類氰基丙烯酸酯之組合。
此類結構(I)之單體可藉由熟習此項技術者已知之方法製備，諸如描述於例如US 2,467,927中之方法。其中一些，諸如氰基丙烯酸乙酯(ECA)及氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MECA)可商購。
在本發明之組合物的第一部分中，以第一部分之總重量計，氰基丙烯酸酯單體之總含量可高於50重量%，較佳高於或等於70重量%，且更特定而言高於或等於80重量%。
在一個實施例中，在本發明之組合物的第一部分中，以組合物之第一部分之總重量計，氰基丙烯酸酯單體之總含量在50重量%至99重量%、較佳70重量%至97重量%且更佳85重量%至95重量%之範圍內。
( 甲基 ) 丙烯酸單體 組合物之第一部分包含至少1重量%的一或多種(甲基)丙烯酸單體。
在本發明之上下文中，兩部分可固化組合物之部分A之(甲基)丙烯酸單體可選自由以下組成之群： - 通式(III)化合物 CH 2=CR 3(CO 2R 4)  (III) 其中R 3表示甲基或H (較佳H)，且R 4為氫原子、C 1-C 8直鏈或分支鏈烷基、C 2-C 6直鏈或分支鏈烷氧基烷基、呋喃甲基或異莰基； - 多官能(甲基)丙烯酸酯，諸如：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環氧乙烷二甲基丙烯酸酯、參-(2-羥基乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、新戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A-二丙烯酸酯、雙酚A-二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A-二丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A-二丙烯酸酯及其混合物，及 - 其混合物。
在一較佳實施例中，式(III)之(甲基)丙烯酸單體係選自(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯之群。
式(III)之(甲基)丙烯酸單體可購自熟知供應商，諸如Sartomer、Arkema或BASF。
多官能(甲基)丙烯酸酯為具有多於一種官能基之(甲基)丙烯酸酯，諸如另一種(甲基)丙烯酸酯。該等多官能(甲基)丙烯酸酯可為衍生自(甲基)丙烯酸及二元醇或多元醇(諸如丁二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、新戊四醇、雙酚A或其烷氧基化衍生物)之酯。
該等多官能(甲基)丙烯酸酯亦可具有相對較低的分子量，諸如市售三環氧乙烷二甲基丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯，或可具有較高分子量：(甲基)丙烯酸官能化寡聚物及(甲基)丙烯酸官能化樹脂，例如以(甲基)丙烯酸酯封端之聚合物，諸如以(甲基)丙烯酸封端之胺基甲酸酯聚合物或共聚物，或所謂的(甲基)丙烯酸酯官能化遙螯、樹枝狀或超枝化材料。此類材料之實例可例如以商品名CN1993CG、CN2608、CN9210、CN2300及CN2301自Sartomer公司獲得。
較佳的多官能(甲基)丙烯酸酯為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(作為Sartomer SR833S市售)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(作為Sartomer SR454市售)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯及參-(2-羥基乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸單體之實例容易自熟知供應商獲得，諸如Sartomer、Arkema及BASF。
兩部分可固化組合物之部分A之(甲基)丙烯酸單體可選自由以下組成之群： -通式(III)化合物 CH 2=CR 3(CO 2R 4)  (III) 其中R 3表示甲基或H (較佳H)，且R 4為氫原子、C 1-C 8直鏈或分支鏈烷基、C 2-C 6直鏈或分支鏈烷氧基烷基、呋喃甲基或異莰基； -多官能(甲基)丙烯酸酯，諸如：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環氧乙烷二甲基丙烯酸酯、參-(2-羥基乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、新戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A-二丙烯酸酯、雙酚A-二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A-二丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A-二丙烯酸酯及其混合物；(甲基)丙烯酸官能化寡聚物及(甲基)丙烯酸官能化樹脂，例如以(甲基)丙烯酸酯封端之聚合物，諸如以(甲基)丙烯酸封端之胺基甲酸酯聚合物或共聚物，或所謂的(甲基)丙烯酸酯官能化遙螯、樹枝狀或超枝化材料；及 -其混合物。
在本發明之組合物的第一部分中，以組合物之第一部分之總重量計，(甲基)丙烯酸酯單體之總含量為至少1重量%、較佳至少2重量%、更佳至少3重量%。在一較佳實施例中，以組合物之第一部分之總重量計，(甲基)丙烯酸酯單體之總含量為1重量%至10重量%，較佳2重量%至6重量%。
過化合物 組合物之第一部分包含過化合物。
過化合物為在結構中含有基團O-O之化合物。在本發明之上下文中，過化合物係選自包含以下之群：過氧酸酯、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧乙縮醛或過氧化物。
合適的過化合物為例如過苯甲酸三級丁酯(TBPB)或三級丁基過氧化物(TBP)。
過化合物可購自諸如Acros Organics或Sigma-Aldrich之公司。
按組合物之第一部分之總重量計，過化合物之總含量為至少1重量%，較佳地，其為1重量%至10重量%，較佳地2重量%至8重量%，且更佳地3重量%至7重量%。
添加劑 組合物之第一部分可進一步含有一或多種添加劑。添加劑選自例如穩定劑、黏著促進劑、加速劑、觸變劑、增稠劑、韌化劑、塑化劑、抗氧化劑、色素、著色劑及其混合物。
在一較佳實施例中，組合物之第一部分進一步包含穩定劑、觸變劑及增稠劑之組合。
穩定劑 包括氰基丙烯酸酯單體之本發明組合物之第一部分較佳包含一或多種選自由自由基穩定劑、酸穩定劑及其混合物組成之群的穩定劑。在一較佳實施例中，組合物之第一部分包含一或多種穩定劑，在一更佳實施例中，組合物之第一部分包含自由基穩定劑與酸穩定劑之組合。
自由基穩定劑為自由基聚合抑制劑，且較佳選自由以下組成之群：4-甲氧基苯酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、羥基甲苯丁醚、羥基苯甲醚丁醚、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-三級丁基苯酚)及其混合物。
酸穩定劑為陰離子聚合抑制劑，且可選自由布朗斯特酸、路易斯酸及其混合物組成之群。酸穩定劑較佳選自以下之群：甲烷磺酸、對甲苯磺酸、氫氟酸、三氟化硼、三氟化硼合乙醚錯合物、氟硼酸、二氧化硫及其混合物。
在一較佳實施例中，組合物之第一部分包含甲烷磺酸、二氧化硫、三氟化硼合乙醚錯合物、對苯二酚及對苯二酚單甲醚及4,4'-亞甲基雙(2,6-二-三級丁基苯酚)之組合作為穩定劑。
以組合物之第一部分之總重量計，在組合物之第一部分中自由基穩定劑之含量可在0.001重量%至0.2重量%，較佳0.01重量%至0.1重量%，且更佳0.02重量%至0.06重量%之範圍內。
在本發明之組合物之第一部分中，酸穩定劑之含量一般在0.0003重量%至0.1重量%、較佳0.001重量%至0.05重量%且更佳0.0015重量%至0.02重量%之範圍內。
黏著促進劑 通常，黏著促進劑可選自芳族羧酸或酐之群，且較佳選自由以下組成之群：偏苯三酸、偏苯三酸酐、順式-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、伊康酸、伊康酸酐、3-丁烯-1,2,3-三甲酸及其混合物。
以組合物之第一部分之總重量計，組合物之第一部分中黏著促進劑的總含量可在0.02重量%至0.1重量%、更佳0.03重量%至0.08重量%之範圍內。
加速劑用於組合物之第一部分之合適的加速劑或促進劑為冠醚(例如15-冠-5 (15 Crown 5)、18-冠-6 (18 Crown 6)、二苯并-18-冠-6 (dibenzo 18 Crown 6)，Alfa Aesar公司)、環糊精、杯芳烴及其混合物。較佳加速劑為二苯并-18-冠-6。
通常，按組合物之第一部分的總重量計，在組合物之第一部分中加速劑的含量在0.01重量%至0.8重量%、較佳0.05重量%至0.5重量%、且更佳0.1重量%至0.3重量%之範圍內。
觸變劑 用於組合物之第一部分之合適的觸變劑可選自由以下組成之群：氫化蓖麻油、藉由與胺反應改質之氫化蓖麻油、聚醯胺、二氧化矽及其混合物。
較佳地，觸變劑為二氧化矽，且其可選自由以下組成之群：煙霧狀二氧化矽、疏水性煙霧狀二氧化矽、親水性煙霧狀二氧化矽及沈澱二氧化矽。在一更佳實施例中，其為疏水性煙霧狀二氧化矽(例如Aerosil® R202，Evonik)。
通常，以組合物之第一部分之總重量計，組合物之第一部分中觸變劑的總含量可在2重量%至10重量%，較佳3重量%至8重量%，且更佳4重量%至7重量%之範圍內。
增稠劑 用於組合物之第一部分之合適的稠化劑或增稠劑可選自與其中所含之主體單體相容的稠化劑或增稠劑。此類增稠劑之實例包括聚(甲基)丙烯酸酯、醯基化纖維素聚合物(諸如乙酸纖維素)、聚乙酸乙烯酯、部分水解聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚烷氧基化物(polyoxylate)、聚己內酯、聚氰基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯共聚物(例如與氯乙烯之共聚物)、(甲基)丙烯酸酯與丁二烯及苯乙烯之共聚物、氯乙烯與丙烯腈之共聚物、乙烯與乙酸乙烯酯之共聚物、聚[對苯二甲酸丁二醇酯-共-聚對苯二甲酸乙二醇酯]、乳酸與己內酯之共聚物及其混合物。
此等增稠劑為熟習此項技術者所熟知且已描述於先前技術中。
較佳地，在本發明之組合物中，增稠劑選自由以下組成之群：聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、部分水解聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物及醯基化纖維素聚合物。用於組合物之第一部分之合適的增稠劑可為例如聚甲基丙烯酸甲酯(例如Degacryl® M 449，Evonik)，乙酸乙烯酯與乙烯醇之共聚物(例如Levamelt® 900，Lanxess)，氯乙烯與乙酸乙烯酯之共聚物(例如Vinnol® H 40-60，Wacker)，乙烯、乙酸乙烯酯及順丁烯二酸酯或偏酯之共聚物(例如Vamac® G，DuPont)及其混合物。
通常，以組合物之第一部分之總重量計，在組合物之第一部分中增稠劑之含量在2重量%至10重量%、較佳3重量%至8重量%且更佳4重量%至7重量%之範圍內。
韌化劑 用於組合物之第一部分之合適的增韌劑或韌化劑為嵌段共聚物，諸如聚甲基丙烯酸甲酯-共-聚丙烯酸丁酯-共-聚甲基丙烯酸甲酯，作為Kurarity LA2140市售；彈性橡膠；彈性聚合物；液態彈性體；聚酯；丙烯酸橡膠；丁二烯/丙烯腈橡膠；布納橡膠；聚異丁烯；聚異戊二烯；天然橡膠；合成橡膠，諸如苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)；聚胺甲酸酯聚合物；乙烯-乙酸乙烯酯聚合物；氟化橡膠；異戊二烯-丙烯腈聚合物；氯磺化聚乙烯；聚乙酸乙烯酯均聚物；嵌段共聚物；核殼橡膠顆粒及其混合物。
通常，以組合物之第一部分之總重量計，組合物之第一部分中韌化劑之含量在2重量%至15重量%、較佳3重量%至8重量%且更佳4重量%至7重量%之範圍內。
塑化劑 合適的塑化劑包括鄰苯二甲酸酯、壬二酸酯、己二酸酯、癸二酸烷基酯、乙酸酯(例如三乙酸甘油酯)及非反應性酯(例如丙烷-1,2,3-三基三庚酸酯)。較佳塑化劑為三乙酸甘油酯、乙醯檸檬酸三乙酯及丙烷-1,2,3-三基三庚酸酯。較佳地，塑化劑不包括於組合物之第一部分中。
抗氧化劑 用於組合物之第一部分之合適的抗氧化劑可為亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)以及羥基苯甲醚丁醚、4-甲基-2,6-二-三級丁基苯酚、對苯二酚單甲醚、三級丁基對苯二酚等，及其混合物。
通常，組合物之第一部分中抗氧化劑之含量包含0.01重量%至0.8重量%，較佳0.05重量%至0.5重量%，且更佳0.1重量%至0.3重量%。
組合物之第二部分 - 部分 B組合物之第二部分不包含任何乙烯系單體。
非反應性稀釋劑 組合物之第二部分包含非反應性稀釋劑。非反應性稀釋劑可為例如塑化劑。在本發明之上下文中，非反應性稀釋劑為選自鄰苯二甲酸酯、檸檬酸酯、壬二酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、乙酸酯(例如三乙酸甘油酯)及非反應性酯(例如丙烷-1,2,3-三基三庚酸酯)之塑化劑。
較佳塑化劑為三乙酸甘油酯、乙醯檸檬酸三乙酯及丙烷-1,2,3-三基三庚酸酯。
通常，按組合物之第二部分之總重量計，在組合物之第二部分中非反應性稀釋劑之總含量為至少50重量%。按組合物之第二部分之總重量計，該總含量可在50重量%至99.9重量%、較佳60重量%至90重量%、且更佳70重量%至85重量%之範圍內。
過渡金屬催化劑 組合物之第二部分包含0.001重量%至2重量%之過渡金屬催化劑，以過渡金屬之含量表示。
與包括於組合物之第一部分中之過化合物混合的過渡金屬催化劑產生自由基。
已知過渡金屬之多種鹽參與所謂的氧化還原自由基引發系統，如Garra等人, Prog. Pol. Sci., 2019, 94, 33所述，諸如衍生自Cu (II)、Cu (I)、Fe (III)、Fe (II)、Mn (II)、Mn (III)、Mn (IV)、Ag (I)、Rh (I)、Rh (II)、Co (II)、V (III)、V (IV)、V (V)、Cr (VI)、Ti (III)、Pt及Pd之鹽。
本發明中之過渡金屬催化劑較佳為過渡金屬鹽。在本發明之上下文中，術語「過渡金屬鹽」為由過渡金屬之陽離子與陰離子之組合組成的化合物，其中過渡金屬鹽與陰離子之間的鍵可具有自離子至共價之特徵，且其亦包括其水合物及溶劑合物。在一較佳實施例中，過渡金屬鹽係選自Cu(ACN) 4BF 4、Cu(ACN) 4PF 6、Cu(BF 4) 2、乙酸銅(II)、辛酸銅(II)、苯甲酸銅(II)、氯酸銅(II)、碳酸銅(II)、乙醯基丙酮酸銅(II)、三氟甲磺酸銅(I)、硫酸銅(II)、三氟甲磺酸鐵(II)、二茂鐵、四氟硼酸鐵(II)、MnClO 4、環烷酸鈷、四氟硼酸鈷。最佳過渡金屬鹽為Cu(BF 4) 2及其水合物及溶劑合物。
過渡金屬鹽可溶於非反應性稀釋劑或穩定懸浮於其中。加入增稠劑、觸變劑或無機填充劑可有助於獲得過渡金屬鹽在非反應性稀釋劑中之穩定懸浮液。
以組合物之第二部分之總重量計，以過渡金屬之含量表示之過渡金屬催化劑於組合物之第二部分中的含量較佳在0.005重量%至0.5重量%，且更佳0.01重量%至0.03重量%之範圍內。
在使用特定過渡金屬鹽之情況下，熟習此項技術者可計算鹽之對應量以便具有特定量之過渡金屬催化劑。舉例而言，0.02重量%之Cu (I)作為過渡金屬催化劑對應於0.10重量%之過渡金屬鹽Cu(ACN) 4BF 4或0.117重量%之Cu(ACN) 4PF 6。
最終兩部分混合物中之過渡金屬催化劑之典型濃度按最終兩部分混合物之總重量計在0.0001重量%至0.2重量%、較佳0.0005重量%至0.1重量%、更佳0.0007重量%至0.08重量%且更佳0.001重量%至0.05重量%之範圍內。
富電子引發物種 組合物之第二部分視情況包含針對氰基丙烯酸酯之富電子引發物種。
在一實施例中，組合物之第二部分包含針對氰基丙烯酸酯之富電子引發物種。
富電子引發劑可選自由以下組成之群：有機鹼、含有硬陰離子之鹽、反應性無機填充劑、含有有機相對陰離子且限制條件為其不包含乙烯系部分之鈣鹽、鋅鹽及鎂鹽，及其混合物。
合適的有機鹼為例如咖啡鹼、可可豆鹼、5-氯-2-甲基苯并噻唑及四氫喹啉。
合適的含有硬陰離子之鹽為例如氯化膽鹼及苯紮氯銨(benzalkonium chloride)。
合適的反應性無機填充劑為例如被稱為Promaxon® D之水合矽酸鈣。
合適的含有有機相對陰離子且限制條件為其不包含乙烯系部分之鈣鹽、鋅鹽及鎂鹽為例如硬脂酸鈣。
較佳反應性無機填充劑為Promaxon® D。此化合物為具有硬矽鈣石之化學結構(Ca 6Si 6O 17(OH) 2)之水合矽酸鈣，其粒子大體上為球形及微孔狀。此產品具有介於85 g/l與130 g/l之間的表觀密度，平均粒度介於35微米與65微米之間，且其具有CAS註冊號1344-95-2。
在一較佳實施例中，組合物之第二部分中富電子引發劑的含量以組合物之第二部分之總重量計為0.05重量%至3重量%，較佳0.1重量%至2重量%，更佳0.5重量%至1.2重量%。
添加劑 組合物之第二部分可進一步含有一或多種添加劑。對添加劑進行選擇，例如觸變劑、增稠劑、韌化劑、加速劑、黏著促進劑、色素、著色劑及其混合物。
觸變劑用於組合物之第二部分之合適且較佳的觸變劑可選自已經針對組合物之第一部分之觸變劑揭示的群。
通常，以組合物之第二部分之總重量計，組合物之第二部分中觸變劑之總含量可在2重量%至10重量%，較佳3重量%至8重量%，且更佳4重量%至7重量%之範圍內。在一較佳實施例中，以組合物之第二部分之總重量計，含量在2重量%至8重量%之範圍內。
增稠劑用於組合物之第二部分之合適且較佳的稠化劑或增稠劑可選自已經針對組合物之第一部分之增稠劑揭示的群。
通常，以組合物之第二部分之總重量計，在組合物之第二部分中增稠劑之含量在2重量%至20重量%、較佳3重量%至15重量%且更佳4重量%至13重量%之範圍內。在一較佳實施例中，以組合物之第二部分之總重量計，含量在2重量%至15重量%之範圍內。
韌化劑用於組合物之第二部分之合適的韌化劑可選自已經針對組合物之第一部分之韌化劑揭示的群。
通常，以組合物之第二部分之總重量計，組合物之第二部分中韌化劑之含量在2重量%至15重量%、較佳3重量%至8重量%且更佳4重量%至7重量%之範圍內。
加速劑用於組合物之第二部分之合適的加速劑可選自已針對組合物之第一部分之加速劑揭示的群。較佳加速劑為二苯并-18-冠-6。
通常，按組合物之第一部分的總重量計，在組合物之第一部分中加速劑的含量在0.01重量%至0.8重量%、較佳0.05重量%至0.5重量%、且更佳0.1重量%至0.3重量%之範圍內。
黏著促進劑用於組合物之第二部分之合適的黏著促進劑可選自已經針對組合物之第一部分之黏著促進劑揭示的群。
以組合物之第二部分之總重量計，組合物之第二部分中黏著促進劑的總含量可在0.01重量%至0.1重量%、更佳0.01重量%至0.08重量%之範圍內。
可固化組合物兩部分可固化組合物可自封裝(諸如兩部分注射器)或儲集層罐分配。前者一般便於手動塗覆。體積比第一部分:第二部分在4:1至10:1範圍內，且更佳為10:1。
在一較佳實施例中，兩部分可固化組合物包含： a) 第一部分(部分A)，其包含： i.  50重量%至99重量%，較佳70重量%至97重量%，且更佳85重量%至95重量%之一或多種氰基丙烯酸酯單體； ii. 至少1重量%之一或多種(甲基)丙烯酸單體，及 iii. 至少1重量%之過化合物， 其中重量%係按該組合物之該第一部分之總重量計， b) 第二部分(部分B)，其包含： i.  50重量%至99.9重量%，較佳60重量%至90重量%，且更佳70重量%至85重量%之非反應性稀釋劑，及 ii. 0.001重量%至2重量%，較佳0.005重量%至0.5重量%，且更佳0.01重量%至0.03重量%之過渡金屬催化劑，以過渡金屬之含量表示， 其中重量%係按該組合物之該第二部分之總重量計， 其中該第一部分與該第二部分之間的體積比在4:1至10:1範圍內，較佳10:1， 其限制條件為該第二部分不包含任何乙烯系單體。
在一較佳實施例中，兩部分可固化組合物包含： a) 第一部分(部分A)，其包含： i. 至少50重量%、較佳50重量%至99.9重量%、較佳60重量%至90重量%且更佳70重量%至85重量%之一或多種氰基丙烯酸酯單體； ii.  1重量%至10重量%之一或多種(甲基)丙烯酸酯單體； iii. 1重量%至10重量%之過化合物； iv.  0.001重量%至0.2重量%之穩定劑； v. 2重量%至10重量%之觸變劑； vi. 2重量%至10重量%之增稠劑； 其中重量%係按該組合物之該第一部分之總重量計， b) 第二部分(部分B)，其包含： i. 至少50重量%、較佳50重量%至99.9重量%、較佳60重量%至90重量%且更佳70重量%至85重量%之至少一種非反應性稀釋劑； ii.  0.001重量%至2重量%，較佳0.005重量%至0.5重量%，且更佳0.01重量%至0.03重量%之過渡金屬催化劑，以過渡金屬之含量表示，及 iii. 0.1重量%至2重量%之富電子引發劑化合物； iv. 2重量%至15重量%之增稠劑； v. 2重量%至8重量%之觸變劑； 其中重量%係按該組合物之該第二部分之總重量計， 其中該第一部分與該第二部分之間的體積比在4:1至10:1範圍內，較佳10:1， 其限制條件為該第二部分不包含任何乙烯系單體。
注射器或筒此外，本發明之一部分目標為一種包含兩部分可固化氰基丙烯酸酯組合物之注射器或筒。
較佳地，注射器或筒為具有兩個體積不同之腔室的注射器或筒，一個腔室用於組合物之第一部分且另一個腔室用於組合物之第二部分。
較佳地，注射器(或筒)為具有兩個體積不同之腔室之注射器(各別地筒)，一個腔室用於如上文所定義之組合物之第一部分且另一個腔室用於如上文所定義之組合物之第二部分。
組合物之第一部分較佳置於較大體積之腔室中。
黏著劑之製備較佳藉由手動加壓或在槍的輔助下，在注射器或筒之柱塞上混合組合物之兩個部分，迫使腔室之內含物進入靜態混合器中，且因此在其出口處獲得本發明黏著劑來進行。在黏著劑中，兩種組分有利地緊密混合。
較佳的混合比部分A:部分B的範圍為10:1至4:1，且較佳的靜態混合器必須符合所選混合比。最佳地，混合比為10:1。
組合物用途本發明之兩部分可固化組合物用於黏結基板之用途亦構成本發明之主題的一部分。
用於黏結基板之方法亦構成本發明之主題的一部分。該用於黏結基板之方法包含以下步驟： 1) 將本發明之兩部分可固化組合物混合在一起， 2) 將步驟1)之混合物塗覆至該等基板中之至少一者，及 3) 將該等基板配合在一起持續一段足以允許在配合之基板之間形成黏著劑黏結的時間。
本發明之兩部分可固化組合物用於填充基板中或基板之間的凹陷、裂痕或孔之用途亦構成本發明之主題的一部分。
用於填充基板中或基板之間的凹陷、裂痕或孔之修復方法亦構成本發明之主題之一部分。該修復方法包含以下步驟： 1) 將本發明之兩部分可固化組合物混合在一起， 2) 將步驟1)之混合物塗覆至基板之凹陷、裂痕或孔中或基板之上部，及視情況， 3) 在第一基板頂上組裝第二基板。
本發明之兩部分黏著劑組合物有利地展現以下特性中之至少一者： A. 在多種基板類型上快速定型，較佳少於1分鐘、更佳少於35秒。 B. 無間隙設定之高黏結強度，意味著在無間隙之情況下使用拉伸剪切應力方法，在裝配之後24小時在潔淨金屬基板量測到10-25 MPa。 C. 高程度CTV，較佳意味著如WO-A-2015/059644 (第15頁，第5-13行)中所揭示，使用拉伸剪切應力方法在2 mm間隙下，在裝配之後24小時在具有2 mm間隙設定之潔淨軟鋼基板量測到3-18 MPa。 D. 對熱水浸沒之抗性，藉由在浸沒且連續暴露於60℃之中性水3天後，潔淨ABS基板上之黏結強度為3-10 MPa來度量。 E. 能量吸收，意指使用揭示於WO-A-2015/059644 (第15頁第26-27行及第23頁第15-16行)中之方法，在等於或大於1 J之破壞性拉伸測試下，在2 mm間隙設定下黏結之軟鋼基板之應力應變曲線下的積分面積。 F. 對有機溶劑之抗性，如室溫下在丙酮中歷時24小時之在35%與100%之間的高度不溶性所示。 G. 與消費者市場相容的極佳儲存壽命穩定性(12-24個月)。
至少，本發明之兩部分黏著劑組合物有利地展現以下特性：A、C、F及G。
儘管有先前技術，但沒有黏著劑組合物展現上述四個特徵。出人意料地，本發明之兩部分黏著劑組合物確實滿足所有此等特徵，導致最終組合物具有極佳耐久性。
本發明包含以下實施例： 1. 一種兩部分可固化組合物，其特徵在於其包含： a) 第一部分(部分A)，其包含： i. 至少50重量%之一或多種氰基丙烯酸酯單體， ii. 至少1重量%之一或多種(甲基)丙烯酸單體，及 iii. 至少1重量%之過化合物， 其中重量%係按該組合物之該第一部分之總重量計， b) 第二部分(部分B)，其包含： i. 至少50重量%之非反應性稀釋劑，及 ii. 0.001重量%至2重量%之過渡金屬催化劑，以過渡金屬之含量表示， 其中重量%係按該組合物之該第二部分之總重量計， 其中該第一部分與該第二部分之間的體積比在4:1至10:1範圍內， 其限制條件為該第二部分不包含任何乙烯系單體。
2. 如實施例1之兩部分可固化組合物，其特徵在於氰基丙烯酸酯單體由通式(I)表示：
Figure 02_image005
其中R選自由以下組成之群：C 1-C 18直鏈或分支鏈烷基鏈、C 3-C 20烷氧基烷基、三甲基矽烷基化C 1-C 3烷基鏈、呋喃甲基、烯丙基、環己基及具有以下式之基團：-R i-O-C(O)-C(R j)=CH 2，其中R i為有機部分(較佳為伸烷基)，且R j為H或CH 3。
3. 如實施例2之兩部分可固化組合物，其特徵在於氰基丙烯酸酯單體為由通式(I)定義之氰基丙烯酸烷氧基烷基酯，其中R由通式(II)定義：
Figure 02_image007
其中R 1=CH 3或H且R 2=C 1-C 4直鏈或分支鏈烷基，且m在1至3範圍內。
4.如實施例2之兩部分可固化組合物，其特徵在於氰基丙烯酸酯單體係選自由以下組成之群：氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯、氰基丙烯酸2-(1-甲氧基)丙酯、氰基丙烯酸正丙酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸異丙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸二級丁酯、氰基丙烯酸異丁酯、氰基丙烯酸三級丁酯、氰基丙烯酸正戊酯、氰基丙烯酸1-甲基丁酯、氰基丙烯酸1-乙基丙酯、氰基丙烯酸新戊酯、氰基丙烯酸正己酯、氰基丙烯酸1-甲基戊酯、氰基丙烯酸正庚酯、氰基丙烯酸正辛酯、氰基丙烯酸正壬酯、氰基丙烯酸正癸酯、氰基丙烯酸正十一酯、氰基丙烯酸正十二酯、氰基丙烯酸環己酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-乙氧基乙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-乙氧基)-乙氧基乙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-丙氧基)-乙氧基乙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-丁氧基)-乙氧基乙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-戊氧基)-乙氧基乙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-己氧基)-乙氧基乙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-丙氧基丙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-乙氧基)-丙氧基丙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-丙氧基)-丙氧基丙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-丁氧基)-丙氧基丙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-戊氧基)-丙氧基丙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-己氧基)-丙氧基丙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-丁氧基丁酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-乙氧基)-丁氧基丁酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-丁氧基)-丁氧基丁酯、2''-氰基丙烯酸2-(3'-甲氧基)-丙氧基乙酯、2''-氰基丙烯酸2-(3'-甲氧基)-丁氧基乙酯、2''-氰基丙烯酸2-(3'-甲氧基)-丙氧基丙酯、2''-氰基丙烯酸2-(3'-甲氧基)-丁氧基丙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-乙氧基丙酯、2''-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-乙氧基丁酯及其混合物。
5. 如實施例4之兩部分可固化組合物，其特徵在於氰基丙烯酸酯單體係選自由以下組成之群：2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯及其混合物。
6. 如實施例1至5中任一項之兩部分可固化組合物，其特徵在於以組合物之第一部分之總重量計，氰基丙烯酸酯單體之總含量在50重量%至99重量%、較佳70重量%至97重量%且更佳85重量%至95重量%之範圍內。
7. 如實施例1至6中任一項之兩部分可固化組合物，其特徵在於兩部分可固化組合物之部分A之(甲基)丙烯酸單體係選自由以下組成之群： - 通式(III)化合物 CH 2=CR 3(CO 2R 4)  (III) 其中R 3表示甲基或H (較佳H)，且R 4為氫原子、C 1-C 8直鏈或分支鏈烷基、C 2-C 6直鏈或分支鏈烷氧基烷基、呋喃甲基或異莰基； -多官能(甲基)丙烯酸酯，及 -其混合物。
8. 如實施例7之兩部分可固化組合物，其特徵在於通式(III)之(甲基)丙烯酸單體係選自(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯之群。
9. 如實施例7之兩部分可固化組合物，其特徵在於(甲基)丙烯酸單體係選自三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯及參-(2-羥乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯。
10. 如實施例1至9中任一項之兩部分可固化組合物，其特徵在於以組合物之第一部分之總重量計，(甲基)丙烯酸酯單體之總含量為1重量%至10重量%。
11. 如實施例1至10中任一項之兩部分可固化組合物，其特徵在於過化合物係選自包含以下之群：過氧酸酯、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧乙縮醛或過氧化物。
12. 如實施例11之兩部分可固化組合物，其特徵在於過化合物為過苯甲酸三級丁酯(TBPB)或三級丁基過氧化物(TBP)。
13. 如實施例1至12中任一項之兩部分可固化組合物，其特徵在於按組合物之第一部分之總重量計，過化合物之總含量為1重量%至10重量%，較佳2重量%至8重量%，且更佳3重量%至7重量%。
14. 如實施例1至13中任一項之兩部分可固化組合物，其特徵在於組合物之第一部分進一步含有一或多種選自穩定劑、黏著促進劑、加速劑、觸變劑、增稠劑、韌化劑、塑化劑、抗氧化劑、色素、著色劑及其混合物之添加劑。
15. 如實施例14之兩部分可固化組合物，其特徵在於組合物之第一部分進一步包含穩定劑、觸變劑及增稠劑之組合。
16. 如實施例14或15之兩部分可固化組合物，其特徵在於組合物之第一部分包含一或多種選自由自由基穩定劑、酸穩定劑及其混合物組成之群的穩定劑。
17. 如實施例16之兩部分可固化組合物，其特徵在於組合物之第一部分包含自由基穩定劑與酸穩定劑之組合。
18. 如實施例17之兩部分可固化組合物，其特徵在於組合物之第一部分包含甲烷磺酸、二氧化硫、三氟化硼合乙醚錯合物、對苯二酚及對苯二酚單甲醚及4,4'-亞甲基雙(2,6-二-三級丁基苯酚)之組合作為穩定劑。
19. 如實施例1至18中任一項之兩部分可固化組合物，其特徵在於非反應性稀釋劑為塑化劑。
20. 如實施例19之兩部分可固化組合物，其特徵在於塑化劑係選自鄰苯二甲酸酯、檸檬酸酯、壬二酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、乙酸酯及非反應性酯。
21. 如實施例20之兩部分可固化組合物，其特徵在於塑化劑係選自三乙酸甘油酯、乙醯檸檬酸三乙酯及丙烷-1,2,3-三基三庚酸酯。
22. 如實施例1至21中任一項之兩部分可固化組合物，其特徵在於以組合物之第二部分之總重量計，組合物之第二部分中非反應性稀釋劑的總含量在50重量%至99.9重量%、較佳60重量%至90重量%、且更佳70重量%至85重量%之範圍內。
23. 如實施例1至22中任一項之兩部分可固化組合物，其特徵在於過渡金屬催化劑為過渡金屬鹽。
24. 如實施例23之兩部分可固化組合物，其特徵在於過渡金屬鹽係選自Cu(ACN) 4BF 4、Cu(ACN) 4PF 6、Cu(BF 4) 2、乙酸銅(II)、辛酸銅(II)、苯甲酸銅(II)、氯酸銅(II)、碳酸銅(II)、乙醯基丙酮酸銅(II)、三氟甲磺酸銅(I)、硫酸銅(II)、三氟甲磺酸鐵(II)、二茂鐵、四氟硼酸鐵(II)、MnClO 4、環烷酸鈷、四氟硼酸鈷。
25. 如實施例24之兩部分可固化組合物，其特徵在於過渡金屬鹽為Cu(BF 4) 2或其水合物或溶劑合物。
26. 如實施例1至25中任一項之兩部分可固化組合物，其特徵在於以組合物之第二部分之總重量計，以過渡金屬之含量表示的過渡金屬催化劑之含量在0.005重量%至0.5重量%，且較佳0.01重量%至0.03重量%之範圍內。
27. 如實施例1至26中任一項之兩部分可固化組合物，其特徵在於組合物之第二部分包含針對氰基丙烯酸酯之富電子引發物種。
28. 如實施例27之兩部分可固化組合物，其特徵在於針對氰基丙烯酸酯之富電子引發物種係選自由以下組成之群：有機鹼、含有硬陰離子之鹽、反應性無機填充劑、含有有機相對陰離子且限制條件為其不包含乙烯系部分之鈣鹽、鋅鹽及鎂鹽，及其混合物。
29. 如實施例28之兩部分可固化組合物，其特徵在於針對氰基丙烯酸酯之富電子引發物種為選自咖啡鹼、可可豆鹼、5-氯-2-甲基苯并噻唑及四氫喹啉之有機鹼。
30. 如實施例28之兩部分可固化組合物，其特徵在於針對氰基丙烯酸酯之富電子引發物種為選自氯化膽鹼及苯紮氯銨之含有硬陰離子之鹽。
31. 如實施例28之兩部分可固化組合物，其特徵在於針對氰基丙烯酸酯之富電子引發物種為具有硬矽鈣石之化學結構的水合矽酸鈣，其作為反應性無機填充劑。
32. 如實施例28之兩部分可固化組合物，其特徵在於針對氰基丙烯酸酯之富電子引發物種為含有有機相對陰離子之鈣鹽、鋅鹽及鎂鹽，限制條件為其不包含乙烯系部分。
33. 如實施例1至32中任一項之兩部分可固化組合物，其特徵在於以組合物之第二部分之總重量計，富電子引發劑之含量為0.05重量%至3重量%、較佳0.1重量%至2重量%、更佳0.5重量%至1.2重量%。
34. 如實施例1至33中任一項之兩部分可固化組合物，其特徵在於組合物之第二部分進一步含有一或多種選自觸變劑、增稠劑、韌化劑、加速劑、黏著促進劑、色素、著色劑及其混合物之添加劑。
35. 如實施例1至34中任一項之兩部分可固化組合物，其特徵在於第一部分與第二部分之間的體積比為10:1。
36. 如實施例1之兩部分可固化組合物，其特徵在於其包含： a) 第一部分(部分A)，其包含： i. 50重量%至99重量%，較佳70重量%至97重量%，且更佳85重量%至95重量%之一或多種氰基丙烯酸酯單體； ii. 至少1重量%之一或多種(甲基)丙烯酸單體，及 iii. 至少1重量%之過化合物， 其中重量%係按該組合物之該第一部分之總重量計， b) 第二部分(部分B)，其包含： i. 50重量%至99.9重量%，較佳60重量%至90重量%，且更佳70重量%至85重量%之非反應性稀釋劑，及 ii.  0.001重量%至2重量%，較佳0.005重量%至0.5重量%，且更佳0.01重量%至0.03重量%之過渡金屬催化劑，以過渡金屬之含量表示， 其中重量%係按該組合物之該第二部分之總重量計， 其中該第一部分與該第二部分之間的體積比在4:1至10:1範圍內，較佳10:1， 其限制條件為該第二部分不包含任何乙烯系單體。
37. 如實施例1之兩部分可固化組合物，其特徵在於其包含： a) 第一部分(部分A)，其包含： i. 至少50重量%、較佳50重量%至99.9重量%、較佳60重量%至90重量%且更佳70重量%至85重量%之一或多種氰基丙烯酸酯單體； ii. 1重量%至10重量%之一或多種(甲基)丙烯酸酯單體； iii. 1重量%至10重量%之過化合物； iv. 0.001重量%至0.2重量%之穩定劑； v. 2重量%至10重量%之觸變劑； vi. 2重量%至10重量%之增稠劑； 其中重量%係按該組合物之該第一部分之總重量計， b) 第二部分(部分B)，其包含： i. 至少50重量%、較佳50重量%至99.9重量%、較佳60重量%至90重量%且更佳70重量%至85重量%之至少一種非反應性稀釋劑； ii.  0.001重量%至2重量%，較佳0.005重量%至0.5重量%，且更佳0.01重量%至0.03重量%之過渡金屬催化劑，以過渡金屬之含量表示，及 iii. 0.1重量%至2重量%之富電子引發劑化合物； iv. 2重量%至15重量%之增稠劑； v. 2重量%至8重量%之觸變劑； 其中重量%係按該組合物之該第二部分之總重量計， 其中該第一部分與該第二部分之間的體積比在4:1至10:1範圍內，較佳10:1， 其限制條件為該第二部分不包含任何乙烯系單體。
38. 一種注射器或筒，其包含如實施例1至37中任一項之兩部分可固化氰基丙烯酸酯組合物。
39. 一種如實施例1至37中任一項之兩部分可固化組合物之用途，其用於黏結基板。
40. 一種如實施例1至37中任一項之兩部分可固化組合物之用途，其用於填充基板中或基板之間的凹陷、裂痕或孔。
41. 一種用於黏結基板之方法，其特徵在於其包含以下步驟： 1) 將如實施例1至37中任一項之兩部分可固化組合物混合在一起， 2) 將步驟1)之混合物塗覆至該等基板中之至少一者，及 3) 將該等基板配合在一起持續一段足以允許在配合之基板之間形成黏著劑黏結的時間。
42. 一種用於填充基板中或基板之間的凹陷、裂痕或孔之修復方法，其特徵在於其包含以下步驟： 1) 將如實施例1至37中任一項之兩部分可固化組合物混合在一起， 2) 將步驟1)之混合物塗覆至基板之凹陷、裂痕或孔中或基板之上部，及視情況， 3) 在第一基板頂上組裝第二基板。
實例使用以下方法評估所主張之組合物之效能。
固定時間(FT)為黏著劑黏結(250 mm 2)在室溫(23 ± 2℃)及50%相對濕度下能夠承受3 kg負載10秒的時間。
抗性測試係在將樣品浸沒於丙酮(20 mL)中24小時之後，在整體固化聚合物(0.3 g)上量測的。將不可溶部分過濾且在60℃下乾燥至恆定質量且與原始質量或固化材料相比較。
拉伸剪切測試資料反映在裝配具有25 mm 2之接觸面積的重疊的搭接剪切片(lapshear)(標準試片)部分之後以MPa為單位量測的黏結強度；其係根據在裝配後且在測試前靜置24小時的ASTM D1002黏結搭接剪切片量測的。對在熱水(在60℃下)中浸沒3天之經裝配樣品進行耐熱水性測試。
在實例中使用以下成分： 由Cartell Chemical股份有限公司出售之ECA (氰基丙烯酸乙酯) 由Cartell Chemical股份有限公司出售之MECA (氰基丙烯酸甲氧基乙酯) 由Carburos Metalicos, S.A.出售之SO 2由Arkema出售之Sartomer® CN1964CG (低分子量胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯寡聚物) 由Arkema出售之Sartomer® SR214 (1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯) 由Arkema出售之Sartomer® SR368 (參-(2-羥基乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯) 由Arkema出售之Sartomer® SR454 (乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯) 由Arkema出售之Sartomer® SR833S (三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯) 由Evonik出售之PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯) Degacryl® 449 由Kuraray Europe出售之聚甲基丙烯酸甲酯-共-聚丙烯酸丁酯-共-聚甲基丙烯酸甲酯Kurarity® LA2140 由Lapinus Fibers出售之Promaxon® D (具有硬矽鈣石結構之水合矽酸鈣無機填充劑) 由Oleon出售之GTA (三乙酸甘油酯) 由Oleon出售之GTH (丙烷-1,2,3-三基三庚酸酯) 由Evonik出售之FS (疏水性煙霧狀二氧化矽) Aerosil® R202 由Allnex出售之EBECRYL® 1259 (丙烯酸化脂族胺基甲酸酯寡聚物)。 以下產品係自Sigma Aldrich Merck獲得： 甲烷磺酸、三氟甲磺酸鐵(II)、Cu(I)(ACN) 4BF 4、TBPB (過氧苯甲酸三級丁酯)、Cu(II)(BF 4) 2。
實例 1.1 至 1.6 ：兩部分可固化組合物部分A之組合物概述於表1中且部分B概述於表2中。含量表示為以各別部分A及部分B組合物之總重量計之重量%。
藉由使用Sulzer Mixpac注射器及合適靜態混合器以10:1 (A:B)混合比混合部分A與部分B產生黏著劑。在所有此等實例中，銅(I)鹽為過渡金屬催化劑，且被稱為Promaxon® D之矽酸鈣為針對氰基丙烯酸酯之富電子引發劑。 表1
組分 1.1.A 1.2.A 1.3.A 1.4.A 1.5.A 1.6.A
MECA 80.99815 - 77.99815 77.99815 77.99815 77.99815
ECA - 80.99815 - - - -
MSA 0.00085 0.00085 0.00085 0.00085 0.00085 0.00085
SO 2 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
PMMA 6 6 6 6 6 6
FS 6 6 6 6 6 6
TBPB 5 5 5 5 5 5
SR454 2 2 - - - -
EBECRYL® 1259 - - 5 - - -
CN1964CG - - - 5 - -
SR368 - - - - 5 -
SR833S - - - - - 5
表2
實例 1.1.B 1.2.B 1.3.B 1.4.B 1.5.B 1.6.B
GTA 85.8 85.8 85.8 85.8 85.8 85.8
Cu(I)(ACN) 4BF 4 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Kurarity® LA2140 13.6 13.6 13.6 13.6 13.6 13.6
Promaxon® D 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
實例 2.1 至 2.3 ： 兩部分可固化組合物其他部分A及部分B組合物分別概述於表3及表4中。含量表示為以各別部分A及部分B組合物之總重量計之重量%。
以與實例1中所描述之方式相同的方式產生黏著劑。在此等實例中，選擇不同的過渡金屬鹽催化劑，且其在存在或不存在氰基丙烯酸酯之例示性矽酸鈣引發劑(Promaxon® D)之情況下使用。藉由使用Sulzer Mixpac注射器及合適靜態混合器以10:1 (A:B)混合比混合部分A與部分B產生黏著劑。 表3
實例 2.1.A 2.2.A 2.3.A
MECA 83.99815 83.99815 83.99815
MSA 0.00085 0.00085 0.00085
SO 2 0.001 0.001 0.001
PMMA 4 4 4
FS 5 5 5
TBPB 5 5 5
SR454 2 2 2
表4
實例 2.1.B 2.2.B 2.3.B
GTA - 81.3 82.3
GTH 99.05 - -
三氟甲磺酸鐵(II) 0.95 - -
Cu (II)(BF 4) 2 - 0.1 0.1
Kurarity® LA2140 - 13.6 13.6
Promaxon® D - 1 -
FS - 4 4
比較實例 3 ：兩部分 氰基丙烯酸酯組合物比較性的兩部分氰基丙烯酸酯組合物作為部分A及部分B分別概述於表5及表6中。含量表示為以各別部分A及部分B組合物之總重量計之重量%。
組合物3.3.A及3.3.B對應於來自LOCTITE®系列的市售產品，且關於組合物之資訊可經由MSDS資料獲得。
組合物3.4.A及3.4.B對應於表1及表2中所揭示之WO-A2013/111036之實例。
以與實例1中所描述之方式相同的方式產生黏著劑。在此等實例中，自部分A缺失過化合物。 表5
實例 3.1.A 3.2.A. 3.3.A 3.4.A
MECA 80.99815 85.99815 - -
ECA - - 60-80 94.995
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 - - 10-30 -
MSA 0.00085 0.00085 未說明 -
SO 2 0.001 0.001 未說明 -
BF 3 - - 未說明 0.005
PMMA 6 6 未說明 -
FS 6 6 未說明 -
TBPB 5 - 5-10 5
SR454 2 2 -   
其他 - - ＜25   
表6
實例 3.1.B 3.2.B 3.3.B 3.4.B
多官能丙烯酸酯 -    ＞55.1 -
TRIEGMA* -    - 99
SR214 99.8    -   
Cu (II)(BF 4) 2 0.2    1 -
Cu (II)(BF 4) 2· H 2O -    - 1
Cu(I)(ACN) 4BF 4 - 0.1 - -
GTA - 85.8 - -
Kurarity® LA2140 - 13.6 - -
Promaxon® D - 0.5 - -
*TRIEGMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯
封裝於10:1注射器中的包含比較實例3.1之部分A及比較實例3.1之部分B的2K黏著劑無法在室溫下儲存4個月之後使用，因為部分B由於過渡金屬催化劑與乙烯系組分之組合而不穩定。
如實例4中所示，測試藉由混合部分A:部分B = 10:1之比率之比較實例3.2而獲得的2K黏著劑。
如實例4中所示，測試藉由混合部分A:部分B = 1:1之比率之比較實例3.3及3.4而獲得的2K黏著劑。
實例 4 ： 兩部分氰基丙烯酸酯黏著劑之測試表7說明衍生自實例1.1、1.2、1.3、1.4、1.5及1.6中所描述之組合物的黏著劑在丙酮中浸泡24小時之後顯示出高度不溶性，說明已經由於過化合物與銅基過渡金屬鹽反應而導致自由基產生以及主體氰基丙烯酸酯與所存在的較小濃度之多官能(甲基)丙烯酸酯共聚合而發生了交聯。由於交聯而產生合乎需要之耐溶劑性及耐久性之自由基反應並不妨礙黏著劑產生傳統強力膠之快速定型及固化的能力。
相反地，當像比較實例3.2中那樣不存在過化合物時，此類不溶性不出現且黏著劑不交聯且容易溶解。
即使在若干不同(甲基)丙烯酸交聯劑存在下，亦觀測到組合物之快速定型(＜1分鐘)。作為市售產品，比較實例3.3及來自WO-A-2013/111036之2K黏著劑，即比較實例3.4在耐用性(由於交聯導致之高度不溶性)方面表現良好，但未能顯示快速定型(≥10分鐘)。
圖8展示比較實例3.2-3.4所獲得之結果。 表7
實例 混合比部分A:部分B=10:1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
FT (MS) 30秒 30秒 30秒 90秒 15秒 15秒
FT (ABS) 60秒 60秒 60秒 - 45秒 60秒
 24小時不溶性(丙酮) 58 % 58 % 46 % 40 % 64 % 54 %
表8
實例 3.2 3.3 3.4
FT (軟鋼) 30秒 12分鐘 ＞15分鐘
FT (ABS) 60秒 ＞20分鐘 10分鐘
 24小時不溶性(丙酮) 0 % 100 % 95%
實例 5 ：兩部分氰基丙烯酸酯黏著劑之測試表10說明藉由混合實例2.1-2.3中所描述之組合物之部分A及部分B獲得的黏著劑在丙酮中浸泡24小時之後顯示出高度不溶性(76%至89%)，證實已經由於過化合物與過渡金屬催化劑反應而導致自由基產生以及主體氰基丙烯酸酯與所存在的較小濃度之多官能(甲基)丙烯酸酯共聚合而發生了交聯。
表10亦說明將針對氰基丙烯酸酯之富電子引發劑(例如PROMAXON® D，在黏著劑2.2的部分B中存在，且在黏著劑2.3的部分B中不存在)與部分B中之過渡金屬催化劑組合之效果。當兩者均包括於一起使用之組合物中時，那麼黏著劑展示常規強力膠之快速定型(在軟鋼上30秒)、在相對較短時間內(1小時)整體固化及耐久性，耐久性係由耐溶劑性證明，耐溶劑性產生對丙酮之高度不溶性，此係來源於氰基丙烯酸酯與各種濃度之多官能丙烯酸酯，即乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(SR454)之交聯及共聚，它們在只發生交聯時不能造成所示的不溶性。 表10
實例 混合比部分A:部分B =10:1 2.1 2.2 2.3
整體固化時間(小時) - 1 8
FT (軟鋼) - 30秒 60秒
FT (ABS) - 105秒 ＞120秒
 24小時不溶性(丙酮) 89 % 76 % 89 %

Claims (17)

  1. 一種兩部分可固化組合物，其特徵在於其包含： a)      第一部分(部分A)，其包含： i.   至少50重量%之一或多種氰基丙烯酸酯單體， ii.  至少1重量%之一或多種(甲基)丙烯酸單體，及 iii. 至少1重量%之過化合物， 其中重量%係按該組合物之該第一部分之總重量計， b)     第二部分(部分B)，其包含： i.  至少50重量%之非反應性稀釋劑，及 ii. 0.001重量%至2重量%之過渡金屬催化劑，以過渡金屬之含量表示， 其中重量%係按該組合物之該第二部分之總重量計， 其中該第一部分與該第二部分之間的體積比在4:1至10:1範圍內， 其限制條件為該第二部分不包含任何乙烯系單體。
  2. 如請求項1之兩部分可固化組合物，其中該兩部分可固化組合物之部分A之該或該等(甲基)丙烯酸單體係選自由以下組成之群： i.     通式(III)化合物 i.              CH 2=CR 3(CO 2R 4)       (III) 其中R 3表示甲基或H (較佳H)，且R 4為氫原子、C 1-C 8直鏈或分支鏈烷基、C 2-C 6直鏈或分支鏈烷氧基烷基、呋喃甲基或異莰基； ii.    多官能(甲基)丙烯酸酯，及 iii.  其混合物。
  3. 如請求項1或2之兩部分可固化組合物，其中該組合物之該第一部分進一步含有一或多種選自穩定劑、黏著促進劑、加速劑、觸變劑、增稠劑、韌化劑、塑化劑、抗氧化劑、色素、著色劑及其混合物之添加劑。
  4. 如請求項3之兩部分可固化組合物，其中該組合物之該第一部分包含一或多種選自由自由基穩定劑、酸穩定劑及其混合物組成之群的穩定劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之兩部分可固化組合物，其中該非反應性稀釋劑為塑化劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之兩部分可固化組合物，其中該過渡金屬催化劑為過渡金屬鹽。
  7. 如請求項6之兩部分可固化組合物，其中該過渡金屬鹽係選自Cu(ACN) 4BF 4、Cu(ACN) 4PF 6、Cu(BF 4) 2、乙酸銅(II)、辛酸銅(II)、苯甲酸銅(II)、氯酸銅(II)、碳酸銅(II)、乙醯基丙酮酸銅(II)、三氟甲磺酸銅(I)、硫酸銅(II)、三氟甲磺酸鐵(II)、二茂鐵、四氟硼酸鐵(II)、MnClO 4、環烷酸鈷、四氟硼酸鈷。
  8. 如請求項1至7中任一項之兩部分可固化組合物，其中該組合物之該第二部分包含針對氰基丙烯酸酯之富電子引發物種。
  9. 如請求項1至8中任一項之兩部分可固化組合物，其中該兩部分可固化組合物之部分A之該或該等(甲基)丙烯酸單體係選自由以下組成之群： 通式(III)化合物 CH 2=CR 3(CO 2R 4)      (III) 其中R 3表示甲基或H (較佳H)，且R 4為氫原子、C 1-C 8直鏈或分支鏈烷基、C 2-C 6直鏈或分支鏈烷氧基烷基、呋喃甲基或異莰基； 多官能(甲基)丙烯酸酯，其選自由以下組成之群：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環氧乙烷二甲基丙烯酸酯、參-(2-羥基乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、新戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A-二丙烯酸酯、雙酚A-二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A-二丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A-二丙烯酸酯及其混合物； (甲基)丙烯酸官能化寡聚物及(甲基)丙烯酸官能化樹脂，例如以(甲基)丙烯酸酯封端之聚合物，諸如以(甲基)丙烯酸封端之胺基甲酸酯聚合物或共聚物，或所謂的(甲基)丙烯酸酯官能化遙螯、樹枝狀或超枝化材料；及 其混合物。
  10. 如請求項1至9中任一項之兩部分可固化組合物，其中該兩部分可固化組合物之部分A之該或該等(甲基)丙烯酸單體係選自由以下組成之群： 通式(III)化合物 CH 2=CR 3(CO 2R 4)      (III) 其中R 3表示甲基或H (較佳H)，且R 4為氫原子、C 1-C 8直鏈或分支鏈烷基、C 2-C 6直鏈或分支鏈烷氧基烷基、呋喃甲基或異莰基； 多官能(甲基)丙烯酸酯，其選自由以下組成之群：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環氧乙烷二甲基丙烯酸酯、參-(2-羥基乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、新戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A-二丙烯酸酯、雙酚A-二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A-二丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A-二丙烯酸酯及其混合物；及 其混合物。
  11. 如請求項1之兩部分可固化組合物，其中其包含： a) 第一部分(部分A)，其包含： i.  50重量%至99重量%，較佳70重量%至97重量%，且更佳85重量%至95重量%之一或多種氰基丙烯酸酯單體； ii. 至少1重量%之一或多種(甲基)丙烯酸單體，及 iii. 至少1重量%之過化合物， 其中重量%係按該組合物之該第一部分之總重量計， b) 第二部分(部分B)，其包含： i.  50重量%至99.9重量%，較佳60重量%至90重量%，且更佳70重量%至85重量%之非反應性稀釋劑，及 ii.  0.001重量%至2重量%，較佳0.005重量%至0.5重量%，且更佳0.01重量%至0.03重量%之過渡金屬催化劑，以過渡金屬之含量表示， 其中重量%係按該組合物之該第二部分之總重量計， 其中該第一部分與該第二部分之間的體積比在4:1至10:1範圍內，較佳10:1， 其限制條件為該第二部分不包含任何乙烯系單體。
  12. 如請求項1之兩部分可固化組合物，其中其包含： a) 第一部分(部分A)，其包含： i. 至少50重量%、較佳50重量%至99.9重量%、較佳60重量%至90重量%且更佳70重量%至85重量%之一或多種氰基丙烯酸酯單體； ii. 1重量%至10重量%之一或多種(甲基)丙烯酸酯單體； iii. 1重量%至10重量%之過化合物； iv. 0.001重量%至0.2重量%之穩定劑； v.   2重量%至10重量%之觸變劑； vi. 2重量%至10重量%之增稠劑； 其中重量%係按該組合物之該第一部分之總重量計， b) 第二部分(部分B)，其包含： i. 至少50重量%、較佳50重量%至99.9重量%、較佳60重量%至90重量%且更佳70重量%至85重量%之至少一種非反應性稀釋劑； ii.  0.001重量%至2重量%，較佳0.005重量%至0.5重量%，且更佳0.01重量%至0.03重量%之過渡金屬催化劑，以過渡金屬之含量表示，及 iii.   0.1重量%至2重量%之富電子引發劑化合物 iv.   2重量%至15重量%之增稠劑； v.  2重量%至8重量%之觸變劑； 其中重量%係按該組合物之該第二部分之總重量計， 其中該第一部分與該第二部分之間的體積比在4:1至10:1範圍內，較佳10:1， 其限制條件為該第二部分不包含任何乙烯系單體。
  13. 一種注射器或筒，其包含如請求項1至12中任一項之兩部分可固化氰基丙烯酸酯組合物。
  14. 一種如請求項1至12中任一項之兩部分可固化組合物之用途，其用於黏結基板。
  15. 一種如請求項1至12中任一項之兩部分可固化組合物之用途，其用於填充基板中或基板之間的凹陷、裂痕或孔。
  16. 一種用於黏結基板之方法，其特徵在於其包含以下步驟： 1) 將如請求項1至12中任一項之兩部分可固化組合物混合在一起， 2) 將步驟1)之混合物塗覆至該等基板中之至少一者，及 3) 將該等基板配合在一起持續一段足以允許在配合基板之間形成黏著劑黏結的時間。
  17. 一種用於填充基板中或基板之間的凹陷、裂痕或孔之修復方法，其特徵在於其包含以下步驟： 1) 將如請求項1至12中任一項之兩部分可固化組合物混合在一起， 2) 將步驟1)之混合物塗覆至基板之凹陷、裂痕或孔中或基板之上部，及視情況， 3) 在第一基板頂上組裝第二基板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2467927A (en) 1947-05-29 1949-04-19 Goodrich Co B F Preparation of monomeric alkyl alpha-cyano-acrylates
US3260637A (en) 1960-10-19 1966-07-12 Eastman Kodak Co Method of bonding using amine solutions as catalysts with alpha-cyanoacrylate adhesives
IE36799B1 (en) 1971-12-14 1977-03-02 Loctite Ltd Cyanoacrylate adhesive composition
DE3486416T2 (de) 1983-05-20 1996-08-01 Toagosei Co Grundierungsmittel.
US4460758A (en) 1983-11-02 1984-07-17 Exxon Research And Engineering Co. Drag reduction agents for aqueous salt solutions
US5066743A (en) 1989-03-27 1991-11-19 Loctite Corporation Two-part composition comprising a cyanoacrylate adhesive and a primer comprising a tertiary ammonium carboxylate compound
US6001213A (en) 1994-10-13 1999-12-14 Loctite Corporation Methods for forming non-environmentally hazardous, non-volatile adhesive promoter compositions for curing adhesives
CN1432053A (zh) 2000-05-12 2003-07-23 洛克泰特(R&D)有限公司 氰基丙烯酸酯粘合剂的活化剂组合物
WO2003042311A1 (en) 2001-11-14 2003-05-22 Loctite (R & D) Limited Activator compositions for cyanoacrylate adhesives
CN100540763C (zh) 2006-12-12 2009-09-16 新华锦集团有限公司 一种改性丙烯腈类聚合物纤维及其制造方法和用途
EP2807224B1 (en) 2012-01-23 2020-05-13 Henkel IP & Holding GmbH Two-part, cyanoacrylate/free radically curable adhesive systems
US8981027B2 (en) 2013-03-15 2015-03-17 Henkel IP & Holding GmbH Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems
ES2534727B1 (es) * 2013-10-24 2016-02-05 Afinitica Technologies, S. L. Composición de cianoacrilato
GB2550846B (en) 2016-05-23 2021-01-13 Henkel IP & Holding GmbH Two-part Cyanoacrylate curable adhesive system
WO2020081750A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Henkel IP & Holding GmbH Two-part, cyanoacrylate/free radically curable adhesive systems
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