JP3785687B2 - 光硬化性組成物及びその硬化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光硬化性組成物及びその硬化方法に関する。更に詳しくは顔料及び隠ぺい率が高い添加物、充填物、染料などが含まれていても、また厚みが1cm程度であり光透過性が良好でなくとも、短時間かつ低温で光硬化が可能な1液型の光硬化性パテ材組成物及びその光照射による硬化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来自動車などの補修、建材などの継ぎ目部分のシールあるいは鉄道車両の塗装工程で車体外板の凹凸を埋め、外観を向上させる等の目的で、二液性のパテ材が用いられてきた。例えば不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル硬化性樹脂を過酸化物などの硬化剤を用いて硬化させるものであるが、二液性であるため秤量の手間、硬化剤の入れ忘れ、二液を混合した後の作業時間の制限あるいは使用しなかった混合物の廃棄の問題などがあり、改善が期待されていた。これらの問題点を解決する方法として、一液性のパテ材も提案されているが、物性の問題、硬化時間が長い、あるいは高温が必要などの問題点があった。
【0003】
一方、紫外光を用いる光硬化反応は、塗膜の硬化や印刷、樹脂凸版、プリント基盤作成用、レジストまたはフォトマスク、白黒またはカラーの転写発色用シートもしくは発色シート作成などの多方面の用途にわたり使用され、特に最近では地球環境問題、省エネルギー、労務コストの上昇に対応する省力化等の観点から、光重合の特徴である常温でも重合可能であること、即乾性、無溶剤化の可能性などが注目され、盛んに開発が行われている。一液性パテ用途に対しても、紫外光硬化の応用が検討されているが(例えば特公昭60−30690号)、硬化物の厚みが大きい場合、あるいは隠ぺい率が高い顔料などの添加物を含有した場合等では、紫外光の透過性が低いので紫外線が硬化系の内部まで十分に到達せず、硬化系内部の硬化が不十分であるという問題点を有していた。
【0004】
また、紫外光の光源は高圧水銀ランプをはじめとして必ずしも安価でない上、オゾン発生、皮膚ガンの可能性など安全面においても充分満足すべき方法とはいえなかった。
【0005】
本発明で用いられるビスアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤を重合開始剤として用いた例としては、特開昭61−130296号、特開平2−1401号、特開平5−345790号等があげられる。しかし、ビスアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤をパテ材に応用している例はない。
【0006】
また、本発明で用いられるアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤を重合開始剤として用いた例としては、特公昭60−8047号、特公昭63−40799号等が挙げられる。しかし、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤をパテ材に応用している例はない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は新規な光硬化性パテ材組成物及びその硬化方法、さらに詳しくは、従来の二液性パテ材の問題点である秤量の手間、硬化剤の入れ忘れ、二液混合後の作業時間の制限、混合物の廃棄の問題など、あるいは一液性パテ材の物性、硬化時間、硬化温度などの問題、更には紫外光硬化性パテ材の光硬化性、光源の安全性などの各種問題点を解決する、光硬化性パテ材に好適な組成物及びその硬化方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記問題点を解決すべく検討を重ねた結果、従来用いられてきた一液性の光硬化性パテ材における紫外光重合開始剤に変えて、より長波長領域に吸収を有する、特定の構造を有する可視光重合開始剤を用いることによって上記の一液性パテ材の問題が解決することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち本発明によると、一般式(1)で表される化合物からなる光重合開始剤または一般式(2)で表される化合物との組み合わせからなる光重合開始剤を用い、重合性不飽和結合を有する化合物、及び充填材と混合することで、光反応による短時間でかつ低温で硬化が可能な新規パテ材組成物が得られる。
【0010】
一般式(1);
【化4】
(式中、R1 〜R3 はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アリル基,アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換複素環基を示す)
【0011】
一般式(2);
【化5】
(式中、R4 〜R6 はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換複素環基を示す)
【0012】
本発明でのパテ材とは、車両用などのように外観を高める用途に用いる充填物、あるいは建材用、硝子用などのように密閉性を高めるために用いる充填材等をあらわす。詳しくは、例えば、図解 プラスチックス用語辞典(日刊工業新聞社昭和63年6月30日 初版7刷発行)「パテ」の項に記載がある。
【0013】
本発明で用いる光重合開始剤の特徴の一つとして、一般式(1)で表されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物または一般式(2)で表される化合物からなる光重合開始剤を使用することがあげられる。一般式(1)または一般式(2)で表される開始剤は、従来のUV開始剤よりも長波長領域に感光性があり(400nm以上の可視光領域)、光の透過性に優れる上、光照射により開裂してアシルラジカルとホスフィノイルラジカルを発生するので、従来のUV開始剤よりも重合開始効率が高いとされている。また、本発明で一般式(1)で表される化合物または一般式(2)で表される化合物と併用することができる近赤外光領域に感光性を有する重合開始剤は、一般式(1)または一般式(2)で表される開始剤よりもさらに長波長領域に感光性を有することから、さらに光の透過性が優れている。
【0014】
本発明で用いられる一般式(1)のビスアシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,4−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−デシルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス(2−クロル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニリルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【0015】
本発明で用いられる一般式(2)のアシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジフェニルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジクロルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,3,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2−フェニル−6−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジブロムベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,8−ジメチルナフタリン−1−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、1,3−ジメトキシナフタリン−2−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、2,6−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、2,6−ジクロルベンゾイル−フェニルホスフィン酸エチルエステル等を挙げることができる。
【0016】
さらに、本発明で用いる光重合開始剤のもう一つの特徴として、一般式(1)または一般式(2)の光重合開始剤と近赤外光領域に感光性を有する化合物を併用できることである。併用する近赤外光領域に感光性を有する化合物の例としては、一般式(3)の近赤外光吸収性陽イオン色素と、一般式(4)のホウ素系化合物との組み合わせが挙げられる。
【0017】
一般式(3);
D+ ・ Aー
(式中、D+ は近赤外光領域に吸収をもつ、陽イオン色素、Aー は、各種陰イオンを示す)
【0018】
一般式(4)
【化6】
(式中、Z+ は任意の陽イオンを示し、R7 〜R10はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基を示す)
【0019】
本発明の一般式(3)の陽イオン色素は、具体的には740nmから2000nmの範囲の任意の波長領域に吸収を持つ色素であり、好ましくは780nmから1500nmの範囲である。
【0020】
本発明の陽イオン(D+ )の好ましいものとしては例えばメチン、ポリメチン、インドリン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、ピリリウム系陽イオン色素の陽イオンなどが挙げられる。かかる陽イオン色素の代表例としては、例えば表1に示すような陽イオンが挙げられる。
【0021】
【表1】
【0022】
【表1】
【0023】
カウンターアニオンであるA- は任意の陰イオンであるが、下記一般式(5)に示す4配位ホウ素アニオンが特に好ましい。
【0024】
一般式(5);
【化7】
(式中、R11〜R14はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基を示す)
【0025】
具体例としては、n−ブチルトリフェニルホウ素イオン、n−オクチルトリフェニルホウ素イオン、トリフェニルシリルトリフェニルホウ素イオン、ジ−n−ドデシルジフェニルホウ素イオン、テトラフェニルホウ素イオン、トリ−n−ブチル(ジメチルフェニルシリル)ホウ素イオンなどが挙げられ、更に詳細には本発明者らが先に出願した(特開平6−75374号)特許明細書に記載された陰イオン等が挙げられる。
【0026】
また、一般式(4)で表されるホウ素系触媒において、陰イオンである4配位ホウ素イオンの具体例な例としては、n−ブチルトリフェニルホウ素イオン、n−オクチルトリフェニルホウ素イオン、トリフェニルシリルトリフェニルホウ素イオン、n−ブチルトリアニシルホウ素イオン、n−ブチルトリ(p−フルオロフェニル)ホウ素イオン、n−ブチルトリ(p−トリフルオロメチルフェニル)ホウ素イオン、ジ−n−ドデシルジフェニルホウ素イオン、テトラフェニルホウ素イオン、トリフェニルナフチルホウ素イオン、テトラブチルホウ素イオン、トリ−n−ブチル(ジメチルフェニルシリル)ホウ素イオンなどが挙げられる。また式中に記載の陽イオン(Z+ )は一般式(6)
【0027】
一般式(6)
【化8】
(式中、R15〜R18はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基または置換アルキニル基を示す)
【0028】
で表わされる4級アンモニウム陽イオンまたは4級ピリジニウム陽イオン、4級キノリニウム陽イオン、ジアゾニウム陽イオン、テトラゾリウム陽イオン、ホスホニウム陽イオン、(オキソ)スルホニウム陽イオン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウム、ピラニウム塩などの有機酸素陽イオン、トロピリウム、シクロプロピリウム等の炭素陽イオン、ヨードニウム等のハロゲニウム陽イオン、砒素、コバルト、クロム、パラジウム、チタン、スズ、アンチモンなどの金属化合物の陽イオン等が挙げられ、特開昭6−75374号特許明細書中に詳細な記載がある。これら陽イオン色素およびホウ素系触媒は単独または2種以上を混合して用いることもできる。
【0029】
一般式(3)の陽イオン色素と一般式(4)のホウ素系触媒を組み合わせることで、近赤外光によって分解が起こり陽イオン色素の色が消色するとともに重合が開始され、隠ぺい性の高い組成物を硬化することができる。陽イオン色素の消色反応は不可逆反応であり、陽イオン色素の色が硬化物の色相を損なうことがない。一般式(3)で表される陽イオン色素、一般式(4)で表されるホウ素系触媒を併用する場合、一般に10:1〜1:50(モル比)の割合で使用されるが、硬化反応及び色素の消色反応を完全に行わせるためには、ホウ素系触媒を陽イオン色素よりも大量に用いる方が好ましい。
【0030】
上記の一般式(1)で表される開始剤または一般式(2)で表される開始剤は、重合性不飽和化合物総量100重量部に対して0.01重量部以上用いることにより本発明の目的を達成することが出来る。それ以下だと重合が充分に行われないおそれがある。好ましくは0.03〜20重量部の範囲である。さらに好ましくは0.05〜15重量部の範囲である。大量に用いすぎることは経済的観点上好ましくない。また、開始剤は、一種のみでも、二種以上用いてもかまわない。
【0031】
一般式(1)で表されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物または一般式(2)で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物である光重合開始剤は、200〜500nmの波長領域を含む光で感光する光重合開始剤であるばかりでなく、硬化性組成物中で40℃以下では極めて安定であることがわかった。このため、本発明による光硬化性組成物は、従来にない保存安定性を有し、6ヶ月以上経過後も十分な硬化性を維持している。
【0032】
本発明に使用される光の必須波長は、400〜500nmの波長領域である。400nmより短い波長の光のみでは、光の透過性が極端に悪くなり、さらに、安全上好ましくない。また、500nmより長い波長の光のみでは、一般式(1)で表されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物または一般式(2)で表されるアシルホスフィンオキサイドの感光性がないので好ましくない。
【0033】
また、近赤外光領域に感光性を有する化合物と本発明で用いる一般式(1)または一般式(2)の光重合開始剤との併用比(重量比)は、硬化物の厚みにより異なり一概にはいえないが、硬化厚みが1cmを越える場合には、深部を硬化させるために1/30以上であることが望ましい。さらに好ましくは、1/20以上である。
【0034】
本発明に用いられる重合性不飽和化合物としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、硬化性(メタ)アクリル樹脂が代表的なものである。
不飽和ポリエステルとしては、酸またはその無水物と、アルコールを公知の方法で反応させて得られるものでよい。
【0035】
酸またはその無水物の具体例としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸等の活性不飽和結合を有していない飽和多塩基酸またはその無水物とフマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の活性不飽和結合を有している不飽和多塩基酸またはその無水物、さらに必要に応じて安息香酸、アビエチン酸、ジシクロペンテニルマレイン酸のハーフエステルのごときモノカルボン酸が挙げられる。また、アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールが挙げられる。
【0036】
また、ビニルエステル樹脂としては、公知の方法により製造されるもので、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート、あるいは飽和ジカルボン酸及び/または不飽和ジカルボン酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα,β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0037】
ビニルエステル樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【0038】
また、飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【0039】
さらに、多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールが挙げられる。
【0040】
α,β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。
【0041】
また、硬化性アクリル樹脂は、例えばジエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の(メタ)アクリレートやヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと少なくとも2つ以上イソシアネート基を有する化合物との反応でできるウレタンアクリレート等が含まれ、多価アルコールとエチレンオキサイドとの付加物にアクリル酸および/またはメタクリル酸を反応せしめた生成物;前記の多価アルコールとプロピレンオキサイドとの付加物にアクリル酸および/またはメタクリル酸を反応せしめた生成物;前記の多価アルコールとε−カプロラクトンとの付加物にアクリル酸および/またはメタクリル酸を反応せしめた生成物等のオリゴマー類も含まれる。
【0042】
また、重合性不飽和化合物として、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性(メタ)アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂以外にも以下の樹脂を使用することもできる。その樹脂とは、ポリエステルの末端水酸基と(メタ)アクリル酸を縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基を含有するポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基を含有するエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基を含有する含リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基を含有するシリコーン樹脂、エチレン性不飽和基を含有するメラミン樹脂等が挙げられる。
【0043】
本発明に使用される充填材としては粉末、球状、ウイスカー状、鱗片状等の各種形状の有機物、無機物、或いはそれらの複合物、混合物が挙げられる。
【0044】
無機充填材の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アスベスト、アルミナ等の公知のものが使用される。これらの無機充填材を二種類以上組み合わせて使用することもできる。
【0045】
また、有機充填材の具体例としては、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデンマイクロバルーン、ポリアクリロニトリルマイクロバルーン等が使用できる。これらの有機充填材を、二種類以上組み合わせて使用することもできる。さらに、有機充填材と無機充填材を併用してもよい。
【0046】
これら無機充填材及び/または有機充填材の使用量は、樹脂と下記の反応性希釈剤を合わせた総量100重量部に対して1〜500重量部、好ましくは、50〜300重量部である。充填材が少なすぎると、硬度等の硬化物の要求物性が不十分であったり、重合時の収縮による内部応力の増加などがあり好ましくない。また充填材が多すぎると光の透過性が低下して硬化反応が十分に進行しなかったり、硬化物の可撓性が低下し、脆くなるおそれがある。
【0047】
また、本発明の組成物には、重合性不飽和化合物と充填材との混練性、含浸性を高めたり、成形製品の硬度、強度、耐薬品性、耐水性を調整したりする目的のために、スチレンモノマーやメチルメタクリレート等の反応性希釈剤を添加することが出来る。反応性希釈剤の使用量には特に制限はないが、一般に不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂あるいは硬化性(メタ)アクリル樹脂100重量部に対して0〜250重量部、好ましくは、20〜150重量部である。使用量が250部を越えると、硬化物の溶剤等に対する耐薬品性が極端に悪くなってしまう。
【0048】
反応性希釈剤として使用されるモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族モノマー、メチルメタクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートモノマー、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン等のN−置換アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、ビニルピリジン類などの含窒素不飽和モノマー、(メタ)アクリル酸、酢酸ビニルなどが挙げられる。さらに該反応性希釈剤として、含リン重合性不飽和モノマー、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物と2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマーとの付加物、リン酸と上記水酸基含有モノマーとの付加物なども使用できる。
【0049】
さらに、本発明の組成物には各種顔料、一般に塗料用添加剤等として用いられているレベリング剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、重合禁止剤、酸化防止剤等を必要に応じて、本発明の組成物の保存安定性を損なわない程度に添加してもよい。
本発明の組成物の硬化は一般に次のような手順で行われる。まず、重合性化合物、充填材、重合開始剤、及び必要に応じて加えられる各種添加剤を十分に混練して組成物を得る。次いで、該組成物を被塗布体に所望の厚みに肉盛りし、必要に応じて任意に定められるが、一般には1mm〜1cmの範囲である。必要以上に厚すぎると、硬化に必要以上の時間を要したり、場合によっては組成物深部の硬化が不十分になるおそれもあるので好ましくない。
【0050】
本発明硬化に使用される光源としては、組成物中の開始剤の感光波長領域に分光分布を有しかつ光反応を生起し得る強度の光照射ができる光源であればよく、キセノンランプ、ハロゲンランプ、白熱灯、メタルハライドランプ、太陽光等を使用することができる。開始剤の感光波長に適合させるために、二種以上の光源を併用することもできる。
【0051】
本発明の組成物の硬化に必要な光強度は、開始剤の感光性(光感度)、重合性化合物の硬化性、充填材の種類、量、塗布する組成物の厚みなどにより異なるが、一般には10mJ/cm2 以上、好ましくは100mJ/cm2 以上である。光強度が低すぎると光反応が十分に進行せず、組成物の硬化反応が不十分であったり、深さ方向の硬化が不均一になったりするおそれがある。
【0052】
また、光照射時間としては、光源の有効な波長領域、出力、照射距離、成形材料の厚さ等が異なるため、一概に規定できないが、0.01時間以上、好ましくは0.16時間以上照射すればよい。
【0053】
また、光硬化反応の際には、酸素による組成物表面の重合阻害を低減するために低酸素濃度下で光照射することが好ましい。例えば、本発明の組成物を塗装した後、光透過性のフィルムなどでパテ材の表面をカバーして光照射したり、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気、あるいは空気中上記不活性ガスを組成物表面にブローすることにより酸素濃度を低減し、硬化を促進させることも可能である。
【0054】
本発明のパテ材組成物は、基本的には一液で使用されるが、場合によっては開始剤を使用直前に混合する、従来の二液で使用することも勿論可能である。
【0055】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。また、実施例及び比較例中の「部」は、特に記載のない場合、重量部を表す。
【0056】
(実施例1〜3)
不飽和基当量、約350の不飽和ポリエステル樹脂、商品名:リゴラック2141[昭和高分子(株)製](スチレン含) 50部、表2に記載した開始剤と充填材〔タルク(平均粒径10μm) 50部〕を添加し、高速デゾルバーで15分間撹拌することによって十分に混練りした。混練り直後の組成物、混練り後25℃で3ヶ月間暗所保存していたもの及び混練り後25℃で6ヶ月間暗所保存していたものを硬化実験に用いた。
【0057】
(比較例1)
開始剤に紫外光重合開始剤である2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(構造式及び添加量は表2参照)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。
【0058】
(比較例2)
不飽和基当量、約350の不飽和ポリエステル樹脂、商品名:リゴラック2141[昭和高分子(株)製](スチレン含) 50部、光重合開始剤であるカンファーキノン1部と還元剤N, N−ジメチル−p−トルイジン1部の組み合わせ、熱重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル1部及び充填材〔タルク(平均粒径10μm) 50部〕を添加し、高速デゾルバーで15分間撹拌することによって十分に混練りした。混練り後25℃で3ヶ月間暗所保存していたものはゲル化していた。
【0059】
(実施例4〜5)
ビニルエステル樹脂、商品名:EBECRYL3702[ダイセルUCB(株)製]35部、イソボルニルアクリレート15部に、表2に記載した開始剤と充填材〔タルク(平均粒径10μm) 50部〕を添加し、高速デゾルバーで15分間撹拌することによって十分に混練りした。混練り直後の組成物と混練り後25℃で3ヶ月間暗所保存していたもの及び混練り後25℃で6ヶ月間暗所保存していたものを以下に示す方法で硬化させた。
【0060】
(比較例3)
開始剤に紫外光重合開始剤である1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(構造式及び添加量は表2参照)を用いた以外は実施例4と同様の操作を行った。
【0061】
(実施例6〜9)
ビニルエステル樹脂、商品名:エポキシエステル3002M[共栄社化学(株)製]35部、ジシクロペンテニルアクリレート15部に、表2に記載した開始剤と充填材〔タルク(平均粒径10μm) 50部〕を添加し、高速デゾルバーで15分間撹拌することによって十分に混練りした。混練り直後の組成物と混練り後25℃で3ヶ月間暗所保存していたもの及び混練り後25℃で6ヶ月間暗所保存していたものを硬化実験に用いた。
【0062】
(比較例4)
開始剤に紫外光重合開始剤である1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(構造式及び添加量は表2参照)を用いた以外は実施例6と同様の操作を行った。
【0063】
(実施例10〜11)
ビニルエステル樹脂、商品名:SP−1529X[昭和高分子(株)製]25部、シクロヘキシルアクリレート25部、表2に記載した開始剤と充填材〔ポリスチレンゲル(平均粒径10μm) 50部〕を添加し、高速デゾルバーで15分間撹拌することによって十分に混練りした。混練り直後の組成物と混練り後25℃で3ヶ月間暗所保存していたもの及び混練り後25℃で6ヶ月間暗所保存していたものを硬化実験に用いた。
【0064】
【表2】
【0065】
【表2】
【0066】
【表2】
【0067】
【表2】
【0068】
【表2】
【0069】
硬化実験
実施例1〜11で製造した組成物を、深さ1cmの凹型のアルミ板の凹部が埋まるまで充填し、1.5kWハロゲンランプを用いて、照射距離20cmで20分間照射し、その後室温放置した後、硬化物をアルミ板からはがし、その後表面(光照射面)と裏面(光を照射する裏側の面)の硬度をバーコール硬度計(硬質)で測定した。その結果を表3に示す。
【0070】
比較例1、比較例3及び比較例4で製造した組成物を、深さ1cmの凹型のアルミ板の凹部が埋まるまで充填し、100Wの高圧水銀ランプを用いて、照射距離4cmで60分間照射し、その後室温放置した後、硬化物をアルミ板からはがし、その後表面(光照射面)と裏面(光を照射する裏側の面)の硬度をバーコール硬度計(硬質)で測定した。その結果を表3に示す。
【0071】
【表3】
【0072】
試験塗板の性能試験
試験塗板の作製
実施例1〜11で製造した組成物を、下記に示す各試験板上に5mm厚になるようにヘラで塗布し、1.5kWハロゲンランプを用いて、照射距離20cmで10分間照射した。得られた試験塗板の性能試験結果を、混練り直後の組成物を硬化した場合を表4に、混練り後25℃で6ヶ月間暗所保存していた組成物を硬化した場合を表5示す。
【0073】
【表4】
【0074】
【表5】
【0075】
試験板の作製:アルミ板(日本テストパネル社製,JIS.H.4000)、鉄板(日本テストパネル社製,SPCC−SB)、亜鉛処理板(日本テストパネル社製,SPGC)及び電気亜鉛処理板(新日鉄社製シルバーアロイ)を用い、表面を耐水ペーパー#150で軽く研磨して、4種の試験板とした。
【0076】
試験方法
▲1▼乾燥性:試験塗板の表面タック及び内部の硬化を指触にて調べた。
○:表面にタックはなく、内部も硬化良好。
△:表面に若干タックはあるものの内部は硬化良好。
×:表面にタックはないが内部は硬化不良。
【0077】
▲2▼付着性:各試験塗板を中央部より90°角に折り曲げた際の硬化物の付着性を調べ、次のようにして評価した。
○:硬化物が完全に付着している。
△:硬化物の付着が50以上90未満である。
×:硬化物の付着が50%未満しかみられない。
【0078】
▲3▼研磨性:試験塗板の表面を耐水ペーパー#150を用いて研磨し、研磨のしやすさを比較し、次のようにして評価した。
○:軽く研磨しても、よくパテ塗膜が削れる。
△:硬化物塗膜が削れるが、研磨がやや重く感じる。
×:研磨が重く硬化物塗膜がよく削れない。
【0079】
▲4▼耐水性:鉄板(日本テストパネル社製,SPCC−SB)を試験板に用いて、上記の方法で作製した試験塗板を耐水ペーパー#240、#150及び#400の順に研磨し、表面を平滑にした。研磨した硬化物塗膜上に市販アクリルウレタン塗料(商品名:ハイアート イサム塗料社製)をスプレー塗布(乾燥膜厚50μm)し、常温(20℃)で30分放置後、60℃の乾燥機で60分乾燥させた。冷却後、ブリスタリングボックス(RH99%、温度50℃)に48時間入れ、塗膜表面の状態(ブリスター、直径が2mm程度の発泡)及び90°角に折り曲げた際の硬化物の付着性を調べた。ブリスターは下記のように評価し、硬化物の付着性は▲2▼と同様に行った。
○:ブリスターの発生なし。
△:塗膜の50%以上にブリスターが発生している。
【0080】
実施例の結果より、厚さ1cmの硬化物の硬度が表面と裏面共に発現されており、さらに、組成物の充填直後の硬化性と、充填後室温暗所で3ヶ月間保存後の硬化性が変わらないのは、本発明の実施例のみであった。また、表3の結果より、硬化物の性能(乾燥性、付着性、研磨性、耐水性)が、良好に発現されているのは、本発明の実施例のみであった。
【0081】
【発明の効果】
本発明により、一般式(1)で表されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物及び/または一般式(2)で表されるアシルホスフィンオキサイドを重合開始剤として用いることにより、重合性化合物、充填材からなる、表面、裏面共に充分な硬度を発現することができ、かつ室温で6ヶ月以上の保存安定性がある、一液型パテ材に好適な組成物、及び硬化方法を提供できる。
Claims (4)
- 無機及び/または有機充填材、一般式(1)のビスアシルホスフィンオキサイド化合物または一般式(2)のアシルホスフィンオキサイド化合物、及び重合性不飽和化合物を含有することを特徴とする光硬化性パテ材組成物。
一般式(1);
一般式(2);
- さらに近赤外光領域に感光性を有する化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の光硬化性パテ材組成物。
- 近赤外光領域に感光性を有する化合物が、一般式(3)で表される近赤外光領域に吸収をもつ陽イオン染料、一般式(4)で表されるホウ素系触媒の組み合わせである、請求項2記載の組成物。
一般式(3);
D+ ・ Aー(式中、D+ は近赤外光領域に吸収をもつ、陽イオン色素、Aー は、各種陰イオンを示す)
一般式(4)
- 請求項1〜3のいずれかに記載の組成物を充填した後、組成物中の化合物の感光波長の光を照射することによって、硬化せしめることを特徴とする硬化方法。
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