JPH05345790A - アルキルビスアシルホスフインオキシド - Google Patents

アルキルビスアシルホスフインオキシド

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JPH05345790A
JPH05345790A JP4278200A JP27820092A JPH05345790A JP H05345790 A JPH05345790 A JP H05345790A JP 4278200 A JP4278200 A JP 4278200A JP 27820092 A JP27820092 A JP 27820092A JP H05345790 A JPH05345790 A JP H05345790A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、式Ｉの化合物、及びそれを含む組
成物に関する。 〔式中、Ｒ1 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、
シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表し、そして
Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立して、非置換の又はハロゲン
原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基及び炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基から選択された１，２，３
又は４個の置換基を有するフェニル基を表すが、但しＲ
2 及びＲ3 がハロゲン置換フェニル基を表す場合には、
Ｒ1 はデシル基を表さない。〕 【効果】 本発明の化合物は、エチレン性不飽和光重合
性化合物のための光開始剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビスアクリルホスフィ
ンオキシド光開始剤及び該光開始剤を含有する組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】モノ−及びビスアクリルホスフィンオキ
シドは光開始剤として知られている。ＥＰ−Ａ−１８４
０９５には、歯科用組成物用の光開始剤として使用され
るビスアクリルホスフィンオキシドが記載されている。
ＥＰ−Ａ−２６２６２９には、印刷版製造用及びレリー
フ成形用の水性アルカリ性媒質中で現像され得る組成物
中でのビスアクリルホスフィンオキシドの用途が開示さ
れている。他のモノ−及びビスアクリルホスフィンオキ
シド光開始剤はＥＰ−Ａ−４１３６５７に開示されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】光開始剤の広範囲の応
用のために、容易に製造できる効果的な光開始剤が要求
され続けている。リン原子上にアルキル基を有する或る
種のビスアクリルホスフィンオキシドは効果的な光開始
剤であることが見出されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かくして本発明は、次式
Ｉ
【化７】 〔式中、Ｒ1 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、
シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ2 及
びＲ3 は互いに独立して、非置換の又はハロゲン原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基によりモノ置換ないしテト
ラ置換されたフェニル基を表すが、但しＲ2 及びＲ3 が
ハロゲン置換フェニル基を表す場合には、Ｒ1 はデシル
基を表さない。〕で表される化合物に関する。
【０００５】炭素原子数１ないし１８のアルキル基Ｒ1
は、線状又は枝分れ状であってよく、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２，
４，４−トリメチルペンチ−１−イル基、２−エチルヘ
キシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタ
デシル基である。
【０００６】ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基によりモノ置換ないしテトラ置換されたフェニル基と
してのＲ2 及びＲ3 は、例えばクロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、テトラクロロフェニル基、トリル基、
ジメチルフェニル基、メシチル基、テトラメチルフェニ
ル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエ
チルフェニル基、メチルエチルフェニル基、ジメチルエ
チルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェ
ニル基、トリメトキシフェニル基、ジメトキシメチルフ
ェニル基、メトキシメチルフェニル基、ジメチルメトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニ
ル基、ジエトキシメチルフェニル基、プロピルオキシフ
ェニル基、ブトキシフェニル基、ジブトキシフェニル
基、ブトキシメトキシフェニル基、エトキシメトキシフ
ェニル基又はブトキシエトキシフェニル基であり、メシ
チル基及びジメトキシフェニル基が好ましい。
【０００７】Ｒ2 及びＲ3 は、ハロゲン原子、炭素原子
数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基によりモノ置換ないしテトラ置換、
好ましくはモノ置換ないしトリ置換、特にはジ置換又は
トリ置換されたフェニル基である。ハロゲン原子は弗素
原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子、特には塩素原
子である。好ましいのはＲ2 及びＲ3 が同一である式Ｉ
で表される化合物である。
【０００８】式Ｉで表される興味深い化合物は、Ｒ1 が
炭素原子数１ないし１８のアルキル基例えば炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、特には炭素原子数１ないし
８のアルキル基、又はシクロヘキシル基を表し、そして
Ｒ2 及びＲ3 が塩素原子、炭素原子数１ないし４のアル
キル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
により置換されたフェニル基を表す化合物である。
【０００９】式Ｉで表される重要な化合物は、Ｒ1 がシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１ない
し８のアルキル基又は炭素原子数１２ないし１８のアル
キル基を表し、そしてＲ2 及びＲ3 がハロゲン置換フェ
ニル基を表す化合物である。
【００１０】式Ｉで表される他の興味深い化合物は、Ｒ
1 が炭素原子数４ないし８のアルキル基又はシクロヘキ
シル基を表す化合物である。式Ｉで表される他の好まし
い化合物は、Ｒ2 及びＲ3 が２，６−又は２，４，６−
置換フェニル基を表す化合物である。
【００１１】好ましいのは、Ｒ2 及びＲ3 が炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基、特にメトキシ基及び／又は
炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基によ
り置換されたフェニル基である式Ｉで表される化合物で
ある。
【００１２】式Ｉで表される他の興味深い化合物は、Ｒ
2 及びＲ3 が炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、特
にメトキシ基により置換されたフェニル基である化合物
である。
【００１３】本発明の化合物は、例えば下記図式に従
い、少なくとも２当量の塩基の存在下で少なくとも２当
量の酸クロライドIIにより第一ホスフィンIII をジアシ
ル化し、次いで得られたジアシルホスフィンIVを酸化し
てホスフィンオキシドを生じさせることにより製造する
ことができる：
【化８】
【００１４】次式
【化９】 で表される非対称化合物は、１当量の酸クロライド(II)
と１当量の
【化１０】Ｒ3 −ＣＯ−Ｃl (IIa) を用いることにより得られる。
【００１５】適当な塩基の例は第三アミン、アルカリ金
属、リチウムジイソプロピルアミド、アルカリ金属アル
コキシド又はアルカリ金属水素化物である。最初の反応
段階は溶液中で行われる。適当な溶媒は特には炭化水素
例えばアルカン、ベンゼン、トルエン又はキシレンであ
る。生じた塩基クロライド(base chloride) が分離され
た後、ホスフィン(IV)が蒸発により単離され得るか、又
は(IV)が単離されることなく粗生成物の溶液で第二の反
応段階が行われる。第二段階のための特に適する酸化剤
は過酸化水素及び有機ペルオキシ化合物例えば過酢酸、
又は空気である。
【００１６】出発物質として使用される第一ホスフィン
(III) は、幾つかが市販化合物で公知であり、また公知
化合物と同様に製造することができる〔これに関して、
Houben-Weyl,「Methoden der organischen Chemie （有
機化学の方法）」XII/1 第60−63頁（1963年) ゲオルグ
ティーメ出版（G. Thieme Verlag),ストゥツガルト(S
tuttgart) 参照〕。式(II)及び(IIa) で表される酸クロ
ライドもまた従来からの公知方法により製造される。
【００１７】式Ｉで表される化合物は、エチレン系不飽
和化合物又は該化合物を含む混合物の光重合用の光開始
剤として本発明に従って使用することができる。不飽和
化合物は一つ又はそれ以上のオレフィン性二重結合を含
むことができる。それらは低分子量の（モノマーの）又
は高分子量の（オリゴマーの）化合物であってよい。一
つの二重結合を含むモノマーの例として、アルキル又は
ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又は
２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアク
リレート、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレ
ートが挙げられる。この種のモノマーの他の例はアクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
置換（メタ）アクリルアミド、ビニルアセテートのよう
なビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのような
ビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン及びハロ
スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化
ビニリデンである。
【００１８】１個より多い二重結合を含むモノマーの例
は、エチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレー
ト、ビスフェノールＡジアクリレート、４，４′−ビス
（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパ
ン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリトリトールトリアクリレート及びテトラアクリレー
ト、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ビニルア
クリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルサクシネー
ト、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイル
エチル）イソシアヌレート、及びジビニルエーテル例え
ばトリエチレングリコールジビニルエーテルである。
【００１９】相対的に高分子量の（オリゴマーの）ポリ
不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリ
ル化ポリエーテル、アクリル化ポリウレタン及びアクリ
ル化ポリエステルである。不飽和オリゴマーの他の例は
不飽和ポリエステル樹脂であり、それらは通常マレイン
酸、フタル酸と１種又はそれ以上のジオールから製造さ
れ、また約５００ないし３０００の分子量を有する。こ
のタイプの不飽和オリゴマーはまたプレポリマーとして
知られている。
【００２０】プレポリマーとポリ不飽和モノマーの二成
分混合物、又は更にモノ不飽和モノマーを含む三成分混
合物がしばしば使用される。この場合のプレポリマーは
主にコーティングフィルムの性質を一番左右する。この
ポリマーの多様性は、当業者が硬化フィルムの性質を変
性できるようにする。ポリ不飽和モノマーはコーティン
グフィルムを不溶性にする架橋剤として作用する。モノ
不飽和モノマーは反応性性希釈剤として作用し、それに
より、溶媒の使用を必要とせずに粘度が低下する。
【００２１】プレポリマーに基づく該タイプの二−及び
三成分系は、印刷インクとして、及び表面塗料、フォト
レジスト又は他の光硬化性組成物として、どちらでも使
用される。不飽和ポリエステル樹脂は通常、モノ不飽和
モノマー好ましくはスチレンと一緒に二成分系にて使用
される。フォトレジストのために、特定の単一成分系、
例えばＤＥ−Ａ ２３０８８３０に記載されているポリ
マレイミド、ポリカルコン又はポリイミドがしばしば使
用される。
【００２２】不飽和化合物は、非光重合性フィルム形成
用成分と混合して使用することもできる。これらは例え
ば物理的に乾燥性のポリマーであっても、有機溶媒例え
ばニトロセルロース又はセルロースアセトブチレート中
のそれらの溶液であってもよい。しかしながら，これら
はまた化学的硬化性の又は熱硬化性の樹脂、例えばポリ
イソシアネート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂であ
ってよい。熱硬化性樹脂の付随的用途は、第一段階で光
重合し第二段階で熱の後処理により架橋するいわゆるバ
イブリッド系に使用するために重要である。
【００２３】光開始剤に加えて、光重合性混合物は更に
他の添加剤を含むことができる。これらの例は、時期尚
早の重合を防ぐための加熱抑制剤(thermal inhibitors)
例えばヒドロキノン又は立体障害アミンである。暗室中
の保存寿命は、銅化合物、燐化合物、第四アンモニウム
化合物又はヒドロキシルアミン誘導体を使用することに
より長期化することができる。重合の開始に際して表面
へ移動するパラフィン又は同様なワックス類似物質を添
加することにより、重合中で雰囲気酸素を排除すること
ができる。光安定剤として、ＵＶ吸収剤例えばベンゾト
リアゾール、ベンゾフェノン、ヒドロキシフェニル−ｓ
−トリアジン又はオキサルアニリドタイプのものを少量
加えることができる。ＵＶ光を吸収しない光安定剤例え
ば立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を加えると更に良い。
【００２４】光重合は、アミン例えばトリエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチルｐ−ジメ
チルアミノベンゾエート又はミヒラーケトン(Michler's
ketone)を加えることにより促進され得る。この効果は
ベンゾフェノンタイプの芳香族ケトンを加えることによ
り増大させることができる。光重合は感光剤の添加によ
り更に促進され得、それはスペクトル感光性を変位させ
るか広げる。これらは特には芳香族カルボニル化合物例
えばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン
及び３−アシルクマリン誘導体、ならびに３−（アロイ
ルメチレン）チアゾリン類である。
【００２５】他の慣用添加剤は、用途にもよるが、蛍光
増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤又は流れ調整剤で
ある。本発明の式Ｉで表される光開始剤は、透明性を低
減させる物質を含有する重合性組成物を硬化するのに特
に適している。厚い着色塗料は、例えばＵＳ−Ａ−５０
１３７６８に記載されているように、ガラス微粒子又は
粉末化ガラス繊維の添加により硬化させることができ
る。
【００２６】従って本発明は、(a) 少なくとも１種のエ
チレン性不飽和光重合性化合物と、(b) 光開始剤として
式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む組成物
（該組成物が別の光開始剤及び／又は他の添加剤を更に
含むことは可能である。）にも関する。
【００２７】光重合性組成物は、都合よくは光開始剤
(b) を、全固形分に基づいて０．０５ないし１５重量
％、好ましくは０．２ないし５重量％の量で含む。本発
明はまた、成分(a) が水に溶解又は分散した少なくとも
１種のエチレン性不飽和光重合性化合物である組成物に
も関する。
【００２８】このタイプの照射硬化性水性プレポリマー
分散系は様々な態様で市販されている。この語句は、水
とそれに分散された少なくとも１種のプレポリマーの分
散系を意味している。これらの系の水の濃度は例えば５
ないし８０重量％、特には３０ないし６０重量％であ
る。照射硬化性プレポリマー又はプレポリマー混合物
は、例えば９５ないし２０重量％、特には７０ないし４
０重量％の濃度で存在する。これらの組成物中の水及び
プレポリマーとして示される合計の％はどの場合も１０
０であり、それに様々な量の助剤及び添加剤が用途に依
存して加えられる。
【００２９】しばしば溶解もされる照射硬化性水分散フ
ィルム形成性プレポリマーは、水性プレポリマー分散系
として単官能性又は多官能性のそれ自体公知のエチレン
性不飽和プレポリマーであり、フリーラジカルにより開
始され得、そしてプ例えばプレポリマー１００ｇ当たり
０．０１ないし１．０モルの重合性二重結合を含有し、
また例えば少なくとも４０００の、特には５００ないし
１００００の平均分子量を有する。しかしながら、用途
に依存して、もっと高い分子量を有するプレポリマーも
また適当である。例えば重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含有し
１０の最大酸価数を有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ
二重結合を含有するポリエーテル、１分子当たり少なく
とも２個のエポキシド基を含有するポリエポキシドと少
なくとも１個のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
反応のヒドロキシル基含有生成物、ＥＰ−Ａ−１２３３
９に記載されているアクリル基を含有するポリウレタン
（メタ）アクリレート及びα，β−エチレン性不飽和ア
クリル酸コポリマーである。これらのプレポリマーの混
合物もまた使用されてよい。ＥＰ−Ａ−３３８９６に記
載されている重合性プレポリマーもまた適当であり、そ
れは少なくとも６００の平均分子量、０．２ないし１５
％のカルボキシル基分及びプレポリマー１００ｇ当たり
０．０１ないし０．８モルの重合性Ｃ−Ｃ二重結合分(c
ontent of double bond)を有する重合性プレポリマーの
チオエーテル付加物である。特定のアルキル（メタ）ア
クリレートをベースとする他の適当な水性分散系はＥＰ
−Ａ−４１１２５に記載されており、またウレタンアク
リレートから作られる適当な水−分散性の照射硬化性プ
レポリマーは、ＤＥ−Ａ−２９３６０３９に記載されて
いる。
【００３０】これらの照射硬化性水性プレポリマー分散
系は、他の添加剤として分散助剤、乳化剤、酸化防止
剤、光安定剤、染料、顔料；充填剤例えばタルク、石
膏、シリカ、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛及び
酸化鉄；反応促進剤、流れ調整剤、潤滑剤、湿潤剤、増
量剤、艶消し剤、消泡剤及び表面塗装技術で慣用されて
いる他の助剤を含むことができる。適当な分散助剤は極
性基を含有する有機化合物、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン及びセルロースエーテルであ
る。使用できる乳化剤は、非イオン性乳化剤、また可能
なイオン性乳化剤である。
【００３１】或る場合には、本発明の光開始剤の２種又
はそれ以上の混合物を使用することも有利であり得る。
公知の光開始剤との混合物、例えばベンゾフェノン、ア
セトフェノン誘導体、ベンゾインエーテル、ベンジルケ
タール、モノアクリルホスフィンオキシド、他のビスア
クリルホスフィンオキシド、パーエステル又はチタノセ
ンとの混合物を使用することも勿論可能である。
【００３２】従って本発明はまた、追加の光開始剤が次
式II
【化１１】 〔式中、Ｒ4 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、−
ＯＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＲ8 、
【化１２】 （式中、ｎは２ないし１０の値を表し、Ｇは
【化１３】 を表す。）を表し、Ｒ5 及びＲ6 は互いに独立して水素
原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル
基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基、又は−Ｏ
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −炭素原子数１ないし１６のアル
キル基（ｍは１ないし２０の数を表す。）を表すか、又
はＲ5 とＲ6 はそれらの結合している炭素原子と一緒に
なってシクロヘキシル環を形成し、Ｒ7 はヒドロキシル
基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基又は−Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ）m −炭素原子数１ないし１６のアルキル
基を表すが、但し、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 の全てが同時に
炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ）m −炭素原子数１ないし１６のアルキル基
を表すことはなく、Ｒ8 は水素原子、
【化１４】 を表す。〕で表される化合物及び／又は次式III
【化１５】 〔式中、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11は互いに独立して水素原子
又はメチル基、或はそれらの混合物を表す。〕で表され
る化合物である組成物にも関する。
【００３３】炭素原子数１ないし１８のアルキル基Ｒ4
はＲ1 で定義された通りであってよい。炭素原子数１な
いし６のアルキル基Ｒ5 及びＲ6 並びに炭素原子数１な
いし４のアルキル基Ｒ7 もまた、それぞれの炭素原子数
を別にすればＲ1 で定義された通りであってよい。炭素
原子数１ないし１８のアルコキシ基Ｒ4 は、例えば枝分
れ状の又は非置換のアルコキシ基例えばメトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
イソブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、ペ
ントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オ
クチルオキシ基、２，４，４−トリメチル−１−ペント
キシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ
基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基又はオクタデシ
ルオキシ基である。
【００３４】炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基Ｒ
5 、Ｒ6 及びＲ7 は、相当する炭素原子数を別にすれば
Ｒ4 で定義された通りである。それらはデシルオキシ
基、メトキシ基又はエトキシ基、特にメトキシ基又はエ
トキシ基であるのが好ましい。
【００３５】−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −炭素原子数１
ないし１６のアルキル基は、その鎖の末端が炭素原子数
１ないし１６のアルキル基である１ないし２０の連続的
なエチレンオキシド単位を意味する。ｍは好ましくは１
ないし１０、例えば１ないし８、特には１ないし６であ
る。エチレンオキシド単位鎖は、炭素原子数１ないし１
０のアルキル基、例えば炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基を末端基
とするものが好ましい。
【００３６】好ましいのは、式IIにおけるＲ5 及びＲ6
が互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を
表すか、又はそれらの結合している炭素原子と一緒にな
ってシクロヘキシル環を形成し、Ｒ7 がヒドロキシル基
を表す組成物である。
【００３７】他の好ましい組成物は、式II及び／又は式
III で表される化合物との混合物中の式Ｉで表される化
合物の比率が５ないし９５％、好ましくは３０ないし７
０％である組成物である。
【００３８】重要な組成物はまた、式Ｉで表される化合
物におけるＲ1 がｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基又は２，
４，４−トリメチル−１−ペンチル基を表し、Ｒ2 及び
Ｒ3が同一で２，６−ジメトキシフェニル基又は２，
４，６−トリメチルフェニル基を表し、そして式IIで表
される化合物におけるＲ5 及びＲ6 が同一でメチル基を
表し、Ｒ7 がヒドロキシル基又はｉ−プロポキシ基を表
す組成物である。
【００３９】同様に好ましいのは、Ｒ1 がｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基又は２，４，４−トリメチル−１−ペ
ンチル基を表し、そしてＲ2 及びＲ3 が同一で２，６−
ジメトキシフェニル基又は２，４，６−トリメチルフェ
ニル基を表す式Ｉで表される化合物、及び、Ｒ9 及びＲ
10が水素原子を表し、Ｒ11がメチル基を表す式III で表
される化合物２０％とＲ9 、Ｒ10及びＲ11がメチル基を
表す式III で表される化合物８０％とからなる式III で
表される化合物の混合物が存在する組成物である。
【００４０】特に興味深い組成物は、室温で液体の式
Ｉ、II及び IIIで表される光開始剤混合物を含有する上
記組成物である。
【００４１】式Ｉ、II及び IIIで表される化合物の製造
方法は一般に公知であるり、又化合物の幾つかは市販さ
れている。式IIで表されるオリゴマー化合物の製造は、
例えばＥＰ−Ａ−０１６１４６３に記載されている。式
III で表される化合物の製造は例えばＥＰ−Ａ−２０９
８３１に記載されている。
【００４２】光重合性組成物は、様々な目的に、例えば
印刷インキとして、ワニスとして、例えば木又は金属用
の白色ペイントとして、塗料組成物特に紙、木、金属又
はプラスチック用塗料組成物として、顔料着色ペイント
として、日光硬化性建築仕上げ及び道路標識用ペイント
として、透明又は着色水性分散系を製造するために、写
真再現プロセスのために、有機溶媒又は水性アルカリ性
媒質を用いて現像され得る画像記録プロセスや印刷版の
製造のために、スクリーン印刷用マスクを製造するため
に、歯科用充填材料として、接着剤として、プリント電
子回路用のエッチング剤又は永久レジストとして及び半
田ストップマスクとして、例えば米国特許第４５７５３
３０号明細書に記載されている嵩張り硬化（bulk curin
g:透明型でのＵＶ硬化）により又は立体平板印刷法によ
り三次元物品を製造するために、複合材料（例えばガラ
ス繊維及び他の助剤を含んでいてよいスチレン系ポリエ
ステル）及び他の薄層組成物を製造するために、電子部
品をコーティング又はカプセル封入するために、又は光
学繊維用塗料として、使用することができる。
【００４３】本発明の光硬化性組成物は、全タイプの物
質、例えば木、紙、セラミック、プラスチック例えばポ
リエステル及び酢酸セルロースフィルム、金属例えば銅
及びアルミニウムのための塗料材料として適しており、
その保護性の塗膜又は画像に光硬化が適用されるべきで
ある。基材は、該基材に液体組成物、溶液又は懸濁液を
適用することにより被覆できる。これは、例えば浸漬、
刷毛塗り、散布又はリバースロール塗布により達成でき
る。適用量（層厚）と基材タイプ（塗装する基体）は、
適用の所望分野に依存する。写真情報記録用の適当な基
材の例は、ポリエステルや酢酸セルロースのフィルム又
は樹脂コーティング紙である。オフセット印刷版用の塗
装基材は、特別に処理されたアルミニウムであり、また
プリント回路を製造するための塗装基材は銅被覆ラミネ
ートである。写真材料とオフセット印刷版の膜厚は、通
常は約０．５ないし約１０μｍである。もし溶媒が併用
されるならば、これらは塗装後に除去される。
【００４４】光硬化は印刷インクには非常に重要であ
る；というのは、結合剤の乾燥時間は、記録製品の生産
速度における決定的要因であり、１秒の何分の１の範囲
内にあるべきであるからである。ＵＶ硬化性印刷インク
は、オフセット印刷に特に重要である。
【００４５】本発明の光硬化性の組成物は、フレキソ印
刷又は凸版印刷用の印刷版を製造するのにも非常に適し
ている。ここで、溶解性の線状ポリアミド又はスチレン
／ブタジエン−ゴムと、光重合性モノマー、例えばアク
リルアミド又はアクリレート及び光開始剤の混合物が使
用される。これらの系（湿式又は乾式）から作られたフ
ィルム及びプレートが、印刷原画のネガ（又はポジ）を
通して暴露され、その後非硬化部分が適当な溶媒で溶出
される。次いで有機溶媒中で又は水性アルカリ性媒質中
で現像が行われる。
【００４６】光硬化の別の使用分野は、金属の、例えば
シート、チューブ、罐又は瓶の蓋の塗装、及び例えばＰ
ＶＣ製の床又は壁の被覆のための樹脂塗膜の硬化であ
る。紙における光硬化の例は、ラベル、レコードジャケ
ット又は本のカバーへの無色コーティングである。
【００４７】光重合性組成物の使用は、画像作製技術の
ためと情報担体の光学的生産のためにも重要である。こ
れらの目的のために、基材に適用した塗膜（乾式又は湿
式）にフォトマスクを通して短波長の光を照射し、非暴
露面を溶媒で処理して除去する（＝現像）。光硬化性塗
膜は、金属への電着によっても適用できる。暴露面は、
架橋した／ポリマーであり、そのため不溶性であり、基
材上に残存する。適当に染色された場合、可視画像が形
成される。もしも基材が蒸着金属塗膜(metallized coat
ing)である場合、暴露及び現像後に、エッチングにより
非暴露面からその金属を除去したり、亜鉛メッキ(elect
roplating)により膜厚を増大させたりすることができ
る。このようにしてプリント電子回路板及びフォトレジ
ストを作製することができる。
【００４８】重合は、太陽光を使用する又は短波長放射
が豊富である光を使用する照射による光重合の既知の方
法により実施される。適当な光源の例は、水銀−中圧、
高圧及び低圧−ランプ、超化学線蛍光灯、金属ハロゲン
ランプ又はレーザであって、その最大放射は２５０−４
５０ｎｍの範囲内である。レーザ光源には、フォトマス
クを必要としない利点があり、その理由は制御されたレ
ーザ光線が光硬化性塗膜上に直接描くからである。光増
感剤との組み合わせが採用される場合、比較的に長波の
光又は６００ｎｍまでのレーザ光線を使用することがで
きる。
【００４９】更に本発明は、少なくとも１個のエチレン
性の不飽和二重結合を含有するモノマー、オリゴマー又
はポリマーの化合物を光重合する方法に関し、それは上
記組成物を２００ないし６００ｎｍの範囲内の波長の光
で照射することからなる。
【００５０】本発明の光開始剤は高い反応性を有し、使
用されたときに塗装表面は良好な光沢値を有する。低い
黄色化蛍光のせいで、本発明の化合物は白色ペイントに
使用するのに特に適し、厚い塗膜を硬化するそれらの能
力は、それらを印刷版及び複合材料の製造のために使用
することを可能にする。本発明の硬化組成物の日光中の
保存は、それらの硬度を更に増大させ変色値を更に減少
させる。
【００５１】
【実施例】以下の実施例は本発明をより詳細に示すのに
役立つ。部及び％は、発明の詳細な説明の残余部分及び
特許請求の範囲においても同様に、特記しない限り重量
による。実施例及び表中の“計算値”は元素分析におけ
る理論値を示す。
【００５２】実施例１：ビス（２，４，６−トリメチル
ベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシドの製造 ブチルリチウム１４０．６ｍｌ（０．２２５モル，１．
６Ｍ）を、テトラヒドロフラン８０ｍｌ中のジイソプロ
ピルアミン３１．９ｍｌ（０．２２５モル）の溶液に、
窒素ガス下０℃で３０分間にわたって滴下添加する。こ
の溶液を、テトラヒドロフラン２００ｍｌ中の２，４，
６−トリメチルベンゾイルクロライド４１．１ｇ（０．
２２５モル）及びイソブチルホスフィン１２ｍｌ（０．
１０２モル）の溶液に、−３０℃で３０分間にわたって
滴下添加する。その混合物を−３０℃で２時間攪拌した
後、その黄色溶液を室温まで温め、そして水で一度洗浄
する。硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾燥し、濾過
し、ロータリーエバポレータで蒸発させる。残渣をトル
エン２００ｍｌに溶解し、３０％過酸化水素１１．６ｇ
（０．１０２モル）を加える。混合物を２時間攪拌した
後、最初に水で、次いで飽和炭酸水素ナトリウム溶液で
洗浄する。次いで硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾
燥し、濾過し、その溶液をロータリエバポレータで蒸発
させる。ヘキサンから結晶化させると上記化合物２７．
８ｇ（理論値の６８．５％）が黄色粉末として得られ
る。融点８５〜８６℃。 元素分析： 計算値％Ｃ 72.34 実測値％Ｃ 72.13 計算値％Ｈ 7.84 実測値％Ｈ 7.94
【００５３】実施例２：ビス（２，６−ジメチトキシベ
ンゾイル）−ｎ−ブチルホスフィンオキシドの製造 ｎ−ブチルホスフィン１８ｇ（０．１０モル，トルエン
中５０％）及びトリエチルアミン３０．７ｍｌ（０．２
２モル）の混合物を、トルエン２００ｍｌ中の２，６−
ジメトキシベンゾイルクロライド４４．１ｇ（０．２２
モル）の溶液に、１００〜１１０℃で６０分間にわたっ
て滴下添加する。その混合物を１００〜１１０℃で６時
間攪拌した後、生じた懸濁液を室温まで温め、トルエン
で希釈し、そして水で一度、次いで重炭酸ナトリウム溶
液で一度洗浄する。その有機相に３０％過酸化水素１
１．３ｇ（０．１０モル）を加え、該混合物を４０℃で
２時間攪拌する。その混合物を、最初に水で、次いで飽
和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムを
用いて有機相を乾燥し、濾過し、そしてロータリエバポ
レータで蒸発させる。醋酸エチルから結晶化させると上
記化合物３０．２ｇ（理論値の６９．６％）が黄色粉末
として得られる。融点１５１〜１５２℃。 元素分析： 計算値％Ｃ 60.83 実測値％Ｃ 60.84 計算値％Ｈ 6.26 実測値％Ｈ 6.35
【００５４】実施例３〜３８：適当な置換ベンゾイルク
ロライド及びホスフィンを用いて、実施例１の化合物及
び実施例２の化合物と同様に、実施例３〜３８の化合物
を製造した。その化合物とそれらの分析データを表１〜
表４に示す。
【００５５】
【化１６】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】実施例３９：２，６−ジメチトキシベンゾ
イル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ｎ−ブチル
ホスフィンオキシドの製造 ｎ−ブチルホスフィン９．０ｇ（０．０５モル，トルエ
ン中５０％）及びトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１
０モル）の混合物を、トルエン１００ｍｌ中の２，４，
６−トリメトキシベンゾイルクロライド９．１ｇ（０．
０５モル）の溶液に、窒素ガス下１００〜１１０℃で１
０分間にわたって滴下添加する。その混合物を１００〜
１１０℃で３時間攪拌した後、トルエン５０ｍｌ中の
２，６−ジメトキシベンゾイルクロライド１０ｇ（０．
０５モル）の溶液を同温度で３０分間にわたって滴下添
加する。その混合物を１００〜１１０℃で更に５時間攪
拌した後、生じた懸濁液を室温まで温め、そして水で一
度、次いで重炭酸ナトリウム溶液で一度洗浄する。その
有機相に３０％過酸化水素５．７ｇ（０．０５モル）を
加え、該混合物を６０℃で２時間攪拌する。次いでその
混合物を、水及び飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、
硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾燥し、濾過し、そ
してロータリエバポレータで蒸発させる。クロマトグラ
フィー（溶出剤：ヘキサン／醋酸エチル １：１）によ
り精製し、続いてシクロヘキサンから結晶化させると、
標記化合物１．８０ｇ（理論値の８．７％）が９４〜９
６℃の融点を有する黄色粉末として得られる。 元素分析： 計算値％Ｃ 66.33 実測値％Ｃ 65.61 計算値％Ｈ 7.02 実測値％Ｈ 7.04
【００６０】実施例４０ ：白色ペイント中の光開始剤の反応性 エベクリル 830〔 Ebecryl《登録商標》８３０〕 ６７．５部 （ポリエステル アクリレート，ＵＣＢ製，ベルギー，） ヘキサンジオール ジアクリレート ５．０部 トリメチロールプロパン トリアクリレート ２．５部 ルチル型の二酸化チタン（Ｒ−ＴＣ２） ５．０部 からなる白色ペイント配合剤に、０．５及び１．０重量
％の濃度の光開始剤を混入する。
【００６１】その試料をチップボードに、１００μｍハ
ンドコーターを用いて塗布し、８０Ｗ／ｃｍ水銀中圧ラ
ンプ〔ハノヴィア型(Hanovia type)〕を用い、ベルト速
度１０ｍ／分で硬化させる。拭取り強さ(The wipe stre
ngth) に到達するまでの通過数を測定する。硬化後、こ
のように硬化したペイント塗膜上で、直ちにケーニッヒ
振子型硬度(Koenig pendulum hardness ，ＤＩＮ５３１
５７）を測定する。その塗膜を次いで４個の４０Ｗラン
プ〔フィリップス(Philips) ＴＬ０３〕下にさらし、１
５分後及び１６時間後に振子型硬度を再測定する。１６
時間後に黄色度指数をＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０に従
って測定する。振子型硬度及び拭取り強さは、試験した
光開始剤の反応性の尺度である；拭取り強さが達成され
るまでの通過数が低いほど、そして振子型硬度値が高い
ほど、光硬化剤の反応性は高い。黄色度指数は黄色化の
尺度である；その値が低いほど試験した配合剤の黄色化
は少ない。
【００６２】測定結果を下記表５に示す。
【表５】
【００６３】実施例４１：白色ペイント中の光開始剤の
反応性 ロスキダルＵＶ５０２Ａ〔Roskydal UV 502 A ／バイエ
ル(Bayer) 社製，ドイツ〕９９．５％とビク３００〔By
k 300 ／ビク−マリンクロット(Byk-Mallinckrodt)社
製〕０．５％の配合剤７５部及び二酸化チタン２５部か
ら白色ペイントを製造する。ビーズと共に（光開始剤２
％として）振盪するか又は５０℃で攪拌（光開始剤１．
５％として）することにより、前記濃度に混入する。次
いでその配合剤をチップボードに、１５０μｍハンドコ
ーターを用いて塗布し、その塗膜を４個の４０Ｗランプ
〔フィリップス(Philips) ＴＬ０３〕下で予備暴露す
る。更なる硬化を２種の暴露態様で行う：ａ）その試料
を１個の８０Ｗ／ｃｍ水銀中圧ランプ〔ハノヴィア型(H
anovia type)〕に、１０ｍ／分のベルト速度で二度暴露
する；ｂ）その試料を１個の１２０Ｗ／ｃｍヒュージョ
ンＤ(Fusion D)ランプ及び８０Ｗ／ｃｍ水銀中圧ランプ
〔ハノヴィア型(Hanovia type)〕下で次々に、３ｍ／分
のベルト速度で二度硬化させる。４０Ｗランプ〔フィリ
ップス(Philips) ＴＬ０３〕下での更なる暴露の直後、
１５分後及び１６日後に、硬化したペイント塗膜上で、
ケーニッヒ振子型硬度（ＤＩＮ５３１５７）を測定す
る。その値が高いほど配合剤はよく硬化している。塗膜
の黄色化（黄色度指数 yellow index ：ＹＩ）を、更な
る１６時間暴露後に測定する。その値が低いほ塗膜の黄
色化は少ない。暴露態様ａ）の結果を表６に示す。暴露
態様ｂ）の結果を表７に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【００６６】実施例４２ ：白色ペイント中の光開始剤の反応性 エベクリル 830〔 Ebecryl《登録商標》８３０〕 １３．５部 （ポリエステル アクリレート，ＵＣＢ製，ベルギー，） トリメチロールプロパン トリアクリレート ０．５部 〔デグッサ(Degussa) 社製〕 1,6-ヘキサンジオール ジアクリレート １．０部 〔ローム(Roehm) 社製〕 二酸化チタン（ルチル型，Ｒ−ＴＣ２《登録商標》） ５．０部 〔チオキシド(Tioxide) 社製〕 から光重合製組成物を製造する。この組成物に表８に示
す量の１−ベンゾイル−１−メチルエタン（Ｂ）を混合
する。該配合剤をアルミニウムシートに１００μｍの厚
さに塗布し、得られたサンプルを水銀中圧ランプ（８０
Ｗ／ｃｍ，ハノヴィア型）に暴露する。この暴露中、拭
取り抵抗性のペイント塗膜が形成されるまで、サンプル
を１０ｍ／ｃｍの速度で動くベルトに乗せてランプ下を
通過させる。通過数（ｎ）が低いほど、試験された光開
始剤又は光開始剤混合物がより良く作用する。サンプル
の黄色化をＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０に従い、黄色度
指数として測定する。その値が低いほどサンプルの黄色
化は弱い。黄色度指数は、硬化後、４個のＴＬ４０／０
３ランプ（４０Ｗ，フィリップス社製）下で更に暴露し
た直後、１５分後及び１６時間後に測定する。結果を表
８に示す。
【００６７】
【表８】
【００６８】実施例４３：白色ペイント中の光開始剤の
反応性 ロスキダルＵＶ５０２Ａ〔Roskydal UV 502 A ；ＵＰＥ
Ｓ／スチレン溶液；バイエル(Bayer) 社製，スチレン３
５％及びルチル型二酸化チタン２５％を含む〕９９．５
部、ビク３００〔Byk 300 ；流れ調整剤；ビク−マリン
クロット(Byk-Mallinckrodt)社製〕０．５部から光重合
性組成物を製造する。この組成物に表９に示す量の開始
剤混合物（Ｃ）〔＝実施例１４の光開始剤５０％＋１−
ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン５０
％〕及び（Ｄ）〔＝実施例１４の光開始剤３３％＋１−
ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン６７
％〕を混合する。その配合剤をチップボードに、１５０
μｍの塗膜厚さに塗布し、種々の暴露条件下で硬化す
る。 １）サンプルを４個のＴＬ４０／０４ランプ（４０Ｗ，
フィリップス社製）下で１．５分間予備暴露する。次い
で１個の８０Ｗ／ｃｍ水銀中圧ランプの下に、３ｍ／分
の速度でサンプルを一度通過させることにより、硬化を
該ランプ下で行う． ２）予備暴露すること無く、２個の８０Ｗ／ｃｍ水銀中
圧ランプの下に、３ｍ／分の速度でサンプルを一度通過
させることにより硬化を行う．
【００６９】使用された評価基準は、ケーニッヒ振子型
硬度（ＤＩＮ５３１５７）、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７
０による黄色度指数及び２０゜と６０゜での光沢度であ
る。結果を表９に示す。
【表９】
【００７０】実施例４４：ワニス中の光開始剤の反応性 表１０に示す濃度の光開始剤を、ロスキダル５０２〔Ro
skydal〈登録商標〉502 ；酢酸ブチル中約８０％に溶解
された不飽和ポリエステル樹脂，バイエル社製〕１００
部に溶解する。実施例１及び２２の光開始剤及び２，２
−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
（＝Ｅ）を使用する。その配合剤をチップボードに、１
００μｍの塗膜厚さに塗布し、塗膜を５０℃で１分間乾
燥する。硬化は８０Ｗ／ｃｍ水銀中圧ランプを用い、サ
ンプルを２０ｍ／分のベルト速度でランプ下に通過させ
ることにより行う。反応性を決定するために、拭取り抵
抗性の表面が達成されるにに必要な通過数（ｎ）を測定
する。加えて、ケーニッヒ振子型硬度（ＤＩＮ５３１５
７）及びサンプルのＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０による
黄色度指数を測定する。更にｎ＋１回の暴露通過後にも
振子型硬度を測定する。結果を表１０に示す。
【００７１】
【表１０】
【００７２】実施例４５：フレキソ印刷版の製造 ａ）イルガノックス５６５〔Irganox 〈登録商標〉565
；酸化防止剤；チバ−ガイギー(Ciba-Geigy)社製，ス
イス〕１．１３部、セレスブラック〔Ceres Black 〈登
録商標〉；顔料スーダンブラック(Sudan Black No.8601
5)；フルカ(Fluka) 社製，スイス〕０．０３部及び試験
される光開始剤０．６％を、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート（ＨＤＤＡ）４１．５４部に、最大５０
℃で３０分間攪拌しながら溶解する。カリフレックスＴ
Ｒ１１０７〔Cariflex〈登録商標〉TR1107；ポリイソプ
レンとポリスチレンから作られたブロックポリマー；シ
ェルヒェミー(Shell chemie)社製、オランダ〕３３２．
３０部を２ｇの過剰分と共にカレンダー上で溶融し、シ
ート化コンパウンド(sheeted-out compound)にする。先
に調製したＨＤＤＡ溶液の滴下添加を１１０℃で開始す
る。滴下添加に約１５分を要する。次いで全配合剤をカ
レンダー上で１００℃にて更に１５分間均質化する。カ
レンダーから取り出した後、粗シート化コンパウンドを
２枚のテフロンフィルム間に配置し、水冷プレスで１０
０ｋｐ／ｃｍ2 の圧力で冷却する。シート化コンパウン
ド７０ｇを２ｍｍ厚プレス枠内で２枚の７６μｍポリエ
ステルフィルム間に挟み込み、最初の１分間は、９０℃
に第二プレス予備加熱される両面間に圧力を用いること
なく該サンドイッチ体を加熱し、次いで該サンドイッチ
体を２００ｋｐ／ｃｍ2 のプレス圧力でプレスすること
により、厚さ２ｍｍのシートにする。次いで該サンドイ
ッチ体を第一プレスにて冷却し、サンドイッチ体は２０
０ｋｐ／ｃｍ2 のプレス圧力で１０分間、１５℃に水冷
され、その後プレス枠外に切り出される。
【００７３】ｂ）両面がポリエステルフィルムで覆われ
たプレートを基材成形するたのめの最大暴露時間を決定
するために、寸法４×２４ｃｍの試験片(strip) を切り
出す。この試験片を、２０Ｗナイロプリント(Nyloprin
t) ２０５１チューブを備えるＢＡＳＦナイロプリント
暴露装置(Nyloprint exposure unit) 内で、各々２０秒
続く９暴露段階のマスクを移動させることにより段階的
に暴露させる。これは、試験片上に暴露時間０，２０，
４０，６０，８０，１００，１２０，１４０，１６０及
び１８０秒に相当する１０領域からなる硬化パターンを
生じさせる。プレートを回転し、１．５ｃｍ幅の中央試
験片を縦方向に覆う。その全構造をＵＶ透過性フィルム
で覆い、暴露ステージを真空手段で吸引し、そして６分
間暴露する。暴露したプレートを、ＢＡＳＦナイロプリ
ント循環洗浄機中２０℃にて、テトラクロロエチレンと
ｎ−ブタノールの４：１混合液からなる洗浄液を用いて
不十分に架橋した領域を洗浄することにより現像する。
そのプレートをファン付きオーブン中、８０℃で１時間
乾燥し、５分間放置し、定着のために〇．４％臭素溶液
に浸漬し、そして中和用の１．１５％チオ硫酸ナトリウ
ム／炭酸ナトリウムの水溶液に１０秒間浸漬する。次い
でプレートを脱イオン水で３０秒間洗浄する。このよう
に処理したプレートの中央試験片を評価する。１４００
μｍの基体を形成することとなる暴露時間（裏側暴露時
間）を測定する。
【００７４】ｃ）ａ）で製造されたプレートサンドイッ
チ体の一片を、プレート基体を生じさせるために、全面
にわたってｂ）で定められた時間暴露する。次いでプレ
ートを回転し、ポリエステルフィルムを除去し、４領域
を有する試験ネガを適用する。試験ネガの４試験領域の
暴露は移動可能なマスクを用いて段階的に行う。最初の
領域は６分間暴露し、領域２〜４の暴露時間は領域から
次の領域へと移るにつれて１分づつ増加させる。上記の
ようにプレートを現像し定着させる。次いでプレートを
両側全面にわたって更に６分間暴露する。２％の陰影値
(shade value)を達成するための暴露時間（前側暴露時
間）を測定する。その結果を表１１に示す。
【表１１】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１２月１４日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 アルキルビスアシルホスフインオキシ
ド
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、ビスアシルホスフィ
ンオキシド光開始剤及び該光開始剤を含有する組成物に
関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】 モノ−及びビスアシルホスフィンオキ
シドは光開始剤として知られている。ＥＰ−Ａ−１８４
０９５には、歯科用組成物用の光開始剤として使用され
るビスアシルホスフィンオキシドが記載されている。Ｅ
Ｐ−Ａ−２６２６２９には、印刷版製造用及びレリーフ
成形用の水性アルカリ性媒質中で現像され得る組成物中
でのビスアシルホスフィンオキシドの用途が開示されて
いる。他のモノ−及びビスアシルホスフィンオキシド光
開始剤はＥＰ−Ａ−４１３６５７に開示されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】 光開始剤の広範囲の
応用のために、容易に製造できる効果的な光開始剤が要
求され続けている。リン原子上にアルキル基を有する或
る種のビスアシルホスフィンオキシドは効果的な光開始
剤であることが見出されている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】 或る場合には、本発明の光開始剤の２種
又はそれ以上の混合物を使用することも有利であり得
る。公知の光開始剤との混合物、例えばベンゾフェノ
ン、アセトフェノン誘導体、ベンゾインエーテル、ベン
ジルケタール、モノアシルホスフィンオキシド、他のビ
スアシルホスフィンオキシド、パーエステル又はチタノ
センとの混合物を使用することも勿論可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレット ケーレル ドイツ国，7800 フライブルグ，ケーレル シュトラーセ 15 (72)発明者 リュボミール ミゼフ スイス国，4123 アルシュヴィル，バーゼ ルシュトラーセ 260

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式Ｉ 【化１】 〔式中、 Ｒ1 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シクロペ
    ンチル基又はシクロヘキシル基を表し、そしてＲ2 及び
    Ｒ3 は互いに独立して、非置換の又はハロゲン原子、炭
    素原子数１ないし４のアルキル基及び炭素原子数１ない
    し４のアルコキシ基から選択された１，２，３又は４個
    の置換基を有するフェニル基を表すが、但しＲ2 及びＲ
    3 がハロゲン置換フェニル基を表す場合には、Ｒ1 はデ
    シル基を表さない。〕で表される化合物。
  2. 【請求項２】 Ｒ2 及びＲ3 が同一である請求項１記載
    の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 が炭素原子数１ないし１８のアルキ
    ル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 が塩素
    原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基及び炭素原子
    数１ないし４のアルコキシ基から選択された１，２，３
    又は４個の置換基を有するフェニル基を表す請求項２記
    載の化合物。
  4. 【請求項４】 Ｒ1 がシクロペンチル基、シクロヘキシ
    ル基、炭素原子数１ないし８のアルキル基又は炭素原子
    数１２ないし１８のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3 が
    ハロゲン置換フェニル基を表す請求項２記載の化合物。
  5. 【請求項５】 Ｒ1 が炭素原子数４ないし８のアルキル
    基又はシクロヘキシル基を表す請求項３記載の化合物。
  6. 【請求項６】 Ｒ2 及びＲ3 が２，６−又は２，４，６
    −置換フェニル基を表す請求項２記載の化合物。
  7. 【請求項７】 Ｒ2 及びＲ3 が炭素原子数１ないし４の
    アルコキシ基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルキ
    ル基により置換されたフェニル基を表す請求項２記載の
    化合物。
  8. 【請求項８】 Ｒ2 及びＲ3 が炭素原子数１ないし４の
    アルコキシ基、特にメトキシ基により置換されたフェニ
    ル基を表す請求項７記載の化合物。
  9. 【請求項９】 (a) 少なくとも１種のエチレン性不飽和
    光重合性化合物と、(b) 光開始剤として請求項１記載の
    式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む組成物
  10. 【請求項１０】 成分(b) に加えて、他の光開始剤及び
    ／又は添加剤が存在する請求項９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 成分(b) が組成物の全固形分に基づい
    て０．０５ないし１５重量％の量で存在する請求項９記
    載の組成物。
  12. 【請求項１２】 追加の光開始剤が次式II 【化２】 〔式中、Ｒ4 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のア
    ルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、−
    ＯＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＲ8 、 【化３】 （式中、ｎは２ないし１０の値を表し、Ｇは 【化４】 を表す。）を表し、 Ｒ5 及びＲ6 は互いに独立して水素原子、炭素原子数１
    ないし６のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１ない
    し１６のアルコキシ基、又は−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m
    −炭素原子数１ないし１６のアルキル基（ｍは１ないし
    ２０の数を表す。）を表すか、又はＲ5 及びＲ6 はそれ
    らの結合している炭素原子と一緒になってシクロヘキシ
    ル環を形成し、 Ｒ7 はヒドロキシル基、炭素原子数１ないし６のアルコ
    キシ基又は−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −炭素原子数１な
    いし１６のアルキル基を表し、そしてＲ8 は水素原子、 【化５】 を表すが；但し、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 の全てが同時に炭
    素原子数１ないし１６のアルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ2
    ＣＨ2 Ｏ）m −炭素原子数１ないし１６のアルキル基を
    表さない。〕で表される化合物及び／又は次式III 【化６】 〔式中、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11は互いに独立して水素原子
    又はメチル基を、或はそれらの混合物を表す。〕で表さ
    れる化合物である請求項１０記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 式IIにおけるＲ5 及びＲ6 が互いに独
    立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、又
    はそれらの結合している炭素原子と一緒になってシクロ
    ヘキシル環を形成し、そしてＲ7 がヒドロキシル基を表
    す請求項１２記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 式II及び／又は式III で表される化合
    物との混合物中の式Ｉで表される化合物の比率が５ない
    し９５％である請求項１２記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 式Ｉで表される化合物におけるＲ1 が
    ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基又は２，４，４−トリメチ
    ル−１−ペンチル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 が同一で２，
    ６−ジメトキシフェニル基又は２，４，６−トリメチル
    フェニル基を表し、そして式IIで表される化合物におけ
    るＲ5 及びＲ6 が同一でメチル基を表し、Ｒ7 がヒドロ
    キシ基又はｉ−プロポキシ基を表す請求項１２記載の組
    成物。
  16. 【請求項１６】 Ｒ1 がｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基又
    は２，４，４−トリメチル−１−ペンチル基を表し、そ
    してＲ2 及びＲ3 が同一で２，６−ジメトキシフェニル
    基又は２，４，６−トリメチルフェニル基を表す式Ｉで
    表される化合物、及び、Ｒ9 及びＲ10が水素原子を表
    し、Ｒ11がメチル基を表す式III で表される化合物２０
    ％とＲ9 、Ｒ10及びＲ11がメチル基を表す式III で表さ
    れる化合物８０％とからなる式III で表される化合物の
    混合物が存在する請求項１２記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 請求項９ないし１６のいずれか一項記
    載の組成物が２００ないし６００ｎｍの範囲の光に暴露
    されるエチレン性不飽和二重結合含有化合物の光重合方
    法。
  18. 【請求項１８】 ペイント又はワニスを製造するため
    の、顔料着色塗料を製造するための、透明又は着色水性
    分散系を製造するための、印刷インキを製造するため
    の、嵩張り硬化又は立体平版印刷法による三次元物品を
    製造するための、歯科用充填材料を製造するための、複
    合材料を製造するための、印刷版を製造するための、ス
    クリーン印刷用マスクを製造するための、プリント電子
    回路用フォトレジストを製造するための、接着剤を製造
    するための、光学繊維用塗料を製造するための又は電子
    部品をコーティング又はカプセル封入するための請求項
    １７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 木工及び金属用白色ペイント又はワニ
    スを製造するための、日光硬化性建築仕上及び道路標識
    用ペイントを製造するための、複合材料を製造するため
    の、印刷版を製造するための、スクリーン印刷用マスク
    を製造するための、プリント電子回路用フォトレジスト
    を製造するための、接着剤を製造するための、光学繊維
    用塗料を製造するための又は電子部品をコーティング又
    はカプセル封入するための請求項１７記載の方法。
  20. 【請求項２０】 嵩張り硬化又は立体平版印刷法により
    行われる請求項１７記載の方法。
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