JPS5998115A - 被覆用硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆すること
により、空気中における硬化特性に漱れ、被膜の表面硬
度、耐引掻き性、耐摩耗性、可繞性、表面光沢、耐熱性
、耐水性、耐溶剤性、耐候性ならびに成形体基体表面と
の密着性などの被膜特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成
物に関する。

一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などなどの成形体
は、金属製品、ガラス製品などにくらべて軽量で耐衝撃
性に優れているばかりでなく、安価で成形加工が容易で
あるなどの柚々の利点を有しており、自動車、オートバ
イ、家庭用電化製品、日用雑貨品、その他の多くの分野
においてこれらの材料Ｑこ代わって広く使用でれている
。しかし、これらの樹脂などの成形体基体は金属やガラ
ス等にくらべて表面硬度が低く、引掻きゃ摩擦に対して
も弱いために表面に傷が生じ易いという欠点がある。た
とえば、成形体の部品の取付作業または輸送作業あるい
は製品の使用中の接触、衝突、引掻きなどにより表面に
損傷を受易いなどの表面特性に欠点があるためにこれら
の成形体の利用が著しく制限されている。

このような樹脂などの成形体基体表面の前述の欠点を改
善する方法として多くの提案がなされている。そのほと
んどはこれらの成形体の表面を架橋硬化型樹脂とからな
る外被膜層で被覆する方法である。これらの被膜形成要
素のうちで、樹脂または樹脂形成成分として具体的には
、シリコーン系モノマーまたはこれらの成分と種々の重
合体との組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分と
からなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン酸エ
ステル誘導体またはこれと他の重合成分との組成物など
が提案されている。これらの被膜形成要素からなる被膜
層をポリオレフィンなとの樹脂成形体の基体表面に形成
させても、該硬化被膜層と成形体の基体層との密着性が
一般に良好でないので、こわらの積層成形体から該被膜
層が剥離し易いという欠点がある。さらにこれらの欠点
を改善するために樹脂成形体基体肋の表面に種々の処理
を施す方法も知られている。たとえば、コロナ放電によ
る表面処理、ブライマーによる表面処理などが提案され
ている。しかし、表面処理を施しても樹脂成形体の基体
層と該架橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え得
るほど充分に密着性を向上させることは困難である場合
が多い。また前記被膜形成要素のうちでシリコーン系の
被膜形成要素は高価であり経済性に劣るという欠点もあ
る。

また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性アクリル系
カルボン酸エステル誘導体としては種々のタイプの化合
物が提案されている。たとえば、アルカンポリオールの
ポリ（メタコアクリレート、ポリオキシアルキレングリ
コールのポリ（メタ）アクリレート、芳香族（フェノー
ル性）ポリヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレ
ート、ポリエポキシ化合物のポリ（メタコアクリレート
、ウレタン系ポリオールのポリ（メタフアクリレートな
どの種々のタイプの化合物を被膜形成要素として使用す
ることか提案されている。これらの多官能性アクリル系
カルボン酸エステル誘導体を単独で被膜形成要素として
使用し、成形体の基体表面に被膜を形成させても、これ
らの被膜は硬化の際の空気中における硬化速度などの硬
化特性に劣ったり、表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、
可撓性、表面光沢、耐熱’３ＬＮ耐水性、耐溶剤性、耐
候性および基体への密着性などの被膜特性のいずれかま
たはこれらの多くの物性に劣ることが多く、工業的規模
の利用における要求を充分に満足させることはできなか
った。また、これらの被膜形成要素のうちの二種以上の
化合物を組合せて使用することによりこれらの欠点を改
善しようとする試みもなされているが、いずれもこれら
の欠点をある程度は改良することはできても種々の樹脂
成形体の基体表面に被膜する除には他の新たな難点があ
った。

本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成形
体基体表面を被膜ひすることにより、硬化の際の硬化特
性に優れかつ得られた被膜特性に優れた被覆用組成物に
ついて鋭意検討を行った結果、ヒス〔（メタラアクリロ
イルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレートを含有する
架橋硬化型樹脂被膜形成要素成分（ａ）および特定量の
重合開始剤（ｂ）を含有する組成物を使用すると、前記
目的を充足することを見出し、本発明に到達した。本発
明によれば、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を種々の
成形体の基体表面に被覆して外被膜層を形成させると硬
化の際の空気中における硬化速度などの硬化特性に優れ
、得られる被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可
撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候性お
よび基体への密着性などの被膜特性が総括的に優れてい
るという特徴を有している。

本発明を概説すれば、本発明は、（ａ）一般式（１）％
式％ ：］ 〔式中、Ｘ　およびＸ　はアクリロイル基またはメタク
リロイル基であり、ＲおよびＲはオキシアルキレン基ま
たはポリオキシアルキレン基を示す。〕で表わされるビ
ス〔（メタ）アクリロイルオキシアルギル〕（イソ）シ
アヌレートまたは該ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ
アルキル〕（イソ〕シアヌレートと他の重合性単量体成
分との混合物からなる架橋硬化型樹脂被膜形成要素成分
、および （ｂ）　　該架橋硬化型樹脂被膜形成要素成分（ａ）　
１００重量部に対して０．０１ないし２０重量部の範囲
の重合開始剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組成物、
を発明の要旨とするものである。

本発明の被器用硬化型樹脂組成物に使用されるビス〔（
メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ〕シアヌレ
ート（ａ〕は、一般式（１）％式％（） 〔式中、ｘｌおよびｘ２はアクリロイル基またはメタク
リロイル基であり　ｎｌおよびＲ２はオキシアルキレン
基またはポリオキシアルキレン基を示す。〕で表わされ
るビス〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシ
アヌレートまたはビス〔（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル〕シアヌレートである。前記一般式〔Ｉ〕におい
てＲ１およびＲ２は炭素原子数が通常１ないし１２、好
ましくは２ないし４の範囲にあるオキシアルキレン基で
あるかまたは該オキシアルキレン基の多量体であり、通
常は２量体ないし１２量体、好ましくは２量体ないし４
遺体である。該ビス〔（メタ）アクリロイルオキシアル
キル〕インシアヌレートとして具体的には、ビス〔アク
リロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（メタ
クリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２
−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビ
ス（２−メタクリロイルオキシプロピル）インシアヌレ
ート、ビス〔アクリロイルオキシジ（オキシエチレン〕
〕イソシアヌレート、ビス〔メタクリロイルオキシジ（
オキシエチレンン〕イソシアヌレートなどを例示するこ
とができ、これらの２種以上の混合物を使用することも
てきる。

また、該ビス〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
シアヌレートとして具体的には、ビス（アクリロイルオ
キシエチル）シアヌレート１ビス（メタクリロイルオキ
シエチル）シアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキ
シブロビルンシアヌレート、ビス（２−メタクリロイル
オキシプロピル）シアヌレート、ビス〔アクリロイルオ
キシジ（オキシエチレン）〕シアヌレート、ビス〔メタ
クリロイルオキシジ（オキシエチレン〕〕シアヌレート
などを例示することができ、これらの２種以上の混合物
を使用することもできる。

本発明の被供用硬化型樹脂組成物中の架橋硬化型樹脂被
膜形成要素成分は前記ビス〔（メタ）アクリロイルオキ
シアルキル〕（イソ）シアヌレートの単独成分であって
もよいし、該ビス〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ〕シアヌレートと他の重合性単量体成分との
混合物であっても差しつかえない。該架橋硬化型樹脂被
膜形成要素成分が該ビス〔（メタ戸すリロイルオキシア
ルキル〕（イソ）シアヌレートと他の重合性単量体成分
との混合物である場合に、その組成は通常該ビス〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレー
トが１０ないし１００重量％、好ましくは２０ないし１
００重量％および他の重合性単量体成分が通常９０ない
し０重足％、好ましくは８０ないし０重法％の範囲であ
る。

該他の重合性単量体成分として具体的には、たとえばエ
チレングリフールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキツンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレートなどのアルカンポリオールのポリ（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールジ（
メタンアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタンアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートなどの１分子中に少なくとも１個
以上のエーテル結合を有しかつ２個以上のヒドロキシル
基を有する（ポリ）オキシアルカンポリオールのポリ（
メタ）アクリレート化物、とスフエノールＡのビス〔ポ
リオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノ
ールＦのビス〔ポリオキシエチレン（メタ）アクリレー
ト〕などのアリーレンビス〔ポリオキシアルキレン（メ
タ）アクリレート〕、トリス〔（メタ）アクリロイルオ
キシエチル〕（イソ）シアヌレート、ビス〔（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕ヒドロキシエチル（イソ）シ
アヌレートなどのポリ〔（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル〕（イソ）シアヌレート、ヘキシレングリコール
のジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、グ
リセリンのトリグリシジルエーテルのトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエ
ーテルのテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、
ノボラック型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル
のポリ（メタ）アクリレートなどのポリエポキシ化合物
のポリ（メタ）アクリレート化物、ポリカルボン酸とポ
リオールとを重縮合させることによって形成される分子
末端または分岐末端に少なくとも２個以上の水酸基を有
するポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸
エステルとジイソシアナート化合物との反Ｄ’６によっ
て得られるウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合物
、ポリウレタンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
からなるウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合物、
ポリエステル系ボリウレクンボリオールのポリ（メタ）
アクリレートからなるウレタン系ポリ（メタ）アクリレ
ート化合物、などを例示することができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を樹脂なとの成形体基
体表面に塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜を形成
させるためにはこの組成物に重合開始剤（ｂ）を配合す
ることが必要である。硬化方法としては、紫外線による
硬化方法、熱線による硬化方法などが通常採用される。

紫外線硬化の場合には重合開始剤として光増感剤が配合
され、光増感剤として具体的には、ベンゾイン、ペンゾ
インメチルコーーテル、ベンゾインエチルエーテルンゾ
インイソプロビルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テルなどのベンゾインまたはそのエーテル、ベンゾフェ
ノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系化合物、ベンジル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールな
とのベンジル系化合物、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、
１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロ
パノン、１−（　４−ｔａｒｔ−ブチルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンなどのヒド
ロキシアルキルフェニルケトン系化合物などを例示する
ことができる。熱による硬化の場合にはラジカル開始剤
か配合され、ラジカル開始剤として具体的には、アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルペ
ルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシドなどの過酸化物等を例示することができる
。さらに、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に、光増感
剤およびラジカル開始剤の両者を配合し、紫外線硬化と
熱硬化とを同時に進行させる方法を採用することもでき
る。

紫外線硬化を進行させた後に熱硬化を進行させる方法を
採用することもできる。さらに逆に熱硬化を進行させた
後に紫外線硬化を進行させる方法を採用することも可能
である。該重合開始剤（１））の配合割合は、前記架橋
硬化型樹脂被膜形成要素成分（ａ）　１００重量部に対
して０．０１ないし２０重量部の範囲にあることが必要
であり、さらには０．１ないし１０重量部の範囲にある
ことが好ましい。該重合開始剤（ｂ）の配合割合が、前
記架橋硬化型樹脂被膜形成要素成分（ａ）の１００重量
部に対して０．０１重量部より少なくなると、該組成物
の重合性が低下し、硬い被膜が得られなくなり、また２
０重ｈ′ε部より多くなると、該組成物から得られる被
膜が黄色に着色するようになる。

本発明の被着用硬化型樹脂組成物は前記必須三成分のみ
からなる組成物である場合もあるが、さらに必要に応じ
て重合禁止剤、透明性の充填剤、顔料、染料、溶剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、螢光増白剤、メ
チル（メタ）アクリレート、ポリウレタンアクリレート
などの（反応性）オリゴマーおよびポリメチルメタアク
リレートなどのポリマー等の各種添加剤を配合すること
ができる。これらの添加剤の配合割合は適宜である。

本発明の被着用硬化型樹脂組成物中には、それらから得
られる硬化被膜の透明性を維持する範囲において、必要
に応して微粉末状無機充填剤を配合しても差し支えない
。該微粉末状無機充填剤の平均粒径は粉末状を形成して
いる限りにおいて任意であるが通常は１ｍμないし１０
μ、好ましくは１．５ｍμないし１μの範囲である。ま
た、該外被膜層を透明性に維持するためには、該微粉末
状無機充填剤の屈折率が通常１．４０ないし１．６０．
好ましくはｉ、、！１２ないし１．５８の範囲である。

このような微粉末状無機充填剤として具体的には、ガラ
ス粉末、マイカ、ガラスピーズ、ガラスフレーク、ケイ
ソウ土、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、石
英、カオリナイト、モノモリナイト、セリサイト、タル
ク、緑泥石、陶石、長石などを例示することができる。

また、これらの微粉末状無機充填剤の表面をアルキルカ
ルボン酸塩また＆はシランカップラーやチタンカップラ
ー、 Ｃｅ２Ｓ１（ＣＨ３）２、アルコールなどによって表面
処理したものも同様に使用できる。また、前記無機充填
剤を水またはアルコール中に懸濁させたコロイダルシリ
カ、メタノールシリカゾル、エタノールシリカゾル、イ
ソプロパツールシリカゾルなどを使用することもできる
。これらの微粉末状無機充填剤のうちでは、微粉末状シ
リカを配合すると該外被膜層の表面硬度、耐引掻き性お
よび耐摩耗性が著しく向上しかつ透明性および表面光沢
を損うことがないのでとくに好ましい。これらの微粉末
状無機充填剤の配合割合は前記架橋硬イヒ型樹ＩＪ旨被
膜形成要素成分（ａ）の１００重量部に対して通常り、
５ないし２００重量部、好ましくは肌５なＩ／）シ１０
０１００重量部である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物Ｇこは、その塗布作業
性を向上させるために必要に応じて溶剤が加えられ、溶
液状態または懸濁状態に維持される。

溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化したり、該組成
物の粘度を調節したりあるいは成形物（こ対する濡れを
向上させる目的でも使用される。溶剤として具体的には
、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベン
ゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、
リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どの炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレン、ノマ
ークレン、三塩化エタン、四塩化エタン、二塩化プロピ
レン、クロルベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパツー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールなどのアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、エチルエチルエーテル、ジブチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルなどのエーテル、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、カプロニトリルなどのニ
トリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢
酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエ
ステル等を例示することができる。これらの有機溶剤の
配合割合は、前記架橋硬化型樹脂破膜形成要素成分（ａ
）の１００重量部に対して通常５ないし３０００重量部
、好ましくは１０ないし２０００重量部の範囲である。

本発明の組成物において、前記必須成分、必要に応じて
加えられる無機有機充填剤、溶剤、安定剤などの各種添
加剤成分を配合した組成物から溶液液状組成物または懸
濁状組成物を調製する方法としては、前述の原料混合物
を調合し、通常ロール、バンバリーミキサ−、ボールミ
ル、アトライタ、ウイツパー、オークスミキサ−、ディ
ツル、＜−、ホモジナイザー、コロイドミル、サンドミ
ル、振動ミル、ミキサー、混合攪拌槽などによる混練混
合法などを例示することができ、これらの方法によって
均一に溶解あるいは分散した組成物が得られる。該溶液
状組成物および懸濁液状組成物を成形体の基体表面に塗
布する方法としては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法
、バーコード法、ロールコータ−法、スピンコーター法
、ゲルコーター法などの従来から公知の方法を採用する
ことができる。また、該塗膜を乾燥させる方法としては
、自然乾燥法、キャリアガスによる強制乾燥法、赤外線
炉、達赤外線炉、熱風炉を用いた加熱乾燥法などを例示
することができる。また、前述の塗膜を硬化させ、被膜
を形成さぜる方法としては、光とくに紫外線により重合
架橋硬化させる方法、熱により重合架橋硬化させる方法
などを例示することができる。これらの重合架橋硬化の
方法のうちで、光硬化法では通常−１０ないし１５０°
Ｃ１好ましくは５ないし１３０″Ｃの温度で光照射が実
施され、その時間は通常１　ｓｅｃないしｌｈｒ、好ま
しくは１ｓｅｃないし１０ｍ１ｎである。また、熱硬化
法では硬化の際の温度は通常−１０ないし１７０°Ｃ１
好ましくは５ないし１５０°Ｃであり、硬化に要する時
間は通常０．０５ないし１Ｑｈｒ、好ましくは０．１な
いし３ｈｒである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、金属などからなるいずれの成形体の基体表
面にも被覆することができる。成形体の形状はフィルム
状、シート状、板状、その他いかなる形状の成形体であ
っても差し支えない。

該基体樹脂層を構成する熱可塑性樹脂として具体的には
、たとえば、α−オレフィンの単独重合体またはα−オ
レフィンを主成分とする共重合体などのポリオレフィン
類、ポリアクリル酸エステル研磨、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを例示する
ことができる。前記ポリオレフィン類として具体的には
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン
なとのα−オレフィンの単独重合体、前記α−オレフィ
ンの二種以上の混合物からなる共重合体、または前記α
−オレフィンを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなど低級脂肪族カルホン酸ヒニル、アクリル
酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸の金属塩なトノアクリル系カルボン酸エス
テル、アクリル系カルボン酸の塩などの他の成分を少量
（たとえば、３０モル％以下）含有する共重合体などを
例示することかできる。これらのポリオレフィン類のう
ちでは、結晶性を有するポリオレフィン類が通常使用さ
れる。前記ポリアクリル系カルボン酸エステル樹脂とし
て具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなとのアクリ
ル系カルボン酸エステルモノマーの単独重合体または共
重合体を例示することができる。これらのポリアクリル
系カルボン酸エステル樹脂のうちでは、ポリメタクリル
酸メチルが好適である。前記ポリカーボネート樹脂とし
て具体的には、ビスフェノールＡ・ポリカーボネート、
ビスフェノールＦ・ポリカーボネートナどを例示するこ
とができる。前記ポリエステル樹脂として具体的には、
ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレ
フタレート、ビスフェノールＡ・イソフタル酸・テレフ
タルｍ共ｘｔａ合体、オキシ安息香酸重縮合体などを例
示することができる。前記ポリアミド樹脂として具体的
には、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１０、ナ
イロン１２などをあげることができる。また前記樹脂以
外にもポリアセタールやポリスチレン、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジェン
・スチレン共重合体、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレ
ンオキサイド、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリフ
ェニレンザルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂
などを例示することができる。

該基体層を構成する熱硬化型樹脂として具体的には、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
、ジアリルフタレート樹脂、ポリアリルグリコールカー
ボネート樹脂、ポリイミド樹脂などを例示することがで
きる。

また、基体層を構成する金属として具体的には、アルミ
ニウム、鉄、ステンレスなどを例示することができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの成形体の
基体表面を被覆する際Ｇこは、該成形体の基体表面に、
種々の溶剤による洗浄、アルカリ水溶液による洗浄、界
面活性剤による洗浄、超音波による洗浄、電解による洗
浄、ブラスト処理、サンド７’７スト処理、酸またはア
ルカリによるエツチング処理、フレーム処理、コロナ放
電処理、アーク放電処理、グロー放電処理、プラズマ放
電処理、化成処理などの種々の表面処理を施すことがで
きる。また、前記成形体の基体表面に本発明の被覆用硬
化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層する際に、該基
体層と該外被膜層との間にブライマーからなる中間接着
層を置いて三層積層体とすることにより、両層間の密着
性を向上させることも可能である。基体層かポリオレフ
ィン類である場合には、ブライマーとしてα、β−不飽
和カルボン酸、その酸無水物、そのエステルなどのａ、
β−不飽和カルボン酸またはその誘導体成分がグラフト
された変性ポリオレフィンが通常使用される。

このように必要に応じて表面処理またはブライマー処理
の施された成形体の基体層表面に前述の方法によって本
発明の組成物が被覆され、硬化処理が施される。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜が積層さ
れた積層成形体は種々の用途に利用される。具体的には
、たとえば、採光板、スカイドーム、太陽熱温水器のパ
ネル板、グローブボックスのパネル板、時計のガラス、
メガネやカメラ、コンタクトレンズなどの各種レンズ、
光学プリズム、血液バッグ、コーヒーメーカーのシャワ
ードームやコーヒー入れ、水タンク、照明器のカバー、
ブレヤーなどステレオ装置のカバー、各種メーターの文
字盤やカバー、自動車のヘッドランプあるいはテールラ
ンプのカバー、レベルセンサー、ガラスの飛散防止用フ
ィルムや離型フィルム、絶縁フィルム、農業用フィルム
などの各種フィルム、光再生型のビデオディスク、衣類
乾燥機や電気洗濯機、ドライヤー、油槽などの各種装置
ののぞき窓、オートバイやジープ、モーターボートなど
の風防ガラス、自動車のガラス（フロントガラス、リア
ウィンドウ、オペラウインドウ、三角窓、サンルーフ）
、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、食器、鏡、ショウ
油照や化粧肌などの各種容器、リレーケース、ヒユーズ
ボックス、二輪車のサイドカバーや泥よけ、フェンダ−
、カーテン、スクリーン、テーブルクロス、防水防湿フ
ィルム、防水シート、絶縁フィルム、床タイル、床シー
ト、ドア、テーブル板、壁タイル、カウンタートップ化
粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽景壁板、食器
、いす、ハスタブ、便器、冷蔵庫、壁パネル、給排水管
、配線管、ダクト、カーテンロンド、雨どい、断熱材、
塗膜防水拐、幕、窓枠、自動車のホイル、各種容器、自
動車の内装材、化粧台、フラワーボックス、パーティク
ルボード、瓦、雨戸、シャッター、防水パン、パイプ、
配線側斜、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、ファン、イン
パネ、バンパー、ブレーキなどがあげられる。以上の他
にも、家電製品や自動車部品、オートバイ部品、自動車
販売機部品、土木建築材料、一般工業材料、小島情報機
器、電子部品、包装材料、スポーツ用具、医療器具、原
子力関係部品にも使用することができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお明細古木文または実施例において評価は次の方法で
行った。

（１〕　　屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体中に２ｗ
ｔ％添加し、十分に分散させた後に目視で透明性を調べ
る。最も透明であった液体と同じ屈折率とする。

〔２〕　　表面光沢（グロス〕 ＪＩＳ　Ｋ５４００−１９７９中の６０度鏡面光沢度に
準じて行った。

（３）光線透過率 ＪＩＳ　Ｋ６７１４に準じて行った。

（４）密着性 ＪＩＳ　Ｋ５４００−１９７９中のコ°パン目テストに
準じて行った。判定は１００個のゴバン目中、何個が接
着していたかで示す。

（５〕　　落砂摩耗 ＪＩＳ　Ｔ８＋４７−１９７５の方法に準じて８００ｇ
の炭化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前後の
表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあられす。数字が
小さいはと耐摩耗性がよい。

（６）テーパー摩耗 ＡＳＴＭ　Ｄ−１０４４の方法に準じて、摩耗輪ａｓ−
１０、荷重５００ｇで被膜上を１０００回転させる。試
験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあられす。摩耗量が少
くいほど耐摩耗性が良い。

（７）鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ５６５１に準じて測定した。

（８）可とう性 巾５ｍｍ、長さ１Ｑ（１Ｂの短冊状の試験片を直径２　
ｏｎ（の円柱の外周にそって折りまげ、被膜がひびわれ
るか、基材からはく離する時の角度で表わす。値が大き
い方が可とう性が良い。

（９）耐水性 ４０°Ｃの純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に、
外被膜層の外観および密着性を評価した。

α０　耐熱性 ８０°Ｃのギヤ一式老化試験器に試験片を４００時間保
持した後に外被膜層の外観および密着性を評価した。

αυ　耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下２４時間浸漬した後の
外被膜層の外観および密着性を評価した。

（２）耐ガソリン性 試験片をレギュラーガソリン中に室温下２４時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。

θ騰　耐ヒートサイクル性 試験片を８０°Ｃのエアーオーブン中に２時間保持した
後に、室温で１時間放置し、さらに−３゜°Ｃの低温室
に２時間保持して、次に室温で１時間放置する。このサ
イクルを１０回くり返し、外被膜層の外観の変化を目視
で観察するとともに密着性を評価した。

α→　耐候性 試験片をサンシャインウエザコメ−ター中に４００時間
保持し、外被膜層の外観および密着性を評価した。

実施例１ ビス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌｖ−）１
００ｇ１ベンゾインイソプロピルエーテル５ｇおよびト
ルエン１１０ｇを５００ｍＪＪ　４ツロフラスコに仕込
み、室温下１ｈｒｆｉ押して透明な被覆用組成物〔Ａ〕
を作成した。

一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業ＫＫ製、商品
名三井石油化学ポリプロ５Ｊ−３１３）から作製した射
出角板（厚さ３ｍｍ）をＬｌ、＋−）ＩＪジクロルタン
の蒸気に１分間さらし、その後室温下１分間乾燥した後
に、無水マレイン酸変性ＰＥＲ（プロピレン含量６７モ
ル％、無水マレイン酸含爪６ｗｔ％）の１５ｇ／Ａのト
ルエン溶液ＣＢ）中に射出角板を２０秒間浸漬し、ゆっ
くりと引上げた。室温で５分間乾燥した後、８０°Ｃで
３０分間加熱乾燥を行った。次いで前記被覆用組成物（
Ａ）の中にプライマー処理を施した前記ポリプロピレン
角板を６０秒間浸漬し、ゆっくり引上げた後６０°Ｃで
５分間乾燥を行った。この試験片を１，５　ＫＷ高圧水
銀灯（１２０ｗ／ｃＩｎ）下、１５１の距離で紫外線を
３０秒間照射し、外被膜層を硬化させた。この被膜性能
を表１に示す。

実施例２〜６ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用組成物（
Ａ）を使用する代わりに、表１に記載した重合性単量体
、光増感剤および溶剤を表１に記載した量用いて作製し
た被覆用組成物を用いた他は、実施例１と同様の方法で
ポリプロピレンの表面を被覆した試験片を作製した。結
果を表１に示す。

実施例７〜８ ビス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ−）７
Ｏｇｓ表１に記載の重合性単量体３０ｇ１＋−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−プロパノン５ｇ、Ｌｌ、ｉ−）リクロルエタン１４
０ｇの混合物に、攪拌下平均粒径が２０ｍμ、屈折率が
１．４５の微粉末シリカ（日本アエロジル社製、商品名
Ｒ−９７２）１０ｇを徐々に添加し均一な分散か得られ
るまで十分に攪拌した。その後ステアタイトボール奢充
填したアトライター（三井三池製作所製）に前記混合物
をうつし、タンクを水で冷却しながらアジテータ−を１
５　Ｏｒｐｍで回転させ、３時間混合した。その後７０
ｇのｎ−ブタノールを添加し、さらに１０分間混合した
後、アトライターから混合物を取り出し、被覆用組成物
（Ａ）とした。

一方、実施例１において実施例１に記載した被覆用組成
物を用いる代わりに上記被覆用組成物を用いた他は実施
例１に記載の方法でポリプロピレンの表面を被覆した試
験片を作製した。結果を表１に示す。

比較例１ 表１に記載した重合性単量体および溶剤を表１に記載し
た景計り取り、室温下１１１ｒ攪拌混合して作製した被
覆用組成物（Ａ）を用しまた他Ｇま実施例１に記載の方
法でポリプロピレンの表面を被覆した試験片を作製した
。結果を表１Ｇこ示す。

比較例２ 本発明の被覆用組成物で被覆していな（、ｚボ１ノプロ
ピレン（三井石油化学工業ＫＫ［、ｓ、ｒ３１３）単味
の物性を表１に示す。

なお、次の表１において使用した次の略記号はそれぞれ
次の化合物を示ず０ ＢＡＩＣ・・・・ビス（アクリルオキシエチル）イソシ
アヌレート ＨＤＡ・°゛・・・１．６−ヘキサンシオールジアクＩ
ＪレートＰＥＴＡ・・・・ペンタエリスリトールテトラ
アクリレートＤＰＨＡ・・・・ジペンタエリスリトール
ヘキサアク１ル−ト ＧＧＡ　”・・・°グリセリントリグリシジルエーテル
メタクリレート化物 ＴＡＥＩＣ・・・トリス（アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート ＢＩＥ・・・・・・ベンゾインイソプロピルエーテルＩ
ＨＰ・・・・・−１−（４＝インブロピルフエニノリ−
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン 実施例９ ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化学工業Ｋ
Ｋ製、商品名；’ｒｐｘ　ＭＸＯＯ４）の３ｍｍの射出
成形シートを、無水マレイン酸変性ＥＰＲ（無水マレイ
ン酸含量；　７．７ｗｔ％）の１５ｇ／＃濃度の１、Ｌ
ｌ−）リクロルエタン溶液に１０秒間浸漬し、ブライマ
ー処理を行った。室温で５分間放置後実施例４に記載の
被覆用組成物に１０秒間浸漬した。

６０℃で５分間乾燥した後、実施例４に記載の方法で光
重合し、ポリ−４−メチル−１−ペンテンの表面を被覆
した試験片を作製した。結果を表２に示す。

実施例１０〜１１．比較例３〜５ ビス（アクリロイルオギシェチル）イソシアヌレート４
０ｇ１ジペンタエリスリトールへキサアクリレ−）　６
０ｇ、ベンゾインイソプロピルエーテル５　ｇおよびト
ルエン１１０ｇを５００Ｊ４７日フラスコに仕込み、室
温下１ｈｒｍ押して透明な被覆用組成物ＣＡＩを作製し
た。実施例１において、実施例１に記載の被覆用組成物
を使用する代わりに上記被覆用組成物を用い、また基材
ポリマーとしてポリプロピレンを使用する代わりに表２
に記載の厚さ３ｍｍＪｌのポリマーシートを用い、表２
に記載の前処理を行った他は実施例１に記載の方法でポ
リマーの表面を被鎧した試験片を作製した。結果を表２
に示す（実施例１２．１３）。

また、本発明の被借用組成物で波釘していない基体ポリ
マーの物性を表２に示す（比較例６〜実施例１２、比較
例６ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用（社）酸
物（Ａ）を使用する代わりに実施例１０に記載した被覆
用組成物〔Ａ〕を用い、成形体基体としてポリプロピレ
ンを使用する代わりに、２ｍｍ厚の不飽和ポリエステル
樹脂（昭和高分子ＫＫ製リすラツクＭＣ８−１２）を用
いた他は実施例１に記載した方法で不飽和ポリエステル
樹脂の表面を被覆した試験片を作製した。この試験片の
膜厚は８μ、表面光沢（グロス）は８６、密着性は１０
０／１’ＯＯ１鉛筆硬度は４Ｈであった（実施例１２）
ｏ一方、本発明の被器用組成物で被着していない前記不
飽和ポリエステル樹脂の表面光沢（グロス）は６３、鉛
筆硬度は３Ｈであった（比較例７）０ 出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　日　　　　　和

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）　　一般式〔１〕 ＣＩａ）　　　　　　　　　（Ｉｂ） 〔式中　ｘｌおよびＸ２アクリロイル基またはメタクリ
   ロイル基であり、Ｒおよび）（はオキシアルキレン基ま
   たはポリオキシアルキレン基を示ず。〕で表わされるビ
   ス〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シ
   アヌレートまたは該ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ
   アルキル〕（イソ）シアヌレートと他の重合性単量体成
   分との混合物からなる架橋硬化型樹脂被膜形成要素成分
   、および （ｂ）　　該架橋硬化型樹脂被膜形成要素成分（ａ）１
   ００重量部に対して０．０１ないし２０重量部の範囲の
   重合開始剤、 を含有することを特徴とする被む用硬化型樹脂組成物。
2. （２）該架橋硬化型樹脂被膜形成要素成分（ａ、）１０
   ０恵量部に対して０．５ないし２００重量部の範囲の微
   粉末状無機充填剤を含有する特許請求の範囲第（１）項
   に記載の被覆用硬化型樹脂組成物。