JPH11171945A - 加飾シート用組成物及び加飾シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラジカル硬化型熱硬化性樹脂を使用した加飾
シートにおいて、ＳＭＣと一体成形する時に、流動性が
小さく、色柄のずれやにじみがなく、ＳＭＣと接着性が
良好でかつその製造（予備重合）に際して短時間で安定
した増粘性を示す加飾シート用組成物及びその製造方法
の提供。 【解決手段】 充填材および／または繊維強化材、ラジ
カル重合性樹脂、光重合開始剤、熱重合開始剤及び柄材
を含有する加飾シート用組成物、及び該加飾シート用組
成物に、可視光および／または近赤外光領域の光を含む
光照射をして、該組成物中のラジカル重合性樹脂の一部
を光重合で予備重合せしめ、かつラジカル重合性樹脂の
一部が残存するように処理し増粘する加飾シートの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シートモールディ
ングコンパウンド（以下ＳＭＣという。）に加飾シート
を一体成形する時に使用される加飾シート用組成物、該
組成物を予備重合し、増粘した加飾シート及びそれを使
用した成形品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＳＭＣと同時に成形することにより加飾
成形品を製造する方法に、ＳＭＣに加飾シートを重ねて
加熱、加圧で一体成形する方法がある。この方法では、
２種類の成形材料（ＳＭＣと加飾シート）を重ねて同時
に成形するため、加飾シートが型内で加熱、加圧される
過程で樹脂の流動により模様が変化し、一定の色、柄に
ならずまたにじんだりするトラブルが多い。

【０００３】従来加飾シートには無機質または有機質の
補強剤及び柄材に熱硬化性樹脂を組み合わせて製造され
ているものがあり、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエス
テル樹脂、ビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート
樹脂とも言う。）などを使用する場合、加飾シートは公
知のＳＭＣで行われている増粘法により製造されてい
た。

【０００４】ビニルエステル樹脂の公知の増粘方法とし
て、例えばビニルエステル樹脂骨格中の水酸基または水
酸基にペンダントしたカルボキシル基にジイソシアネー
トを反応させ増粘する方法が知られているが、このＢス
テージ化反応は樹脂中の微量な水分、活性基などの影響
を大きく受けるため、常に一定の増粘状態を実現するこ
とは難しい。また不飽和ポリエステル樹脂の増粘に一般
的に使用される酸化マグネシウムなどを使用した金属増
粘法も常に一定の増粘状態を実現することが難しく、増
粘状態のばらつきからＳＭＣに加飾シートを一体成形す
る時に模様の流動やにじみなどのトラブルを招くことが
避けられなかった。従来の増粘法を利用した方法は、特
公平６−９６６４９号公報、特開平２−２７９３１３号
公報、特開平４−３２９１１１号公報などに開示されて
いるが、増粘に時間がかかり、また樹脂中のスチレンモ
ノマーなどの不飽和基を有するモノマーは増粘反応に関
与していないため保存安定性が悪く、基本的に流動性の
少ないものを安定的に製造することが難しいという問題
点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした現状
に鑑み、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂
などのラジカル硬化型熱硬化性樹脂を使用した加飾シー
トにおいて、ＳＭＣと一体成形する時に、流動性が小さ
く、色柄のずれやにじみがなく、ＳＭＣと接着性が良好
でかつその製造（予備重合）に際して短時間で安定した
増粘性を示す加飾シート用組成物、予備重合された加飾
シート及びそれを使用した加飾成形品の製造方法の提供
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１） 充填
材および／または繊維強化材、ラジカル重合性樹脂、光
重合開始剤、熱重合開始剤及び柄材を含有する加飾シー
ト用組成物、（２） 光重合開始剤が、可視光あるいは
近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤であり、熱
重合開始剤が有機過酸化物である上記（１）記載の加飾
シート用組成物、（３） 可視光あるいは近赤外光領域
に感光性を有する光重合開始剤が一般式（１）で表され
る持つ陽イオン色素、 Ｄ⁺ ・Ａ^- ・・・（１） （式中、Ｄ⁺ は可視光あるいは近赤外光領域に感光性を
有する少なくともメチン、ポリメチン、キサンテン、オ
キサジン、チアジン、アリールメタンまたはピリリウム
系色素陽イオンの１種であり、Ａ^- は各種陰イオンを示
す。）及び一般式（２）で表される増感剤

【化２】 （式中、Ｚ⁺ は任意の陽イオンを示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独立してアルキル基、アリール
基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シリル基、複素環基またはハロゲン原子を示
す。）との組み合わせである上記（１）または（２）記
載の加飾シート用組成物、（４） 可視光あるいは近赤
外光領域に感光波長を有する一般式（１）で表される光
重合開始剤の陽イオン部分（Ｄ⁺ ）がポリメチン系化合
物であるシアニン系、スチリル系あるいはトリアリール
メタン系化合物である上記（３）記載の加飾シート用組
成物、

【０００７】（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに
記載の加飾シート用組成物に、可視光および／または近
赤外光領域の光を含む光照射をして、該組成物中のラジ
カル重合性樹脂の一部を光重合で予備重合せしめ、かつ
ラジカル重合性樹脂の一部が残存するように処理し増粘
することを特徴とする加飾シートの製造方法、及び
（６） ＳＭＣに上記（５）に記載の方法により製造さ
れた加飾シートを重ね加圧成形することを特徴とする加
飾成形品の製造方法、を開発することにより上記の目的
を達成した。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるラジカル重合
性樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエス
テル樹脂が挙げられ、少なくともその一つを使用する。
本発明に使用する不飽和ポリエステル樹脂は、多価アル
コールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基
酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリ
エステル）を、スチレンのような重合性モノマーに溶解
したもので、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊
工業新聞社、１９８８年発行）または「塗料用語辞典」
（色材協会編、１９９３年発行）などに記載されている
樹脂である。またビニルエステル樹脂は、エポキシアク
リレート樹脂とも呼ばれ、一般にグリシジル基（エポキ
シ基）を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽
和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基と
の開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化
合物（ビニルエステル）を、スチレンのような重合性モ
ノマーに溶解したもので、「ポリエステル樹脂ハンドブ
ック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、あるいは
「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）など
に記載されている樹脂である。これらの樹脂の原料とし
て使用される不飽和ポリエステルとしては、公知の方法
により製造されるもので良く、その原料として具体的に
は無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、アジピン酸などの活性不飽和基を有し
ていない飽和多塩基酸またはその無水物と、フマル酸、
無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などの活性不
飽和結合を有している不飽和多塩基酸またはその無水物
などを酸成分とし、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分
として製造されるものである。

【０００９】またビニルエステルは、これも公知の方法
により製造されるものであってよく、その一つにエポキ
シ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸を成分として付
加反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート、あ
るいは飽和ジカルボン酸と不飽和ジカルボン酸またはど
ちらか一方のジカルボン酸と多価アルコールを成分とし
て得られる末端カルボキシル基の飽和ポリエステルまた
は不飽和ポリエステルとα，β−不飽和カルボン酸エス
テル基を含有するエポキシ化合物を成分として反応して
得られる飽和ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽
和ポリエステル（メタ）アクリレートがある。ビニルエ
ステルを製造するために用いられる原料としてのエポキ
シ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジル
エーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグ
リシジルエーテル類などが挙げられる。

【００１０】また、ビニルエステルを製造するために用
いられる飽和ジカルボン酸としては活性不飽和基を有し
ていないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン
酸、セバチン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸
としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例
えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸などが挙げられる。多価アルコール成分としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−
ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
物などの多価アルコールなどが挙げられる。α，β−不
飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物と
してはグリシジルメタクリレートが代表例として挙げる
ことができる。

【００１１】ラジカル重合性樹脂として用いる不飽和ポ
リエステルまたはビニルエステルとしては不飽和度の高
いものが好ましく、不飽和基当量（不飽和基１個当たり
の分子量）が１００〜８００程度のものが用いられる。
不飽和基当量が１００未満のものは合成が困難であり、
不飽和基当量が８００を超えると硬度の高い硬化物が得
られない。

【００１２】本発明で使用される不飽和ポリエステル樹
脂あるいはビニルエステル樹脂は、前記不飽和ポリエス
テルあるいはビニルエステルにスチレンモノマーなどの
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーを配合したも
のである。本発明の樹脂等に配合されるラジカル重合性
不飽和基を有するモノマーは、熱硬化性プリプレグ組成
物を製造する際に樹脂等の繊維強化材、充填材などに対
する混練性、含浸性を高め、かつ該組成物の硬化物の硬
度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重要
であり、不飽和ポリエステルまたはビニルエステル１０
０重量部に対して１０〜２５０重量部、好ましくは２０
〜１００重量部配合される。この配合量が１０重量部未
満では樹脂等が高粘度となり繊維強化材や充填材に含浸
困難となり、成形に適さず、２５０重量部を越える配合
量では高硬度の硬化物が得られず、耐熱性が不足し、Ｆ
ＲＰ材料として好ましくないものになる。ラジカル重合
性不飽和基を有するモノマーとしては、スチレンモノマ
ーが好ましく使用されるが、スチレンモノマーの一部ま
たはすべてを他のラジカル重合性不飽和基を有するモノ
マー、例えばクロルスチレン、メチルメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート等で代替して使用
することも可能である。

【００１３】本発明の加飾シート用組成物において、充
填材および／または繊維強化材はそのいずれかまたは両
者が配合される。したがってその両者のそれぞれは独立
して必須の構成要件とはならないが、少なくともこの両
者の一方は使用されなければならない。この場合の合計
の使用量は、ラジカル重合性樹脂１００重量部に対し５
〜３００重量部、好ましくは１０〜１００重量部であ
る。本発明の加飾シート用組成物において使用できる繊
維強化材としては、無機質または有機質の繊維であり、
例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチ
レンテレフタレート繊維、ビニロン繊維等、公知の繊維
を使用できる。もちろんこれらの繊維を組み合わせて使
用することも可能である。使用量としてはラジカル重合
性樹脂１００重量部に対して３００重量部以下、好まし
くは１０〜１００重量部である。

【００１４】本発明においては充填材も繊維強化材と同
じく独立して必須のものではないが、使用される充填材
は、繊維強化材と共に、あるいは繊維強化材なしで充填
材単独で使用できる。充填材としては、無機充填材、有
機充填材またはポリマーであり、無機充填材としては、
例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、ガ
ラスビーズ、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン等公知の充填材が使用できる。むろんこ
れら無機充填材を組み合わせて使用することもできる。
無機充填材の使用量は、ラジカル重合性樹脂等１００重
量部に対して３００重量部以下、好ましくは１０〜２０
０重量部である。無機充填材の配合量がが３００重量部
より多い場合には樹脂等の粘度が高くなり、含浸性を損
なうこと、樹脂内に泡が残りやすくなること、成形時に
ＳＭＣとの接着性が乏しくなることなどの問題が発生
し、また品質も低下する。

【００１５】この他、本発明の組成物に配合できる有機
充填材またはポリマーとしては、低収縮材としても効果
のある、例えば公知のポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニリデンマイクロバルーン、ポリアクリロニトリルマイ
クロバルーン等が使用できる。低収縮材として使用する
場合のその使用量は、ラジカル重合性樹脂１００重量部
に対して多くとも４０重量部以下、好ましくは３０重量
部以下である。低収縮材の使用量が４０重量部を超える
量では粘度が高くなり過ぎて成形性が低下すると共に、
硬化物表面の平滑性、耐熱性が低下する。本発明の加飾
シート用組成物においては顔料を使用することができ
る。その種類の制限は特になく、有機顔料及び無機顔料
が使用可能である。その時の配合量としては、樹脂１０
０重量部に対し、多くとも２０重量部、好ましくは１０
重量部までの量を使用することである。

【００１６】柄付けは、例えば御影石調模様を形成する
ためには、粒状、鱗片状のフェノール樹脂またはメラミ
ン樹脂成形品を粗砕した物や、天然雲母や着色雲母、寒
水石などのいわゆる柄材を使用する。特に着色した雲母
は鱗片状で、重量に比して被覆力が大きく少量の配合で
も好ましい御影石調の模様を与える。またマイカ粒、ス
テンレス、アルミニウムなどの金属箔及び金属粉なども
使用できる。添加量は製造方法、要求される模様によっ
てそれぞれ異なるので適宜選択されなければならない。

【００１７】本発明に使用される可視光あるいは近赤外
光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、一般式
（１） Ｄ⁺ ・Ａ^- ・・・（１） （式中、Ｄ⁺ は可視光あるいは近赤外光領域に感光性を
有するメチン、ポリメチン、キサンテン、オキサジン、
チアジン、アリールメタン、ピリリウム系色素陽イオン
であり、Ａ^- は各種陰イオンを示す。）で表される陽イ
オン色素と、一般式（２）

【化３】 （式中、Ｚ⁺ は任意の陽イオンを示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独立してアルキル基、アリール
基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シリル基、複素環基またはハロゲン原子を示
す。）で表されるホウ素系化合物の増感剤を組み合わせ
た光重合開始剤が好ましい。

【００１８】ここで、一般式（２）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
及びＲ⁴ において、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環
基は任意の置換基を有していても良い。そのような置換
基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ジ
フェニルメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ
−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メチレンジオキシ基、
エチレンジオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ベ
ンジロキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−フ
リル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、フルオロ基
などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００１９】一般式（２）における４級有機ホウ素化合
物の具体例としては、ｎ−ブチルトリフェニルボレー
ト、ｎ−オクチルトリフェニルボレート、ｎ−ドデシル
トリフェニルボレート、、ｓｅｃ−ブチルトリフェニル
ボレート、ｔ−ブチルトリフェニルボレート、ベンジル
トリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリ（ｐ−アニシ
ル）ボレート、ｎ−オクチルトリ（ｐ−アニシル）ボレ
ート、ｎ−ドデシルトリ（ｐ−アニシル）ボレート、ｎ
−ブチルトリ（ｐ−トリル）ボレート、ｎ−ブチルトリ
（ｏ−トリル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−フルオ
ロ−２−メチルフェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリ
（４−フルオロフェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリナ
フチルボレート、トリフェニルシリルトリフェニルボレ
ート、トリメチルシリルトリフェニルボレート、テトラ
−ｎ−ブチルボレート、ジ−ｎ−ブチルジフェニルボレ
ート、テトラベンジルボレートなどが挙げられるが、Ｒ
¹ がアルキル基、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ がアリール基の構
造を有する化合物が、安定性及び硬化性のバランスが取
れ、本発明では好適である。

【００２０】上記一般式（２）における陽イオン［Ｚ
⁺ ］の例としては、可視光あるいは近赤外光領域に感光
性を有しない４級アンモニウム陽イオン、４級ピリジウ
ム陽イオン、４級キノリウム陽イオン、ジアゾニウム陽
イオン、テトラゾリウム陽イオン、スルホニウム陽イオ
ン、オキソスルホニウム陽イオンなどの有機陽イオン、
ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カル
シウム等の金属陽イオン、フラビリウム、ピラニウム塩
等の酸素原子上に陽イオン電荷を持つ（有機）化合物、
トロピリウム、シクロプロピリウムなどの炭素陽イオ
ン、ヨードニウム等のハロゲニウム陽イオン、砒素、コ
バルト、パラジウム、クロム、チタン、スズ、アンチモ
ンなどの金属化合物の陽イオン等が挙げられる。この光
重合は、有機ホウ素化合物と可視光あるいは近赤外光領
域に感光波長を有する陽イオン色素とを組み合わせるこ
とで、感光領域の波長の光照射を受けた色素が励起さ
れ、光重合開始剤の有機ホウ素化合物と電子授受を行う
ことで色素が消色すると共にラジカルが発生し、共存す
る重合性不飽和化合物の重合反応を開始するものであ
る。この重合反応では、従来の紫外線重合反応などと異
なり、ラジカルの発生をコントロールし易く、樹脂中の
不飽和基の一部をラジカル重合したところで容易に止め
ることができる。また可視光あるいは近赤外光領域の長
い波長の光を使用するため、充填材や顔料など添加され
た系でも容易に反応を進めることができるという特徴を
持っている。

【００２１】上記陽イオン色素とホウ素系化合物との組
み合わせの例は、特開平３−１１１４０２号公報、特開
平３−１７９００３号公報、特開平４−１４６９０５号
公報、特開平４−２６１４０５号公報、特開平４−２６
１４０６号公報、特開平５−１９４６１９号公報などに
詳細な記載がある。陽イオン色素の［Ｄ⁺ ］の具体例を
表１、表２に示す。これらの陽イオン色素の［Ｄ⁺ ］の
中でも好ましくはポリメチン系化合物であるシアニン系
化合物、スチリル系化合物及びトリアリールメタン系化
合物が使用される。シアニン系化合物、スチリル系化合
物は、一般に有機ホウ素系化合物との電子授受が起こり
やすいので本発明の反応を容易に起こしやすく、トリア
リールメタン系化合物は経時変化後のプリプレグの着色
が非常に少ないなどの点で好ましい。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】一般式（１）で表される陽イオン色素の
［Ａ^- ］は、ｐ−トルエンスルホネートイオン、有機カ
ルボキシレートイオン、パークロレートイオン、ハライ
ドイオンなどの任意の陰イオンであるが、一般式（３）

【化４】 （式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ はそれぞれ独立して
アルキル基、アリール基、アシル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基または
ハロゲン原子を示す。）で表される４配位ホウ素陰イオ
ンが特に好ましい。本発明の有機ホウ素化合物と近赤外
光あるいは可視光吸収性陽イオン色素化合物との組成比
は重量で１／５〜１／０．０５、好ましくは１／１〜１
／０．１である。色素の消色反応及びラジカル発生効率
の観点から、一般には有機ホウ素化合物と陽イオン色素
との組成比を重量で１／１以上にすることが好ましい。

【００２５】本発明で使用される熱重合開始剤は、加熱
によりラジカルを発生する有機過酸化物、アゾ化合物な
どであり、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−
ｔーブチルパーオキサイド、ｔーブチルパーオキシベン
ゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３，３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサ
イド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキ
サイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが使用できる。
使用の簡便性から見て保存安定性が良好であるジクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイドなどが特に好ましい。

【００２６】光重合開始剤と熱重合開始剤とを含む重合
開始剤組成物の使用量は、ラジカル重合性樹脂１００重
量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０
５〜１５重量部である。重合開始剤組成物の使用量が
０．０１重量部未満では増粘反応や増粘後の重合が不十
分になり易く、また２０重量部を越える量では硬化物の
強度が不足する。光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用
する場合、その組成比は、重量比で０．１／５〜５／
０．１、好ましくは０．５／５〜５／０．５である。光
重合開始剤と熱重合開始剤の比が０．１／５未満では熱
硬化性複合材料組成物に光重合開始剤の感光波長の光照
射をしても増粘反応が進まない場合があり、一方前記比
が５／０．１を超える量では増粘反応が進み過ぎてしま
う場合がある。

【００２７】本発明において、可視光とは３８０〜７８
０ｎｍ、近赤外光とは７８０〜１２００ｎｍの波長領域
の光線を指す。本発明の加飾シート製造の増粘反応に使
用される光源としては光重合開始剤の感光波長域に分光
分布を有する光源であれば良く、例えば近赤外ランプ、
ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、メタルハ
ライドランプなどを使用することができる。

【００２８】加飾シート製造のためのランプの照射時間
としては、光源の有効波長領域、出力、照射距離、組成
物の厚さなどが異なるため一概に規定できないが、０．
０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上照射すれば
良い。本発明における加飾シートの製造方法は、従来の
製造方法とは異なり、可視光あるいは近赤外光領域の光
反応を利用する方法であるため、充填材、顔料、柄材な
どが配合された加飾シートを短時間で増粘反応でき、か
つ安定した品質を得ることができる。またスチレンモノ
マーなどの不飽和基を有するモノマーも含めた樹脂中の
不飽和基の一部のラジカル重合を進める増粘反応である
ため、このようにして製造された加飾シートは、ＳＭＣ
に一体成形する時にＳＭＣと接着性が良く、模様の流動
やにじみがなく、ＳＭＣに接着することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明の内容を
詳細にするが、各例中の「部」は重量基準を示す。本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 （実施例１）プロピレングリコール０．６モル、ネオペ
ンチルグリコール０．５モル、無水マレイン酸０．８モ
ル、イソフタル酸０．２モルを反応させた後、これに不
飽和ポリエステル６０重量％になるようにスチレンモノ
マーを加えて不飽和ポリエステル樹脂を得た。これに表
１の３の陽イオン色素（陰イオン部はトリフェニル−ｎ
−ブチルボレート）（昭和電工（株）製）：０．０３
部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・トリフェニル−
ｎ−ブチルボレート（昭和電工（株）製：以下Ｐ３Ｂと
略す。ホウ素化合物）：０．１５部、熱重合開始剤とし
てｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）
製：以下パーブチルＺと略す。）：１．０部を混合した
ものに、更に表３に示す柄材などの配合物をミキサーで
混合し、ＰＥＴフィルム上に幅１０００ｍｍ厚さ１ｍｍ
（塗布量８００ｇ／ｍ² になるように調製）に塗布した
上に不織布［東洋紡スパンボンド４２１１Ｎ（単位重量
２１０ｇ／ｍ² ）］をセットし、ロールで含浸させ、不
織布比率２０％のシートを作成し、ＰＥＴフィルムで包
装して加飾シート用組成物とした。次にこの加飾シート
用組成物を３９０〜１２００ｎｍの波長域を含む光源で
あるＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷ（ア
ールディエス（株）製）を使用し、５０ｃｍの距離で照
射したところ５分で増粘し、その後５分光照射を続けて
も増粘状態は変わらなかった。この加飾シートを加飾シ
ートＡとした。

【００３０】（実施例２）ビスフェノールＡ（エポキシ
当量１９０）１当量、メタクリル酸１当量を酸価１０以
下になるまで反応させ、反応の結果得られたビニルエス
テルが６０重量％となるようにスチレンモノマーを加え
てビニルエステル樹脂を得た。これに実施例１と同様に
光重合開始剤として表１−３の陽イオン色素（陰イオン
部はｐ−トルエンスルホネート陰イオン）：０．０５
部、Ｐ３Ｂ：０．２５部、熱重合開始剤としてパーブチ
ルＺ：１．０部を混合したものに更に表−３に示す柄材
などの配合物をミキサーで混合し、ＰＥＴフィルム上に
幅１０００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍに塗布した上に、実施
例１と同様に不織布をセットし、ロールで含浸させ、不
織布比率２０％のシートを作成しＰＥＴフィルムで包装
した。次にこの加飾シート用組成物を、実施例１と同様
にＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１０）１ＫＷを使用
し５０ｃｍの距離で５分間照射し、加飾シートＢを得
た。

【００３１】（実施例３）実施例１の光重合開始剤を、
表２−３の陽イオン色素（陰イオン部は塩素陰イオン）
（昭和電工（株）製）：０．０１５部、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム・トリ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−
ｎ−ブチルボレート（昭和電工（株）製、以下ＢＰ３Ｐ
と略す。ホウ素化合物）：０．３０部に代えた以外はす
べて実施例１と同様の操作を行い加飾シートＣを得た。

【００３２】（実施例４）実施例２の光重合開始剤を、
表２−６の陽イオン色素（陰イオン部はテトラフェニル
ボレート）（昭和電工（株）製）：０．０２部、ＢＰ３
Ｐ：０．３０部に代えた以外はすべて実施例２と同様の
操作を行い加飾シートＤを得た。

【００３３】（比較例１）実施例１で用いた不飽和ポリ
エステル樹脂を表３のごとく配合し、ミキサーで混合
し、ＰＥＴフィルム上に幅１０００ｍｍ、厚さ１ｍｍに
塗布した上に不織布をセットし、ロールで含浸させ、不
織布比率２０％のシートを作成し、、ＰＥＴフィルムで
包装して加飾シート用組成物とした。次にこの加飾シー
ト用組成物を５０℃で３日間熟成させ。加飾シートＥを
得た。

【００３４】（比較例２）実施例２で用いたビニルエス
テル樹脂を表３のごとく配合し、ミキサーで混合し、Ｐ
ＥＴフィルム上に幅１０００ｍｍｍ、厚さ１．５ｍｍに
塗布した上に不織布をセットし、ロールで含浸させ、不
織布比率２０％のシートを作成し、ＰＥＴフィルムで包
装して加飾シート用組成物とした。次に、この加飾シー
ト用組成物を２５℃で２日間熟成させ、加飾シートＦを
得た。

【００３５】（評価試験）上記実施例及び比較例で得ら
れた加飾シート（Ａ〜Ｆ）及びこれと積層するＳＭＣ
［ＭＣ−３１８ＹＲ−１７０（昭和高分子（株）製）］
を図１に示すようにセットして一体成形を行った。すな
わち下金型３上に加飾シート１をセットし、その上にＳ
ＭＣ２をセットし、上金型４でこれらを加圧する。成形
条件は金型温度、下金型３が１４５℃、上金型が１３５
℃、１５００トンプレスで、１２００ｍｍ×１６００ｍ
ｍのものを全圧力１３００トンで４分間加熱、加圧し成
形品を取り出した。加飾シートＡ〜Ｄで成形した加飾成
形品は、御影石模様が均一で、加飾シートをチャージし
た位置がずれることなく、またＳＭＣへのにじみもない
良好な成形品が得られた。一方、加飾シートＥ、Ｆを用
いて成形した加飾成形品は、御影石模様は均一である
が、加飾シートのチャージした位置のずれと、ＳＭＣへ
のにじみが見られ、Ａ〜Ｄの加飾シートを使用した成形
品よりも外観が劣る加飾成形品となった。

【００３６】

【表３】 注）加飾シートのずれ：○；加飾成形品において加飾シートのずれなし。 ：×；加飾成形品において加飾シートのずれあり。 ＳＭＣのにじみ ：○；加飾成形品においてＳＭＣへのにじみなし。 ：×；加飾成形品においてＳＭＣへのにじみあり。

【００３７】

【発明の効果】ＳＭＣと加飾シートから加飾成形品を製
造する際に使用する加飾シートの基本的な性質として、
流動性が小さく、成形条件において色柄ずれやＳＭＣに
対するにじみがなくかつＳＭＣと接着性が良好である性
質が要求される。本発明はこの要求を、充填材および／
または繊維強化材、ラジカル重合性樹脂、光重合開始
剤、熱重合開始剤及び柄材を含有する加飾シート用組成
物に可視光および／または近赤外光領域の光を含む光照
射をして、該組成物が前記樹脂中のラジカル重合性不飽
和基の一部を光重合で予備重合せしめ、重合性不飽和化
合物の一部が残存するように処理することにより、加飾
シート用組成物を製造し、更にＳＭＣに該加飾シートを
重ね加飾シート成形品を製造しても色柄ずれが起きず、
またＳＭＣへのにじみのない加飾シートを製造すること
に成功したものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の加飾シートを用いる加飾成形品の成形
工程の断面図。

【符号の説明】

１ 加飾シート ２ ＳＭＣ ３ 下金型 ４ 上金型

【表１】

【表１】

【表２】

【表２】

【表３】

【表３】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 101:10 105:06 (72)発明者 岡部 俊男 群馬県伊勢崎市堀口町110−304 (72)発明者 杉田 修一 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１昭和電 工株式会社総合研究所内 (72)発明者 渡辺 岳男 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１昭和電 工株式会社総合研究所内 (72)発明者 鎌田 博稔 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１昭和電 工株式会社総合研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 充填材および／または繊維強化材、ラジ
   カル重合性樹脂、光重合開始剤、熱重合開始剤及び柄材
   を含有する加飾シート用組成物。
2. 【請求項２】 光重合開始剤が、可視光あるいは近赤外
   光領域に感光性を有する光重合開始剤であり、かつ熱重
   合開始剤が有機過酸化物である請求項１記載の加飾シー
   ト用組成物。
3. 【請求項３】 可視光あるいは近赤外光領域に感光性を
   有する光重合開始剤が一般式（１）で表される持つ陽イ
   オン色素、 Ｄ⁺ ・Ａ^- ・・・（１） （式中、Ｄ⁺ は可視光あるいは近赤外光領域に感光性を
   有する少なくともメチン、ポリメチン、キサンテン、オ
   キサジン、チアジン、アリールメタンまたはピリリウム
   系色素陽イオンの１種であり、Ａ^- は各種陰イオンを示
   す。）及び一般式（２）で表される増感剤 【化１】 （式中、Ｚ⁺ は任意の陽イオンを示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
   ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独立してアルキル基、アリール
   基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、シリル基、複素環基またはハロゲン原子を示
   す。）との組み合わせである請求項１または２記載の加
   飾シート用組成物。
4. 【請求項４】 可視光あるいは近赤外光領域に感光波長
   を有する一般式（１）で表される光重合開始剤の陽イオ
   ン部分（Ｄ⁺ ）がポリメチン系化合物であるシアニン
   系、スチリル系あるいはトリアリールメタン系化合物で
   ある請求項３記載の加飾シート用組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シ
   ート用組成物に、可視光および／または近赤外光領域の
   光を含む光照射をして、該組成物中のラジカル重合性樹
   脂の一部を光重合で予備重合せしめ、かつラジカル重合
   性樹脂の一部が残存するように処理し増粘することを特
   徴とする加飾シートの製造方法。
6. 【請求項６】 シートモールディングコンパウンドに請
   求項５に記載の方法により製造された加飾シートを重ね
   加圧成形することを特徴とする加飾成形品の製造方法。