DK147708B

DK147708B - Fotopolymeriserbart materiale

Info

Publication number: DK147708B
Application number: DK495272AA
Authority: DK
Inventors: Edward Charles Dart; Josef Nemcek
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1971-10-18
Filing date: 1972-10-06
Publication date: 1984-11-19
Also published as: US4071424A; SE412396C; NO142915C; SE412396B; DE2266023C2; US4071424B1; JPS5410986B2; HK57478A; BE789950A; NL7214074A; ES407740A1; DK147708C; IT969627B; AT331507B; JPS4849875A; NO142915B; CH593305A5; NL165570B; GB1408265A; NL165570C

Description

147708

Den foreliggende opfindelse angår et fotopolymeriserbart materiale, som kan polymeriseres ved bestråling til dannelse af en formet polymer gen= stand eller en malingsfilm, og som omfatter et polymeriserbart ethy-lenisk umættet materiale og en fotosensitiv katalysator omfattende en ketonfotosensibilisator og et nitrogenholdigt reduktionsmiddel, der er i stand til at reducere fotosensibilisatoren, når denne er i en anslået tilstand, samt eventuelt et pigment.

2 147708

Det er kendt at polymerisere et ethylenisk umættet polymeriserbart materiale ved bestråling af materialet med synlig eller ultraviolet stråling i nærværelse af en fotosensibilisator, som er i stand til at absorbere strålingen.

Det har også været foreslået at polymerisere et ethylenisk umættet polymeriserbart materiale ved at bestråle materialet i nærværelse af et fotosensitivt farvestof, f.eks. rose bengal og et reduktionsmiddel, som er i stand til at reducere det fotosensitive farvestof, når farvestoffet er i en anslået tilstand. De fotosensitive farvestoffer er i almindelighed stærkt farvede og fotopolymeriserbare materialer indeholdende sådanne farvestoffer er i almindelighed meget følsomme for tilstedeværelsen af oxygen, dvs. at i nærværelse af oxygen er polymerisationshastigheden af materialet, når det bestråles med stråling af en bølgelængde, som absorberes af farvestoffet, i almindelighed betydeligt nedsat sammenlignet med polymerisationshastigheden af materialet i fravær af oxygen.

Ifølge opfindelsen er fundet hidtil ukendte kombinationer af visse fotosensibilisatorer og reduktionsmidler, som sammen med polymeriserbart ethylenisk umættet materiale danner fotopolymeriserbare materialer ifølge opfindelsen. Potosensibilisatorerne er farveløse eller højst kun svagt farvede og er således ikke farvestoffer. Materialerne indeholdende de hidtil ukendte kombinationer af fotosensibilisatorer og reduktionsmiddel er i almindelighed polymeriserbare med større hastighed og ofte med betydelig større hastighed end materialer, som indeholder fotosensibilisator, men som ikke indeholder et reduktionsmiddel. De fotosensitive katalysatorer i materialerne ifølge opfindelsen er endvidere i almindelighed mindre følsomme for tilstedeværelse af oxygen end mange af de fotofølsomme farvestoffer og reduktionsmidler, der hidtil har været foreslået. Når f.eks. det polymeriserbare ethylenisk umættede materiale i materialet er en blanding af en ethylenisk umættet polyester og en ethylenisk umættet monomer, og den fotofølsomme katalysator er en blanding af et farvestof, f.eks. rose bengal og et reduktionsmiddel, er den polymerisationshastighed, der kan opnås ved bestråling med passende stråling, meget nedsat i nærværelse af oxygen. Når på den anden side den fotofølsomme katalysator er en af de nye kombinationer af fotosensibilisatorer og reduktionsmidler, er den polymerisationshastighed, som iagttages, i almindelighed 3 147798 højst kun svagt nedsat i nærværelse af oxygen.

Materialerne ifølge opfindelsen er stabile i mørke, således at der ikke sker nogen polymerisation eller kun ringe polymerisation efter, at materialet har henstået i uger eller endog måneder i mørke. Polymerisation af det ethylenisk umættede materiale igangsættes kun under påvirkning af stråling af passende bølgelængde.

Fra britisk patent nr. 1.198.259 kendes benzoin og benzoinethere som fotosensibilsatorer, men disse er ikke så aktive som de α,α-di-ketoner, der anvendes i det fotopolymeriserbare materiale ifølge den foreliggende opfindelse.

Fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.003.132 kendes fotopolymerisation af umættede systemer indeholdende en fotosensibilisator såsom benzil eller fluorenon sammen med triethanolamin. Triethanolaminen anvendes her som en fri radikal igangsætter og ikke som et reduktionsmiddel.

Endelig kendes fra amerikansk patent nr. 3.427.161 fotofølsomme materialer indeholdende to fotosensibilisatorer valgt blandt ketoner, acyloiner og acyloinethere. Den ene fotosensibilisator skal være benzophenon, en ρ,ρ’-dialkylaminobenzophenon eller fluorenon, og den anden, kan være blandt andet benzil. Som eksempel beskrives i det amerikanske patent et materiale omfattende benzil og Michlers keton. Sidstnævnte er både en keton og en amin, men er udelukket fra definitionen af reduktionsmidlet, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse .

Det fotopolymeriserbare materiale ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det indeholder a) mindst ét fotopolymeriserbart ethylenisk umættet materiale og b) et lysfølsomt katalysatorsystem omfattende 0,001 til 10 vægt% beregnet på det ethylenisk umættede materiale af en fotosensibilisator med den almene formel A-(jj-jj-A, hvor grupperne A, der kan være ens eller forskellige, er aromatiske eller alifatiske grup- 4 147708

per eller er aromatiske eller alifatiske grupper substitueret med halogenatomer, nitrogrupper eller alkoxygrupper, eller de to grupper A kan være forbundne af en direkte binding eller af en divalent hydrocarbongruppe eller tilsammen kan danne et kondenseret aromatisk ringsystem, og 0,001 til 10 vægt% beregnet på det ethylenisk umættede materiale af et reduktionsmiddel med den almene formel R ,hvor grupperne R, der kan være ens eller for-R-N-R

skellige, er hydrogen, hydrocarbongrupper eller substituerede hydrocarbongrupper, eller to grupper R sammen med nitrogenatomet danner et cyklisk ringsystem, idet ikke mere end to af grupperne R er hydrogenatomer eller substituerede hydrocarboner, og, når en aromatisk gruppe er direkte bundet til nitrogenatomet, mindst én af de andre grupper R har en -C-gruppe bundet til N, idet triethanolamin,

H

N-alkylphenylendiaminer og Michlers keton er udelukket.

Strålingen, der anvendes til det fotopolymeriserbare materiale, kan være synligt lys eller ultraviolet stråling eller stråling, som i sit spektrum indeholder stråling af både synlige og ultraviolette bølgelængder. Hensigtsmæssigt kan strålingen have en bølgelængde i intervallet 230 πιμ til 600 ιημ. Sollys kan anvendes som strålingskilde omend bølgelængden af strålingen, der skal anvendes, bestemmes af den særlige fotosensibilisator i materialet, idet strålingen har en sådan bølgelængde, at den absorberes af fotosensibilisatoren, således at fotosensibilisatoren omdannes til en anslået tilstand. En egnet bølgelængde kan vælges ved hjælp af simple forsøg, f.eks. ved at måle det elektroniske absorptionsspektrum af fotosensibilisatoren.

I almindelighed vil grupperne A i fotosensibilisatoren være aliphati-ske eller aromatiske, og det skal forstås, at grupper A kan være ens eller forskellige, d.v.s. at i fotosensibilisatoren af ovennævnte struktur, kan begge grupper A være aromatiske, eller begge kan være aliphatiske eller den ene gruppe A kan være aromatisk og den anden aliphatisk. Af bekvemmelighedsgrunde ved fremstillingen af fotosensibilisatoren er grupperne A fortrinsvis de samme.

5 1*7708

Indenfor udtrykket aliphatiske grupper indbefattes cykloaliphatiske grupper og aliphatiske grupper, som bærer aromatiske substituenter, d.v.s. aralkylgrupper. Indenfor udtrykket aromatisk gruppe indbefattes på lignende måde grupper, som bærer alkylsubstituenter, d.v.s. alkaryl= grupper.

Den aromatiske gruppe kan være en benzenoidaromatisk gruppe, f.eks. phenylgruppen, eller den kan være en ikke-benzenoidcyklisk gruppe, som er erkendt at have egenskaberne af en benzenoidaromatisk gruppe.

I fotosensibilisatoren kan grupperne A yderligere være sammenbundet med en direkte binding eller med en divalent gruppe, f.eks. en divalent hydrocarbongruppe, d.v.s. foruden bindingen gennem gruppen -C-C-

li II

o o kan grupperne A yderligere være bundet, således at de danner.et ringsystem. Når grupperne A er aromatiske, kan fotosensibilisatoren f.eks. have strukturen Οιτ^Ο “ hvor Y er >CH^, eller et hydrocarbylderivat deraf, og m er 0, 1 eller 2. Fortrinsvis er gruppen Y bundet til de aromatiske grupper i ortho-stillinger til gruppen ΊΤ

Grupperne A kan sammen danne et kondenseret aromatisk ringsystem.

I almindelighed er α-diketonerne i stand til at blive anslået ved bestråling i det synlige område af spektret, d.v.s. af lys, som har en bølgelængde større end 400 mp, f.eks. i bølgelængdeområdet 400 mp til 500 mp, omend ultraviolet stråling eller en blanding af ultraviolet stråling og synligt lys kan anvendes. Den største aktivitet opnås, 147708 6 når ifølge opfindelsen fotosensibilisatoren er mindst et af stofferne benzil, biacetyl, a-naphthil, β-naphthil, furil, ρ,ρ'-dimethoxybenzil, ρ,ρ'-dichlorbenzil, p-tolil og p-nitrobenzil.

I fotosensibilisatoren kan grupperne A være sammenbundet med en direkte binding eller med en divalent hydrocarbongruppe til dannelse af et ringsystem. Når grupperne A er aliphatiske kan fotosensibilisatoren f.eks. være kamferquinon.

Når fotosensibilisatoren har strukturen II indbefatter egnede foto-sensibilisatorer phenanthraquinon, hvori m er O, og de aromatiske grupper A er bundet med en direkte binding i ortho-stilling til gruppen - g - g Fotosensibilisatoren kan være acenaphthenquinon, hvori grupperne A i strukturen I tilsammen danner et kondenseret aromatisk ringsystem. Særligt gode resultater opnås, når ifølge opfindelsen fotosensibilisatoren er mindst en af forbindelserne phenanthraquinon, acenaphthenquinon og kamf erquinon,,

Fotosensibilisatoren findes i det fotopolymeriserbare materiale i en koncentration i intervallet 0,001% til 10 vægt% af det ethylenisk u-mættede materiale. Hensigtsmæssigt findes fotosensibilisatoren i en koncentration på 0,1% til 7%, og især fra 0,5 til 5 vægt% af det ethylenisk umættede materiale i blandingen.

Reduktionsmidlet, som findes i det fotopolymeriserbare materiale, skal have et sådant reduktionspotentiale, at det er i stand til at reducere fotosensibilisatoren, når fotosensibilisatoren er i en anslået tilstand, men er ude af stand til at reducere fotosensibilisatoren, når sidstnævnte ikke er anslået ved stråling. Endvidere antages det, at reduktionsmidlet, når det er oxygeneret af den anslåede fotosensibilisator, skal være i stand til at igangsætte polymerisation af det ethylenisk umættede materiale. Reduktionsmidlet i den koncentration, hvori det findes i det fotopolymeriserbare materiale, skal have ingen eller ringe hæmmende virkning på polymerisationen.

Om et reduktionsmiddel har en hæmmende virkning eller ej, kan bestemmes ved simpelt forsøg, f.eks. ved at bevirke polymerisation af det ethylenisk umættede materiale ved hjælp af en varmeigangsætter eller i nærværelse af eller fravær af et reduktionsmiddel i den øn- 7 147708 skede koncentration og sammenligne polymerisationshastighederne i nærværelse og fravær af reduktionsmidlet.

R

Reduktionsmidlet har strukturen R - Å - R, hvor N er nitrogen, og enhederne R, der kan være ens eller forskellige, er hydrogenatomer, hydrocarbongrupper, substituerede hydrocarbongrupper eller grupper, hvori to enheder R sammen med grundstoffet N danner et ringsystem, idet ikke mere end to af enhederne R er hydrogenatomer eller substituerede hydrocarboner, og hvor, såfremt grundstoffet N er bundet direkte til en aromatisk gruppe R, mindst en af de andre grupper R har i en - C - gruppe bundet til N.

H R

Fortrinsvis er reduktionsmidlet med strukturen R - N - R fri for aromatiske grupper bundet direkte til grundstoffet N.

Reduktionsmidlet kan være primært, sekundært eller tertiært, dvs.

R

i strukturen R - N - R, kan to, et eller ingen af enhederne R være hydrogenatomer. F.eks. kan reduktionsmidlet være en primær, sekundær eller tertiær amin.

En eller flere af grupperne R kan være carbonhydrid. Carbonhydridgruppen kan f.eks. være alkyl, cykloalkyl eller alkaryl. Hensigtsmæssigt kan gruppen R være en alkylgruppe med 1 til 10 kulstofatomer.

Eksempler på egnede reduktionsmidler, hvori en eller flere af enhederne R er hydrocarbyl indbefatter propylamin, n-butylamin, pentyl= amin,hexylamin, dimethylamin, diethylamin, dipropylamin, di-n-butylamin, dipentylamin, trimethylamin, triethylamin, tripropylamin, tri-n-butylamin, tripentylamin, dimethylaminoethylmethacrylat, og langkædede fede aminer, f.eks. 0-^8Η^γΝΜβ2. Eksempler på reduktionsmidler indeholdende aromatiske grupper indbefatter W,N'-dimethyl= anilin og N-methyldiphenylamin.

En eller flere af enhederne R kan være en substitueret carbonhydrid= gruppe og især kan carbonhydridgruppen bære en substituent med strukturen 8 147708 5 ^R6 - R - ^"R6 hvor enheden R5 f.eks. er en alkyl enkæde og enhederne F? , der kan være ens eller forskellige, f.eks. er hydrdgenatomer eller carbonhydridgrupper.

R

i

Eksempler på reduktionsmidler med strukturen R - n - R, hvori mindst en af enhederne R er en substitueret earbonhydridgruppe, indbefatter diaminer af strukturen R6 R6 r6> - -<r6 £ hvor n er et helt tal på mindst to og grupperne R , der kan være ens eller forskellige er hydrogenatomer eller carbonhydridgrupper, især al= kylgrupper. F.eks. kan reduktionsmidlet være ethylendiamin, trimethy= lendiamin, tetramethylendiamin, pentamethylendiamin eller hexamethy= lendiamin, eller N-hydrocarbyl, især N-alkylderivater deraf. Andre egnede reduktionsmidler indbefatter derivater af forbindelser med strukturen R6 R6 R6> - R6

hvori et eller flere af bydrogenataneme i -CH^ enheden bærer en -NC^ 6 gruppe, især en -NH2 gruppe. R

Eksempler på reduktionsmidler, hvori grundstoffet N danner en del af et ringsystem, indbefatter piperidin, og N-carbonhydrid, især N-alkyl= derivater af piperidin.

Andre reduktionsmidler indbefatter triallylamin, (allyl) 2-N-CH2-^^ -CHg-N- (allyl) 2 allylthiourinstof, o-tolyl thi ourinstof og opløselige salte af aromatiske sulphinsyrer, f.eks. S-benzylisothiuronium-p-toluolsulphinat 9 147708

De bedste resultater opnås, når ifølge opfindelsen reduktionsmidlet er mindst en af forbindelserne allylthiourinstof, S-benzylisothiuro-nium-p-toluolsulphinat, o-tolylthiourinstof og natriumdiethyldithio-phosphat.

Fortrinsvis findes reduktionsmidlet i en koncentration på 1 til 5 vægt% af det ethylenisk umættede materiale i det fotopolymeriserbare materiale.

Når en eller flere af grupperne R i reduktionsmidlet R - N - R er

R

aromatisk, foretrækkes det at have en koncentration af reduktionsmiddel i det fotopolymeriserbare materiale i intervallet 0,01% til 0,5 vægt% af det ethylenisk umættede materiale i blandingen på grund af den større polymerisationshastighed, der kan opnås, når reduktionsmidlet findes i dette koncentrationsinterval.

Fotosensibilisatoren og reduktionsmidlet skal hensigtsmæssigt være opløselige i det ethylenisk umættede materiale, i det mindste i et omfang, der er tilstrækkelig til at give den ønskede koncentration deri. Selv om polymerisation vil forløbe, hvis fotosensibilisatoren og reduktionsmidlet ikke er fuldstændigt opløselige, foretrækkes det meget, at fotosensibilisatoren og reduktionsmidlet tilsammen er fuldstændigt opløselige i det ethylenisk umættede materiale i det ønskede omfang.

Fremgangsmåden til blanding af fotosensibilisatoren og reduktionsmidlet med det ethylenisk umættede materiale, kan have betydning for, hvor godt der opnås de ønskede koncentrationer af fotosensibilisator og reduktionsmiddel deri.

Når således fotosensibilisatoren eller reduktionsmidlet ikke er tilstrækkeligt opløseligt i det ethylenisk umættede materiale, eller når det ene eller det andet kun kan opløses med vanskelighed, har det vist sig, at opløsningen af fotosensibilisatoren og/eller reduk- 147708 ίο tionsmidlet kan understøttes ved tilsætning til det ethylenisk umættede materiale af en ringe mængde af et fortyndingsmiddel, hvori fotosensibilisatoren eller reduktionsmidlet er opløseligt, og som er blandbart med det ethylenisk umættede materiale. Hensigtsmæssigt kan fotosensibilisatoren eller reduktionsmidlet indføres i det ethylenisk umættede materiale i form af en opløsning i et sådant fortyndingsmiddel.

Fotosensibilisatoren og reduktionsmidlet kan opløses i samme portion af et egnet fortyndingsmiddel og derpå sættes til det ethylenisk ' umættede materiale. Alternativt kan fotosensibilisator og reduktionsmiddel opløses i forskellige portioner af samme eller forskellige fortyndingsmidler og sættes til det ethylenisk umættede materiale. Tilsætningsmetoden, fortyndingsmidlet eller fortyndingsmidlerne og de mængder der anvendes deraf kan let bestemmes af en fagmand.

I almindelighed forløber polymerisation af det ethylenisk umættede materiale let ved omgivelsernes temperatur, når materialet bestråles med stråling, som har en bølgelængde, der omdanner fotosensibilisatoren til en anslået tilstand. Polymerisationshastigheden kan dog i almindelighed forøges ved at bevirke polymerisationen ved en temperatur over omgivelsernes.

Det polymeriserbare ethylenisk umættede materiale, som skal være fri-radikal polymeriserbart, er hensigtsmæssigt mindst en monomer indeholdende ethylenisk umætning i en endestillet gruppe. F.eks. kan det ethylenisk umættede materiale være en eller flere monomere valgt blandt vinylmonomere, allylmonomere og vinylidenmonomere.

Egnede vinylmonomere/ der kan polymeriseres, indbefatter f.eks. ethylenisk umættede estere, aromatiske vinylforbindelser og vinylnitriler.

Estere egnede til brug i materialet ifølge opfindelsen indbefatter f.eks. vinylacetat og estere af acrylsyre med strukturen CH- = CH - 7 7 1 COOR , hvor R er en alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- eller cyklo- 7 alkylgruppe. F.eks. kan R være en alkylgruppe med fra 1 til 20 og fortrinsvis 1 til 10 carbonatomer. Særlige estere, der kan nævnes, indbefatter f.eks. methylacrylat, ethylacrylat, n- og isopropylacry-lat og n-, iso- og tertiære butylacrylater.

147708 11

Andre egnede estere indbefatter f.eks. estere af formlen CH2 = C(R8)C00R/, hvor R8 er methyl. I esteren af formlen CH2 = C(R®)COOR7 kan R^ og R8 være ens eller forskellige. Særlige umættede estere, der kan nævnes, indbefatter f.eks. methylmethacrylat, ethyl= methacrylat, n- og isopropylmethacrylat, og n-, iso- og tertiær bu= tylmethacrylat. Egnede aromatiske vinylforbindelser indbefatter f.eks. styrol og derivater deraf, f.eks. a-alkylderivater af styrol, f.eks. α-methylstyren og vinyltoluen.

Egnede vinylnitriler indbefatter f.eks. acrylonitril og derivater deraf, f.eks. methacrylnitril.

Andre egnede vinylmonomere indbefatter vinylpyrrolidon og hydroxyal= kylacrylater og methacrylater, f.eks. hydroxyethylacrylat, hydroxy= propylacrylat, hydroxyethylmethacrylat og hydroxypropylmethacrylat.

Det ethylenisk umættede materiale kan indeholde mindst en ethylenisk umættet polymer, hensigtsmæssigt i kombination med mindst en ethyle= nisk umættet monomer. F.eks. kan den ethylenisk umættede polymere være en ethylenisk umættet polyester dannet ved kondensation af mindst en ethylenisk umættet polycarboxylsyre eller et anhydrid deraf, eventuelt i kombination med mindst en mættet polycarboxylsyre eller et anhydrid med mindst en polyol.

Når det fotopolymeriserbare materiale indbefatter en blanding af en ethylenisk umættet polyester og en ethylenisk umættet monomer, kan polyesteren og den monomere hensigtsmæssigt være tilstede i materialet i et vægtforhold mellem polyester og monomer på 99:1 til 1:99, fortrinsvis 90:10 til 10:90.

Det har vist sig, at når det ethylenisk umættede materiale i det fotopolymeriserbare materiale omfatter en blanding af en ethylenisk umættet polyester og en ethylenisk umættet monomer, så er den acceleration i polymerisationshastigheden af det ethylenisk umættede materiale, som opnås, ved at tilsætte en given koncentration af reduktionsmiddel i materialet større jo lavere syreværdien af den ethylenisk umættede polyester i materialet er.

147708 12

Den ethylenisk umættede monomere kan være eller kan indeholde en polyfunktionel monomer, hvis polymerisation fører til fremstilling af tværbundne materialer. Egnede polyfunktionelle ethylenisk umættede monomere indbefatter, f.eks. divinylbenzen, ethylengluooldimethacrylat og et reaktionsprodukt af et hydroxyalkylacrylat eller methacrylat med et isocyanatafsluttet additionsprodukt af en diol og et diisocyanat, f.eks. et reaktionsprodukt af hydroxyethylmethacrylat og et isocyanat-afsluttet additionsprodukt af 4,4’-diphenylmethandiisocyanat og oxy= propyleret bisphenol-A.

Når det ethylenisk umættede materiale er et fast stof, kan det være bekvemt for at fremstille et flydende materiale, at tilsætte en tilstrækkelig mængde af et egnet fortyndingsmiddel. Fortyndingsmidlet må naturligvis kun have ringe eller ingen virkning på polymerisationen af det ethylenisk umættede materiale i blandingen.

Materialerne ifølge opfindelsen er egnede til fremstilling af formede genstande af polymere materialer, f.eks. plader, og er særligt egnede til brug ved fremstilling af polymere materialer i form af film og især malingsfilm. Da materialerne ifølge opfindelsen således er i det væsentlige stabile, således at der ikke sker nogen polymerisation eller kun ringe polymerisation af det ethylenisk umættede materiale i fravær af stråling, danner de dåseholdbare materialer, der kan omdannes til film, f.eks. malingsfilm, og så bringes til eller få lov at polymerisere ved eksponering i lys, f.eks. ved at eksponere filmen -i naturligt lys, f.eks. sollys. Når materialerne er omdannet til en film og eksponeres i lys, polymeriserer de hurtigt.

Materialerne ifølge opfindelsen, især materialer, der skal anvendes til fremstilling af tværbundne materialer, specielt malingsfilm, kan indeholde pigmenter, der kan være organiske eller uorganiske.

Når materialet indeholder et pigment, skal en fotosensibilisator vælges, som anslås ved stråling, der har en bølgelængde, som ikke absorberes i for stort omfang af pigmentet, der findes i materialet. Fortrinsvis skal pigmentet være gennemsigtigt for stråling af den bølgelængde, som anslår fotosensibilisatoren. Når pigmentet absorberer ultraviolet stråling, men ikke absorberer stråling i det syn 147708 13 lige område af spektret eller kun lidt heraf, er de fotosensibilisa-torer i materialerne ifølge opfindelsen som anslås af synligt lys, særligt nyttige.

Andre additiver kan findes i de fotopolymeriserbare materialer, f.eks. antioxidanter og stabilisatorer mod ultraviolet lys.

Opfindelsen illustreres af følgende eksempler, hvori alle dele er vægtdele.

Eksempel 1.

2 dele benzil blev opløst i 263 dele af en blanding af 38 vægt% sty= ren og 62 vægt% af en umættet polyester, hvilken polyester havde en syreværdi på 41 mg KOH pr. g, og var fremstillet ved at kondensere propylenglycol, fumarsyre og isophthalsyre (fumarsyre: isophthalsyre molforhold 3:1). Den fremkomne blanding blev fyldt i en pyrex glasflaske, som så blev tilproppet og bestrålet med en blanding af ultra= violet og synlig stråling fra otte 20 watt blå fluorescerende lamper (Atlas). Den maksimale emission var ved 425 ιημ. Lamperne var anbragt cirkulært og flasken var anbragt ca. 7,5 cm fra hver lampe.

Efter bestråling i 20 minutter var indholdet geleret i et sådant omfang, at det ikke længere kunne hældes. Dette vil i det følgende blive omtalt som gelpunktet.

Ved andre forsøg blev pyrex glasflasker fyldt med benzil og blandingen af styrol og umættet polyester ved at følge ovenstående fremgangsmåde og desuden med 4 vægtdele reduktionsmiddel. Geltiderne, der fremkom i nærværelse af forskellige reduktionsmidler, er opsummeret i tabel I.

Tabel I.

Reduktionsmiddel Geltid

Dimethylaminoethylmethacrylat 15 sekunder n-butylamin 6 minutter di-n-butylamin 3 minutter triethylamin 35 sekunder allylthiourinstof 2,1 minut S-feenzyl-iso-thiuronium-p-toluolsulphinat 1 minut

Eksempel 2.

147708 14

Fremgangsmåden i eksempel 1 blev gentaget med undtagelse af, at i et første forsøg udført i fravær af reduktionsmiddel, blev der anvendt 0,1 del phenanthraquinon i stedet for benzil, og i et andet forsøg udført i nærværelse af reduktionsmiddel, blev anvendt 4 dele dimethylaminoethylmethacrylat som reduktionsmiddel. De iagttagne geltider var henholdsvis ca. 30 minutter og 3 minutter.

Eksempel 3.

Fremgangsmåden i eksempel 1 blev gentaget med undtagelse af, at pyrex glasflasken blev fyldt med 100 dele af en forbindelse med strukturen XHNC0NHX, hvor X har strukturen -0^-0-0^0^-0000(01^)= CH2, og 2 dele benzil. Den iagttagne geltid ved bestråling af indholdet af flasken var 25 minutter.

Ved to andre forsøg blev ovenstående fremgangsmåde gentaget med undtagelse af, at flaskerne også blev fyldt med henholdsvis 4 dele dimethylaminoethylmethacrylat og 4 dele allylthiourinstof. De respektive geltider var 2 minutter, 45 sekunder og 1 minut, 25 sekunder.

Eksempel 4.

Til en opløsning af 2 dele benzil og 4 dele dimethylaminoethylmetha= crylat i 2β3 dele af en blanding af styren og mættet polyester som anvendt i eksempel 1, blev der sat 3 dele af en 10 vægt^ opløsning af paraffinvoks i toluen. Blandingen blev støbt på en metalplade og eksponeret i lys fra to 2 kw højtrykskviksølvlamper. Pladen blev anbragt i en afstand af 10 cm fra lamperne. Efter eksponering i lys i 15 sekunder, var der fremstillet en hård tværbunden film.

Et lignende resultat fremkom, når blandingen indeholdt 30 dele dis-pergeret titandioxid som rutil.

Eksempel 5..

147708 15 2 dele α-naphthil og 4 dele dimethylaminoethylmethacrylat blev opløst i 260 dele af en blanding af 38 vægt% styren og 62 vægt% af en umættet polyester som anvendt 1 eksempel 1. Den fremkomne blanding blev fyldt i en pyrex glasflaske, som så blev tilproppet og bestrålet med lys fra otte 20 watt blå fluorescerende pærer (Atlas). Pærerne var anbragt cirkulært og flasken var anbragt ca. 7,5 cm fra hver pære.

Efter bestråling i 2,5 minutter var indholdet geleret i et sådant omfang, at det ikke længere kunne hældes.

Til sammenligning, blev ovenstående fremgangsmåde gentaget med undtagelse af, at dimethylaminoethylmethacrylatet blev udeladt. I dette tilfælde var flaskens indhold ikke geleret selv efter bestråling i 30 minutter.

Eksempel 6.

Fremgangsmåden i eksempel 5 blev gentaget med undtagelse af, at α-naphthil blev erstattet med β-naphthil.

I nærværelse af dimethylaminoethylmethacrylat gelerede flaskens indhold efter bestråling i 2 minutter, hvorimod til sammenligning indholdet af flasken gelerede efter bestråling i 6 minutter i fravær af dimethylaminoethylmethacrylat.

Eksempel 7.

Fremgangsmåden i eksempel 5 blev gentaget med undtagelse af, at α-naphthil blev erstattet med p-tolil.

I nærværelse af dimethylaminoethylmethacrylat gelerede flaskens indhold efter bestråling i 15 sekunder, hvorimod til sammenligning flaskens indhold ikke var geleret efter bestråling i 30 minutter i fravær af dimethylaminoethylmethacrylat.

16 • Eksempel .8, 147708

Ved nogle forsøg blev 100 vægtdele af en blanding af 38 vægt?6 styren og 62 vægtdele umættet polyester som anvendt i eksempel 1, polymeri-seret ved at følge fremgangsmåden i eksempel 1 under anvendelse af forskellige fotosensibilisatorer og til sammenligning blev fotosen-sibilisatorerne anvendt alene og i nærværelse af et reduktionsmiddel. Resultaterne er opsummeret i tabel 2.

Tabel 2.

Fotosensibilisator Reduktionsmiddel vægtdele Dimethylaminoethylmethacrylat Geltid vægtdele

Acenaphthenquinon 0,2 4 3 min.

" " 0 >15 min.

4,4'-dichlorbenzil 0,35 4 1 min.

" " 0 30 mm.

to*sil 2·0 4 1/2 min.

0 >10 min.

Furil °-3 4 4 min.

" " Λ 0 >20 min.

Biacetyl 2,0 4 2 min.

11 II - 0 >10 min.

Kamferquinon 2,0 4 1/3 min.

" " Λ 0 >20 min.

Eksempel 9.

Fremgangsmåden i eksempel 1 blev fulgt, idet der i stedet for blandingen af styren og umættet polyester i eksempel 1 blev anvendt de monomere og blandinger af monomere, hvis mængder er anført i tabel 3, og i stedet for benzil og reduktionsmidler i de i eksempel 1 anvendte mængder, blev der anvendt de fotosensibilisatorer og reduktionsmidler i de mængder, der er anført i tabel 3.

Bestrålingsmetoden og metoden til måling af geltiden var som beskrevet i eksempel 1.

17

Tabel 3.

147708

Forsøg Monomer Fotosensibili- Reduktionsmid- Geltid vægtdele sator vægtdele del vægtdele A 1 N-vinylpyrroli= Benzil 2 Allylthiourin- 5 min.

don 95/ ethylen= stof 4 glycoldimethacry= lat 5 A 2 " " 15 min.

B 1 Styren 95 Benzil 2 Dimethylamino= 300 min.

Divinylbenzen 5 ethylmethacry= lat 4 B 2 " " >400 min.

C 1 Methylmethacrv= Benzil 2 Dimethylamino= 45 min.

lat 95/ ethylen= ethylmethacry= glycoldiinethacry= la"t 4- lat 5 C 2 " " 120 min.

D 1 *Vinylurethan Benzil 2 Dimethylamino= 1 1/3 min.

66,7, methylmethaf ethylmethacry= crylat 33,3 ^ D 2 " " 4i min.

E 1 Acrylnitril 95 Benzil 2 Dimethylamino= 30 min.

ethylenglycoldi- ethylmethacry= methacrylat 5 lat 4 E 2 " " >90 min.

F 1 Hydroxyethyl= Biacetyl 2 Dimethylamino= 4f min.

methacrylat 100 ethylmethacry= lat 4 F 2 " " 7 min.

F 3 " Benzil 2 Dimethylamino= 7 min.

ethylmethacry= lat 4 F 4 " " >20 min.

^Vinylafsluttet reaktionsprodukt af hydroxyethylmethacrylat og et isocyanatafsluttet additionsprodukt af 2 molekyler 4,4’-diphenyl= methandiisocyanat og 1 molekyle oxypropyleret bisphenol A med en molekylvægt på ca. 1040.

• 18 147708

Eksempel 10.

Por at vise stabiliteten af de fotopolymeriserbare materialer i fravær af bestråling, blev der fremstillet en opløsning indeholdende 100 vægtdele af en blanding af styren og umættet polyester, som anvendt i eksempel 1, 4 vægtdele dimethylaminoethylmethacrylat og 2 vægtdele benzil.

Opløsningen), blev lagret i mørke, tilproppede flasker.

Efter lagring i 15 måneder blev flasken åbnet. Blandingen af styren og umættet polyester udviste ingen eller ringe forandring med hensyn til viskositet, hvilket viser, at der ikke var sket nogen eller kun ringe polymerisation under lagring.

Eksempel 11.

Forsøg A.

Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 1, blev 4 pyrex glasflasker hver især fyldt med en opløsning af 100 vægtdele af en blanding af styren og umættet polyester, som anvendt i eksempel 1, 4 vægtdele dimethylaminoethylmethacrylat og henholdsvis 2, 0,5, 0,1 og 0,05 dele benzil.

Flaskerne blev bestrålet med en blanding af synlig og ultraviolet stråling (maksimal emission 425 mp) fra otte 20 watt blå fluorescerende pærer (Atlas) ved at følge fremgangsmåden, der er beskrevet i eksempel 1.

Geltiderne af blandingerne i flaskerne var henholdsvis 20 sekunder, 25 sekunder, 60 sekunder og 95 sekunder.

Forsøg B.

Ovenstående fremgangsmåde blev gentaget med undtagelse af, at de blå fluorescerende pærer blev erstattet med otte 20 watt sortlys-blå pærer (Atlas). Sortlys-blå pærer udsender ultraviolet stråling med en maksimal emission ved 350 mp.

Geltideme for blandingerne i flaskerne var henholdsvis 10 minutter, 19 147708 60 sekunder, 70 sekunder og 90 sekunder.

Forsøg C.

Fremgangsmåden i ovenstående forsøg A blev gentaget med undtagelse af, at den indfaldende stråling på pyrex glasflaskerne først blev filtreret gennem en 1 cm vejlængde af en Q% vandig opløsning af natriumnitrit for at udfiltrere den ultraviolette stråling fra strålingen, der blev udsendt af de blå fluorescerende pærer.

Geltiderne var uforandret.

Eksempel 12.

Fremgangsmåden i eksempel 1 blev fulgt under anvendelse af 100 dele af en blanding af styren og en umættet polyester, 2 dele ben-zil som reduktionsmiddel og 1 del o-tolylthiourinstof.

Geltiden var 2 minutter.

Eksempel 13.

Fremgangsmåden i eksempel 1 blev fulgt under anvendelse af 100 dele af en blanding med en syreværdi på 25 mg Κ0Η pr. g og omfattende 30 dele styren og 70 dele af en umættet polyester fremstillet ved at kondensere propylenglycol, maleinsyreanhydrid og isophthalsyre (malein= syreanhydrid: isophthalsyre, molforhold 2:1). Efter bestråling i 18 minutter havde flaskernes indhold nået gelpunktet.

Ved et yderligere forsøg blev den ovenfor beskrevne fremgangsmåde gentaget med undtagelse af, at blandingen af umættet polyester og styren havde en syreværdi på 0,8 mg Κ0Η pr. g. Den umættede polyester blev fremstillet på den ovenfor beskrevne måde med indtagelse af, at kondensationsreaktionen blev udført indtil den umættede polyester havde en syreværdi på 10 mg Κ0Η pr. g, og polyesteren blev derefter bragt til at reagere med en glycidylester ('bardura E, Shell Chemical Company, "Cardura"er et registreret varemærke) indtil der var fremstillet en polyester med den ønskede syreværdi.

Gelpunktet blev nået efter bestråling i 15 sekunder.

Eksempel 14.

147708 20

En maling blev fremstillet ved at sammenblande 25 dele titandioxid, 63 dele af en blanding af styren og en umættet polyester som beskrevet 1 eksempel 15) idet blandingen havde en syreværdi på 0,8 mg KOH pr. g, 3 dele siliciumdioxid, 0,3 dele paraffinvoks, 0,35 dele benzil og 0,35 dele dimethylaminoethylmethacrylat.

En 0,0075 cm våd film blev udspredt på en plade og anbragt 20 cm fra to 2 kw højtrykskviksølvlamper. Filmen hærdede på to minutter til en hård ikke-klæbrig film.

En lignende film blev hærdet ved eksponering i dagslys.

Ved et yderligere forsøg blev ovenstående fremgangsmåde fulgt med undtagelse af, at der desuden blev blandet 2,5 dele af et blåt pigment (Monolite Fast Blue 3RS, Imperial Chemical Industries Limited, Monolite er et registreret varemærke) med malingen.

Malingen krævede 2½ minuts bestråling med to 2kw højtrykskviksølvlamper for at hærde til en hård ikke-klæbrig film.

Eksempel 15.

Fremgangsmåden i eksempel 1 blev fulgt i to adskilte forsøg under anvendelse af 100 dele af en blanding af styren og umættet polyester, 4 dele dimethylaminoethylmethacrylat som reduktionsmiddel og henholdsvis 0,2 og 0,02 dele p-nitrobenzil.

Geltiderne var henholdsvis 5 minutter og 2¾ minut.

Eksempel 16.

Fremgangsmåden i eksempel 1 blev fulgt ved to adskilte forsøg Tinder anvendelse af 100 dele af en blanding af styren og umættet polyester, 2 dele benzil og 0,1 del af henholdsvis Ν,Ν-dimethylanilin og N-methyldiphenylamin.

Geltiderne var henholdsvis 80 sekunder og 90 sekunder.

I fravær af reduktionsmidlet var geltiden 20 minutter.

Claims

1. Fotopolymeriserbart materiale omfattende et polymeriser-bart ethylenisk umættet materiale og en fotosensitiv katalysator, som omfatter en ketonfotosensibilisator og et nitro= genholdigt reduktionsmiddel, der er i stand til at reducere fotosensibilisatoren, når denne er i en anslået tilstand, samt eventuelt et pigment, kendetegnet ved, at det indeholder a) mindst ét fotopolymeriserbart ethylenisk umættet mate-5 riale og b) et lysfølsomt katalysatorsystem omfattende 0,001 til 10 vægts beregnet på det ethylenisk umættede materiale af en fotosensibilisator med den almene formel A-C-C-A , &B hvor grupperne A, der kan være ens eller forskellige, er aromatiske eller alifatiske grupper eller er aroma-