JPS591282B2 - ヒカリジユウゴウセイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はエチレン性不飽和重合性物質および感光性触
媒よりなる光重合性組成物、および該組成物から重合体
の製造法に関する。

輻射線を吸収して不飽和物質の重合を開始できる感光剤
の存在下で、エチレン性不飽和重合性物質を可視光線ま
たは紫外線で照射してエチレン性不飽和重合性物質を重
合する方法は公知である。

感光性染料例えばローズベンガルおよび染料が励起状態
にあるときは感光性染料を還元できる還元剤の存在下で
重合性物質を照射してエチレン性不飽和重合性物質を重
合することは既に提案されている。感光性染料は、一般
に高度に着色しており、かつこのような染料を含む光重
合性組成物は、一般に酸素の存在に対して極めて敏感で
あり、即ち酸素の存在下では、染料で吸収される波長の
輻射線で照射したときの組成物の重合速度は、酸素の不
存在下での組成物の重合速度と比較して一般に著るしく
低下する。この発明により、重合性エチレン性不飽和物
質とともにこの発明の光重合性組成物を形成するある種
の感光剤および還元剤の新規な組合せを見出した。

新規な組合せの感光剤および還元剤を含む組成物は、感
光剤は含むが還元剤を含まない組成物に比して、一般に
より大きな速度で重合可能であり、かつ著るしく速度が
大きい場合が多い。この発明の組成物は暗所では安定で
あり、組成物を暗所で数週間、時には数ケ月も貯蔵した
後でも何らの重合が起きない程度である。エチレン性不
飽和物質の重合は、適当な波長の輻射線の影響でのみ開
始する。この発明により、 （ａ）次の構造を有する少なくとも１種の感光剤式中Ｒ
およびＲ１は同一または異なる炭化水素基または置換炭
化水素基、Ａは炭化水素基、置換炭化水素基または次の
式の基または （式中ＸおよびＹは同一または異なり、水素、炭化水素
基または置換炭化水素基であり、好ましくはＸ＝Ｒ，．
Ｙ−Ｒ１である）と（ｂ）感光剤が励起状態にあるとき
感光剤を還元できる少なくとも１種の還元剤とよりなる
感光性触媒および少なくとも１種の重合性エチレン性不
飽和物質よりなる光重合性組成物を提供する。

この発明により、さらに上記の光重合性組成物を感光剤
により吸収されて感光剤を励起状態に変換できる波長を
有する照射線で照射して重合体を製造する方法を提供す
る。

輻射線は、可視光線、紫外線または可視波長および紫外
波長の両者を輻射スペクトル内に含む輻射線である。

適当な輻射線は、２３０ｍμ〜６００ｍμの範囲の波長
を有している。日光も輻射線源として用いられるが、使
用すべき輻射線の波長は、組成物中の特定の感光剤によ
り決定され、輻射線は感光剤を励起状態に換えるように
感光剤により吸収される波長である。特定の感光剤に対
する最適波長は、簡単な実験により例えば感光剤の電子
吸収スペクトルの測定により決定される。感光剤中の基
ＲおよびＲ１は、脂肪族基または芳香族基であり、同一
でも異つていてもよい。例えば構造式１の感光剤では基
ＲおよびＲ１の両者は芳香族、両者は脂肪族または一方
は芳香族で他方は脂肪族である。しかし、感光剤製造が
便利な理由からは、普通はＲおよびＲ１は同一である。
１旨肪族基７の範囲には、脂環族および芳香族置換基を
有する脂肪族基、即ちアルカリール基を含む。

同様に、７芳香族基７はアルキル置換基を有する基即ち
アラルキル基を含む。芳香族基はベンゼノイド芳香族基
例えばフエニル基、または当業者にはベンゼノイド芳香
族基の特性を有すると認められる非ベンゼノイド環状基
である。

基ＲおよびＲ１は、特にこれらが芳香族基のときは、炭
化水素基以外の置換基例えばハロゲン原子またはアルコ
キシ基を有することができるが、但し置換基を含む感光
剤は光重合性組成物にエチレン性不飽和物質の重合を実
質上抑止するような濃度では存在させない。

構造を有する感光剤では、基Ａは構造またはを有するの
が好ましく、特にＸがＲ′（′ＹがＲ１の構造、即ち次
のものが好適である：上記の通り、基ＲおよびＲ１は脂
肪族または芳香族基であり、特に有用は感光剤は構造を
有しＲおよびＲ１の両者がフエニル基、特にＲおよびＲ
１の両者がであるＮ−Ｎ′−オキザリル インジゴであ
る。

Ｎ・Ｎ′−オキザリルインジゴは、可視光線または紫外
線にあてたとき有効な感光剤であるが、大部分のＮ−マ
ージ置換インジゴ誘導体は不活性であることが判明した
。基ＲおよびＲ１は、一緒になつて縮合芳香族環を形成
することもある。

光重合性組成物中の感光剤の濃度は重要ではない。

例えば、一般には０．００１％ないし１０％の範囲が満
足であるが、所望によりこの範囲外も用いられる。一般
に組成物中の重合性エチレン性不飽和物質の０．１〜７
ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％の濃度で感光剤を
存在させる。光重合性組成物中に存在させる還元剤は、
感光剤が励起状態のときはこれを還元できるが非励起状
態のときは感光剤を還元できない還元電位を有すべきで
ある。

さらに、励起した感光剤により酸化されたとき還元剤は
、重合性エチレン性不飽和物質の重合を開始できるもの
が望ましい。還元剤は、光重合性組成物に存在する濃度
で、不飽和物質の重合を阻止する作用を有してはならな
い。還元剤が重合阻止作用を有するかがうかは簡単な実
験で決定でき、例えば所望濃度の還元剤の存在下および
不存在下で、エチレン性不飽和物質の重合を熱開始剤で
行い、得られる重合速度を比較して決定できる。用いる
還元剤としては、次の構造の化合物がある：式中Ｍは元
素の週期律表のグループＶ６の元素であり、Ｒ２〜Ｒ４
は同一でも異つていてもよく、水素原子、炭化水素基、
置換炭化水素基、または２個の基が元素Ｍと一緒になり
シクロ環を形成するものであり、２個までの基は水素原
子であり、元素Ｍが直接に芳香族基と結合しているとき
は少なくとも１個の基はＭに結合した−Ｃ−である。

ここで用いた元素の週期律表は、Ｆ．Ａ．コツトンおよ
びＧ．ウイルキソン著７アドバンスド・インオーガニツ
ク・ケミストリー７第２版（１９６６年インターサイエ
ンス社発行）記載のものである。構造Ｒ２−Ｍ−Ｒ４を
有する還元剤は、元素Ｍに直接結合した芳香族基を含ま
ないものが好ましい。還元剤中の元素Ｍは、例えばリン
、ヒ素、アンチモニであり好ましくは窒素である。還元
剤は第１級、第２級または第３級、即ち構造Ｒ２−Ｍ−
Ｒ４においてＲ２〜Ｒ４の中で水素はＯ、１または２個
である。

例えば還元剤は、第１級、第２級または第３級アミンま
たはフオスフインである。基Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１
個またはそれ以上は、炭化水素基、例えばアルキル基、
シクロアルキル基またはアルカリール基である。

好ましくは、少なくとも１個がアルキル基例えば炭素原
子１〜１０を含むものである。基Ｒ２、Ｒ３およびＲ４
の１個またはそれ以上が炭化水素基である適当な還元剤
には、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ベンチルア
ミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジ一ｎ−ブチルアミン、ジペン
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリペン
チルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよ
び長鎖脂肪族アミン、例えばＣｌ８Ｈ３７ＮＭｅ２があ
る。

芳香族基を含む還元剤の例には、Ｎ−マージメチルアニ
リンおよびＮーメチルジフエニルアミンがある。この明
細書を通じて、適当な還元剤の特定の例としては元素Ｍ
が窒素のものを示しているが、元素Ｍがリン、ヒ素また
はアンチモニ一の対応するものも含まれている。

基Ｒ２〜Ｒ４の１個またはそれ以上は、置換炭化水素基
でもよく、特に次の構造を有する置換基を有するもので
ある：式中Ｍは元素の週期律表のグループＶｂの元素で
あり、Ｒ５は例えばアルキレン鎖であり、Ｒ６は同一で
も異つていてもよく例えば水素原子または炭化水素基で
ある。

構造Ｒ−Ｍ−Ｒ（式中少なくとも１個のＲは炭化水素基
である）を有する還元剤には、ジアルキルアミノアルカ
ノール例えばジメチルアミノエタノールおよび次の構造
のジアミンがある：式中ｎは少なくとも２の整数、Ｒ６
は同一でも異つていてもよく、水素原子または炭化水素
基、特にアルキル基である。

例えば、還元剤は、エチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミンまたはヘキサメチレンジアミン、あるいはそのＮ一
炭化水素誘導体、特にＮ−アルキル誘導体である。他の
適当な還元剤には、次構造を有する誘導体がある：式中 ＣＨ２ 単位の１個またはそれ以上の水素 基、特に−ＮＨ２基を有する。

元素Ｍが環状系の部分をなす還元剤の例としては、ピペ
リジンおよびピペリジンのＮ一炭化水素基誘動体殊にＮ
−アルキル誘導体がある。

その他の還元剤としては、トリアリルアミン、（アリル
）２、チオ尿素アリル、チオ尿素−０トリル、芳香族ス
ルフイン酸の可溶性塩（例えばＳ−ベンジルイソーチウ
ロニウム、ｐ−トルエンスルフイネート、ナトリウムジ
エチルジチオフオスフエート）およびアミノ酸（例えば
インドール３一酢酸）がある。

還元剤の濃度は適切には感光剤に関して前記したごとき
範囲であるが、それらの範囲外の濃度も所望により使用
できる。

好ましくは還元剤は光重合性組成物中のエチレン系不飽
和物質の１〜５ｗｔ％の濃度で存在する。還元剤Ｒ−Ｍ
−Ｒ中の１個またはそれ以上のＲが芳香族系である場合
には、光重合性組成物中のエチレン系不飽和物質の０．
０１〜０．５重量％の範囲の還元剤濃度を光重合性組成
物中に存在させることは、この濃度範囲で還元剤が存在
するときに得られる一層迅速な重合速度故好ましい。

望ましくは感光剤および還元剤はエチレン系不飽和物質
中に、少なくとも所望の濃度を与えるのに充分な程度に
まで可溶性であるべきである。

感光剤と還元剤とが完全に溶解されなくても重合は進行
しようが、感光剤と還元剤とが所望の程度にまでエチレ
ン系不飽和物質中に一緒に完全に可溶性であることはよ
り一層好ましい。感光剤および還元剤をエチレン系不飽
和物質と混合する方法は、エチレン系不飽和物質中に所
望濃度の感光剤および還元剤を含ませることができるか
どうかに関係することがある。

従つて、感光剤または還元剤がエチレン系不飽和物質中
に十分に可溶性でない場合、あるいはその一方または他
方が非常に困難してはじめて溶解するに過ぎない場合に
は；感光剤または還元剤を溶解することができかつエチ
レン系不飽和物質と混和性である稀釈剤の少量を、エチ
レン系不飽和物質に添加することにより、感光剤、還元
剤およびエチレン系不飽和物質の溶解を助力できること
が判つた。適切には、感光剤または還元剤はそのような
稀釈剤中の溶液としてエチレン系不飽和物質へ導入する
ことができる。感光剤および還元剤を適当な稀釈剤の同
一バツチ中に溶解し、次いでエチレン系不飽和物質に添
加することができる。

別法として、感光剤および還元剤を同一または相異る稀
釈剤の別々のバツチ中に溶解し、エチレン系不飽和物質
に添加することができる。添加方法、稀釈剤（１種また
は以上）および稀釈剤使用量は当業者ならば容易に決定
することができる。―般に最小量の稀釈剤を使用する。
一般に、エチレン系不飽和物質の重合は、本発明組成物
を感光剤を励起状態にする波長の輻射線で照射すると、
室温で容易に進行する。

しかし、その重合を室温以上の温度で実施することによ
り、しばしば重合速度を増大させることができる。重合
性エチレン系不飽和物質（このものは普通フリーラジカ
ル重合する）は、末端基中にエチレン系不飽和を有する
少なくとも１種の単量体であることが適当である。例え
ば、エチレン系不飽和物質は、ビニル単量体、アリル単
量体およびデニリデン単量体から選択される１種または
それ以上の単量体でありうる。重合することができる適
切なビニル単量体としては、例えばビニルエステル、芳
香族ビニル化合物およびビニルニトリルがある。

本発明方法において使用するのに適当なビニルエステル
としては、例えば酢酸ビニルおよびＣＨ２−ＣＨ−ＣＯ
ＯＲ７なる構造のアクリル酸エステル（Ｒ７はアルキル
、アリール、アルカリール、アラルキルまたはシクロア
ルキル基である）がある。

例えばＲ７は１〜２０個（好ましくは１〜１０個）の炭
素原子をもつアルキル基であつてよい。挙げることがで
きる個々のビニルエステルとしては、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−およびイソ−プロピ
ルアクリレート、ならびにｎ−、イソ一およびｔ−ブチ
ルアクリレートがある。その他の適当なビニルエステル
としては、例えば、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯＯＲ
７のエステルがある（Ｒ８はメチル基）。

このＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯＯＲ７のエステルにおいて
、Ｒ７およびＲ８は同一または相異なつてよい。

挙げることができる個々のビニルエステルとしては、例
えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−およびイソ−プロピル、ならびにメタクリル
酸ｎ−、イソ一およびｔ−ブチルがある。適切な芳香族
ビニル化合物としては、例えばスチレンおよびその誘導
体（例えばα−メチルスチレンのごときスチレンのα−
アルキル誘導体およびビニルトルエン）がある。適当な
ビニルニトリルとしては、例えば、アクリロニトリルお
よびその誘導体（例：メタクリロニトリル）がある。

その他の適当なビニル単量体としては、ビニルピロリド
ン、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシ
アルキルメタクリレートがある（例えばアクリル酸ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシ
プロピル）。エチレン系不飽和物質は、少なくとも１種
のエチレン系不飽和重合体を、適切には少なくとも１種
のエチレン系不飽和単量体と組合せて、含んでいてよい
。

例えば、エチレン系不飽和重合体は、少なくとも１種の
エチレン系不飽和ポリカルボン酸またはその無水物（任
意に少なくとも１種の飽和ポリカルボン酸またはその無
水物と組合せて）と、少なくとも１種のポリオールとを
結合することにより得られるエチレン系不飽和ポリエス
テルであつてよい。光重合性組成物がエチレン系不飽和
ポリエステルとエチレン系不飽和単量体との混合物を含
む場合、そのポリエステルと単量体は、９９：１ないし
１：９９好ましくは９０：１０ないし１０：９０のポリ
エステル：単量体の重量比で存在してよい。

光重合性組成物中のエチレン系不飽和物質がエチレン系
不飽和ポリエステルとエチレン系不飽和単量体との混合
物からなる場合（殊に還元剤がアミンである場合）には
、組成物中に一定濃度の還元剤を含ませることによつて
達成されるエチレン系不飽和物質の重合速度の促進は、
組成物中のエチレン系不飽和ポリエステルの酸価が低け
れば低い程、大きくなることが判つた。

エチレン系不飽和単量体は、重合することによつて交叉
結合物質を生成しうる多官能性単量体であつてもよいし
、あるいはそのような多官能性単量体を含んでいてよい
。

適当な多官能性エチレン系不飽和単量体としては、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸グリコール、な
らびにヒドロキシアルキル−アクリレートもしくは−メ
タクリレートとジオールおよびジイソシアネートのイソ
シアネート末端基アダクトとの反応生成物（例えばヒド
ロキシエチルメタクリレートと４：４′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートおよびオキシプロピル化ビスフエ
ノールＡのイソシアネート末端基アダクトとの反応生成
物）である。エチレン系不飽和物質が固定であるときに
は、組成物中に適当な稀釈剤を含ませることは液体の組
成物を得るのに便利である。

もちろん、その稀釈剤は組成物中のエチレン系不飽和物
質の重合に対してほとんどまたは全く抑制効果を有しな
いものであるべきである。本発明の組成物は、重合体物
質の成形物品（例えばシート）の製造に適切であり、ま
た殊にフイルム状および特に塗料フイルム状の重合体物
質の製造に使用するのに適している。

従つて、本発明の組成物は輻射線が存在しないとエチレ
ン系不飽和物質の重合がほとんどまたは全く起らない程
に実質上安定であるから、本発明の組成物は遮光安定性
組成物（例えばガン中に保存）を形成しこのものはフイ
ルム（例えば塗料フイルム）とし、次いでフイルムを露
光（例えば天然光に露光）することによつて重合させる
ことができる。組成物をフイルムとし次いで露光すると
、組成物は迅速に重合する。本発明の組成物、殊に交叉
結合物質（特に塗料フイルム）の形成に使用されるべき
組成物、には有機または無機顔料を含ませてよい。

組成物が顔料を含む場合には、組成物中に存在する顔料
によつて過度に吸収されない波長を有する輻射線によつ
て励起される感光剤を選択すべきである。

好ましくは、顔料は感光剤が励起される波長の輻射線に
対し透過性であるべきである。顔料が紫外線を吸収する
けれどもスペクトルの可視領域の輻射線をほとんどまた
は全く吸収しない場合には、本発明の組成物においては
可視光線で励起される感光剤例えばＮ−マーオキサリル
インジゴは特に有用である。その他の添加剤例えば酸化
防止剤および安定剤が本発明の光重合組成物中に存在し
てよい。

本発明を以下の実施例によりさらに説明する。各実施例
において″部″は７重量部７である。実施例 １実験１ スチレン３８ｗｔ％と不飽和ポリエステル樹脂６２ｗｔ
％との混合物（商標ソリスチツク（Ｃｒｙｓｔｉｃ）１
９９７の市販品）の１００部中にＮ−マーオキサリルイ
ンジゴ０．０１部およびジメチルアミノエチルメタクリ
レート４部を溶解した。

得られた溶液を室温でパイレツクスガラス瓶に入れ、栓
をし、瓶から約３インチ離して瓶の周囲に円形状に配置
した８本の２０Ｗ青色光螢光管（アトラス・ケミカル社
製）で照射した。２％分後、溶液はそれをもはや注ぐこ
とができない程度にまでゲル化していた。

溶液がもはや注げなくなる程度にまでちようどゲル化す
るのに要する時間を溶液の「ゲル化点」として記録した
。実験２、３および４ 上記の操作に従つてさらに３つの実験を行なつたが、上
記操作におけるＮ−Ｎ−オキザリルインジゴ０．０１部
の代りにそれぞれＮ−マーオキサリルインジゴを０．０
２部、０．０５部および０．００５部用いた。

ゲル化点はそれぞれ２分、１％分および２％分であつた
。実験５ 実験１の操作を繰返えしてさらに別の実験を行なつたが
、この実験は、ジメチルアミノエチルメタクリレート（
４部）を用いずに行なつた。

１時間経過してもゲル化点に達しなかつた。

実験６および７ 実施２および４の操作を繰返えしたが、青色光螢光管の
代りに８本の２０Ｗ黒光螢光管を用いた。

両実験においてゲル化点は１％分であつた。実験８実験
１の操作を繰返えしたが、青色螢光管の代りに８本の２
０Ｗ緑色光螢光管を用いた。

ゲル化点は６％分であつた。実験９ 実験３の操作を繰返えしたが、Ｎ−マーオキサリルイン
ジゴの代りに３・３′・５・５仁テトラクロル−Ｎ−マ
ーオキサリルインジゴを０．０５部使用した。

ゲル化点は５％分であつた。実施例 ２ ヒドロキシメチルメタクリレート１００部中にＮ−Ｎ／
−オキザリルインジゴ０．０２部およびジメチルアミノ
エチルメタクリレート３部を溶解し、その溶液を実施例
１のようにパイレツクス瓶に入れ、８本の２０Ｗ７Ｂ１
ａｃｋＬｉｇｈｔＢ１ｕｅ″管（ＴｈＯｒｎＥｌｅｃｔ
ｒｉｃ社製）の光線で照射した。

ゲル化点に１１．５分で達した。比較のため、上記操作
をジメチルアミノエチルメタクリレートを用いずに繰返
えした。

３０分間照射しても溶液はゲル化しなかつた。

実施例 ３ ″ＢｌａｃｋＬｉｇｈｔ″管の代りに″ＢｌｕｅＬｉｇ
ｈビ管（ＴｈＯｒｎＥｌｅｃｔｒｉｃ社製）を用いて、
実施例２を繰返えした。

溶液のゲル化点は１０分であつた。ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートを排除した比較実験では、１時間照射
しても溶液はゲル化しなかつた。実施例 ４ ヒドロキシエチルメタクリレート１００部中に２・３−
ジベンゾイルノルボルネン−２（０．０２部）およびジ
メチルアミノエチルメタクリレート（３部）を溶解し、
その溶液を″ＢｌａｃｋＬｉｇｈｔＢｌｕｅ″管を用い
て実施例２のように照射した。

ゲル化点は２１分であつた。２・３−ジベンゾイルノル
ボルネン−２の量を０．０１部に減少した別の実験では
、ゲル化点は２５分であつた。

実施例 ５ 実施例１の操作を繰返えしたがＮ−Ｎ−オキザリルイン
ジゴ２．１部の代りに、２・３−ジベンゾイルノルボル
ナ一２●５−ジエンをクロロホルム中で臭素化すること
により得られる下記構造の二化合物の５：１重量比の混
合物を０．２部用いた。

およびゲル化点に１１分で達した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）次の構造を有する少なくとも１種の感光剤▲
   数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｒおよ
   びＲ＿１は同一または異なる炭化水素基または置換炭化
   水素基、Ａは炭化水素基、置換炭化水素基または次の式
   の基▲数式、化学式、表等があります▼（II）もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中Ｘお
   よびＹは同一または異なり、水素、炭化水素基または置
   換水素基である）〕と（ｂ）感光剤が励起状態にあると
   き感光剤を還元できる少なくとも１種の還元剤とよりな
   る感光性触媒； および少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和物質；
   よりなる光重合性組成物。