JPS608241B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン系不飽和重合性単量体とその重合用触
媒とからなり、可視または紫外線で重合開始されうる光
重合性組成物に関する。

我々の特許出願昭和４７一１０３斑ｙ号明細書（特許第
１１８１５７４号、持公昭弘一１０蛾６号公報）には、
、光増感剤および還元剤を含む光増感触媒と重合性エチ
レン系不飽和物質とからなる光重合性組成物であって、
的 光増感剤は下記構造（１）を有し、（ここに基Ａは
同一であるかまたは相異なってよく、炭化水素基または
置換炭化水素基であり、そして両方の基Ａが直接結合も
しくは二価の炭化水素基を介して一緒に結合していても
或いは両方の基Ａが一緒になって縮合芳香族環系を形成
していてもよい）、‘Ｗ 還元剤は下記の構造を有し、
上記光増感剤が励起状灘艶こあるときにその光増感剤を
還元しうる、（ここに単位Ｒは同一であるかまたは相異
なってよく、水素、炭化水素基、置換炭化水素基、また
は２個の単位ＲがＮと共に環系を形成している基であり
、３個の単位Ｒが同時に水素原子でなく、３個の単位Ｒ
が同時に置換炭化水素基でなく、そしてＮは芳香族基に
対して直接に結合していない）ことを特徴とする光重合
性組成物が記載されている。

特許出願昭和４７一１０３総計号明細書には上記【ａー
の光増感剤としてペンジルの如きアルファジケトンが例
示され、また上記【ｂ）の還元剤としてモノ−ｎ−ブチ
ルアミンおよびトリェチルアミンの如き第一、第二また
は第三アミンが例示されている。

ここに前記特許出願昭和４７一１０３斑ｙ号明細書には
、上位概念において記載されているものの特定的には記
載されていない一群の還元剤を見出した。これらの還元
剤を使用することによって極めて高活性を示し、迅速な
硬化速度を与える光増感触媒組成物が得られる。従って
、本発明によれば、 重合性エチレン系不飽和化合物と：下記構造（１）を有
する光増感剤（ここに基Ａは同一であるかまたは相異な
ってよく、炭化水素基または置換された炭化水素基であ
り、そして両方の基Ａが直接結合もしくは二価の炭化水
素基を介して一緒に結合していても或いは両方の基Ａが
一緒になって縮合芳香族環系を形成していてもよい）お
よび還元剤を含む光増感触煤と：からなる光重合性組成
物であって：還元剤がＮ−アルキルモルフオリンまたは
Ｎ−シクロアルキルモルフオリンであることを特徴とす
る上記光重合性組成物が提供される。

光増感剤中の基Ａは一般に脂肪族または芳香族であり、
二つの基Ａは同一または異なってよいことは理解されよ
う、すなわち例えば構造（１）の光増感剤中の両基Ａが
芳香族であるか、両者が脂肪族であるか、一方の基Ａが
芳香族で他方が脂肪族であることができる。

しかし光増感剤の調製における便宜から、南基Ａは同じ
であるのが好ましい。脂肪族なる用語の範囲内には脂嬢
式基、および芳香族置換基を有する芳香族基すなわちア
ルカリール基をも包含するものとする。

同様に芳香族基なる用語の範囲内にはァルキル置換基を
有する芳香族基すなわちアラルキル基を包含するものと
する。芳香族基はペンゾノィド芳香族基、例えばフェニ
ル基であることができる、或いはペンゾノィド芳香族基
の性質を有するものと当業界で認められている非ペンゾ
ノイド環基であってよい。

基Ａは、特に芳香族基であるとき、炭化水素基以外の置
換基、例えばハロゲンまたはアルコキシ基を有してもよ
い（但し置換基を含む光増感剤は光重合性組成物中のエ
チレン系不飽年物質の重合を実質的に抑制することにな
るような濃度で光重合性組成物中に存在しないことを条
件とする）。

構造（１）の光増感剤中の二つの基Ａは、直接結合によ
りまたは二価の炭化水素基により更に一緒に結合されて
いてよい、すなわち基を通しての結合に加えて、２個の
基Ａは更に結合されて環系を形成していてもよい。

例えば両基Ａが芳香族である場合には、光増感剤は次の
構造（ロ）を持ちうる：（Ｙは−Ｃ弦−またはその炭化
水素誘導体、ｍは０．１または２である）。好ましくは
、基Ｙは基に対するオルソ位置で芳香族基に絹合してい
る。

２個の基Ａは一緒になって縮合芳香族環系を形成してい
てよい。

エチレン系不飽和物質が重合されうる速い重合速度のた
めに構造（１）の光増感剤すなわちＱ−ジケトンは有利
である。

一般にはージケトンは、スペクトルの可視領域における
放射線により、すなわち４０仇 ｍ山より大きな波長、
例えば４０仇ｈ仏〜５０瓜ｈ山の波長範囲の光によって
励起されうる、しかし紫外放射線、または紫外放射線と
可視光線との混合線も使用されうる。適当なＱージケト
ン光増感剤としては、基Ａがメチルであるビァセチル、
基Ａがフェニルであるペンジル（すなわち別名ジフェニ
ルジケトン）、２個の基Ａが縮合芳香族基（例えばＱー
ナフチルおよび８−ナフチル）をなすＱージケトン、お
よび基Ａがアラールキル基例えばｐートリルであるＱー
ジケトンがある。基Ａが非ペンゾノィド芳香族基である
適当なＱ−ジケトンを光増感剤の一例としては、両基Ａ
が構造を有するフリル、例えば２：２′−フリルが挙げ
られる。

Ｑージケトン光増感剤中の両基Ａが非炭化水素基を有し
てよく、例えばこの種の光増感剤はｐ，ｐ′−ジアルコ
キシベンジル（例：ｐ，ｐ′ージメトキシベンジル）ま
たはｐ，ｐ′−ジハロベンジル（例：ｐ，ｐ′−ジクロ
ルベンジル）またはｐーニトロベンジルでありうる。光
増感剤中の両基Ａは直接結合または二価の炭化水素基に
よって一緒に結合されて環系を形成してよい、例えば基
Ａが脂肪族であるときには光増感剤はカンフアキノンで
ありうる。光増感剤が構造（０）を有するときに、適当
な光増感剤としては、ｍがゼロであり、芳香族基Ａが基
に対するオルソ位置に直接結合 により結びついているフェナンスラキノンがある。

光増感剤は構造（１）の両基Ａが一緒になって縮合芳香
族塚系を形成しているアセナフテンキノンでありうる。
例えば光増感剤は光重合性組成物中のエチレン系不飽和
物質の０，００１〜１の重量％の範囲の濃度で組成物に
存在するけれども、所望によってこの範囲外の濃度も使
用される。

適当には光増感剤は組成物中のエチレン系不飽和物質の
０．１〜７重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の
量で存在する。Ｎ−アルキルモルフオリンまたはＮ−シ
クロアルキルモルフオリンは好ましくは６個までの炭素
原子の低級アルキル基（例：Ｎーヱチルモルフオリン）
、またはシクロヘキシル基もしくはメチルシクロキシル
基を含む。

光重合性組成物中のＮ−アルキルモルフオリンまたはＮ
ーシクロアルキルモルフオリンの濃度は、組成物中のエ
チレン系不飽和物質の０．１〜１０％（Ｗ）が適切であ
り、好ましくは１〜５％（Ｍ）である。フリーラジカル
で重合しうる重合性エチレン系不飽和物資は、適当には
末端基にエチレン系不飽和を含む少なくとも１種のモノ
マーである。

例えばエチレン系不飽和物質はビニルモノマー、アリル
モノマーおよびビニリデンモノマーから選択される１種
以上のモノマーでよい。重合されうる適当なビニルモノ
マーとしては、例えばピニルェステル、芳香族ビニル化
合物およびビニルニトリルがある。

本発明方法に使用するのに適当なビニルェステルとして
は、例えば酢酸ビニルおよび構造ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ
７（Ｒ７はアルキル、アリール、アルカリール、アラー
ルキルまたはシクロアルキル基）を有するアクリル酸ェ
ステルがある。

例えばＲ７は１〜２の固、好ましくは１〜ＩＮ固の炭素
原子を有するアルキル基である。挙げることができる個
々のビニルェステルとしては例えばメチルアクリレート
、エチルアクリレート、ｎ一およびイソプロピルアクリ
レートならびにｎ一、イソーおよびｔーブチルアクリレ
ートがある。他の適当なビニルヱステルには例えば式Ｃ
Ｈ２＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯＯＲ７（Ｒ８はメチル基）のェス
テルがある。

式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯＯＲ７のェステル内のＲ７お
よびＲ８は同一または異なってよい。挙げることができ
る個々のビニルェステルとしては、例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ一およびイソブロ
ピルメタクリレートならびにｎ−、イソーおよびｔ−ブ
チルメタクリレートがある。適当な芳香族ビニル化合物
としては、例えばスチレンおよびその譲導体、例えばス
チレンのＱーアルキル誘導体（例：Ｑ−メチルスチレン
）ならぴにビニルトルエンがある。適当なビニルニトリ
ルには例えばアクリロニトリルおよびその譲導体例えば
メタクリロニトリルがある。

他の適当なビニルモノマーとしては、ビニルピロリドン
ならびにヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタク
リレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートが
ある。エチレン系不飽和物質は適当には少なくとも１種
のエチレン系不飽和モノマーと組合せた少なくとも１種
のエチレン系不飽和重合体を含んでよい。例えばエチレ
ン系不飽和重合体は、任意に少なくとも１種の飽和ポリ
カルボン酸または無水物を組合せた少なくとも１種のエ
チレン系不飽和ポリカルボン酸または無水物と、少なく
とも１種のポリオールとの縮合によって作られるエチレ
ン系不飽和ポリエステルであってよい。光重合性組成物
がエチレン系不飽和ポリエステルとエチレン系不飽和モ
ノマーとの混合物を含むときには、そのポリエステルお
よびモノマーは適当には組成物中にポリエステル：モノ
マーの重量比９９：１〜１：９９，好ましくは９０：１
０〜１０：９０で存在してよい。

光重合性組成物中のエチレン系不飽和物質がエチレン系
不飽和ポリエステルとエチレン系不飽和モノマーとの混
合物からなる場合、組成物中に一定の濃度の還元剤を含
むことによって得られるエチレン系不飽和物質の重合速
度の促進は、エチレン系不飽和ポリエステルの酸価が低
ければ低い程、大きくなることを発見した。

エチレン系不飽和モノマーは重合して交叉結合した物質
を生ずる多官性モノマーであるか、またはそのような多
官能モノマーを含んでよい。

適当な多官能エチレン系不飽和モノマ−としては例えば
、ジビニルベンゼン：グリコールジメタクリレート：お
よびヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレ
ートとジオールおよびジイソシアネートのィソシアネー
ト末端付加物との反応生成物、例えば４：４′ージフェ
ニルメタンジィソシアネートおよびオキシプロピル化ビ
スフェノールＡのィソシアネート末端付加物とヒドロキ
シェチルメタクリレートとの反応生成物がある。エチレ
ン系不飽和物質が固体であるときには、液状組成物を作
るために、組成物中に充分な量の適当な稀釈剤を含ませ
るとが都合がよい。

勿論稀釈剤は組成物中のエチレン系不飽和物質の重合に
抑制効果を殆んどまたは全く持たないものでなくてはな
らない。本発明による組成物は、感光剤に吸収されてそ
の光増感剤を励起状態に変換することができる波長をも
つ頚射線に対して露光することによって重合されうる。

頚射線は可視光線または紫外鶴射線、あるいはスペクト
ル中に可視および紫外の両波長の頚射線を含む頚射線で
あってよい。

適切には、頚射線は２３０〜６０印ｈ仏の範囲内の波長
を有する。太陽光を頚射線源として用いうるが、使用さ
れるべき頚射線の波長は、組成物中の個々の光増感剤に
よって決定され、その場合銭射線は感光剤に吸収されて
その感光剤を励起状態に変換するような波長のものであ
る。適切な波長は実験手段（例えば光増感剤の電子吸収
スペクトルを測定すること）によって選定できる。本発
明の組成物は、重合体物質の成形物品（例えばシート類
またはフィラメントワインデイングにより作られる物品
類）の製造のために適当であり、またフィルムの形態お
よび特に塗料フィルムの形態の重合体物質の製造に殊に
適当である。

かくして〜本発明の組成物は鰭射線の不存在下ではエチ
レン系不飽和物質の重合が殆んとまたは全く起らない程
度に実質上安定であるので、本発明の組成物は密閉遮光
容器中で安定（ｃａｎ−ｓｏｂｌｅ）な組成物となり、
この安定組成物はフィルム例えば塗料フィルムとし、次
いで露光（例えばフィルムを自然光例えば太陽光に露出
）することにより重合させることができる。フィルムと
されそして露光されると、組成物は迅速に重合する。本
発明方法に使用する組成物、殊に交叉結合物質（特に塗
料フィルム）の製造に使用されるべき組成物は、顔料を
含んでいてよく、顔料は有機でも無機でもよい。

組成物が顔料を含む場合、組成物中に存在する顔料によ
って過度に吸収されない波長をもつ鰻射線で励起される
光増感剤を選定すべきである。

好ましくは顔料は、光増感剤を励起する波長の韓射線に
対して透過性であるべきである。顔料が紫外線を吸収す
るがスペクトルの可視領域における韓射線を殆んどまた
は全く吸収しない場合、本発明の組成物においては可視
光線で励起される光増感剤アルファジケトンは特に有用
である。所望ならば、組成物は、光重合開始剤としても
独立に作用しうる感光性染料を含んでいてもよい。

そのような染料としては、ローズベンカル、エオジン、
エリトロシンまたはフ。キシンがある。その他の添加剤
例えば酸化防止剤および紫外線安定剤も、本発明の光重
合性組成物中に存在してよい。

以下の実施例により本発明をさらに説明する。

実施例 １マレィン酸（１５モル）、無水フタル酸（１
５モル）およびプロピレングリコール（３３モル）の混
合物を２１５ｑｏで加熱し、生成水を除去することによ
り、不飽和ポリエステルを作った。

酸価３２ｋ９ＫＯＨ／夕のこのアルキツド生成物を、ス
チレン（３．５擬ｋ９）および酸化防止剤として添加し
たハイドロキノン（０．９２１７夕）中に溶解した。得
られた組成物の固形分含量は６１％であり、２５℃にお
ける粘度は２ポイズであった。この不飽和ポリエステル
から二つのサンプルを取り、一方のサンプルに０．２５
ｗｔ％のペンジルおよび３．肌ｔ％のＮ−エチルモルフ
オリンを溶解し、他方のサンプルに０．２５ｗｔ％のペ
ンジルおよび３．肌ｔ％のトリェタノールァミンを溶解
した。両方のサンプルをそれぞれ三分割し、それら全て
を、４００〜４２０ｈｒの最大射光をもつソーン社（Ｔ
ｈｏｍ）の４００ワットランプで種々の時間照射した。
照射の後、各サンプルを標準バーコル硬度試験により評
価し次の結果を得た。（この評価値において、樹脂が硬
くなればなる程大きな数値が示され、また一定時間内に
樹脂が硬くなればなる程硬化速度が速い）実施例 ２ テレフタル酸（１５モル）およびプロピレングリコール
（３３モル）の混合物を２３０ｏｏにおいて、計算量の
水が除去されるまで加熱することにより不飽和ポリエス
テルを作った。

次いで無水マレィン酸１５モルを加え、加熱を継続して
、酸価１３のｐＫＯＨ／好以下のアルキツドを作った。
このアルキッドをスチレンに溶解して固形分含量５５Ｍ
％の溶液を得た。この溶液のサンプルを、実施例１と同
一条件下で同一の触媒組合せを用いて試験した。実施例
３ 実施例２を繰返したが、本例ではまずテレフタル酸（１
０モル）とプロピレングリコール（３３モル）とを加熱
し、次いで無水マレィン酸（２０モル）を加えた。

得られたアルキツドの酸価は１＆９ＫＯＨ／タ以下であ
った。この樹脂のサンプルを、実施例１および２と同一
の条件下で同一の触媒を用いて評価し、次の結果を得た
。

比較例 実施例１の樹脂と同様な樹脂を用いて、モルフオリン細
ｔ％およびペンジル０．２５ｗｔ％を含有する配合物を
作った。

この配合物を三分割して、実施例１に記載した操作によ
って照射した。バーコル硬度値は次の通りであった。＊
追加の関係 原発明は、「光増感剤および還元剤を含む光増感触媒と
重合性エチレン系不飽和物質とからなる光重合性組成物
であって、【ａー 光増感剤は下記構造（１）を有し、
（ここに基Ａは同一であるかまたは相異なってよく、炭
化水素基または置換炭化水素基であり、そして両方の基
Ａが直接結合もしくは二価の炭化水素基を介して一緒に
結合していても或いは両方の基Ａが一緒になって縮合芳
香族環系を形成していてもよい）、‘ｂー 還元剤は下
記の構造を有し、上記光増感剤が励起状態にあるときに
その光増感剤を還元しうる、（ここに単位Ｒは同一であ
るかまたは相異なってよく、水素、炭化水素基ト置換炭
化水素基、または２個の単位ＲがＮと共に環系を形成し
ている基であり、３個の単位Ｒが同時に水素原子でなく
、３個の単位Ｒが同時に置換炭化水素基でなく、そして
Ｎは芳香族基に対して直接に結合していない）ことを特
徴とする光重合性組成物。

」を要旨としている。

本発明は上記【ｂーの還元剤としてＮ−アルキルモルフ
オリンまたはＮ−シクロアルキルモルフオリンを使用す
ることを特徴とする光重合性組成物に関する。

このような特定の還元剤の選択使用によって触媒活性が
顕著に増大され組成物の迅速な硬化が達成される。従っ
て本発明は、原発明の構成に欠くことができない事項の
主要部をその構成に欠くことができない事項の主要部と
している発明であり、原発明と同一の目的を達成するも
のであるから、特許法第３１条に規定される要件を充足
するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性エチレン系不飽和化合物と；下記構造を有す
   る光増感剤▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに基Ａは同一であるかまたは相異なってよく、
   炭化水素基または置換された炭化水素基であり、そして
   両方の基Ａが直接結合もしくは二価の炭化水素基を介し
   て一緒に結合していても或いは両方の基Ａが一緒になっ
   て縮合芳香族環系を形成していてもよい）および還元剤
   を含む光増感触媒と；からなる光重合性組成物であって
   ： 還元剤がＮ−アルキルモルフオリンまたはＮ−シク
   ロアルキルモルフオリンであることを特徴とする上記光
   重合性組成物。