JPS6314002B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は封止剤用感光性樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、光硬化と熱硬化の併用が可能な新
規な封止剤用感光性樹脂組成物に関する。 従来、フイルムコンデンサー、電解コンデンサ
ー、抵抗器その他の封止剤としてはエポキシ系の
樹脂が使われている。これらの封止剤は高い密着
性と低い重合収縮率を有する優れた樹脂ではある
が、反面、硬化が付加反応に基ずく為、硬化剤と
混合して後のポツトライブが短く可使時間が著る
しく短いという欠点を有する。 その為、樹脂を無駄にすることがしばしばおこ
る。それにも拘らず実際に硬化する際には充分に
反応速度が高くない。その為樹脂の粘着性がなく
なる迄は長い時間がかかる。その間樹脂部の接触
をさけて取扱いに細心の注意をはらわねばなら
ず、作業性が著るしく低下する。又、硬化剤の蒸
気による毒性に関してもしばしば問題にされてき
た。 かかるエポキシ系封止剤の欠点を克服する為に
エポキシアクリレート、オリゴエステルアクリレ
ート等のアクリレート系樹脂を含めて、種々のビ
ニル系の封止剤が提案されあるものは実用化され
ている。これらは連鎖反応機構で硬化するため反
応速度が速く、作業性の点では改善される。しか
し、一般にこれらは収縮率が高い為、その改良と
して分子量を上げてビニル基の濃度を下げる手段
がこうじられるがそうすると粘度が高くなる為作
業性が悪くなるし、又空気硬化性も悪くなる。又
粘度を下げるために重合性稀釈剤を混ぜる方法も
あるが、そうすると重合収縮率が高くなつてしま
う。一方光硬化法で硬化すると顔料を併用した
り、厚い部分、影の部分等は充分光が透過せず従
つて硬化しない。更に重合収縮性にも関連するエ
ポキシ樹脂に比して一般に密着性が低い等の数々
の欠点を有する。 本発明者らは、両者のかかる欠点を克服すべく
鋭意研究した結果、極性の高い嵩高な置換基を有
する多官能アクリレートを用いれば重合収縮を抑
えることが出来しかも、それに光重合開始剤と熱
重合開始剤を併用することにより作業性が向上
し、更に密着性に優れた封止剤組成物が得られる
ことを見出し本発明に到達した。 即ち本発明は、 (A) シアヌレート及び／又は、イソシアヌレート
環含有（メタ）アクリレート（以下(A)成分と略
称することあり）； (B) 光重合開始剤及び熱重合開始（以下(B)成分と
略称することあり）；及び要すれば (C) 無機顔料、有機顔料、及び染料から選ばれた
少なくとも一種（以下(C)成分と略称することあ
り） から主として成る封止剤用感光性樹脂組成物で
ある。 本発明の特徴を列挙すると次の通りである。 (i) 嵩高い基を有する為、重合収縮率が低い。又
低重合収縮率と相俟つて、極性基を有する為密
着性が極めて高い。 (ii) 多官能であり、反応活性が高く良好な空気硬
化性が有る。 (iii) 光重合開始剤を用いている為露光により表面
をはじめ大部分が柴外光で硬化する。その為表
面のベトつきがなくなり、作業性が良い。 (v) 影の部分或いは染料、顔料により、光が充分
透過しない部分は後加熱により硬化を完全にす
ることが出来る。 本発明に於て用いられる(A)成分はシアヌレート
及び／又はイソシアヌレート環含有（メタ）アク
リレートである。かかる化合物としては 式：

【式】

【式】で 表わされるシアヌレート環、イソシアヌレート環
の一部又は全部が、式： 〔但し、式中R₁は水素原子又はメチル基を表
わし、R₂及びR₃は同一若しくは異なり水素原子
又はメチル基を表わす。〕 で表わされる（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル基と結合し、かつ一分子当りの（メタ）アクリ
レート基数の平均値が２以上のものである。かか
るシアヌレート環含有（メタ）アクリレートはシ
アヌル酸クロリド等の誘導体と 式： 〔但し、式中R₁，R₂，R₃は前記定義の通り〕 で示されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとの縮合反応或いは、 式 で示されるヒドロキシアルキルシアヌレートと
（メタ）アクリル酸或いはその誘導体との縮合反
応により容易に製造可能である。又イソシアヌレ
ート環含有（メタ）アクリレートは式 で示されるヒドロキシアルキルイソシアヌレート
と（メタ）アクリル酸或いはその誘導体との縮合
反応等により、容易に製造可能である。前出の各
式において同一分子中に存在する２以上のR₁，
R₂及びR₃はそれぞれ同一でもよく、又異なつて
いてもよい。かかるシアヌレート環含有（メタ）
アクリレートとしてはトリス（β−（メタ）アク
リロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス
（β−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）シア
ヌレートが、又イソシアヌレート環含有（メタ）
アクリレートとしてはトリス（β−（メタ）アク
リロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ
ス（β−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）
イソシアヌレートが官能基数も高く従つて空気硬
化性が高い点で特に好適に用いられる。 又、本発明の特徴を損ねない範囲で、アクリレ
ート成分に対して20重量％以下程度の他の重合性
モノマーを添加してもよい。かかる重合性モノマ
ーとしては例えばトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、スチレン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。 本発明に於て用いられる(B)成分の光重合開始剤
としては通常用いられるもので良いが、例えばベ
ンゾフエノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
−ｎ−ブチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメ
チルケタール、ベンジルジエチルケタール、２−
アルキルアントラキノン、ジアセチル等が挙げら
れる。これは通常(A)成分に対して0.01〜10重量
％、好ましくは0.05〜５重量％の範囲で用いられ
る。 又本発明に於て用いられる(B)成分の熱重合開始
剤としては通常用いられるラジカル開始剤でよい
が例えばベンゾイルパーオキシド、２，４−ジク
ロルベンゾイルパーオキシド、カプリリルパーオ
キシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シ
クロヘキサノンパーオキシド、ジクミルパーオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキ
シル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）等
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物が挙げられる。又これらの熱重合開
始剤の開始温度をコントロールする意味で促進
剤、例えばコバルト系、マンガン系、第３級アミ
ン系、第４級アンモニウム塩系、メルカプタン系
等の促進剤を併用することが出来る。 これらの熱重合開始剤の使用量としては(A)成分
に対して0.01〜５重量％、好適には0.05〜４重量
％の範囲が用いられる。 又感光性樹脂の保存安定剤は必ずしも使用する
必要はないが、かかる目的に対しては通常熱重合
禁止剤が用いられ、例えばハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール、ベンゾキノ
ン、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、フエノチア
ジン等が挙げられる。該禁止剤は、(A)成分に対し
て10〜1000ppm用いられる。 本発明に於ては必要ならば(C)成分として無機及
び有機の顔料、及び染料をも併用することが出来
る。 但し、柴外線の透過率の低い顔料は好ましくな
い。 好適に用いられる顔料としては、鉛白、リトポ
ン、酸化チタン、硫化亜鉛、バライト、シリカ、
白堊、紺青、群青、ベンガラ、アリザリン・レー
キ（42％）マダー・レーキ（70％アリザリン・レ
ーキ）、トルイジン・トナー、バラ赤等が挙げら
れる。 又染料としては、例えばエオシン、クリスタル
バイオレツト、マラカイトグリーン、クロムブリ
リアントレツド、メチルバイオレツト、ローダミ
ンＢ、マゼンタ、メチレンブルー等が例示され
る。 本発明においてはその本来の特徴を失わない範
囲で他の添加物を含有することが出来る。かかる
添加物としては、ガラス粉、シリカ粉等の充填
剤、流動性を改善する意味でチクソトロピー剤、
難燃性を付与する意味で難燃剤等が挙げられる。 かくして得られた封止剤用組成物は(A)，(B)，(C)
成分を良く混合することにより使用に供せられ
る。実際に使用するに当つては液状で使用される
が、室温で固化している組成物の場合は、実質的
に融解温度より高く熱重合反応を起さない範囲に
加熱溶融することにより使用される。 封止剤用組成物を成形する場合の一般的な実施
態様は(A)例えばデイツピング、ポツテイング、ド
ロツピング、キヤステイング、ロールコーテイン
グ等の手段により封止し、(B)次いで柴外線により
硬化し、(C)加熱により硬化を完成させる。〔但し、
(B)と(C)と同時に行うことも可能である。〕 柴外線照射用の光源としては通常、炭素アーク
灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯、ケ
ミカルランプ等が使用される。 又加熱硬化温度は使用する熱重合開始剤にも依
存するが、通常は室温〜200℃、好ましくは室温
〜150℃で行われる。 本発明により得られた封止剤用組成物は、柴外
線硬化能と熱硬化能とを有する為極めて、作業性
に優れている上、低収縮率、密着性に優れ、且つ
封止剤としての電気的特性も優れている為、フイ
ルムコンデンサー、電解コンデンサー、抵抗器を
はじめ各種の電気、電子部品等の封止剤として極
めて有用である。 以下に、実施例をあげて更に説明するが、本発
明は何らこれらに限定されるものではない。 尚、実施例中の部は「重量部」である。 実施例 １ 式： で示されるシアヌレート環含有のアクリレート
100部、ベンゾインエチルエーテル１部、ベンゾ
イルパーオキシド0.5部、群青１部及びベンガラ
0.5部から成る組成物をポリエチレンテレフタレ
ートフイルムコンデンサーに約200μ厚にデイツ
プコートし、2Kwの高圧水銀灯を用いて25Cm下
で30秒照射した。表面は完全に硬化し、ベトつき
が完全になくなり、コンデンサー部分は完全に陰
蔽された。しかる後100℃で５分加熱して硬化を
完成せしめた。封止剤はコンデンサー基材を良好
に封止し特にリード線の部分は完全に密着してい
た。 実施例 ２ 式： で示されるイソシアヌレート環含有のアクリレー
ト100部、ベンジルジメチルケタール１部、フエ
ノチアジンをアクリレートに対して300ppmラウ
ロイルパーオキシド0.4部、群青１部及びベンガ
ラ0.1部を電解コンデンサー中に約１mm厚でポツ
テイングして、2Kwの高圧水銀灯で25cm下１分
間照射した。表面部は完全硬化し、ベトつきが完
全になくなり、エンピツ硬度は5Hであつた。し
かる後80℃で30分間、加熱することにより硬化を
完成せしめた。得られたコンデンサーのリード線
の部分は完全に密着した。硬化樹脂は優れた陰蔽
性を示した。又重合収縮率は7.0％であり、ビス
フエノール−Ａ・ジグリシジルエーテル100部に
ジエチレントリアミン15部加えて硬化したものは
5.9％でほぼ同等の値を示した。該未硬化樹脂は
常温では300時間後も安全であつた。 しかしながら、封止剤用途に通常使用されるア
ミン系硬化エポキシ樹脂を用いた場合、常温、50
℃、80℃の硬化温度にあつては夫々100HR，
15HR，2HR、の硬化時間を要した。又樹脂表面
がつめで傷つかなくなる程度であつても夫々上記
硬化時間の約半分の時間を要した。更に該エポキ
シ樹脂は上記の如く硬化時間が長い上に、その可
使時間は約30分間にすぎなかつた。 本樹脂からダンベル片を成型し、同一条件で照
射、加熱処理した硬化樹脂の機械的性質を調べた
結果、引張り強度6.1Kg／mm²、初期モジユラス70
Kg／mm²、伸度９％であり極めて良好な値を示し
た。又シヨアＤ硬度は88であり優れた硬度を示し
た。 実施例 ３ ２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート１モル
に対し、アクリル酸２モル及びメタアクリル酸１
モルを反応せしめたイソシアヌレート環含有アク
リレート・メタアクリレート100部、ベンゾイン
エチルエーテル１部、ハイドロキノンをアクリレ
ートに対して300ppm、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート0.5部、スミプラストブルーOR0.5部から成
る樹脂組成物を抵抗器に約100μ厚でデイツプコ
ートして2Kwの高圧水銀灯、25cm下で1.5分間照
射した。 表面は完全に硬化しベトつきがなくなつた。し
かる後150℃で１分間加熱して硬化を完成した。
得られた抵抗器は完全に陰蔽されていて又リード
線の部分は完全に密着していた。又このものの重
合収縮率は7.1％であり低収縮性を示した。 実施例 ４ 式： で示されるイソシアヌレート環含有アクリレート
100部、ベンゾインエチルエーテル１部、ベンゾ
イルパーオキシド0.5部、ベンガラ１部からなる
樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフイル
ムコンデンサーに約300μ厚にデイツプコートし、
2Kwの高圧水銀灯20cm下で１分間照射した。表
面は完全にベトつきがなくなつた。しかる後100
℃で５分間加熱して硬化を完全せしめた。得られ
たコンデンサーに対し、樹脂層は良好な密着性を
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 式：【式】 【式】 で表わされるシアヌレート環及び／又はイソシ
   アヌレート環の一部又は全部が 式：【式】 〔但し、式中、R₁は水素原子又はメチル基
   を表わし、R₂及びR₃は同一若しくは異なり水
   素原子又はメチル基を表わす。〕 で表わされる（メタ）アクリロイルオキシアル
   キル基と結合し、かつ一分子当りの（メタ）ア
   クリレート基数の平均値が２以上であるシアヌ
   レート環及び／又はイソシアヌレート環含有
   （メタ）アクリレート； (B) 光重合開始剤及び熱重合開始剤；及び要すれ
   ば (C) 無機顔料、有機顔料及び染料から選ばれた少
   くとも一種 から主として成る封止剤用感光樹脂組成物。