BE1006011A4 - Oxydes d'alkyl-bis-acyl-phosphines et leur application comme photo-amorceurs pour la polymerisation de composes ethyleniques. - Google Patents

Oxydes d'alkyl-bis-acyl-phosphines et leur application comme photo-amorceurs pour la polymerisation de composes ethyleniques. Download PDF

Info

Publication number
BE1006011A4
BE1006011A4 BE9200823A BE9200823A BE1006011A4 BE 1006011 A4 BE1006011 A4 BE 1006011A4 BE 9200823 A BE9200823 A BE 9200823A BE 9200823 A BE9200823 A BE 9200823A BE 1006011 A4 BE1006011 A4 BE 1006011A4
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
sep
compounds
represent
alkyl
radical
Prior art date
Application number
BE9200823A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH3322/91A external-priority patent/CH682666A5/de
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Application granted granted Critical
Publication of BE1006011A4 publication Critical patent/BE1006011A4/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/126—Halogen compound containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

L'invention concerne des oxydes d'alkyl-bis-acyl-phosphines. Ces composés répondent à la formule: (voir fig) dans laquelle R1 représente un alkyle en C1-C18, un cyclopentyle ou un cyclohexyle, et R2 et R3 représentent chacun, indédpendamment l'un de l'autre, un raidcal phényle non substituée ou porteur d'un à quatre substituants pris parmi les halogènes, les alkyles et les alcoxy. Ces oxydes de phosphines conviennent comme photo-amorceurs pour la photopolymérisation de composés à doubles liaisons éthyléniques.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  "Oxydes d'alkyl-bis-acyl-phosphines et leur application comme photo-amorceurs pour la polymérisation de composés éthyléniques" 
 EMI1.1 
 ---------- 
L'invention concerne des photo-amorceurs qui sont des oxydes de bis-acyl-phosphines et elle concerne également des compositions contenant de tels photo-amorceurs. 



   On connaît des oxydes de mono-et de bis-acylphosphines en tant que photo-amorceurs. 



   L'EP-A-184 095 décrit des oxydes de bis-acylphosphines qui sont utilisés comme photo-durcisseurs pour des ciments dentaires. 



   Selon l'EP-A 262 629 on utilise des oxydes de bisacyl-phosphines dans des compositions développables en milieu aqueux alcalin pour la fabrication de clichés d'imprimerie et de moules en relief. 



   D'autres photo-amorceurs qui sont des oxydes de mono-acyl-phosphines ou de bis-acyl-phosphines sont décrits dans l'EP-A 413 657. 



   Pour le vaste domaine d'application des photoamorceurs on a toujours besoin de photo-amorceurs efficaces et faciles à préparer. 



   Les présents inventeurs ont trouvé que certains oxydes de bis-acyl-phosphines porteurs d'alkyles sur le phosphore sont des photo-armorceurs efficaces. 



   L'invention a donc pour objet des composés répondant à la formule I : 
 EMI1.2 
 dans laquelle Ri représente un alkyle en   Cl-Cl8,   un cyclopentyle ou un cylcohexyle, et R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical phényle non substitué ou porteur d'un à quatre 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 substituants pris dans l'ensemble constitué par les halogènes, les alkyles en CI-C4 et les alcoxy en CI-C4, avec la condition que Ri ne représente pas un radical décyle lorsque R2 et R3 représentent chacun un phényle halogéné. 



   En tant qu'alkyle en   Ci-Ci8,   Ri peut être linéaire ou ramifié et représenter par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, isobutyle, secbutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2,4, 4-   triméthyl-pent-1-yle,   2-éthylhexyle, nonyle, décyle, dodécyle ou octadécyle. 



   En tant que phényle porteur d'un à quatre substituants pris dans l'ensemble constitué par les halogènes, les alkyles en   CI-C4   et les alcoxy en   CI-C4,   R2 ou R3 est par exemple un radical chlorophényle, dichlorophényle, tétrachlorophényle, tolyle, diméthylphényle, mésityle, tétraméthylphényle, éthylphényle, diéthylphényle, triéthylphényle, méthyl-éthyl-phényle, diméthyl-éthyl-phényle, méthoxyphényle, diméthoxyphényle, triméthoxyphényle, diméthoxy-méthyl-phényle, méthoxy-méthyl-phényle, diméthylméthoxy-phényle, éthoxyphényle, diéthoxyphényle, diéthoxyméthyl-phényle, propyloxyphényle, butoxyphényle, dibutoxyphényle, butoxy-méthoxy-phényle, éthoxy-méthoxyphényle ou   butoxy-éthoxy-phényle,   de préférence un radical mésityle ou diméthoxy-phényle. 



   Le phényle mono-à tétra-substitué R2 ou R3 porte de préférence de un à trois substituants, plus particulièrement deux ou trois, pris dans l'ensemble constitué par les halogènes, les alkyles en   CI-C4   et les alcoxy en   CI-C4.   



   Par "halogène" on entend le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, plus particulièrement le chlore. 



   Parmi les composés de formule I on apprécie beaucoup : - ceux dans lesquels R2 et R3 sont identiques ; - ceux dans lesquels Ri représente un alkyle en   cl-cl8,   par exemple un alkyle en   Ci-Cl2   plus 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 particulièrement en   Cl-C8,   ou un cyclohexyle, et R2 et R3 représentent chacun un phényle porteur d'un atome de chlore, d'un alkyle en Cl-C4 et/ou d'un alcoxy en Cl-C4 ; - ceux dans lesquels Ri représente un cyclopentyle, un cyclohexyle, un alkyle en Cl-C8 ou un alkyle en   C12-C18,   et R2 et R3 représentent chacun un phényle porteur d'un halogène ; - ceux dans lesquels Ri représente un alkyle en C4-C8 ou un cyclohexyle ; - ceux dans lesquels R2 et R3 représentent chacun un phényle substitué en 2,6 ou en 2,4, 6 ;

   - ceux dans lesquels R2 et R3 représentent chacun un phényle porteur d'un alcoxy en   Cl- C 4,   plus particulièrement d'un méthoxy, et/ou d'un alkyle en Cl-C4, plus particulièrement d'un méthyle ; et - ceux dans lesquels R2 et R3 représentent chacun un phényle porteur d'un alcoxy en   CI - C 4,   plus particulièrement d'un méthoxy. 



   Pour préparer les composés conformes à l'invention on peut par exemple effectuer une double acylation d'une phosphine primaire III avec au moins 2 équivalents d'un chlorure d'acide II, en présence d'au moins 2 équivalents d'une base, puis oxyder la diacylphosphine IV obtenue de manière à la convertir en l'oxyde de phosphine, selon le schéma suivant : 
 EMI3.1 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 Lorsqu'on veut préparer des composés dissymétriques 
 EMI4.2 
 0 0 0 n 11 11 tw ll ll R2-C-P-C-R3 (I) on utilise un équivalent du chlorure il Ri d'acide II et un équivalent du chlorure d'acide R3-C-Cl (IIa). 



  Il 0 
 EMI4.3 
 Les bases qui conviennent sont notamment des amines tertiaires, des métaux alcalins, le diisopropylamidure de lithium, des alcoolates de métaux alcalins ou des hydrures de métaux alcalins. La première étape réactionnelle est effectuée de préférence en solution. Comme solvants on utilisera avant tout des hydrocarbures, notamment des alcanes, le benzène, le toluène ou les xylènes. Après avoir séparé le chlorure de la base qui s'est formé on peut isoler la phosphine (IV) par évaporation, ou encore on effectue la seconde étape réactionnelle, sans isoler le composé (IV), sur la solution du produit brut. Les agents d'oxydation qui conviennent pour la seconde étape sont essentiellement le peroxyde d'hydrogène et des peroxydes organiques, tels que l'acide peracétique, et également l'air. 



   Les phosphines primaires (III) utilisées comme corps de départ sont connues et certaines d'entres elles se trouvent même dans le commerce ; sinon on peut les préparer par des méthodes calquées sur celles qui servent à préparer les composés connus (pour cela voir Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie XII/1, 60-63 (1963), G. Thieme-Verlag, Stuttgart). De même la préparation des chlorures d'acides de formules (II) et (IIa) est effectuée selon des méthodes connues qui font partie de l'état de la technique. 



   Conformément à l'invention on peut utiliser les composés de formule I comme photo-amorceurs pour la photopolymérisation de composés ou mélanges de composés à insaturation   éthylénique   qui contiennent de tels composés. 



  Les composés insaturés peuvent contenir une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques. Ils peuvent être à bas poids 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 moléculaire (monomères) ou à plus haut poids moléculaire (oligomères). 



   Les monomères à une seule double liaison sont notamment des acrylates ou méthacrylates d'alkyles ou d'hydroxyalkyles, tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de 2-éthyl-hexyle ou de 2-hydroxy-éthyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate de méthyle ou le méthacrylate d'éthyle. Comme autres exemples, on citera l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, des acrylamides ou méthacrylamides substitués à l'azote, des esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, des éthers vinyliques, tels que l'oxyde d'isobutyle et de vinyle, le styrène, des alkyl-styrènes, des halogéno-styrènes, la Nvinylpyrrolidone, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. 



   Comme monomères à plusieurs doubles liaisons on citera par exemple le bis-acrylate de   l'éthylène-glycol,   du propylène-glycol, du néopentyl-glycol, de l'hexaméthylèneglycol ou du bis-phénol A, le 4,   4' -bis- (2-acryloyloxy-   éthoxy)-diphényl-proprane, le tris-acrylate du triméthylolpropane, le tris-acrylate du pentaérythritol, le tétrakisacrylate du pentaérythritol, l'éther divinylique du pentaérythritol, l'acrylate de vinyle, le divinylbenzène, le succinate de divinyle, le phtalate de diallyle, le phosphate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle, l'isocyanurate de   tris- (2- acryloyl-éthyle)   et des éthers divinyliques, tels que l'éther divinylique du triéthylène-glycol. 



   Les composés poly-insaturés à plus haut poids moléculaire (oligomères) sont notamment des résines époxydiques acrylées, des polyéthers acrylés, des polyuréthannes acrylés ou des polyesters acrylés. Les oligomères insaturés peuvent être aussi, par exemple, des résines polyesters insaturées qui ont généralement été préparées à partir de l'acide maléique, de l'acide phtalique et d'un ou de plusieurs diols et qui ont des masses moléculaires comprises entre environ 500 et 3000. De tels 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 oligomères insaturés peuvent également être nommés "prépolymères". 



   On se sert fréquemment de mélanges binaires (à deux composantes) comprenant un prépolymère et un monomère polyinsaturé, ou de mélanges ternaires qui contiennent en outre un monomère mono-insaturé. Le prépolymère est alors déterminant, en premier lieu, pour les propriétés du feuil (pellicule) de peinture ou de vernis, et c'est en le faisant varier que l'homme du métier peut agir sur les propriétés du feuil durci. Le monomère poly-insaturé joue le rôle de réticulant, qui rend le feuil de peinture insoluble. Le monomère mono-insaturé joue le rôle de diluant réactif, à l'aide duquel on abaisse la viscosité sans être obligé d'avoir recours à un solvant. 



   De tels systèmes à deux ou à trois composantes à base d'un prépolymère sont utilisés aussi bien pour des encres d'imprimerie que pour des vernis, des peintures, des photoréserves ("photoresists") ou d'autres matières photodurcissables. 



   Les résines polyesters insaturées sont généralement utilisées dans des systèmes à deux composantes avec un monomère mono-insaturé, qui est de préférence le styrène. 



  Pour les photoréserves on utilise souvent des systèmes spécifiques à une seule composante, par exemple des polymaléimides, des polychalcones ou des polyimides, tels que ceux qui sont décrits dans le DE-A 2 308 830. 



   Les composés insaturés peuvent également être utilisés en mélange avec des composantes feuillogènes non photopolymérisables. Celles-ci peuvent être par exemple des polymères qui sèchent physiquement-ou des solutions de ceux-ci dans des solvants organiques-, tels que la nitrocellulose ou l'acétobutyrate de cellulose. Mais elles peuvent également être des résines durcissables par voie chimique ou par voie thermique, telles que des polyisocyanates, des polyépoxydes ou des résines de mélamine. L'emploi simultanné de résines thermodurcissables est 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 important pour l'utilisation dans des systèmes dits "hybrides", qui sont photopolymérisés dans une première étape et réticulés, dans une seconde étape, par un traitement thermique complémentaire. 



   Les mélanges photopolymérisables peuvent contenir, en plus du photo-amorceur, différents additifs. Il pourra s'agir par exemple d'inhibiteurs thermiques, dont la fonction est d'empêcher que se produise une polymérisation prématurée, tels que l'hydroquinone ou des phénols à empêchement stérique. Pour augmenter la stabilité au stockage à l'obscurité on peut utiliser par exemple des composés du cuivre, des composés du phosphore, des composés d'ammoniums quaternaires ou des dérivés de l'hydroxylamine. Pour éliminer l'oxygène de l'air au cours de la polymérisation on peut ajouter de la paraffine ou des substances cireuses analogues, qui migrent à la surface au début de la polymérisation.

   Comme stabilisants à la lumière on pourra ajouter, en faible quantité, des absorbeurs de rayons ultra violets, par exemple du type des benzotriazoles, des benzophénones, des   hydroxyphényl-l,   3,5-triazines ou des oxalanilides. Il vaut encore mieux ajouter des stabilisants à la lumière qui n'absorbent pas le rayonnement ultra-violet, tels que des amines à empêchement stérique (HALS). 



   Pour accélérer la photopolymérisation on peut ajouter des amines, telles que la triéthanolamine, la Nméthyl-diéthanolamine, le p-diméthylamino-benzoate d'éthyle ou la cétone de Michler. L'action des amines peut être renforcée par l'addition de cétones aromatiques du type de la benzophénone. 



   Il est en outre possible d'accélérer la photopolymérisation en ajoutant des photo-sensibilisateurs, qui déplacent ou élargissent la sensibilité spectrale. Ceuxci sont plus particulièrement des composés carbonyliques aromatiques, par exemple des dérivés de la benzophénone, de la thioxanthone, de l'anthrachinone ou de 3-acyl-coumarines ainsi que des   3- (aroyl-méthylène)-thiazolines.   

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



   Comme autres additifs usuels on peut utiliser, suivant l'application que l'on a en vue, des azureurs optiques, des charges, des pigments, des colorants, des mouillants ou des agents de nivellement. 



   Les photo-amorceurs de formule I conformes à l'invention conviennent en particulier pour durcir des matières polymérisables contenant des substances qui diminuent la transparence. 



   Pour durcir des revêtements épais et pigmentés il est bon d'ajouter des microbilles de verre ou des fibres de verre pulvérisées, ainsi que cela est décrit par exemple dans   l'US-A   5 013 768. 



   L'invention a donc également pour objet des compositions photopolymérisables qui contiennent : (a) au moins un composé éthylénique photo-polymérisable et (b) comme photo-amorceur, au moins un composé de formule   I   la composition pouvant en outre contenir un autre photoamorceur et/ou d'autres additifs. 



   Les compositions photopolymérisables contiennent le photo-amorceur (b) en une quantité qui est avantageusement comprise entre 0,05 et 15% en poids, de préférence entre 0,2 et 5% en poids, par rapport à la matière solide totale. 



   L'invention a en outre pour objet des compositions contenant, comme composante (a), au moins un composé éthylénique photopolymérisable dissous ou émulsionné dans de l'eau. 



   Il existe dans le commerce de nombreuses variétés de dispersions aqueuses de prépolymères photodurcissables. On entend par là une dispersion constituée d'eau et d'au moins un prépolymère dispersé dans cette eau. La concentration en eau de ces systèmes est comprise par exemple entre 5 et 80% en poids, plus particulièrement entre 30 et 60%. La concentration en le prépolymère photodurcissable, ou en le mélange de prépolymères photodurcissable, est comprise par exemple entre 95 et 20% en poids, plus particulièrement entre 70 et 40%. Dans ces compositions la somme des pourcentages de 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 l'eau et du ou des prépolymères est à chaque fois égale à 100, et les adjuvants et additifs viennent s'y ajouter en des quantités variables suivant l'application prévue. 



   Les prépolymères feuillogènes photodurcissables, dispersés dans de l'eau et souvent aussi dissous dans de l'eau, sont des prépolymères éthyléniques, mono-ou polyfonctionnels, amorçables par radicaux libres, qui sont connus pour des dispersions aqueuses de prépolymères et qui ont une teneur en doubles liaisons polymérisables comprise par exemple 0,01 et 1,0 mol pour 100 g du prépolymère et une masse moléculaire moyenne d'au moins 400 par exemple, plus particulièrement comprise entre 500 et 10000. Suivant l'application que l'on a en vue on peut toutefois aussi faire appel à des prépolymères à masse moléculaire plus élevée.

   On utilise par exemple des polyesters polymérisables qui contiennent des doubles liaisons C-C et qui ont un indice d'acide d'au plus 10, des polyéthers polymérisables contenant des doubles liaisons C-C, des produits hydroxylés résultant de la réaction d'un polyépoxyde contenant au moins deux radicaux époxy par molécule avec au moins un acide carboxylique à insaturation éthylénique en a,   ss,   des acrylates ou méthacrylates de polyuréthannes ainsi que des copolymères acryliques à insaturation éthylénique en a,   ss   contenant des radicaux acryle, tels que ceux qui sont décrits dans l'EP A 12 339. On peut aussi utiliser des mélanges de ces prépolymères.

   On peut en outre envisager les prépolymères polymérisables décrits dans l'EP A 33   896,   qui sont des produits d'addition de thio-éthers avec des prépolymères polymérisables dont la masse moléculaire moyenne est au moins égale à 600, la teneur en radicaux carboxy comprise entre 0,2 et 15% et la teneur en doubles liaisons C-C polymérisables comprise entre 0,01 et 0,8 mol pour 100 g du prépolymère. 



  D'autres dispersions aqueuses appropriées à base de polymères spéciaux d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyles sont décrits dans l'EP A   41 125,   et dans le DE A 2   936 039   on trouvera la description de prépolymères d'acrylates 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 d'uréthannes photo-durcissables, dispersables dans l'eau, qui conviennent. 



   Ces dispersions aqueuses de prépolymères photodurcissables peuvent contenir, comme autres additifs, des dispersants, des émulsionnants, des anti-oxydants, des stabilisants à la lumière, des colorants, des pigments, des charges (par exemple du talc, du sulfate de calcium, de la silice, du rutile, du noir de carbone, de l'oxyde de zinc ou des oxydes de fer), des accélérateurs de réaction, des agents de nivellement, des lubrifiants, des mouillants, des épaississants, des délustrants (agents de matité), des antimousses et d'autres adjuvants pris parmi ceux dont on se sert habituellement dans la technique des peintures et vernis. Les dispersants pourront être des composés organiques macromoléculaires solubles dans l'eau qui contiennent des radicaux polaires, tels que des poly- (alcools vinyliques), la poly-vinylpyrrolidone ou des éthers de la cellulose.

   Comme émulsionnants on pourra utiliser des émulsionnants non ioniques, éventuellement aussi des émulsionnants ioniques. 



   Dans certains cas il peut être avantageux d'utiliser des mélanges de deux ou de plus de deux des photoamorceurs conformes à l'invention. Il va de soi qu'on peut aussi utiliser des mélanges avec des photo-amorceurs connus, par exemple des mélanges avec des benzophénones, des dérivés de l'acétophénone, des éthers de la benzoïne, des acétals du benzile, des oxydes de mono-acyl-phosphines, d'autres oxydes de bis-acyl-phospines, des peresters ou des titanocènes. 



   L'invention a donc également pour objet des compositions dans lesquelles les photo-amorceurs supplémentaires sont des composés répondant à la formule II : 
 EMI10.1 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 dans laquelle R4 représente l'hydrogène, un alkyle en Cl-Cl8, un alcoxy 
 EMI11.1 
 en Cl-Cis, un radical-OCH2CH2-OR8, un radical 
 EMI11.2 
 r CHgCHg) fu ,.---cn-c CH- ou un radical) 1 G 
 EMI11.3 
 dont l'indice n désigne un nombre de 2 à 10 et G 
 EMI11.4 
 0 reg Il 1 représente un radical --C-C-Ry -0- 1 Re 
 EMI11.5 
 R5 et R6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en Cl-C6, un phényle, un alcoxy en Cl-Cl6 ou un radical-0 (CH2CH20)   m-Cl-C16-alkyl   dans lequel l'indice m désigne un nombre de 1 à 20, ou   R5   et R6 forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés,

   un cycle de cyclohexane, R7 représente un hydroxy, un alcoxy en Cl-Cl6 ou un radical - 0 (CH2CH20) m-Cl-C16-alkyl, avec la condition que   Rg,   R6 et R7 ne représentent pas tous en même temps un alcoxy en Cl-Cl6 ou un   radical-O   (CH2CH20)   m-Cl-C16-alkyl,   et   Rg   représente l'hydrogène ou un radical 
 EMI11.6 
 ou des composés répondant à la formule III : 
 EMI11.7 
 dans laquelle Rg, R10 et Rll représentent chacun, indépendamment l'un de 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 l'autre, l'hydrogène ou un méthyle ou des mélanges de ces composés. 



   En tant qu'alkyle en   Ci-Cis,   R4 peut avoir les significations qui ont été indiquées ci-dessus pour R1. De même, R5 ou R6 en tant qu'alkyle en C1-C6 et R7 en tant qu'alkyle en C1-C4 peuvent avoir les significations qui ont été données ci-dessus pour R1 à condition que soit respecté le nombre d'atomes de carbone indiqué. 



   En tant qu'alcoxy en   Ci-Cis,   R4 représente par exemple un alcoxy ramifié ou non ramifié, tel qu'un radical méthyloxy, éthyloxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2,4,   4-triméthyl-pent-1-yloxy,   2-éthylhexyloxy, nonyloxy, décyloxy, dodécyloxy ou octadécyloxy. 



   En tant qu'alcoxy en   Cl-Cl6   R5, R6 ou R7 peut avoir les significations qui ont été données ci-dessus pour R4, dans la mesure où le nombre d'atomes de carbone indiqué est respecté. Il s'agira de préférence des radicaux décyloxy, méthyloxy et éthyloxy, plus particulièrement méthyloxy et éthyloxy. 



   Le   radical-O   (CH2CH20)   m-C1-C16-alkyl   est un radical qui comporte de 1 à 20 motifs successifs d'oxyde d'éthylène et dont la chaîne est terminée par un radical alkyle en Cl-Cl6. Il est bon que l'indice m soit un nombre de 1 à 10, par exemple de 1 à 8, plus particulièrement de 1 à 6. La chaîne formée de motifs éthylène-oxy est de préférence terminée par un alkyle en Cl-Clo, par exemple en   Cl-C8,   plus particulièrement en   CI-C4.   



   On apprécie beaucoup les compositions dans lesquelles les symboles Ri et R6, dans la formule II, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un 
 EMI12.1 
 alkyle en C1-C6 ou forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle de cyclohexane et R1 représente un hydroxy. 



   On apprécie beaucoup également les compositions 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 dans lesquelles la proportion de composés de formule I dans le mélange avec des composés de formules II et/ou III est de 5 à 95%, de préférence de 30 à 70%. 



   On attache aussi une grande importance aux compositions dans lesquelles le symbole R1, dans les composés de formule I, représente un radical n-butyle, isobutyle ou 2,4,   4-triméthyl-pent-1-yle,   et R2 et R3 sont identiques et représentent chacun un radical 2,6-diméthoxy-phényle ou 2,4, 6-triméthyl-phényle, et, dans les composés de formule II, R5 et R6 sont identiques et représentent chacun un méthyle et R7 représente un hydroxy ou un isopropoxy. 



   Parmi les autres compositions appréciées on citera celles qui contiennent des composés de formule I dans lesquelles R1 représente un radical n-butyle, isobutyle ou 2,4,   4-triméthyl-pent-1-yle,   R2 et R3 sont identiques et représentent chacun un radical 2,6-diméthoxy-phényle ou 2,4, 6-triméthyl-phényle, et un mélange de composés de formule III constitué, pour 20%, de composés de formule III dans lesquel Rg et   R10   représentent chacun   11 hydrogène   et   R11   représente un méthyle et, pour 80%, de composés de formule III dans lesquels Rg,   R10   et   R11   représentent chacun un méthyle. 



   On considère surtout comme très intéressantes les compositions telles que décrites ci-dessus qui contiennent des mélanges de photo-amorceurs de formule I, II et/ou III et qui sont liquides à la température ambiante. 



   La préparation des composés de formules II et III est généralement connue, et certains de ces composés peuvent être trouvés dans le commerce. La préparation de composés oligomères de formule II est exposée par exemple dans l'EP A 0 161 463. La préparation de composés de formule III est décrite par exemple dans   l'EP   A 209 831. 



   Les compositions photopolymérisables peuvent avoir des applications variées, par exemple comme encre d'imprimerie, comme vernis, comme peinture blanche, par 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 exemple pour bois ou métal, comme produit de revêtement, notamment pour papier, bois, métal ou matière plastique, comme peinture à pigments colorés, comme produit de revêtement durcissable à la lumière du jour destiné à des bâtiments et à des marquages sur routes, pour la préparation de dispersions aqueuses limpides ou pigmentées, pour des procédés de reproduction photographique, pour des procédés d'enregistrement d'images, pour la fabrication de clichés d'imprimerie développables par des solvants organiques ou en milieu aqueux alcalin, pour la fabrication de masques destinés à la sérigraphie, comme ciments dentaires, comme colles, comme réserves ("résists")

   attaquables ou permanents et comme masques d'arrêt de soudure pour des circuits électroniques imprimés, pour la fabrication d'objets tridimensionnels par durcissement dans la masse (durcissement par UV dans des moules transparents) ou par le procédé de stéréolithographie, décrit par exemple dans le brevet US 4 575 330, pour la fabrication de matériaux composites (par exemple de polyesters styrénés contenant éventuellement des fibres de verre et d'autres adjuvants) et d'autres matières en couches épaisses, pour le revêtement ou le scellement d'éléments électroniques ou comme revêtements pour fibres optiques. 



   Les compositions photodurcissables conformes à l'invention conviennent par exemple comme matières de revêtement pour des substrats de toute sorte, tels que bois, papier, céramique, matières plastiques (notamment polyesters et pellicules d'acétate de cellulose) et métaux (tels que cuivre et aluminium), sur lesquels on doit appliquer, par photopolymérisation, une couche protectrice ou une image. 



   Pour enduire un substrat on peut par exemple appliquer sur celui-ci une composition liquide, une solution ou une suspension, par exemple par trempage, par étalement au pinceau, par pulvérisation ou par la méthode d'enduction à rouleaux inversés. La quantité déposée (épaisseur de la couche) et la nature du substrat (porteur de couche) 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 dépendent du domaine d'application prévu. Comme substrats on utilise, pour l'enregistrement photographique d'informations, par exemple des feuilles en polyesters, en acétate de cellulose ou en papier revêtu d'une matière plastique ; pour des clichés offset, par exemple de l'aluminium spécialement traité ; et pour la fabrication de circuits imprimés, par exemple des stratifiés recouverts de cuivre.

   L'épaisseur de la couche pour des matières photographiques et pour des clichés offset est généralement comprise entre environ 0,5 et environ 10   pm.   Lorsqu'on utilise également des solvants ceuxci sont éliminés après l'enduction. 



   Le photodurcissement a une grande importance pour les encres d'imprimerie car le temps de séchage du liant est un facteur déterminant pour la vitesse de production d'objets graphiques et il doit être de l'ordre de quelques fractions de seconde. Les encres durcissables par un rayonnement ultraviolet sont importantes surtout pour l'impression offset. 



   Les mélanges conformes à l'invention conviennent bien également pour la fabrication de clichés destinés à la flexographie ou à la typographie. Dans ce cas on utilise par exemple des mélanges de polyamides linéaires solubles ou d'un caoutchouc styrène/butadiène avec des monomères photopolymérisables, tels que des acrylamides ou des esters acryliques, et un photo-amorceur. Les pellicules et plaques qui ont été fabriquées à partir de ces mélanges (au mouillé ou à sec) sont irradiés à travers le négatif (ou le positif) du modèle, et les parties non durcies sont ensuite éliminées par lavage avec un solvant approprié. Le développement peut être réalisé aussi bien dans un solvant organique que dans un milieu aqueux alcalin. 



   Un autre domaine d'application du photodurcissement est le revêtement de métaux, par exemple dans le peinturage de tôles, de tubes, de boîtes et de fermetures de bouteilles, ainsi que le photodurcissement sur des revêtements en matières plastiques, par exemple sur des revêtements de sols ou de murs à base de poly- (chlorure de vinyle). 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 



   Le photodurcissement de revêtements sur papier sert par exemple à réaliser un vernissage (incolore) sur des étiquettes, des enveloppes de disques d'enregistrement ou des jaquettes de livres. 



   L'emploi de compositions photodurcissables pour des méthodes de reproduction et pour la fabrication optique de supports d'informations est également important. On expose alors la couche appliquée sur le support (au mouillé ou à sec), à travers un photomasque, à un rayonnement de courte longueur d'onde et on élimine les endroits de la couche qui n'ont pas été touchés par le rayonnement en traitant celle-ci par un solvant (développateur). La couche photodurcissable peut également être appliquée sur un métal par électrodéposition. Les endroits touchés par le rayonnement sont polymérisés ou réticulés, par conséquent insolubles, et ils restent sur le support. En effectuant une coloration appropriée on crée des images visibles.

   Lorsque le support est une couche métallisée on peut, après l'irradiation et le développement, éliminer le métal par attaque chimique aux endroits non touchés par le rayonnement ou le renforcer par galvanisation. On peut de cette manière fabriquer des circuits électroniques imprimés et des photoréserves ("photorésists"). 



   La polymérisation est effectuée selon les méthodes connues de la photopolymérisation, par exposition à la lumière solaire ou à une lumière riche en rayonnement de courte longueur d'onde. Les sources de rayonnement seront notamment des lampes à mercure moyenne pression, haute pression ou basse pression, des tubes fluorescents superactiniques, des lampes à halogénure de métal ou des lasers, dont les maximums d'émission se situent dans l'intervalle allant de 250 à 450 nm. Les sources de rayonnement laser ont l'avantage de ne pas nécessiter de photomasques étant donné que le rayon laser commandé écrit directement sur la couche photodurcissable.

   Lorsqu'on fait simultanément usage de   photosensibilisateurs   on peut aussi utiliser un rayonnement 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 de plus grande longueur d'onde ou des rayons lasers allant jusqu'à 600 nm. 



   L'invention a également pour objet un procédé pour photopolymériser des composés renfermant des doubles liaisons éthyléniques, procédé caractérisé en ce qu'on irradie une composition telle que décrite ci-dessus avec un rayonnement dont la longueur d'onde est comprise entre 200 et 600 nm. 



   Les photo-amorceurs conformes à l'invention ont une grande réactivité et, lorsqu'on en utilise, on obtient des surfaces de peinture ou de vernis ayant de bonnes valeurs de brillant. Comme ils n'ont qu'une faible tendance à jaunir les composés conformes à l'invention conviennent particulièrement bien dans des peintures blanches, et, du fait qu'ils sont capables de durcir des couches épaisses, ils peuvent être utilisés pour la fabrication de clichés d'imprimerie et de matériaux composites. En conservant à la lumière du jour les compositions conformes à l'invention durcies on peut augmenter encore leur dureté et abaisser encore leurs valeurs de coloration parasite. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, de même que dans le reste de la description et dans les revendications, les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. Dans les exemples et dans les tableaux   l'abréviation"cale."désigne   les valeurs calculées de l'analyse élémentaire, tandis que 
 EMI17.1 
 l'abréviation"trou."désigne les valeurs effectivement trouvées. 



  Exemple 1 : Préparation de l'oxyde de   bis- (2, 4, 6-triméthyl-   benzoyl) -isobutyl-phosphine
A une solution de 31,9 ml (0,225 mol) de diisopropylamine dans 80 ml de tétrahydrofuranne on ajoute goutte à goutte en 30 minutes, sous azote, à   0 C,   140,6 ml (0,225 mol ; 1,6 M) de butyl-lithium. On introduit cette solution goutte à goutte en 90 minutes, à-30 C, dans une solution de 41,1 g (0,225 mol) de chlorure de 2,4, 6- 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 triméthyl-benzoyle et de 12 ml (0,102 mol) d'isobutylphosphine dans 200 ml de tétrahydrofuranne. Après avoir agité pendant 2 h à-30 C on laisse la solution jaune se réchauffer jusqu'à la température ambiante et on la lave une fois avec de   l'eau.   On sèche la phase organique sur sulfate de magnésium, on filtre et on concentre à l'évaporateur rotatif. 



  On dissout le résidu dans 200 ml de toluène et on ajoute 11,6 g (0,102 mol) de peroxyde d'hydrogène à 30%. Après avoir agité pendant 2 h on lave, d'abord à   l'eau,   puis avec une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium. Cela fait, on sèche sur sulfate de magnésium, on filtre et on concentre la solution à l'évaporateur rotatif. Après cristallisation dans l'hexane on obtient 27,8 g (68,5% de la quantité théorique) du composé mentionné ci-dessus, sous la forme d'une poudre jaune. Le point de fusion est de   85-86 C.   



  Analyse élémentaire : 
 EMI18.1 
 
<tb> 
<tb> Calculé <SEP> % <SEP> C <SEP> 72,34 <SEP> Trouvé <SEP> % <SEP> C <SEP> 72,13
<tb> Calculé <SEP> % <SEP> H <SEP> 7,84 <SEP> Trouvé <SEP> % <SEP> H <SEP> 7,94.
<tb> 
 Exemple 2 : Préparation de l'oxyde de   bis-f26-diméthoxy-   benzoyl) -n-butyl-phosphine
A une solution de 44, 1 g (0,22 mol) de chlorure de 
 EMI18.2 
 2, 6-diméthoxy-benzoyle dans 200 ml de toluène on ajoute on ajou,-= goutte à goutte en 60 minutes, à   100-110 C,   un mélange de 18 g (0,10 mol, à 50% dans du toluène) de n-butyl-phosphine et de 30,7 ml (0,22 mol) de triéthylamine.

   Après avoir agité pendant 6 h à   100-110 C   on laisse la suspension formée se refroidir jusqu'à la température ambiante, on la dilue avec du toluène et on la lave, d'abord une fois à   l'eau,   puis une fois avec une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium. On ajoute à la phase organique 11,3 g (0,10 mol) de peroxyde d'hydrogène à 30% et on agite pendant 2 h à   40 C.   



  Ensuite on lave à l'eau et avec une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium, on filtre et on concentre à l'évaporateur rotatif. Après cristallisation dans de l'acétate d'éthyle on obtient 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 30,2 g (69,6% de la quantité théorique) du composé mentionné ci-dessus, sous la forme d'une poudre jaune. Le point de fusion est de   151-152 C.   



  Analyse élémentaire :
Calculé % C 60,83 Trouvé % C 60,84
Calculé % H 6,26 Trouvé % H 6,35. 



  Exemples 3 à 25 :
On prépare les composés des exemples 3 à 25 en opérant comme pour le composé de l'exemple 1 (Méthode A) ou le composé de l'exemple 2 (Méthode B) et en utilisant les chlorures de benzoyles et phosphines convenablement substitués. Le tableau 1 définit les composés et donne leurs valeurs analytiques. 
 EMI19.1 
 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 



    Tableau l   : 
 EMI20.1 
 
<tb> 
<tb> Point <SEP> de <SEP> Méthode <SEP> de <SEP> Analyse <SEP> calc.
<tb> 



  N  <SEP> de
<tb> l'ex. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> fusion <SEP> synthèse <SEP> élémentaire
<tb> ( C) <SEP> % <SEP> trouv.
<tb> 



  3 <SEP> C4Hg <SEP> CHa <SEP> CHa <SEP> CHa <SEP> 58 <SEP> A <SEP> C <SEP> 72, <SEP> 34 <SEP> H7, <SEP> 84
<tb> 4H9 <SEP> 72,08 <SEP> 8, <SEP> 01
<tb> 4 <SEP> CH(CH3)C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 115 <SEP> A <SEP> C72,34 <SEP> H <SEP> 7,84
<tb> 72, <SEP> 23 <SEP> 7, <SEP> 93
<tb> 5 <SEP> C(CH3)3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 160 <SEP> A <SEP> C72,34 <SEP> H7,84
<tb> 72, <SEP> 21 <SEP> 8, <SEP> 06
<tb> 6 <SEP> Cyclohexyle <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 140 <SEP> A <SEP> C <SEP> 73,56 <SEP> H <SEP> 7,84
<tb> 73,39 <SEP> 8, <SEP> 06
<tb> 7 <SEP> C8H17 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> résine <SEP> A <SEP> C <SEP> 73. <SEP> 98 <SEP> H <SEP> 8. <SEP> 65
<tb> 8H17 <SEP> @@@ <SEP> @@@@ <SEP> @ <SEP> 73, <SEP> 83 <SEP> 8. <SEP> 89
<tb> 8 <SEP> CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> résine <SEP> A <SEP> C <SEP> 73, <SEP> 98 <SEP> H8.

   <SEP> 65
<tb> 73. <SEP> 97 <SEP> 8,98
<tb> 9 <SEP> CH2CH <SEP> (CHq) <SEP> aCHa <SEP> aCHa <SEP> H <SEP> 183 <SEP> B <SEP> C <SEP> 60. <SEP> 83 <SEP> H <SEP> 6. <SEP> 26
<tb> 60,70 <SEP> 6,09
<tb> 10 <SEP> CH(CH3)C2H5 <SEP> OCH3 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> 159 <SEP> B <SEP> C <SEP> 60,83 <SEP> H <SEP> 6,26
<tb> 60.75 <SEP> 6.24
<tb> 60, <SEP> 75 <SEP> 6,24
<tb> 11 <SEP> C(CH3)3 <SEP> OCH3 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> 235 <SEP> B <SEP> C <SEP> 60, <SEP> 83 <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 26
<tb> 60, <SEP> 00 <SEP> 6, <SEP> 17
<tb> 12 <SEP> Cyclohexyle <SEP> OCH3 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> 165 <SEP> B <SEP> C <SEP> 62, <SEP> 60 <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 35
<tb> 62. <SEP> 40 <SEP> 6, <SEP> 39
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 Tableau 1 (suite) :

   
 EMI21.1 
 
<tb> 
<tb> Point <SEP> de <SEP> Méthode <SEP> de <SEP> Analyse <SEP> calc.
<tb> l'ex. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> fusion <SEP> synthèse <SEP> élémentaire <SEP> trouv.
<tb> 



  ( C)
<tb> 13 <SEP> C8H17 <SEP> OCH3 <SEP> OCHg <SEP> H <SEP> 118 <SEP> B <SEP> C <SEP> 63, <SEP> 66 <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 19
<tb> 63, <SEP> 36 <SEP> 7, <SEP> 22
<tb> 14 <SEP> CH2CH <SEP> (CH3) <SEP> CH2C <SEP> (CH3) <SEP> 3 <SEP> OCHg <SEP> OCHg <SEP> H <SEP> 117 <SEP> B <SEP> C <SEP> 63, <SEP> 06 <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 19
<tb> 63,60 <SEP> 7,04
<tb> 15 <SEP> CH <SEP> (CH3) <SEP> C2H5 <SEP> OC2H5 <SEP> OC2H5 <SEP> H <SEP> résine <SEP> B <SEP> C <SEP> 63, <SEP> 66 <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 19
<tb> 62,47 <SEP> 7, <SEP> 33
<tb> 16 <SEP> CH2CH <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> OC2H5 <SEP> OC2H5 <SEP> H <SEP> 110 <SEP> B <SEP> C <SEP> 63,66 <SEP> H7,19
<tb> 63, <SEP> 54 <SEP> 7, <SEP> 02
<tb> 17 <SEP> CH2CH <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> OC4H9 <SEP> OC4H9 <SEP> H <SEP> 70 <SEP> B <SEP> C <SEP> 67,75 <SEP> H8,53
<tb> 67, <SEP> 35 <SEP> 8,49
<tb> 18 <SEP> CH2CH <SEP> (CH3)

   <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> CHg <SEP> H <SEP> 54 <SEP> A <SEP> C <SEP> 71. <SEP> 33 <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 35
<tb> 71, <SEP> 32 <SEP> 7,54
<tb> 19 <SEP> CH2CH <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> OCHg <SEP> OCH3 <SEP> 161 <SEP> B <SEP> C <SEP> 62, <SEP> 33 <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 76
<tb> 62. <SEP> 23 <SEP> 6,76
<tb> 20 <SEP> CH2CH <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> OCHa <SEP> H <SEP> H <SEP> 175 <SEP> B <SEP> C <SEP> 62, <SEP> 33 <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 76
<tb> 62, <SEP> 29 <SEP> 6, <SEP> 86
<tb> 21 <SEP> CH <SEP> (CH3) <SEP> C2H5 <SEP> OCHg <SEP> H <SEP> H <SEP> 153 <SEP> B <SEP> C <SEP> 62,33 <SEP> H <SEP> 6,76
<tb> 62, <SEP> 10 <SEP> 6,70
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 Tableau 1 (suite) :

   
 EMI22.1 
 
<tb> 
<tb> N . <SEP> de <SEP> Point <SEP> de <SEP> Méthodes <SEP> Analyse <SEP> cale.
<tb> l'ex <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> fusion <SEP> de <SEP> élémentaire <SEP> trouv.
<tb> 



  ( C) <SEP> synthèse <SEP> %
<tb> 22 <SEP> CH2CH(CH3)2 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 153 <SEP> h <SEP> C <SEP> 47,82 <SEP> H3,34 <SEP> Cl31,37
<tb> 47,74 <SEP> 3,25 <SEP> 31, <SEP> 28
<tb> 23 <SEP> CH(CH3)C2H5 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 136 <SEP> B <SEP> C <SEP> 47,82 <SEP> H3,34 <SEP> Cl31, <SEP> 37
<tb> 47, <SEP> 41 <SEP> 3. <SEP> 53 <SEP> 30,62
<tb> 24 <SEP> Cyclohexyle <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 182 <SEP> B <SEP> C50,24 <SEP> H3,58 <SEP> Cl29,66
<tb> 50,56 <SEP> 3.

   <SEP> 90 <SEP> 29, <SEP> 52
<tb> ci <SEP> C8H17 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 100 <SEP> B <SEP> C <SEP> 51,99 <SEP> H4,56 <SEP> Cl27,90
<tb> - <SEP> 51,87 <SEP> 4,63 <SEP> 27,89
<tb> 26 <SEP> CH2CH <SEP> (CHa) <SEP> 2 <SEP> OCHa <SEP> OCH2CHa <SEP> H <SEP> 174-175 <SEP> B <SEP> C <SEP> 62, <SEP> 33 <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 76
<tb> 62, <SEP> 29 <SEP> 6, <SEP> 86
<tb> 27 <SEP> CH(CH3)C2H5 <SEP> OCH3 <SEP> OCH2CH3 <SEP> H <SEP> 152-153 <SEP> B <SEP> C <SEP> 62, <SEP> 33 <SEP> H <SEP> 6. <SEP> 76
<tb> 62,10 <SEP> 6,70
<tb> 28 <SEP> CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> résine <SEP> A <SEP> C73,21 <SEP> H8,27
<tb> 73.

   <SEP> 15 <SEP> 8, <SEP> 47
<tb> 29 <SEP> C4H9 <SEP> CH3 <SEP> CHa <SEP> OC4H9 <SEP> huile <SEP> A <SEP> C <SEP> 70, <SEP> 02 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 42
<tb> 69, <SEP> 93 <SEP> 8, <SEP> 65
<tb> 30 <SEP> C4H9 <SEP> CHa <SEP> CHa <SEP> OCHa <SEP> huile <SEP> A <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 96 <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 26
<tb> 67. <SEP> 01 <SEP> 7, <SEP> 32
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 Tableau 1 (suite et fin) : 
 EMI23.1 
 
<tb> 
<tb> N  <SEP> de <SEP> Point <SEP> de <SEP> Méthode <SEP> Analyse <SEP> calc.
<tb> 



  R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> fusion <SEP> de <SEP> élémentaire
<tb> l'ex. <SEP> ( C) <SEP> synthèse <SEP> % <SEP> trouv.
<tb> 



  31 <SEP> C4Hg <SEP> CH3 <SEP> CH2CH3 <SEP> OCH3 <SEP> huile <SEP> A <SEP> C <SEP> 68,11 <SEP> H <SEP> 7,69
<tb> 68,09 <SEP> 7,76
<tb> 32 <SEP> C4Hg <SEP> CH3 <SEP> CH2CH2CH3 <SEP> OCH3 <SEP> huile <SEP> A <SEP> C <SEP> 69, <SEP> 12 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 08
<tb> 68,73 <SEP> 8, <SEP> 18
<tb> 33 <SEP> C4Hg <SEP> CH3 <SEP> OC4H9 <SEP> aC4Hg <SEP> 68-69 <SEP> B <SEP> C <SEP> 68,55 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 79
<tb> 68,21 <SEP> 8,80
<tb> 34 <SEP> CH2CH <SEP> (CH3) <SEP> CH2C <SEP> (CH3) <SEP> a <SEP> CH3 <SEP> OC4H9 <SEP> OC4H9 <SEP> huile <SEP> B <SEP> C <SEP> 69, <SEP> 94 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 24
<tb> 69, <SEP> 37 <SEP> 9,50
<tb> 35 <SEP> C4Hg <SEP> CI <SEP> CI <SEP> H <SEP> 151-153 <SEP> B <SEP> C <SEP> 47, <SEP> 82 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 34 <SEP> CI31, <SEP> 37
<tb> 47, <SEP> 85 <SEP> 3,35 <SEP> 31,

   <SEP> 02
<tb> 36 <SEP> C <SEP> (CHa <SEP> CI <SEP> CI <SEP> H <SEP> 209-213 <SEP> B <SEP> C <SEP> 47,82 <SEP> H <SEP> 3,34 <SEP> Cul31, <SEP> 37
<tb> 47, <SEP> 83 <SEP> 2,92 <SEP> 31,47
<tb> 37 <SEP> CH2CH <SEP> (CHa) <SEP> CH2C <SEP> (CH3) <SEP> 3 <SEP> CI <SEP> CI <SEP> H <SEP> 127-128 <SEP> B <SEP> C <SEP> 51,99 <SEP> H <SEP> 4,56 <SEP> Cl <SEP> 27,90
<tb> 51,75 <SEP> 4,53 <SEP> 27,56
<tb> 38 <SEP> C18H37 <SEP> OCH3 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> 84 <SEP> B <SEP> C <SEP> 68. <SEP> 55 <SEP> H <SEP> 8,79
<tb> 68,20 <SEP> 8,83
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 24> 

   Exemple 39 :

   Préparation de l'oxyde de (2. 6-diméthoxybenzoyl) - (2. 4. 6-triméthyl-benzoyl) - (n-butyl) -phosphine  
A une solution de 9,1 g (0,05 mol) de chlorure de 2,4, 6-triméthyl-benzoyle dans 100 ml de toluène on ajoute goutte à goutte en 10 minutes, à   100-110 C,   sous azote, un mélange de 9,0 g (0,05 mol, à 50% dans du toluène) de nbutyl-phosphine et de 10,1 g (0,10 mol) de triéthylamine. 



  Après avoir agité pendant 3 h à 100-110 C on ajoute goutte à goutte en 30 minutes, sans modifier la température, une solution de 10 g (0,05 mol) de chlorure de 2,6-diméthyloxybenzoyle dans 50 ml de toluène. Après avoir agité pendant encore 5 h à   100-110 C   on laisse la suspension jaunâtre formée se refroidir jusqu'à la température ambiante et on la lave une fois à l'eau et une fois avec de l'hydrogénocarbonate de sodium. On ajoute à la phase organique 5,7 g (0,05 mol) de peroxyde d'hydrogène à 30% et on agite à   600C   pendant 2 h. Cela fait, on lave à l'eau et avec une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium, on filtre et on concentre à l'évaporateur rotatif.

   Après avoir purifié par chromatographie (phase mobile : mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle au rapport 1 : 1), puis avoir effectué une cristallisation dans du cyclohexane on obtient 1,80 g (soit 8,7% de la quantité théorique) du composé cité en titre, sous la forme d'une poudre jaune qui fond à   94-96 C.   



  Analyse élémentaire : 
 EMI24.1 
 
<tb> 
<tb> Calculé <SEP> % <SEP> C <SEP> 66,33 <SEP> Trouvé <SEP> % <SEP> C <SEP> 65,61
<tb> Calculé <SEP> % <SEP> H <SEP> 7,08 <SEP> Trouvé <SEP> % <SEP> H <SEP> 7,04.
<tb> 
 



  Exemple 40 : Réactivité du photo-amorceur dans une peinture blanche
On incorpore les photo-amorceurs, à des concentrations de 0,5 et de 1% en poids, dans une composition de peinture blanche constituée de :
67,5 parties   d'Ebecryl   830 (polyester-acrylate de l'UCB, Belgique), 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 
5,0 parties du bis-acrylate de l'hexane-diol,
2,5 parties du tris-acrylate du triméthylol- propane et
25,0 parties de dioxyde de titane (R-TC2) du type rutile. 



   On applique les échantillons sur des panneaux de particules au moyen d'une racle à fente de 100   p. m   et on les durcit au moyen d'une lampe à mercure moyenne pression de 80 W/cm (type Hanovia), la vitesse de déplacement de la bande étant de 10 m/min. On détermine le nombre des passages nécessaires pour que la solidité à l'essuyage soit atteinte. 



  Sur les couches de peinture blanche ainsi durcies on mesure, aussitôt après le durcissement, la dureté au pendule selon König (DIN   53157).   On effectue ensuite une irradiation complémentaire sous 4 lampes de 40 W (Philips TL 03) et on détermine à nouveau la dureté au pendule au bout de 15 minutes et au bout de 16 heures. L'indice de jaunissement ("yellowness index") selon ASTM D 1925-70 est mesuré au bout de 16 heures. 



   La dureté au pendule et la résistance à l'essuyage servent à mesurer la réactivité du photo-amorceur étudié : celui-ci est d'autant plus réactif que le nombre des passages nécessaires pour atteindre la résistance à l'essuyage est plus faible et que les valeurs obtenues pour la dureté au pendule sont plus élevées. La valeur de l'indice de jaunissement constitue une mesure du jaunissement : plus cet indice est faible, plus le jaunissement de la composition étudiée est faible. 



   Les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 
 EMI26.1 
 Tableau 2 : 
 EMI26.2 
 
<tb> 
<tb> ? <SEP> de <SEP> l'ex. <SEP> Concentration <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> Dureté <SEP> au <SEP> pendule <SEP> Indice <SEP> de
<tb> décrivant <SEP> passages <SEP> jaunissement
<tb> le <SEP> composé <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> immédia-au <SEP> bout <SEP> au <SEP> bout <SEP> au <SEP> bout
<tb> (10 <SEP> m/min) <SEP> tement <SEP> de <SEP> 15 <SEP> min <SEP> de <SEP> 16 <SEP> h <SEP> de <SEP> 16 <SEP> h
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 165 <SEP> 179 <SEP> 185 <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 164 <SEP> 182 <SEP> 197 <SEP> 1,2
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 164 <SEP> 169 <SEP> 178 <SEP> 1, <SEP> 1
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 178 <SEP> 184 <SEP> 199 <SEP> 1,2
<tb> 13 <SEP> 0,

   <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 157 <SEP> 160 <SEP> 174 <SEP> 1, <SEP> 4
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 158 <SEP> 172 <SEP> 186 <SEP> 1, <SEP> 6
<tb> 
 Exemple 41 : Réactivité d'un photo-armorceur dans une peinture blanche
On prépare une peinture blanche en utilisant 75 parties d'une composition constituée de 99,5% de Roskydal UV 502 A (BAYER, Allemagne) et de 0, 5% de Byk 300 (BykMallinckrodt), et 25 parties de dioxyde de titane. On incorpore les photo-amorceurs aux concentrations indiquées, en secouant avec des billes (lorsque la concentration en photo-amorceur est de 2% en poids) ou en agitant à   50 C   (lorsque la concentration en photo-amorceur est de 1,5% en poids).

   On applique ensuite la composition, au moyen d'une racle à fente de 150   pm,   sur des panneaux de particules et on pré-irradie pendant 1,5 min sous 4 lampes de 40 W (Philips TL 03). Le durcissement ultérieur est effectué selon deux variantes d'irradiation : a) on irradie les échantillons, à une vitesse de la bande de 10 m/min, deux fois sous une lampe à mercure moyenne pression de 80 W/cm (type Hanovia) ; b) on durcit les échantillons, à une vitesse de la bande de 3 m/min, deux fois sous une lampe à mercure moyenne pression de 120 W/cm Fusion D et une lampe à vapeur de mercure moyenne pression de 80 W/cm (type Hanovia), qui sont placées l'une derrière l'autre. 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 



   Sur les couches durcies on mesure la dureté au pendule selon König (DIN 53157), immédiatement, après 15 minutes et après 16 heures d'une irradiation complémentaire sous des lampes de 40 W (Philips TL 03). Plus les valeurs trouvées sont élevées, meilleur est le durcissement de la composition. Le jaunissement ("yellowness index ; YI) des couches est déterminé selon la norme ASTM D1925-70 après une irradiation complémentaire de 16 h. Plus la valeur est basse, plus le jaunissement de la couche est faible. Les résultats de la variante d'irradiation a) sont donnés dans le tableau 3, et ceux de la variante d'irradiation b) dans le tableau 4. 



  Tableau 3 : (Variante d'irradiation a)) 
 EMI27.1 
 
<tb> 
<tb> No <SEP> de <SEP> l'ex. <SEP> Concentration <SEP> Dureté <SEP> au <SEP> pendule <SEP> Indice <SEP> de
<tb> décrivant <SEP> jaunissement
<tb> le <SEP> composé <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> immédia-après <SEP> après <SEP> au <SEP> bout
<tb> tement <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 16 <SEP> h <SEP> de <SEP> 16 <SEP> h
<tb> 4 <SEP> 1,5 <SEP> 108 <SEP> 130 <SEP> 179 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> 2,0 <SEP> 115 <SEP> 147 <SEP> 179 <SEP> 1,0
<tb> 6 <SEP> 1,5 <SEP> 113 <SEP> 130 <SEP> 182 <SEP> 0,8
<tb> 2,0 <SEP> 120 <SEP> 154 <SEP> 188 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> 
   Tableau 4 :

   (Variante d'irradiation b) )   
 EMI27.2 
 
<tb> 
<tb> ? <SEP> de <SEP> l'ex. <SEP> Concentration <SEP> Dureté <SEP> au <SEP> pendule <SEP> Indice <SEP> de
<tb> décrivant <SEP> jaunissement
<tb> le <SEP> composé <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> immédia-après <SEP> après <SEP> au <SEP> bout
<tb> tement <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 16 <SEP> h <SEP> de <SEP> 16 <SEP> h
<tb> 4 <SEP> 1,5 <SEP> 150 <SEP> 153 <SEP> 179 <SEP> 1,1
<tb> 2,0 <SEP> 160 <SEP> 165 <SEP> 167 <SEP> 1,1
<tb> 6 <SEP> 1,5 <SEP> 151 <SEP> 158 <SEP> 181 <SEP> 1,0
<tb> 2,0 <SEP> 165 <SEP> 170 <SEP> 176 <SEP> 1,1
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 Exemple   42 :

   Réactivité d'un photo-amorceur   dans une peinture blanche
On prépare une composition photopolymérisable à partir de :
13,5 parties   d'Ebecryl   830 (polyester-acrylate de l'UCB, Belgique),
0,5 partie de tris-acrylate du triméthylol- propane (Degussa),
1,0 partie de bis-acrylate du 1,6-hexane-diol (Röhm) et
5,0 parties de dioxyde de titane (type rutile, (R) R-TC2 de la société Tioxide, France). 



   On incorpore à cette composition des mélanges du 
 EMI28.1 
 photo-amorceur de l'exemple 14 (A) et de 1-benzoyl-l-hydroxy- 1-méthyl-éthane (B), en les quantités indiquées dans le tableau 5. On applique la composition, en une couche de 100   gm   d'épaisseur, sur des tôles d'aluminium et on irradie les éprouvettes ainsi obtenues au moyen d'une lampe à vapeur de mercure moyenne pression (80 W/cm, type Hanovia). On fait alors passer les éprouvettes, placées sur une bande circulant à la vitesse de 10 m/min, sous la lampe jusqu'à ce qu'une couche de peinture résistant à l'essuyage se soit formée. 



  Plus le nombre des passages (n) est faible, meilleure est l'action des photo-amorceurs ou mélanges de photo-amorceurs essayés. On détermine le jaunissement des éprouvettes en en mesurant l'indice de jaunissement ("yellowness index") selon la norme ASTM D 1925-70. Plus cet indice est petit, plus le jaunissement de l'éprouvette est faible. Le jaunissement est mesuré aussitôt après le durcissement, après une irradiation supplémentaire de 15 min et après une de 16 h sous 4 lampes du type TL 40/03 (40 W ; Philips). Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 5. 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 



  Tableau 5 : 
 EMI29.1 
 
<tb> 
<tb> Concentration <SEP> ? <SEP> de <SEP> Indice <SEP> de <SEP> jaunissement
<tb> Composé <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> passages <SEP> immédia-après <SEP> après
<tb> (10 <SEP> m/min) <SEP> tement <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 16 <SEP> h
<tb> A <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 1,0 <SEP> 1, <SEP> 0-0, <SEP> 7
<tb> A <SEP> 1,0 <SEP> 5 <SEP> 1,9 <SEP> 2, <SEP> 3-0, <SEP> 5
<tb> A <SEP> 1,5 <SEP> 4 <SEP> 3,3 <SEP> 4, <SEP> 2-0, <SEP> 1
<tb> A <SEP> 2,0 <SEP> 3 <SEP> 4,1 <SEP> 5, <SEP> 9-0, <SEP> 2
<tb> A <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 0,8 <SEP> 1, <SEP> 0-1, <SEP> 2
<tb> B <SEP> 0,5
<tb> A <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 3 <SEP> 1,6 <SEP> 1, <SEP> 7-0, <SEP> 6
<tb> B <SEP> 0,75
<tb> A <SEP> 1,0 <SEP> 2 <SEP> 1,8 <SEP> 3, <SEP> 1-0, <SEP> 8
<tb> B <SEP> 1,0
<tb> A <SEP> 0,65 <SEP> 4 <SEP> 1,3 <SEP> 1, <SEP> 6-0, <SEP> 9
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 35
<tb> A <SEP> 1,

   <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 1,1 <SEP> 0, <SEP> 8-1, <SEP> 4
<tb> B <SEP> 0,5
<tb> A <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2,9 <SEP> 4, <SEP> 2-0, <SEP> 2
<tb> B <SEP> 0,7
<tb> A <SEP> 0,35 <SEP> 4 <SEP> 0,8 <SEP> 0, <SEP> 7-0, <SEP> 8
<tb> B <SEP> 0,65
<tb> A <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 0,7 <SEP> 0, <SEP> 8-1, <SEP> 2
<tb> B <SEP> 1,0
<tb> A <SEP> 0,7 <SEP> 2 <SEP> 1,9 <SEP> 2, <SEP> 2-0, <SEP> 6
<tb> B <SEP> 1,3
<tb> 
 Exemple 43 : Réactivité d'un photo-amorceur dans une peinture blanche
On prépare une composition photopolymérisable à partir de :
99,5 parties de (R) Roskydal UV 502 A (solution d'UPES/styrène ; BAYER ; contient 35% de styrène et 25% de dioxyde de titane, variété rutile) et
0,5 partie de (R) Byk 300 (agent de nivellement ; 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 
Byk-Mallinckrodt). 



   On incorpore à cette composition les mélanges d'amorceurs suivants : (C) : 50% du photo-amorceur de l'exemple 14 +
50% de   1-benzoyl-1-hydroxy-1-méthyl-éthane,   et (D) : 33% du photo-amorceur de l'exemple 14 +
67% de   1-benzoyl-1-hydroxy-1-méthyl-éthane,   en les quantités indiquées dans le tableau 6. 



   On applique la composition, en une couche de 150   pm   d'épaisseur, sur des panneaux de particules et on la durcit dans différentes conditions d'irradiation. 



   1) On pré-irradie les éprouvettes pendant 1,5 minute sous 4 lampes du type TL 40/03 (40 W ; Philips), après quoi on durcit sous une lampe à vapeur de mercure moyenne pression de 80 W/cm en faisant passer l'éprouvette une fois sous la lampe à une vitesse de 3 m/min. 



   2) Pour durcir on fait passer les éprouvettes, sans pré-irradiation, une fois sous deux lampes à mercure moyenne pression de 80 W/cm à une vitesse de 3 m/min. 



   Comme critères d'évaluation on mesure la dureté au pendule selon König (DIN 53157), l'indice de jaunissement selon la norme ASTM D 1925-70 et la valeur du brillant sous 20 et 60 . Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 6. 



  Tableau   6 :   
 EMI30.1 
 
<tb> 
<tb> Photo-Quantité <SEP> Dureté <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Brillant
<tb> amorceur <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> au <SEP> pendule <SEP> jaunissement <SEP> (20/600)
<tb> 1) <SEP> Avec <SEP> pré-irradiation
<tb> C <SEP> 2 <SEP> 93 <SEP> 2,3 <SEP> 84/92
<tb> C <SEP> 4 <SEP> 91 <SEP> 3,6 <SEP> 84/92
<tb> D <SEP> 2 <SEP> 75 <SEP> 2,2 <SEP> 84/92
<tb> D <SEP> 4 <SEP> 92 <SEP> 2,9 <SEP> 84/92
<tb> 2) <SEP> Sans <SEP> pré-irration
<tb> C <SEP> 4 <SEP> 117 <SEP> 4,1 <SEP> 86/93
<tb> D <SEP> 4 <SEP> 102 <SEP> 3,5 <SEP> 86/93
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 Exemple 44 :

   Réactivité d'un photo-amorceur dans un vernis
Dans 100 parties de (R) Roskydal 502 (résine polyester insaturée, sous la forme d'une solution à environ 80% dans de l'acétate de butyle, de la société BAYER) on dissout les photo-amorceurs en les concentrations indiquées dans le tableau 7. On utilise les photo-amorceurs des exemples 1 et 22 ainsi que la 2, 2-diméthoxy-1, 2-diphényl- éthane-1-one (=E). 



   On applique les compositions, en une couche de 
 EMI31.1 
 100 gm d'épaisseur, sur des panneaux de particules et on les sèche à 50 C pendant une minute. Le durcissement est effectué par irradiation au moyen de deux lampes à mercure moyenne pression de 80 W/cm : pour cela on fait passer les éprouvettes sous les lampes à une vitesse de la bande de 20 m/min. 



   Pour déterminer la réactivité on mesure le nombre des passages nécessaire pour qu'on obtienne une surface résistant à l'essuyage (= n). De plus on détermine la dureté au pendule des éprouvettes selon la méthode de König (DIN 53157) et l'indice de jaunissement selon la norme ASTM D 1925-70. La dureté au pendule est en outre mesurée après   (n+1)   passages d'irradiation des éprouvettes. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 7. 



  Tableau   7 :   
 EMI31.2 
 
<tb> 
<tb> Photo-Quantité <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> Dureté <SEP> Indice <SEP> de
<tb> amorceur <SEP> de <SEP> (% <SEP> en <SEP> passages <SEP> (n) <SEP> au <SEP> pendule <SEP> jaunissement
<tb> l'exemple <SEP> poids) <SEP> (20 <SEP> m/min) <SEP> n <SEP> n+1
<tb> E <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 69 <SEP> 91 <SEP> 7,2
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 124 <SEP> 134 <SEP> 8,3
<tb> 22 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 81 <SEP> 112 <SEP> 7,8
<tb> E <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 139 <SEP> 148 <SEP> 7,5
<tb> 1 <SEP> 0,75
<tb> E <SEP> 1,25 <SEP> 2 <SEP> 127 <SEP> 132 <SEP> 6, <SEP> 9
<tb> 22 <SEP> 0, <SEP> 75
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 Exemple 45 :

   Fabrication d'un cliché d'impression flexographique a) Dans 41,54 parties de bis-acrylate du 1,6hexane-diol (HDDA) on dissout, à une température d'au plus 
 EMI32.1 
 50 C, tout en agitant pendant 30 minutes, 1, 13 partie d' (R) Irganox 565 (antioxydant, Ciba-Geigy, Suisse), 0,03 partie de (R) Ceres Black (Pigment, noir Soudan   NO 86015 ;   Fluka, Suisse) et 0,6 % du photo-amorceur à étudier. On fond 332,30 parties de (R) Cariflex TR 1107 (copolymère séquencé de poly-isoprène et de polystyrène ; Shell Chemie, Pays-Bas) avec 2 g d'excès pendant 10 minutes à   140 C   sur la calandre, de manière à obtenir une feuille. A 1100C on commence à ajouter goutte à goutte la solution de HDDA que l'on a préalablement préparée. L'addition goutte à goutte dure environ 15 minutes.

   Cela fait, on homogénéise la composition totale pendant encore 15 minutes à   100 C   sur la calandre. Après l'avoir retirée de la calandre on place la feuille brute entre deux feuilles de Téflon et on la refroidit, dans une presse refroidie par de l'eau sous une pression de 9800 kPa (100   kg/cm2).   On enferme 70 g de la feuille dans un châssis de compression de 2 mm d'épaisseur entre deux feuilles en polyester de 76 am et on comprime pour faire des plaques de 2 mm d'épaisseur : pour cela on chauffe le"sandwich"d'abord pendant une minute sans application de pression entre les surfaces d'une deuxième presse pré- 
 EMI32.2 
 chauffée à 90 C, puis on comprime pendant 10 minutes sous une pression de moulage de 19 600 kPa (200 kg/cm2).

   Après cela on refroidit le sandwich pendant 10 minutes, dans la première presse refroidie par de l'eau à 15 C, sous une pression de moulage de 19 600 kPa (200 kg/cm2) et on le retire ensuite du châssis de compression. b) Cela fait, pour déterminer le temps d'irradiation optimum pour la formation du socle on découpe dans la plaque recouverte, sur ses deux faces, de la feuille en polyester, une bande de 4 x 24 cm. On irradie cette bande 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 en déplaçant un masque, par pas successifs, suivant 9 niveaux d'irradiation de chacun 20 secondes, dans un appareil d'exposition Nyloprint BASF équipé de tubes Nyloprint 2051 de 20 W. Il se forme ainsi sur la bande un modèle de durcissement constitué de 10 segments correspondant à des temps d'exposition de 0,20, 40,60, 80,100, 120,140, 160 et 180 s.

   On retourne la plaque et on en recouvre, dans la direction longitudinale, une bande médiane de 1,5 cm de largeur. On recouvre la totalité de l'assemblage avec une feuille mince transparente aux ultra-violets, on applique cet assemblage par aspiration sur la table d'irradiation et on l'irradie pendant 6 minutes. On développe la plaque irradiée : pour cela on élimine les régions insuffisamment réticulées par lavage à   20 C,   dans le laveur rond Nyloprint BASF, avec une solution de lavage constituée d'un mélange 4 : 1 de tétrachloréthylène et de n-butanol.

   Cinq minutes après le séchage d'une heure à   80 C   dans l'étuve à circulation d'air on plonge la plaque, pour la fixer, dans une solution de brome à 0,4% et, pour la neutraliser, on la plonge pendant 10 secondes dans une solution aqueuse à 1,15% de thiosulfate de sodium/carbonate de sodium. On rince ensuite pendant 30 s avec de l'eau désionisée. On évalue la bande médiane de la plaque ainsi traitée. On détermine le temps d'irradiation qui conduit à la formation d'un socle de   1400 p. m (=   temps d'irradiation du verso). c) Pour former un socle de plaque on irradie sur toute sa surface, pendant un temps égal au temps d'irradiation déterminé sous b), un morceau d'une plaque sandwich fabriquée comme décrit sous a). On retourne ensuite la plaque, on retire la feuille en polyester et on applique un négatif d'essai à 4 champs.

   L'irradiation des 4 champs du négatif d'essai est effectuée par pas successifs à l'aide d'un masque auquel on fait subir des translations. Le premier champ est irradié pendant 6 minutes, et le temps d'irradiation des champs 2 à 4 est augmenté à chaque fois 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 d'une minute. On développe et on fixe la plaque ainsi que cela a été décrit plus haut. Après cela on irradie pendant encore 6 minutes toute la surface de la plaque, sur ses deux faces. On détermine le temps d'irradiation nécessaire pour atteindre une tonalité de 2% (temps d'irradiation du recto). 



  Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 8. 



  Tableau 8 
 EMI34.1 
 
<tb> 
<tb> No. <SEP> de <SEP> l'ex. <SEP> Temps <SEP> d'irradiation <SEP> Temps <SEP> d'irradiation
<tb> décrivant <SEP> le <SEP> du <SEP> verso <SEP> du <SEP> recto <SEP> jusqu'à
<tb> composé <SEP> (en <SEP> s) <SEP> une <SEP> tonalité <SEP> de <SEP> 2%
<tb> (en <SEP> min)
<tb> 1 <SEP> 80 <SEP> 7
<tb> 8 <SEP> 80 <SEP> 8
<tb>

Claims (21)

  1. REVENDICATIONS 1. Composés répondant à la formule I : EMI35.1 dans laquelle Ri représente un alkyle en Cl-Cl8, un cyclopentyle ou un cyclohexyle, et R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical phényle non substitué ou porteur d'un à quatre substituants pris dans l'ensemble constitué par les halogènes, les alkyles en Cl-C4 et les alcoxy en Cl-C4, avec la condition que Ri ne représente pas un radical décyle lorsque R2 et R3 représentent chacun un phényle halogéné.
  2. 2. Composés selon la revendication 1 dans lesquels R2 et R3 sont identiques.
  3. 3. Composés selon la revendication 1 dans lesquels EMI35.2 Ri représente un alkyle en Cl-CI8, plus particulièrement en Cl-Cg,. ou un cyclohexyle, et R2 et R3 représentent chacun un phényle porteur d'un atome de chlore, d'un alkyle en CI-C4 et/ou d'un alcoxy en CI-C4.
  4. 4. Composés selon la revendication 2 dans lesquels EMI35.3 Ri représente un cyclopentyle, un cyclohexyle, un alkyle en Ci-Ce ou un alkyle en C12 -CIS, et R2 et R3 représentent chacun un phényle porteur d'un halogène.
  5. 5. Composés selon la revendication 3 dans lesquels Ri représente un alkyle en C4-C8 ou un cyclohexyle.
  6. 6. Composés selon la revendication 2 dans lesquels R2 et R3 représentent chacun un phényle substitué en 2,6 ou en 2,4, 6.
  7. 7. Composés selon la revendication 2 dans lesquels R2 et R3 représentent chacun un phényle porteur d'un alcoxy EMI35.4 en CI-C4 et/ou d'un alkyle en CI-C4. <Desc/Clms Page number 36>
  8. 8. Composés selon la revendication 7 dans lesquels R2 et R3 représentent chacun un phényle porteur d'un alcoxy en Cl-C4, plus particulièrement d'un méthoxy.
  9. 9. Composition qui contient : (a) au moins un composé éthylénique photopolymérisable et (b) comme photo-amorceur au moins un composé de formule I tel que défini à la revendication 1.
  10. 10. Composition selon la revendication 9 qui, en plus de la composante (b), contient d'autres photo-amorceurs et/ou additifs.
  11. 11. Composition selon la revendication 9 qui contient de 0,05 à 15% en poids, plus particulièrement de 0,2 à 5% en poids, de la composante (b) par rapport à la composition.
  12. 12. Composition selon la revendication 10 dans lesquelles les photo-amorceurs supplémentaires sont des composés répondant à la formule II : EMI36.1 dans laquelle EMI36.2 R4 représente l'hydrogène, un alkyle en Cl-Cl8 un alcoxy en Cl-Cl8, un radical-OCH2CH2-ORs, un radical EMI36.3 CH3 + CiChug) CH2 = C ou un radical 1 G EMI36.4 dont l'indice n désigne un nombre de 2 à 10 et G <Desc/Clms Page number 37> EMI37.1 0 R, 5 0 Rg représente un radical ---0-11 l e - c - R7 R. EMI37.2
    R5 et R6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en Cl-C6, un phényle, un alcoxy en Cl-Cl6 ou un radical -O (CH2CH20) m-Cl-C16-alkyl dans lequel l'indice m désigne un nombre de 1 à 20, ou R5 et R6 forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle de cyclohexane, R7 représente un hydroxy, un alcoxy en Cl-Cl6 ou un radical - 0 (CH2CH20) m-Cl-C16-alkyl, avec la condition que R5, R6 et R7 ne représentent pas tous en même temps un alcoxy en Cl-Cl6 ou un radical-O (CH2CH20) m-Cl-Cl6-alkyl, et R8 représente l'hydrogène ou un radical EMI37.3 ou des composés répondant à la formule III :
    EMI37.4 dans laquelle Rg, R10 et Rll représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un méthyle ou des mélanges de ces composés.
  13. 13. Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce que, dans la formule II, R5 et R6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un EMI37.5 alkyle en C1-C6 ou forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel 1. 1s sont liés, un cycle de cyclohexane, et R7 représente un radical hydroxy.
  14. 14. Composition selon la revendication 12 dans <Desc/Clms Page number 38> laquelle la teneur en composés de formule I, dans le mélange avec des composés de formules II et/ou III, est comprise entre 5 et 95%, de préférence entre 30 et 70%.
  15. 15. Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce que, dans les composés de formule I, R1 représente un radical n-butyle, isobutyle ou 2,4, 4-triméthyl- pent-1-yle/et R2 et R3 sont identiques et représentent chacun un radical 2,6-diméthoxy-phényle ou 2,4, 6-triméthylphényle, et dans les composés de formule II R5 et R6 sont identiques et représentent chacun un méthyle et R7 représente un hydroxy ou un isopropoxy.
  16. 16. Composition selon la revendication 12 qui contient des composés de formule I dans lesquels R1 représente un radical n-butyle, isobutyle ou 2,4, 4-triméthylpent-1-yle, R2 et R3 sont identiques et représentent chacun un radical 2,6-diméthoxy-phényle ou 2,4, 6-triméthyl-phényle, et un mélange de composés de formule III formé, pour 20%, de composés de formule III pour lesquels Rg et R10 représentent chacun l'hydrogène etRll représente un méthyle et, pour 80%, de composés de formule III pour lesquels Rg, Rio et Rll représentent chacun un méthyle.
  17. 17. Application de composés selon la revendication 1 comme photo-amorceurs pour la photopolymérisation de composés éthyléniques.
  18. 18. Procédé pour photopolymériser des composés contenant des doubles liaisons éthyléniques, procédé caractérisé en ce qu'on irradie une composition selon une quelconque des revendications 9 à 16 par un rayonnement dé EMI38.1 longueur d'onde comprise entre 200 et 600 nm.
  19. 19. Application d'une composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 16 à la préparation de produits de revêtements, en particulier de peintures blanches pour bois et métaux, ou de vernis, à la préparation de peintures à pigmentation colorée, à la préparation de dispersions aqueuses limpides ou pigmentées, à la préparation <Desc/Clms Page number 39> d'encres d'imprimerie, à la fabrication d'objets tridimensionnels par durcissement dans la masse ou par stéréolithographie, à la préparation de ciments dentaires, à la fabrication de matériaux composites, à la fabrication de clichés d'imprimerie, à la fabrication de masques pour la sérigraphie, à la fabrication de photoréserves pour des circuits imprimés électroniques, à la préparation de colles,
    comme revêtements pour fibres optiques ou comme produits d'enduction ou de scellement pour des composants électroniques.
  20. 20. Procédé selon la revendication 18 pour la préparation de produits de revêtement, plus particulièrement de peintures blanches pour bois et métaux, ou de vernis, à la préparation de produits de revêtement utilisables dans le bâtiment pour réaliser des revêtements durcissables à la lumière du jour et utilisables. pour le marquage de chaussées, pour la fabrication de matériaux composites, pour la fabrication de clichés d'imprimerie, pour la fabrication de masques destinés à la sérigraphie, pour la fabrication de photoréserves pour circuits imprimés électroniques, pour la préparation de colles, pour la création de revêtements pour fibres optiques, pour la préparation de revêtements ou de scellements de composants électroniques.
  21. 21. Procédé selon la revendication 18 qui est exécuté selon la méthode de durcissement dans la masse ou de la stéréolithographie.
BE9200823A 1991-09-23 1992-09-22 Oxydes d'alkyl-bis-acyl-phosphines et leur application comme photo-amorceurs pour la polymerisation de composes ethyleniques. BE1006011A4 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH280991 1991-09-23
CH3322/91A CH682666A5 (de) 1991-11-14 1991-11-14 Alkyl-Bisacylphosphinoxide.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE1006011A4 true BE1006011A4 (fr) 1994-04-19

Family

ID=25691451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE9200823A BE1006011A4 (fr) 1991-09-23 1992-09-22 Oxydes d'alkyl-bis-acyl-phosphines et leur application comme photo-amorceurs pour la polymerisation de composes ethyleniques.

Country Status (20)

Country Link
US (2) US5399770A (fr)
JP (1) JP3211039B2 (fr)
KR (1) KR100236584B1 (fr)
AT (1) AT401265B (fr)
AU (1) AU655675B2 (fr)
BE (1) BE1006011A4 (fr)
BR (1) BR9203707A (fr)
CA (1) CA2078722C (fr)
CZ (1) CZ292028B6 (fr)
DE (1) DE4231579C2 (fr)
ES (1) ES2050607B1 (fr)
FR (1) FR2681599B1 (fr)
GB (1) GB2259704B (fr)
HK (1) HK1000208A1 (fr)
IT (1) IT1255509B (fr)
MX (1) MX9205345A (fr)
NL (1) NL194946C (fr)
RU (1) RU2091385C1 (fr)
SE (2) SE503060C2 (fr)
SK (2) SK281582B6 (fr)

Families Citing this family (136)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4336748C3 (de) * 1992-11-17 2001-09-06 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur Blitztrocknung und Blitzhärtung, Verwendung des Verfahrens und dafür geeignete Vorrichtungen
ZA941879B (en) * 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
DK0693002T3 (da) † 1993-04-01 1998-06-02 Ppg Industries Inc Midler til og fremgangsmåder til fremstilling af strålingshærdbare højglansovertræk
TW381106B (en) * 1994-09-02 2000-02-01 Ciba Sc Holding Ag Alkoxyphenyl-substituted bisacylphosphine oxides
CA2197787A1 (fr) * 1994-09-08 1996-03-14 David George Leppard Nouveaux oxydes d'acylphosphine
JP3117394B2 (ja) * 1994-11-29 2000-12-11 帝人製機株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
JPH08171209A (ja) * 1994-12-15 1996-07-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 放射線硬化性組成物
US6117612A (en) * 1995-04-24 2000-09-12 Regents Of The University Of Michigan Stereolithography resin for rapid prototyping of ceramics and metals
TW330945B (en) 1995-04-28 1998-05-01 Nippon Chemicals Pharmaceutical Co Ltd Ultraviolet-curable adhesive composition
US6284185B1 (en) 1995-04-28 2001-09-04 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Ultraviolet-curable adhesive composition for bonding opaque substrates
US5707781A (en) * 1995-05-05 1998-01-13 Bayer Corporation Photopolymerizable compositions having acyl or diacyl phosphine oxide and a fluorescent optical brightner
US6361925B1 (en) 1996-03-04 2002-03-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Photoinitiator mixtures and compositions with alkylphenylbisacylphosphine oxides
CH691970A5 (de) * 1996-03-04 2001-12-14 Ciba Sc Holding Ag Alkylphenylbisacylphosphinoxide und Photoinitiatormischungen.
GB9605712D0 (en) * 1996-03-19 1996-05-22 Minnesota Mining & Mfg Novel uv-curable compositions
BR9708589A (pt) * 1996-04-05 1999-08-03 Minnesota Mining & Mfg Composição polimerizável por luz visível e processos para revestir um substrato com um revestimento protetor e para reparar um defeito em um substrato revestido
DE69710657T3 (de) * 1996-08-23 2007-07-05 Showa Denko K.K. Photohärtbare Zusammensetzung und Härtungsverfahren
SG53043A1 (en) * 1996-08-28 1998-09-28 Ciba Geigy Ag Molecular complex compounds as photoinitiators
DE19650562A1 (de) * 1996-12-05 1998-06-10 Basf Ag Photoinitiatorgemische, enthaltend Acylphosphinoxide und Benzophenonderivate
US6075065A (en) * 1996-12-20 2000-06-13 Takeda Chemical Industries, Ltd. Photocurable resin composition and a method for producing the same
US5922783A (en) * 1997-02-27 1999-07-13 Loctite Corporation Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions
EP1408017A3 (fr) * 1997-05-06 2006-01-11 DSM IP Assets B.V. Compositions d'encre durcissant
US6130980A (en) * 1997-05-06 2000-10-10 Dsm N.V. Ribbon assemblies and ink coating compositions for use in forming the ribbon assemblies
US6197422B1 (en) 1997-05-06 2001-03-06 Dsm, N.V. Ribbon assemblies and radiation-curable ink compositions for use in forming the ribbon assemblies
CN1144767C (zh) * 1997-05-06 2004-04-07 Dsm有限公司 可辐射固化的油墨组合物
US6301415B1 (en) 1997-08-14 2001-10-09 Dsm N.V Optical glass fiber ribbon assemblies, matrix forming compositions radiation-curable compositions
US6391936B1 (en) 1997-12-22 2002-05-21 Dsm N.V. Radiation-curable oligomers radiation-curable compositions, coated optical glass fibers, and ribbon assemblies
DE19907957A1 (de) * 1998-02-27 1999-09-02 Ciba Geigy Ag Pigmentierte photohärtbare Zusammensetzung
EP1062288B1 (fr) 1998-03-13 2003-05-02 Akzo Nobel N.V. Composition de revetement non aqueuse a base de resine alkyde a sechage oxydatif et d'un photoamorceur
DE19812859A1 (de) * 1998-03-24 1999-09-30 Basf Ag Photoinitiatorgemische
EP1197529A4 (fr) * 1998-07-31 2004-11-03 Mitsubishi Rayon Co Materiau de revetement et moulage de resine enduit
DE19851567A1 (de) * 1998-11-09 2000-05-11 Emtec Magnetics Gmbh Durch UV-Bestrahlung härtbare Bindemittelzusammensetzung für magnetische Aufzeichnungsmedien und Photoinitiatormischung
ES2180347T5 (es) * 1998-11-30 2007-04-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Procedimiento para la preparacion de acilfosfinas y derivados.
SE9904080D0 (sv) 1998-12-03 1999-11-11 Ciba Sc Holding Ag Fotoinitiatorberedning
ATE253082T1 (de) 1999-12-08 2003-11-15 Ciba Sc Holding Ag Neues photoinitiatorsystem aus phosphinoxidverbindungen und wenig gefärbte härtbare zusammensetzungen
GB2360283B (en) 2000-02-08 2002-08-21 Ciba Sc Holding Ag Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides
GB2365430B (en) 2000-06-08 2002-08-28 Ciba Sc Holding Ag Acylphosphine photoinitiators and intermediates
US6908663B1 (en) * 2000-11-15 2005-06-21 Awi Licensing Company Pigmented radiation cured wear layer
US6737216B2 (en) * 2000-12-08 2004-05-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser engravable flexographic printing element and a method for forming a printing plate from the element
JP3969109B2 (ja) * 2002-02-08 2007-09-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 感光性平版印刷版及びその記録方法
DE10206117A1 (de) * 2002-02-13 2003-08-14 Basf Ag Acyl- und Bisacylphosphinderivate
DE10244684A1 (de) * 2002-09-24 2004-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden
US7144544B2 (en) * 2003-02-20 2006-12-05 Texas Research International, Inc. Ultraviolet light curing compositions for composite repair
DE10315671A1 (de) * 2003-04-04 2004-10-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxid-Feststoffen
TW200523265A (en) * 2003-07-31 2005-07-16 Basf Ag A process for the preparation of acylphosphines
US20050176841A1 (en) * 2003-12-30 2005-08-11 Krohn Roy C. UV curable ink compositions
US20050270755A1 (en) * 2004-06-04 2005-12-08 Inventec Corporation Method for preventing pins of semiconductor package from short circuit during soldering
US20060033793A1 (en) * 2004-08-10 2006-02-16 Webster Grant A Coupling agent patterning
US20090192238A1 (en) * 2005-01-14 2009-07-30 Kaneka Corporation Active Energy Ray-Curable Composition And Cured Product Thereof
EP1749513B1 (fr) 2005-08-01 2009-03-04 Ivoclar Vivadent AG Matériau dentaire photopolymérisable avec les oxides de bisacylphosphine comme initiateur
US20090137771A1 (en) 2005-08-11 2009-05-28 Satoshi Moriyama Resin composition
US7915319B2 (en) * 2005-12-19 2011-03-29 Henkel Corporation Visible light curing systems, methods for reducing health risks to individuals exposed to systems designed to cure curable compositions by exposure to radiation, methods for bonding substrates and visible light curing compositions
US20100234484A1 (en) * 2006-07-04 2010-09-16 Carsten Schellenberg Water based concentrated product forms of photoinitiators made by a heterophase polymerization technique
DE102006050153A1 (de) 2006-10-25 2008-05-08 Ivoclar Vivadent Ag Mikroverkapselte Photoinitiatoren und deren Verwendung für Dentalmaterialien
EP2091989A2 (fr) * 2006-12-11 2009-08-26 Dow Global Technologies Inc. Compositions d'aldéhyde et d'alcool dérivées d'huiles végétales
JP5378804B2 (ja) * 2007-01-17 2013-12-25 クラレノリタケデンタル株式会社 重合性単量体含有組成物
EP1958994B1 (fr) 2007-01-31 2010-12-08 FUJIFILM Corporation Jeu d'encre pour une impression à jet d'encre et procédé d'impression à jet d'encre
JP5227521B2 (ja) 2007-02-26 2013-07-03 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、インクセット
CN101663336B (zh) * 2007-03-20 2012-10-10 可乐丽则武齿科株式会社 聚合性单体、聚合性组合物及牙科用材料
JP5306681B2 (ja) 2007-03-30 2013-10-02 富士フイルム株式会社 重合性化合物、重合体、インク組成物、印刷物及びインクジェット記録方法
JP5243072B2 (ja) 2007-03-30 2013-07-24 富士フイルム株式会社 インク組成物、並びに、それを用いた画像記録方法及び画像記録物
JP4601009B2 (ja) 2007-03-30 2010-12-22 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法
US9199934B2 (en) 2007-04-04 2015-12-01 Basf Se Alpha-hydroxyketones
US9207373B2 (en) 2007-04-10 2015-12-08 Stoncor Group, Inc. Methods for fabrication and highway marking usage of agglomerated retroreflective beads
US8076393B2 (en) 2007-09-26 2011-12-13 Fujifilm Corporation Ink composition, inkjet recording method, and printed material
JP5236238B2 (ja) 2007-09-28 2013-07-17 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用ホワイトインク組成物
JP5227560B2 (ja) 2007-09-28 2013-07-03 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法
JP5148235B2 (ja) 2007-09-28 2013-02-20 富士フイルム株式会社 インク組成物
GB0724863D0 (en) 2007-12-21 2008-01-30 Unilever Plc Fabric treatment active
JP5457636B2 (ja) 2008-01-22 2014-04-02 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物、光硬化性インク組成物、光硬化物の製造方法、及び、インクジェット記録方法
JP5254632B2 (ja) 2008-02-07 2013-08-07 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物
JP4914862B2 (ja) 2008-03-26 2012-04-11 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法、及び、インクジェット記録装置
JP5414367B2 (ja) 2008-06-02 2014-02-12 富士フイルム株式会社 顔料分散物及びそれを用いたインク組成物
US8507726B2 (en) 2008-11-03 2013-08-13 Basf Se Photoinitiator mixtures
JP2010180330A (ja) 2009-02-05 2010-08-19 Fujifilm Corp 非水系インク、インクセット、画像記録方法、画像記録装置、および記録物
JP5350827B2 (ja) 2009-02-09 2013-11-27 富士フイルム株式会社 インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP5349097B2 (ja) 2009-03-19 2013-11-20 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法
DE102009016025B4 (de) 2009-04-02 2014-12-11 Voco Gmbh Kunststoffmodifizierter Glasionomerzement, seine Verwendung sowie Verfahren zu seiner Herstellung
JP5424764B2 (ja) 2009-07-28 2014-02-26 富士フイルム株式会社 顔料分散物、インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP2011068783A (ja) 2009-09-25 2011-04-07 Fujifilm Corp インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP5530141B2 (ja) 2009-09-29 2014-06-25 富士フイルム株式会社 インク組成物及びインクジェット記録方法
JP5437824B2 (ja) 2010-01-14 2014-03-12 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物、及び、インクジェット記録方法
US9248468B2 (en) 2010-01-15 2016-02-02 Texas Research International, Inc. Ultraviolet light curing compositions for composite repair
DE102010003883A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Lichthärtbares Kompositmaterial
DE102010003881A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dentale Abdeckmasse
DE102010003884A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung
EP2558427B1 (fr) * 2010-06-30 2017-05-31 DSM IP Assets B.V. Photoinitiateur liquide d1492 à base de bapo et son utilisation dans des compositions durcissables par irradiation
JP5687964B2 (ja) 2010-07-27 2015-03-25 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
US8697769B2 (en) 2010-09-30 2014-04-15 Voco Gmbh Lacquer composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element
EP2436366B1 (fr) 2010-09-30 2015-07-29 VOCO GmbH Matériau composite comprenant un monomère doté d'une structure polyalicyclique comme matériau de scellement
EP2436365B1 (fr) 2010-09-30 2017-03-08 VOCO GmbH Matériau composite comprenant un monomère doté d'un élément structurel polyalicyclique
EP2436668B1 (fr) 2010-09-30 2012-09-12 VOCO GmbH Composés polymérisables comprenant un élément structurel polyalicyclique
US8915736B2 (en) 2010-09-30 2014-12-23 Voco Gmbh Composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element for filling and/or sealing a root canal
EP2450025B1 (fr) 2010-11-08 2012-11-28 VOCO GmbH Dérivés d'acide phosphorique polymérisables comprenant un élément structurel polyalicyclique
JP5240799B2 (ja) 2010-11-25 2013-07-17 富士フイルム株式会社 インクセット、インクジェット記録方法、及び、インクジェット記録装置
JP2012113228A (ja) 2010-11-26 2012-06-14 Sony Corp 表示装置およびその製造方法
DE102011003289A1 (de) 2011-01-27 2012-08-02 Voco Gmbh Dentale provisorische Suprakonstruktionen sowie Materialien zu ihrer Herstellung und entsprechende Verfahren
JP5349543B2 (ja) 2011-02-03 2013-11-20 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物、インクセット、インクジェット記録方法、及び、印刷物
US20120208914A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photoinitiator compositions and uses
US8816211B2 (en) 2011-02-14 2014-08-26 Eastman Kodak Company Articles with photocurable and photocured compositions
US20120207935A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photocurable inks and methods of use
JP5351293B2 (ja) 2011-02-16 2013-11-27 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物及びその製造方法、並びに、インクジェット記録方法
JP5474882B2 (ja) 2011-07-12 2014-04-16 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP5419934B2 (ja) 2011-07-12 2014-02-19 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP5566979B2 (ja) 2011-09-22 2014-08-06 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク組成物、インクパック、及び、インクジェット記録方法
DE102012001978A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher
DE102012001979A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe
JP2013193349A (ja) 2012-03-21 2013-09-30 Fujifilm Corp インクジェット記録装置およびインクジェット記録方法
JP5718845B2 (ja) 2012-03-30 2015-05-13 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法及び印刷物
JP5758832B2 (ja) 2012-03-30 2015-08-05 富士フイルム株式会社 活性線硬化型インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
DE102012212429A1 (de) 2012-07-16 2014-01-16 Voco Gmbh Dentalhandgerät, Verfahren und Verwendung desselben zum Aushärten lichthärtbaren Materials
DE102012214540A1 (de) 2012-08-15 2014-02-20 Helmholtz-Zentrum für Infektionsforschung GmbH Zahnfüllungsmaterialien und Zahnlacke zur Hemmung der Biofilmbildung von Streptococcus mutans und deren Herstellung
JP5642125B2 (ja) 2012-08-24 2014-12-17 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法
JP5752652B2 (ja) 2012-08-29 2015-07-22 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物及びその製造方法、インクジェット記録方法、並びに、顔料分散物及びその製造方法
DE102013008176A1 (de) 2012-10-05 2014-04-10 Voco Gmbh Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
JP5788918B2 (ja) 2013-02-19 2015-10-07 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP5980702B2 (ja) 2013-03-07 2016-08-31 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、成型印刷物の製造方法
JP5939640B2 (ja) 2013-03-08 2016-06-22 富士フイルム株式会社 多層構成物、及び、多層構成物の製造方法
JP6478981B2 (ja) 2013-05-30 2019-03-06 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 射出成形用プライマー組成物
EP2821436A1 (fr) 2013-07-01 2015-01-07 Allnex Belgium, S.A. Composition composite transparente
JP5939644B2 (ja) 2013-08-30 2016-06-22 富士フイルム株式会社 画像形成方法、インモールド成型品の製造方法、及び、インクセット
CN105884824A (zh) * 2014-10-16 2016-08-24 郑成 酰基膦(氧)或磺酰膦(氧)类化合物的制备方法
DE102014116402A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Verwendung radikalisch härtbarer Zusammensetzungen in generativen Fertigungsverfahren
DE102014116389A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Radikalisch härtbare dentale Zusammensetzungen
CN104558031B (zh) * 2014-12-09 2016-08-03 天津久联科技有限公司 一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法
CN105884809A (zh) * 2015-01-14 2016-08-24 郑成 酰基膦(氧)或磺酰膦(氧)类化合物的制备方法
GB2542629B (en) 2015-09-28 2020-05-06 Henkel IP & Holding GmbH Polystyrene copolymer curable primer compositions for injection molding
CN109661409B (zh) * 2016-09-07 2021-09-07 富士胶片株式会社 光聚合引发剂、聚合性组合物、喷墨记录方法、以及酰基氧化膦化合物
DE102017103084A1 (de) 2017-02-15 2018-08-16 Voco Gmbh Dentaler Kompositblock zur Herstellung permanenter indirekter Restaurationen im CAD/CAM Verfahren
EP3591014B1 (fr) 2017-02-28 2023-08-16 FUJIFILM Corporation Composition liquide pour jet d'encre et procédé d'enregistrement par jet d'encre
DE102017105841A1 (de) 2017-03-17 2018-09-20 Voco Gmbh Fräsrohling zur Herstellung einer indirekten dentalen Restauration, entsprechende Verwendungen und Verfahren
RU2684387C2 (ru) * 2017-05-03 2019-04-08 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) Фотополимерная композиция для изготовления термостойких объектов методом лазерной стереолитографии
EP3409680B1 (fr) 2017-05-30 2021-01-06 IGM Group B.V. Synthèse de bis (acyle) phosphines par l'activation de phosphures métalliques non réactives
DE102018103415A1 (de) 2018-02-15 2019-08-22 Voco Gmbh Dentale Formkörper mit kontinuierlichem Farbverlauf
DE102018114690A1 (de) 2018-06-19 2019-12-19 Voco Gmbh Thermowirksame dentale Kompositzusammensetzung
WO2020167621A1 (fr) 2019-02-14 2020-08-20 Sirrus, Inc. Particules encapsulées avec des 1-alcènes à substitution dicarbonyle
DE102019122174A1 (de) 2019-08-19 2021-02-25 Voco Gmbh Dentale polymerisierbare Zusammensetzung auf der Basis kondensierter Silane

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0184095A2 (fr) * 1984-11-27 1986-06-11 ESPE Stiftung &amp; Co Produktions- und Vertriebs KG Bisacylphosphinoxides, leur préparation et utilisation
EP0413657A2 (fr) * 1989-08-04 1991-02-20 Ciba-Geigy Ag Oxydes de mono- et diacyl phosphines
EP0495752A1 (fr) * 1991-01-14 1992-07-22 Ciba-Geigy Ag Sulfure de bisacylphosphine

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3668093A (en) * 1971-05-06 1972-06-06 Du Pont Photoinitiation of vinyl polymerization by triaroylphosphines
IT1187703B (it) * 1985-07-23 1987-12-23 Lamberti Fratelli Spa Benzofenoni sostituiti e loro miscele liquide,atti all'impiego come iniziatori di fotopolimerizzazione
DE3534645A1 (de) * 1985-09-28 1987-04-02 Merck Patent Gmbh Copolymerisierbare fotoinitiatoren
DE3633436A1 (de) * 1986-10-01 1988-04-14 Basf Ag Photopolymerisierbare aufzeichnungsmasse, insbesondere zur herstellung von druckplatten und reliefformen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0184095A2 (fr) * 1984-11-27 1986-06-11 ESPE Stiftung &amp; Co Produktions- und Vertriebs KG Bisacylphosphinoxides, leur préparation et utilisation
EP0413657A2 (fr) * 1989-08-04 1991-02-20 Ciba-Geigy Ag Oxydes de mono- et diacyl phosphines
EP0495752A1 (fr) * 1991-01-14 1992-07-22 Ciba-Geigy Ag Sulfure de bisacylphosphine

Also Published As

Publication number Publication date
ITMI922173A0 (it) 1992-09-22
NL194946B (nl) 2003-04-01
KR100236584B1 (ko) 2000-02-01
SK290592A3 (en) 2001-05-10
ATA188592A (de) 1995-12-15
DE4231579C2 (de) 2002-11-07
ES2050607B1 (es) 1995-11-16
BR9203707A (pt) 1993-04-20
CA2078722A1 (fr) 1993-03-24
SE9202668D0 (sv) 1992-09-16
NL194946C (nl) 2003-08-04
DE4231579A1 (de) 1993-03-25
KR930006035A (ko) 1993-04-20
IT1255509B (it) 1995-11-09
SE503060C2 (sv) 1996-03-18
US5472992A (en) 1995-12-05
GB2259704A (en) 1993-03-24
FR2681599B1 (fr) 1995-08-04
ITMI922173A1 (it) 1994-03-22
GB9219402D0 (en) 1992-10-28
CZ292028B6 (cs) 2003-07-16
GB2259704B (en) 1995-05-17
US5399770A (en) 1995-03-21
SE9501365L (sv) 1995-04-12
MX9205345A (es) 1993-04-01
SK137199A3 (en) 2001-05-10
JP3211039B2 (ja) 2001-09-25
ES2050607A1 (es) 1994-05-16
AU655675B2 (en) 1995-01-05
SK281581B6 (sk) 2001-05-10
CZ290592A3 (en) 1993-08-11
SE9202668L (sv) 1993-03-24
JPH05345790A (ja) 1993-12-27
AU2525192A (en) 1993-04-01
NL9201641A (nl) 1993-04-16
RU2091385C1 (ru) 1997-09-27
AT401265B (de) 1996-07-25
HK1000208A1 (en) 1998-02-06
SE9501365D0 (sv) 1995-04-12
CA2078722C (fr) 2003-01-07
FR2681599A1 (fr) 1993-03-26
SE509829C2 (sv) 1999-03-08
SK281582B6 (sk) 2001-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1006011A4 (fr) Oxydes d&#39;alkyl-bis-acyl-phosphines et leur application comme photo-amorceurs pour la polymerisation de composes ethyleniques.
BE1010179A4 (fr) Oxydes de bisacylphosphine substitues par alcoxyphenyle, comme photoamorceurs pour la photopolymerisation des composes a insaturation ethylenique.
BE1011437A5 (fr) Oxydes d&#39;alkylphenylbisacylphosphines et melanges de photoamorceurs contenant des oxydes de bisacylphosphines.
JP4869463B2 (ja) 光開始剤の組み合わせ
RU2181726C2 (ru) Молекулярно-комплексное соединение, фотополимеризующийся состав и способ фотополимеризации
BE1013960A3 (fr) Monoacylarylphosphines organometalliques, leur preparation et leur utilisation pour la preparation d&#39;acylphosphines asymetriques utiles comme photoamorceurs.
BE1014218A5 (fr) Monoacylalkylphosphines organometalliques, leur preparation et leur utilisation comme produits de depart dans la preparation de phosphines, leurs oxydes ou leurs sulfures.
BE1010762A5 (fr) Composes photo-initiateurs stables aux acides, composition les contenant, leur utilisation et procedes les utilisant.
JP4451137B2 (ja) 配合可能な光開始剤
JP3653676B2 (ja) 二量体ビスアシルホスフィン、ビスアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンスルフィド
JPH10505352A (ja) 新規なアシルホスフィンオキシド
CH682666A5 (de) Alkyl-Bisacylphosphinoxide.

Legal Events

Date Code Title Description
CN Change of patent owner's name
RE Patent lapsed

Effective date: 20060930