JPS594609A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ポリエステル樹脂のような重合可能なエ
チレン式不飽和物質を基質とし照射時に硬化および重合
する光硬化性組成物に関する。

重合可能な不飽和物質を室温で硬化させる簡単な方法は
重合性物質、触媒および重合促進剤を混合することであ
る。たとえばメチルエチルケトンとナフテン酸コバルト
あるいは過酸化ベンゾイルと第三次芳香族アミンとのよ
うな種々の触媒と重合促進剤との組合せが知られている
。硬化性が良好で透明な生成物を得ることができるが、
触媒が促進剤に接触すると同時に硬化が開始されるので
ユーザに対しては使用の直前に混合される別々の組成物
を提供する必要がある。この欠点は理論的には貯蔵安定
性があってかつ光硬化性があり、したがって光照射によ
ってのみ硬化させることのできるような組成物を提供す
ることによって回避できる。多くの光硬化性樹脂組成物
が提案されている。たとえば、米国特許第３３５１８０
３号中にはメチルメタクリレートが例えばエチルエオシ
ンＹ染料および還元剤としてのテトラメチレンエチレン
ジアミンをポリメチルメタクリレートと共に含んでいる
場合には光硬化されることがチェノ（Ｃｈｅｎ）によっ
て提案されている。

さらに近年になって重合可能な不飽和材料を硬化させる
ためのその他の種々の系（システム）が提案されている
。米国特許第３５５８３０９号中には。

ある種のオキシムエステルを光重合開始剤として使用可
能にする方法および紫外線やタングステンランプならび
に昼光による露光がラリトン（Ｌａｒｉｄｏｎ）によっ
て記載され、言及されている。

英国特許第１４０８２８５号明細書中にはベンジルのよ
うな特定のジケトン光増感剤を還元剤としてのある種の
アミンと共に用いることによって光硬化が起きることお
よびこの硬化を生じさせるために日光が用いられること
がＩＣＩによって提案および言及されている。

公知の系が可視光線への露光によって硬化できたという
これらの文献中の示唆にもかかわらず、実際にはこれら
の系については紫外線による露光の際にしか良好な硬化
が得られない。このため特別の装置を設けかつ安全のた
めに注意を払うことが必要になる。

ヨーロッパ特許公報第１４２９３号中には不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物が特定の構造式のベンゾイルオキシム
炭酸エステル、特定の構造式のエオシン染料およびある
種のベンジルアミン還元剤を含んでいると、可視光線へ
の露光によって硬化が可能であることがスコツト・ベー
タ（Ｓｃｏｔｔ　　Ｂａｄｅｒ）によって提案されてい
る。しかし前記およびその他の系は商業的には満足なも
のではないことが判明している。一つの問題は日光ある
いはタングステンフィラメントランプの光等の簡便な光
線によって硬化可能な貯蔵安定性のある系をりくること
が不可能であることが分った点にある。すなわち、前記
の系はこのような光線への露光によって重合可能ではあ
るが、それは暗所の貯蔵時にも重合し、したがってその
貯蔵寿命は全く不適当なものである。別の問題はかかる
組成物を空気に接触させると不適当な硬化を生じ易いこ
とにある。したがって生成物の表面はその他の部分が良
好に硬化されたとしても粘着性のある状態に留まること
になる。

さらに別の問題はこれらの組成物が通常その中に含有さ
れている比較的大量の染料によって著しく着色されるこ
とである。

したがって現状では前記文献中の示唆にもかかわらず、
公知の系については貯蔵安定性がありしかも特に積層用
樹脂として用いられる際に単に可視光線への露光によっ
て通常の低温硬化化学系によって得られるものと同程度
の高品位の生成物を与えることのできるものはない。

本発明者等は、驚くべきことに、ある特定の種類の触媒
とある種の潟元剤および光硬化性染料との組合せを用い
ることによって組成物が貯蔵安定性を備えしかも可視光
線への露光によって硬化して極めて良好な度合の硬化を
生じ、特にメチルエチルケトンとナフテン酸コバルトと
のような通常の化学的な低温硬化系を用いて得られる良
好な硬化物と同程度に良好な度合の硬化を生じさせられ
ることを発見した。

本発明の光硬化性組成物は重合可能なエチレン式不飽和
物質およびこの重合可能な物質を硬化させるための感光
性触媒系とを含み、そしてこの触媒系は： （ａ）式（１）： （式中Ｐｈは随意に置換されるフェニル基であり、Ｒ１
およびＲ３は夫々Ｃ！〜８アルキル（ａｌｋｙｌ）また
はアリール（ａｒｙｌ）から選ばれ、モしてＲ２は水素
、ＣＩ”８アルキル、アリールまたはシクロアルキルで
ある）で示されるアセトフェノン光増感剤： （ｂ）可視光線への露光によって励起状態となる染料：
および （Ｃ）前記染料を励起状態においてのみ還元する還元剤
とからなる。

種々の置換基Ｐｈ、Ｒ”、Ｒ２およびＲ３は付加的な置
換基を含んでいてもよく一般的には、たとえば米国特許
第３８０１３２９号中に記載されているようなものでよ
い、Ｐｈは一般に未置換フェニルである。好ましい化合
物はＲ１およびＲ３が同一または異なっていてもよいア
ルキル基であり、Ｒ２がフェニル基であってフェニル基
および両アルキル基の双方が置換されていないような化
合物である。Ｒ１およびＲ３の中の少なくとも一つがメ
チルであることが好ましく、そして好ましい化合物では
Ｒ１とＲ３の双方がメチルであってＲ２がフェニルであ
る。

染料は還元剤によって光還元可能なものすなわちそれが
可視光線への露光により、好ましくは日光あるいはタン
グステンフィラメントランプの光線への露光により励起
状態となった場合にのみ還元されるものである。一般的
にはかかる染料はある波長の光を吸収してこれをより短
かな波長で放出するものであって、好ましくは蛍光染料
である。それは可視範囲、すなわち約４００ｎｍ〜８０
０ｎ■の波長の光を吸収しそしてこれを紫外線あるいは
これより短かな波長の範囲の光として放出すべきである
。可視範囲での吸光は染料によって組成物が不透明にな
らないように比較的低いことが好ましい。ある吸光は近
紫外線範囲内にあってもよい。好ましい染料は式（ＩＩ
）で示されるエオシン類である。

３ ｘｌ　　　ｘ３ この式中、ＲはアミノあるいはＯＮ、Ｑは酸素あるいは
イミノたとえばジエチルイミノクロライドであり、Ｘ”
　、Ｘ２　、Ｘ３およびｘ４は夫々個々にＨ，Ｂｒ、１
．Ｃ：ｌおよびＮＯ２から選ばれ、Ｙｌ　。

ｙ２．７ｚおよびＹ４は夫々個々にＨ，Ｃ：Ｉ、　Ｂｒ
および■から選ばれ、そしてＺはＨまたは　ＧＯＯＮで
あり、ここでＭ（それが含まれる場合）はＨ，Ｋ。

Ｎａ、ＬｉあるいはＮＨ４またはＣ！〜ｃ５アルキルで
ある。

ＲがＯＮをそしてＱが０を表わし、そしてＸ’　　、Ｘ
２　、Ｘ３　およびｘ４は夫り個／ｌニＨ，Ｉ　オよび
Ｂｒから選ばれることが好ましい＊Ｘ’、Ｘ２、Ｘ３お
よびｘ４の中の少なくとも２つのものが工またはＢｒで
あることが好ましい。

これらの群の中で好ましい染料は　ｙｔ〜Ｙ４の群の夫
々のものが水素でありそしてＸ′〜ｘ４の群の全てのも
のが沃素であるようなもの（たとえばエリセオシン）ま
たはそれらの中の少なくとも２つのものが臭素であって
他のものが水素であるようなもの（たとえばエオシンイ
エロー）、ならびにｘ１〜ｘ４の群の夫々のものが沃素
であってＹ１〜Ｙ４の群の夫々のものが塩素であるよう
な染料（たとえばローズベンガル）である。

還元剤は染料が励起状態にある際に染料を還元するよう
に作用するが、貯蔵中および染料が露光によって励起さ
れていないときには染料に対して不活性であるべきであ
る。還元剤は一般にアミン還元剤、好ましくは式（ｍ）
で示される化合物である。

Ｒ４） この式中、Ｒ４は随意に置換されるアルキル、随意に置
換されるジクロフルキル、アリル（ａｌｌｙｌ）、シク
ロアリルまたは随意に置換されるアリール（ａｒｙｌ）
であり、そしてＲ５およびＲ６は互いに同一であっても
異なっていても良くモしてＲ４について与えられた定義
および水素から選択され、またはＲ４とＲ６とはＲ５が
水素であるときにはアルキレン鎖を形成してもよく、こ
のアルキレン鎖は好ましくは２〜６のメチレン基を含有
する。

Ｒ４はチッ素原子に隣接したメチレン基を含むことが好
ましく、したがってＲ７が前記Ｒ５およびＲ６について
定義された任意の群となり得るようなＲ７ＣＨ２として
示される。

アルキル、シクロアルキルおよびアリール基Ｒ４，Ｒ５
およびＲｅ中に含まれる好ましい置換基としてはヒドロ
キシル、ハロ（特にクロロ、ブロモおよびフロロ）およ
びアミノ基が挙げられ、そしてシクロアルキルおよびア
リール基はさらにたとえばアリルあるいはアルキルによ
って置換されていてもよい。このような全てのアルキル
基はＣ１〜Ｃ５基またはベンジルあるいはその他のアル
キル基であることが好ましく、そして全てのアリール基
はフェニル基であることが好ましい。

１つの好ましい種類のアミンは　１１１７がフェニル、
Ｒ５がアルキル、ヒドロキシアルキル、アリールあるい
はアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）でありそしてＲ６が水
素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アリールあるいは
アラルキルであるような式Ｒ７ＣＨ２ＮＲ５Ｒ６のベン
ジルアミンであり好ましい化合物はトリベンジルアミン
である。

別の好ましい種類のアミンは、Ｒ４が脂肪族基でありそ
してＲ５およびＲ６が夫々水素あるいは脂肪族基である
ような脂肪族アミン、たとえばモノ、ジおよびトリブチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
、Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、エタノールアミ
ン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、クロロプロ
ピルアミン、ブロモプロパツールアミン、Ｎ−フロロエ
チルアリルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、なら
びにＮ、Ｎ−アリルシクロヘキシルエタノールアミン、
およびトリエタノールアミンである。重合可能なエチレ
ン式不飽和物質はスチレン、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、メチルメタクリレート、ジエチルアミンエチ
ルメタクリレート、アクリロニトリルおよびその他のア
クリル系の重合可能な物質などのような１つあるいはそ
れ１ス１．のエチレン式不飽和重合性化合物を含むもの
でもよい。

コポリマを形成するように重合ｒｉｆ能な物質の配合物
を用いてもよい。かがる物質は全て単量体であってもよ
いが一般的にはオリゴマあるいはポリマを含みそして重
合可能な物質中にポリマ物質が含まれているときにはポ
リマ物質とそれに対して光重合される重合可能な物質と
の間にグラフトコポリマが生成される。重合可能な物質
は二つ以上のエチレン式不飽和基を含む化合物を有して
いてもよくそしてこれらはこのために架橋剤として作用
する。

１つの好ましい種類の重合可能なエチレン式不飽和物質
は不飽和オリゴマあるいはポリマでありそして不飽和モ
ノマとの混合物として存在する不飽和ポリエステルであ
る。一般にこれはα、β−不飽和二塩基性酸あるいは酸
無水物と１つまたはそれ以上のグリコールとの、そして
随意に（場合によってはさらに）飽和二塩基性酸あるい
は酸無水物との反応生成物であり、そしてビニル型子ツ
マ中に溶解される。

好ましい不飽和二塩基性耐および酸無水物は無水マレイ
ン酸およびフマル酩である。好ましい飽和酸は無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル耐。

無水テトラヒドロフタル酸、無水テトラクロロあるいは
テトラブロモフタル酸およびクロレンド酸などのような
フタル酸およびイソフタル酸化合物であるがこのほかに
も用いられるものとしてはアジピン酸およびセパシン酸
等が挙げられる。好ましいグリコールはエチレングリコ
ール、１．２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、ジエヂレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグ
リコールならびにアルキレンオキシドとビスフェノール
Ａとの反応により得られるグリコール類である。好まし
いビニルモノマはスチレン、ビニルトルエンおよびメチ
ルメタクリレートであるがこのほかに用いられるものと
してはエチレングリコールジメタクリレート、β−ヒド
ロキシエチルアクリレートおよびブロモスチレン等が挙
げられる別の好ましい種類の重合可能なエチレン式不飽
和物質はアクリＪＬ／系物質、一般にはアクリル千ツマ
とアクリルポリマとの配合物そしてもっとも具体的には
メチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートとの
配合物である。

アミンまたはその他の還元剤の量は一般に０．１〜５重
量％であるが、場合によっては１０％までの酸が好まし
いこともある。本願明細書中の全体を通して百分率は別
記しない限り重合可能な物質（存在する場合にはポリマ
をも含む）、染料、還元剤および光重合開始剤の全重量
を基準とする亜酸％である。

光増感剤の量は一般には０．０１〜１％の間であるが２
％までの量が好ましい場合もある。好ましい値は０．５
〜１％である。

染料の量は一般にｌＯｐｐｍ〜５０００ＰＰＩｌである
。この楢は２０００ｐｐＨ以下であることが々ｆましく
そして１１０００ｐｐ以下であることがもっともｋｆま
しい。最終組成物が無色であることが特に望ましいとき
には、染料の量は１０〜５０ＰＰ１１あるいは場合によ
って１１００ＰＰＩまでとすることが好ましいが、組成
物の色が重要でないときには染料をより火星、すなわち
一般的には２００−１０００ｐｐ層とすることが適当で
ある。

感光性触媒系を重合可能な物質とは別に用意する場合に
は、その系中における量は一般的に還元剤が０．１〜５
重量部、光増感剤が０．０１〜１重量部そして染料が０
．００１〜０．５重量部であり、このような触媒系が次
いで充分な量の重合可能な物質と組合わされてその全重
量が１００重量部となるようにされる。

重合抑止剤を重合可能なエチレン式不飽和物質中にｄへ
入していづれの触媒系を用いるにせよそれと混合する前
には重合が生じないようにするのが便宜である。たとえ
ば商業的なメーカから人手できるアクリル系モノマは一
般に重合抑止剤を含んでおりそして不飽和ポリエステル
は一般に重合抑１Ｌ剤を含んでいて初期の製造中に各成
分がゲル化しないようになされている。本発明の組成物
を生成するために用いられる重合ｏ（能な物質は一般に
メーカによって供給されるように適当な重合抑止剤を含
んでいるが、それが予め重合抑止剤を含んでいないとき
には通常の抑止剤を添加することが望ましい。これによ
って組成物の初期の配合の間に重合を生じることが防止
されそしてまた貯蔵安定性が改善される。

使用可能な代表的な重合抑止剤としてはハイドロキノン
および置換ハイドロキノン、ベンゾキノンおよび置換ベ
ンツキノン、種々のフェノール、ならびにパラ第三次ブ
チルカテコールおよびその他の置換カテコールが挙げら
れる。

これらの組成物には最終的に硬化される樹脂の光安定性
を改善しそして特にその経時変化による色の増大を防ぐ
ために紫外線安定剤を加えてもよい。可視光線あるいは
近紫外線への露光によって生じる硬化の度合を明らかに
著しく減少させることなく紫外線安定剤を混入させられ
ることは特に驚くべきことである。適当な紫外線安定剤
とじては２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
２Ｈ−ペンツトリアゾールなどのようなペンツトリアゾ
ール、２，４−ジヒドロキシ、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシあるいは２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメト
キシ−ベンゾフェノンなどのようなベンゾフェノンなら
びに対応する５−スルホベンゾフェノンなどのような類
似した誘導体が挙げられる。その他の適当な紫外線吸収
剤としてはアルキル基が、たとえばエチルあるいは２−
エチルヘキシルであるようなアルキル−２−シアノ−３
，３−ジフェニルアクリレートが挙げられる。

組成物はまた石英粉末、シギソトロビック剤またはその
他の有機あるいは無Ｊａ渣動性調整剤、難燃剤、炭素の
ような顔料およびたとえばグラスファイバのような強化
繊維などの充填剤を含んでいてもよい。溶媒を含ませて
もよい。

組成物は使用の直前に配合することができるが、各成分
を配合して良好な貯蔵寿命を有する組成物を形成できる
ことが特に有利な点である。この組成物は各成分をそれ
らの成分が均質な分布状Ｆ：、一般には溶液となるよう
な温度で配合することによって形成される。染料および
光増感剤は一般に室温で重合可能な物質中に可溶であり
、したがって室温で配合することができる。幾つかのア
ミン還元剤およびその他の還元剤の中には過熱温度にお
いてのみ可溶なものがあり、したがってこれらはたとえ
ば約４０〜７０℃の適当な加熱温度で重合可能な物質と
配合することにより混入され、そしてこの混合物は次い
で冷却されかつその後に染料と増感剤とがこの混合物中
に配合される。この配合は硬化を生じさせるに充分な光
のないような条件の下で行なうべきである。配合された
組成物は硬化を生じさせるような光の照射のないような
条件下でそして特に可視光線あるいは紫外線の照射が実
質的にないような条件下で貯蔵しなければならない。

硬化は組成物をその所望の最終形状において適当な光の
照射に露光させることによって行なわれる。組成物の特
定の利点はそれらがタングステンフィラメントランプあ
るいは日光への露光によって完全に硬化されることであ
るが、これらの組成物はまた蛍光灯への露光によっても
完全に硬化させることができる。また重合は、紫外線へ
の露光によっても行なうことができる。北側の光線、日
光、タングステン光あるいはその他の光線への露光の強
さによって硬化速度が制御される。

本発明の組成物は特にアミン還元剤が脂肪族アミンであ
る場合および／または組成物が紫外線安定剤を含む場合
および／または染料の量が２００ＰＰＩＩそして好まし
くは１００ＰＰ■以下である場合に注型樹脂として用い
ることができる。硬化の際に高度に硬化され、透明な製
品を生成する注型用樹脂を調合することが可能である。

これらの組成物は積層安全カラスの製造にも有用である
。

本発明の組成物の１つの重要な用途は含浸用樹脂である
。すなわち、繊維強化材を未硬化組成物で含浸させそし
てこの含浸の前または後で所望の形状に成型しかつその
後にこの樹脂を硬化させる。たとえば、強化ｍ＃Ｉを含
む組成物を成型および硬化させることができる。別の方
法ではフィラメントを未硬化組成物で被覆し巻回あるい
はその他の手段で成型製品として結合させそして次にこ
の組成物を硬化させる。ガラスあるいはその他の繊維の
シートにこの組成物を含浸させ、次いでこのような含浸
シートを多くの場合何枚か積層させた後に硬化させるこ
とができる。

この組成物は強化材に対して使用の直前に含浸させるこ
ともでき、または好ましくはこの組成物は適当な繊維補
強材中に含浸されそして光への照射から不透明なカバー
によって保護された組成物からなるプリプレグ製品とし
て提供される。たとえば前記プリプレグは不透明なパッ
ケージ中のシートとして提供され、または不透明な剥離
用シートと共に積層され、このシートからの剥離可能で
かつ貯蔵中の露光が防止可能であるような含浸補強材の
ロールとして提供される。プリプレグの繊維補強材は一
般的には連続した一方向繊維の補強材または不規則に切
断されている繊維のシートである。

繊維強化材中に含浸させられる組成物は一般的には充填
剤あるいは顔料を含んでおらずかつ溶媒を含んでいない
かあるいは溶液として存在させてもよい、補強材に対し
て充分に付着ないしは保持されるように組成物中に増粘
剤を含ませることが必要な場合もある。適当な増粘剤は
英国特許第１５７８０３３号明細書中に記載されたよう
なアルミニウム化合物および酸化マグネシウムである。

　　−含浸補強材を形成する１つの便宜な方法は補強材
をこの組成物の溶液に通して引き取り、ドクターブレー
ド（引掻き板）あるいは軽量ローラまたはその他の手段
によって過剰の組成物を除去しそして次いで生成物を加
熱して溶媒ならびに過剰のモノマを除去することからな
る０次いでこの生成物をシリコン含浸紙およびポリエチ
レンあるいはその他のプラスッチクフィルムなどのよう
な２枚の剥離用のフィルムの間に挟持し、その後巻回し
あるいは切断してシートとする。別の方法では溶媒を含
まない組成物を適当な剥離用フィルム上に塗布し次いで
繊維補強材をこのような二層のフィルムの間に挟持させ
る。

本発明の組成物は多くの重要な利点を有している。それ
らは日光またはタングステン白色光あるいは蛍光灯など
のような通常の光線による露光によって完全に重合され
る。それらは空気への露出によって完全に重合される。

このようにこれらの組成物はプリプレグあるいはその他
の含浸ファイバシートとして特に有用である。これらの
組成物は極めて貯蔵安定性が良好なように容易に調合す
ることができ、したがってバルク組成物を保持するプリ
プレグあるいは容器はたとえば常温において３６０日以
上の良好な貯蔵寿命を有している。これらの組成物は透
明であるかあるいは極めて僅かに着色されているだけで
ある。

これらの組成物を、たとえばプリプレグとして用いられ
る場合に、広範な範囲のサブストレート（基板）に対し
て極めて強固に接着するように調合することは容易であ
りしたがってそれらは損傷されたバイブ類、ガラス、屋
根、自動車などの修理のために極めて有用である。

以下本発明の幾つかの実施例を示す、これら各実施例に
おいて、光増感剤は　７１１２およびｐｈが未置換フェ
ニルでありＲ１およびＲ３の双方がメチルであるような
前記式１の化合物である。使用された特定の物質は“イ
ルガキュγ８５１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　　８５１）”の
商標名で市販されている。

全ての百分率は別記しない限り重量百分率である。

実施例１ プロピレングリコール、無水フタル酸および無水マレイ
ン酸を基質としそしてスチレンモノマおよび重合抑止剤
ならびにヒユームシリカ（ｆｕ票ｅｄｓｉｌｉｃａ）を
含む不飽和ポリエステル（゛ポリマスタ９Ｔ（Ｐｏｌｙ
ｍａｓｔｅｒ　９Ｔ）″の商標名で市販されている）ヲ
２．５％のトリエタノールアミンと共に約５０℃で配合
し、次いで０．０２％のエオシンおよび１％の光増感剤
とともに常温で配合した。この組成物を用いて樹脂−ガ
ラス比２．５：１の３枚の４５０ｇ／ｒｒ１′の粉末ブ
ランドガラスファイバマットを含む強化積層体を作った
。この積層体を曇り日に対して４時間露光させることに
よって硬化させた。

２０分後にゲル化が生じそして接触−乾燥時間は３０分
であった。２時間後のパーコール（Ｂａｒｃｏｌ）硬度
は４２であった。

実施例２ 光度６０００ルツクスのタングステンフィラメントラン
プからの可視光線に露光させる他は実施例１と同様な方
法を反復した。この樹脂は３０分でゲル化し、４５分間
で接触−乾燥しそして２時間で完全に硬化した。この段
階でのパーコール硬度は４０〜４２であった・ 実施例３ プロピレングリコール、無水フタル酸および無水マレイ
ン酸からなり、スチレンモノマ中に溶解されそして重合
抑止剤を含むポリエステル（゛ポリマスタ３１２−３５
（Ｐｏｌｙｍａｓｔｅ　ｒ　３１２−３５）″の商標名
で市販されている）を０．０２％のエオシンおよび２％
のトリエタノールアミンとともに配合した。この配合物
は透明なピンク色であった。０．５％の光増感剤を添加
し、そしてこの組成物を２枚のガラス板を厚さ６厘鵬の
Ｕ字形のゴムデバイダ−で隔てて形成したガラスセル中
に注入した。このセルを明るい日光に２時間露光させた
。１５分後にゲル化が生じそして４０分後に強い発熱が
検知された。２時間の霧光後に樹脂をセルから取りはず
した。色が麦藁色に退色したことが認められた。熱変形
温度（ＨＤＴ）は英国規格２７８２：　１０２Ｇによっ
て測定したところ６８℃であった。

この樹脂をメチルエチルケトンパーオキシドおよびナフ
テン酎コバルトを用いて硬化させたところ、ＨＯＴは７
０℃で３時間後の硬化後に６９℃であった。

実施例４ ２％のトリエタノールアミンの代りに２％のトリベンジ
ルアミンを用いて実施例１の方法を反復した。観察され
た差異はＨＯＴが７０℃になったことだけである。

実施例５ ３６００ルツクスの光度を与える６個の１５０　ワー、
トタンゲステンフィラメントの投光灯によって露光した
ことを除いては実施例１と同様の方法を反復した。ゲル
化は３５分で生じそして発熱が８０分後に感知された。

４時間後、ガラスセルから最後のシートを取りはずした
。ＨＯＴは６８℃であった。

実施例に の実施例においては、プロピレングリコール、無水フタ
ル酸、無水マレイン酸およびイソフタル酸より生成され
、スチレンモノマ中に溶解されそして重合抑止剤および
ヒユームシリカを含む不飽和ポリエステル（“ポリマス
タ２８４６（Ｐｏｌｙｍａｓｔｅ　ｒ　２９４Ｂ）″の
商標名で市販されている）を使用した。それぞれが１％
の光増感剤、０．０２％のエオシンおよび２％のアミン
を含む一連の組成物を調合した。各組成物をスズ酸の蓋
に注入しそして１５０　ワットの複数のランプによって
得られる５０００ルツクスの光度の可視光線あるいは明
るい日光に対して露光させた。結果を表１および表２に
示す。

表　　１ 可視光線−タングステンフィラメントランプ表　　２ 可視光線−明るｌ／引光 実施例７ ＢＳ４７６、第■部りラスｌによる難燃性を備えかつ無
水マレイン酸およびクロレンド酸を基質としそして適当
な難燃添加剤および重合抑止剤を含み、′ポリマスタ２
００３（Ｐｏｌｙｍａｓｔｅ　ｒ　２００３）”の商標
名↑市販されている透明な不飽和ポリエステルを０．６
％の光増感剤、０．０２％のエオシン（アルコール可溶
性）および２．５％のトリエタノールアミンとともに調
合した。この組成物１０ｇを浅いアルミニウムホイール
型に注入しそして光度１５０００ルツクスの可視光線に
よって照射した。この樹脂は２分以内でゲル化し、４分
で脱色されそして１時間後の平均パーコール硬度は３５
であった。

実施例８ ジブロモネオペンチルグリコールを基質としそしてトリ
ークロロエチルホスフェートを難燃添加剤として含む不
飽和ポリエステルを０．５％の光増感剤、８０ｐｐｍの
エオシン（アルコール可溶性）ｓｏｐｐ■のエオシンＹ
および２％のトリベンジルアミンと配合した。これを浅
いアルミニウムホイール型中に注入しそしてタングステ
ンフイラメン・ト電球からの可視光銀によって照射した
。樹脂は３分間でゲル化し、１１分で完全に脱色されそ
して６０分後のパーコール硬度は３５であって表面は同
等粘着性がなかった０例示された化合物はＵ■（紫外線
）安定剤を含んでいてもよい。

実施例９ １５部のポリメチルメタクリレート、８５部のメチルメ
タクリレート、０．０２部のエオシン、２部のトリベン
ジルアミンおよび１部の光増感剤を配合することによっ
て組成物を生成した。この組成物を用いて組成物−ガラ
ス比が３＝１の２枚の４５０ｇ／　ｒｎ’粉末結合ガラ
スファイバ強化剤を含む強化積層体を製造した。この含
浸強化剤を明るい日光に対して２時間露光することによ
り重合させ、このときのパーコール硬度は３５であった
。メタクリレートモノマのポリマに対する比を５＝８５
〜８５：５の範囲内で変えることによりその他の良好な
結果を変化させることができた。

実施例１０ プロピレングリコール、無水フタル酸、無水マレイン酸
およびイソフタル酸から生成され、スチレンモノマ中に
溶解されそして重合抑止剤としての七ノー第三次ブチル
ハイドロキノンおよびヒユームシリカを含む不飽和ポリ
エステル（“ポリマスク２７２２（Ｐｏｌｙｍａｓｔｅ
ｒ　２７２２）　”の商標名で市販されている）を０．
０２％のニオシン、２％のトリベンジルアミン、前記に
使用された１％または０．７５％あるいは０．５％のア
セトフェノン増感剤またはヨーロッパ特許明細書第１４
２９３号中に用いられそして“クオンタキュア（Ｑｕａ
ｎｔａｃｕｒｅ）ＰＤＯ″の商標名で市販されている０
、２％または０，１％あるいは０．０５％のオキシム増
感剤とともに配合した。

実験Ａにおいては、これらの組成物の試料１００ｇをス
ズの容器中で２０℃および５０℃で貯蔵した。

これらの資料のゲル化を観察した。結果を表１に示す。

表　　　　　　１ この結果から明らかなように本発明の組成物はオキシム
光増感剤を含む組成物よりもはるかにに貯蔵安定性がよ
い。

この組成物の別の資料をスズ酸の蓋に柱入し空気と接触
させながら光線に露光させた。実験Ｂにおいては、１５
０ワツトの複数のタングステンフィラメントランプによ
って与えられる５０００ルツクスの光度の照射を行なっ
た。結果を表２に示す。

実験Ｃにおいては、照射を明かるい日光によって行なっ
た。結果を表３に示す。

表　　　　　２ 表　　　３ 実験ＢおよびＣの双方において、アセトフェノンを含む
ものにあっては、露光面は接触−乾燥時および最大硬化
時において粘稠性がなく、一方、オキシムを含むものに
あっては接触−乾燥時および最大硬化時の双方とも粘着
性があった。

代理人　弁理士　木下実三

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重合可能なエチレン式不飽和物質と、この重合可
   能な物質を硬化させるための感光性触媒系とを含み、こ
   の触媒系は、 （ａ）式１： （式中ｐｈは随意に置換されるフェニル基であり、Ｒ１
   およびＲ３は夫々Ｃ１〜８アルキルまたはアリールから
   選ばれ、そしてＲ２は水素、Ｃ＋〜。 アルキル、アリールまたはシクロアルキルである）で示
   されるアセトフェノン光増感剤；（ｂ）可視光線への露
   光によって励起状態となる染料；および （Ｃ）前記染料を励起状態においてのみ還元する還元剤
   とを含むことを特徴とする光硬化性組成物。 （２）染料が励起状態になされる染料でありそして組成
   物がタングステンフィラメント光線あるいは日光に対す
   る露光によって硬化可能な前記特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 （３）染料が可視波長内あるいはその近傍の光を吸収し
   そして紫外線あるいはそれよりも波長の短い光を放出す
   る蛍光染料である前記特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 （４）染料が式■： ３ （式中、ＲはアミノあるいはＯＮであり、Ｑは酸素ある
   いはイミノであり、Ｘ’　　、Ｘ２　、Ｘ３およびｘ４
   は夫り個ｈニＨ，Ｂｒ、Ｉ、ＣＩ　オヨｔｌＮＯ２カラ
   Ｍばれ、Ｙ’　、Ｙ２　、Ｙ３およびＹ４は夫々個々に
   Ｈ，Ｃ：ｌ、Ｂｒおよび■から選ばれモしてＺはＨある
   いはＧＯＯＮであり、そしてＭ（それが存在する場合）
   はＨ，に、Ｎａ、ＬｉあるいはＮ　Ｈ４またはＣＩ〜５
   アルキルである）のエオシン染料である前記特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 （５）ＲがＯＮを表わし、ＱがＯを表わし、そしてＸ’
   　　、Ｘ２　、Ｘ３　およびｘ４が夫々個々にＨ，Ｉお
   よびＢｒから選ばれる前記特許請求の範囲第４項記載の
   組成物。 （６）ＲがＯＮを表わし、ＱがＯを表わしそしてＸｌ　
   、ｘ２．ｘ３およびｘ４が夫ｈ　個’ｔ　Ｌ　Ｈ＋　Ｉ
   　１３よびＢｒから選ばれそして少な−くともそれらの
   ２つのものがＩおよびＢｒから選ばれる前記特許請求の
   範囲第４項記載の組成物。 （７）還元剤が弐■： ６ （式中、Ｒ４は随意に置換されたアルキル、随意に置換
   されたシクロアルキル、アリル、シクロアリルあるいは
   随意に置換されたアリールでありそしてＲ５およびＲ６
   は互いに同一であっても異なっていてもよ＜Ｒ４に対し
   て与えられた定義の中から選ばれるかあるいは水素であ
   り、またはＲ４およびＲ６はＲ５が水素である場合にア
   ルキレン鎖を形成してもよい）のアミンである前記特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 （８）Ｒ４はＲ７がＲ５およびＲ６について定義された
   任意の群であり得るＲ７ＣＨ２基である前記特許請求の
   範囲第７項記載の組成物。 （９）前記光増感剤中においてｐｈおよびＲ２の双方が
   未置換フェニル基でありそしてＲ１およびＲ３がアルキ
   ル基である前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （ｌＯ）光増感剤中においてｐｈおよびＲ２が未置換フ
   ェニル基でありそしてＲ１およびＲ３がアルキル基であ
   り、そして還元剤が　Ｒ７がフェニル基でＲ５がアルキ
   ル、ヒドロキシアルキル、アリールあるいはアラルキル
   でありそしてＲ６が水素、アルキル、ヒドロキシアルキ
   ル、アリールあるいはアラルキルである式Ｒ７ＣＨ２Ｈ
   Ｒ５Ｒ６のベンジルアミン、ならびにＲ４が脂肪族基で
   ありそしてＲ５およびＲ６が夫々水素および脂肪族基か
   ら選ばれている式Ｒ４−Ｎ−Ｒ５の脂肪族アミ６ ンから選ばれており、そして染料が式■：３ （式中、ＲはアミノあるいはＯＭを表わし、Ｑは酸素あ
   るいはイミノを表わし、Ｘｌ　　、　Ｘ２　、　Ｘ３お
   よびｘ４は夫々個々にＨ，Ｂｒ、Ｉ、ＣＩおよびＮＯ２
   から選ばれ、Ｙ”　、Ｙ２　、Ｙ３およびＹ４は夫々個
   々にＨ、ＣＩ、Ｂｒおよび工から選ばれモしてＺはＨあ
   るいはＧＯＯＮであり、そしてＭ（それが存在する場合
   ）はＨ、Ｋ　、Ｎａ、ＬｉあるいはＮ　Ｈ４またはＣ１
   〜５のアルキルであって、以下に示す条件：（ａ）Ｙ１
   〜Ｙ４の群の夫々のものが水素でありモしてｘ１〜ｘ４
   の群の全てのものが沃素、（ｂ）ｙ’〜Ｙ４の群の夫々
   のものが水素でありそしてｘ１〜ｘ４の群の少なくとも
   ２つのものが臭素であってその他のものが水素、そして
   （ｃ）Ｘ’〜ｘ４の群の夫々のものが沃素でありそして
   Ｙ１〜Ｙ４の群の夫々のものが塩素、という条件）の少
   なくとも１つが存在するフェオシン類から選ばれる前記
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （１１）光増感剤中におけるｐｈおよびＲ２が未置換フ
   ェニルであり、光増感剤中におけるＲ１およびＲ３の双
   方がメチルでありそしてアミンがトリベベンジルアミン
   であって染料がニオシン染料である前記特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 （１２）全ての百分率が重合可能な物質、アセトフェノ
   ン増感剤、染料および還元剤の全重量に基づくものとし
   た場合、０．１〜５ｚのアセトフェノン増感剤、０．０
   １〜２％（７）染料オヨび０．００１〜０．０５＄　（
   ７）還元剤を含む前記特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 （１３）重合可能な物質が不飽和ポリエステルである前
   記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （１０重合可能な物質が不飽和ポリエステルであり、染
   料がある１つの波長の光を吸収しそしてそれを別の波長
   の光として放出することができかつ還元剤がアミノ還元
   剤である前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （１５）重合可能な物質がアクリル系のモノマおよびポ
   リマの混合物からなる前記特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 （１Ｂ）重合可能な物質がメチルメタクリレートとポリ
   メチルメタクリレートとの混合物からなる前記特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 （１７）組成物を日光、タングステンフィラメント光あ
   るいは蛍光ランプ光に露出させることからなる前記特許
   請求の範囲第１項記載の組成物の硬化方法。 （１８）前記特許請求の範囲第１項記載の組成物を含浸
   されたファイバ強化材からなるプリプレグ。