DK152437B - Fotopolymeriserbart materiale - Google Patents

Fotopolymeriserbart materiale Download PDF

Info

Publication number
DK152437B
DK152437B DK600974A DK600974A DK152437B DK 152437 B DK152437 B DK 152437B DK 600974 A DK600974 A DK 600974A DK 600974 A DK600974 A DK 600974A DK 152437 B DK152437 B DK 152437B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
photosensitizer
ethylenically unsaturated
group
groups
reducing agent
Prior art date
Application number
DK600974A
Other languages
English (en)
Other versions
DK600974A (da
DK152437C (da
Inventor
Josef Nemcek
Nicholas Heap
Original Assignee
Ici Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Ltd filed Critical Ici Ltd
Publication of DK600974A publication Critical patent/DK600974A/da
Publication of DK152437B publication Critical patent/DK152437B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK152437C publication Critical patent/DK152437C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C08F299/0407—Processes of polymerisation
    • C08F299/0421—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F299/0428—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F299/0435—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

DK 152437 B
i
Opfindelsen angår et fotopolymeriserbart materiale, der kan polymeriseres ved bestråling til dannelse af en formet polymer genstand eller en malingsfilm, og som omfatter mindst ét poly-meriserbart ethylenisk umættet materiale og en fotofølsom ka-5 talysator bestående af (a) 0,001-10 vægt%, baseret på mængden af ethylenisk umættet materiale, af mindst én aromatisk diketonfotosensibi1isa-tor, og 10 (b) 0,01-5 vægt%, baseret på mængden af ethylenisk umættet materiale, af mindst et reduktionsmiddel, som er i stand til at reducere fotosensibi1isatoren, når fotosensibi1isatoren er i en følsom tilstand.
15 Det er kendt at polymerisere et ethylenisk umættede polymeri-serbart materiale ved bestråling af materialet med synlig eller ultraviolet bestråling i nærværelse af en fotosensibi 1isa-tor, som er i stand til at absorbere bestrålingen og initiere polymerisation af det umættede materiale.
20
Det er også blevet foreslået at polymerisere et ethylenisk umættet polymeriserbart materiale ved bestråling af materialet i nærværelse af et fotofølsomt farvestof, f.eks. rose bengal, og et reducerende middel, som er i stand til at reducere det fotofølsomme farvestof, når farvestoffet er i en følsom tilstand. De fotofølsomme farvestoffer er i almindelighed kraftigt farvede, og fotopolymeriserbare materialer indeholdende sådanne farvestoffer er i almindelighed meget følsomme overfor nærværelsen af oxygen, d.v.s. i nærværelsen af oxygen er polymerisationshastigheden af materialet, når det bestråles ved bestråling med en bølgelængde, der absorberes af farvestoffet, almindeligvis betydeligt reduceret i sammenligning med polymerisationshastigheden af materialet uden nærværelse af oxygen.
Fra beskrivelsen til fransk patent nr. 2,156,760 kendes fotopolymeriserbare materialer, der som katalysator indeholder visse ketonfotosensibi 1 isatorer sammen med et reducerende mid- 3 5
DK 152437 B
2 del af formlen NR3. Symbolerne R kan være ens eller forskellige og betegner hydrogenatomer eller hydrocarbongrupper eller substituerede hydrocarbongrupper, eller to af grupperne R kan sammen med N danne et cyklisk ringsystem, idet højst to R er 5 hydrogenatomer eller substituerede hydrocarbongrupper, og hvor, såfremt N er bundet direkte til en aromatisk ring, mindst ét af de andre R har en -C-H gruppe bundet til N.
10
Man har nu fundet hidtil ukendte kombinationer af visse specifikke ketonfotosensibi1isatorer og reducerende midler, som med polymeriserbart ethylenisk umættet materiale danner de fotopo-lymeriserbare materialer ifølge den foreliggende opfindelse.
Materialerne, som indeholder de hidtil ukendte kombinationer 1 o af fotosensibi1isator og reduktionsmiddel, er i almindelighed polymeriserbare med stor hastighed selv ved lav koncentration af ethylenisk umættet materiale.
Materialerne ifølge opfindelsen er stabile i mørke, således at 20 der kun, om overhovedet, foregår ringe polymerisation, efter at produktet har henstået i uger eller endog måneder i mørke. Polymerisation af det ethylenisk umættede materiale initieres kun under indvirkning af bestråling af en egnet bølgelængde.
25 Den foreliggende opfindelse tilvejebringer et fotopolymeriserbart materiale, der kan polymeriseres ved bestråling til dannelse af en formet polymer genstand eller en malingsfilm, og som omfatter mindst ét polymeriserbart ethylenisk umættede materiale og en fotofølsom katalysator, som omfatter 30 (a) 0,001-10 vægt%, baseret på mængden af ethylenisk umættet materiale, af mindst én aromatisk di ketonfotosensibi 1 isator, og (b) 0,01-5 vægt%, baseret på mængden af ethylenisk umættet ma-3 5 teriale, af mindst et reduktionsmiddel, som er i stand til at reducere fotosensibi 1 isatoren, når fotosensibi!isato-ren er i en følsom tilstand, og opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.
3
DK 152437 B
Strålingen til polymerisation af det fotopolymeriserbare materiale ifølge opfindelsen kan være synligt lys eller ultraviolet stråling eller stråling, som i sit spektrum omfatter både synlige og u1traviolette bølgelængder. Strålingen kan 5 hensigtsmæssigt have en bølgelængde i intervallet 230 mp - 600 mp. Sollys kan anvendes som strålingskilde, selv om strålingsbølgelængden, der skal anvendes, vil blive bestemt af den specielle fotosensibi1isator i produktet, idet strålingen er af en bølgelængde, der skal blive absorberet af fotosensibi1isa-10 toren for at omdanne fotosensibi 1 isatoren til en følsom tilstand. Den optimale bølgelængde for en speciel fotosensibi1 i-sator kan vælges ved hjælp af simple forsøg, f.eks. ved måling af fotosensi bi 1 isatorens elektroniske absorptionsspektrum.
15
Grupperne R og Ri kan være ens eller forskellige. Af bekvemmeligheds grunde er grupperne R og Ri imidlertid sædvanligvis ens i forbindelse med fremstillingen af fotosensibi1isatoren.
I fotosensi bi 1 isatoren med formlen I har gruppen A fortrinsvis 20 strukturen II. En særlig nyttig fotosensibi1isator er forbindelsen, hvor gruppen A har strukturen II, og hvori R og Ri begge er phenylengrupper, specielt forbindelsen, hvor R og Ri begge er , 25 I I; d.v.s. Ν,Ν'-oxalylindigo. Det har vist sig, at N,Ν'-oxalylindigo er en effektiv fotosensibi1isator, når den udsættes for 3Q synlig eller ultraviolet stråling, hvorimod størstedelen af N, N1-disubsti tuerede indigoderivater er ineffektive.
Reduktionsmidlet, som indgår i det fotopolymeriserbare materiale, bør have et reduktionspotential, således at det er i stand til at reducere fotosensibi 1 isatoren, når sidstnævnte foreligger i en følsom tilstand, men er ude af stand til at reducere fotosensibi1isatoren, når sidstnævnte ikke er i en følsom tilstand. Det er yderligere ønskeligt, at reduktions- 3 5 4
DK 152437 B
midlet, når det oxideres af den følsomme fotosensibi1isator, er i stand til at initiere polymerisationen af det polymeri-serbare ethylenisk umættede materiale. Reduktionsmidlet og koncentrationen, hvori det indgår i det fotopolymeriserbare 5 materiale har ringe eller ingen hæmmende virkning på polymerisationen af det umættede materiale. Hvor vidt et reduktionsmiddel har en inhiberende virkning eller ej, kan bestemmes ved hjælp af simple forsøg, f.eks. ved at bevirke polymerisation af det ethylenisk umættede materiale ved hjælp af en termoini-10 tiator i nærværelse af og i fraværelse af et reduktionsmiddel i den ønskede koncentration og sammenligne de konstaterede polymerisationshastigheder.
Reduktionsmidler, der kan anvendes, omfatter forbindelser med ._ formlen 1 o R3 R2 - M - R4 20 hvor M er et grundstof fra gruppe Vb i det periodiske system, og grupperne R2, R3 og R4 (i det følgende betegnet R1), der kan være ens eller forskellige, er hydrogenatomer, hydrocar-bongrupper eller substituerede hydrocarbongrupper, eller to R'-grupper sammen med M danner et cyklisk ringsystem, idet 25 højst to af R'-grupperne er hydrogenatomer eller substituerede hydrocarboner, og hvor såfremt M er bundet direkte til en aromatisk gruppe R'f mindst én af de andre grupper R1 30 har en -C-gruppe bundet til M.
H
Det periodiske system, som der refereres til, er offentliggjort i "Advanced Inorganic Chemistry", anden udgave af F.A.
Cotton og G. Wilkinson (Interscience 1966).
3 5 5
DK 152437 B
R3
Reduktionsmidlet med formlen R2 - M - R4 er fortrinsvis fri for aromatiske grupper bundet direkte til M.
5 M i reduktionsmidlet kan f.eks. være phosphor, arsen, antimon eller fortrinsvis nitrogen.
Reduktionsmidlet kan være primært, sekundært eller tertiært, d.v.s. i formlen 10 R3 i R2 - M - R4 , _ kan to, en eller ingen af grupperne R* være hydrogenatomer.
i o
Reduktionsmidlet kan f.eks. være en primær, sekundær eller tertiær amin eller phosphin.
En eller flere af grupperne R2, R3 og R4 kan være en hydrocar-bongruppe, f.eks. en alkyl-, cykloalkyl- eller alkarylgruppe.
20
Fortrinsvis mindst én er en alkylgruppe, som f.eks. kan indeholde fra 1 til 10 carbonatomer.
Eksempler på egnede reduktionsmidler, hvori en eller flere af grupperne R2, R3 og R4 er en hydrocarbongruppe, omfatter pro-25 pylamin, n-butylamin, pentylamin, hexylamin, dimethylamin, di-ethylamin, di propyl ami η, di-n-buty1 ami η, di penty1 ami η, tri-methylamin, triethylamin, tripropylamin, tri-n-buty1amin, tri-pentylamin, dimethylaminoethylmethacrylat og langkædede fed-taminer, f.eks. Cj8H37NMe2· Eksempler på reduktionsmidler in-30 deholdende aromatiske grupper omfatter N,N'-dimethylani1 in og N-methyl di phenylamin.
Forbindelser af den angivne formel, hvor M er phosphor, arsen eller antimon kan også anvendes.
En eller flere af grupperne R* kan være en substitueret hydrocarbongruppe, og hydrocarbongruppen kan specielt have en substituent med formlen 3 5
DK 152437 B
6 R6 /
- R5 - M
\ 5 R6 hvor M er et grundstof fra gruppe Vb i det periodiske system, og R5 f.eks. er en alkylenkæde, og grupperne R6, der kan være en eller forskellige, f.eks. er hydrogenatomer eller hydrocar-bongrupper.
r3 i
Reduktionsmidler med formlen r2 - m - R^, hvori mindst én af grupperne R' er en substitueret hydrocarbongruppe, omfatter 15 dialkylaminoalkanoler, f.eks. diemthylaminethanol, og diaminer med formlen < /r6 20 hvori n er et helt tal på mindst 2, og grupperne R6, der kan være ens eller forskellige, er hydrogenatomer eller hydrocar-bongruppér, specielt alkylgrupper. Reduktionsmidlet kan f.eks. være ethylendiamin, trimethylendiamin, tetramethylendiamin,
C O
pentamethylendiamin eller hexamethylendiamin eller N-hydrocar-bonderivater deraf, specielt N-alkylderivater deraf. Andre egnede reduktionsmidler omfatter derivater med formlen 30 /r6 H - (CH2) - li hvori et eller flere af hydrogenatomerne i -CH2_enh6den har en 35 7
DK 1 52437 B
- H -gruppe, specielt en -NH9-gruppe.
Ni6 ^ 5
Eksempler på redukti onsgrupper, hvori M udgør en del af et cyklisk ringsystem, omfatter piperidin og N-hydrocarbonderiva-ter af piperidin, specielt N-alkylderi vater af piperidin,
Andre reduktionsmidler omfatter triallylamin 10 (allyl)2 - N - CH2 \ - CH2 - N - (allyl)2, allylthiourinstof, -tolylthiourinstof, opløselige salte af aromatiske sulfinsyrer, f.eks. S-benzyl-iso-thiuronium-p-tolu- ensulfinat, og natriumdiethyldithiophosphat og aminosyrer, 15 f.eks. indol-3-eddikesyre.
Koncentratiorten af reduktionsmidlet ligger som nævnt i intervallet 0,01 - 5 vægt%. Reduktionsmidlet indgår fortrinsvis i en koncentration fra 1 vægt% til 5 vægt% af et ethylenisk u-20 mættede materiale i det fotopolymeriserbare materiale.
Fotosensibilisatoren og reduktionsmidlet bør hensigtsmæssigt være opløseligt i det ethylenisk umættede materiale, i det mindste i en udstrækning som er tilstrækkelig til at give den ønskede koncentra-25 tion deri. Selv om polymerisation vil forløbe, hvis fotosensibili-satoren og reduktionsmidlet ikke er fuldstændig opløst, foretrækkes det langt, at fotosensibilisatoren og reduktionsmidlet sammen er fuldstændig opløst i det ethylenisk umættede materiale i det ønskede omfang.
30
Fremgangsmåden til blanding af fotosensibilisatoren og reduktionsmidlet med det ethylenisk umættede materiale kan have betydning for, om det lykkes at opnå de ønskede koncentrationer af fotosensibili- sator og reduktionsmiddel deri. Hvor fotosensibilisatoren eller 35 reduktionsmidlet således ikke er tilstrækkelig opløseligt i det ethylenisk umættede materiale, eller hvor det ene eller det andet kan blive opløst uden vanskelighed, har det vist sig, at opløsningen kan fremmes ved, at der til det ethylenisk umættede materiale ο<η+ + θσ δύ) -ν*·ίν»ΓΓΛ o *f* Q+ -rnr+Tm Λ Ί n rram η A Æ a 1 1ΐ7τΛ>ιή +λπουιο ί "Κί _ 8
DK 152437 B
lisatoren eller reduktionsmidlet er opløseligt, og som er blandbart med det ethylenisk umættede materiale, Eotosensibilisatoren eller reduktionsmidlet kan hensigtsmæssigt indføres i det ethylenisk umættede materiale i form af en opløsning i et sådant fortyndingsmiddel.
Eotosensibilisatoren og reduktionsmidlet kan blive opløst i den samme portion af et egnet opløsningsmiddel og 'derpå tilsættes til det ethylenisk umættede materiale. Alternativt kan fotosensibili- 10 satoren og reduktionsmidlet blive opløst i hver sin portion af det samme eller forskellige opløsningsmidler og tilsættes til det ethylenisk umættede materiale. Tilsætningsmetoden, fortyndingsmidlet eller fortyndingsmidlerne og de anvendte mængder deraf vil let kunne bestemmes af fagfolk. I almindelighed vil den minimale mængde 15 fortyndingsmiddel eller fortyndingsmidler blive anvendt.
Polymerisation af det ethylenisk umættede materiale forløber almindeligvis hurtigt ved omgivelsernes temperatur, når produktet bestråles med stråling med en bølgelængde, som omdanner fotosensibilisa- 2 0 toren til en følsom tilstand. Polymerisationshastigheden kan imidlertid ofte blive forøget ved at gennemføre polymerisationen ved en temperatur over stuetemperatur.
Det polymeriserbare ethylenisk umættede materiale, som sædvanligvis 25 vil være fri radikal polymeriserbart, er hensigtsmæssigt i det mindste en monomer, som indeholder ethylenisk umætning i en terminalgruppe. Det ethylenisk umættede materiale kan f.eks. være en eller flere monomere valgt blandt vinylmonomere, allylmonomere og vinyli-denmonomere.
30
Egnede vinylmonomere, der kan blive polymeriseret, omfatter f.eks. vinylestere, aromatiske vinylforbindelser og vinylnitriler.
Vinylestere, som er egnede til anvendelse i forbindelse med 3 5 materialet ifølge opfindelsen, omfatter f.eks. vinylacetat og 7 7 estere af acrylsyre med formlen CH9 = CH - COOR , hvor B. er en ά ry alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- eller cykloalkylgruppe. R1 kan f.eks. være en alkylgruppe med 1-20 og fortrinsvis 1-10 carbonato« mor· cjVqI ykotttioo mirnrl Os+oto aom omfa-h+OT· -F siro τηα+:>πγ"1 — 9
DK 152437 B
acrylat, ethylacrylat, n- og isopropylacrylat og n-, iso- og tertiære butylacrylater.
Indre egnede vinylestére omfatter f.eks. estere med formlen 5 O H Q
CH9 = C(R )C00R , hvor R er methyl. I esteren med formlen CH2 = C(R )C00R kan R og R være ens eller forskellige. Specielle vinylestere, som kan nævnes, omfatter f.eks. methylmethacrylat, ethylmethacrylat, n- og isopropylmethacrylat og n-, iso- og tertiær-butylmethacrylat. Egnede aromatiske vinylforbindelser omfatter f.
10 eks. styren og derivater deraf, f.eks. α-alkylderivater af styren, f.eks. α-methylstyren, og vinyltoluen.
Egnede vinylnitriler omfatter f.eks. acrylonitril og derivater deraf, f.eks. methacrylonitril. Indre egnede vinylmonomere omfatter vinylpyrrolidon og hydroxyalkylacrylater og-methacrylater, f.eks. hydroxyethylacrylat, hydroxypropylacrylat, hydroxyethylmethacrylat og hydroxypropylmethacrylat.
Det ethylenisk umættede materiale kan indeholde mindst én ethyle- 20 nisk umættet polymer, sædvanligvis i kombination med mindst én ethylenisk umættet monomer. Den ethylenisk umættede polymer kan f.eks. være en ethylenisk umættet polyester dannet ved kondensation af mindst én ethylenisk umættet polycarboxylsyre eller -anhy- drid, eventuelt i kombination med mindst én mættet polycarboxyl= 25 syre eller -anhydrid med mindst én polyol.
Hvor det fotopolymeriserbare materiale omfatter en blanding af en ethylenisk umættet polyester og en ethylenisk umættet monomer, kan polyesteren og den monomere indgå i materialet i et vægtforhold af 30 polyester:monomer på fra 99si til 1:99, fortrinsvis 90:10 - 10s 90.
Det har vist sig, at hvor det ethylenisk umættede materiale i det fotopolymeriserbare materiale omfatter en blanding af en ethylenisk umættet polyester og en ethylenisk umættet monomer, er acceleratio-
3 S
nen i hastigheden for polymerisationen af det ethylenisk umættede materiale, som opnås ved at lade en given koncentration af reduktionsmiddel indgå i produktet, større, jo lavere syreværdien af den ethylenisk umættede polyester i materialet er.
10
DK 152437 B
Den ethylenisk umættede monomer kan være eller kan omfatte en poly= funktionel monomer, hvis polymerisation vil føre til fremstillingen af materialer med tværbindinger. Egnede polyfunktionelle ethy-5 lenisk umættede monomere omfatter f.eks. divinylbenzen, glycoldi= methacrylat og et reaktionsprodukt af et hydroxyalkylacrylat eller -methacrylat med et isocyanat-afsluttet addukt af en diol og et diisocyanat, f.eks. et reaktionsprodukt af hydroxyethylmethacrylat og et isocyanat-afsluttet addukt af 4,4'-diphenylmethandiisocyanat 10 og oxypropyleret bisphenol-A.
Hvor det ethylenisk umættede materiale er et fast stof, kan det være hensigtsmæssigt for at fremstille et flydende produkt at lade et egnet fortyndingsmiddel indgå i materialet. Eortyndingsmidlet bør 15 naturligvis have ringe eller ingen hæmningsvirkning på polymerisationen af det ethylenisk umættede materiale i materialet.
Materialerne ifølge opfindelsen er egnede til fremstillingen af formede genstande af polymere materialer, f.eks. ark, og er specielt 20 egnede til anvendelse, ved fremstillingen af polymere materialer i form af film og specielt malingsfilm. Da materialerne ifølge opfindelsen er passende stabile, således at kun ringe eller ingen polymerisation af det ethylenisk umættede materiale finder sted i fraværelse af stråling, kan de således danne dåsestabile produkter, 25 der kan omdannes til en film, f.eks. en malingsfilm, og der bringes til eller får lov til at polymerisere ved lysets indvirkning, f.eks. ved at filmen udsættes for naturligt lys. Efter omdannelse til en film og lysets adgang polymeriserer materialerne hurtigt.
30 Materialerne ifølge opfindelsen, specielt materialer, som skal anvendes til fremstillingen af tværbundne materialer, specielt malingsfilm, kan indeholde pigmenter, der kan være organiske eller uorganiske .
3 5
Hvor materialerne indeholder et pigment, bør der vælges en fotosen-sibilisator, som gøres følsom ved hjælp af stråling med en bølgelængde, som ikke i for stor udstrækning absorberes af pigmentet, som findes i produktet. Pigmentet bør fortrinsvis være transpa- 11
DK 152437 B
rent for stråling ved den "bølgelængde, som gør fotosensibilisato-ren følsom. Hvor pigmentet absorberer ultraviolet stråling, men slet ikke eller kun i ringe omfang absorberer stråling i det synlige område af spektret, er de fotosensibilisatorer i materialerne 5 ifølge opfindelsen, som bliver følsomme ved hjælp af synligt lys, f.eks. HjH’-oxalylindigo, specielt nyttige.
Andre additiver, som kan indgå i de fotopolymeriserbare materialer er f.eks. antioxidanter og stabilisatorer.
10
Opfindelsen illustreres af følgende eksempler, hvori alle dele er vægtdele.
Eksempel 1 15
Forsøg 1 0,01 del Η,ΪΓ'-oxalylindigo og 4 dele dimethylaminoethylmethacrylat opløses i 100 dele af en blanding af 38 vægt$ styren og 62 vægt% af en umættet polyesterharpiks, der fås under handelsnavnet "Crystic" 20 199. Een resulterende opløsning blev ved stuetemperatur overført til en pyrex glaskolbe, som derpå blev lukket og bestrålet med stråling fra otte 20 watt blålys fluorescentrør (Atlas Chemicals) anbragt i en cirkel rundt om kolben i en afstand på ca. 7,6 cm. Efter 2 1/4 minut var opløsningen blevet omdannet til en gel i en så-25 dan udstrækning, at den ikke længere kunne hældes. Een tid, der kræves til at opløsningen omdannes til en gel, der ikke kan hældes, registreres som opløsningens gelpunkt.
Forsøg 2, 3 og 4 30
Eer blev gennemført yderligere tre forsøg i overensstemmelse med ovennævnte fremgangsmåde bortset fra, at der blev anvendt 0,02, 0,05 og 0,005 dele 1,1'-oxalylindigo i stedet for 0,01 del. Gelpunkterne var henholdsvis 2 minutter, 1 3/4 minut og 2 1/2 minut.
35
Forsøg 5 Sammenliqninqsforsøq I et yderligere forsøg blev fremgangsmåden fra forsøg 1 gentaget bortset fra, at de 4 dele dimethylaminoethylmethacrylat blev ude- 12
DK 152437 B
Porsøg 6 og 7
Porsøg 2 blev gentaget bortset fra, at der blev anvendt otte 20 watt sortlys fluorescentrør i stedet for blålys-rørene. Gelpunktet var 5 13/4 minut i hvert forsøg.
Porsøg 8
Porsøg 1 blev gentaget bortset fra, at der blev anvendt otte 20 watt 10 grønlys fluorescentrør i stedet for blålys-rørene. Gelpunktet var 61/4 minut.
Porsøg 9 15 Porsøg 3 blev gentaget bortset fra, at 0,05 dele 3,3',5,5’-tetra= dilDr-U,!' -oxalylindigo blev anvendt i stedet for Ιί,ίΡ-oxalylindi-goen. Gelpunktet var 5 1/2 minut.
Eksempel 2 2 0 0,02 dele NjIP-oxalylindigo og 3 dele dimethylaminoethylmethacrylat blev opløst i 100 dele hydroxymethylmethacrylat, og opløsningen blev overført til en pyrex kolbe og bestrålet som beskrevet i eksempel 1 med lys fra otte 20 watt sortlys blårør ("Black Light
Blue") (Thorn Electric). Gelpunktet blev nået på 11,5 minutter.
25
Til sammenligning blev den ovennævnte fremgangsmåde gentaget bortset fra, at dimethylaminoethylmethacrylatet blev udelukket. Opløsningen var ikke blevet omdannet til en gel efter 30 minutters bestråling.
30
Eksempel 5
Eksempel 2 blev gentaget under anvendelse af blålysrør (Thorn Electric) i stedet for sortlysrør. Opløsningens gelpunkt var 10 minut-3 5 ter. 1 et sammenligningsforsøg, hvor dimethylaminoethylmethacrylatet blev udelukket, var opløsningen ikke blevet omdannet til en gel efter bestråling i 1 time.
13
DK 1 52437 B
Eksempel 4 0,02 dele 2,3-dibenzoylnorborn-2-en og 3 dele dimethylaminoethyl= methacrylat "blev opløst i 100 dele hydroxyethylmethacrylat, og op- 5 løsningen blev bestrålet som i eksempel 2 under anvendelse af srotlys blårør. Gelpunktet var 21 minutter.
I et yderligere forsøg, hvor 2,3-dibenzoylnorborn-2-en-mængden var reduceret til 0,1 del, var gelpunktet 25 minutter.
10
Eksempel 5
Fremgangsmåden fra eksempel 2 blev gentaget bortset fra, at der i stedet for 2,1 del Ν,Ν1-oxalylindigo blev anvendt 0,2 dele af en 15 5:1'vægtblanding af 20 ph\ ph Br S ' 0 opnået ved bromering af 2,3-dibenzoylborborna-2,5-dien i chloroform. Gelpunktet blev nået på 11 minutter.
25
Sammen!iqninqsforsøg 4
Til sammenligning med det foregående eksempel 1 ifølge opfindelsen er der i det følgende angivet resultater fra forsøg 10 ifølge fransk patentskrift 21 56 760. Disse resultater kan 3 0 umiddelbart sammenlignes med resultaterne i eksempel 1, da eksempel 1 og det nævnte forsøg 10 i det franske patentskrift kun adskiller sig fra hinanden med hensyn til den anvendte fotosensibi 1 isator (og mængden heraf).
35

Claims (3)

20 Furil (0,3) 4 4 0 >20 Biacetyl (2,0) 4 2 0 >10 Campherquinon (2,0) 4 1/3 25 0 >2° Ved denne sammenligning ses, at fotosensibi 1 isatorerne ved den fra fransk patentskrift 21 56 760 kendte masse skal anvendes i en 4 til 40 gange højere koncentration end ved massen ifølge opfindelsen for at opnå den samme geleringstid. 30 Patentkrav.
1. Fotopolymeriserbart materiale, der kan polymeriseres ved bestråling til dannelse af en formet polymer genstand eller en o 5 malingsfilm, og som omfatter mindst ét polymeriserbart ethyle-nisk umættet materiale og en fotofølsom katalysator bestående af DK 152437 B (a) 0,001-10 vægt%, på basis af mængden af ethylenisk umættet materiale, af mindst én aromatisk diketonfotosensibilisa-tor, og _ (b) 0,01-5 vægt%, basis af mængden af ethylenisk umættet mate- 5 riale, af mindst ét reduktionsmiddel, som er i stand til at reducere fotosensibi 1 isatoren, når fotosensibilisatoren er i en følsom tilstand, kendetegnet ved, at fotosensibi1isatoren har form- 10 , 1 en: 0 0 II II R-C-C = C- C- R I
15. J A hvori R og Ri kan være ens eller forskellige og hver er en phenylgruppe, en halogensubstitueret phenylgruppe, en pheny-20 lengruppe eller en halogensubstitueret phenylen, eller R og Ri danner et kondenseret aromatisk ringsystem, og A er en hydrocarbon- eller halogensubstitueret hydrocarbongruppe eller en gruppe med formlen \ / \ /
25 NN \ / II c-c II II o o 30 hvori hvert N er bundet til - C ~ C-gruppen i I, og ét N bundet til R og det andet til Ri.
2. Fotopolymeriserbart materiale ifølge krav l, kende-35 tegnet ved, at grupperne R og Ri er phenylengrupper.
3. Fotopolymeriserbart materiale ifølge krav 2, kende- DK 152437 B tegnet ved, at fotosensibilisatoren er N,N'-oxa1y1indi-go. 5 10 15 20 25 30 35
DK600974A 1973-11-19 1974-11-19 Fotopolymeriserbart materiale DK152437C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB5358173A GB1469643A (en) 1973-11-19 1973-11-19 Photopolymerisable composition
GB5358173 1973-11-19

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK600974A DK600974A (da) 1975-07-21
DK152437B true DK152437B (da) 1988-02-29
DK152437C DK152437C (da) 1988-07-25

Family

ID=10468296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK600974A DK152437C (da) 1973-11-19 1974-11-19 Fotopolymeriserbart materiale

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3974053A (da)
JP (1) JPS591282B2 (da)
CA (1) CA1058796A (da)
DE (1) DE2454800C2 (da)
DK (1) DK152437C (da)
FR (1) FR2257641B1 (da)
GB (1) GB1469643A (da)
IT (1) IT1025839B (da)
SE (1) SE7414517L (da)
ZA (1) ZA747402B (da)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2536493A1 (de) * 1975-08-16 1977-02-24 Bayer Ag Polymerisationsprodukte
US4151056A (en) * 1977-09-29 1979-04-24 Union Carbide Corporation Radiation curable coating compositions containing alkanediones or cycloalkanediones
US4318791A (en) * 1977-12-22 1982-03-09 Ciba-Geigy Corporation Use of aromatic-aliphatic ketones as photo sensitizers
US4343921A (en) 1978-11-06 1982-08-10 Usm Corporation Adhesive composition
US4289844A (en) 1979-06-18 1981-09-15 Eastman Kodak Company Photopolymerizable compositions featuring novel co-initiators
US4366228A (en) 1980-09-05 1982-12-28 Eastman Kodak Company Photopolymerizable compositions featuring novel co-initiators
JPS5787473A (en) * 1980-10-07 1982-05-31 Akzo Nv Ultraviolet curable coating composition

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1669723A1 (de) * 1967-09-22 1971-06-09 Basf Ag Indigoide Farbstoffe enthaltende Platten,Folien oder Filme aus photopolymerisierbaren Massen
US3759807A (en) * 1969-01-28 1973-09-18 Union Carbide Corp Photopolymerization process using combination of organic carbonyls and amines
JPS4818563B1 (da) * 1969-03-07 1973-06-07
BE754916A (nl) * 1969-11-11 1971-02-17 Agfa Gevaert Nv Fotopolymerisatie van ethylenisch onverzadigde organische verbindingen
GB1307995A (en) * 1970-03-06 1973-02-21 Norprint Ltd Photopolymerisation
BE787029A (nl) * 1971-09-01 1973-02-01 Agfa Gevaert Nv Werkwijze voor fotopolymerisatie
GB1408265A (en) * 1971-10-18 1975-10-01 Ici Ltd Photopolymerisable composition

Also Published As

Publication number Publication date
US3974053A (en) 1976-08-10
SE7414517L (da) 1975-05-20
DK600974A (da) 1975-07-21
GB1469643A (en) 1977-04-06
JPS591282B2 (ja) 1984-01-11
FR2257641B1 (da) 1979-07-06
CA1058796A (en) 1979-07-17
FR2257641A1 (da) 1975-08-08
DE2454800C2 (de) 1986-01-09
ZA747402B (en) 1976-07-28
JPS5084683A (da) 1975-07-08
AU7555674A (en) 1976-05-20
DK152437C (da) 1988-07-25
DE2454800A1 (de) 1975-05-28
IT1025839B (it) 1978-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK147708B (da) Fotopolymeriserbart materiale
SU751329A3 (ru) Способ получени (со) полимеров
Tehfe et al. New Push–Pull Dyes Derived from Michler’s Ketone For Polymerization Reactions Upon Visible Lights.
US5395862A (en) Photooxidizable initiator composition and photosensitive materials containing the same
Sautrot-Ba et al. Quinizarin derivatives as photoinitiators for free-radical and cationic photopolymerizations in the visible spectral range
US4089762A (en) Photopolymerizable compositions
JP6008166B2 (ja) 活性光線硬化組成物、活性光線硬化型インクジェット印刷用インク組成物、活性光線硬化型接着剤組成物および活性光線硬化組成物の安定化方法
KR0148114B1 (ko) 부가중합용 3성분 광개시제계
Eren et al. One‐component thioxanthone‐based polymeric photoinitiators
Deng et al. Novel chalcone-based phenothiazine derivative photoinitiators for visible light induced photopolymerization with photobleaching and good biocompatibility
Sandner et al. Benzophenone/triethylamine‐photoinitiated polymerization of methyl acrylate
Hutchison et al. Photoinitiation of vinyl polymerization by aromatic carbonyl compounds
DK152437B (da) Fotopolymeriserbart materiale
JP2007506835A (ja) 重合反応のための光重合開始システムにおけるアリールスルフィン酸塩
JPS5928569B2 (ja) 光重合性歯科用材料
Sarker et al. Synthesis of polymeric photoinitiators containing pendent chromophore− borate ion pairs: photochemistry and photopolymerization activities
JPS61228002A (ja) 高感度光硬化性樹脂組成物
Li et al. Photoinitiators with low migration capability based on benzophenone
Arsu et al. Photoinitiated radical vinyl polymerization
Aydogan et al. New Photoinitiating Systems for Cationic Polymerization Acting at Near UV and Visible Range
Georglev et al. Photopolymerization of 2-(dimethylaminoethyl) methacrylate induced by diacetoxyiodobenzene and bis (trifluoroacetoxy) iodobenzene
US3974052A (en) Photopolymerizable compositions containing triketone/alcohol adducts as photosensitizers
He et al. Synergetic effects of amines on the intra-ion-pair electron transfer dye photosensitization system Eo (IPh2) 2
Williams et al. Photopolymerization and photocrosslinking of polymers
CN114957515A (zh) 一种用于led光聚合具有引发、降低体积收缩和降解能力的二硫化合物的制备方法及用途

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired