DE4231579A1

DE4231579A1 - Alkyl-bisacylphosphinoxide

Info

Publication number: DE4231579A1
Application number: DE4231579A
Authority: DE
Inventors: David G Dr Leppard; Manfred Dr Koehler; Ljubomir Dr Misev
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1991-09-23
Filing date: 1992-09-21
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2012-09-22
Also published as: SE9501365L; CZ292028B6; SE9501365D0; SK281582B6; US5472992A; ES2050607B1; JPH05345790A; GB9219402D0; SK290592A3; ITMI922173A1; BR9203707A; SK281581B6; SK137199A3; NL9201641A; US5399770A; GB2259704B; SE503060C2; FR2681599A1; JP3211039B2; CA2078722C

Description

Die Erfindung betrifft Bisacylphosphinoxid-Photoinitiatoren und Zusammensetzungen, die diese Photoinitiatoren enthalten.

Mono- und Bisacylphosphinoxide sind als Photoinitiatoren bekannt. In der EP-A-1 84 095 sind Bisacylphosphinoxide beschrieben, die als Photohärter für Dentalmassen verwendet werden.

Der EP-A-2 62 629 ist die Verwendung von Bisacylphosphinoxiden in wäßrig-alkalisch entwickelbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von Druckplatten und Reliefformen zu entnehmen.

Weitere Mono- und Bisacylphosphinoxid-Photoinitiatoren sind in der EP-A-4 13 657 veröffentlicht.

Für den umfangreichen Anwendungsbereich von Photoinitiatoren besteht weiterhin ein Bedarf an wirksamen, gut herstellbaren Photoinitiatoren.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Bisacylphosphinoxid-Verbindungen mit Alkylresten am Phosphor wirksame Photoinitiatoren sind.

Gegenstand der Erfindung sind also Verbindungen der Formel I

worin
R₁ C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeutet und
R₂ und R₃ unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder ein- bis vierfach mit Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen, mit der Maßgabe, daß, wenn R₂ und R₃ mit Halogen substituiertes Phenyl bedeuten, R₁ nicht Decyl ist.

R₁ als C₁-C₁₈-Alkyl kann linear oder verzweigt sein und bedeutet beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl.

R₂ und R₃ als ein- bis vierfach mit Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten, beispielsweise Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Tetrachlorphenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Mesityl, Tetramethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, Triethylphenyl, Methyl-Ethylphenyl, Dimethylethylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Trimethoxyphenyl, Dimethoxymethylphenyl, Methoxymethylphenyl, Dimethylmethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Diethoxyphenyl, Diethoxymethylphenyl, Propyloxyphenyl, Butoxyphenyl, Dibutoxyphenyl, Butoxymethoxyphenyl, Ethoxymethoxyphenyl, Butoxyethoxyphenyl, bevorzugt Mesityl und Dimethoxyphenyl.

R₂ und R₃ sind ein- bis vierfach, vorzugsweise ein- bis dreifach, insbesondere zwei- oder dreifach mit Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere für Chlor.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R₂ und R₃ gleich sind.

Interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin R₁ C₁-C₁₈-Alkyl, beispielsweise C₁-C₁₂-Alkyl, insbesondere C₁-C₈-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet und R₂ und R₃ mit Chlor, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl sind.

Wichtig sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ Cyclopentyl, Cyclohexyl, C₁-C₈-Alkyl oder C₁₂-C₁₈-Alkyl bedeutet und R₂ und R₃ für mit Halogen substituiertes Phenyl stehen.

Weiterhin interessant sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ C₄-C₈-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet.

Andere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin R₂ und R₃ 2,6- oder 2,4,6-Position substituiertes Phenyl bedeuten.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R₂ und R₃ mit C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, oder/und C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiertes Phenyl bedeuten.

Andere interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin R₂ und R₃ mit C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy substituiertes Phenyl bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. hergestellt werden durch doppelte Acylierung eines primären Phosphins III mit mindestens 2 Äquivalenten eines Säurechlorides II in Gegenwart von mindestens 2 Äquivalenten einer Base und anschließende Oxydation des erhaltenen Diacylphosphins IV zum Phosphinoxid nach dem Schema:

Die unsymmetrischen Verbindungen der Formel

erhält man, indem man je ein Äquivalent eines Säurechlorids (II) und

einsetzt.

Als Base eignen sich z. B. tertiäre Amine, Alkalimetalle, Lithiumdiisopropylamid, Alkali alkoholate oder Alkalihydride. Die erste Reaktionsstufe geschieht vorzugsweise in Lösung. Als Lösemittel sind vor allem Kohlenwasserstoffe geeignet, wie z. B. Alkane, Benzol, Toluol oder Xylol. Nach Abtrennen des gebildeten Basenchlorides kann das Phosphin (IV) durch Eindampfen isoliert werden oder man führt die zweite Reaktionsstufe ohne Isolierung von (IV) mit der Lösung des Rohproduktes durch. Als Oxidationsmittel für die zweite Stufe eignen sich vor allem Wasserstoffperoxid und organische Peroxyver bindungen, beispielsweise Peressigsäure oder Luft.

Die als Ausgangsmaterial benutzten primären Phosphine (III) sind bekannte, zum Teil kommerziell erhältliche Verbindungen oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden (siehe dazu Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie XII/1, 60-63 (1963), G. Thieme-Verlag, Stuttgart). Auch die Herstellung der Säurechloride der Formel (II) bzw. (IIa) erfolgt nach bekannten Methoden aus dem Stand der Technik.

Erfindungsgemäß können die Verbindungen der Formel I als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, verwendet werden. Die ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Sie können nieder molekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkyl-acrylate oder -methacrylate, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, Isobomylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Weitere Beispiele hierfür sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinyl chlorid oder Vinylidenchlorid.

Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylen glykol-, Neopentylglykol-, Hexanlethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4′-Bis(2- acryloyloxyethoxy)-diphenylpropan, Trimetliylolpropan-triacrylat, Pentaerythritol-triacrylat oder -tetraacrylat, Pentaerythritoldivinylether, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat, Tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat oder Divinylether, z. B. Triethylenglykoldivinylether.

Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte Polyether, acrylierte Polyurethane oder acrylierte Polyester. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Solche ungesättigte Oligomere kann man auch als Präpolymere bezeichnen.

Häufig verwendet man Zweikomponenten-Gemische eines Präpolymeren mit einem mehr fach ungesättigten Monomeren oder Drehkomponentengemische, die außerdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten. Das Präpolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes maßgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beeinflussen. Das mehrfach ungesättigte Monomere fungiert als Vernetzer, das den Lackfilm unlöslich macht. Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit dessen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne daß man ein Lösungsmittel verwendet muß.

Solche Zwei- und Dreikomponentensysteme auf der Basis eines Präpolymeren werden sowohl für Druckfarben als auch für Lacke, Photoresists oder andere photohärtbare Massen verwendet.

Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Für Photo resists werden oft spezifische Einkomponentensysteme verwendet, wie z. B. Polymalein imide, Polychalkone oder Polyimide, wie sie in der DE-OS 23 08 830 beschrieben sind.

Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisier baren filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können z. B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösungsmitteln sein, wie z. B. Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z. B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenann ten Hybrid-Systemen von Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden.

Die photopolymerisierbaren Gemische können außer dem Photoinitiator verschiedene Additive enthalten. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, wie z. B. Hydrochinon oder sterisch gehinderte Phenole. Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können z. B. Kupferverbindungen, Phosphorver bindungen, quartäre Ammoniumverbindungen oder Hydroxylaminderivate verwendet werden. Zwecks Ausschluß des Luftsauerstoffes während der Polymerisation kann man Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zusetzen, die bei Beginn der Polymerisation an die Oberfläche wandern. Als Lichtschutzmittel können in geringer Menge UV-Absorber, wie z. B. solche vom Benztriazol-, Benzophenon- Hydroxyphenyl-s-triazin- oder Oxalanilid-Typ, zugesetzt werden. Noch besser ist der Zusatz von Lichtschutzmitteln, die UV-Licht nicht absorbieren, wie z. B. von sterisch gehinderten Aminen (HALS).

Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können Amine zugesetzt werden, wie z. B. Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäure-ethylester oder Michlers Keton. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Benzophenons.

Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von Photo sensibilisatoren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z. B. Benzo phenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate sowie 3-(Aroyl methylen)-thiazoline.

Weitere übliche Zusätze sind - je nach Verwendungszweck - optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Verlaufhilfsmittel.

Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren der Formel I eignen sich besonders zur Härtung von polymerisierbaren Massen, die Stoffe enthalten, welche die Lichtdurchlässigkeit vermindern.

Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro-Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z. B. in US-A-50 13 768 beschrieben.

Die Erfindung betrifft daher auch photopolymerisierbare Zusammensetzungen, enthaltend

a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und
b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I, wobei die Zusammensetzung außerdem noch einen anderen Photoinitiator und/oder andere Additive enthalten kann.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator (b) zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörper.

Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) mindestens eine in Wasser gelöste oder emulgierte ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung.

Solche strahlungshärtbaren wäßrigen Präpolymerdispersionen sind in vielen Variationen im Handel erhältlich. Man versteht darunter eine Dispersion aus Wasser und mindestens einem darin dispergierten Präpolymeren. Die Konzentration des Wassers in diesen Systemen liegt z. B. bei 5 bis 80, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. Das strahlungshärtbare Präpolymere bzw. Präpolymerengemisch ist beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20, insbesondere 70 bis 40 Gew.-% enthalten. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der für Wasser und Präpolymere genannten Prozentzahlen jeweils 100, die Hilfs- und Zusatzstoffe kommen, je nach Verwendungszweck, in unterschiedlichen Mengen hinzu.

Bei den strahlungshärtbaren, in Wasser dispergierten, oft auch gelösten filmbildenden Präpolymeren handelt es sich um für wäßrige Präpolymerdispersionen an sich bekannte, durch freie Radikale initiierbare mono- oder polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Präpolymere, die beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol pro 100 g Präpolymer an polymerisierbaren Doppelbindungen, sowie ein mittleres Molekulargewicht von z. B. mindestens 400, insbesondere von 500 bis 10 000 aufweisen. Je nach Anwendungszweck kommen jedoch auch Präpolymere mit höheren Molekulargewichten in Frage.

Es werden beispielsweise polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von höchstens 10, polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyether, hydroxylgruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus einem mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Polyepoxid mit mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth-)acrylate sowie α,β-ethylenisch ungesättigte Acrylreste enthaltende Acrylcopolymere verwendet, wie sie in der EP-A-12 339 beschrieben sind. Gemische dieser Präpolymeren können ebenfalls verwendet werden. In Frage kommen außerdem die in der EP-A-33 896 beschriebenen polymerisierbaren Präpolymere, bei denen es sich um Thioetheraddukte von polymerisierbaren Präpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 15% und einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer C-C-Doppelbindungen pro 100 g Präpolymer handelt. Andere geeignete wäßrige Dispersionen auf Basis von speziellen (Meth-)-Acrylsäurealkylester-Polymerisaten sind in der EP-A-41 125 beschrieben, geeignete in Wasser dispergierbare, strahlungshärtbare Präpolymere aus Urethanacrylaten sind der DE-A-29 36 039 zu entnehmen.

Als weitere Zusätze können diese strahlungshärtbaren wäßrigen Präpolymerdispersionen Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, z. B. Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, Ruß, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktionsbeschleuniger, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Entschäumer und andere in der Lacktechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. Als Dispergierhilfsmittel kommen wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie z. B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether in Frage. Als Emulgatoren können nicht-ionische, gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren verwendet werden.

In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehr der erfin dungsgemäßen Photoinitiatoren zu verwenden. Selbstverständlich können auch Gemische mit bekannten Photoinitiatoren verwendet werden, z. B. Gemische mit Benzophenon, Acetophenonderivaten, Benzoinethem, Benzilketalen, Monoacylphosphinoxiden, weiteren Bisacylphosphinoxiden, Perestern oder Titanocenen.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Zusammensetzungen, worin die zusätzlichen Photoinitiatoren Verbindungen der Formel II

worin R₄ für Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -OCH₂CH₂-OR₈, eine Gruppe

steht, worin n einen Wert von 2 bis 10 hat und G für den Rest

steht,
R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)_m-C₁-C₁₆-Alkyl, worin m für eine Zahl von 1-20 steht, bedeuten, oder R₅ und R₆ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden,
R₇ Hydroxy, C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)_m-C₁-C₁₆-Alkyl darstellt, wobei R₅, R₆ und R₇ nicht alle gleichzeitig C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)_m-C₁-C₁₆-Alkyl bedeuten, und
R₈ Wasserstoff,

bedeutet und/oder der Formel III

worin R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten oder Mischungen davon sind.

R₄ als C₁-C₁₈-Alkyl kann die gleichen Bedeutungen haben wie für R₁ beschrieben. Auch R₅ und R₆ als C₁-C₆-Alkyl und R₇ als C₁-C₄-Alkyl können die gleichen Bedeutungen haben wie für R₁ beschrieben, bis zur jeweiligen Anzahl der C-Atome.

R₄ als C₁-C₁₈-Alkoxy bedeutet beispielsweise verzweigtes oder unverzweigtes Alkoxy, wie z. B. Methyloxy, Ethyloxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sec-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy oder Octadecyloxy.

R₅, R₆ und R₇ als C₁-C₁₆-Alkoxy können die gleichen Bedeutungen haben wie für R₄ beschrieben, bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome, vorzugsweise sind sie Decyloxy, Methoxy und Ethoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy.

Der Rest -O(CH₂CH₂O)_m-C₁-C₁₆-Alkyl steht für 1 bis 20 aufeinanderfolgende Ethylenoxid-Einheiten, deren Kette mit einem C₁-C₁₆-Alkyl beendet ist. Bevorzugt ist m 1 bis 10, z. B. 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6. Vorzugsweise ist die Ethylenoxid-Einheiten-Kette mit einem C₁-C₁₀-, z. B. C₁-C₈-, insbesondere mit einem C₁-C₄-Alkyl terminiert.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in der Formel II R₅ und R₆ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl bedeuten, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden und R₇ für Hydroxy steht.

Weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, worin der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit Verbindungen der Formeln II und/oder III 5 bis 95%, bevorzugt 30 bis 70%, beträgt.

Wichtig sind auch Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I R₁ n-Butyl, i-Butyl oder 2,4,4-Trinlethyl-pent-1-yl bedeutet, R₂ und R₃ gleich sind und 2,6-Dimethoxyphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl bedeuten, und in den Verbindungen der Formel II R₅ und R₆ gleich sind und für Methyl stehen und R₇ Hydroxy oder i-Propoxy ist.

Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend Verbindungen der Formel I, in welchen R₁ n-Butyl, i-Butyl oder 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yl bedeutet, R₂ und R₃ gleich sind und 2,6-Dimethoxyphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl bedeuten, und ein Gemisch von Verbindungen der Formel III, in welchem Verbindungen der Formel III mit R₉ und R₁₀ gleich Wasserstoff und R₁₁ gleich Methyl zu 20% und Verbindungen der Formel III mit R₉, R₁₀ und R₁₁ gleich Methyl zu 80%, enthalten sind.

Interessant sind vor allen Dingen Zusammensetzungen wie oben beschrieben, welche Photoinitiatormischungen der Formeln I, II und/oder III enthalten, und bei Raumtemperatur flüssig sind.

Die Herstellung der Verbindungen der Formeln II und III ist allgemein bekannt und ein Teil der Verbindungen ist im Handel erhältlich. Die Herstellung von oligomeren Verbindungen der Formel II ist beispielsweise in der EP-A-01 61 463 beschrieben. Eine Beschreibung der Herstellung von Verbindungen der Formel III ist z. B. der EP-A-2 09 831 zu entnehmen.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke ver wendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, als Klarlack, als Weißlack, z. B. für Holz oder Metall, als Anstrichstoff, u. a. für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als bunt-pigmentierter Lack, als tageslichthärtbarer Anstrich für Bauten und Straßenmarkierungen, zur Herstellung von klaren oder pigmentierten wäßrigen Dispersionen, für photographische Reproduktionsverfahren, für Bildauf zeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösemitteln oder wäßrig-alkalisch entwickelbar sind, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, als Zahnfüllmassen, als Klebstoffe, als Ätz- oder Permanentresists und als Lötstoppmasken für gedruckte elektronische Schaltungen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV-Härtung in transparenten Formen) oder nach dem Stereolithographie-Verfahren, wie es z. B. im US-Patent Nr. 45 75 330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen (z. B. styrolischen Polyestern, die gegebenenfalls Glasfasern und andere Hilfsstoffe enthalten können) und anderen dickschichtigen Massen, zur Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Teilen oder als Überzüge für optische Fasern.

Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z. B. als Beschichtungsstoffe für Substrate aller Art, z. B. Holz, Papier, Keramik, Kunststoffe wie Polyester und Celluloseacetatfilme und Metalle wie Kupfer und Aluminium, bei denen durch Photopolymerisation eine Schutzschicht oder eine Abbildung aufgebracht werden soll.

Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem man eine flüssige Zusammen setzung, eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufbringt. Das geschieht z. B. durch Tauchen, Aufpinseln, Spritzen oder Reverseroll-Beschichtung. Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Als Schichtträger für photographische Informationsaufzeichnung dienen z. B. Folien aus Polyester, Celluloseacetat oder mit Kunststoff beschichtete Papiere; für Offsetdruckformen speziell behandeltes Aluminium und für die Herstellung gedruckter Schaltungen kupferkaschierte Laminate. Die Schichtdicken für photographische Materi alien und Offsetdruckformen betragen im allgemeinen ca. 0,5 bis ca. 10 µm. Bei Mitver wenden von Lösemitteln werden diese nach dem Beschichten entfernt.

Große Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein maßgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Größenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Insbesondere für den Offsetdruck sind UV-härtbare Farben von Bedeutung.

Gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Gemische auch zur Herstellung von Druckplatten für Flexo- oder Buchdruck. Hierbei werden z. B. Gemische von löslichen linearen Polyamiden oder Styrol/Butadien Kautschuk mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acrylamiden oder Acrylestern, und einem Photoinitiator verwendet Filme und Platten aus diesen Systemen (naß oder trocken) werden über das Negativ (oder Positiv) der Druckvorlage belichtet und die ungehärteten Teile anschließend mit einem geeigneten Lösemittel eluiert. Die Entwicklung kann sowohl in einem organischen Lösemittel, als auch in wäßrig-alkalischem Medium erfolgen.

Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die Photohärtung auf Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fußboden- oder Wandbelägen auf PVC-Basis.

Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen.

Wichtig ist auch die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Abbildungsverfahren und zur optischen Herstellung von Informationsträgern. Hierbei wird die auf dem Träger aufgebrachte Schicht (naß oder trocken) durch eine Photomaske mit kurzwelligem Licht bestrahlt und die unbelichteten Stellen der Schicht durch Behandlung mit einem Lösemittel (=Entwickler) entfernt. Das Aufbringen der photohärtbaren Schicht kann auch im Elektroabscheidungsverfahren auf Metall geschehen. Die belichteten Stellen sind vernetzt-polymer und dadurch unlöslich und bleiben auf dem Träger stehen. Bei entsprechender Anfärbung entstehen sichtbare Bilder. Ist der Träger eine metallisierte Schicht, so kann das Metall nach dem Belichten und Entwickeln an den unbelichteten Stellen weggeätzt oder durch Galvanisieren verstärkt werden. Auf diese Weise lassen sich gedruckte elektronische Schaltungen und Photoresists herstellen.

Die Polymerisation erfolgt nach den bekannten Methoden der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Sonnenlicht oder mit Licht, das reich an kurzwelliger Strahlung ist. Als Lichtquellen sind z. B. Quecksilbermitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahler, superaktinische Leuchtstoffröhren, Metallhalogenid-Lampen oder Laser geeignet, deren Emissionsmaxima im Bereich zwischen 250 und 450 nm liegen. Laserlichtquellen haben den Vorteil, daß keine Photomasken notwendig sind, da der gesteuerte Laserstrahl direkt auf die photohärtbare Schicht schreibt. Im Falle einer Kombination mit Photosensibilisatoren können auch längerwelliges Licht oder Laserstrahlen bis 600 nm verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Photopolymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wie oben beschriebene Zusammensetzung mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm bestrahlt.

Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren besitzen hohe Reaktivität und bei ihrer Verwendung werden Lackoberflächen mit guten Glanzwerten erhalten. Wegen der geringen Vergilbungsneigung sind die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders zur Anwendung in Weißlacken geeignet, ihr Vermögen dicke Schichten zu Härten ermöglicht die Anwendung zur Herstellung von Druckplatten und Verbundwerkstoffen.

Durch Lagerung der gehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen am Tageslicht kann deren Härte noch erhöht werden und können die Verfärbungswerte noch weiter sinken.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patent ansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen und Tabellen steht die Abkürzung "ber." für die berechneten Werte der Elementaranalysen, die Abkürzung "gef." für die tatsächlich ermittelten Werte.

Beispiel 1: Herstellung von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-isobutylphosphinoxid

Zu einer Lösung aus 31,9 ml (0,225 mol) Diisopropylamin in 80 ml Tetrahydrofuran werden unter Stickstoff bei 0°C 140,6 ml (0,225 mol; 1,6 M) Butyllithium innerhalb von 30 min getropft. Diese Lösung wird bei -30°C innerhalb von 90 min zu einer Lösung aus 41,1 g (0,225 mol) 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid und 12 ml (0,102 mol) Isobutyl phosphin in 200 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach 2 h Rühren bei -30°C läßt man die gelbe Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und wäscht einmal mit Wasser. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Toluol gelöst und mit 11,6 g (0,102 mol) 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt. Nach 2 h Rühren wird zuerst mit Wasser, dann mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung nachgewaschen. Danach wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und die Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Kristallisation aus Hexan erhält man 27,8 g (68,5% der Theorie) der oben genannten Verbindung als gelbes Pulver. Der Schmelzpunkt liegt bei 85-86°C.

Elementaranalyse:
berechnet: C 72,34%, H 7,84%;
gefunden: C 72,13%, H 7,94%.

Beispiel 2: Herstellung von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butylphosphinoxid

Zu einer Lösung von 44,1 g (0,22 mol) 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid in 200 ml Toluol wird bei 100-110°C innerhalb von 60 min ein Gemisch aus 18 g (0,10 mol, 50%ig in Toluol) n-Butylphosphin und 30,7 ml (0,22 mol) Triethylamin getropft. Nach 6 h Rühren bei 100-110°C läßt man die gebildete Suspension auf Raumtemperatur abkühlen, verdünnt mit Toluol und wäscht zuerst einmal mit Wasser, dann einmal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung. Die organische Phase wird mit 11,3 g (0,10 mol) 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt und 2 h bei 40°C gerührt. Danach wird mit Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung nachgewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Kristallisation aus Essigester erhält man 30,2 g (69,6% der Theorie) der oben genannten Verbindung als gelbes Pulver. Der Schmelzpunkt liegt bei 151-152°C.

Elementaranalyse:
berechnet: C 60,83%, H 6,26%;
gefunden: C 60,84%, H 6,35%.

Beispiele 3 bis 25

Die Verbindungen der Beispiele 3-25 werden analog zu der Verbindung des Beispiels 1 (= Methode A), bzw. der Verbindung des Beispiels 2 (= Methode B), unter Verwendung der entsprechend substituierten Benzoylchloride und Phosphine, hergestellt. Die Verbindungen und deren analytische Daten sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 39 Herstellung von 2,6-Dimethoxybenzoyl-2,4,6-trimethylbenzoyl-n-butyl phosphinoxid

Zu einer Lösung von 9,1 g (0,05 mol) 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid in 100 ml Toluol wird unter Stickstoff bei 100-110°C ein Gemisch aus 9,0 g (0,05 mol 50%ig in Toluol) n-Butylphosphin und 10,1 g (0,10 mol) Triethylamin innerhalb von 10 Minuten getropft. Nach 3 Stunden Rühren bei 100-110°C wird bei unveränderter Temperatur innerhalb 30 Minuten eine Lösung aus 10 g (0,05 mol) 2,6-Dimethylbenzoylchlorid in 50 ml Toluol zugetropft. Nach weiteren 5 Stunden Rühren bei 100-110°C wird die gebildete gelbliche Suspension auf Raumtemperatur abkühlen lassen und einmal mit Wasser und einmal mit Natriumbicarbonat gewaschen. Die organische Phase wird mit 5,7 g (0,05 mol) 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt und 2 Stunden bei 60°C gerührt. Danach wird mit Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung nachgewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Reinigung mittels Chromatographie (Laufmittel: Hexan/Essigester 1:1) und anschließender Kristallisation aus Cyclohexan erhält man 1,80 g (8,7% d. Theorie) der Titelverbindung als gelbes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 94-96°C.

Elementaranalyse:
berechnet: C 66,33%, H 7,02%;
gefunden: C 65,61%, H 7,04%.

Beispiel 40 Photoinitiatorreaktivität in einem Weißlack

Die Photoinitiatoren werden in Konzentrationen von 0,5 und 1 Gew.-% in eine Weißlackformulierung, bestehend aus:

67,5 Teilen ®Ebecryl 830 (Polyesteracrylat der Fa. UCB, Belgien)
5,0 Teilen Hexandioldiacrylat
2,5 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und
25,0 Teilen Titandioxid (R-TC2) vom Rutil-Typ

eingearbeitet.

Die Proben werden mit einer 100 µm-Spaltrakel auf Spanplatten aufgetragen und mit einer 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe (Typ Hanovia) bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min gehärtet. Die Anzahl der Durchläufe bis zur Erreichung der Wischfestigkeit wird bestimmt. Von den so gehärteten Weißlackschichten wird die Pendelhärte nach König (DIN 53 157) sofort nach der Härtung gemessen. Dann wird unter vier 40 W Lampen (Philips TL 03) nachbelichtet und nach 15 Minuten bzw. 16 Stunden die Pendelhärte erneut bestimmt. Der Yellowness Index nach ASTM D 1925-70 wird nach 16 Stunden gemessen.

Die Pendelhärte und die Wischfestigkeit sind ein Maß für die Reaktivität des getesteten Photoinitiators: Je geringer die Anzahl der Durchläufe zur Erreichung der Wischfestigkeit und je höher die Werte der Pendelhärtemessung, desto reaktiver ist der Photohärter. Ein Maß für die Vergilbung sind die Yellowness Index Werte: Je kleiner die Werte, desto geringer ist die Vergilbung der getesteten Formulierung.

Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgelistet.

Tabelle 2

Beispiel 41 Photoinitiatorreaktivität in einem Weißlack

Es wird ein Weißlack bereitet aus 75 Teilen einer Formulierung aus 99,5% Roskydal UV 502 A (BAYER, BRD), 0,5% Byk 300 (Byk-Mallinckrodt) und 25 Teilen Titandioxid. Die Photoinitiatoren werden in den angegebenen Konzentrationen durch Schütteln mit Kugeln (bei 2 Gew.-% Photoinitiator) oder durch Rühren bei 50°C (bei 1,5 Gew.-% Photoinitiator) eingearbeitet. Dann wird die Formulierung mit einer 150 µm-Spaltrakel auf Spanplatten aufgetragen und 1,5 min unter vier 40 W Lampen (Philips TL 03) vorbelichtet. Die weitere Härtung erfolgt in zwei Belichtungsvarianten: a) Die Proben werden bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min zweimal unter einer 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe (Typ Hanovia) belichtet. b) Die Proben werden mit einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/min zweimal unter einer 120 W/cm Fusion D und einer 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe (Typ Hanovia), die hintereinander angeordnet sind, gehärtet.

Von den gehärteten Schichten wird die Pendelhärte nach König (Din 53 157) sofort, nach 15 min und 16 h Nachbelichtung unter 40 W Lampen (Philips TL 03) gemessen. Je höher die Werte, desto besser gehärtet ist die Formulierung. Die Vergilbung (Yellowness Index; YI) der Schichten wird nach 16 h Nachbelichtung nach ASTM D 1925-70 bestimmt. Je niedriger die Werte, desto geringer ist die Vergilbung der Schicht. Die Ergebnisse der Bestrahlungsvariante a) sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. Die Resultate der Bestrahlungsvariante b) sind der Tabelle 4 zu entnehmen.

Tabelle 3 (Bestrahlungsvariante a))

Tabelle 4 (Bestrahlungsvariante b))

Beispiel 42 Photoinitiatorreaktivität in einem Weißlack

Es wird eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereitet aus:

13,5 Teilen ®Ebecryl 830 (Polyesteracrylat der Fa. UCB, Belgien)
0,5 Teilen Trimethylolpropan-trisacrylat (Degussa)
1,0 Teilen 1,6-Hexandiol-diacrylat (Röhm)
5,0 Teilen Titandioxid (Rutil-Typ, ®R-TC2 der Fa. Tioxide, Frankreich).

Zu dieser Zusammensetzung werden Mischungen des Photoinitiators aus Beispiel 14 (A) mit 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan (B) in den aus der Tabelle 5 ersichtlichen Mengen gemischt. Die Formulierung wird in einer Schichtdicke von 100 µm auf Alu miniumbleche aufgetragen und die so erhaltenen Proben mit einer Quecksilbermittel drucklampe (80 W/cm, Typ: Hanovia) bestrahlt. Dabei werden die Proben so oft auf einem Band, welches mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min läuft, unter der Lampe hergeführt bis eine wischfeste Lackschicht entstanden ist. Je geringer die Anzahl der Durchläufe(n), desto besser ist die Wirkung der getesteten Photoinitiatoren bzw. Photoinitiatormischungen. Die Vergilbung der Proben wird als Yellowness Index nach ASTM D 1925-70 bestimmt. Je kleiner der Wert, desto geringer ist die Vergilbung der Probe. Die Vergilbung wird sofort nach der Härtung, nach einer zusätzlichen Belichtung von 15 min und 16 h unter 4 Lampen des Typs TL 40/03(40 W; Philips) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Beispiel 43 Photoinitiatorreaktivität in einem Weißlack

Es wird eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, bereitet aus:

99,5 Teilen ®Roskydal UV 502 A (UPES/Styrol-Lösung; Fa. Bayer; enthält 35% Styrol und 25% Rutil-Titandioxid)
0,5 Teilen ®Byk 300 (Verlaufhilfsmittel; Fa. Byk-Mallinckrodt)

Zu dieser Zusammensetzung werden die Initiatormischungen (C) (=50% des Photoinitiators aus Beispiel 14 + 50% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl ethan) und (D) (= 33% des Photoinitiators aus Beispiel 14+67% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl ethan) in den aus der Tabelle 6 ersichtlichen Mengen gemischt.

Die Formulierung wird in einer Schichtdicke von 150 µm auf Spanplatten aufgetragen und unter verschiedenen Belichtungsbedingungen gehärtet.

1) Die Proben werden 1,5 Minuten unter 4 Lampen des Typs TL 40/03 (40 W; Philips) vorbelichtet. Danach erfolgt die Härtung unter einer 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe, indem die Probe einmal mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min unter der Lampe hindurchgeführt wird.
2) Zur Härtung werden die Proben ohne Vorbelichtung einmal unter zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min hindurchgeführt.

Als Beurteilungskriterien werden die Pendelhärte nach König (DIN 53157), der Yellowness Index nach ASTM D 1925-70 und der Glanzwert bei 20 und 60° gemessen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Beispiel 44 Photoinitiatorreaktivität in einem Klarlack

In 100 Teilen ®Roskydal 502 (ungesättigtes Polyesterharz, zu ca. 80% in Butylacetat gelöst der Fa. BAYER) werden die Photoinitiatoren in den in der Tabelle 7 angegebenen Konzentrationen gelöst. Verwendet werden die Photoinitiatoren aus den Beispielen 1 und 22, sowie 2,2-Dimetnoxy-1,2-diphenylethan-1-on (= E). Die Formulierungen werden in einer Schichtdicke von 100 µm auf Spanplatten aufgetragen und eine Minute bei 50°C getrocknet. Die Härtung erfolgt durch Belichtung mit zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen, indem die Proben bei einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/min unter den Lampen durchgeführt werden. Zur Bestimmung der Reaktivität wird die Anzahl der Durchläufe gemessen, die nötig ist um eine wischfeste Oberfläche zu erlangen (= n). Außerdem werden die Pendelhärte nach König (DIN 53 157) und der Yellowness Index nach ASTM D 1925-70 der Proben bestimmt. Die Pendelhärte wird zusätzlich nach n+1 Belichtungsdurchläufen der Proben gemessen. Die Ergebnisse sind der Tabelle 7 zu entnehmen.

Tabelle 7

Beispiel 45 Herstellung einer flexographischen Druckplatte

a) 1,13 Teile ®Irganox 565 (Antioxidans; Ciba-Geigy, Schweiz), 0,03 Teile ®Ceres Black (Pigment, Sudan Black Nr. 86015; Fluka, Schweiz) und 0,6% des zu prüfenden Photoinitiators werden bei max. 50°C unter 30minütigem Rühren in 41,54 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) gelöst. 332,30 Teile ®Cariflex TR 1107 (Blockpolymerisat aus Polyisopren und Polystyrol; Shell Chemie, Niederlande) werden mit 2 g Überschuß 10 min bei 140°C auf dem Kalander zu einem Fell geschmolzen. Bei 110°C wird mit dem Zutropfen der zuvor angesetzten HDDA-Lösung begonnen. Das Zutropfen dauert ca. 15 min. Danach wird die Gesamtformulierung noch weitere 15 min bei 100°C auf dem Kalander homogenisiert. Nach der Entnahme aus dem Kalander wird das grobe Fell zwischen zwei Teflonfolien gelegt und in einer wassergekühlten Presse bei einem Druck von 100 kp/cm² abgekühlt. 70 g des Fells werden in einem 2 mm dicken Preßrahmen zwischen zwei 76 µm Polyesterfolien eingeschlossen und zu 2 mm dicken Platten verpreßt, indem der "Sandwich" zunächst eine Minute ohne Anwendung von Druck zwischen den Flächen einer zweiten auf 90°C vorgeheizten Presse aufgeheizt und darauf 10 min bei einem Preßdruck von 200 kp/cm² verpreßt wird. Danach wird der "Sandwich" in der ersten auf 15°C wassergekühlten Presse 10 min bei einem Preßdruck von 200 kp/cm² gekühlt und anschließend aus dem Preßrahmen herausgeschnitten.

b) Nun wird zur Ermittlung der optimalen Belichtungszeit für die Sockelbildung von der beidseitig mit Polyesterfolie belegten Platte ein Streifen von 4·24 cm abgeschnitten. Dieser Streifen wird durch Verschieben einer Maske zwischen 9 Belichtungsschritten von je 20 s stufenweise in einem BASF Nyloprint Belichter mit 20 W Nyloprint 2051 Röhren belichtet. Dabei entsteht auf dem Streifen ein Härtungsmuster aus zehn Abschnitten, dem die Belichtungszeiten 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160 und 180 s entsprechen. Die Platte wird umgedreht und ein 1,5 cm breiter Mittelstreifen in der Längsrichtung abgedeckt. Der ganze Aufbau wird mit einer dünnen UV-transparenten Folie überdeckt, mit Vakuum an den Belichtungstisch angesaugt und 6 min lang belichtet. Die belichtete Platte wird entwickelt, indem die ungenügend vernetzten Bereiche im BASF Nyloprint Rundwascher bei 20°C mit einer Waschlösung aus einer 4:1 Mischung aus Tetrachlorethylen und n-Butanol ausgewaschen werden. 5 Minuten nach der einstündigen Trocknung bei 80°C im Umluftofen wird die Platte zur Fixierung in eine 0,4%ige Bromlösung getaucht und zur Neutralisierung 10 s lang in eine wäßrige Lösung von 1,15% Natriumthiosulfat/Natriumcarbonat getaucht. Anschließend wird 30 s mit deionisiertem Wasser gespült. Ausgewertet wird der Mittelstreifen der so behandelten Platte. Es wird die Belichtungszeit ermittelt, welche zur Ausbildung eines 1400 µm Sockels führt (= Rückseitenbelichtungszeit).
c) Ein Stück eines wie unter a) hergestellten Platten-Sandwiches wird ganzflächig mit der unter b) ermittelten Belichtungszeit zur Bildung eines Plattensockels belichtet. Danach wird die Platte umgedreht, die Polyesterfolie entfernt und ein Testnegativ mit 4 Feldern aufgebracht. Die Belichtung der 4 Testfelder des Testnegativs erfolgt stufenweise unter Verwendung einer Schiebemaske. Das erste Feld wird 6 min belichtet, die Belichtungszeit der Felder 2-4 wird jeweils um eine Minute erhöht. Entwicklung und Fixierung der Platte erfolgt wie oben beschrieben. Danach wird die Platte auf beiden Seiten noch 6 min ganzflächig belichtet. Ermittelt wird die Belichtungszeit zur Erreichung eines Tonwerts von 2% (= Vorderseitenbelichtungszeit). Die Ergebnisse sind der Tabelle 8 zu entnehmen.

Tabelle 8

Claims

1. Verbindungen der Formel I worin R₁ C₁-C₁₈-Alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeutet, und R₂ und R₃ unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder ein- bis vierfach mit Halogen, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen, mit der Maßgabe, daß wenn R₂ und R₃ mit Halogen substituiertes Phenyl bedeuten, R₁ nicht Decyl ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₂ und R₃ gleich sind.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, worin R₁ C₁-C₁₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₈-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet und R₂ und R₃ mit Chlor, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl sind.

4. Verbindungen nach Anspruch 2, worin R₁ Cyclopentyl, Cyclohexyl, C₁-C₈-Alkyl oder C₁₂-C₁₈-Alkyl bedeutet und R₂ und R₃ für mit Halogen substituiertes Phenyl stehen.

5. Verbindungen nach Anspruch 3, worin R₁ C₄-C₈-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet.

6. Verbindungen nach Anspruch 2, worin R₂ und R₃ in 2,6- oder 2,4,6-Position substituiertes Phenyl bedeuten.

7. Verbindungen nach Anspruch 2, worin R₂ und R₃ mit C₁-C₄-Alkoxy oder/und C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten.

8. Verbindungen nach Anspruch 7, worin R₂ und R₃ mit C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy substituiertes Phenyl bedeuten.

9. Zusammensetzung enthaltend

a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und
b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I wie in Anspruch 1 definiert.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, die neben der Komponente (b) noch andere Photoinitiatoren und/oder Additive enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, enthaltend 0,05-15, insbesondere 0,2-5 Gew.-% der Komponente (b), bezogen auf die Zusammensetzung.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die zusätzlichen Photoinitiatoren Verbindungen der Formel II worin R₄ für Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -OCH₂CH₂-OR₈, eine Gruppe steht, worin n einen Wert von 2 bis 10 hat und G für den Rest steht,
R₅ und R₆ unabhängig voneinander kWasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)_m-C₁-:C₁₆-Alkyl, worin m für eine Zahl von 1-20 steht, bedeuten, oder R₅ und R₆ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden,
R₇ Hydroxy, C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)_m-C₁-C₁₆-Alkyl darstellt, wobei R₅, R₆ und R₇ nicht alle gleichzeitig C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)_m-C₁-C₁₆-Alkyl bedeuten, und
R₈ Wasserstoff bedeutet, und/oder der Formel III worin R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder Mischungen davon sind.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin in der Formel II R₅ und R₆ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl bedeuten, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden und R₇ für Hydroxy steht.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit Verbindungen der Formeln II und/oder III 5 bis 95%, bevorzugt 30 bis 70%, beträgt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin in den Verbindungen der Formel I R₁ n-Butyl, i-Butyl oder 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yl bedeutet, R₂ und R₃ gleich sind und 2,6-Dimethoxyphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl bedeuten, und in den Verbindungen der Formel II R₅ und R₆ gleich sind und für Methyl stehen und R₇ Hydroxy oder i-Propoxy ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 12 enthaltend Verbindungen der Formel I, in welchen R₁ n-Butyl, i-Butyl oder 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yl bedeutet, R₂ und R₃ gleich sind und 2,6-Dimethoxyphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl bedeuten, und ein Gemisch von Verbindungen der Formel III, in welchem Verbindungen der Formel III mit R₉ und R₁₀ gleich Wasserstoff und R₁₁ gleich Methyl zu 20% und Verbindungen der Formel III mit R₉, R₁₀ und R₁₁ gleich Methyl zu 80%, enthalten sind.

17. Verwendung von in Anspruch 1 definierten Verbindungen als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen.

18. Verfahren zur Photopolymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9-16 mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm bestrahlt.

19. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9-16 zur Herstellung von Anstrichstoffen, insbesondere Weißlacken für Holz- und Metallanstriche oder Klarlacken, zur Herstellung von buntpigmentierten Lacken, zur Herstellung von klaren oder pigmentierten wäßrigen Dispersionen, zur Herstellung von Druckfarben, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung oder Stereolithographie, zur Herstellung von Zahnfüllmassen, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, zur Herstellung von Druckplatten, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, zur Herstellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schaltungen, zur Herstellung von Klebstoffen, als Überzug für optische Fasern oder als Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Bauteilen.

20. Verfahren nach Anspruch 18 zur Herstellung von Anstrichstoffen, insbesondere Weißlacken für Holz- und Metallanstriche oder Klarlacken, zur Herstellung von Anstrichstoffen für tageslichthärtbare Bautenanstriche und Straßenmarkierungen, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, zur Herstellung von Druckplatten, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, zur Herstellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schaltungen, zur Herstellung von Klebstoffen, zur Herstellung von Überzugen für optische Fasern, zur Herstellung von Beschichtungen oder Versiegelungen von elektronischen Bauteilen.

21. Verfahren nach Anspruch 18, das nach der Methode der Massenhärtung oder Stereolithographie durchgeführt wird.