JPH0675374A

JPH0675374A - 光硬化性材料及び硬化方法

Info

Publication number: JPH0675374A
Application number: JP5155691A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Sugita; 修一杉田; Katsumi Murofushi; 克己室伏; Kiichi Hosoda; 喜一細田; Akira Yamauchi; 明山内; Kasumi Nakamura; 佳澄中村
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-07-02
Filing date: 1993-06-25
Publication date: 1994-03-18

Abstract

(57)【要約】【目的】光透過性が良好でない材料を含んでいたり或
いは硬化系の厚みが大きくても、表面のみでなく、内部
まで光硬化できる材料及び方法を提供する。【構成】重合性不飽和化合物、近赤外光領域に吸収を
もつ陽イオン染料、増感剤及び紫外光重合開始剤を含有
する光硬化材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、顔料及び隠ぺい率が高
い着色染料が含まれていても、また厚みが大きかった
り、光透過性が良好でない材料を含有していても、近赤
外光と紫外光の照射によって表面のみでなく内部まで充
分に硬化できる光硬化性材料及び光硬化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合は塗膜の硬化や印刷、樹脂
凸刷、プリント基盤作成用、レジストまたはフォトマス
ク、白黒またはカラーの転写発色用シートもしくは発色
シート作成等の多方面の用途にわたり使用され、特に最
近では地球環境問題、省エネルギー、労務コストの上昇
に対応する省力化等の観点から、光重合の特徴である常
温でも重合可能であること、即乾性、無溶剤化の可能性
等が注目され、盛んに開発が行われている。印刷インキ
の開発としては、無溶剤化、急速硬化による生産性の向
上、或いは硬化皮膜の物性改良を目的として紫外線硬化
インキの検討が進められている（例えば、特開平１−２
２９０８４号、特開平１−２７１４６９号及び特開平２
−２２３７０号）。特開平２−２２３７０号明細書に
は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルと紫外光重合開始
剤を含むことを特徴とし、硬化速度及び皮膜硬度の優れ
た紫外光硬化型インキについて開示されている。

【０００３】また、塗料の開発としては即乾性及び着色
塗膜の硬化の検討が盛んに行われている（例えば特開昭
５２−１３５３４１号、特開昭５２−１５２４３６号、
特開平２−２９６８７５号及び特開平３−６２６５
号）。特開昭５２−１５２４３６号明細書には、重合性
不飽和樹脂と光重合開始剤とを含有する系に顔料または
隠ぺい率が高い染料を含有した着色硬化塗膜の形成方法
について開示されている。しかしながら紫外光による硬
化は、２００〜４００nmの紫外光を照射することによっ
てカチオン重合あるいはラジカル重合により重合性モノ
マーが急速硬化するものであり、顔料または隠ぺい率が
高い染料を含有した着色硬化塗膜では紫外光の透過性が
問題となる。例えば、前記のような隠ぺい性が優れ、か
つ着色された塗膜等を得るために顔料及び隠ぺい力の優
れた着色染料を加えると、顔料及び着色染料によって光
の透過性が妨げられ光硬化性が悪くなり、表面は硬化す
るが塗膜内部が充分に硬化しないという問題点があっ
た。また、顔料、着色染料等を含まない透明な系におい
ても、硬化系の厚みが増したり、紫外線透過性の悪い材
料を含む硬化系の場合には紫外線が硬化系の内部まで充
分に到達せず、硬化系内部の硬化が不充分であるという
同様の問題点を有していた。また近赤外光等、紫外光よ
りも長波長の光を利用しての硬化も検討されている（例
えば、特開平１−１１１４０２号）が、これらの光によ
るラジカル重合反応は酸素による重合阻害が著しく、空
気中の酸素と接触する硬化物表面の硬化度が不充分であ
ると言う欠点を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、顔料及び着
色染料等の隠ぺい性のある添加物が含有されていても或
いは硬化系の厚みが大きかったり、紫外線透過性の低い
材料を含み従来の紫外線硬化が困難な硬化系であって
も、近赤外光と紫外光を同時または別々に照射すること
によって、表面のみでなく内部まで充分に光硬化できる
光硬化性材料及び光硬化方法を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明では、この課題を
解決するために紫外光重合開始剤と近赤外領域に吸収を
もつ陽イオン染料及びその増感剤としてのホウ素系化合
物を併用する光硬化性材料及び光照射方法を鋭意検討し
た結果、紫外光と近赤外光を同時または別々に照射する
ことにより、隠ぺい性のある添加物を含有する硬化系で
あっても、或いは紫外線硬化のみでは内部まで充分に硬
化することが困難な硬化系であっても、表面のみでなく
内部まで充分に光硬化できる光硬化性材料が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明によれば、紫外光重合開始剤と一般式（１）で表
わされる近赤外光領域に吸収をもつ陽イオン染料

【０００６】一般式（１）；Ｄ⁺・Ａ^- （式中、Ｄ⁺は近赤外光領域に吸収をもつ陽イオンであ
り、Ａ^-は、各種陰イオンを示す。）及び一般式（２）
で表わされる増感剤

【０００７】一般式（２）；

【化７】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立してアル
キル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、置換アル
キル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキ
ル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、ハロゲン
原子または置換シリル基を示し、Ｚ⁺ は４級アンモニウ
ム陽イオン、４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリニ
ウム陽イオン、ホスホニウム陽イオンまたは金属陽イオ
ンを示す。）を組み合わせて重合性不飽和化合物中に混
練することにより紫外光と近赤外光を同時または別々に
照射することで隠ぺい性のある添加物を含有する材料で
あっても、紫外光透過性の悪い、厚い材料等であって
も、表面のみでなく内部まで充分に光硬化できる光硬化
性材料が得られる。

【０００８】本発明を構成する一般式(１)の陽イオン染
料と一般式(２)の増感剤を併用することで近赤外光によ
って分解が起こり、陽イオン染料の色が消色するととも
に重合が開始される。増感剤が共存していないと陽イオ
ン染料の消色反応が充分に進行せず、その結果陽イオン
染料の色が硬化物の色相を損なう場合があるが、本発明
の増感剤を共存させることにより陽イオン染料の消色反
応が完全に進行し、また消色反応は不可逆であるので陽
イオン染料の色が硬化物の色相を損なうことがない。し
かしこの組み合わせのみでは近赤外光の重合性化合物に
対する高い透過性のために厚い材料の内部まで硬化でき
るものの、酸素による重合阻害が大きく材料の表面が硬
化不充分の状態で残る。ところが、前記の組み合わせに
紫外光の重合開始剤を加えることにより、紫外光によっ
て材料の表面を硬化させることができ、材料の内部及び
表面の両方、すなわち材料全体を硬化することができ
る。

【０００９】ここで用いられる一般式(１)の陽イオン染
料において、陽イオン(Ｄ⁺）として好ましいものとして
は、例えばシアニン、キサンテン、オキサジン、チアジ
ン、ジアリルメタン、トリアリルメタン、ピリリウム系
陽イオン染料の陽イオン等があげられる。かかる陽イオ
ンの代表例としては、例えば表１に示すようなものがあ
げられる。

【００１０】

【表１】

【表２】

【表３】ここでいう近赤外光に吸収をもつ陽イオンとは、７４０
nm以上の波長領域に吸収をもつ陽イオンであり、好まし
くは７８０nm以上の波長領域に吸収をもつ化合物であ
る。また一般式(１)の陽イオン染料のカウンターアニオ
ン(Ａ^-）は任意の陰イオンであり、例えば塩素、臭素、
沃素アニオン等のハロゲンアニオン、ベンゼンスルホン
酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン（トシレ
ートアニオン）、メタンスルホン酸アニオン等のスルホ
ン酸アニオン、ＰＦ₆アニオン等種々のアニオン性化合
物があげられるが、一般式（３）で表わされるホウ素ア
ニオンが特に好ましい。

【００１１】一般式（３）；

【化８】（式中、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立してアル
キル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、置換アル
キル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキ
ル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、ハロゲン
原子または置換シリル基を示す。）

【００１２】Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈の具体例としては、
フェニル基、アニシル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセ
ニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキ
シフェニル基、トルイル基、ｔ−ブチルフェニル基、フ
ルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジエチルアミノ
フェニル基、ビニル基、アリル基、トリフェニルシリル
基、ジメチルフェニルシリル基、ジブチルフェニルシリ
ル基、トリメチルシリル基、ピペリジル基、チエニル
基、フリル基、ハロゲン原子等があげられ、

【００１３】陰イオンの具体例としては、ｎ−ブチルト
リフェニルホウ素イオン、ｎ−オクチルトリフェニルホ
ウ素イオン、ｎ−ドデシルトリフェニルホウ素イオン、
ｎ−ブチルトリアニシルホウ素イオン、ｎ−オクチルト
リアニシルホウ素イオン、ｎ−ドデシルトリアニシルホ
ウ素イオン、ジｎ−ブチルジフェニルホウ素イオン、ジ
ｎ−オクチルジフェニルホウ素イオン、ジｎ−ドデシル
ジフェニルホウ素イオン、ジｎ−ブチルジアニシルホウ
素イオン、ジｎ−オクチルジアニシルホウ素イオン、ジ
ｎ−ドデシルジアニシルホウ素イオン、テトラフェニル
ホウ素イオン、テトラアニシルホウ素イオン、トリフェ
ニルナフチルホウ素イオン、テトラブチルホウ素イオ
ン、トリｎ−ブチル(トリフェニルシリル)ホウ素イオ
ン、トリｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素
イオン、ｎ−オクチルジフェニル（ジｎ−ブチルフェニ
ルシリル）ホウ素イオン、ジメチルフェニル（トリメチ
ルシリル）ホウ素イオン、テトラフルオロホウ素イオン
等があげられる。

【００１４】また、本発明における増感剤は一般式
（２）で表わされるが、式中に記載の陽イオン(Ｚ⁺）は
一般式（８）

【００１５】一般式（８）；

【化９】（式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれぞれ独立して
水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、置換
アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラ
ルキル基、置換アルケニル基または置換アルキニル基を
示す。）

【００１６】で表わされる４級アンモニウム陽イオンま
たは４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリニウム陽イ
オン、ホスホニウム陽イオン、ナトリウム、カリウム、
リチウム、マグネシウム、カルシウム等の金属陽イオン
等があげられ、ホウ素系化合物の具体的な例としては、
テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ
素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニ
ルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ドデシルトリ
フェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチル
トリアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オ
クチルトリアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウム
ｎ−ドデシルトリアニシルホウ素、テトラエチルアンモ
ニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラエチルア
ンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、

【００１７】テトラエチルアンモニウムｎ−ドデシルト
リフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチ
ルトリアニシルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−
オクチルトリアニシルホウ素、テトラエチルアンモニウ
ムｎ−ドデシルトリアニシルホウ素、テトラブチルアン
モニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラブチル
アンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラ
ブチルアンモニウムｎ−ドデシルトリフェニルホウ素、
テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ
素、

【００１８】テトラブチルアンモニウムｎ−オクチルト
リアニシルホウ素、テトラブチルアンモニウムｎ−ドデ
シルトリアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウムジ
ｎ−ブチルジフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウ
ムジｎ−オクチルジフェニルホウ素、テトラメチルアン
モニウムジｎ−ドデシルジフェニルホウ素、テトラエチ
ルアンモニウムジｎ−ブチルジフェニルホウ素、テトラ
エチルアンモニウムジｎ−オクチルジフェニルホウ素、
テトラエチルアンモニウムジｎ−ドデシルジフェニルホ
ウ素、テトラブチルアンモニウムジｎ−ブチルジフェニ
ルホウ素、

【００１９】テトラブチルアンモニウムジｎ−オクチル
ジフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムジｎ−ド
デシルジフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムジ
ｎ−ブチルジアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウ
ムジｎ−オクチルジアニシルホウ素、テトラメチルアン
モニウムジｎ−ドデシルジアニシルホウ素、テトラエチ
ルアンモニウムジｎ−ブチルジアニシルホウ素、テトラ
エチルアンモニウムジｎ−オクチルジアニシルホウ素、
テトラエチルアンモニウムジｎ−ドデシルジアニシルホ
ウ素、

【００２０】テトラブチルアンモニウムジｎ−ブチルジ
アニシルホウ素、テトラブチルアンモニウムジｎ−オク
チルジアニシルホウ素、テトラブチルアンモニウムジｎ
−ドデシルジアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウ
ムテトラフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウムテ
トラフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムテトラ
フェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラアニ
シルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラアニシル
ホウ素、テトラブチルアンモニウムテトラアニシルホウ
素、

【００２１】テトラメチルアンモニウムトリフェニルナ
フチルホウ素、テトラエチルアンモニウムトリフェニル
ナフチルホウ素、テトラブチルアンモニウムトリフェニ
ルナフチルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラブ
チルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラブチルホ
ウ素、テトラブチルアンモニウムテトラブチルホウ素、
トリメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフ
ェニルホウ素、

【００２２】トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−
ブチルトリフェニルホウ素、トリメチルハイドロゲンア
ンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、トリエチル
ハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ
素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフ
ェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブ
チルトリアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウムト
リｎ−ブチル（トリフェニルシリル）ホウ素、テトラエ
チルアンモニウムトリｎ−ブチル（トリフェニルシリ
ル）ホウ素、

【００２３】テトラブチルアンモニウムトリｎ−ブチル
(トリフェニルシリル)ホウ素、テトラメチルアンモニウ
ムトリｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素、
テトラエチルアンモニウムトリｎ−ブチル（ジメチルフ
ェニルシリル）ホウ素、テトラブチルアンモニウムトリ
ｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素、テトラ
メチルアンモニウムｎ−オクチルジフェニル（ジｎ−ブ
チルフェニルシリル）ホウ素、

【００２４】テトラエチルアンモニウムｎ−オクチルジ
フェニル（ジｎ−ブチルフェニルシリル）ホウ素、テト
ラブチルアンモニウムｎ−オクチルジフェニル（ジｎ−
ブチルフェニルシリル）ホウ素、テトラメチルアンモニ
ウムジメチルフェニル（トリメチルシリル）ホウ素、テ
トラエチルアンモニウムジメチルフェニル（トリメチル
シリル）ホウ素、テトラブチルアンモニウムジメチルフ
ェニル（トリメチルシリル）ホウ素、メチルピリジニウ
ムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、メチルピリジニウム
ｎ−オクチルトリフェニルホウ素、

【００２５】メチルピリジニウムｎ−ドデシルトリフェ
ニルホウ素、エチルピリジニウムｎ−ブチルトリフェニ
ルホウ素、エチルピリジニウムｎ−オクチルトリフェニ
ルホウ素、エチルピリジニウムｎ−ドデシルトリフェニ
ルホウ素、ブチルピリジニウムｎ−ブチルトリフェニル
ホウ素、ブチルピリジニウムｎ−オクチルトリフェニル
ホウ素、ブチルピリジニウムｎ−ドデシルトリフェニル
ホウ素、メチルピリジニウムｎ−ブチルトリアニシルホ
ウ素、メチルピリジニウムｎ−オクチルトリアニシルホ
ウ素、

【００２６】メチルピリジニウムｎ−ドデシルトリアニ
シルホウ素、エチルピリジニウムｎ−ブチルトリアニシ
ルホウ素、エチルピリジニウムｎ−オクチルトリアニシ
ルホウ素、エチルピリジニウムｎ−ドデシルトリアニシ
ルホウ素、ブチルピリジニウムｎ−ブチルトリアニシル
ホウ素、ブチルピリジニウムｎ−オクチルトリアニシル
ホウ素、ブチルピリジニウムｎ−ドデシルトリアニシル
ホウ素、メチルキノリニウムｎ−ブチルトリフェニルホ
ウ素、メチルキノリニウムｎ−オクチルトリフェニルホ
ウ素、

【００２７】メチルキノリニウムｎ−ドデシルトリフェ
ニルホウ素、エチルキノリニウムｎ−ブチルトリフェニ
ルホウ素、エチルキノリニウムｎ−オクチルトリフェニ
ルホウ素、エチルキノリニウムｎ−ドデシルトリフェニ
ルホウ素、ブチルキノリニウムｎ−ブチルトリフェニル
ホウ素、ブチルキノリニウムｎ−オクチルトリフェニル
ホウ素、ブチルキノリニウムｎ−ドデシルトリフェニル
ホウ素、メチルキノリニウムｎ−ブチルトリアニシルホ
ウ素、メチルキノリニウムｎ−オクチルトリアニシルホ
ウ素、

【００２８】メチルキノリニウムｎ−ドデシルトリアニ
シルホウ素、エチルキノリニウムｎ−ブチルトリアニシ
ルホウ素、エチルキノリニウムｎ−オクチルトリアニシ
ルホウ素、エチルキノリニウムｎ−ドデシルトリアニシ
ルホウ素、ブチルキノリニウムｎ−ブチルトリアニシル
ホウ素、ブチルキノリニウムｎ−オクチルトリアニシル
ホウ素、ブチルキノリニウムｎ−ドデシルトリアニシル
ホウ素、

【００２９】メチルピリジニウムジｎ−ブチルジフェニ
ルホウ素、エチルピリジニウムジｎ−オクチルジフェニ
ルホウ素、ブチルピリジニウムジｎ−ドデシルジフェニ
ルホウ素、メチルキノリニウムジｎ−ブチルジフェニル
ホウ素、エチルキノリニウムジｎ−オクチルジフェニル
ホウ素、ブチルキノリニウムジｎ−ドデシルジフェニル
ホウ素、メチルピリジニウムジｎ−ブチルジアニシルホ
ウ素、エチルピリジニウムジｎ−オクチルジアニシルホ
ウ素、ブチルピリジニウムジｎ−ドデシルジアニシルホ
ウ素、

【００３０】メチルキノリニウムジｎ−ブチルジアニシ
ルホウ素、エチルキノリニウムジｎ−オクチルジアニシ
ルホウ素、ブチルキノリニウムジｎ−ドデシルジアニシ
ルホウ素、メチルピリジニウムテトラｎ−ブチルホウ
素、エチルピリジニウムテトラｎ−ブチルホウ素、ブチ
ルピリジニウムテトラｎ−ブチルホウ素、メチルキノリ
ニウムテトラｎ−ブチルホウ素、エチルキノリニウムテ
トラｎ−ブチルホウ素、ブチルキノリニウムテトラｎ−
ブチルホウ素、ｎ−ブチルトリフェニルホウ素のナトリ
ウム塩、リチウム塩等があげられる。これら陽イオン染
料及び増感剤は単独または２種以上を混合して用いるこ
ともできる。

【００３１】また、本発明に使用される紫外光重合開始
剤としては紫外光の照射により励起されてラジカルを発
生させるタイプの通常の光重合開始剤が用いられる。例
えば、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエー
テル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等
のベンゾイン系、ベンジルアルキルケタール等のケター
ル系、２，２−ジアルコキシアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔブチルト
リクロロアセトフェノン、ｐ−ｔブチルジクロロアセト
フェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフ
ェノン、

【００３２】ｐ−チオメチルフェニル−２−モルホリノ
プロピルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１等のアセ
トフェノン系、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェ
ノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシ
ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−フェ
ニルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ベン
ゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンゾ
スベロンジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミ
ノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、

【００３３】チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−アルキルチオキサントン、２，４−ジアルキル
チオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等の
チオキサントン系、２−アルキルアントラキノン等のア
ントラキノン系、α−アシロキシムエステル、アシルホ
スフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレー
ト、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノ
ン、４，４′−ジエチルイソフタロフェノン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、ジメチルアミノエチル安息香
酸、

【００３４】ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチル
アミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ジメチルアミノ安
息香酸イソアミル、ジメチルアミノ安息香酸２−エチル
ヘキシル、２−ニトロフルオレン等があげられる。一般
にＰ１型光開始剤と呼ばれる化合物はそれ単独でも使用
可能であるが、Ｐ２型光開始剤と呼ばれるベンゾフェノ
ン系、ベンジル系、チオキサントン系、アントラキノン
系、カンファーキノン系等の紫外光重合開始剤は、水素
供与性化合物と併用して用いられる。

【００３５】水素供与性化合物とは、光によって励起さ
れた開始剤に水素を供与できる化合物をいい、例えば一
般に用いられているアミン類、エタノールアミン類等が
ある。また、分子内にＰ２型の紫外線重合開始能をもつ
部分と、水素供与能をもつ部分を合わせもつ化合物の場
合は、それ単独で使用することも可能である。Ｐ１型光
開始剤としては、一般式(６)で表わされる開始剤が好適
であり、Ｐ２型開始剤としては、一般式(７)で表わされ
る開始剤、アンスラキノン系開始剤、カンファーキノン
系開始剤、及びチオキサントン系重合開始剤が好適であ
る。

【００３６】一般式（６）；

【化１０】（式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｘはアルキル基、ヒ
ドロキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、ア
ルコキシ置換アルキル基、モルホリン置換アルキル基、
カルボアルコキシ基、ベンジル基、ヒドロキシ置換ベン
ジル基、アルコキシ置換ベンジル基、ジアルキルホスフ
ィンオキサイド基、ジアリールホスフィンオキサイド基
を示す。）

【００３７】一般式（７）；

【化１１】（式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｙはアリール基、ベ
ンゾイル基、アルキル置換ベンゾイル基、ヒドロキシ置
換ベンゾイル基、ハロゲン置換ベンゾイル基、アミノ置
換ベンゾイル基を示す。）これらの重合開始剤は単独または２種以上を混合して用
いることもできる。本発明で用いられる重合性化合物と
は、重合性不飽和モノマー或いは重合性不飽和ポリマー
のうちいずれか、または両者の混合物である。

【００３８】重合性不飽和モノマーとしては、具体的に
はまず、アクリル酸またはメタクリル酸と１価アルコー
ルとのエステル化物があげられ、例えばアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステア
リル、メタクリル酸ステアリル等が含まれる。

【００３９】また、該モノマーとして、スチレン、ビニ
ルトルエン、メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニ
ルベンゼン等のビニルベンゼン類、ビニルイソブチルエ
ーテル、メチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、(メタ)アクリロニ
トリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビスアクリ
ルアミド等の（メタ）アクリル化合物類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、アリルアルコール、酢酸アリル、フタル酸ジアリ
ル類、トリメリット酸トリアリル等のアリル基を含有す
るモノマー等のその他のビニル化合物も使用できる。

【００４０】さらに該モノマーとして、アクリル酸、メ
タクリル酸等のカルボキシ基含有モノマー；２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有モノ
マー；ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート
等のポリイソシアネートと上記水酸基含有モノマーとの
付加物；リン酸と上記水酸基含有モノマーとの付加物；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルアセトアミド、ビニルピリジン類等の含窒素不飽
和モノマー等も使用できる。

【００４１】さらに該モノマーとして、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、

【００４２】１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート等のジ−、トリ
−またはテトラビニル化合物；

【００４３】前記の多価アルコールとエチレンオキシド
との付加物にアクリル酸及び／またはメタクリル酸を反
応せしめた生成物；前記の多価アルコールとプロピレン
オキシドとの付加物にアクリル酸及び／またはメタクリ
ル酸を反応せしめた生成物；前記の多価アルコールとε
−カプロラクトンとの付加物にアクリル酸及び／または
メタクリル酸を反応せしめた生成物；含リン重合性不飽
和モノマー等が包含される。以上に述べたモノマーは単
独で、または２種以上混合して使用できる。

【００４４】また、重合性不飽和ポリマーとしては、エ
チレン性不飽和基含有樹脂が包括され、具体的には次に
例示するものがあげられる。エチレン性不飽和基含有樹
脂としては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリル酸
を縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレタ
ン樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレ
ン性不飽和基含有リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽和
基含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコン
樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹脂等があげら
れる。特に、一般式（３）で表される（メタ）アクリル
官能性ポリオルガノシルセスキオキサンが好適である。

【００４５】

【化１２】

【００４６】（式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀はアルキル基、アリー
ル基または下記一般式(５）で表わされる(メタ）アクリ
ロキシ基を含む基であり、Ｒ₉，Ｒ₁₀のうち５〜５０モ
ル％が一般式（５）の（メタ）アクリロキシ基であ
る。）一般式（５）；

【００４７】

【化１３】

【００４８】（式中、Ｇは水素原子またはメチル基、Ｔ
は炭素数１〜１２の非置換または置換二価炭化水素基を
示す。）

【００４９】本発明において、硬化系に任意の充填剤を
添加することができる。ここでいう充填剤としては、有
機物、無機物、或いはそれらの複合物、混合物があげら
れる。有機の充填剤としては、例えば重合物を微細に粉
砕したものがあげられ、また無機の充填剤としては、シ
リカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、石英、ガラス、炭
酸カルシウム、カオリン、タルク、雲母、硫酸アルミニ
ウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リ
ン酸カルシウム等の粉末及びそれら粉末の表面を多官能
（メタ）アクリレート系モノマーまたはシランカップリ
ング剤で被覆処理したもの等があげられる。また複合物
には上記無機充填剤をエチレン性不飽和化合物に混合
し、重合硬化させた後に微細に粉砕したもの等があげら
れる。また、異種の充填剤を２種以上別途に添加、或い
は混合した後に添加しても何等差し支えない。

【００５０】また本発明における顔料、着色染料として
は、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、
チタンホワイト、クレー等の白色顔料、アルミパウダ
ー、アルミペースト、銀粉等のメタル系顔料をはじめと
する市販の各種顔料等の他、各種文献等（例えば「染料
便覧」有機合成化学協会編集，昭和４５年刊，「最新顔
料便覧」日本顔料技術協会編集，昭和５１年刊）に記載
されている公知のもの等が使用できる。本発明における
一般式（１）で表わされる陽イオン染料、一般式（２）
で表わされる増感剤は、各々硬化系配合物の０．００１
重量％以上用いることにより本発明の目的を達成するこ
とができる。それ以下だと重合が充分に行われず、硬化
が不充分に終わるおそれがある。好ましくは、０．０１
〜１０重量％の範囲である。大量に用いすぎることは、
経済的観点上、好ましくない。２種あるいはそれ以上の
陽イオン染料、増感剤を併用することも可能である。ま
た、陽イオン染料と増感剤の比率は任意であるが、１
０：１〜１：１０（モル比）の範囲が好ましい。

【００５１】また本発明における紫外光重合開始剤は、
硬化系配合物の０．０１〜２０重量％が好ましい。それ
以下だと硬化が不充分に終わる可能性があり、それ以上
だと経済的問題の他に、硬化後残留する開始剤による色
変、硬化物の劣化等が起こるおそれがあるので好ましく
ない。勿論、２種以上の紫外光重合開始剤を併用するこ
とも可能である。本発明の光硬化性材料は無溶剤型の材
料として利用可能であり、地球環境改善に寄与すること
が期待される。勿論、従来の溶剤で希釈した形で用いる
こともできる。その際に用い得る溶剤としては、従来の
塗料等の用途に用いられている一般の溶剤、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル
等のエステル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ
等のエチレングリコールのモノエーテル類等が使用可能
である。これらの溶剤１種または２種以上を混合して使
用することができる。有機溶剤は、材料の粘度を低下さ
せ、作業性、材料の基材の密着性等を向上させるための
ものである。

【００５２】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明する。な
お、硬化物の評価における完全硬化とは、硬化後の塗膜
の表面硬度がＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠した鉛筆引っ
かき試験機での測定で鉛筆硬度がＢ乃至それよりも硬
く、さらにカッターナイフで硬化塗膜を傷つけ、塗膜の
内面を目視観察及び手で触れ、べとつき、タックが全く
ない状態をいう。

【００５３】（実施例１）ペンタエリスリトールトリア
クリレート４５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート−ヘキサメチレンジイソジシアネート−ウレタンプ
レポリマー５０ｇ、紫外線重合開始剤２，２−ジエト
キシアセトフェノン１ｇ、アルミペースト(昭和アルミ
パウダー社製商品名５６１ＰＳ粒径４４μ以下加熱
残分６５．９％）１０ｇ、近赤外光吸収性陽イオン染料
(表１番号３、陰イオンはｎ−ブチルトリフェニルホウ
素アニオン）０.１ｇ、ホウ素系増感剤テトラブチルア
ンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素０.１gを充分
に混合し、サンプル１とした。

【００５４】（実施例２）ペンタエリスリトールトリア
クリレートに代えてトリエチレングリコールジアクリレ
ートを用いる以外は実施例１と同様にサンプル２を作成
した。

【００５５】（実施例３）ペンタエリスリトールトリア
クリレート−ヘキサメチレンジイソジシアネートウレタ
ンプレポリマーに代えて、フェニルグリシジルエーテル
アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネートウレタ
ンプレポリマーを用いる以外は実施例１と同様にサンプ
ル３を作成した。

【００５６】（実施例４）ペンタエリスリトールトリア
クリレート−ヘキサメチレンジイソジシアネートウレタ
ンプレポリマーに代えて、エポキシアクリレート樹脂
（昭和高分子社製リポキシＳＰ−４０１０）を用いる以
外は実施例１と同様にサンプル４を作成した。

【００５７】（実施例５）ペンタエリスリトールトリア
クリレート−ヘキサメチレンジイソジシアネートウレタ
ンプレポリマーに代えて、下記の構造のポリオルガノシ
ルセスキオキサンを用いる以外は実施例１と同様にサン
プル５を作成した。

【００５８】

【化１４】

【００５９】（式中、Ｒ₉,Ｒ₁₀の７０モル％がメチル
基、３０モル％が下記のメタクリロキシプロピル基であ
り、数平均分子量が約１００００である。）

【００６０】

【化１５】

【００６１】（実施例６）紫外線重合開始剤２，２−ジ
エトキシアセトフェノンに代えて、２−カルボメトキシ
ベンゾフェノンを用いる以外は実施例１と同様にサンプ
ル６を作成した。

【００６２】（実施例７）アルミペーストに代えてチタ
ンホワイト（石原産業社製商品名ＣＲ９０）を用いる
以外は実施例１と同様にサンプル７を作成した。

【００６３】（実施例８）アルミペーストに代えてカー
ボンブラック（昭和キャボット社製商品名Ｎ２２０Ｋ
平均粒径２０μ）１ｇを用いる以外は実施例１と同様
にサンプル８を作成した。

【００６４】（実施例９）陽イオン染料として、表１に
おける陰イオンがトシレートアニオンである番号３の染
料を用いる以外は実施例１と同様にサンプル９を合成し
た。

【００６５】（実施例１０）陽イオン染料として、表１
における番号６の染料（陰イオンはｎ−ヘキシルトリア
ニシルホウ素アニオン）を用いる以外は実施例１と同様
にサンプル１０を合成した。

【００６６】（実施例１１）陽イオン染料として、表１
における番号７の染料（陰イオンはｎ−ヘキシルトリア
ニシルホウ素アニオン）を用いる以外は実施例１と同様
にサンプル１１を合成した。

【００６７】（実施例１２）ホウ素系増感剤として、エ
チルピリジニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素を用い
る以外は実施例１と同様にサンプル１２を合成した。

【００６８】（実施例１３）ホウ素系増感剤として、テ
トラブチルアンモニウムジ−ｎ−ブチルトリフェニルホ
ウ素を用いる以外は実施例１と同様にサンプル１３を合
成した。

【００６９】（実施例１４）紫外線重合開始剤として、
ベンゾフェノン１ｇとジエタノールアミン１ｇを用いる
以外は実施例１と同様にサンプル１４を合成した。

【００７０】（比較例１）紫外線重合開始剤を添加しな
い以外は実施例１と同様にサンプルａを作成した。

【００７１】（比較例２）近赤外吸収性陽イオン染料を
添加しない以外は実施例１と同様にサンプルｂを作成し
た。

【００７２】（比較例３）ホウ素系増感剤を添加しない
以外は実施例１と同様にサンプルｃを作成した。

【００７３】（比較例４）近赤外吸収性陽イオン染料と
ホウ素系増感剤を添加しない以外は実施例１と同様にサ
ンプルｄを作成した。

【００７４】［硬化試験１］上記の組成にて作成したサ
ンプルを、２.５×７.０cmのアルミ板に２５０μｍの厚
さで塗布した。こうして得られた試験片を先ず波長８０
０nm〜９５０nmの範囲に分光分布を有する出力１５００
Ｗのハロゲンランプを１分間照射、その後波長２５０nm
〜４５０nmの範囲に分光分布を有する出力１００Ｗの高
圧水銀ランプを５分間照射した。硬化の結果を表２に示
す。

【００７５】実施例１〜１４のサンプルは陽イオン染料
の青色が完全に消色するとともに完全に硬化したが、比
較例のサンプルは硬化が不充分であった。また、増感剤
がないと（比較例３）、陽イオン染料の消色が不充分
で、硬化物が青く着色した。

【００７６】

【表４】［硬化試験２］最初に高圧水銀ランプを照射し、次にハ
ロゲンランプを照射する以外は硬化試験１と同様に全て
のサンプルについて硬化試験を行った。結果は硬化試験
１と全く同じであった。

【００７７】［硬化試験３］全てのサンプルに対して、
上記の高圧水銀ランプとハロゲンランプを同時に５分間
照射した。結果は硬化試験１，２と全く同じであった。

【００７８】［硬化試験４］サンプル１〜９に対してハ
ロゲンランプのみを１分間照射した。全てのサンプルと
も、表面の硬化が不充分で、タックが残った。

【００７９】［硬化試験５］サンプル１〜９に対して高
圧水銀ランプのみを５分間照射した。全てのサンプルと
も、塗膜表面のみ硬化し、塗膜内部は硬化不充分であっ
た。また陽イオン染料を添加したサンプルは全て染料の
消色が不充分で、硬化物が染料の色に着色した。

【００８０】（実施例１５）実施例１と同じ組成の混合
物（サンプル１）を等量のトルエンで希釈し、鋼板上に
上記組成物を５０ｇ/ｍ²付着するようスプレーコーティ
ングした。このサンプルを８０℃で３０分乾燥した後、
硬化試験１と同様、ハロゲンランプと高圧水銀ランプを
照射した。塗膜は完全硬化していた。

【００８１】（実施例１６）α−ナフトキシエチルアク
リレート６０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート２０g、紫外線重合開試剤ベンゾインｎ−ブチ
ルエーテル０．５g、実施例１の近赤外光吸収性陽イオ
ン染料０.１g、実施例１のホウ素系増感剤０．１ｇを充
分に混合し、均一組成物とした。これを厚さ３mmのガラ
ス製鋳型に注入し、硬化試験１と同様ハロゲンランプを
５分間、及び高圧水銀ランプを１０分間照射した。その
後、鋳型をはずし、硬化物を取り出した。硬化物は陽イ
オン染料の色が完全に消色するとともに完全硬化してい
た。

【００８２】（比較例５）実施例１の近赤外光吸収性陽
イオン染料０．１ｇ、実施例１のホウ素系増感剤０．１
ｇを添加しない以外は、実施例１６と同様に均一組成物
を作成した。これを実施例１６と同じ鋳型に注入し、高
圧水銀ランプを１０分間照射した。硬化物の紫外光照射
面は充分硬化していたが、反対側の非照射面は指を触れ
るとベタベタしており、硬化が不充分であった。

【００８３】

【発明の効果】本発明により、従来光硬化が困難であっ
た光透過性の低い内容物を含有していても光硬化が可能
な材料及びそれらの材料を光硬化する方法が提供され
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 6921−4Ｅ // Ｃ０８Ｆ 299/08 ＭＲＹ 7442−4Ｊ (72)発明者山内明神奈川県川崎市川崎区扇町５−１昭和電工株式会社化学品研究所内 (72)発明者中村佳澄神奈川県川崎市川崎区扇町５−１昭和電工株式会社化学品研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性不飽和化合物、一般式（１）で表
わされる近赤外光領域に吸収をもつ陽イオン染料、一般
式（２）で表わされる増感剤及び紫外光重合開始剤を含
有することを特徴とする光硬化性材料。一般式（１）；Ｄ⁺・Ａ^- （式中、Ｄ⁺は近赤外光領域に吸収をもつ陽イオンであ
りＡ^-は、各種陰イオンを示す。）一般式（２）；【化１】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立してアル
キル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、置換アル
キル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキ
ル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、ハロゲン
原子または置換シリル基を示し、Ｚ⁺ は４級アンモニウ
ム陽イオン、４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリニ
ウム陽イオン、ホスホニウム陽イオンまたは金属陽イオ
ンを示す。）
【請求項２】陽イオン染料の陰イオンが一般式（３）
で表わされる、請求項１の光硬化性材料。一般式（３）；【化２】（式中、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立してアル
キル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、置換アル
キル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキ
ル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、ハロゲン
原子または置換シリル基を示す。）
【請求項３】重合性不飽和化合物、一般式(１)で表わ
される近赤外光領域に吸収をもつ陽イオン染料、一般式
(２)で表わされる増感剤、紫外光重合開始剤と、顔料及
び／または着色染料を含有することを特徴とする光硬化
性材料（一般式（１）及び一般式（２）は請求項１と同
じ）。
【請求項４】重合性不飽和化合物が、一般式（４）で
表わされる（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセ
スキオキサンを含有することを特徴とする請求項１，２
及び請求項３の光硬化性材料。一般式（４）；【化３】（式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀はアルキル基、アリール基または下
記一般式(５）で表わされる（メタ)アクリロキシ基を含
む基であり、Ｒ₉，Ｒ₁₀のうち５〜５０モル％が一般式
（５）の（メタ）アクリロキシ基である。）一般式（５）；【化４】（式中、Ｇは水素原子またはメチル基、Ｔは炭素数１〜
１２の非置換または置換二価炭化水素基を示す。）
【請求項５】紫外光重合開始剤が、一般式（６）で表
わされる化合物である請求項１，２及び３の光硬化性材
料。一般式（６）；【化５】（式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｘはアルキル基、ヒ
ドロキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、ア
ルコキシ置換アルキル基、モルホリン置換アルキル基、
カルボアルコキシ基、ベンジル基、ヒドロキシ置換ベン
ジル基、アルコキシ置換ベンジル基、ジアルキルホスフ
ィンオキサイド基またはジアリールホスフィンオキサイ
ド基を示す。）
【請求項６】紫外光重合開始剤が、一般式（７）で表
わされる化合物と水素供与性化合物の併用系である請求
項１，２及び３の光硬化性材料。一般式（７）；【化６】（式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｙはアリール基、ベ
ンゾイル基、アルキル置換ベンゾイル基、ヒドロキシ置
換ベンゾイル基、ハロゲン置換ベンゾイル基またはアミ
ノ置換ベンゾイル基を示す。）
【請求項７】アンスラキノン系化合物、チオキサント
ン系化合物またはカンファーキノン系化合物から選ばれ
た紫外光重合開始剤と水素供与性化合物の併用系である
請求項１，２及び３の光硬化性材料。
【請求項８】重合性不飽和化合物、一般式（１）で表
わされる近赤外光領域に吸収を持つ陽イオン染料、一般
式（２）で表わされる増感剤及び紫外光重合開始剤を含
有する光硬化性材料に、近赤外光と紫外光を同時に、ま
たは別々に照射する光硬化方法（一般式（１）及び
（２）は請求項１と同じ）。