JP3479202B2 - 光硬化性プリプレグ組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂と繊維強化材
及び／または充填材からなる成形用のシート状、ロール
状、管状、筒状等各種形状の光硬化性プリプレグ組成物
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】強度を必要とする成形品、建造物の構造
材などに使用する繊維強化プラスチック（以下ＦＲＰと
いう。）は、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機質ま
たは有機質の補強材と、エポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート
樹脂ともいう。）などの、いわゆる熱硬化性樹脂を組み
合わせたものが使用されている。

【０００３】従来熱硬化性樹脂を使用したプリプレグ
は、非反応性溶剤を希釈剤とした熱硬化性樹脂を、ガラ
ス繊維、カーボン繊維などの繊維質基材に含浸して、加
熱などにより非反応性溶剤の乾燥除去と、熱硬化性樹脂
のＢステージ化（増粘化）を同時に行ったり、または無
溶剤の熱硬化性樹脂をガラス繊維、カーボン繊維などの
繊維質基材に含浸して、加熱などによりＢステージ化を
行ったりして製造されている。そしてこのプリプレグの
中には、特に加熱が不可能かあるいは均一な加熱が困難
な大型のものや屋外施工のものに光硬化性のものが採用
されており、近年硬化速度が速いこと、熱源なしに簡易
に簡便に建物等への施工可能といった観点から注目され
ている。

【０００４】プリプレグの製造のための熱硬化性樹脂の
Ｂステージ化方法としては、原料の熱硬化性樹脂の硬化
反応の一部を進めて、適当なＢステージ状態の時に重合
反応を停止させる方法があるが、通常の製造工程では常
に一定のＢステージ状態を実現することは難しい。特に
不飽和ポリエステル樹脂、またはビニルエステル樹脂等
のラジカル重合性不飽和基を有する化合物を含有する樹
脂の場合には、樹脂中のラジカル重合性不飽和基を予備
重合してＢステージ化するに際し、常に一定のＢステー
ジ状態を実現することは困難である。

【０００５】そこでビニルエステル樹脂の公知の増粘方
法として、例えばビニルエステル樹脂骨格中の水酸基、
または水酸基にペンダントしたカルボキシル基にジイソ
シアネートを反応させ、Ｂステージ化する方法も知られ
ているが、このＢステージ化反応は樹脂中の微量な水
分、活性基などの影響を大きく受けるため、この方法も
常に一定のＢステージ状態を実現することは難しい。

【０００６】また不飽和ポリエステル樹脂の一般的な増
粘方法として、特開昭６２−７３９１４号公報、特開昭
６２−７３９１５号公報、特開昭６２−７３９１６号公
報、特開昭６２−７３９１７号公報などに開示されてい
るような酸化マグネシウムを添加する方法がある。

【０００７】しかし前述のジイソシアネート使用及び酸
化マグネシウム添加による増粘方法は、樹脂中のスチレ
ンモノマーなどの反応性希釈剤がビニルエステル樹脂ま
たは不飽和ポリエステル樹脂の増粘反応に関与していな
いため、プリプレグ保存中にこれら反応性希釈剤が分離
し、垂れるなどの問題があった。

【０００８】この他、特開平６−２８７５２４号公報で
は、プリプレグ原料にゲル化剤を添加して崩壊性ゼリー
状にする方法が開示されているが、Ｂステージ状態をゼ
リー状態から更に進めた状態にするなどの調節が難し
く、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂など
のＢステージ化方法の問題点は解決されていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、不飽和ポリ
エステル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂
のＢステージ状態の調節が容易で、常に一定のＢステー
ジ状態を実現することが可能であり、また作製したプリ
プレグ組成物の保存安定性が良好であり、かつ賦形後の
硬化性が良好な、シート状、ロール状、管状、筒状等各
種形状の成形品、建造物の構造材、あるいはそれらの補
修補強等の広範な用途に使用可能な光硬化性プリプレグ
組成物及びその製造方法の提供を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）不飽和
ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂、そ
れぞれが感光波長を異にする少なくとも２種の光重合開
始剤、無機質または有機質の繊維強化材及び／または充
填材を含有する組成物であって、かつ該組成物が、前記
樹脂中のラジカル重合性不飽和基の一部を予備重合せし
めると共に、少なくとも１種の光重合開始剤及びラジカ
ル重合性不飽和基の一部が残存するような特定の波長の
光で処理されてなる光硬化性プリプレグ組成物、

【００１１】（２）光重合開始剤が、近赤外光領域に感
光性を有する光重合開始剤と、可視光及び／または紫外
光領域に感光性を有する光重合開始剤の組み合わせであ
る前記（１）記載の光硬化性プリプレグ組成物、

【００１２】（３）光重合開始剤が、波長が５００ｎｍ
以上の可視光領域に感光性を有する光重合開始剤と、５
００ｎｍ未満の可視光及び／または紫外光領域に感光性
を有する光重合開始剤の組み合わせである前記（１）記
載の光硬化性プリプレグ組成物、

【００１３】（４）波長が５００ｎｍ以上の可視光ある
いは近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤が、一
般式（１）で表わされる陽イオン染料、 Ｄ⁺ ・ Ａ^- （式中、Ｄ⁺ は波長が５００ｎｍ以上の可視光あるいは
近赤外光領域に感光性を有する少なくともメチン、ポリ
メチン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジ
ン、アリールメタン、またはピリリウム系色素陽イオン
の１種であり、Ａ^- は、各種陰イオンを示す。）

【００１４】及び一般式（２）で表わされる増感剤

【化２】 （式中、Ｚ⁺ は任意の陽イオンを示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立してアルキル基、アリール
基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキ
ル基、置換アリール基、置換アシル基、置換アラルキル
基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換シリル
基または置換複素環基を示す。）との組み合わせであ
る、前記（２）または（３）記載の光硬化性プリプレグ
組成物、

【００１５】（５）波長が５００ｎｍ以上の可視光ある
いは近赤外光領域に感光波長を有する、一般式（１）で
表される光重合開始剤のカチオン部分（Ｄ⁺ ）が、シア
ニン系あるいはトリアリールメタン系陽イオン色素であ
る、前記（４）記載の光硬化性プリプレグ組成物、

【００１６】（６）可視光及び／または紫外光領域に感
光性を有する光重合開始剤の１種が、ヘキサアリールビ
イミダゾール化合物と水素供与性化合物の組み合わせま
たはアシルホスフィンオキサイド系化合物である前記
（１）〜（５）記載の光硬化性プリプレグ組成物、

【００１７】（７）不飽和ポリエステル樹脂及び／また
はビニルエステル樹脂、それぞれが感光波長を異にする
少なくとも２種の光重合開始剤、無機質または有機質の
繊維強化材及び／または充填材を含有する組成物を、該
組成物中の光重合開始剤の少なくとも１種の感光波長領
域で、かつ少なくとも他の１種の光重合開始剤の感光波
長領域の波長を含まない光を照射することにより予備重
合することを特徴とする光硬化性プリプレグ組成物の製
造方法、

【００１８】（８）不飽和ポリエステル樹脂及び／また
はビニルエステル樹脂、それぞれが感光波長を異にする
少なくとも２種の光重合開始剤、無機質または有機質の
繊維強化材及び／または充填材を含有する組成物を、５
００ｎｍ以上の波長の可視光あるいは近赤外光の照射に
より予備重合する前記（７）記載の光硬化性プリプレグ
組成物の製造方法、

【００１９】（９）（１）記載の光硬化性プリプレグ組
成物を施工または成形し、該プリプレグ組成物が含有す
る光重合開始剤の感光波長を含む光を照射することによ
り、プリプレグ組成物を硬化することを特徴とする光硬
化性プリプレグ組成物の硬化方法、

【００２０】（１０）（１）記載の光硬化性プリプレグ
組成物を施工または成形し、該プリプレグ組成物が含有
する光重合開始剤の感光波長を含む光を照射することに
より硬化された成形物を開発することにより、上記の目
的を達成した。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明で使用される樹脂等のう
ち、不飽和ポリエステルは、公知の方法により製造され
るものでよく、その原料として具体的には無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、アジピン酸などの活性不飽和結合を有していない飽
和多塩基酸またはその無水物と、フマル酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸などの活性不飽和結合を
有している不飽和多塩基酸またはその無水物などを酸成
分とし、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４
−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物などの多価アルコールをアルコール成分として、こ
の酸成分及びアルコール成分を脱水重縮合して得られる
ものである。

【００２２】またビニルエステルは、これも公知の方法
により製造されるものであってよく、その１つにエポキ
シ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸を成分として付
加反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートあ
るいは飽和ジカルボン酸と不飽和ジカルボン酸またはど
ちらか一方のジカルボン酸と多価アルコールを成分とし
て得られる末端カルボキシル基の飽和ポリエステルまた
は不飽和ポリエステルとα，β−不飽和カルボン酸エス
テル基を含有するエポキシ化合物を成分として反応させ
て得られる飽和ポリエステル（メタ）アクリレート、不
飽和ポリエステル（メタ）アクリレートがある。

【００２３】ビニルエステルを製造するために用いられ
る原料としてのエポキシ樹脂としては、例えばビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族
体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げら
れる。

【００２４】また、ビニルエステルを製造するために用
いられる末端カルボキシル基の飽和または不飽和ポリエ
ステルの原料としての飽和ジカルボン酸としては、活性
不飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、アジピン酸、セバチン酸などが挙げられ、不飽和ジ
カルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカル
ボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸などが挙げられ、また多価アルコール成
分としては、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加物などの多価アルコールなどが挙げられ
る。

【００２５】α，β−不飽和カルボン酸エステル基を含
有するエポキシ化合物としてはグリシジルメタクリレー
トを挙げることができる。

【００２６】樹脂等に用いる不飽和ポリエステルまたは
ビニルエステルは、不飽和度の高いものが好ましく、不
飽和基当量（不飽和基１個当たりの分子量）が１００〜
８００程度のものが用いられる。不飽和基当量が１００
未満のものは合成が不可能であり、不飽和基当量が８０
０以上だと、反応性基の密度が小さすぎて硬化反応が遅
かったり、高硬度の硬化物が得られない。

【００２７】本発明で使用される不飽和ポリエステル樹
脂あるいはビニルエステル樹脂は、前記不飽和ポリエス
テルあるいはビニルエステルにスチレンモノマーやメチ
ルメタクリレート等のラジカル重合性不飽和基を有する
モノマーを配合したものである。

【００２８】本発明の樹脂等に配合されるラジカル重合
性不飽和基を有するモノマーは、光硬化性プリプレグ組
成物を製造する際に樹脂等の繊維強化材、充填材などに
対する混練性、含浸性を高め、かつ該組成物の硬化物の
硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重
要であり、不飽和ポリエステルまたはビニルエステル１
００重量部に対して１０〜２５０重量部、好ましくは２
０〜１００重量部配合される。この配合量が１０重量部
未満では樹脂等が高粘度となり繊維強化材や充填材に含
浸困難となり成形に適さず、２５０重量部を越える配合
量では高硬度の硬化物が得られず、耐熱性が不足し、Ｆ
ＲＰ材料として好ましくないものになる。

【００２９】ラジカル重合性不飽和基を有するモノマー
としては、スチレンモノマーが好ましく使用されるが、
スチレンモノマーの一部またはすべてを他のラジカル重
合性不飽和基を有するモノマー、例えばクロロスチレ
ン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート等で代替して使用することも可能
である。

【００３０】本発明で使用される繊維強化材は、有機質
または無機質の繊維であり、例えばガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、
ビニロン繊維等、公知の繊維を使用できる。もちろんこ
れらの繊維を組み合わせて使用することも可能である。
使用量としては、樹脂等１００重量部に対して５〜３０
０重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。

【００３１】本発明で使用される充填材は、繊維強化材
と共に、あるいは繊維強化材なしで充填材単独で使用で
きる。充填材としては、無機充填材、有機充填材または
ポリマーであり、無機充填材としては、例えば炭酸カル
シウム、タルク、クレー、ガラス粉、ガラスビーズ、シ
リカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン
等公知の充填材が使用できる。むろんこれら無機充填材
を組み合わせて使用することもできる。無機充填材の使
用量は、樹脂等１００重量部に対して０〜３００重量
部、好ましくは０〜２００重量部である。無機充填材の
配合量が３００重量部より多い場合には樹脂等の粘度が
高くなり、含浸性を損なうこと、樹脂内に泡が残り易く
なること、成形時にプリプレグの流動性が乏しくなり、
型に密着させることが困難となることなどの問題が発生
し、また品質も低下する。

【００３２】この他、本発明の組成物に配合できる有機
充填材またはポリマーとしては、低収縮材としても効果
のある、例えば公知のポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニリデンマイクロバルーン、ポリアクリロニトリルマイ
クロバルーン等が使用できる。低収縮材として使用する
場合のその使用量は、樹脂等１００重量部に対して０〜
４０重量部、好ましくは０〜３０重量部である。低収縮
材の使用量が４０重量部を越える量では粘度が高くなり
すぎて成形性が低下すると共に、硬化物の表面の平滑
性、耐熱性が低下する。

【００３３】さらに本発明において顔料を使用すること
ができる。その種類の制限は特になく、有機顔料又は無
機顔料が使用可能である。その時の配合量として、樹脂
等１００重量部に対し、多くとも２０重量部、好ましく
は１０重量部までの量を使用することである。

【００３４】本発明で使用される波長が５００ｎｍ以上
の可視光あるいは近赤外光領域に感光波長を有する光重
合開始剤としては、一般式（１）

【００３５】Ｄ⁺ ・ Ａ^- （式中、Ｄ⁺ は波長が５００ｎｍ以上の可視光あるいは
近赤外光領域に感光性を有するメチン、ポリメチン、シ
アニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、アリール
メタン、ピリリウム系色素陽イオンであり、Ａ^- は、各
種陰イオンを示す。）で表される陽イオン染料と、一般
式（２）

【００３６】

【化３】 （式中、Ｚ⁺ は任意の陽イオンを示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立してアルキル基、アリール
基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキ
ル基、置換アリール基、置換アシル基、置換アラルキル
基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換シリル
基または置換複素環基を示す。）

【００３７】で表されるホウ素系化合物を組み合わせた
光重合開始剤が好ましい。一般式（２）における有機ホ
ウ素化合物の陽イオンＺ⁺ の例としては、可視光あるい
は近赤外光領域に感光性を有しない４級アンモニウム陽
イオン、４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリニウム
陽イオン、ジアゾニウム陽イオン、テトラゾリウム陽イ
オン、スルホニウム陽イオン、オキソスルホニウム陽イ
オン等の有機陽イオン、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、マグネシウム、カルシウム等の金属陽イオン、フラ
ビニウム、ピラニウム等の酸素原子上に陽イオン電荷を
持つ（有機）化合物、トロピリウム、シクロプロピリウ
ム等の炭素陽イオン、ヨードニウム等のハロゲニウム陽
イオン、砒素、コバルト、パラジウム、クロム、チタ
ン、スズ、アンチモン等の金属化合物の陽イオン等が挙
げられる。

【００３８】この有機ホウ素化合物と可視光あるいは近
赤外光領域に感光波長を有するカチオン色素とを組み合
わせることで、感光領域の波長の光照射を受けた色素が
励起され、有機ホウ素化合物と電子授受を行うことで色
素が消色すると共にラジカルが発生し、共存する重合性
不飽和化合物の重合反応が起こる。従来知られていた色
素増感系光重合反応と異なり、本発明の光重合反応では
色素の不可逆な消色反応が起こるため色素自身の光吸収
が照射光の透過性を妨げることがない上、プリプレグあ
るいは本硬化物が色素の色に着色することもないという
利点がある。

【００３９】従ってあとで述べるように、本発明で用い
る可使光あるいは近赤外光領域に感光性を有する陽イオ
ン染料の対イオンはホウ素アニオンであっても良いが、
有機ホウ素化合物の対イオンである陽イオン部分は、可
視光に吸収のない無色の陽イオンであることが必要であ
る。

【００４０】上記陽イオン染料と有機ホウ素系化合物と
の組み合わせの例は、特開平３−１１１４０２号公報、
特開平３−１１９００３号公報、特開平４−８０２０４
号公報、特開平４−１４６９０５号公報、特開平４−２
６１４０５号公報、特開平４−２６１４０６号公報、特
開平５−１９４６１９号公報、特開平５−５９１１０号
公報などに詳細な記載がある。陽イオン染料[ Ｄ⁺]の具
体例を表１及び表２に示す。これらの陽イオン染料の中
でも好ましくはシアニン系陽イオン染料及びトリアリー
ルメタン系染料が使用される。シアニン系陽イオン染料
は一般に有機ホウ素系化合物との電子授受が起こりやす
いので本発明の反応を容易に起こしやすく、またトリア
リールメタン系陽イオン染料は経時変化後のプリプレグ
の着色が非常に少ないなどの点で好ましい。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表２】

【００４５】一般式（１）で表される陽イオン染料のカ
ウンターアニオンであるＡ^- は、ｐ−トルエンスルホネ
ートイオン、有機カルボキシレートイオン、パークロレ
ートイオン、ハライドイオンなどの任意の陰イオンであ
るが、一般式（３）

【００４６】

【化４】 （式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ は、それぞれ独立し
てアルキル基、アリール基、アシル基、アラルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハ
ロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換ア
シル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換ア
ルキニル基、置換シリル基または置換複素環基を示
す。）

【００４７】で表される４配位ホウ素陰イオンが特に好
ましい。

【００４８】本発明の有機ホウ素化合物と近赤外光ある
いは可視光吸収性陽イオン染料化合物との組成比は、重
量比で１／５〜１／０．０１、好ましくは１／１〜１／
０．１である。色素の消色反応及びラジカル発生効率の
観点から、一般には有機ホウ素化合物を陽イオン染料よ
りも用いることが好ましい。

【００４９】可視光領域に感光性を有する可視光重合開
始剤としては、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と
水素供与性化合物との組み合わせや、例えば山岡らの
「表面」２７（７）５４８（１９８９）、佐藤らの第３
回ポリマー材料フォーラム要旨集１ＢＰ１８（１９９
４）に記載のカンファーキノン、ベンジル、トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、メチルチオ
キサントン、ビスシクロペンタジエニルチタニウム−ジ
（ペンタフルオロフェニル）等の単独で用いられる可視
光重合開始剤の他、有機過酸化物と色素系、ジフェニル
ヨードニウム塩／色素系、ビイミダゾール／ケト化合
物、チオピリリウム塩／メルカプトベンゾチアゾール、
金属アレーン／シアニン系色素の他、特開昭４５−３７
３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／
ラジカル発生剤などの公知の複合開始剤系を挙げること
が出来る。

【００５０】紫外光領域に感光性を有する紫外光重合開
始剤としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール
系、（ビス）アシルホスフィンオキシド系をはじめとす
る公知の重合開始剤を使用することが出来るが、本発明
の特徴が長波長の光を利用することで従来の光硬化では
困難であった、短波長の紫外光の透過性が低い材料の光
硬化にあることから、比較的長波長、好ましくは３００
ｎｍ以上の波長領域に感光性を有する（ビス）アシルホ
スフィンオキシド系等の紫外光重合開始剤を用いること
が好ましい。

【００５１】これらの光重合開始剤すなわち近赤外光重
合開始剤、可視光重合開始剤、紫外光重合開始剤の使用
量は、樹脂等１００重量部に対して０．０１〜２０重量
部、好ましくは０．０５〜１５重量部である。光重合開
始剤の使用量が０．０１重量部未満では重合が不十分に
なりやすく、また２０重量部を越える量では硬化物の強
度や耐久性などが不足したりする。

【００５２】本発明のプリプレグ製造に使われる近赤外
光あるいは５００ｎｍ以上の波長領域に感光性を有する
可視光重合開始剤とプリプレグの光硬化に用いられる可
視光及び／または紫外光重合開始剤との比率は、重量比
で０．１／５〜５／０．１、好ましくは０．５／５〜５
／０．５である。この比率が０．１／５未満では、本発
明の光硬化性組成物に５００ｎｍ以上の波長の光照射で
はＢステージ状態まで予備硬化が進まず、５００ｎｍ未
満の波長の光照射ではＢステージ状態が進みすぎる。一
方開始剤の比率が５／０．１を超えると、その逆とな
り、いずれも好ましくない。

【００５３】本発明において、近赤外光とは７８０〜１
２００ｎｍの波長領域の光線、可視光とは３８０〜７８
０ｎｍの波長領域の光線、紫外光とは３８０ｎｍ未満の
波長領域の光線を指す。

【００５４】本発明の樹脂等のＢステージ化したプリプ
レグ製造に使用される光源としては、使用する光重合開
始剤の感光波長領域に分光分布を有する光源であれば良
く、例えば近赤外光ランプ、ナトリウムランプ、キセノ
ンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱灯、陽光ラン
プ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水
銀ランプなどを使用することが出来る。またこれらのラ
ンプあるいは長波長領域の波長光を出す光源に波長カッ
トフィルターを用いてＢステージ化に必要な波長光を選
択して照射することも出来る。

【００５５】本発明の光硬化性プリプレグ組成物を自然
光または太陽光などを使って硬化させる場合は、プリプ
レグ製造時は波長カットフィルターを使用し近赤外光あ
るいは５００ｎｍ以上の可視光を使用してＢステージ化
を行うことが有利である。樹脂等のＢステージ化のため
のランプの照射時間としては、光源の有効波長領域、出
力、照射距離、成形材料の厚さ等が異なるため、一概に
規定できないが、０．０１時間以上、好ましくは０．０
５時間以上照射すればよいような条件を選べばよい。

【００５６】本発明における光硬化性プリプレグ組成物
の製造方法は、従来の不飽和ポリエステル樹脂系または
ビニルエステル樹脂系でのプリプレグ組成物の製造方法
に簡単に適用でき、形状は用途に合わせてシート状、ロ
ール状、管状、筒状等、任意の形状で使用することが出
来るが、特に各種シート状成形体あるいは下水管などの
管状成形体の内面補修用途などに好適に用いられる。

【００５７】このようにして製造された光硬化性プリプ
レグ組成物は、残存する光重合開始剤の感光波長の光を
照射することにより、速やかに本硬化出来る。

【００５８】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明の内容を
詳細にするが、本発明はこれに限定されるものではな
い。また各例中の「部」は重量基準を示す。

【００５９】（実施例１）ビニルエステル樹脂（リポキ
シＲ−８０２：昭和高分子（株）製）１００部に１，
１，５，５−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）−２，４−ペンタジエニル・トリフェニル−ｎ−ブ
チルボレート（昭和電工（株）製、以下ＩＲＢと略
す。：近赤外光吸収性シアニン系陽イオン色素）０．０
３部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・トリフェニル
−ｎ−ブチルボレート（昭和電工（株）製、以下Ｐ３Ｂ
と略す。ホウ素化合物）０．１５部、２，２’−ビス−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラ
フェニルー１，２’−ビスイミダゾール（和光純薬
（株）製：以下、ＢＩｍと略す。）０．３部、２−メル
カプトベンゾチアゾール（和光純薬（株）製、以下ＭＢ
Ｔと略す。）１．０部［ＢＩｍ／ＭＢＴの組み合わせ＝
可視光領域に感光性を有する光重合開始剤］を混合した
ものを、＃４５０チョップドストランドマット（旭ファ
イバーグラス（株）製）１０ｃｍ×１０ｃｍ、１ｐｌｙ
に含浸させ、ガラスコンテントが３０ｗｔ％になるよう
にした。

【００６０】次に、この複合材料組成物をマイラーフィ
ルムで被覆して３９０〜１２００ｎｍの波長域を含む光
源であるＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷ
（アールディーエス（株）製）に６００ｎｍ以下カット
フィルターであるＳＣ６０（富士フィルム（株）製）を
併用し、５０ｃｍの距離で照射したところ５分でＢステ
ージ状態となり、その後１０分間光照射を続けてもＢス
テージ状態は変わらなかった。そこで１０分間光照射後
のＢステージ状態のものを光硬化性プリプレグとし、３
０℃、暗所における保存安定性を調べた。また３０℃、
暗所２ヶ月間保存後の光硬化性プリプレグを３ｐｌｙ積
層し、屋外での太陽光下と日陰での硬化性を調べたとこ
ろ、太陽光下では１０分、日陰では１時間で硬化した。

【００６１】また太陽光下１時間放置硬化物と日陰６時
間放置硬化物のＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコール
硬度の測定をバーコール硬度計９３４−１型で行い、ま
た曲げ強度の測定も行い、その結果を表３に示した。

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表３】

【００６６】（実施例２）ビニルエステル樹脂（リポキ
シＨ−６３０：昭和高分子（株）製）１００部にＩＲＢ
０．０３部、Ｐ３Ｂ ０．１５部、紫外〜可視光開始
剤であるイルガキュア１７００（チバガイギー（株）社
製）１．０部を混合したものを、実施例１と同じ＃４５
０チョップドストランドマット １０ｃｍ×１０ｃｍ
１ｐｌｙに含浸させ、ガラスコンテントが３０ｗｔ％に
なるようにした。

【００６７】次に、この複合材料組成物をマイラーフィ
ルムで被覆して３９０〜１２００ｎｍの波長域を含む光
源であるＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷ
に６００ｎｍ以下カットフィルターであるＳＣ６０を併
用し、５０ｃｍの距離で照射したところ５分でＢステー
ジ状態となり、その後１０分間光照射を続けてもＢステ
ージ状態は変わらなかった。そこで１０分光照射後のＢ
ステージ状態のものを光硬化性プリプレグとし、３０
℃、暗所における保存安定性を調べた。また３０℃、暗
所２ヶ月間保存後の光硬化性プリプレグを３ｐｌｙ積層
し、屋外での太陽光下と日陰での硬化性を調べたとこ
ろ、太陽光下では７分、日陰では４０分で硬化した。

【００６８】また太陽光下１時間放置硬化物と日陰６時
間放置硬化物のＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコール
硬度の測定をバーコール硬度計９３４−１型で行い、ま
た曲げ強度の測定も行い、その結果を表３に示した。

【００６９】（実施例３）ビニルエステル樹脂（リポキ
シＲ−８０２：昭和高分子（株）製）１００部に表２−
４に示す可視光吸収色素（対イオンは塩素アニオン）
０．０２部、Ｐ３Ｂ０．１５部、紫外〜可視光開始剤で
あるイルガキュア１８００（チバガイギー（株）社製）
１．０部を混合したものを、実施例１と同様、＃４５０
チョップドストランドマット（旭ファイバーグラス
（株）製）１０ｃｍ×１０ｃｍ、１ｐｌｙに含浸させ、
ガラスコンテントが３０ｗｔ％になるようにした。

【００７０】次に、この複合材料組成物をマイラーフィ
ルムで被覆して３９０〜１２００ｎｍの波長域を含む光
源であるＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷ
（アールディーエス（株）製）に５００ｎｍ以下カット
フィルターであるＳＣ５０（富士フィルム（株）製）を
併用し、５０ｃｍの距離で照射したところ５分でＢステ
ージ状態となり、その後１０分間光照射を続けてもＢス
テージ状態は変わらなかった。そこで１０分間光照射後
のＢステージ状態のものを光硬化性プリプレグとし、３
０℃、暗所における保存安定性を調べた。また３０℃、
暗所２ヶ月間保存後の光硬化性プリプレグを３ｐｌｙ積
層し、屋外での太陽光下と日陰での硬化性を調べたとこ
ろ、太陽光下では７分、日陰では４０分で硬化した。

【００７１】また太陽光下１時間放置硬化物と日陰６時
間放置硬化物のＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコール
硬度の測定をバーコール硬度計９３４−１型で行い、ま
た曲げ強度の測定も行い、その結果を表３に示した。

【００７２】（実施例４）ビニルエステル樹脂（リポキ
シＨ−６３０：昭和高分子（株）製）１００部に表２−
６のトリアリールメタン系可視光吸収色素（対イオンは
テトラフェニルボレートアニオン）０．０２部、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム・トリ（ｐ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−ｎ−ブチルボレート（昭和電工（株）製、以下
ＢＰ３Ｂと略す。ホウ素化合物）０．２０部、イルガキ
ュア１８００（チバガイギー（株）社製）１．０部を混
合したものを、実施例１と同じ＃４５０チョップドスト
ランドマット １０ｃｍ×１０ｃｍ １ｐｌｙに含浸さ
せ、ガラスコンテントが３０ｗｔ％になるようにした。

【００７３】次に、この複合材料組成物をマイラーフィ
ルムで被覆して３９０〜１２００ｎｍの波長域を含む光
源であるＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷ
に５００ｎｍ以下カットフィルターであるＳＣ５０を併
用し、５０ｃｍの距離で照射したところ５分でＢステー
ジ状態となり、その後１０分間光照射を続けてもＢステ
ージ状態は変わらなかった。そこで５分光照射後のＢス
テージ状態のものを光硬化性プリプレグとし、３０℃、
暗所における保存安定性を調べた。また３０℃、暗所２
ヶ月間保存後の光硬化性プリプレグを３ｐｌｙ積層し、
屋外での太陽光下と日陰での硬化性を調べたところ、太
陽光下では７分、日陰では４０分で硬化した。

【００７４】また太陽光下１時間放置硬化物と日陰６時
間放置硬化物のＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコール
硬度の測定をバーコール硬度計９３４−１型で行い、ま
た曲げ強度の測定も行い、その結果を表３に示した。

【００７５】（実施例５）ビニルエステル樹脂（リポキ
シＲ−８０２：昭和高分子（株）製）１００部に表２−
７のトリアリールメタン系可視光吸収色素（対イオンは
テトラフェニルボレートアニオン）０．０２部、ＢＰ３
Ｂ ０．２０部、ＢＩｍ ０．３部 ＭＢＴ １．０部
を混合したものを、実施例１と同じ＃４５０チョップド
ストランドマット １０ｃｍ×１０ｃｍ １ｐｌｙに含
浸させ、ガラスコンテントが３０ｗｔ％になるようにし
た。

【００７６】次に、この複合材料組成物をマイラーフィ
ルムで被覆して３９０〜１２００ｎｍの波長域を含む光
源であるＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷ
に５００ｎｍ以下カットフィルターであるＳＣ５０を併
用し、５０ｃｍの距離で照射したところ５分でＢステー
ジ状態となり、その後１０分間光照射を続けてもＢステ
ージ状態は変わらなかった。そこで５分光照射後のＢス
テージ状態のものを光硬化性プリプレグとし、３０℃、
暗所における保存安定性を調べた。また３０℃、暗所２
ヶ月間保存後の光硬化性プリプレグを３ｐｌｙ積層し、
屋外での太陽光下と日陰での硬化性を調べたところ、太
陽光下では１０分、日陰では４０分で硬化した。

【００７７】また太陽光下１時間放置硬化物と日陰６時
間放置硬化物のＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコール
硬度の測定をバーコール硬度計９３４−１型で行い、ま
た曲げ強度の測定も行い、その結果を表３に示した。

【００７８】（比較例１）ビニルエステル樹脂Ｒ−８０
２ １００部にジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）ＩＳＯＮＡＴＥ １４３Ｌ（三菱ダウ（株）製）
４部、イルガキュア１７００ １．０部を混合したもの
を、＃４５０チョップドストランドマット１０ｃｍ×１
０ｃｍ １ｐｌｙに含浸させ、ガラスコンテントが３０
ｗｔ％になるようにした。

【００７９】次に、この複合材料組成物をマイラーフィ
ルムで被覆して暗所、４０℃で放置したところ２４時間
でＢステージ状態となった。そこでこのＢステージ状態
のものを光硬化性プリプレグとし、３０℃、暗所におけ
る保存安定性を調べたところ、１週間で光硬化性プリプ
レグから樹脂が流出した。そのため硬化実験は出来なか
った。

【００８０】（実施例６）不飽和ポリエステル樹脂（リ
ゴラック１５５７：昭和高分子（株）製）１００部にＩ
ＲＢ ０．１部、Ｐ３Ｂ ０．５部、ＢＩｍ ０．１
部、ＭＢＴ ０．１部を混合したものを、＃４５０チョ
ップドストランドマット １０ｃｍ×１０ｃｍ １ｐｌ
ｙに含浸させ、ガラスコンテントが３０ｗｔ％になるよ
うにした。

【００８１】次に、この複合材料組成物をマイラーフィ
ルムで被覆してガリウムランプユニレックＵＲＭ−３０
０、３ＫＷ（ウシオ電機（株）製）に６５０ｎｍ以上カ
ットフィルターである長波長カットシリーズ６５０ｎｍ
（朝日分光（株）製）を併用し、１００ｃｍの距離で照
射したところ３分でＢステージ状態となった。そこで３
分光照射後のＢステージ状態のものを光硬化性プリプレ
グとし、３０℃、暗所における保存安定性を調べた。ま
た３０℃、暗所２ヶ月間保存後の光硬化性プリプレグを
３ｐｌｙ積層し、ＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１
０）１ＫＷ照射（照射距離５０ｃｍ）での硬化性を調べ
たところ、１０分で硬化した。

【００８２】またＡＬ−スポットライト２０分照射硬化
物のＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコール硬度の測定
をバーコール硬度計９３４−１型で行い、また曲げ強度
の測定も行い、その結果を表３に示した。

【００８３】（実施例７）不飽和ポリエステル樹脂（リ
ゴラック２１４１：昭和高分子（株）製）１００部にＩ
ＲＢ ０．０３部、Ｐ３Ｂ ０．１５部、ＢＩｍ ０．
３部、ＭＢＴ ０．６部を混合したものを、＃４５０チ
ョップドストランドマット １０ｃｍ×１０ｃｍ １ｐ
ｌｙに含浸させ、ガラスコンテントが３０ｗｔ％になる
ようにした。

【００８４】次に、この複合材料組成物をマイラーフィ
ルムで被覆して３９０〜１２００ｎｍの波長域を含む光
源であるＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷ
に６００ｎｍ以下カットフィルターであるＳＣ６０を併
用し、５０ｃｍの距離で照射したところ５分でＢステー
ジ状態となった。そこで５分光照射後のＢステージ状態
のものを光硬化性プリプレグとし、３０℃、暗所におけ
る保存安定性を調べた。また３０℃、暗所２ヶ月間保存
後の光硬化性プリプレグを３ｐｌｙ積層し、ガリウムラ
ンプユニレックＵＲＭ−３００、３ＫＷ（照射距離１０
０ｃｍ）での硬化性を調べたところ、３分で硬化した。

【００８５】またガリウムランプユニレックＵＲＭ−３
００、３ＫＷ（照射距離１００ｃｍ）を６分照射した硬
化物のＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコール硬度の測
定をバーコール硬度計９３４−１型で行い、また曲げ強
度の測定も行い、その結果を表３に示した。

【００８６】（実施例８）不飽和ポリエステル樹脂（リ
ゴラック１５５７：昭和高分子（株）製）１００部に表
２−３の可視光吸収色素（対イオンは塩素アニオン）
０．０２部、Ｐ３Ｂ０．１５部、イルガキュア１８００
１．０部を混合したものを、＃４５０チョップドスト
ランドマット １０ｃｍ×１０ｃｍ １ｐｌｙに含浸さ
せ、ガラスコンテントが３０ｗｔ％になるようにした。

【００８７】次に、この複合材料組成物をマイラーフィ
ルムで被覆して３９０〜１２００ｎｍの波長域を含む光
源であるＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷ
に５００ｎｍ以下カットフィルターであるＳＣ５０を併
用し、５０ｃｍの距離で照射したところ５分でＢステー
ジ状態となった。そこで５分光照射後のＢステージ状態
のものを光硬化性プリプレグとし、３０℃、暗所におけ
る保存安定性を調べた。また３０℃、暗所２ヶ月間保存
後の光硬化性プリプレグを３ｐｌｙ積層し、ＡＬ−スポ
ットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷ（照射距離５０ｃ
ｍ）での硬化性を調べたところ、１０分で硬化した。

【００８８】またＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１
０）１ＫＷ（照射距離５０ｃｍ）を２０分照射した硬化
物のＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコール硬度の測定
をバーコール硬度計９３４−１型で行い、また曲げ強度
の測定も行い、その結果を表３に示した。

【００８９】（実施例９）不飽和ポリエステル樹脂（リ
ゴラック２１４１：昭和高分子（株）製）１００部に表
２−５のトリアリールメタン系可視光吸収色素（対イオ
ンは塩素アニオン）０．０３部、ＢＰ３Ｂ ０．３部、
イルガキュア１８００ １．０部を混合したものを、＃
４５０チョップドストランドマット １０ｃｍ×１０ｃ
ｍ １ｐｌｙに含浸させ、ガラスコンテントが３０ｗｔ
％になるようにした。

【００９０】次に、この複合材料組成物をマイラーフィ
ルムで被覆して３９０〜１２００ｎｍの波長域を含む光
源であるＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷ
に５００ｎｍ以下カットフィルターであるＳＣ５０を併
用し、５０ｃｍの距離で照射したところ３分でＢステー
ジ状態となった。そこで３分光照射後のＢステージ状態
のものを光硬化性プリプレグとし、３０℃、暗所におけ
る保存安定性を調べた。また３０℃、暗所２ヶ月間保存
後の光硬化性プリプレグを３ｐｌｙ積層し、ＡＬ−スポ
ットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷ（照射距離５０ｃ
ｍ）での硬化性を調べたところ、１０分で硬化した。

【００９１】またＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１
０）１ＫＷ（照射距離５０ｃｍ）を２０分照射した硬化
物のＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコール硬度の測定
をバーコール硬度計９３４−１型で行い、また曲げ強度
の測定も行い、その結果を表３に示した。

【００９２】（実施例１０）不飽和ポリエステル樹脂
（リゴラック１５５７：昭和高分子（株）製）１００部
に表２−９のトリアリールメタン系可視光吸収色素（対
イオンはテトラフェニルボレートアニオン）０．０２
部、ＢＰ３Ｂ ０．２部、ＢＩｍ ０．３部、ＭＢＴ
１．０部を混合したものを、＃４５０チョップドストラ
ンドマット １０ｃｍ×１０ｃｍ １ｐｌｙに含浸さ
せ、ガラスコンテントが３０ｗｔ％になるようにした。

【００９３】次に、この複合材料組成物をマイラーフィ
ルムで被覆して３９０〜１２００ｎｍの波長域を含む光
源であるＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷ
に５００ｎｍ以下カットフィルターであるＳＣ５０を併
用し、５０ｃｍの距離で照射したところ３分でＢステー
ジ状態となった。そこで３分光照射後のＢステージ状態
のものを光硬化性プリプレグとし、３０℃、暗所におけ
る保存安定性を調べた。また３０℃、暗所２ヶ月間保存
後の光硬化性プリプレグを３ｐｌｙ積層し、ＡＬ−スポ
ットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷ（照射距離５０ｃ
ｍ）での硬化性を調べたところ、１０分で硬化した。

【００９４】またＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１
０）１ＫＷ（照射距離５０ｃｍ）を２０分照射した硬化
物のＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコール硬度の測定
をバーコール硬度計９３４−１型で行い、また曲げ強度
の測定も行い、その結果を表３に示した。

【００９５】（比較例２）不飽和ポリエステル樹脂（リ
ゴラック１５５７：昭和高分子（株）製）１００部に酸
化マグネシウム マグミック（協和化学工業（株）製）
１部、イルガキュア１７００ １．０部を混合したもの
を、＃４５０チョップドストランドマット１０ｃｍ×１
０ｃｍ １ｐｌｙに含浸させ、ガラスコンテントが３０
ｗｔ％になるようにした。

【００９６】次に、この複合材料組成物をマイラーフィ
ルムで被覆して暗所、４０℃で放置したところ、４８時
間でＢステージ状態となった。そこでこのＢステージ状
態のものを光硬化性プリプレグとし、３０℃、暗所にお
ける保存安定性を調べたところ、１０日で光硬化性プリ
プレグから樹脂が流出した。そのため硬化実験は出来な
かった。

【００９７】（実施例１１）ビニルエステル樹脂（リポ
キシＲ−８０８：昭和高分子（株）製）１００部にＩＲ
Ｂ ０．０３部、Ｐ３Ｂ ０．１５部、ＢＩｍ ０．３
部 ＭＢＴ １．０部及び水酸化アルミニウム（ハイジ
ライトＨＢＴ−３２０：昭和電工（株）製）３０部を混
合したものを、＃４５０チョップドストランドマット
１０ｃｍ×１０ｃｍ １ｐｌｙに含浸させ、ガラスコン
テントが３０ｗｔ％になるようにした。

【００９８】次に、この複合材料組成物をマイラーフィ
ルムで被覆して３９０〜１２００ｎｍの波長域を含む光
源であるＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷ
に６００ｎｍ以下カットフィルターであるＳＣ６０を併
用し、５０ｃｍの距離で照射したところ５分でＢステー
ジ状態となり、その後１０分間光照射を続けてもＢステ
ージ状態は変わらなかった。そこで１０分間光照射後の
Ｂステージ状態のものを光硬化性プリプレグとし、３０
℃、暗所における保存安定性を調べた結果、２ヶ月間異
常なかった。また３０℃、暗所２ヶ月間保存後の光硬化
性プリプレグを３ｐｌｙ積層し、メタルハライドランプ
２５０Ｗ（三菱電機オスラム（株）製：ＨＱＩ−ＴＳ２
５０Ｗ／Ｄに三菱電機照明（株）製灯具ＨＱＩダウンラ
イトＱＸ０３８Ｗを使用）を照射距離３０ｃｍで照射し
たところ、３分で硬化した。

【００９９】また同様の条件で６分間光照射した硬化物
のＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコール硬度の測定を
バーコール硬度計９３４−１型で行った結果、表／裏＝
４０／３９と実用レベルに達していた。

【０１００】

【発明の効果】本発明は、保存性に優れ、長期保存にお
いても樹脂等に含有されるラジカル重合性不飽和基の重
合の進行のない、安定な光硬化性プリプレグ組成物及び
その製造方法に関し、ラジカル重合性不飽和基の一部を
コンスタントにＢステージ化して安定な増粘を達成し、
大型の成形品、屋外の建造物などのように加熱が不可能
または困難な場合に光硬化により熱源の準備も不要で、
簡単に施工をすることが出来、硬化速度が速く、確実に
硬度の高い成形品が得られる光硬化性プリプレグ組成物
を提供することに成功した。

【０１０１】この樹脂等のＢステージ化は、ラジカル重
合性不飽和基を、配合した複数の吸収波長の異なる光重
合開始剤のうちの一部の光重合開始剤のみを使用する重
合により行われるため重合は安定に行われ、その結果プ
リプレグにおいてモノマーの分離による垂れることがな
い、保存安定性に優れたプリプレグ組成物が提供でき
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉田 修一 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社 総合研究所内 (72)発明者 鎌田 博稔 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社 総合研究所内 (72)発明者 渡辺 岳男 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平６−75374（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/24 C08F 283/01 C08F 290/06

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビ
   ニルエステル樹脂、それぞれが感光波長を異にする少な
   くとも２種の光重合開始剤、無機質または有機質の繊維
   強化材及び／または充填材を含有する組成物であって、
   かつ該組成物が、前記樹脂中のラジカル重合性不飽和基
   の一部を予備重合せしめると共に、少なくとも１種の光
   重合開始剤及びラジカル重合性不飽和基の一部が残存す
   るような特定の波長の光で処理されてなる光硬化性プリ
   プレグ組成物。
2. 【請求項２】 光重合開始剤が、近赤外光領域に感光性
   を有する光重合開始剤と、可視光及び／または紫外光領
   域に感光性を有する光重合開始剤の組み合わせである請
   求項１記載の光硬化性プリプレグ組成物。
3. 【請求項３】 光重合開始剤が、波長が５００ｎｍ以上
   の可視光領域に感光性を有する光重合開始剤と、５００
   ｎｍ未満の可視光及び／または紫外光領域に感光性を有
   する光重合開始剤の組み合わせである請求項１記載の光
   硬化性プリプレグ組成物。
4. 【請求項４】 波長が５００ｎｍ以上の可視光あるいは
   近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤が、一般式
   （１）で表わされる陽イオン染料、 Ｄ⁺ ・ Ａ^- （式中、Ｄ⁺ は波長が５００ｎｍ以上の可視光あるいは
   近赤外光領域に感光性を有する少なくともメチン、ポリ
   メチン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジ
   ン、アリールメタン、またはピリリウム系色素陽イオン
   の１種であり、Ａ^- は、各種陰イオンを示す。）及び一
   般式（２）で表わされる増感剤 一般式（２）； 【化１】 （式中、Ｚ⁺ は任意の陽イオンを示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
   ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立してアルキル基、アリール
   基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキ
   ル基、置換アリール基、置換アシル基、置換アラルキル
   基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換シリル
   基または置換複素環基を示す。）との組み合わせであ
   る、請求項２または３記載の光硬化性プリプレグ組成
   物。
5. 【請求項５】 波長が５００ｎｍ以上の可視光あるいは
   近赤外光領域に感光波長を有する、一般式（１）で表さ
   れる光重合開始剤のカチオン部分（Ｄ⁺ ）が、シアニン
   系あるいはトリアリールメタン系陽イオン色素である、
   請求項４記載の光硬化性プリプレグ組成物。
6. 【請求項６】 可視光及び／または紫外光領域に感光性
   を有する光重合開始剤の１種が、ヘキサアリールビイミ
   ダゾール化合物と水素供与性化合物の組み合わせまたは
   アシルホスフィンオキサイド系化合物である請求項１〜
   ５記載の光硬化性プリプレグ組成物。
7. 【請求項７】 不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビ
   ニルエステル樹脂、それぞれが感光波長を異にする少な
   くとも２種の光重合開始剤、無機質または有機質の繊維
   強化材及び／または充填材を含有する組成物を、該組成
   物中の光重合開始剤の少なくとも１種の感光波長領域
   で、かつ少なくとも他の１種の光重合開始剤の感光波長
   領域の波長を含まない光を照射することにより予備重合
   することを特徴とする光硬化性プリプレグ組成物の製造
   方法。
8. 【請求項８】 不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビ
   ニルエステル樹脂、それぞれが感光波長を異にする少な
   くとも２種の光重合開始剤、無機質または有機質の繊維
   強化材及び／または充填材を含有する組成物を、５００
   ｎｍ以上の波長の可視光あるいは近赤外光の照射により
   予備重合する請求項７記載の硬化性プリプレグ組成物の
   製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１記載の光硬化性プリプレグ組成
   物を施工または成形し、該プリプレグ組成物が含有する
   光重合開始剤の感光波長を含む光を照射することによ
   り、プリプレグ組成物を硬化することを特徴とする光硬
   化性プリプレグ組成物の硬化方法。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の光硬化性プリプレグ組
    成物を施工または成形し、該プリプレグ組成物が含有す
    る光重合開始剤の感光波長を含む光を照射することによ
    り硬化された成形物。