BE1013960A3 - Monoacylarylphosphines organometalliques, leur preparation et leur utilisation pour la preparation d'acylphosphines asymetriques utiles comme photoamorceurs. - Google Patents

Monoacylarylphosphines organometalliques, leur preparation et leur utilisation pour la preparation d'acylphosphines asymetriques utiles comme photoamorceurs. Download PDF

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BE1013960A3 BE2001/0087A BE200100087A BE1013960A3 BE 1013960 A3 BE1013960 A3 BE 1013960A3 BE 2001/0087 A BE2001/0087 A BE 2001/0087A BE 200100087 A BE200100087 A BE 200100087A BE 1013960 A3 BE1013960 A3 BE 1013960A3
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Abstract

Les composés de formules I dans laquelles R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en C1-C20, OR11, CF3 ou halogène; R3, R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C20, OR11 ou halogène; R6,R7,R8,R9 et R10 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C20,; alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs et éventuellement substitué par OH et/SH; ou R6, R7, R8, R9 et R10 sont des radicaux OR11, SR11, N(R12) (R13), phényle ou halogène; sont des intermédiaires intéressants pour la préparation de mono-ou bisacylphosphines, d'oxydes de mono-ou bisacylphosphines de sulfures de mono- ou bisacylphosphines asymétriques, qui sont utiles comme photomorceurs pour la polymérisation de compositions photodurcissables

Description

Monoacylarylphosphines organométalliques, leur préparation et leur utilisation pour la préparation d'acylphosphines asymétriques utiles comme photoamorceurs
La présente demande concerne des monoacylarylphosphines organométalliques, leur préparation, et leur utilisation comme produits de départ pour la préparation d'acylphosphines, d'oxydes d'acylphosphines ou de sulfures d'acylphosphines.
Diverses phosphines métallées sont connues comme intermédiaires dans la préparation d’oxydes d'acylphosphines. Ainsi, par exemple, dans le document de brevet EP 40721, on obtient des acylphosphines en faisant réagir des halogénures d'acyle avec des diorganophosphines métallées, des phosphines silylées ou des diorganophosphines.
L'oxydation d'acyldiorganophosphines permet de préparer les photoamorceurs de type oxyde d'acylphosphine correspondants. La demande de brevet suisse n° 2376/98 décrit un procédé en un seul récipient pour la préparation d'oxydes de bisacylphosphines dans lequel on soumet des dichloroorganophosphines à une métallation, puis on les fait réagir avec des halogénures d'acyle pour obtenir les acylphosphines correspondantes et on obtient ensuite les oxydes de bisacylphosphine ou les sulfures de bisacylphosphine par oxydation ou sulfuration.
Les arylacylphosphines et les composés métallés correspondants ne sont pas connus dans l'art antérieur.
Le document de brevet US 5 399 770 décrit un oxyde de bisacylphosphine ayant deux groupes acyle différents, et le document de brevet US 5 218 009 décrit de façon spécifique un oxyde de monoacylphosphine ayant deux substituants non acyle différents sur l'atome de phosphore.
Des produits de départ faciles d'accès pour la préparation d'oxydes d'acylphosphines et de sulfures d'acylphosphines ont une grande importance technologique. Les produits de départ permettant de préparer de manière simple des oxydes de bisacylphosphines et des sulfures de bisacylphosphines "asymétriques", c’est-à-dire contenant deux groupes acyle différents, sont particulièrement intéressants.
On a trouvé un procédé de préparation d'arylacylphosphines métallées appropriées comme produits de départ pour la préparation de photoamorceurs de type oxyde d'acylphosphine ou sulfure d'acylphosphine. Les phosphines, oxydes de phosphines et sulfures de phosphines obtenus sont nouveaux.
L'invention propose des composés de formule I
Figure BE1013960A3D00031
dans laquelle
Figure BE1013960A3D00032
Ar est un radical ; ou Ar est un radical cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, biphénylyle ou anthracyle ou un noyau hétérocyclique de 5 ou 6 chaînons contenant O, S ou N, les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, biphénylyle ou anthracyle ou le noyau hétérocyclique de 5 ou 6 chaînons contenant O, S ou N étant éventuellement substitués par halogène, alkyle en C,-C4 et/ou alcoxy en CrC4; R, et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en CrC20, ORu, CF3 ou halogène;
Rj, R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cj-C20, ORn ou halogène, ou deux des radicaux R„ R2, R3, R4 et/ou Rj forment dans chaque cas un radical alkylène en C,-C20 pouvant être interrompu par O, S ou NR14; Rû, R7j R8, Rg et R,0 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène; un radical alkyle en Cj-C20; un radical alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs, et éventuellement substitué par OH et/ou SH; ou R6, R7, R8, R, et R10 représentent un radical ORn, phényle ou halogène; R,, représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C20, alcényle en C2-C20, cycloalkyle en C3-C8, phényle, benzyle ou alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S et éventuellement substitué par OH et/ou SH; R14 est un atome d'hydrogène ou un radical phényle, alkyle en CrC,2 ou alkyle en C2“Cj2 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S et éventuellement substitué par OH et/ou SH; et M est un atome d’hydrogène, de Li, de Na ou de K.
Les explications relatives aux substituants qui figurent ci-après concernent les composés de formule I mais également ceux de formules Π et ΠΙ qui apparaissent plus loin.
Un radical alkyle en Cj-C^ est linéaire ou ramifié et est par exemple un groupe alkyle en C2-C24, alkyle en CVC20, alkyle en Q-C^, alkyle en alkyle en C,-C8, alkyle en CrC6 ou alkyle en C,-C4. Des exemples sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2,4,4-triméthylpentyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, eicosyle ou tétraeicosyle.
Par exemple, R„ R2, R3, R,', R2' et R3' sont des radicaux alkyle en C,-Cs, en particulier alkyle en C,-C6, de préférence alkyle en Ci-C4, de façon particulièrement préférée méthyle.
Les radicaux alkyle en CrC20, alkyle en C,-C18, alkyle en CrC12, alkyle en CrC6 et alkyle en CrC4 sont de même linéaires ou ramifiés et ont par exemple les significations données ci-dessus, pour le nombre correspondant d’atomes de carbone.
R55 Re» R» R., ^9» Rio» Rn> R]2» Rl3> Rl9> Rjo, R21, R22 et R23 sont, par exemple, des radicaux alkyle en C,-C8, en particulier alkyle en C,-Cs, de préférence alkyle en Cj-C4, par exemple méthyle ou butyle.
Un radical alkyle en C2-C24 interrompu une ou plusieurs fois par O, S ou NR14 est par exemple interrompu 1 à 9 fois, par exemple 1 à 7 fois ou 1 ou 2 fois par O, S ou NR14. Si les radicaux sont interrompus par deux ou plusieurs O, S ou NR14, les atomes de O, les atomes de S ou les groupes NR14 sont dans chaque cas séparés les uns des autres par au moins un groupe méthylène. Les atomes de O, les atomes de S ou les groupes NRI4 ne sont donc pas directement consécutifs. Le radical alkyle peut être linéaire ou ramifié. Il se forme par exemple des unités de structure telles que -CH2-0-CH3, -CH2CH2-0-CH2CH3, -[CH2CH20]z-CH3 où z = 1 à 9, -(CH2CH20)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH3, -CH2SCH3 ou -CH2-N(CH3)2.
Les radicaux alkyle en C2-C20, alkyle en C2-C1S et alkyle en C2-C,2 interrompus par O et éventuellement par S sont de même linéaires ou ramifiés et peuvent avoir par exemple les significations données ci-dessus pour le nombre correspondant d’atomes de carbone. Dans ce cas aussi, les atomes de O ne sont pas consécutifs.
Un radical halogénoalkyle en CrC18 est un radical alkyle en CrC18 tel que décrit ci-dessus, substitué une ou plusieurs fois par des atomes d'halogène. Il s'agit par exemple d'un radical alkyle en C,-C18 perfluoré. Des exemples sont les radicaux chlorométhyle, trichlorométhyle, trifluorométhyle ou 2-bromopropyle, en particulier trifluorométhyle ou trichlorométhyle.
Un radical cycloalkyle en C3-C24, par exemple cycloalkyle en C5-C12, cycloalkyle en C3-CI2 ou cycloalkyle en C3-C8, représente aussi bien des systèmes de cycles alkyliques individuels que des systèmes de cycles alkyliques pontés. De plus, les radicaux peuvent aussi contenir des groupes alkyle linéaires ou ramifiés (tels que décrits ci-dessus pour le nombre correspondant d’atomes de carbone). Des exemples sont les radicaux cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, cycloeicosyle ou adamantyle, en particulier cyclopentyle et cyclohexyle, de préférence cyclohexyle. D'autres exemples sont
Figure BE1013960A3D00051
Figure BE1013960A3D00052
Un radical cycloalkyle en C3-C8, par exemple cycloalkyle en C3-C6, peut avoir les significations données ci-dessus pour le nombre correspondant d’atomes de carbone.
Un radical cycloalkyle en C3-C18 substitué par des groupes alkyle en C,-C2Û, ORn, CF3 ou halogène est de préférence tri- ou disubstitué en les positions respectives 2,4,6 ou 2,6 du cycle cycloalkyle. On préfère les radicaux 2,4,6-triméthylcyclohexyle et 2,6-diméthoxycyclohexyle.
Les radicaux alcényle en C2-C24 sont mono- ou polyinsaturés, linéaires ou ramifiés, et sont par exemple des radicaux alcényle en C2-C)8, alcényle en C2-C8, alcényle en C2-C6 ou alcényle en C2-C4. Des exemples sont les radicaux vinyle, allyle, méthallyle, 1,1-diméthallyle, 1-butényle, 2-butényle, 1,3-pentadiényle, 1-hexényle, 1-octényle, décényle ou dodécényle, en particulier allyle. Le radical alcényle en C2-C18 a les mêmes significations que celles données ci-dessus, pour le nombre correspondant d’atomes de carbone.
Si des radicaux alcényle en C2-C24 sont interrompus par exemple par O, on peut avoir par exemple les structures suivantes: -(CH2)y-0-(CH2)x-CH=CH2, -(CH2)y-0-(CH2)x-C(CH3)=CH2 ou -(CH2)y-0-CH=CH2, où x et y sont indépendamment l'un de l'autre un nombre de 1 à 21.
Les radicaux cycloalcényle en C3-C24, par exemple cycloalcényle en C5-C12, cycloalcényle en C3-C12 ou cycloalcényle en C3-C8, représentent des systèmes de cycles alkyliques individuels, ainsi que des systèmes de cycles alkyliques pontés et peuvent être mono- ou polyinsaturés, par exemple mono- ou di-insaturés. De plus, les radicaux peuvent aussi contenir des groupes alkyle linéaires ou ramifiés (de la manière décrite ci-dessus, pour le nombre correspondant d’atomes de carbone). Des exemples sont les radicaux cyclopropényle, cyclopentényle, cyclohexényle, cyclooctényle, cyclododécényle, cycloeicosényle, en particulier cyclopentényle et cyclohexényle, de préférence cyclohexényle.
Un radical aryle en C6-C14 est par exemple un radical aiyle en C6-C10. Des exemples sont les radicaux phényle, naphtyle, biphénylyle, anthracyle ou phénanthryle, de préférence phényle ou naphtyle, en particulier phényle.
Un groupe arylalkyle en C7-C24 est, par exemple, un groupe arylalkyle en C7-C16 ou arylalkyle en C7-Cn. Le radical alkyle dans ce groupe peut être linéaire ou ramifié. Des exemples sont les groupes benzyle, phényléthyle, a-méthylbenzyle, phénylpentyle, phénylhexyle, α,α-diméthylbenzyle, naphtylméthyle, naphtyléthyle, naphtyléth-l-yle ou naphtyl-l-méthyléth-l-yle, en particulier benzyle. Un groupe arylalkyle en C7-C24 substitué est substitué 1 à 4 fois, par exemple 1, 2 ou 3 fois, en particulier 1 ou 2 fois sur le cycle aryle.
Figure BE1013960A3D00061
Un groupe arylcycloalkyle en Cs-C24 est par exemple un groupe aiylcycloalkyle en C9-C16 ou arylcycloalkyle en C9-C13, et est un cvcloalkvle condensé avec un ou plusieurs cycles aryle. Des exemples sont
Figure BE1013960A3D00062
, etc.
Un radical alkylthio désigne un radical linéaire ou ramifié et est par exemple un radical alkylthio en C,-C8, alkylthio en C,-C6 ou alkylthio en CrC4. Des exemples sont les radicaux méthylthio, éthylthio, propylthio, isopropylthio, n-butylthio, sec-butylthio, isobutylthio, tert-butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, 2,4,4-triméthylpentylthio, 2-éthylhexylthio, octylthio, nonylthio, décylthio ou dodécylthio, en particulier méthylthio, éthylthio, propylthio, isopropylthio, n-butylthio, sec-butylthio, isobutylthio ou tert-butylthio, de préférence méthylthio.
Un radical alkylène en C,-C24 est linéaire ou ramifié et est par exemple un radical alkylène en CrC20, alkylène en Q-Cu, alkylène en C,-Cg5 alkylène en C,-Cg ou alkylène en C,-C4, par exemple un radical méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, n-butylène, sec-butylène, isobutylène, tert-butylène, pentylène, hexylène, heptylène, octylène, nonylène, décylène, dodécylène, tétradécylène, heptadécylène, octadécylène, eicosylètte ou, par exemple, alkylène en C,-C12, par exemple éthylène, décylène,
Figure BE1013960A3D00063
Figure BE1013960A3D00071
Un radical alkylène en C2-C18, par exemple un radical alkylène en C2-C8 ou alkylène en C2-C4, est aussi linéaire ou ramifié, et a les significations données ci-dessus pour le nombre correspondant d’atomes de carbone.
Si un radical alkylène en C2-C1S est interrompu un ou plusieurs fois par O, S ou NR14s il est par exemple interrompu 1 à 9 fois, par exemple 1 à 7 fois ou 1 ou 2 fois par O, S ou NR14. Il se forme par exemple des unités de structure telles que -CH2-0-CH2-, -CH2CH2-0-CH2CH2-, -[CH2CH20]z- où z = 1 à 9, -(CH2CH20)7CH2CH2-, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)-, -ch2sch2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-, -(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-, -CH2-(NR14)-CH2- ou -CH2CH2-(NR14)-CH2CH2-. Les radicaux alkylène peuvent être linéaires ou ramifiés et, si les radicaux alkylène sont interrompus par deux ou plusieurs groupes O, S ou NR14, les O, S et NR14 ne sont pas consécutifs, mais sont dans chaque cas séparés les uns des autres par au moins un groupe méthylène.
Un radical alcénylène en C2-C24 est mono- ou polyinsaturé et linéaire ou ramifié, et est par exemple un radical alcénylène en C2-C18 ou alcénylène en C2-C8. Des exemples sont les radicaux éthénylène, propénylène, buténylène, penténylène, hexénylène, octénylène, par exemple 1-propénylène, 1-buténylène, 3-buténylène, 2-buténylène, 1,3-pentadiénylène, 5-hexénylène ou 7-octénylène.
Un radical alcénylène en C2-C24, interrompu une ou plusieurs fois par O, S ou NRI4, est mono- ou polyinsaturé et linéaire ou ramifié, et est par exemple interrompu 1 à 9 fois, par exemple 1 à 7 fois ou 1 ou 2 fois par O, S ou NR14, et, dans le cas de 2 ou plusieurs O, S ou NR14, ceux-ci sont dans chaque cas séparés les uns des autres par au moins un groupe méthylène. Les significations du radical alcénylène en C2-C24 sont celles définies ci-dessus.
Un radical cycloalkylène en C4-CiS est linéaire ou ramifié et peut être un cycle individuel ou un alkyle cyclique ponté. Il s'agit par exemple d'un radical cycloalkylène en C4-CI2 ou cycloalkylène en C4-C8, par exemple d'un radical cyclopentylène, cyclohexylène, cyclooctylène, cyclododécylène, en particulier cyclopentylène et cyclohexylène, de préférence cyclohexylène. Cependant, un radical cycloalkylène en C4-CI8 représente aussi des unités de structure comme
Figure BE1013960A3D00072
, où r et s sont indépendamment l'un de l'autre un nombre de 0 à 12 et la somme r+s est < 12, ou
Figure BE1013960A3D00081
où r et s sont indépendamment l'un de l'autre un nombre de 0 à 13 et la somme r+s est < 13.
Un radical cycloalkylène en C4-CiS interrompu une ou plusieurs fois par O, S ou NRW représente une unité cycloalkylène telle que décrite ci-dessus, qui peut être interrompue dans le cycle ou dans la chaîne latérale par exemple 1 à 9 fois, 1 à 7 fois ou 1 ou 2 fois par O, S ou NR14.
Un radical cycloalcénylène en C3-C24 est linéaire ou ramifié, peut être un simple cycle ou un cycle ponté et est mono- ou polyinsaturé. Il s'agit par exemple d'un radical cycloalcénylène en C3-C12 ou cycloalcénylène en C3-Cg, par exemple d'un radical cyclopenténylène, cyclohexénylène, cycloocténylène, cyclododécénylène, en particulier cyclopenténylène et cyclohexénylène, de préférence cyclohexénylène. Un radical cycloalcénylène en c3-c24 peut cependant aussi représenter des unités de structure comme
Figure BE1013960A3D00082
ou
Figure BE1013960A3D00083
, dans lesquelles r et s représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre de 0 à 12 et la somme r+s est < 12, ou
Figure BE1013960A3D00084
ou
Figure BE1013960A3D00085
, dans lesquelles r et s représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre de 0 à 13 et la somme r+s est < 13.
Un radical cycloalcénylène en Cs-C18 a les significations données ci-dessus pour un radical cycloalcénylène en c3-c24, pour le nombre correspondant d’atomes de carbone.
Un radical cycloalcénylène en Q-C24 interrompu une ou plusieurs fois par O, S ou NR14 représente une unité cycloalcénylène telle que décrite ci-dessus qui peut être interrompue dans le cycle ou dans une chaîne latérale, par exemple 1 à 9 fois, 1 à 7fois ou 1 ou 2 fois parO, S ou NR14. Des exemples sont
Figure BE1013960A3D00086
et
Figure BE1013960A3D00087
Un atome d'halogène est un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, en particulier de fluor, de chlore ou de brome, de préférence de chlore. En tant qu'halogènes, R„ Rj', R2, R^, R3 et R3' sont en particulier des atomes de chlore.
Dans le cas où deux des radicaux R„ R2, R3, R4 et Rs, ou deux des radicaux R/, R2', R3', R4' et Rs' forment un radical alcénylène en C,-C,„ on peut avoir par exemple les structures suivantes
Figure BE1013960A3D00088
Figure BE1013960A3D00091
Comme radical hétérocyclique de 5 ou 6 chaînons contenant O, S ou N, Ar est par exemple un radical furyle, thiényle, pyrrolyle, oxinyle, dioxinyle ou pyridyle. Ces radicaux hétérocycliques peuvent être mono- ou polysubstitués, par exemple mono- ou disubstitués, par des groupes halogène, alkyle en Q-Q linéaire ou ramifié comme les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, et/ou alcoxy en Q-Q. Des exemples en sont les radicaux diméthylpyridyle, diméthylpyrrolyle ou méthylfuryle.
Ar est, par exemple, un radical 2-méthylnapht-2-yle, 2-méthoxynapht-2-yle, l,3-diméthylnapht-2-yle, 2,8-diméthylnapht-l-yle, l,3-diméthoxynapht-2-yle, l,3-dichloronapht-2-yle, 2,8-diméthoxynapht-1 -yle, 2,4,6-triméthylpyrid-3-yle, 2,4-diméthoxyfurane-3-yle ou 2,4,5-triméthylthién-3-yle.
Figure BE1013960A3D00092
On préfère les composés de formule I dans lesquels Ar est un radical
Les radicaux "styryle" et "méthylstyryle" sont
Figure BE1013960A3D00093
et
Figure BE1013960A3D00094
"N=C=A" est un groupe -NCO ou -NCS.
Un groupe cycloalkyle substitué par -N=C=A et par alkyle en C,-C4 est par exemple l'isocyanate d'isophorone.
Dans le cadre de la présente demande, l'expression "et/ou" signifie qu'il peut y avoir non seulement l'une des possibilités (substituants) définies, mais aussi deux ou plusieurs possibilités (substituants) différentes définies, par exemple des mélanges de différentes possibilités (substituants). L'expression "au moins un" est censée vouloir dire un ou plus d'un, par exemple un ou deux ou trois, de préférence un ou deux.
Des composés de formule I particulièrement intéressants sont ceux dans lesquels R, et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en Ci-C4, alcoxy en Q-Q, Cl ou CF3, en particulier méthyle ou méthoxy.
R! et R2 sont de préférence identiques.
R, et R2 sont de préférence un radical alkyle en Cj-C4 ou alcoxy en Ct-C4.
R3, R4 et R5 dans les composés de formule I sont en particulier, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CrC4, Cl ou alcoxy en en particulier un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou méthoxy.
R3 est de préférence un radical alkyle en C,-C4 ou alcoxy en C,-C4, en particulier méthyle ou méthoxy, ou un atome d'hydrogène, et R4 et R5 représentent de préférence un atome d'hydrogène.
Rg, R7, Rg, R, et R10, dans les composés de formule I, sont en particulier, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en 0,-0,2, 0Rn, phényle ou halogène, de préférence alkyle en C,-C4, alcoxy en C,-C4, phényle ou halogène. R6, R7, R8, R, et R10, dans les composés de formule I, sont de préférence un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C4 ou alcoxy en C,-C4, en particulier un atome d'hydrogène.
Dans les composés de formule I, R,, est par exemple un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C,2, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, benzyle ou alkyle en C2-C12 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S, de préférence un radical alkyle en C,-C4, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle ou benzyle.
Les composés dans lesquels R,2 et R,3 sont par exemple un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, phényle ou benzyle, ou un radical alkyle en C2-C,2 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs et éventuellement substitué par OH et/ou SH, ou R,2 et R,3 forment ensemble un groupe pipéridino, morpholino ou pipérazino, sont également intéressants. R,2 et R,3 sont de préférence des radicaux alkyle en C,-C4, ou R,2 et R,3 ensemble forment un groupe morpholino.
Dans les composés de formule I, R,4 est en particulier un atome d'hydrogène, un radical phényle ou alkyle en C,-C4 ou un radical alkyle en C2-C4 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S et éventuellement substitué par OH et/ou SH, de préférence un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C4.
Dans les composés de formule I, M est de préférence un atome d'hydrogène ou de Li, en particulier de Li.
Des composés de formule I particulièrement intéressants sont ceux dans lesquels R, et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en C,-CI2, OR„, CF3 ou halogène; R3, R4 et Rj sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C,2, OR,, ou halogène; R6, R7, R8, Rç, et R10 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CrC12, ORn, phényle ou halogène;
Rn est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Q-C^, cyclohexyle, cyclopentyle, phényle ou benzyle; R14 est un atome d'hydrogène ou de Li.
Des exemples de composés de formule I sont: le 2,6- diméthylbenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,6-diéthylbenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoylphénylphosphine-hthium; le 2,3,4,5,6-pentaméthyl-benzoylphénylphosphine-lithium; le 2,3,5,6-tétraméthylbenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triisopropylbenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,4,5,6-tétraméthyl-benzoylphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-tri-tert-butylbenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,6-diphénoxyméthylbenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,3,6-triméthylbenzoylphényl-phosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphénylphosphine-lithium; le 2-phényl-6-méthylbenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxÿbenzoyl-phénylphosphine-lithium; le 2,4-diméthoxybenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,3,6-triméthoxybenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,6-diéthoxybenzoylphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthoxy-3,5-diméthylbenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxy-3-bromobenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxy-3-chlorobenzoylphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthoxy-3-chloro-5-bromobenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxy-3,5-dichlorobenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,3,6-triméthoxy-5-bromobenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoylphényl-phosphine-lithium; le 2,4,6-trichlorobenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,3,6-trichlorobenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,3,5,6-tétrachlorobenzoylphényl-phosphine-lithium; le 2,3,4,5,6-pentachlorobenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichloro-3-méthylbenzoylphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-phénylphosphine-lithium; le 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoylphénylphosphine-lithium; le 2-méthoxy-6-chlorobenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluoro-méthyl)-benzoylphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthyIthiobenzoylphényl-phosphine-lithium; le 2,6-dibromobenzoylphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-4-méthylphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2-méthylphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4-diméthylphényl-phosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,6-diméthylphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,5-diméthylphénylphosphine~lithium; le 2,4,6-triméthyl-benzoyl-2,4,6-triméthylphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,6- diméthyl-4-tert-butylphénylphosphine-lithium; le 2,4.6-triméthylbenzoyl-2,5-diiso-propylphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthy lb enzoy 1-4-phény lphényl- phosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2-phénylphénylphosphine-lithiuin; le 2.4.6- triméthylbenzoyl-4-méthoxyphénylphosphine-lithiuin; le 2,4,6-triméthyl- benzoyl-4-éthoxyphénylphospMne-lithium; le 2,4,6-Mméthylbenzoyl-4-propoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-4-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-4-pentyloxyphénylphosphine-Iithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-4-hexyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-4-isopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-4-isobutoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-4-tert-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-4-(2-éthylhexyloxy)phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-4-(l -méthylpropoxy)phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthyl-benzoyl-4-amyloxyphénylphosphine-lithimn; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-4-isopentyl-oxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-4-benzyloxyphényl-phosphine-lithiuin; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-4-phényloxypliénylphosphin.e-lithiuin; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-4-méthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-4-éthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthyl- benzoyl-2,4-diméthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4-diéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4-dipropoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4-dibutoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4-dipentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4-dihexyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthyl- benzoyl-2,4-diisopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4-diisobutoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4-di-tert-butoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4-di(2-éthylhexyloxy)phényl-phosphine-lithiuxn; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4-di(l -méthylpropoxy)phényl- phosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4-diamyloxyphénylphosphiiie- lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4-diisopentyloxyphénylphosphine-lithiuin; le 2.4.6- trixnéthylbenzoyl-2,4-dibenzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthyl- benzoyl-2,4-diphénoxyphéuylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4-diméthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4-diéthoxy-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4,6-triméthoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4,6-triéthoxyphénylphosphine- lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4,6-tripropoxyphénylphosphine-lithium; le 2.4.6- triméthylbenzoyl-2,4,6-tributoxyphénylphosphme-lithium; le 2,4,6-triméthyl-benzoyl-2,4,6-tripentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4,6- tahexyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4,6-triisopropoxy-phény lpho sphine-lithium ; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4,6-triisobutoxyphényl- phosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4,6-tri-tert-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4,6-tri(2-éthylhexyloxy)phénylphosphine- lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4,6-tri( 1 -méthylpropoxy)phénylphosphine- lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4,6-triamyloxyphénylphosphine-lithiurn; le 2.4.6- triméthylbenzoyl-2,4,6-triisopentyloxyphénylphosphme-litbium; le 2,4,6- triméthyîbenzoyl-2,4,6-tribeiizyloxyphénylphosphme-lithium; le 2,4,6-triméthyl-benzoyl-2,4,6-triphénoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4,6-triméthoxyéthoxyphénylphosphine-hthium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4,6-triéthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2-méthyl-4- méthoxyphénylphospMne-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2-méthyl-4-éthoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2-méthyI-4-propoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,4,6-tximéthylbenzoyl-2-méthyl-4-butoxyphénylphosphiiie-lithium; le 2,4,6-triméthylben£oyl-2-méthyl-4~pentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2.4.6- triméthyIbenzoyl-2-méthyl-4-hexyloxyphénylphosphme-litbium; le 2,4,6-tri-méthylbenzoyl-2-méthyl-4-isopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthyl-benzoyl-2-méthyl-4-isobuÎoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2-méthyl-4-tert-butoxyphénylphosphine-lxthium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2-méthyl-4-(2-éthylhexyloxy)phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2-méthyl-4-(l-méthylpropoxy)phénylphosphine-lithiurn; le 2,4,6-trünétliylbenzoyl-2-méthyl-4-amyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2-méthyl-4-isopentyl-oxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2-méthyl-4-benzyloxy-phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2-méthyl-4-phénoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2-méthyl-4-méthoxyéthoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,4,6-triméthylbenzoyl-2-méthyl-4-éthoxyéthoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-4-méthylphénylphosphine-lithiuni; le 2,6-diméthylbenzoyl-2-méthylphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4-diméthylphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,6-diméthylphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,5-diméthylphénylphosphine-lithium; le 2.6- diméthylbenzoyl-2,4,6-triméthylphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-benzoyl-2,6-diméthyl-4-tert-butylphénylphosphine4ithiuin; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,5-diisopropylphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-4-phénylphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2-phénylphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-4-méthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-4-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-4-propoxyphénylphosphine- lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-4-butoxyphénylphosphme-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-4-pentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-4-hexyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-4-isopropoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-4-isobutoxyphénylphosphine-litiiium; le 2.6- diméthylbenzoyl-4-tert-butoxyphénylphospliine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-4-(2-éthylhexyloxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-4-(l -méthyl-propoxy)phénylphosphine-lithimn; le 2,6-diméthylbenzoyl-4-amyloxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-4-isopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-4-benzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-benzoyl-4-phénoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-4-méthoxy-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-4-éthoxyéthoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4-diméthoxyphénylphosphine-lithimn; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4-diéthoxyphénylphosphme“lithium; le 2,6-diméthyl-benzoyl-2,4-dipropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4-dibutoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4-dipentyloxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4-dihexyloxyphényIphosphine-lithiiim; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4-diisopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-benzoyl-2,4-diisobutoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4-di-tert-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4-di(2-éthylhexyl-oxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4-di( 1 -méthylpropoxy)-phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4-diamyloxyphénylpliosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4-diisopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4-dibenzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl- 2,4-diphénoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4-diméthoxy-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4-diéthoxyéthoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4,6-triméthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbeiLZoyl-2I4,6-triéthoxyphénylphospbine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4,6-tripropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl- 2.4.6- tributoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4,6-tripentyloxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4,6-trihexyloxyphényl-phosphine-Iithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4,6-triisopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4,6-triisobutoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6- diméthylbenzoyl-2,4,6-tri-tert-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl- _____ benzoyl-2,4,6-tri(2-éthylhexyloxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl- 2.4.6- tri(l -méthylpropoxy)phénylphosphme-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4,6-triamyloxyphénylphosphine-lithimn; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4,6-triisopentyloxy- phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4,6-tribenzyîoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4,6-triphénoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2,4,6-triméthoxyéthoxyphénylphosphme-lithiurn; le 2.6- diméthylbenzoyl-2,4,6-triéthoxyéthoxyphénylphosphine-lithimn; le 2,6-diméthylbenzoyl-2-méthyl-4-méthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-benzoyl-2-méthyl-4-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2-méthyl-4-propoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2-méthyl-4-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2-inéthyl-4-pentyloxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2-méthyl-4-hexyloxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2-méthyl-4-isopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2-méthyl-4-isobutoxyphénylphospbüme-lithium; le 2.6- diméthylbenzoyl-2-méthyl-4-tert-butoxyphénylphosphine-lithhim; le 2,6-dimétbylbenzoyl-2-méthyl-4-(2-éthyIhexyloxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2-méthyl-4-(l -méthylpropoxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-dimétbylbenzoyl-2-méthyl-4-amyloxyphénylpbosphme-lithium; le 2,6-diméthyl-benzoyl-2-méthyl-4-isopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2-méthyl-4-benzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2-méthyl-4-phénoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2-méthyl-4-méthoxy-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthylbenzoyl-2-méthyl-4-éthoxyéthoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-4-méthylphénylphosphine-lithium; le 2,6-dixnéthoxybenzoyl-2-méthylphénylphosphine-lithiuni; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4-diméthylphénylphosphine-lithium; le 2,6-dunéthoxybenzoyl- 2.6- diméthylphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,5-diméthyl-phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4,6-triméthylphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,6-diméthyl-4-tert-butylphénylphosphine-lithimn; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,5-diisopropylphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxy-benzoyl-4-phénylphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2-phényl-phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-4-méthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-4-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-4-propoxyphénylphosphme-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-4-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-4-pentyloxy-phényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-4~hexyloxyphénylphosphme-lithiiun; le 2.6- diméthoxybenzoyl-4-isopropoxyphénylphosphine-lithiuin; le 2,6-diméthoxy-benzoyl-4-isobutoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-4-tert-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-4-(2-éthylhexyl-oxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-4-( 1 -méthylpropoxy)phényl- phosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-4-amyloxyphénylphosphine-lithmm; le 2.6- diméthoxybenzoyl-4-isopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxy- benzoyl-4-benzyloxyphénylphosphine-lithiuin; le 2,6-diméthoxybenzoyl-4-phénoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-4-méthoxyéthoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-4-éthoxyéthoxyphénylphosphine- lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4-diméthoxyphénylphosphine-litlimin; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4-diéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl- 2,4-dipropoxyphénylphosphme-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4-dibutoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4-dipentyloxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4~dihexyloxyphénylphosphine- lithium; le 2,6-dimétiioxybenzoyl-2,4-diisopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4-diisobutoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxy-benzoyl-2,4-di-tert-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4-di(2-éthylhexyloxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméth.oxybenzoyl-2,4-di( 1 -méthylpropoxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4-diamyloxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-dimétlioxyben2:oyî-2,4-diisopentyloxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4-dibenzyloxyphénylphosphine- lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4-diphénoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4-diméthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxy-benzoyl-2,4-diéthoxyéthoxyphénylphosphine-lithiïim; le 2,6-diméthoxybenzoyl- 2.4.6- triméthoxyphénylphosphine-lithiuin; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4,6-triéthoxy- phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4,6-tripropoxyphényl- phosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4,6-tributoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4,6-tripentyloxyphénylphosphine-Iithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4,6-trihexyloxyphénylphosphme-lithiuin; le 2,6-diméthoxy-benzoyl-2,4,6-triisopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl- 2.4.6- triisobutoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4,6-tri-tert- butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4,6-tri(2-éthylhexyl-oxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4,6-tri(l-méthylpropoxy)-phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4,6-triamyloxyphényI- phosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2J4,6-triisopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4,6-tribenzyloxyphénylphosphine-lithram; le 2.6- diméthoxybenzoyl-2,4,6-triphénoxyphénylphosphine-lithiuin; le 2,6-diméthoxy-benzoyl-2,4,6-triraéthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl- 2.4.6- triéthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2-méÜiyl-4-méthoxyphénylphosphine-lithiura; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-éthoxy- phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-propoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-pentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2.6- diméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-hexyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-di-méthoxybenzoyl-2-méthyl-4-isopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxy-benzoyl-2méthyl-4-isobutoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybeiizoyl-2-méthyl-4-tert-butoxyphénylphospliine-litlii'um; le 2,6-diméthoxybenzoyl·2-méthyl-4-(2-éthylhexyloxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-( 1 -méthylpropoxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxÿbenzoyl-2-méthyl-4-amyloxypbénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-isopentyl“ oxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-benzyloxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-phénoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-méthoxyéthoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-éthoxyéthoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-4-méthylphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2-méthylpbénylphosphme-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4-diméthylphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis-(trifluoroinéthyl)benzoyl-2,6-diinéthylphénylphosphine-lithiiim; le 2,6-bis(trifluoro-méthyl)benzoyl-2,5-diméthylphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)-benzoyl-2,4,6-triméthylphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl- 2.6- diméthyl-4-tert-butylphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)- benzoyl-2,5-diisopropylphénylphosphine-lithiuin; le 2,6-bis(trifluororaéthyl)benzoyl-4-phénylphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2-phényl-phénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-4-méthoxyphényl- phosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-4-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-4-propoxyphénylphosphine-lithiuin; le 2.6- bis(trifluorométhyl)benzoyl-4-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(tri- fluorométhyl)benzoyl-4-pentyloxypbénylphosphine-lithiuin; le 2,6-bis(trifluoro-méthyl)bexizoyl-4-hexyloxyphénylphosphine-lithiuin; le 2,6-bis(trifluorométhyl)-benzoyl-4-isopropoxyphénylphosphine-lithimn; le 2,6-bis(trifluorométhyl)bexizoyl-4-isobutoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-4-tert-butoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-4-(2-éthylhexyloxy)-phénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-4-(l -méthylpropoxy)-phénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-4-amyloxyphényl- phosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-4-isopentyloxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-4-benzyloxyphénylphosphine- lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-4-phénoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyI-4-méthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)bexizoyl-4-éthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(tri-fluorométhyl)benzoyl-2,4-diméthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluoro-méthyl)benzoyl-254-diéthoxyphénylphosphme-Hthium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)-benzoyl-2,4-dipropoxyphénylphosphine-lithiuin; le 2,6-bis(triiluororQéthyl)benzoyl- 2,4-dibutoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4-di-pentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifîuorométhyl)benzoyl-2,4-dihexyl-oxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4-diisopropoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyî)benzoyl-2,4-diisobutoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4-di-tert-butoxyphényl- phosphine-lithium; le 2,6-bis(triflüorométhyl)benzoyl-2,4-di(2-éthylhexyloxy)- phénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4-di(l -méthyl- propoxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4-diamyl-oxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4-diisopentyloxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4-dibenzyloxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4-diphénoxyphényI- phosphine-Iithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4-diméthoxyéthoxypliényl-phosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4-diéthoxyéthoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2A6-triméthoxyphényl- phosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-triéthoxyphényl- phosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl·2,4,6-tripropoxyphényl- phosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-tributoxyphényl- phosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-tripentyloxyphényl- phosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-trihexyloxyphényl- phosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-triisopropoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-triisobutoxyphényl- phosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-tri-tert-butoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-tri(2-éthylhexyloxy)-phénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-tri(l -méthyl- propoxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-triamyl-oxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-triisopentyl-oxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-tribenzyloxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-triphénoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-triméthoxy-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-triéthoxy- éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2-méthyl-4- métboxypbénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2-méthyl-4-éthoxyphénylphosphine-Hthium; le 2,6-bis(Îrifluorométhyl)benzoyl-2-méthyl-4- propoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2-méthyl-4-butoxyphénylphosphiae-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2-méthyl-4- pentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2-métliyl-4-hexyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)berrzoyl-2-méthyl-4-isopropoxyphénylphosphine-lithiuin; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2-méthyl-4-isobutoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2-méthyl-4-tert-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2-méthyl-4-(2-éthylhexyloxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-bi s (tTÏfluorométhyl)b enzoyl-2-méthyl-4'(l -méthylpropoxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)-benzoyl-2-méthyl-4-amyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)-benzoyl-2-méthyl-4-isopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(Îrifluoro-méthyl)benzoyl-2-méthyl-4-benzyloxyphénylphosphine-lilhium; le 2,6-bis(trifluoro-méthyl)benzoyl-2-méthyl-4-phénoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluoro-méthyl)benzoyl-2-méthyl-4méthoxyéth.oxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2-méthyl-4-éthoxyéthoxyphénylphosphine-lithiuin; le 2.6- dichlorobenzoyl-4-méthylphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2-xnéthylphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4-diméthylphényl-phosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,6-diinéthylphénylphosphine-lithium; le 2.6- dichlorobenzoyl-2,5-diméthylphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl- 2.4.6- triméthylphénylphosphme-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,6-diméthyl-4-tert- butylphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,5-diisopropylphényl-phosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-4-phénylphénylphosphiTie-lithiuni; le 2,6-dichlorobenzoyl-2-phénylphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-4- méthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-4-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichIorobenzoyl-4-propoxyphénylphosphine-lithiuin; le 2,6-dichIorobenzoyl-4-butoxyphénylphosphine-lithiuin; le 2,6-dichlorobenzoyl-4- pentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-4-hexyloxyphényl-phosphine-lithiuin; le 2,6-dichlorobenzoyl-4-isopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2.6- dichlorobenzoyl-4-isobutoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-4-tert-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-4-(2-éthylhexyloxy)-phénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-4-(l-méthylpropoxy)phényl-phosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-4-axnyloxyphénylphosphine-lithium; le 2.6- dichlorobenzoyl-4-isopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichloro- benzoyl-4-benzyloxyphénylphosphine-litiiium; le 2,6-dichlorobenzoyl-4-phénoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-4-méthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dicMorobenzoyl-4-éthoxyéthoxyphénylphosphine-Hthiuin; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4-diméthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4-diéthoxyphénylphosphine-lithiuin; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4-dipropoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4-dibutoxyphénylphosphine-lithium; le 2.6- dichlorobenzoyl-2,4-dipentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichloro-benzoyl-2,4-dihexyloxyphénylphosphme-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4-diisopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobexizoyl-2,4-diisobutoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4-di-tert-butoxyphénylphosphme-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4-di(2-êthylhexyloxy)phénylphosphine-lithium; le 2.6- dichlorobenzoyl-2,4-di(l -méthylpropoxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4-diamyloxyphénylpliosphme-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4-diisopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4-dibenzyloxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4-diphénoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4-diméthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2.6- dichlorobenzoyl-2,4-diéthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dicbloro- benzoyl-2,4,6-triméthoxyphénylphosphine-lithiuin; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4,6-triéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichIorobenzoyl-2,4,6-tripropoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4,6-tributoxyphénylphosphine-litbium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4,6-tripentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichloro-benzoyl-2,4,6-trihexyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4,6-triisopropox3φhénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4,6-triisobutoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4,6-tri-tert-butoxyphényl-phosphine-lithiiim; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4,6-tri(2-éthylhexyloxy)phényl- phosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoy l-2,4,6-tri( 1 -méthylpropoxy)phényl- phosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4,6-triamyloxyphénylphosphine- lithium; le 2,6-dichlorobeiizoyl-2,4,6-triisopentyloxyphénylphosphme-lithium; le 2.6- dichlorobenzoyl-2,4,6-tribenzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichloro-benzoyl-2,4,6-triphénoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4,6-triméthoxyéthoxyphénylphosphine-lithiurn; le 2,6-dichlorobenzoyl-2,4,6-triéthoxy-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2-méthyl-4-méthoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2-méthyl-4-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2-méthyl-4-propoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2-méthyl-4-butoxyphénylphosphme-lithium; le 2,6-dichloro-benzoyl-2-méthyl-4-pentyloxyphénylphosphine-lithiuxn; le 2,6-dichlorobenzoyl-2- méthyl-4-hexyloxyphénylphosphine-lithiuin; le 2,6-dichlorobenzoyl-2-méthyl-4-isopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2-méthyl-4-isobutoxy-phénylphosphine-litMum; le 2,6-dicMorobenzoyl-2-métiiyl-4-tert-butoxyphéiiyl-phosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2-méthyl-4-(2-éthylhexyloxy)phén.yl-phosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2-méthyl-4-(l -méthylpropoxy)phényl-phosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2-méthyl-4-amyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2-méthyl-4-isopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2.6- dichlorobenzoyl-2-méthyl-4-benzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichloro-benzoyl-2-méthyl-4-phénoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2-méthyl-4-méthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-dichlorobenzoyl-2-méthyl-4-éthoxyéthoxyphénylphosphine-lilhium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-4-méthyl-phénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraraéthylbenzoyl-2-méthylphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4-diméthylphényIphosphiiie-lithium; le 2.3.4.6- téiraméthylbenzoyl-2,6-diméthylphénylphosphine-litbium; le 2,3,4,6-tétra-méthylbenzoyl-2,5-diméthylphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl- 2.4.6- triméthylphénylphosphine-1 ithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,6-dirnéthyl-4-tert-butylphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,5-diisopropyl-phénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraniéthylbenzoyl-4-phénylphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-iétraméthylbenzoyl-2-phénylphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-4-méthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthyl-benzoyl-4-éthoxyphénylpbosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-4-propoxy-phénylphosphine-lithiura; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-4-buÎoxyphénylpliosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-4-pentyloxyphénylphosphine-lithimn; le 2.3.4.6- tétraméthylbenzoyl-4-hexyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétra- méthylbenzoyl-4-isopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthyl-benzoyl-4-isobutoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-4-tert-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-4-(2-éthylhexyloxy)-phénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoy 1-4-(1 -méthylpropoxy)phényl-phosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoy 1-4-amyloxyphénylphosphine- lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-4-isopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2.3.4.6- tétraméthylbenzoyl-4-benzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6- tétraméthylbenzoyl-4-phénoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthyl-benzoyl-4-méthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-4-éthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4- diméthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4-diéthoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4-dipropoxyphényl- phosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4-dibutoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4-dipentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2.3.4.6- tétramétbylbenzoyl-2,4-dihexyloxyphénylphosphine-lithium·, le 2,3,4,6- tétraméthylbenzoyl-2,4-diisopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétra- méthylbenzoyl-2,4-diisobutoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthyl-benzoyl-2,4di-tert-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl- 2,4-di(2-éthy]hexyloxy)phénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4-di(l-méthylpropoxy)phénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4-diamyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4-diisopentyl-oxyphényiphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4-dibenzyloxyphényl-phosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4-diphénoxypbénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4-diméthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraxnéthylbenzoyl-2,4-diéthoxyéthoxyphénylphosphme-lithiuin; le 2,3,4)6-tétraméthylbeIIZoyl·2,4,6-triméthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4,6-triéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthyl-benzoyl-2,4,6-tripropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl- 2.4.6- tributoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4,6- tripentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4,6-trihexyl-oxyphénylphosphine-liihium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4,6-triisopropoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4,6-triisobutoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4,6-tri-tert-butoxyphényi-phosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4,6-tri(2-éthylhexyloxy)phényl-phosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4,6-tri(l -méthylpropoxy)phényl-phosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4,6-triamyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4,6-triisopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4,6-tribenzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4,6-triphénoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthyl-benzoyl-2,4,6-trixnéthoxyéthoxyphénylphosphine-litliium; le 2,3,4,6-tétraméthyl-benzoyl-2,4,6-triéthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthyl- benzoyl-2-méthyl-4-méthoxyphénylphosphme-lithi'tim; le 2,3,4,6-tétraméthyl- benzoyl-2-méthyl-4-étboxyphényIphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2-méthyl-4-propoxyphénylphosphine-lithium·, le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2-méthyl-4-butoxyphénylphosphme-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2-méthyl-4-pentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2-méthyl-4-hexyl-oxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2-méthyl-4-isopropoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2-méthyl-4-isobutoxy- phénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2-méthyl-4-tert-butoxy-phénylphosphine-lithiurn; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2-méthyl-4-(2-éthylhexyl-oxy)phénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyb2-méthyl--4-( 1 -méthyl-propoxy)phénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2-méthyl-4- amyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2-méthyl-4- isopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6- tétraméthylbenzoyl-2-méthy 1-4-benzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthyIbenzoyl-2-méthyI-4-phénoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2-méthyl-4- méthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,3,4,6-tétraméthylben2oyl-2-méthyl-4-éthoxyethoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-4-méthylphényl-phosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2-xnéthylphénylphosphine-lithium; le 2.4.6- triméthoxybenzoyl-2,4-diméthylphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxy-benzoyl-2,6-dimétbylphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,5-diméthylphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4,6-triméthyl-phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-236-diméthyl-4-tert-butyl-phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-trimétboxybenzoyl-2,5-diisopropylphényl-phospliine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-4-phénylphénylphosphine-lithium; le 2.4.6- triméthoxybenzoyl-2-phénylphény1phosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxy-b enzoyl-4-méthoxyphénylpho sphïn e-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-4-éthoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-4-propoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-4-butoxyphénylphosphme-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-4-pentyloxyphényiphosphine-Iithium; le 2,4,6-triméthoxy-benzoyl-4-hexyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-1rànéthoxÿbenzoyl~4-isopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-4-isobutoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-4-tert-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-4-(2-éthylhexyloxy)phénylphosphme-lithium; le 2.4.6- triraéthoxybenzoyl-4-(l -méthylpropoxy)phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-4-amyloxyphénylphosphme-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-4-isopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-4-bexizyloxy-phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-4-phénoxypbénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-4-méthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2.4.6- îriméthoxybenzoyl-4-éthoxyétiioxyphénylphosphme-lithmm; le 2,4,6-tri- méthoxybenzoyl-2,4-diméthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxy- _____ benzoyl-2,4-diéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4-dipropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-tximéthoxybenzoyl-2,4-dibutoxyphényl-phosphine-Iithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4-dipentyloxyphénylphosphine- lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4-dihexyloxyphénylphosphme-lithium; le 2.4.6- triméthoxybenzoyl-2,4-diisopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-tri- méthoxybenzoyl-2,4-diisobutoxyphénylphosphme-lithiuin; le 2,4,6-triméthoxy-benzoyl-2,4-di-tert-butoxyphénylphosphme-lithium; le 2,4,6-tximéthoxybenzoyl-2,4-di(2-éthylhexyloxy)phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-trimé1hoxÿbenzoyl-2,4-di(l -méthylpropoxy)phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4-diamyl-oxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4-diisopentyloxyphényl-phosphine-lithium; le 2,4,6-tximéthoxybenzoyl-2,4-dibenzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybeuzoyl-2,4-diphénoxyphénylphosphine-lithium; le 2.4.6- triméthoxybenzoyl-2,4-diméthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6- triméthoxybenzoyl-2,4-diéthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6- triméthoxybenzoyl-2,4,6-triméthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxy-benzoyl-2,4,6-triéthoxyphénylphosphme-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4,6-tripropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4,6-tributoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4,6-tripentyloxyphényl-phosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4,6-trihexyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4,6-triisopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2.4.6- triméthoxybenzoyl-2,4,6-triisobutoxyphénylphosphine-lithmm; le 2,4,6- triméthoxybenzoyl-2,4,6-tri-tert-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6- triméthoxybenzoyl-2,4,6-tri(2-éthylhexyloxy)phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4,6-tri( 1 -méthylpropoxy)phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4,6-triamyloxyphénylphosphme-lithium; le 2,4,6-triméthoxy-benzoyl-2,4,6-triisopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl- 2.4.6- tribenzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4,6-triphénoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4,6-triméthoxy-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4,6-triéthoxyéthoxy-phénylphosphme-lithium ; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-méthoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-propoxyphénylphosphine-lithium; le 2.4.6- triméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-butoxyphénylphosphme-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-pentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-tri-méthoxybenzoyl-2-méthy 1-4-hexyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxy-benzoyl-2-méthyl-4-isopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxy-benzoyl-2-méthyl-4isobutoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-tert-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-(2-éthylhexyloxy)phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2- méthyl-4-(l-méthylpropoxy)phénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxÿbenzoyl-2-méthyl-4-amyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2-métliyl-4-isopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2-méthyl-4-benzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-tximéthoxybenzoyl-2-méthyl-4-phénoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2-méth.yl-4-méthoxy-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,4,6-triméthoxybenzo.yl-2-méthyl-4-éthoxy-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-4-méthyl-phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-métliylphényl- phosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4-diméthylpliényl- phosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,6-diméthylphényl- phosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,5-diméthylphényl- phosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4,6-triméthylphényl-phosphine-lithium; le 2:6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,6-diméthyl-4-tert-buîyl-phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,5-diisopropyl- phénylphospbine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-4-phénylphényl- phosphine-litbium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-phénylphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoy]-4-méthoxyphénylph.osphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-4-éthoxyphénylphûsphiiie-lithiuTn; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-4-propoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diinéthyl~4-tert-butylbenzoyl-4-butoxyphénylphosphine-lithinm; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-4-pentyloxyphénylphosphine-lithÎum; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-4-hexyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-4-iso-propoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-4-isobutoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-4-tert-butoxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-4-(2-éthylhexyloxy)phényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-4-(l -méthylpropoxy)- phénylphosphine-lithium, le 2,6-dixnéthyl-4-tert-butylbenzoyl-4-amyloxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-4~isopentyloxyphényl-phosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-4-benzyloxyphényl- phosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylben2oyl-4-phénoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-4-méthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-4-éthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyI-4-tert-butylbenzoyl-2,4-diméthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4-diéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4-dipropoxyphénylphosphme-lithium; le 2,6-diraéthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4-dibutoxyphénylphosphine-lithixun; le 2,6-diméthyl- 4-tert-butylbenzoyl-254-dipentyloxyphénylphosphine-lithiuni; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4-dihexyloxyphénylphosphine-lithiuni; le 256-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4-diisopropoxyphénylphosphine-lithiuin; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4-diisobuioxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4-di-tert-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4-di(2-éthylhexyloxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbeirzoyl-2,4-di(l-méthylpropoxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4-diamyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4-diisopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4-dibenzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4-diphénoxyphénylphospMne-lithium; le 2,6-diméthyl4-tert-butylbenzoyl-2,4-diméthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-44ert-butylbenzoyl'2,4-diéthoxyéthoxyphénylpliosphine-lithiuni; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylb enzoyl-2,4,6-triméthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4,6-triéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl'2,4,6-tripropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl'2,4,6-tribuioxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4,6-tripentyloxyphénylphosphine; le 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-benzoyl-2,4,6-trihexyloxyphénylphosphine-litliÎiim; le 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-benzoyl-2,4,6-triisopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-benzoyl-2,4,6-triisobutoxyphénylphosphine-lithium; le - 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-benzoyl-2,4,6-tri-tert-butoxyphénylphospbine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-benzoyl-2,4,6-tri(2-éthylhexyloxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4,6-tri( 1 -méthylpropoxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-buty3benzoyl-2,4,6-triamyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4,6-tnisopentyloxyphénylphosphme-lithium; le 2,6-diraéthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4,6-tribenzyloxyphénylphosphine-lithiuxn; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4,6-triphénoxyphéiiylphosphine-lithiuin; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4,6-triméthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4,6-triéthoxyéthoxyphénylphosphine--lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-méthyl-4-méthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-méthyl-4-éthoxyphénylphosphine-lithiuni; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2“méthyl-4-propoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-méthyl-4-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-méthyl-4-pentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-méthyl-4-hexyloxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert- butylbenzoyl-2-méthyM-isopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-méthyl-4-isobutoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4~ tert-butylbenzoyl-2-méthyl-4-tert-butoxyphénylphosphirie-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-méthyl-4-(2-éthylhexyloxy)phénylphosphme-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-xnéthyI-4-(l-méthylpropoxy)phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-méthyl-4-amyloxyphénylphosphine-Uthium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-méthyl-4-isopentyIoxyphényl-phosphine-hthium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-méthyl-4-benzyloxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-méthyl-4-phénoxy-phénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-méthyl-4-méthoxy-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-méthyl-4-éthoxyéthoxyphénylphosphine-hthium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-4-méthyl-phénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2-méthylphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4-diméthylph.énylphosphine-hthium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,6-diméthylphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,5-diméthylphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl- 2,4,6-triméthylphénylpliosphine-litliium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,6-diméthyl-4-tert-butylphénylphosphine-Iithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,5-diisopropyl-phénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-4-phénylphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2-phénylphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-4-méthoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-4-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-4-propoxyphényl-phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-4-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthyibenzoyl-4-pentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-4-hexyloxyphénylphosphine-lithiiim; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-4-isopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-4-isobutoxy-phénylphosphine-hthium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-4-tert-butoxyphényl-phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-4-(2-éthylhexyloxy)phényl- phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-4-(l -méthylpropoxy)phényl-phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-4-amyloxyphénylphosphine- lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-4-isopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-4-benzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthyl-benzoyl-4-phénoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-4-méthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-4-éthoxy-éthoxyphénylphospbine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4-diméthoxyphényl-phosphine-hthium; le 2-cWoro-6-méthylbenzoyl-2,4-diéthoxyphénylphosphine- lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4-dipropoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4-dibutoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4-dipentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-é-méthyl-benzoyl-2,4-dihexyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4-diisopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4-diiso-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4-di-tert-butoxy-phénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4-di(2-éthylhexyloxy)-phénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4-di( 1 -méthylpropoxy)-phénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4-diarnyloxyphényl-phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4-diisopentyloxyphényl- phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4-dibenzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4-diphénoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4-diméthoxyéthoxyphénylpliosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4-diéthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthyl-benzoyl-2,4,6-triméthoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl- 2.4.6- triéthoxyphénylphosphme-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4,6-tripropoxyphénylphosphine-lithium; le 2-cMoro-6-méthylbenzoyl-2,4,6-tributoxy-phénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4,6-tripentyloxyphényl-phosphme-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4,6-trihexyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4,6-triisopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4,6-triisobutoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyI-2,4,6-tri-tert-butoxyphénylphosphme-lithium; le 2-chloro-6-méthyl-benzoyl-2,4,6-tri(2-éthylhexyloxy)phénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthyl-benzoyl-2,4,6-tri(l -méthylpropoxy)phénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthyl-benzoyl-2,4,6-triamyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl- 2.4.6- triisopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4,6- tribenzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4,6-tri-phénoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4,6-triméthoxy-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4,6-triéthoxy-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2-méthyl-4-méthoxy-phénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2-méthyl-4-éthoxyphényl-phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2-méthyl-4-propoxyphényl- phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2-méthyl-4-butoxyphényl- pho spliine-lithium; le 2-chl oro-6 -méthylb enzoyl-2-méthyl-4-p enty loxyphényl- phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2-méthyl-4-hexyloxyphényl- pho sphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoy l-2-méthyl-4-isopropoxyphényl- phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthyIbenzoyl-2-méthyl-4-isobutoxyphényl- phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2-méthyl-4-tert-butoxyphényl- phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2-méthyl-4-(2-éthylhexyloxy)- phénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyi-2-méthyl-4-(l-méthyl-propoxy)phénylphosphine4ithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2-méthyl-4- amyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2-méthyl-4- isopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2-méthyl-4-benzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2-méthyl-4-phénoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2-méthyl-4- méthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2-méthyl-4-éthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-4-méthyl-phénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2-méthylphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4-diméthylphénylphosphine-lithiiim; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,6-diméthylphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,5-diméthylphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxy-benzoyl-2,4,6-triméthylphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,6-dim.éthyl-4-tert-butylphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-235-diisopropylphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-4-phénylphényl-phosphine-Iithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2-phényIphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-4-méthoxyphénylphosphme-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-4-éthoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-4-propoxyphénylphosphine-lithimn; le 2-chloro-6-méthoxÿbenzoyl-4-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-4-pentyloxy-phénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-4-hexyloxyphényl-phosphine-lithium; le 2-chIoro-6-méthoxybenzoyl-4-isopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-4-isobutoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-4-tert-butoxyphénylphosphine-lithiuxn; le 2-chloro-6- méthoxybenzoyl-4-(2-éthylhexyloxy)phénylphosphine-Iithiuin; le 2-chloro-6- méthoxybenzoyl-4-(l -méthylpropoxy)phénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6- méthoxybenzoyl-4-amyloxyphénylphosphine-lithiuin; le 2-chloro-6-méthoxy-benzoyl-4-isopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-4-benzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-4-phénoxy- phénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-4-métboxyéthoxyphényl- _______ phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-4-éthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4-diméthoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4-diéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6- méthoxybenzoyl-2,4-dipropoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxy-benzoyl-2,4-dibutoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4-dipentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4-dihexyl-oxyphénylphosphine-bthium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4-diisopropoxy-phénylphosphine-lithium; le 2-chloro6-méthoxybenzoyl-2,4-diisobutoxyphényl-phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4-di-tert-butoxyphényl- phospbine-lithium; le 2-cbloro-6-méthoxybenzoyl-2,4-di(2-éthylbexyloxy)phényl“ phosphlne-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4-di(l-méthylpropoxy)phényl-phosphine-Iithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4-diamyloxypbénylpbosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4-diisopentyloxyphénylphosphine-bthium; le 2-cbloro-6-méthoxybenzoyl-2,4-dibenzyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4-diphénoxyphénylphosphine-lithiimi; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4-diméthoxyéthoxyphénylphosphine-lithiixm; le 2-chloro-6-métboxybenzoyl-2,4-diéthoxyétboxyphénylpbosphme-lithiuin; le 2-chloro-6- méthoxybenzoyl-2,4,6-triméthoxyphénylpbosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxy-benzoyl-2,4,6-triétlaoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl- 2,4,6-tripropoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-xnéthoxybenzoyl-2,4,6-tributoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4,6-tripentyl-oxyphénylphosphine-liihium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4,6-trihexyloxy-phénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4,6-triisopropoxyphényl-phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4,6-triisobutoxyphényl- phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4,6-tri-tert-butoxyphényl-phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4,6-tri(2-éthylhexyloxy)phényl-phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4,6-tri(l -méthylpropoxy)pbényl-phosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4,6-triamyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4,6-triisopentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4,6-tribenzyloxyphénylphosphine-bthium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,456-tripbénoxyphénylphosphme-lithimn; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4,6-triméthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4,6-triéthoxyéthoxyphénylphosphine-litbium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2-méthyl-4-méthoxyphénylphosphine-litliium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2-méthyl-4-éthoxyphénylphosphme-lithium; le 2-chloro-6- méthoxybenzoyl-2-méthyl-4-propoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6- méthoxybenzoyl-2-méthyl-4-butoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6- méthoxybenzoyl-2-méthyl-4-pentyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6- méthoxybenzoyl-2-méthyl-4-hexyloxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6- méthoxybenzoyl-2-méthyl-4-isopropoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6- méthoxybenzoyl-2-méthyl-4-isobutoxyphénylpbosphine-îithimn; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2-méthyl-4-tert-butoxyphénylphosphme-lithium; le 2-chloro-6- méthoxybenzoyl-2-méthyl-4-(2-éthylhexyloxy)phcnylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2-méthyl-4-(l-méthylpropoxy)phénylphosphine-fithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2-méthyl-4-amyloxyphénylphosphine-lithium; le2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2-méthyl-4-isopentyloxyphénylphosphme-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2-méthyl-4-benzyloxyphénylphosphine-li1hium; le 2-chloro-6- méthoxybenzoyl-2-méthyl-4-phénoxyphénylphosphine-lithium; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2-méthyl-4-méthoxyéthoxyphénylphosphine-lithiuin; le 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2-méthyl-4-éthoxyéthoxyphénylphosphine-lithium, le 1,3-diméthyl-naphtoylphénylphosphine-lithium, le 2,8-diméthylnaphtoylphénylphosphine-lithiuin, le 1,3-diméthoxynaphtoylphénylphosphine-lithium, le 1,3-dichloronaphtoylphényl-phosphine-lithium, le 2,8-diméthoxynaphtoylphénylphosplmie-lithium, le 2,4,6-triméthylpyridoylphénylphosphine-lithium, le 2,4-diméthoxyfuranoylphényl-phosphine-lithiuxn, le 1,3-diméthylnaphtoylphénylphosphine-lithium, le 2,4,5-triméthylthiénoylphénylphosphine-lithium.
Les composés de formule I sont obtenus de façon sélective par exemple par réaction d'halogénures d'acyle (IV) avec des arylphosphines dimétallées (V):
Figure BE1013960A3D00311
Ar, R6, R„ R8, R, et R10 ont les significations données ci-dessus. X est Cl ou Br et M, est Na, Li ou K.
On fait avantageusement réagir les produits de départ dans un rapport molaire de 1:1. Un léger excès de l'un ou l'autre des constituants, par exemple jusqu'à 20 %, n'est cependant pas critique. Dans ce cas aussi, il se forme le produit désiré, bien qu'il puisse avoir un effet sur la proportion de produit secondaire indésirable.
La réaction s’effectue avantageusement dans un solvant. On peut utiliser en particulier comme solvants des éthers liquides sous la pression atmosphérique et à la température ambiante. Des exemples sont l'éther diméthylique, l'éther diéthylique, l'éther de méthyle et de propyle, le 1,2-diméthoxyéthane, l'éther de bis(2-méthoxyéthyle), le dioxane ou le tétrahydrofurane. On utilise de préférence le tétrahydrofurane.
Les températures de réaction sont avantageusement comprises entre -60°C et +120°C, par exemple entre -40°C et +100°C, par exemple entre -20°C et +80°C.
Il est judicieux d'agiter le mélange réactionnel.
Il est avantageux d'introduire d'abord le composé de formule V, et d'ajouter goutte à goutte le composé de formule IV aux températures indiquées ci-dessus.
On peut ici ajouter le composé de formule IV sans diluant, ou sinon l'ajouter dilué avec le solvant de la réaction.
Si désiré, on peut suivre l'évolution de la réaction à l'aide de procédés courants dans la technique, par exemple par RMN, par exemple par RMN de 31P, par chromatographie (en couche mince, CLHP, chromatographie gazeuse), etc.
Pour les réactions décrites ci-dessus, il est essentiel de travailler sous une atmosphère de gaz inerte, par exemple avec un gaz protecteur comme l'argon ou l'azote, pour être à l'abri de l’oxygène atmosphérique.
Pour préparer des composés de formule I dans lesquels M est un atome d'hydrogène, on fait suivre la réaction décrite ci-dessus par une étape d'hydrolyse:
Figure BE1013960A3D00321
La technique utilisée pour ces réactions d'hydrolyse est connue de l’homme de l’art et s'effectue en général dans les conditions habituelles. L'hydrolyse de phosphines primaires et secondaires métallées est décrite par exemple dans Houben-Weyl, ΧΠ/1, pages 56-57.
On peut concevoir également la préparation de composés de formule (I) par réaction entre un composé de formule (IV) et une alkylphosphine en présence d'un agent fixateur d'acides comme le carbonate de baryum, le carbonate de calcium ou le carbonate de potassium, de la manière décrite par exemple dans Houben-Weyl, XÏI/1, pages 73-74, ou par K. Issleib et R. Kümmel, Z. Naturf. B (1967) 22, 784.
Les composés de formule I selon l’invention sont identifiés par spectroscopie RMN de 31P et sont stables en solution sous gaz inerte à la. température ambiante pendant plusieurs semaines.
L'invention propose aussi un procédé de préparation sélective de composés de formule I selon lequel (1 ) on fait réagir un halogénure d'acyle de formule IV
Figure BE1013960A3D00331
dans laquelle Ar a la définition donnée pour la formule I, et X est Cl ou Br;
avec une arylphosphine dimétallée de formule V
Figure BE1013960A3D00332
dans laquelle R5, R7, R8, R, et R10 ont la définition donnée pour la formule I; et M, est Na, Li ou K; dans le rapport molaire 1:1; et (2) dans le cas approprié, on effectue ensuite une hydrolyse pour obtenir des composés de formule I dans lesquels M est un atome d'hydrogène.
Les halogénures d'acyle (IV) utilisés comme produits de départ sont des substances connues, dont certaines sont disponibles dans le commerce, ou peuvent être préparées par analogie avec des composés connus.
La préparation des arylphosphines métallées (V) peut s'effectuer par exemple par réaction d'halogénures de phosphore appropriés (dont la préparation est connue et décrite par exemple par W. Davies dans J. Chem. Soc. (1935), 462 et J. Chem. Soc. (1944), 276) avec le métal alcalin correspondant:
Figure BE1013960A3D00341
où les Rg à R10 ont la signification indiquée précédemment.
Des métaux (M,) appropriés sont le lithium, le sodium ou le potassium. On peut aussi utiliser des mélanges de ces métaux. On utilise avantageusement 4 à 8 équivalents molaires de métal alcalin. La réaction s'effectue avantageusement dans un solvant. Qn peut utiliser comme solvants en particulier des éthers liquides sous la pression atmosphérique et à la température ambiante. Des exemples sont l'éther diméthylique, l'éther diéthylique, l'éther de méthyle et de propyle, le 1,2-diméthoxyéthane, l'éther de bis(2-méthoxyéthyle), le dioxane ou le tétrahydrofurane. On utilise de préférence le tétrahydrofurane. Les températures de réaction sont avantageusement comprises entre -60°C et +120°C. La réaction s'effectue dans le cas approprié en présence d'un catalyseur. Des catalyseurs appropriés sont des hydrocarbures aromatiques avec ou sans hétéroatomes, par exemple le naphtalène, l'anthracène, le phénanthrène, le biphényle, le terphényle, le quaterphényle, le triphénylène, le trans-l,2-diphényléthène, le pyrène, le pérylène, l'acénaphtalène, le décacyclène, la quinoléine, le N-éthylcarbazole, le dibenzothiophène ou le dibenzofurane.
On peut utiliser les composés de formule (V) ainsi obtenus sans les isoler pour la préparation des composés de formule I selon l’invention dans le procédé selon l’invention.
Un autre procédé envisageable pour la préparation d'arylphosphines métallées est, par exemple, la réaction d'arylphosphines appropriées avec l'hydrure de métal alcalin correspondant ou un composé d'alkyllithium à l'abri de l'air dans un solvant inerte, à des températures comprises par exemple entre -80°C et +120°C. On utilise avantageusement 2 à 4 équivalents molaires des hydrures de métaux alcalins ou de composé d'alkyllithium. Des solvants appropriés sont par exemple des éthers tels que décrits ci-dessus, ou des solvants inertes comme des alcanes, des cycloalcanes ou des solvants aromatiques comme le toluène, le xylène ou le mésitylène.
On peut préparer des arylphosphines appropriées par réduction des aryldichlorophosphines [Ar-P-Cl2], des esters arylphosphoniques [Ar-P-0(0R')2] et des esters arylphosphoneux [Ar-P(OR')2] correspondants à l'aide de LiAlH4; de
SiHCl3; de Ph2SiH2 (Ph = phényle); de a) LiH et b) H20; de a) Li/tétrahydrofurane et b) H20; ou de a) Na/toluène et b) H20. Ces procédés sont décrits par exemple dans le document de brevet US 6 020 528 (colonnes 5-6). Des hydrogénations à l'aide de LiAlH4 sont décrites par exemple dans Helv. Chim. Acta 1966, 96, 842.
Les composés de formule I sont particulièrement appropriés à la préparation de mono- et bisacylphosphines, d'oxydes de mono- et bisacylphosphines et de sulfures de mono- et bisacylphosphines asymétriques. Le terme "asymétrique" signifie dans ce contexte que, dans les bisacylphosphines, les oxydes de bisacylphosphine et les sulfures de bisacylphosphine, il y a deux groupes acyle différents, et que, dans les monoacylphosphines, les oxydes de monoacylphosphine et les sulfures de monoacylphosphine, en plus du groupe acyle, deux radicaux différents sont liés à l'atome de phosphore.
Ces mono- et bisacylphosphines, ces oxydes de mono- et bisacylphosphines et ces sulfures de mono- et bisacylphosphines "asymétriques" sont nouveaux à quelques exceptions près.
En conséquence, l’invention concerne aussi des composés de formule Π
Figure BE1013960A3D00351
Figure BE1013960A3D00352
dans laquelle A est O ou S; x est 0 oui;
Ar est un radical ; ou Ar est un radical cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, biphénylyle ou anthracyle ou un noyau hétérocyclique de 5 ou 6 chaînons contenant O, S ou N, les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, biphénylyle ou anthracyle ou le noyau hétérocyclique de 5 ou 6 chaînons contenant O, S ou N étant éventuellement substitués par halogène, alkyle en C,- C4 et/ou alcoxy en C,-C4; ___ R, et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en Q-Qo, ORu, CF3 ou halogène; R3, R4 et Rs sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C20, ORn ou halogène; ou deux des radicaux Rl5 R2, R3, R4 et/ou Rj forment dans chaque cas un radical alkylène en C,-C20 pouvant être interrompu par O, S ou NRW; R^, R7, R8, R, et Rl0 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène; un radical alkyle en C,-C20; un radical alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs, et éventuellement substitué par OH et/ou SH; ou R6, R7, R8, R, et R10 représentent un radical ORn, phényle ou halogène;
Rn représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Q-Czo, alcényle en C2-C20, cycloalkyle en C3-C8, phényle, benzyle ou alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs et éventuellement substitué par OH et/ou SH; Y, est un radical alkyle en C,-C18 éventuellement par un ou plusieurs radicaux phényle; un radical halogénoalkyle en C,-CI8; un radical alkyle en C2-C18 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S et pouvant être substitué par OH et/ou SH; un radical cycloalkyle en C3-C,8 éventuellement substitué par alkyle en Cj“C2q, ORu, CF3 ou halogène; un radical alcényle en C2-Ci8; un radical naphtyle, biphénylyle ou anthracyle ou un noyau hétérocyclique de 5 ou 6 chaînons contenant O, S ou N, les radicaux naphtyle, biphénylyle, anthracyle ou le noyau hétérocyclique de 5 ou 6 chaînons contenant O, S ou N étant éventuellement substitués par halogène, alkyleen C,-C4 et/ou alcoxy en C,~C4; ou Y, est un radical ORn, N(Rie)(Rn),
Figure BE1013960A3D00361
ou
Figure BE1013960A3D00362
» Y2 est une liaison directe; un radical alkylène en CrC]g éventuellement substitué par phényle; un radical cycloalkylène en C4-CI8 éventuellement substitué par alkyle en C,-C12, ORu, halogène et/ou phényle; un radical cycloalcénylène en C5-C18 éventuellement substitué par alkyle en Cj-C^, ORn, halogène et/ou phényle; un radical phénylène éventuellement substitué une à quatre fois par alkyle en C,-C12, 0Rn, haloeène.-(CCLOR,,, -(CO)N(Ri2)(R13) et/ou phényle; ou Y2 est un radical
Figure BE1013960A3D00371
ou
Figure BE1013960A3D00372
, ces radicaux étant éventuellement substitués une à quatre fois sur l'un des cycles aromatiques ou sur les deux par alkyle en c,-c12, OR,,, halogène et/ou phényle; Y3 est O, S, SO, S02, CH2, C(CH3)2, CHCH3, C(CF3)2, (CO) ou une liaison directe; R,2 et R,3 représentent indépendamment l'un de l’autre un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en CrC20, cycloalkyle en C3-C8, phényle ou benzyle, ou un radical alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S et éventuellement substitué par OH et/ou SH; ou Rj2 et R,3 forment ensemble un radical alkylène en C3-C5 qui peut être interrompu par O, S ou NRU; R,4 est un atome d’hydrogène ou un radical phényle, alkyle en C,-C12 ou alkyle en C2-C,2 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S et éventuellement substitué par OH et/ou SH; R,’ et R,’ ont indépendamment l’un de l’autre les mêmes significations que celles données pour R, et R2; et R3’, R4’ et R5’ ont indépendamment les uns des autres les mêmes significations que celles données pour R3) R4 et R5; à condition que si Y, est un radical
Figure BE1013960A3D00373
, naphtyle, biphénylyle ou anthracyle ou un hétérocycle de 5 ou 6 chaînons contenant O, S, ou N, celui-ci ne soit pas identique à Ar de l’autre groupe benzoyle se trouvant sur l’atome de phosphore.
Dans les composés de formule Π, les significations préférées des radicaux R„ R2, R3, R4, R5j R6, R7, R8, R, et R,0 sont analogues à celles données précédemment pour les composés de formule I. De même, les significations préférées de R,’, R2’, R3’, R4’ et R5’ correspondent à celles données pour les radicaux R„ R2, R3, R4, R5, R6, R7, R-sj R, R,o·
Dans les composés de formule Π, x est de préférence égal à 1. A est en particulier l’oxygène.
Les composés de formule Π dans lesquels Y, est un radical alkyle en C,-C12, en particulier alkyle en C,-C,2 ramifié; un radical cycloalkyle en C3-C18 éventuellement substitué par alkyle en C,-C20, OR,„ CF3 ou halogène; ou un radical
Figure BE1013960A3D00381
, sont particulièrement importants. Y] en tant que radical alkyle en
Cj-C^ est de préférence ramifié en position a par rapport à la liaison au groupe CO. L'atome de carbone en position a par rapport au groupe CO est de préférence un atome de carbone tertiaire.
Les significations préférées pour R,', R2'5 R3', R4' et Ri' sont analogues aux significations préférées de R„ R2, R3, R4 et Rj données ci-dessus pour la formule I.
D'autres composés de formule II intéressants sont ceux dans lesquels Rls R, et R3 sont des radicaux alkyle en C,-C4, en particulier méthyle; R/ et R2' sont des radicaux alcoxy en CrC4, en particulier méthoxy ou chloro; et R,, R, R3', R4' et Rs' sont des atomes d'hydrogène.
Dans des composés préférés de formule II: A est un oxygène et x est 1 ; R, et R2 sont des radicaux alkyle en Q-Q, alcoxy en C,-C4, Cl ou CF3; R3 est mi atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C4 ou alcoxy en CI-C4; R4 et R5 sont des atomes d'hydrogène; R6, R7, R8, Rp et R10 sont indépendamment les uns des autres des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle en C,-C12, OR,„ phényle ou halogène;
Ru est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CrC12, cyclohexyle, cyclopentyle, phényle ou benzyle; Y] est un radical alkyle en C,-C„ éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux phényle; ou Y, est
Figure BE1013960A3D00382
; R,2 et RI3 sont indépendamment l'un de l'autre des radicaux alkyle en C,-C12, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, benzyle ou alkyle en C2-C12 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs, et éventuellement substitué par OH et/ou SH; ou R12 et R,3 forment ensemble un groupe pipéridino, morpholino ou pipérazino.
R14 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C12; R/ et Rj' ont les mêmes significations que celles données ci-dessus pour R, et R2; et R3', R4' et R5' ont indépendamment les uns des autres les mêmes significations que celles données pour R3, R4 et R5.
Des exemples de composés préférés de formule Π sont l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,6-diméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthyl-benzoyl-2,6-diéthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl- 2.3.4.5.6- pentaméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthyIbenzoyl- 2.3.5.6- tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl- 2.4.6- triisopropylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl- 2.4.5.6- tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl- 2.4.6- tri-tert-butylbenzoylphénylpliosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl- 2.6- diphénoxyméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl- 2.3.6- triméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2-phényl-6-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,476-triméthoxy-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,4-diméthoxybenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,3,6-triméthoxybenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-276-diéthoxybenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2;4,6-triméthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3,5-diméthylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3-bromo- ’ benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4)6-triméthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3-chloro-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3-chloro-5-bromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3,5-dichIorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl- 2.3.6- triméthoxy-5-bromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthyl-benzoyl-2,6-dichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl- 2.4.6- trichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,3,6-trichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,3,5,6-tétra-chlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,3,4,5,6-penta-chlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,6-dichloro-3-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2-chloro-6-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2-méthoxy-6-chlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,6-bis(trifluoro-méthyl)benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2-chloro-6-méthylthiobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-2,6- dibromobenzoylphénylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,6-diméthyl-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6~diméthoxybenzoyl-2,6-diéthylbenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4,6-triméthylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,3,4,5,6-pentamétliylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,3,5,6-tétraméthylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4,6-triisopropylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4,5,64étraméthylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméÎhoxybenzoyl-2,4,6-tri-tert-butylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyI-2,6-diphénoxymétliylbenzoyl-phénylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,3,6-trimétliylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2-phényl-6-méthylbenzoylphényl-phosphine; l’oxyde de 2J6-diméthoxybenzoyl-2,4,6-trixnéthoxybenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4-diméthoxybenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,3>6-triméthoxybenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,6-diéthoxybenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,6-dimétboxy-3,5-dixnéthylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2:,6-diméthoxy-3-bromobenzoyl-phénylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,6-diméthoxy-3-chlorobenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxyb enzoyl-2,6-diméthoxy-3-chloro-5 -bromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,6-diméthoxy-3,5 -dichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,3,6-triméthoxy-5-bromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,6-dichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,4,6-trichloro-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dirnéthoxybenzoyl-2,3,6-trichloro-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,3,5,6-tétrachloro-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,3,4,5,6-pentachloro-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,6-dichloro-3-méthyl-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2-chloro-6-méthyl-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl~2-méthoxy-3,6-dichloro-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 276-diméthoxybenzoyl-2-méthoxy-6-chloro-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,6-bis(trifluorométhyI)-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2-chloro-6-méthylthio-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-2,6-dibromobenzoyl· phénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,6-diméthylbenzoylphényl-phosphine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,6-diéthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,4,6-triméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2.6- dichlorobenzoyl-2,3,4,5,6-pentaméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichloroben2oyl-2,3,5,6-tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,4,6-triisopropylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichloro-benzoyl-2,4,5,6-tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dîchloro-benzoyl-2,4,6-tri-tert-butylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl- 2.6- diméüiyl-4-tert-butylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl- 2.6- diphénoxyméthylbenzoylphénylphospbine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,3,6-triméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2-phényl-6-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,4,6-triméthoxy-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,4-diméthoxybenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,3,6-triméthoxybenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,6-diéthoxybenzoylphénylplxosphine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,6-diméthoxy-3,5-diméthylbenzoylphéiiyl-phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,6-diméthoxy-4-métbylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,6-diméthoxy-3-bromobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,6-diméthoxy-3-chlorobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,6-diméthoxy-3-chloro-5-bromobenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,6-diméthoxy-3,5-dichloro-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,3,6-triméthoxy-5-bromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,4,6-trichloro-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,3,6-trichlorobenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,3,5,6-tétrachlorobenzoylphényl-phosphine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,3,4,5,6-pentachlorobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,6-dichloro-3-méthylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-dicMorobenzoyl-2-chloro-6~méthylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2-métboxy-3,6-dichlorobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2-méthoxy-6-chlorobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-dichloTobenzoyl-2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-phospbine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2-chloro-6-méthylthiobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-2,6-dibromobenzoylpb.osphine; l'oxyde de 2.6- bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,6-diméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2.6- bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,6-diétbylbenzoylphénylphospliine; l'oxyde de 2,6- bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-triméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,3,4,5,6-pentainéthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,3,5,6-tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-triisopropylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,5,6-tétraméthylbenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-tri-tert-butyl-benzoylphénylphosphine; l’oxyde de 2,6-bis(tri£luorométhyl)benzoyl-2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,6-diphénoxyméthylbenzoylphénylphosphine; l’oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)-benzoyl-2,3,6-triméthylberizoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)-benzoyl-2,3,4,6-tétraxnéthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluoro-méthyl)benzoyl-2-phényl-6-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-triméthoxybenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2.6- bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4-diméthoxybenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2.6- bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,3,6-triméthoxyben2oylphénylphosphine; l'oxyde de 256-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,6-diéthoxybenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2.6- bis(trifluorométhyl)ben2oyl-2,6-diméthoxy-3>5-diméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,6-diméthoxy-3-bromo-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,6-diméthoxy-3-chlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,6-diméthoxy-3-chloro-5-bromoben2:oylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluoro-méthyl)benzoyl-2,6-diméthoxy-3,5-dichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,3,6-triméthoxy-5-bromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,6-dichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,4,6-trichlorobenzoylphénylphosphme; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,3,6-trichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,3,5,6-tétrachlorobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,3,4,5,6-pentachlorobenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,6-dichloro-3-raéthyl-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2-chloro-6-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyI)-benzoyl-2-méthoxy-6-chlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluoro-méthyl)benzoyl-2-chloro-6-métbylthiobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-2,6-dibromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6- diméthylbenzoyl-2,6-diéthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-benzoyl-2,4,6-triméthylbenzoylphénylpliosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl- 2.3.4.5.6- pentaméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl- 2.3.5.6- tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,4,6- triisopropylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2>4,5,6-tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,4,6-tri-tert-butylbenzoylpbénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,6-diphénoxy-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,3,6-triméthyl-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,3,4,6-tétraméthyl- benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2-phényl-6-méthyl- benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,4,6-triméthoxybenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,4-diméthoxybenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,3,6-triméthoxybenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,6-diéthoxybenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3,5-diméthylbenzoylphényl·-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoylphényl-phosplaine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3-bromobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3-chlorobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3-chloro-5-bromo- benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3,5- dichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,3,6-triméthoxy-5-bromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,6-dichloro-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,4,6-trichlorobenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dixnéthylbenzoyl-2,3,6-trichlorobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoy 1-2,3,5,6-tétrachIorobenzoylphény 1- phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,3,4,5,6-pentachlorobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-dixnéthylbenzoyl-2,6-dichloro-3-méthylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-dÎméthylbenzoyl-2-chloro-6-méthylbenzoylpliényl- phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl“2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoylphéiiyl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2-méthoxy-6-cMorobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2>6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2-chloro-6-méthylthiobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoyl-2,6-dibromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyi-2,6-diméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,6-diéthylbenzoylphénylphosphine; l’oxyde de 2.3.4.6- tétraméthylbenzoyl-2,4,6-triméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2.3.4.6- tétraméthylbenzoyl-2,3,4,5,6-pentaméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,3,5,6-tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4,6-triisopropylbenzoylphénylpliosphÎne; l'oxyde de 2.3.4.6- tétraméthylbenzoyl-2,4,5,6-tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2.3.4.6- tétraméthylbenzoyl-2,4,6-tri-tert-butylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2.3.4.6- tétraméthylbenzoyl-2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbexizoyl-2,6-diphénoxyméthylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,64étraméthylbenzoyl-2,3,64ximéthylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2phényl-6-méthylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-phosphine; l’oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4-diméthoxybenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,3,6-triméthoxybenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,6-diéthoxybenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraxnéthylbeiizoyl-2,6-diméthoxy-3,5-diméthyl-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3-broraobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétxaméthylbenzoyl- 2.6- diméthoxy-3-chlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthyl-benzoyl-2,6-diméthoxy-3-chloro-5-bromobenzoylphénylphosphme; l'oxyde de 2.3.4.6- tétraméthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3,5-dichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,3,6-triméthoxy-5-bromobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,6-dichlorobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,4,6-trichlorobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,3,6-trichlorobenzoylph.ényl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,3,5,6-tétrachlorobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,3,4,5,6-pentachlorobenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthyIbenzoyl-2,6-dichloro-3-méthyl-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2-chloro-6-méthyl-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-1étraméthylbenzoyl-2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2-méthoxy-6-chlorobenzoylphényIphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-2-chloro-6-méthylthiobenzoylpbénylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthyl-benzoyl-2,6-dibromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl- 2.6- diméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,6- diéthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4,6-triméthyl-benzoylphénylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,3,4,5,6-pentaméihyl-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,3,5,6-tétraméthyl-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4,6-triisopropyl-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4,5,6-tétraméthyl-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4,6-tri-tert-butylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-1iiméthoxybenzoyl-2,6- diphénoxyméthylbenzoylpliénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl- 2.3.6- triméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,3,4,6- tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2-phényl-6-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4- diméthoxybenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,3,6-triméthoxybeiizoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,6-diéthoxybenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,6- diméthoxy-3,5-diméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxy-b enzoyl-2,6-diméthoxy-4-méthy lb enzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,6-diméthoxy-3-bromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2.4.6- triméthoxybenzoyl-2,6-diméthoxy-3-chlorobenzoylphéi)ylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,6-diméthoxy-3-chloro-5-bromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,6-diméthoxy-3,5-dichlorobenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,3,6-trimétboxy-5-bromo-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,6-dichlorobenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,4,6-trichlorobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,3,6-trichlorobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,3,5,6-tétrachlorobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,3,4,5,6-pentachlorobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,6-dichloro-3-méthylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2-méthoxy-6-chlorobenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,4)6-triméthoxybenzoyl-2,6-bis(trifluorométhyl)-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2-chloro-6-méthylthiobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-2,6-dibromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,6- diméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,6-diéthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4,6-trimétiiylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl- 2.3.4.5.6- pentaméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,3,5,6-tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4,6-triisopropylbenzoylphénylphosphme; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4,5,6-tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2.6- diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4,6-tri-tert-butylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-dimétiiyl-4-tert-butylbenzoyl-2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphénylplios-phine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,6-diphénoxyméthylbenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,3,6-triméthyl-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-phényl-6-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-benzoyl-2,4,6-triméthoxybenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4-diméthoxybenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,3)6-triméthoxybenzoylphénylphosphme; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,6-diéthoxybenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3,5-diméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2.6- diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-buiylbenzoyl-2,6-dimétlioxy-3-bromobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3-chloro-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3-chloro-5-bromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3,5-dichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2.6- diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,3,6-triméthoxy-5-bromobenzoylphényl-phosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,6-dichlorobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,4,6-trichlorobenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbexizoyl-2,3,6-txichloro-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,3,5,6-tétrachlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl- 2.3.4.5.6- pentachlorobenzoylphénylpliosphme; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,6-dichloro-3-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-chloro-6-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2.6- diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2-méthoxy-6-chlorobenzoylphényl- phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-2,6-bis(trifluorométhyl)-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-teit-butylbenzoyl-2-chloro-6-méthylthiobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl- 2.6- dibromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,6-diméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,6-diéthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4,6-triméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,3,4,5,6-pentaméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,3,5,6-tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4,6-triisopropylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4,5,6-tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4,6-tri-tert-butylbenzoylphénylphosphine; l’oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,6-dixnéthyl-4-tert-butylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-métliylbenzoyl- 2.6- diphénoxyméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl- 2.3.6- triméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl- 2.3.4.6- tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2-phényl-6-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-raéthylbenzoyl- 2.4.6- triméthoxybenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4-diméthoxybenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,3,6-triméthoxybenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,6-diéthoxybenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3,5-diméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthyl-benzoyl-2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3-bromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3-chlorobenzoylphénylphosphme; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3-chloro-5-bromobenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,6-diméthoxy-3,5-dichloro-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,3,6-triméthoxy-5-bromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,6-dichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,4,6-trichlorobenzoylphénylpbosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,3,6-trichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,3,5,6-tétrachlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,3,4,5,6-pentachlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,6-dichloro-3-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthyl- benzoyl-2-méÎhoxy-6-chlorobenzoylphénylphosphine; l’oxyde de 2-chloro-ô-méthylbexizoyl-2,6-bis(trifluorométhyl)ben2oylphénylphospliine; l'oxyde de 2-chloTo-6-méthylbenzoyl-2-chloro-6-méthylthiobeozoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-2,6-dibromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,6-diméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,6-diéthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4,6-triméthylbenzoylphénylphosphiT)e; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,3,4,5,6-pentaméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,3,5,6-té1raméthylbenzoylphénylphosphine; l’oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4,6-triisopropylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4,5,6-tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4,6-tri-tert-butylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,6-diphénoxyméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,3,6-triméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-raéthoxybenzoyl-2-phényl-6-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-clüoro-6-méthoxybenzoyl-2,4,6-triméthoxybenzoylphénylphosphme; l'oxyde de 2-chloro*6-méthoxybenzoyl-2,4-diméthoxybenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,3J6-triméthoxybenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,6-diéthoxybenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,6-diméthoxy-3,5-diméthylbenzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,6-diméthoxy-4-méthylbenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-raéthoxybenzoyl-2,6-diméthoxy-3-bromo-benzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,6-diméthoxy-3-chlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,6-diméthoxy-3-chloro-5-bromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,6-diméthoxy-3,5-dichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,3,6-triméthoxy-5-bromobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,6-dichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,4,6-triclilorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,3,6-trichlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,3,5,6-tétrachlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,3,4,5,6-pentachlorobenzoylphénylphosphine; l'oxyde de — 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,6-dichloro-3-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2-chloro-6-méthylbenzoylphénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoylphénylpliosphme; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,6-bis(trifluoroinéthyl)benzoylphényl-phosphine; l'oxyde de 2-cMoro-6-méthoxybenzoyl-2-chloro-6-méthylthiobenzoyl-phénylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-2,6-dibromobenzoyl-phénylphospbine.
Les composés de formule Π dans lesquels x-0 (formule Π') sont obtenus par réaction d'une arylacylphospbine de formule I avec un halogénure d'acide de formule (IV)
Figure BE1013960A3D00491
Les significations des radicaux Ar, R6 à R10, Μ, X et Y, sont celles décrites précédemment.
On fait avantageusement réagir les produits de départ en un rapport molaire de 1:1. Un léger excès de l'un ou l'autre des constituants, par exemple jusqu'à 20 %, n'est cependant pas critique. Le produit désiré se forme aussi dans ce cas, bien qu'il puisse y avoir un effet sur la portion de produit secondaire indésirable. Les conditions réactionnelles pour cette réaction correspondent à celles indiquées ci-dessus en ce qui concerne la préparation des composés de formule I.
On prépare les composés de formule II dans lesquels x = 1 et A est l’oxygène par oxydation des composés de formule (ΙΓ), et les composés de formule Π dans lesquels A est le soufre par sulfuration des composés de formule Π':
Figure BE1013960A3D00492
Figure BE1013960A3D00501
Avant l'oxydation ou la sulfuration, on peut isoler la phosphine 11' par des procédés de séparation courants bien connus de l’homme de l’art, bien que l'on puisse aussi effectuer la réaction tout de suite après l'étape de réaction précédente, sans isoler la phosphine.
Pour préparer l'oxyde, on effectue l'oxydation de la phosphine à l'aide d'agents oxydants courants dans la technique. Des agents oxydants appropriés sont principalement le peroxyde d’hydrogène et des composés peroxy organiques, par exemple l'acide peracétique ou l'hydroperoxyde de t-butyle, l'air ou l’oxygène pur.
L'oxydation s'effectue avantageusement en solution. Des solvants appropriés sont des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène, le m-xylène, le p-xylène, l'éthylbenzène ou le mésitylène, ou des hydrocarbures aliphatiques, par exemple des alcanes et des mélanges d'alcanes comme l'éther de pétrole, l'hexane ou le cyclohexane. D'autres exemples appropriés sont l'éther diméthylique, l'éther diéthylique, l'éther de méthyle et propyle, le 1,2-diméthoxyéthane, l'éther de bis(2-méthoxyéthyle), le dioxane ou le tétrahydrofurane. On utilise de préférence le toluène.
On maintient avantageusement la température de la réaction entre 0°C et 120°C pendant l'oxydation, de préférence entre 20°C et 80°C.
On peut isoler et purifier les produits réactionnels de formule (Π) par des traitements classiques bien connus de l’homme de l’art.
La préparation du sulfure correspondant s'effectue par réaction avec du soufre. On fait réagir les bisacylphosphines (ΙΓ) avec une quantité équimolaire à 2 fois molaire de soufre élémentaire, par exemple sans diluant, ou éventuellement dans un solvant organique inerte approprié. Des exemples de solvants appropriés sont ceux décrits pour la réaction d'oxydation. On peut cependant aussi utiliser, par exemple, des éthers aliphatiques ou aromatiques, par exemple l'éther dibutylique, le dioxane, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol ou l'éther de diphényle à des températures de 20°C à 250°C, de préférence de 60°C à 120°C. On sépare avantageusement par filtration le soufre élémentaire pouvant être encore présent du sulfure de bisacylphosphine obtenu ou de sa solution. Après avoir éliminé le solvant, on peut isoler le sulfure de bisacylphosphine sous forme pure par distillation, par recristallisation ou par des procédés de séparation chromatographiques.
Toutes les réactions décrites ci-dessus s'effectuent avantageusement à l'abri de l'air sous une atmosphère de gaz inerte, par exemple sous azote ou sous argon. De plus, il est approprié d'agiter les mélanges réactionnels respectifs.
L'invention concerne de même un procédé de préparation des composés de formule Π à partir de composés de formule I comme produits de départ, selon lequel
( 1 ) on fait réagir un halogénure d'acyle de formule IV
Figure BE1013960A3D00511
dans laquelle Ar a la définition donnée précédemment, et X est Cl ou Br,
avec une arylphosphine dimétallée de formule V
Figure BE1013960A3D00512
dans laquelle R^, R7, Rg) Rç et R10 ont la définition donnée précédemment; et Mi est Na, Li ou K; dans un rapport molaire d'environ 1:1; et (2) on fait ensuite réagir le produit avec un halogénure d'acyle de formule IVa
Figure BE1013960A3D00513
dans laquelle
Yj a la définition donnée précédemment; et X a la définition donnée précédemment; _______ à condition que llialogénure d'acyle de formule IV ne soit pas identique à lTialogénure de l'acyle de formule IVa; dans un rapport molaire d'environ 1:1 ; et (3) si on veut obtenir des composés de formule II dans lesquels A est l'oxygène ou le soufre, on effectue ensuite une oxydation ou une sulfuration des phosphines obtenues.
De plus, on peut aussi préparer les composés de formule H par réaction du composé de formule I avec du phosgène, de manière analogue à celle décrite dans W.A. Henderson et coll., J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5794, dans le document de brevet GB 904 086, dans Organic Phosphorous Compounds, Ed.: R.M. Kosolapoff et L. Maier, Wiley-Interscience 1972, vol. 1, page 28, ou Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. ΧΠ/1, page 201, pour obtenir le chlorure de phosphine correspondant (Ii). De la manière décrite dans Organic Phosphorous Compounds, Ed.: R.M. Kosolapoff et L. Maier, Wiley-Interscience 1972, vol. 4, pages 268-269, on peut faire réagir les composés de formule (Ii) avec des alcools pour obtenir des composés de formule (lii), que l'on fait ensuite réagir directement avec un halogénure d'acyle de formule IVa, de manière analogue à celle décrite dans le document de brevet US 4 324 744 (par la réaction de Michaelis-Arbuzov) pour obtenir des composés de formule II. Dans ce cas, l'étape d'oxydation est superflue.
Figure BE1013960A3D00521
Ar et Yj ont les définitions données précédemment pour la formule I et la formule Π, mais Ar et Y, ne représentent pas le même radical; X est Cl ou Br; M, R6, R7, Rs, R$ et R10 ont également les définitions données pour la formule I, et R est un radical dérivé d'un alcool quelconque, par exemple un radical alkyle en CrC12, cycloalkyle en C5-C8, par exemple cyclopentyle ou cyclohexyle, ou benzyle.
On peut oxyder les composés de formule (Iii) à l'aide d'agents oxydants appropriés, comme des peroxoacides, le peroxyde d’hydrogène ou le système peroxyde d’hydrogène/urée, pour obtenir les esters phosphiniques correspondants (liü)
Figure BE1013960A3D00531
Ce procédé de préparation est nouveau.
L'invention concerne donc aussi un procédé de préparation de composés de formule Π dans lesquels A est l’oxygène et x est 1, selon lequel ( 1 ) on fait réagir des composés de formule (I)
Figure BE1013960A3D00532
dans laquelle Ar, M, R6, R7, R8, R> et R10 ont la définition indiquée précédemment, avec du phosgène pour obtenir le chlorure de phosphine correspondant (Ii)
Figure BE1013960A3D00533
(2) on fait ensuite réagir ce composé avec un alcool pour obtenir le composé de formule (Iii)
Figure BE1013960A3D00541
dans laquelle R est le radical d'un alcool, en particulier un radical alkyle en C,-Cj2, cycloalkyle en C5-C8 ou benzyle; et (3) on fait réagir le composé de formule
Figure BE1013960A3D00542
(Iii) obtenu avec un halogénure d'acyle dans lequel Y, a la définition donnée précédemment, mais n'est pas identique à Ar de la formule (I), et X est Cl ou Br, pour obtenir le composé de formule Π.
Comme on l'a déjà évoqué, on peut aussi obtenir des monoacylphosphines, des oxydes de monoacylphosphine ou des sulfures de monoacylphosphine à partir des composés de formule I.
L'invention concerne donc aussi des composés de formule ΙΠ
Figure BE1013960A3D00543
Figure BE1013960A3D00544
dans laquelle A est O ou S; x est 0 oui;
Ar est un radical ; ou Ar est un radical cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, biphénylyle ou anthracyle ou un noyau hétérocyclique de 5 ou 6 chaînons contenant O, S ou N, les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, biphénylyle ou anthracyle ou le noyau hétérocyclique de 5 ou 6 chaînons contenant O, S ou N étant éventuellement substitués par halogène, alkyle en 0,-C4 et/ou alcoxy en CrC4; R! et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en C,-C20, ORn, CF3 ou halogène; R3, R4 et Rj sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CrC20, ORu ou halogène; ou deux des radicaux R„ Rj, R3, R4 et/ou Rj forment dans chaque cas un radical alkylène en Ο,-Ο20 pouvant être intenrompu par O, S ou NR14; R6, R7, Rg, R, et R10 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène; un radical alkyle en C,-C20; un radical alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs, et éventuellement substitué par OH et/ou SH; ou R6, R7, Rg, Rg et R10 représentent un radical OR,„ halogène ou phényle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par des radicaux alkyle en C,-C4;
Rn représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C20, alcényle en C2-C20, cycloalkyle en C3-Cg, phényle, benzyle ou alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs et éventuellement substitué par OH et/ou SH;
Figure BE1013960A3D00551
Z, est un radical alkyle en CrC24 éventuellement substitué une ou plusieurs fois nar ORu, SRI5, N(R16)(R]7), phényle, halogène, CN, NCO, ,
Figure BE1013960A3D00552
et/ou
Figure BE1013960A3D00553
ou Z, est un radical alkyle en C2- C24 interrompu une ou plusieurs rois par u, S ou NR14 et éventuellement substitué par OR15, SR15, N(R16)(R17), phényle, halogène,
Figure BE1013960A3D00554
,
Figure BE1013960A3D00555
Figure BE1013960A3D00556
,
Figure BE1013960A3D00557
et/ou
Figure BE1013960A3D00558
>^; ou Z, est un radical alcoxv en 0,-024 substitué une ou plusieurs fois par phényle, CN, NCO, ,
Figure BE1013960A3D00559
,
Figure BE1013960A3D005510
et/ou
Figure BE1013960A3D005511
; ou Z, est un radical
Figure BE1013960A3D005512
,
Figure BE1013960A3D005513
,
Figure BE1013960A3D005514
ou
Figure BE1013960A3D005515
; ou Z,esl un radical cycloalkyle en C^C^ éventuellement substitué par alkyle en C,-C2Û, 0Rn, CF, ou halogène; un radical alcényle en C2-C24 éventuellement substitué par aryle en C6-C12, CN, (C0)0R1S ou (CO)N(Rlg)2; ou Z, estun radical cycloalcényle en C3-Q4 ou l'un des radicaux
Figure BE1013960A3D00561
Figure BE1013960A3D00562
Figure BE1013960A3D00563
Figure BE1013960A3D00564
Figure BE1013960A3D00565
Figure BE1013960A3D00566
Figure BE1013960A3D00567
Figure BE1013960A3D00568
Figure BE1013960A3D00569
(w); ou Z, est un radical alkylthio en CrC,4 dans lequel le radical alkyle est non interrompu ou interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O ou S non consécutifs, et est éventuellement substitué par OR15, SR,5 et/ou halogène; A, est O, S ou NR1Sa; Z2 est un radical alkylène en CrC24; alkylène en C2-C24 interrompu une ou plusieurs fois par O, S ou NR,4; alcénylène en C2-C24; alcénylène en C2-C24 interrompu une ou plusieurs fois par O, S ou NR14; cycloalkylène en C3-C24; cycloalkylène en C3-C24 interrompu une ou plusieurs fois par O, S ou NR,4; cycloalcénylène en C3-C24; cycloalcénylène en C3-C24 interrompu une ou plusieurs fois par O, S ou NR14; les radicaux alkylène en CrC24, alkylène en C2-C24, alcénylène en C2-C24, cycloalkylène en C3-C24 et cycloalcénylène en C3-C24 étant éventuellement substitués par OR,,. SR„. NfR,„VR,,l et/ou halogène; ou Z, est l'un des radicaux
Figure BE1013960A3D00571
,
Figure BE1013960A3D00572
, ou
Figure BE1013960A3D00573
ces radicaux étant éventuellement substitués sur le cycle aromatique par des radicaux alkyle en CrC20; alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs et éventuellement substitué par OH et/ou SH; OR„; SRU; N(Ri2)(R13); phényle; halogène; N02; CN; (CO)-OR18; (CO)-R18; (CO>N(R18)2; S02R24; 0S02R24; CF, et/ou CCI,; ou Z2 est un groupe
Figure BE1013960A3D00574
(0 ou
Figure BE1013960A3D00575
Z3 est CH2, CHCH3 ou C(CH3)2; Z4 est S, O, CH2, C=0, NR14 ou une liaison directe; Z5 est S, O, CH2) CHCH3j C(CH3)2, C(CF3)2, CO, SO ou S02; Z6 et Z7 sont indépendamment l'un de l'autre CH2, CHCH3 ou C(CH3)2; r est 0,1 ou 2; s est un nombre de 1 à 12; q est un nombre de 0 à 50; t et p sont chacun un nombre de 0 à 20; E, G, G3 et G4 représentent indépendamment les uns des autres un radical alkyle en C,-C12 non substitué ou alkyle en CrC,2 balogéné, ou un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en CrC4; R„a est un radical alkyle en C,-C20 substitué une ou plusieurs fois par OR15, halogène ou
Figure BE1013960A3D00581
; ou un radical alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par
Figure BE1013960A3D00582
des atomes de O non conséciififc ^ ^entuellement substitué une ou plusieurs fois par OR15, halogène ou ; ou un radical alcényle en C2-C20 ou alcynyle en C3-CI2; ou un radical cycloalkyle en C3-C12 substitué une ou plusieurs fois par des radicaux alkyle en C,-C6 ou halogène; ou un radical aryle en C6-C12 éventuellement substitué une ou plusieurs fois par des radicaux halogène, N02, alkyle en C,-C6, ORn ou C(0)0R1S; ou un radical alkylaryle en c7-c16 ou arylcycloalkyle en C8-C16; R14 est un atome d'hydrogène ou un radical phényle, alcoxy en CrCi2, alkyle en Cr C12 ou alkyle en C2-Ci2 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S et éventuellement substitué par OH et/ou SH; R,j a l'une des significations données pour Ru ou est un radical
Figure BE1013960A3D00583
Figure BE1013960A3D00584
ou
Figure BE1013960A3D00585
;
Rj6 et R17, indépendamment l'un de l'autre, ont l'une des significations données pour R12 ou représentent des radicaux
Figure BE1013960A3D00586
;
Figure BE1013960A3D00587
Rlg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cj-C^, alcényle en C2-C12, cycloalkyle en C3-C8, phényle ou benzyle, ou un radical alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S et éventuellement substitué par OH; R18a et R18b, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C20 substitué une ou plusieurs fois par des radicaux OR15, halogène, styryle, méthylstyryle, -N=C=A ou ; ou un radical alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs et éventuellement substitué une ou plusieurs fois par des radicaux ORls, halogène, styryle, méthylstyryle, ou
Figure BE1013960A3D00588
; ou un radical alcényle en C2-C]2; ou un radical cycloalkyle en C5-Ci2 substitué par -N=C-A ou -CH2-N=C=A et éventuellement substitué en outre une ou plusieurs fois par des radicaux alkyle en CrC4rou un radical aryle en C6-C12 éventuellement substitué uneôu plusieurs fois par des radicaux halogène, N02, alkyle en C,-C6) alcényle en C2-C4, OR,„ -N=C=A, -CH2-N=C=A ou C(0)0R18; ou un radical arylalkyle en C7-C]6; ou les deux groupes RI8a et Rlgb forment ensemble un radical arylcycloalkyle en C8-C16; ou R,», et R1SK représentent indépM-idqmmpTif l'un d« Γηηΐτκ un radical
Figure BE1013960A3D00591
Figure BE1013960A3D00592
ou ; Y3 est O, S, SO, S02, CH2, C(CH3)2, CHCH3, C(CF3)2, (CO) ou une liaison directe; R19, R2o, R2], R22 et R23 ont la signification donnée pour R6 ou représentent un radical N02, CN, S02R24, OS02R24, CF3j CC13 ou halogène; R24 est un radical alkyle en CrCI2, alkyle en C,-C12 halogéné, phényle ou phényle substitué par OR15 et/ou SRi5; à condition que, lorsque Z{ est un radical
Figure BE1013960A3D00593
, celui-ci ne soit pas identique à l'autre radical aromatique
Figure BE1013960A3D00594
se trouvant sur l'atome de phosphore.
Dans les composés de formule ΠΙ, les significations préférées des radicaux R„ R2) R3, R4, R5, R6, R7, R8, R, et R10 sont analogues à celles données ci-dessus pour les composés de formule I.
Les radicaux R19, R20, R21, R22 et R23 préférés sont définis de la même manière que les radicaux R6, R7, R„, R, et R10 préférés dans la formule I.
Dans la formule III, A est en particulier l’oxygène et x est de préférence égal à 1.
On préfère les composés de formule ΠΙ dans lesquels A est O; x est 1; Rj et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en C,-C12, alcoxy en Cj-C^, CF3 ou halogène; R3, R4 et Rj représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-CI2, alcoxy en C,-C12 ou halogène; R6, R7, Rg, R, et R10 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en C7-C12; alkyle en C2-C12 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs et éventuellement substitué par OH et/ou SH; ou Rg, R7, R8, Rg et R,0 représentent des radicaux OR,„ SRn, N(R12)(R13), phényle ou halogène; Rn est un radical alkyle en CrCjj, cycloalkyle en C3-C8, phényle, benzyle ou alkyle en C2-C12 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs et éventuellement substitué par OH et/ou SH; R12 et RI3 sont indépendamment l'un de l’autre un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en CrC4, cycloalkyle en C3-C6, phényle,. benzyle ou alkyle en C2-C12 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S et éventuellement substitué par OH et/ou SH; ou R12 et R,3 forment ensemble un groupe pipéridino, morpholino ou pipérazino; Z, est un radical alkyle en C,-C,8 éventuellement substitué une ou plusieurs fois par des radicaux OR15, SR15, N(R1ft)(R,7),phényle, halogène, CN, NCO,
Figure BE1013960A3D00601
et/ou
Figure BE1013960A3D00602
; ou est un radical
Figure BE1013960A3D00603
alkyle en C2-C,8 interrompu une ou plusieurs fois par O, S ou NR14 et évenniesllfiment substitué par des radicaux OR15, SRls, N(R16)(R17), phényle, halogène, ,
Figure BE1013960A3D00604
et/ou
Figure BE1013960A3D00605
; ou Zj est un radical alcoxy en 0)-0,8 substitué une ou plusieurs fois par des radicaux phényle, CN, NCO,
Figure BE1013960A3D00606
,
Figure BE1013960A3D00607
et/ou
Figure BE1013960A3D00608
; ou Zj est un radical
Figure BE1013960A3D00609
ou
Figure BE1013960A3D006010
; ou Z, est un radical cycloalkyle en C3-C12 éventuellement substitué par alkyle en C,-C20) OR„, CF3 ou halogène; un radical alcényle en C2-C,2 éventuellement substitué par phényle, naphtyle ou biphénylyle; ou un radical cycloalcényle en C3-C12; ou Z, est l'un des radicaux (i), (g), (h), (i), (k), (1), (m), (n), (o), (p), (q) ou (t); Z2 est un radical alkylène en 0,-0,8; alkylène en C2-C,2 interrompu une ou plusieurs fois par O, S ou NR,4; alcénylène en C2-C,2; alcénylène en c2-c,2 interrompu une ou plusieurs fois par 0, S ou NR14; cycloalkylène en C3-C,2; cycloalkylène en c3-c,2 interrompu une ou plusieurs fois par O, S ou NR,4; cycloalcénylène en C3-C,2; cycloalcénylène en C3-C,2 interrompu une ou plusieurs fois par 0, S ou NR14; les radicaux alkylène en C,-C18, alkylène en C2-C12, alcénylène en C2-C]2, cycloalkylène en C3-C,2 et cycloalcénylène en C3-C,2 étant éventuellement substitués par 0R„, SR,„ N(R„)(R„) et/ou halogène; ou Z2 est l'un des radicaux
Figure BE1013960A3D006011
, ou
Figure BE1013960A3D006012
, ces radicaux étant éventuellement substitués sur le cycle aromatique par des radicaux alkyle en Q-C,2; alkyle en C2-C12 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de 0 non consécutifs et éventuellement substitué par OH et/ou SH; 0R„; SR„; N(R,2)(R,3); phényle; halogène; N02; CN; (CO)-OR,g; (CO)-R,s; (CO)-N(R,8)2; S02R24 et/ou CF3; ou Z, est un groupe (r); Z3 est CH2, CHCH3 ou C(CH3)2; Z4 est S, O, CH2, C=0, NR,4 ou une liaison directe; Z5 est S, 0, CH2, CHCH3, C(CH3)2, C(CF3)2, CO, SO ou S02; Z6 et Z7 sont indépendamment l'un de l'autre CH2, CHCH3 ou C(CH3)2; r est 0,1 ou 2; s est un nombre de 1 à 12; q est un nombre de 0 à 50; t et p sont chacun un nombre de 0 à 20; E, G, G3 et G4 représentent indépendamment les uns des autres un radical alkyle en CrC12 non substitué ou un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C,-C4; R14 est un atome d'hydrogène ou un radical phényle, alkyle en CrC4 ou alcoxy en C,-C4; R15 a l'une des significations données pour R,j ou est un radical
Figure BE1013960A3D00611
ou
Figure BE1013960A3D00612
; RI6 et RI7,
Figure BE1013960A3D00613
indépendamment l'un de l'antre·,. ont l'une des sienifîcations données pour R12 ou représentent des radicaux ou
Figure BE1013960A3D00614
; Rlg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Q-C24, alcényle en C2-C12, cycloalkyle en C3-Cg, phényle ou benzyle, ou un radical alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S et éventuellement substitué par OH; R19, R20, R2„ R^ et R^ ont l'une des significations données pour R6 ou représentent un radical N02, CN, S02R24, CF3 ou halogène; R24 est un radical alkyle en C,~C12, alkyle en C,-C12 halogéné, phényle ou phényle substitué par OR15 et/ou SR15.
Dans les composés de formule ΙΠ, R6, R7, Rg, R^, et R10 sont de préférence un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CrCg, alcoxy en Ci-C8 ou chloro, en particulier un atome d'hydrogène.
Dans les composés de formule III, Ru et R13 sont de préférence chacun un radical alkyle en C,-C4 ou alcoxy en C,-C4, ou R12 et R13 forment ensemble un cycle morpholino.
D'autres composés intéressants de formule III sont ceux dans lesquels A est O; x est 1; R, et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en CrC4, alcoxy en CrC4, CF3 ou halogène; R3, R^ et R5 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4, alcoxy en CrC4 ou chloro; Rs, R7, R8, R, et R10 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical alcoxy en C]-C8 ou alkyle en Cv-C6; ou R^, R7, R8, R, et R10 représentent des radicaux phényle ou halogène; Ru est un radical alkyle en C,-C8, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, benzyle ou alkyle en C2-C6 interrompu une ou deux fois par des atomes de O non consécutifs et éventuellement substitué par OH; Z3 est un radical alkyle en CrC12 éventuellement substitué une ou plusieurs fois par des radicaux OR15, SRls, N(Ri6)(R,7), phényle, halogène, CN, NCO,
Figure BE1013960A3D00615
et/ou
Figure BE1013960A3D00616
; ou Zl est un radical alkyle en C2-C12 interrompu une ou plusieurs fois par O, S ou NR14 et éventuellement substitué par des radicaux OR15, SR15, N(R16)(RI7), phényle, halogène,
Figure BE1013960A3D00621
et/ou
Figure BE1013960A3D00622
; ou est un
Figure BE1013960A3D00623
radical alcoxy en CrCn substitué une ou plusieurs fois nar des radicaux phényle, CN, NCO,
Figure BE1013960A3D00624
et/ou ; ou est un A A,
Il II1 radical —C—OR^ ou —C“-N(R^)(R^; ou Z, est un radical cyclopentyle ou cyclohexyle éventuellement substitué chacun par alkyle en C,-C20, ORn, CF3 ou halogène; ou Zx est un radical alcényle en C2-C12 éventuellement substitué par phényle, naphtyle ou biphénylyle; ou Z, est un radical cycloalcényle en C5-Ci2; ou Z( est l’un des radicaux (f), (g), (h), (i), (k), (1), (m), (n), (o), (p), (q) ou (t); Z2 est un radical alkylène en C,-C12; alkylène en C2-C12 interrompu une ou plusieurs fois par O; alcénylène en C2-C12; alcénylène en C2-C12 interrompu une ou plusieurs fois par O; cycloalkylène en C5-C8; cycloalkylène en C3-C5 interrompu par O, S ou NR14; cycloalcénylène en C5-C8; cycloalcénylène en C3-C5 interrompu par O, S ou NR14; les radicaux alkylène en C;-Cl2, alkylène en C2-Ci2, alcénylène en C2-C,2, cycloalkylène en Cj-C8 et cycloalcénylène en C3-C8 étant éventuellement substitués par ORn; ou Z2 est l’un des radicaux
Figure BE1013960A3D00625
, ou
Figure BE1013960A3D00626
, ces radicaux étant éventuellement substitués sur le cycle
Figure BE1013960A3D00627
aromatique par des radicaux alkyle en C,-C4) ORn, phényle, (CO)-ORls, (CO)-Ru, et/ou (CO)-N(R,8)2; ou Z2 est un groupe (r); Z3 est CH2, CHCH3 ou C(CH3)2; Z4 est S, O, CH2, C=0, NRI4 ou une liaison directe; Z5 est O, CH2, CHCH3, C(CH3)2, C(CF3)2; Z6 et Z7 sont indépendamment l'un de l'autre CH2, CHCH3 ou C(CH3)2; r est 0, 1 ou 2; s est un nombre de 1 à 12; q est un nombre de 0 à 50; t et p sont chacun un nombre de 0 à 20; E, G, G3 et G4 représentent indépendamment les uns des autres un radical alkyle en CrC12 ou un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en CrC4; R14 est un atome d'hydrogène ou un radical phényle ou alkyle en C,-C4; R„ a l'une des si unifications données pour Ru ou est un radical
Figure BE1013960A3D00628
ou R16 et Rn, indépendamment l'un de l'autre, ont l'une des significations données pour R12 ou représentent des radicaux
Figure BE1013960A3D00631
ou
Figure BE1013960A3D00632
; R, 8 est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en C,-C24, alcényle en C2-C12, cycloalkyle en C3-C8, phényle ou benzyle, ou un radical alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S et éventuellement substitué par OH; RI9, R20, R^, R^ et R23 ont l'une des significations données pour R^ ou représentent un radical N02, CN, CF3 ou halogène.
Des exemples de composés de formule ΙΠ selon l’invention sont l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphénylméthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthyl-benzoylphényléthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphénylpropyl-phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphénylbutylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphénylpentylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-hexylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphénylheptylphosphme; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényloctylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-phényldodécylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphénylisopropyl-phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphénylisobutylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphénylamylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-phényl-2-éthylhexylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-tert-butyl-phosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-l-méthylpropylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphénylisopentylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphénylméthoxyéthoxyphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthyl-benzoylphénylbenzylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-2,4,4-triméthylpentylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-(méthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-(éthoxycarbonyléth-l-yl)phospbine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-(propoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-(butoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-(pentyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-(hexyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthyIbenzoylphényl-(octyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-(décyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-(dodécyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-(isopropoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-(isobutoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényI-(amyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-(l-(2-éthylhexyloxy)carbonyléthyl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-(l-tert-butoxycarbonyléthyl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-((l- méthylpropoxy)carbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-phényl-(isopentyloxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthyl- benzoylphényl-(méthoxyéthoxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l’oxyde de 2,4,6- triméthylbenzoylphényl-(benzyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-((2,4,4-triméthylpentyl)oxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-méthoxycaibonyMét&ylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényi-éthoxycarbonylmétiiylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-propoxycaibonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,4,6- triméthylbenzoylphényl-butoxycarbonylméthylpliosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-pentyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-hexyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,4,6- triméthylbenzoylphényl-octyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,4,6- triméthylbenzoylphényl-décyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,4,6- iriméthylbenzoylpbényl-dodécyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-trimétbylbenzoylphényl-isopropyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-isobutyloxycarbonylméthylphosphme; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbexizoylphényl-amyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,4,6- triméthylbeiizoylphényl-(2-éthylhexyl)oxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2.4.6- triméthylbenzoylphényl-Îert-butyloxycaxbonylméthylphosphme; l’oxyde de 2.4.6- triméthylbenzoylphényl-(l-Tnéthylpropyl)oxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-isopentyloxycarbonylmétliylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-méthoxyéthoxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényl-ben2yloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triinéthylbenzoylphényl-(2,4,4-triinéthylpentyl)oxycarbonylméthyl-pbosphine; l’oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphénylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényléthylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-propylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphénylbutylphosphine; l'oxyde de 2.6- diméthylbenzoylphénylpentylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-hexylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthylb enzoylphénylheptylphosphine; l'oxyde de 2.6- diroéthylbenzoylphényloctylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-dodécylphosphine; l'oxyde de 2,6-dimétbylbenzoylphénylisopropylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphénylisobutylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl- benzoylphénylamylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-2-éthylhexyl> _ phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthy lb enzoylphény l-tert-butylpho sphine ; l'oxyde de 2.6- dixnéthylbenzoylphényl-l-méthylpropylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-benzoylphénylisopentylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphénylméthoxy- éthoxyphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphénylbenzylphosphine; l'oxyde de 2.6- dÎméthylbenzoy]phényl-2,4,4-triméthylpentylphosphine; l'oxyde de 2,6- diméthylbenzoylphényl-(méthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6- diméthylbenzoylphényl-(éthoxycarbonyléth-l-yl)phosphme; l'oxyde de 2,6- diméthylbenzoylphényl'(pTopoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,6- diméthylbenzoylphényl-(butoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6- diméthylbenzoylphényl-(pentyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-(hexyloxycarbonyléth-l-yl)phospbine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-(octyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,6- diméthylbenzoylphényl-(décyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-(dodécyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-(isopropyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphény]-(isobutyloxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-(amyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6- diméthylbeiKoylphényl-((2-étiiylliexyl)oxycarbonyléth-l -yl)phosphine; l'oxyde de 2.6- diméthylbeii2oylphényl-(tert-butyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2.6- diméthylbenzoylphényl-(( 1 -méthylpropyl)oxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diraéthylbenzoylphényl-(isopentyloxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-(méthoxyéthoxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-(benzyloxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-((2,4,4-triméthylpentyl)oxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-méthoxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-éthoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-propoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2.6- diméthylbenzoylphényl-butoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6- diméthylbenzoylphényl-pentyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6- diméthylbenzoylphényl-hexyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6- diméthylbenzoylphényl-octyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6- diinéthylbenzoylphényl-décyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6- diméthylbenzoylphényl-dodécyloxycarbonylmétliylphosphine; l'oxyde de 2,6- diméthylbenzoylphényl-isopropoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6- diméthylbenzoylphényl-isobutoxycarbonylméthylphosplime; l'oxyde de 2,6- diméthylbenzoylphényl-amyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6- diméthylbenzoylphényl-(2-éthylhexyl)oxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-tert-butyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-(l -méthylpropyl)oxycarbonylméthylphosphme; l'oxyde de 2.6- diméthylbenzoylphényl-isopentyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-méthoxyéthoxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-benzyloxycarbonylméihylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthylbenzoylphényl-(2,4,4-Îriméthylpentyl)oxycarbonylméihylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphénylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-dmiéthoxybenzoyl-phényléthylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphénylpropylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphénylbutylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxy-benzoylphénylpentylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphénylhexyl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphénylheptylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényloctylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-phényldodécylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphénylisopropyl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphénylisobutylphosphme; l'oxyde de 2.6- diméthoxybenzoylphénylamylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxy-benzoylphényl-2-éthylhexylphosphme; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-tert-butylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-l-méthylpropylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-isopentylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphénylméthoxyéthoxypbosphine; l’oxyde de 2,6-diméthoxy-benzoylphénylbenzylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-2,4,4-triméthylpentylphosphine; l'oxyde de 2,6-dimétlioxybenzoylphényl-(méthoxy-carbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-(éthoxycarbonyléth-l-yl)phosphme; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-(propoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-(butoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényI-(pentyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-(hexyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-(octyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-(décyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-(dodécyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-(isopropoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-(isobutoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-(amyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-((2-éthylhexyl)oxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-(tert-butoxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-((l-méthylpropyl)oxycarbonyléth-l-yl)pbosphine; l’oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-phényl-(isopenÎyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoyl-phényl-(méthoxyéthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxy- benzoylphényl-(benzyloxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxy-benzoylphényl-((2,4,4-triméthylpentyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2.6- diméthoxybenzoylphényl-méthoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6- diméthoxybenzoylphényl-éthoxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-propoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6- diméthoxybenzoylphényl-butoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-pentyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybeiizoylphényl-liexyloxycarbonylméthylpliosphine; l'oxyde de 2,6- diméthoxybenzoylphényl-octyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6- diméthoxybenzoylphényl-décyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6- diméthoxybenzoylphényl-dodécyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybexizoylphényl-isopropoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-isobutyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-amyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6- diméthoxybenzoylphényl-(2-éthylhexyl)oxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2.6- diméthoxybenzoylphényl-tert-butyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-(l -méthylpropyl)oxycarbonylméthylphosphme; l'oxyde de 2.6- diméthoxybenzoylphényl-isopentyloxycarbonylniéthylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-méthoxyéthoxycarbonylméthylphospliine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-benzyloxycaxbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthoxybenzoylphényl-(2,4,4-tiiméthylpeniyl)oxycarbonylméthylphosphme; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphénylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényléthylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluoro-méthyl)benzoylphénylpropylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)-benzoylphénylbutylphospliine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométbyl)benzoylphényl-pentylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphénylhexylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényllieptylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(tiifluorométhyl)benzoylphényloctylphosphme; l'oxyde de 2,6-bis(trifluoro-méthyl)benzoylphényldodécylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)-benzoylphénylisopropylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-phénylisobutylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphénylamyl-phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)berjzoylphényl-2-éthylhexylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-tert-butylphosphine; l'oxyde de 2.6- bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-l-méthylpropylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphénylisopentylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluoro-méthyl)benzoylphénylméthoxyéthoxyphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)- benzoylphénylbenzylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(txifluorométhyl)benzoylphényl-2,4,4-triméthylpentylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-(méthoxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(txifluorométhyl)benzoyl-phényl-(éthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifbiorométhyl)-benzoylphényl-(propoxycarbonyléth-l-yl)phosphme; l'oxyde de 2,6-bis(trifluoro-méthyl)benzoylphényl-(butoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-(pentyloxycarbonyléth- l-yl)phosphine; l’oxyde de 2.6- bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-(hexyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-(octy loxycarbonyléth-1 -yl)-phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifiuorométhyl)benzoylphényl-(décyloxycarbonylétb-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-(dodécyloxy-carbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-(isopropoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-phényl-(isobutoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)-benzoylphényl-(amyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluoro-méthyl)benzoylphényl-((2-éthylhexyl)oxycarbonyIéth-l -yl)phosphine; l'oxyde de 2.6- bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-(tert-butoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-(( 1 -méthylpropyl)oxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-(isopentyloxy-caxbony]éih-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-(méthoxyéthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)-benzoylphényl-(benzyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(triJB[uoro-méthyl)benzoylphényl-(2,4J4-triméthylpentyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-méthoxycarbonybnéthylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-éthoxycarbonylméthylphosphme; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylpbényl-propoxycarbonybnéthylphosphiiie; l’oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényI-butoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-pentyloxycarbonyhnéthylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-hexyloxycarbonybnéthyl-phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(triiluorométhyl)benzoylphényl-octyloxycarbonyl-méthylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-décyloxy-carbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-dodécyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2.6-bis(trifluorométbyl)benzoyl-phényl-isopropoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)-benzoylphényl-isobutoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluoro-méthyl)benzoylphényl-amyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6- bis(trifluorométhyl)ben2oylphényl-(2-éthylhexyloxy)carbonylmétliylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-tert-butyloxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphén.yl-(l-méthylpropyl)oxy-carbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoylphényl-isopentyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoyl-phényl-méthoxyéthoxycarbonylméthylpbosphine; l'oxyde de 2,6-bis(trifluoro-méthyl)benzoylphényl-benzyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-bis-(trifluorométhyl)benzoylphényl-(2,4,4-triméthylpentyl)oxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphénylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényléthylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphénylpropyl-phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyIphénylbutyIphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphénylpentylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl-hexylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphénylheptylphosphine; l'oxyde de 2.6- dichlorobenzoylphényloctylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényI-dodécylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphénylisopropylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphénylisobutylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-phénylamylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl-2-éthylhexyl-phosphine; l'oxyde de 2.6-dichlorobenzoylphényl-tert-butylphosphme; l'oxyde de 2.6- dichlorobenzoylphényl-l-méthylpropylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichloro-benzoylphénylisopentylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphénylméthoxy-éthoxy-phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphénylbenzylphosphine; l'oxyde de 2.6- dichlorobenzoylphényl-2,4,4-triméthylpentylphosphine; l'oxyde de 2,6-dichloro- benzoylphényl-(méthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-dichloro-benzoylphényl-(éthoxycaxbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-phényl-(propoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl-(butoxycarbonyléth-l-yl)phosplïine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl-(pentyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl- (hexyloxycarbonyléth-1-y l)pho sphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl- (octyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl- (décyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl- (dodécyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl-(isopropoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylpliényl-(isobutoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl- (amyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl-((2-éthylhexyl)oxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-dicblorobenzoylphényl-(tert-butyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl-((l- méthylpropyl)oxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-phényl-(isopentyloxycarbonyléth-l~yl)phosphme; l'oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-phényl-(méthoxyéthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoy 1-phényl-(benzyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-phényl-((2,4,4-triméthylpentyloxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l’oxyde de 2,6- dichlorobenzoylphényl-méthoxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-dichloro-benzoylphényl-éthoxycarbonylxnéthylpliosphine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoyl-phényl-propoxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl-butoxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl-pentyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl-hexyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-dicWorobenzoylphényl- octyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl- décyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl- dodécyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl- isopropoxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl- isobutyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl- amyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl-(2-éthylhexyl)oxycarbonylraéthylphosphine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl-tert-butyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-dichloroben2oylphényl-(l-méthylpropyl)oxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl-isopentyloxycarbonylméthylphospbine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl-méthoxyéthoxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-dichlorobenzoylphényl-benzyloxycarbonyhnéthylphosphine; l’oxyde de 2,6~dichlorobenzoylphényl-2,4,4-triméthylpentyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,3,4,6-tétraméthyl-benzoylphénylméthylphosphine; l’oxyde de 2,3,4,6-téiraméthylbenzoylphényléthyl-phosphine; l’oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphémylpropylphosphine; l’oxyde de 2.3.4.6- tétraméthylbenzoylphénylbutylphosphine; l’oxyde de 2,3,4,6-tétraméthyl-benzoylphénylpentylphosphine; l’oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphénylhexyl-phosphine; l’oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphénylheptylphosphine; l’oxyde de 2.3.4.6- tétraméthylberLZoylphényloctylphosphine; l’oxyde de 2,3,4,6-tétraméthyl-benzoylphényldodécylphosphine; l’oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-isopropylphosphine; l’oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphénylisobutylphosphine; l’oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphénylamylphosphine; l’oxyde de 2,3,4,6-_ tétraméthylberLZoylphényI-2-élhylhexylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthyl-benzoylphényl-tert-butyl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-téÎram.éthylbeiizoylpliényl-l- · méthylpropylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphénylisopentyl- phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-méthoxyéthoxyphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphénylbenzylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-2,4,4-triméthylpentylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-(méthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-(éthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-(propoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-(butoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétxaméthylbenzoylphényl-(pentyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-(hexyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-(octyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-(décyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraxnéthylbenzoylphényl-(dodécyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2.3.4.6- tétraméthylbenzoylphényl-(isopropoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-(isobutoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-(amyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-((2-éthylhexyl)oxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-(tert-butyloxycarbonyléth-l-yl)-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylpbényl-((l-méthylpropyl)oxy-carbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-(isopentyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-phényl-(méthoxyéthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-(benzyloxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l'oxyde de 2.3.4.6- tétraméthylbenzoylphényl-((2,4,4-triméthylpentyl)oxycarbonyléth-1 -yl)-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-méthoxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-éthoxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-propoxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-butoxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-pentyloxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétramôthylbenzoylphényl-hexyloxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-octyIoxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoyl-décyloxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-dodécyloxycarbonyknéthyl- phosphine;_l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméth.ylbenzoylphényl-isopropyloxycarbonyl- méthylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-isobutyloxy-carbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthyIbenzoylphényl-amyloxy-carbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-(2- éthylhexyl)oxycaxbonylinéthylphosphme; l’oxyde de 2,3,4,6-tétramétb.ylbenzoyl-phényl-tert-butyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthyl-benzoylphényl-(l-méthylpropyl)oxycarbonyIméthylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-isopentyloxycarbonylinéthylphosphine; l'oxyde de 2.3.4.6- tétraméthylbenzoylphényl-méthoxyéthoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,3,4,6-tétraméthylbenzoylphényl-benzyloxycaxbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2.3.4.6- tétraxnéthylbenzoylphényl-(2,4,4-triméthylpentyl)oxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphénylméthylphosphiiie; l'oxyde de 2.4.6- triméthoxybenzoylphényléthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-phénylpropylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphénylbutylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphénylpentylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphénylhexylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-phénylheptylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphénylôctylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényldodécylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphénylisopropylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-phénylisobutylphosphine; l’oxyde de 2,4,6-triraéthoxybenzoylphénylamylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméÎhoxybenzoylphényl-2-éihylhexylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-tert-butylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-phényl-l-méthylpropylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-isopentylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphénylméthoxyéthoxy-phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphénylbenzylphosphine; l'oxyde de 2.4.6- triméthoxybenzoylphényl-2,4,4-triméthylpentylphosphme; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-(méthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-(éthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-(propoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-(butoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-(pentyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-(hexyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-(octyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-(décyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-(dodécyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-(isopropoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-(isobutoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-(amyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-((2-éthylhexyl)oxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2.4.6- triméthoxybenzoylphényl-(tert-butyloxycarbonyléth-1 -yl)phosphme; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-((l-méthylpropyI)oxycarbonyléth-l~yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-(isopentyloxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-(méthoxyéthoxycarbonyléth-l-yl)phos-phine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-(benzyloxycarbonyléth-l-yl)-phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-((2,4,4-triméthylpentyl)-oxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxyb enzoy lphényl- méthoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxyben2;oylphényl-éthoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl- propoxycarbonylméthylphosphinc; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxyb enzoy lphényl-butoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl- pentyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-hexyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-octyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-décyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-dodécyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-isopropyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-isobutyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-amyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-(2-éthylhexyl)oxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméîhoxybenzoylphényl-tert-butyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-(l-méthylpropyl)oxycarbonylxnéthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoyl-phényl-isopentyloxycarbonylinéthylpliosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxy-benzoylphényl-méthoxyéthoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-tximéthoxybenzoylphényl-benzyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,4,6-triméthoxybenzoylphényl-2,4,4-triméthylpentyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphénylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-dimétliyl-4-tert-butylbenzoylphényléthylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphénylpropylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-phénylbutylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphénylpentyl-phosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphénylhexy]phosphine; l’oxyde de 2,6-diraéthyl-4-tert-butylbenzoylphénylheptyIphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényloctylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényldodécylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-phénylisopropylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-isobutylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphénylaxnyl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-2-éthylhexyl- phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-tert-butylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-1 -méthylpropylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphénylisoperitylphosphine; l’oxyde de 2.6- diméthyl-4-tert-butylbenzoylphénylméthoxyéthoxyphosplmie; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphénylbenzylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-2,4,4-triméthylpentylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-(méthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-(éthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylben2oylphényl-(propoxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l’oxyde de 2.6- diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-(butoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-(pentyloxycarbonyléth-l-yl)phosphme; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tertbutylbenzoylphényl-(hexyloxycarbonyléth-l-yI)-phosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-(octyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylpbényl-(décyloxy-carbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-(dodécyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-benzoylphényl-(isopropoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-(isobutoxycarbonylétli-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-(amyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2.6- diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-((2-éthylliexyl)oxycarbonyléth-l-yl)phos-phine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-(tert-butyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,6-diraéthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-((l-méthyl-propyl)oxycarbonyléth-l-yl)phosphme; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-phényl-(isopentyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-(méthoxyéthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-(benzyloxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-((2,4,4-triméthylpentyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-méthoxycarbonyl-méthylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-éthoxy-carbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-propoxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-phényl-butoxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-benzoylphényl-pentyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-hexyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-octyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-décyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2,6- diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-dodécyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-isopropoxycarbonylméthylphosphme; l'oxyde . de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-isobutoxycarbonylméthylphos-phine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-amyloxycarbonylraéthyl-phosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-(2-éthylhexyl)oxy-carbonylrnéthylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-tert-butyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyl-phényl-(l-méthylpropyl)oxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-isopentyloxycarbonylméthylphospbine; l'oxyde de 2,6-dixnéthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-méthoxyéthoxycarbonylméthylphospbine; l'oxyde de 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoylphéxiyl-ben2yloxycarbonylméÜiyl-phosphine; l'oxyde de 2,6-drméthyl-4-tert-butylbenzoylphényl-(2,4,4-triméthyl-pentyl)oxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-métliylbeiizoyl-phénylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényléthylphosphme; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphénylpropylphosphme; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphénylbutylphosphine; l’oxyde de 2-chloro-6-méthyl-benzoylphénylpentylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphénylhexyl-phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méth.ylbenzoylphénylheptylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-métliylbenzoylphényloctylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthyl-benzoylphényldodécylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-isopropylphosphine; l'oxyde de 2-chîoro-6-méthylbenzoylphénylisobutylphosphixie; l'oxyde de 2-cMoro-6-méthylbenzoylphénylamylphosphine; l’oxyde de 2-chloro-6* méthylbenzoylphényl-2-éthylhexylphosphine; l’oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoyl-phényl-tert-butylphosphine; l’oxyde de 2-cMoro-6-méthy]benzoylphényl-l-méthyl-propylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphénylisopentylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphénylméthoxyéthoxyphosphme; l'oxyde de 2-chloro-ô-méthylbenzoylphényl-benzylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-2,4,4-triméthylpeniylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-(méthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-(éthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-tnéthylbenzoylphényl-(propoxycaxbonyléth-l-yl)phospliine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-(butoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-(pentyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-(hexyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-(octyloxycarbonyléth-l-yl)pliosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-(décyloxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6- méthylbenzoylphényl-(dodécyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-(isopropoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbcnzoylphényl-(isobutoxycarbonyléth“l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-(amyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-((2-éthylhexyl)oxycarbonylétli-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-(tert-butoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-((l -méthylpropyl)oxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylpliényl-(isopentyloxycarbonyléth- 1- yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-(méthoxyéthoxy-carbonyléth-1 -y l)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-(benzyloxycarbonyléth-1 -yl)pbosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-((2,4,4-triméthylpentyl)oxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-méthoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-éthoxycarbonylmétliylphospliine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylpbényl-propoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-butoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-pentyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-hexyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-octyloxycàrbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-décyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-dodécyloxycarbonylméthylphosphme; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-isopropoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-isobutoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-amyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-(2-éthylhexyl)oxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-tert-butyloxycarbonylméthylphosphine; l’oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-(l-méthylpropyl)oxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-isopentyloxycarbonylméihylphosphine; l'oxyde de 2-cHoro-6-méthylbenzoylphényl-méthoxyéthoxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-benzyloxycarbonylméthyl-' phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthylbenzoylphényl-(2,4,4-tnméthylpentyl)oxy-carbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-xnéthoxybenzoylphénylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2-chlorO'6-méthoxybenzoylphényléthylphosphine; l'oxyde de 2- chloro-6-méthoxybenzoylphénylpropylphosphine; l’oxyde de 2-chloro-6-méthoxy-benzoylphénylbutylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-pentylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphénylhexylphosphme; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphénylheptylphosphme; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényloctylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-phényldodécylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphénylisopropyl-phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphénylisobutylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphénylamylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxyben2oylphényl-2-éthylhexylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxy-benzoylpbényl-tert-butylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-l-méthylpropylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphénylisopentyl-phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphénylméthoxyéthoxyphosphine; l'oxyde de 2-cMoro-6-méthoxybenzoylphénylbenzylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-mélJioxybenzoylphényl-2,4,4-triméthylpentylpbosplime; l'oxyde de 2*chloro-6-méthoxybenzoylphényl-(méthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-(éthoxycarbonylé11i-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxyben2oylphényl-(propoxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l’oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-(butoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-(pentyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-(hexyloxycaxbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6“inéthoxybenzoylphényl-(octyloxycarbonyléth-l-yl)phosphme; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-(décyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-(dodécyloxycarbonyléth-l -yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-(isopropyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-(isobutyloxycarbonyléth-1 -yl)- phosphine; l’oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-(amyloxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-((2-éthylhexyl)oxy-carbonyléth-l-yl)phosphine; l’oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényi-(tert-butyloxycarbonyiéth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyIphényl-(l-méthylpropyl)oxycarbonyléth-l-yl)phosphme; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxy-benzoylphényl-(isopentyloxycaxbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-(méthoxyéthoxycarbonyléth-l-yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-(benzyloxycarbonyléth-1 -yl)phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphény 1-((2,4,4-triméthy lpentyl)oxycarbonyl éth-l-yl)-phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-méthoxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-éthoxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2-ch]oro-6-méthoxybenzoylphényl-propoxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-butoxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-pentyloxycarbonylméthyl- phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-hexyloxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6'méthoxybenzoylphényl-octyloxycarbonylméthyl·-phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-décyloxycarbonylméthyl-phosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-dodécyloxycarbonyl· méthylphosphine; l'oxyde de 2'Chloro-6-méthoxybenzoylphényl-isopropoxy-carbonyhnéthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-isobutyl-oxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-amyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-(2-éthylhexyl)oxycarbonyhnéthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoyl-phényl-tert-butyloxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxy-benzoylphényl-(l-méthylpropyl)oxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-isopentyloxycarbonylrnéthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-méthoxyéthoxycarbonylméthylphosphine; l'oxyde de 2-chloro-6-méthoxybenzoylphényl-benzyloxycaibonylméthylphosphine; l’oxyde de 2-chloro-6maéthoxybenzoylphényl-(2,4,44riméthylpentyl)oxycarbonylméthyl-phosphine.
On obtient les composés de formule ΠΙ par réaction d'un composé correspondant de formule I avec un composé ZrX (VI), en préparant d'abord un composé de formule ΙΠ dans lequel x = 0 (ITT):
Figure BE1013960A3D00781
Ar, Μ, X et Rs à Ri0 ont la définition donnée précédemment. Z, a la définition donnée pour la formule (III), à l'exception des groupes (v), (w) et alkylthio en CrC24 (la préparation des composés dans lesquels Zx est un groupe (v), (w) ou alkylthio en Cr C24 est décrite plus loin).
Si on veut préparer des composés de formule ΠΙ dans lesquels A = O ou S, on effectue ensuite une oxydation ou une sulfuration du composé de formule (ΠΓ), soit après avoir séparé le composé de formule (ΠΓ) par des procédés classiques, soit sans l'isoler. Les conditions pour ces réactions sont analogues à celles décrites pour la préparation des composés de formule Π.
Si on souhaite un composé de formule (III) dans lequel Zr est un radical (v), (w) ou alkylthio eu CrC24, on fait réagir le composé de formule (I) avec un composé de formule Z,-S02-X en obtenant directement, sans stade intermédiaire, un composé de formule (III) dans lequel A = O et x est 1 (Z, a la définition indiquée ci-dessus, X est Cl ou Br). Il n'est donc pas nécessaire d'effectuer l'étape d'oxydation.
Des réactions similaires sont décrites par exemple dans Houben-Weyl, E2, Methoden der Organischen Chemie, 4ème édition, pages 222-225.
Si l'on veut préparer des composés de formule (ΙΠ) dans lesquels Z, est un radical (v), (w) ou alkylthio en Q-C24 et A représente le soufre, on peut par exemple transformer l'oxyde correspondant, tel que décrit ci-dessus, en le sulfure. Cela peut se faire par exemple par réaction de l'oxyde de phosphine correspondant avec un excès de P2S5 ou de soufre élémentaire dans un solvant de point d’ébullition élevé. Des réactions de ce type, c’est-à-dire des réactions dans lesquelles une liaison P=0 est transformée en une liaison P=S, sont décrites par exemple par L. Homer et coll., Chem. Ber. 92, 2088 (1959) et dans le document de brevet US 2 642 461. On peut aussi en principe réduire d'abord l'oxyde de phosphine correspondant pour obtenir la phosphine correspondante, puis sulfurer la phosphine. On réduit ainsi la liaison P=0 pour obtenir la phosphine à l'aide d’un agent réducteur approprié, puis on sulfure avec du soufre élémentaire pour obtenir la liaison P=S. Des agents réducteurs pouvant être utilisés sont, par exemple, LiAlH4, Ca(AlH4)2, CaH2 A1H3, SiHCl3, PhSiHj et les agents décrits dans Organic Phosphorous Compounds, Wiley-Interscience 1972, vol. 1, pages 45-46 et vol. 3, pages 408-413.
On prépare des composés de formule ΙΠ dans lesquels est NR,Sa par exemple par réaction de composés de formule I avec des carbodiimides:
Figure BE1013960A3D00791
L’invention propose un procédé de préparation de composés de formule III à partir des nouveaux produits de départ de formule I, selon lequel
(1) on fait réagir un halogénure d'acyle de formule IV
Figure BE1013960A3D00792
dans laquelle Ar a la définition donnée précédemment, et X est Cl ou Br,
avec une arylphosphine dimétallée de formule V
Figure BE1013960A3D00801
dans laquelle R*, R7, R8, R, et R]0 ont la définition donnée précédemment; et M, est Na, Li ou K; dans un rapport molaire d'environ 1:1; et
(2) on fait ensuite réagir le produit avec un composé de formule VI
Ζ,-Χ (VI)
Figure BE1013960A3D00802
dans laquelle Z, a la définition donnée ci-dessus, à l'exception des groupes (v), (w) et alkylthio en Q-C^; et X a la définition donnée ci-dessus; à condition que, si Z, est un radical ,, ce radical ne soit pas identique au radical
Figure BE1013960A3D00803
de la formule V; dans un rapport molaire d'environ 1:1 ; et (3) si on veut obtenir des composés de formule III dans lesquels A représente l’oxygène ou le soufre, on effectue ensuite une oxydation ou une sulfuration des phosphines obtenues.
On peut en outre obtenir des composés de formule ΙΠ dans lesquels Zx est un radical alkyle en C2-C24 par un procédé selon lequel ( 1 ) on fait réagir un halogénure d'acyle de formule IV
dans laquelle
Figure BE1013960A3D00804
Ar a la définition donnée ci-dessus, et X est Cl ou Br; avec une phosphine asymétrique de formule VII dans laquelle
Figure BE1013960A3D00811
R6, R7, Rj, R, et R10 ont la définition indiquée ci-dessus, et Z,' est un radical alkyle en Cj-C24; dans un rapport molaire d'environ 1,1, en présence d'une base, pour obtenir l'acylphosphine correspondante; et (2) on soumet ensuite l'acylphosphine ainsi obtenue à une oxydation ou à une sulfuration.
Ce procédé de préparation est nouveau et est également fourni par l’invention.
Des bases appropriées pour ce procédé sont, par exemple, des organolithiens comme le butyllithium, ou des bases azotées organiques, par exemple des amines tertiaires ou la pyridine.
De plus, on peut aussi préparer les composés de formule ΙΠ par réaction du composé de formule I avec du phosgène, de manière analogue à celle décrite dans W.A. Henderson et coll., J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5794, dans le document de brevet GB 904 086, dans Organic Phosphorous Compounds, Ed.: R.M. Kosolapoff et L. Maier, Wiley-Interscience 1972, vol. 1, page 28, ou Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. ΧΠ/1, page 201, pour obtenir le chlorure de phosphine correspondant (li). De la manière décrite dans Organic Phosphorous Compounds, Ed.: R.M. Kosolapoff et L. Maier, Wiley-Interscience 1972, vol. 4, pages 268-269, on peut faire réagir les composés de formule (Ii) avec des alcools pour obtenir des composés de formule (Iii), que l'on fait ensuite réagir directement avec un organohalogénure de formule VI, de manière analogue à celle décrite par K. Sasse dans Houben-Weyl, Meîhoden der Organischen Chemie, vol. XII/1, page 433 (par la réaction de Michaelis-Arbuzov) pour obtenir des composés de formule HL Dans ce cas, l'étape d'oxydation est superflue.
Figure BE1013960A3D00821
Ar a la définition donnée pour la formule 1 et Z, la définition donnée pour la formule III; X est Cl ou Br; R6, R7, Rg, R,, R,0 et M ont également la signification donnée pour la formule I, et R est un radical d'alcool quelconque, par exemple un radical alkyle en C,-C12î cycloalkyle en C5-C8, par exemple cyclopentyle ou cyclohexyle, ou benzyle.
On peut oxyder les composés de formule (Iii) à l'aide d'agents oxydants appropriés, comme des peroxoacides, le peroxyde d’hydrogène ou le système peroxyde d’hydrogène/urée, pour obtenir les esters phosphiniques correspondants (Ini)
Figure BE1013960A3D00822
L'invention concerne donc aussi un procédé de préparation de composés de formule ΙΠ dans lesquels A est l’oxygène et x est 1, selon lequel (1) on fait réagir un composé de formule (I)
Figure BE1013960A3D00823
dans laquelle Ar, M, Rg, R7, Rg, R, et Rl0 ont la définition indiquée précédemment, avec du phosgène pour obtenir le chlorure de phosphine correspondant (Ii)
Figure BE1013960A3D00831
(2) on fait ensuite réagir ce composé avec un alcool pour obtenir le composé de formule (Iii)
Figure BE1013960A3D00832
dans laquelle R est le radical d'un alcool; et (3) on fait réagir le composé de formule (Iii) obtenu avec un organohalogénure Ζ,-X, dans lequel
Zt a la définition donnée ci-dessus, mais n'est pas identique à Ar de la formule (1), et X est Cl ou Br, pour obtenir le composé de formule ΙΠ.
On peut aussi envisager d'obtenir les composés de formule ΠΙ selon l’invention par un autre procédé. On pourrait utiliser par exemple des procédés analogues à ceux décrits dans les documents de brevet US 4 298 738 ou US 4 324 744.
L'invention concerne Putilisation de composés de formule I comme produits de départ pour la préparation de mono- ou bisacylphosphines, d'oxydes de mono- ou bisacylphosphines ou de sulfures de mono- ou bisacylphosphines.
On préfère aussi les composés ayant les formules I, Il et ΠΙ
Figure BE1013960A3D00841
Figure BE1013960A3D00842
dans lesquelles Ar est un radical R; et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en CrC4, alcoxy en C,-C4 ou halogène; R3, R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C4; R6, R7, Rs, R, et R10 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CrC4, ORn ou phényle;
Rn représente un radical alkyle en C,-C4J alcényle en C2-C8 ou benzyle; M est un atome d'hydrogène ou de Li; A est O ou S; x est 1; Y, est un radical alkyle en CrC4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux phényle; ou Y8 estun radical naphtyle, anthracyle, OR^, N(R16)(R17), ORUa, N(R18a)(R18b),.
Figure BE1013960A3D00843
ou
Figure BE1013960A3D00844
Y2 est un radical phénylène éventuellement substitué une à quatre fois par alkyle en C,-C4; R,' et R2' ont indépendamment l'un de l'autre les mêmes significations que celles données pour Rj et R2; et
Figure BE1013960A3D00851
R3', R4' et Rj1 ont indépendamment les uns des autres les mêmes significations que celles données pour R3s R4 et R5; à condition que si Yj est un radical , naphtyle ou anthracyle, celui-ci ne soit pas identique à Ar de l'autre groupe benzoyle se trouvant sur l’atome de phosphore; Z[ est un radical alkyle en CfC^; alkyle en CrC4 substitué par phényle, halogène ou
Figure BE1013960A3D00852
; ou Z, est un radical alcényle en C2-C8 éventuellement substitué par aryle en C6-C12, CN, (CO)ORls ou (CO)N(R]S),; ou Z, est un radical
Figure BE1013960A3D00853
Figure BE1013960A3D00854
ou
Figure BE1013960A3D00855
à condition que, lorsque Z, est un radical
Figure BE1013960A3D00856
celui-ci ne soit pas
Figure BE1013960A3D00857
identique à l’autre radical aromatique se trouvant sur l'atome de phosphore; Z3 est CH2; Z4 est S; r est 0; s est un nombre de 1 à 4; q est un nombre de 0 à 4; E, G, G3 et G4 représentent indépendamment les uns des autres un substituant alkyle en C,-C4 ou alkyle en CpC, chloré; R1U est un radical alkyle en CrC4 substitué par 0R1S, halogène ou
Figure BE1013960A3D00861
; ou un radical alcényle en C2-C6, cycloalkyle en C3-C6 ou arylalkyle en C7-C]2; ou un radical aryle en C6“C10 éventuellement substitué une ou plusieurs fois par alkyle en C,-C4;
Ri5 est un radical alkyle en C,-C8 ou (CO)R18; R16 et Rn, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C8: alcényle en C2-C6, cycloalkyle en C3-C6, phényle ou benzyle; ou R,6 et R,7 forment ensemble un radical alkylène en C3-Cs éventuellement interrompu par O, S ou NRlg; R)S est un radical alkyle en C,-C8 ou alcényle en C2-C8;
Figure BE1013960A3D00862
Rlga et R18b, indépendamment l'un de l'autre, renrésentent un radical alkyle en C,-C8 substitué par OR15, halogène, -N=C=A ou ; ou un radical alcényle en C2-C8; ou un radical cycloalkyle en C5-C12 substitué par -N=C=A ou -CH2-N=C=A et éventuellement substitué en outre une ou plusieurs fois par méthyle; ou un radical aryle en C6-Ci0 éventuellement substitué par alkyle en Cr C4 et/ou -N=C=A; ou un radical arylalkyle en C7-C12; RI9, R20, R21, RZ2 et représentent des atomes d’hydrogène ou des radicaux CF3, CC13 ou halogène.
D'autres composés intéressants sont ceux ayant les formules I, II et ΠΙ dans lesquelles R, et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un radical méthyle, méthoxy ou chloro; R3, R4 et Rs sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; R6, R7î R8, Rp et RJ0 représentent des atomes d'hydrogène; M est un atome de Li; A est O; x est 1;
Yj est un radical alkyle en C,-C4; ou Y, est l'un des radicaux
Figure BE1013960A3D00871
ou
Figure BE1013960A3D00872
Y, est un radical phénylène; R/ et R,' ont indépendamment l’un de l'autre les mêmes significations que celles données pour R, et R,; et
Figure BE1013960A3D00873
R3', R4' et R5' ont indépendamment les uns des autres les mêmes significations que celles données pour R3, R4 et R5; à condition que si Y, est un radical , celui-ci ne soit pas identique à Ax de l'autre
Figure BE1013960A3D00874
groupe benzoyle se trouvant sur l'atome de phosphore;
Zx est un radical alkyle en CrC12; alkyle en C,-C4 substitué par ; ou Z, est l'un des radicaux
Figure BE1013960A3D00875
Figure BE1013960A3D00876
ou
Figure BE1013960A3D00877
; Z3 est CH2; Z4 est S; r est 0; s est un nombre de 1 à 4; q est 0; E, G, G3 et G4 représentent indépendamment les uns des autres un substituant alkyle en C,-C4 ou alkyle en C,-C4 chloré; R,g est un radical alkyle en C^Q; R19, R20, R21, R22 et R23 représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux CF3, CC13 ou halogène.
Selon l’invention, on peut utiliser les composés ayant les formules Π et ΙΠ comme photoamorceurs pour la photopolymérisation de composés à insaturation éthylénique ou de mélanges comprenant des composés de ce type.
Cette utilisation peut aussi avoir lieu en combinaison avec un autre photoamorceur et/ou d'autres additifs.
L’invention concerne donc aussi des compositions photopolymérisables comprenant (a) au moins un composé photopolymérisable à insaturation éthylénique; (b) comme photoamorceur, au moins un composé de formule Π et/ou IH, les compositions pouvant aussi contenir, en plus du constituant (b), d'autres photoamorceurs (c) et/ou d'autres additifs (d).
On préfère utiliser dans ces compositions des composés de formule Π ou III dans lesquels x est 1, en particulier les composés dans lesquels x est 1 et A est un oxygène.
Les composés insaturés peuvent contenir une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniques. Ils peuvent avoir une masse molaire faible (monomères) ou une masse molaire relativement élevée (oligomères). Des exemples de monomères contenant une double liaison sont des acrylates ou des méthacrylates d'alkyle ou d’hydroxyalkyle, par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle ou l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l’acrylate d'isobomyle, le méthaciylate de méthyle ou le méthacrylate d'éthyle. Des résines modifiées par du silicium ou du fluor, par exemple des acrylates de silicone, sont aussi intéressantes. D'autres exemples sont l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, des (méth)acrylamides N-substitués, des esters vinyliques comme l’acétate de vinyle, des éthers vinyliques comme l'éther d'isobutyle et de vinyle, le styrène, des alkyl- et halogénostyrènes, la N-vinylpyrrolidone, le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène.
Des exemples de monomères ayant au moins deux doubles liaisons sont le diacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de propylèneglycol, le diacrylate de néopentylglycol, le diacrylate d'hexaméthylèneglycol ou le diacrylate de bisphénol A, le 4,4'-bis(2-acryloyloxyéthoxy)diphénylpropane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate ou le tétraacrylate de pentaérythritol, l'acrylate de vinyle, le divinylbenzène, le succinate de divinyle, le phtalate de diallyle, le phosphate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle ou l'isocyanurate de tris(2-acryloyléthyle).
Des exemples de composés polyinsaturés de masse molaire plus élevée (oligomères) sont des résines époxy acrylées, des polyuréthanes, des polyéthers et des polyesters acrylés ou contenant des groupes éther de vinyle ou époxy. D'autres exemples d'oligomères insaturés sont des résines polyester insaturées qui sont le plus souvent préparées à partir d'acide maléique, d'acide phtalique et d'un ou plusieurs diols, et qui ont des masses molaires d'environ 500 à 3 000. De plus, on peut aussi utiliser des monomères et des oligomères d'éthers vinyliques, et des oligomères à terminaison maléate et ayant des chaînes principales polyester, polyuréthane, polyéther, poly(éther de vinyle) et époxy. En particulier, des combinaisons d'oligomères portant des groupes éther de vinyle et de polymères comme ceux décrits dans le document de brevet WO 90/01512, sont très appropriées. Mais des copolymères d'éther de vinyle et de monomères à fonction acide maléique conviennent aussi. Ces oligomères insaturés peuvent aussi être appelés prépolymères.
Des exemples de composés particulièrement appropriés sont des esters d’acides carboxyliques à insaturation éthylénique et de polyols ou de polyépoxydes, et des polymères contenant des groupes à insaturation éthylénique dans la chaîne ou dans les groupes latéraux, par exemple des polyesters, polyamides et polyuréthanes insaturés et leurs copolymères, des résines alkydes, du polybutadiène et des copolymères de butadiène, du polyisoprène et des copolymères d'isoprène, des polymères et des copolymères contenant des groupes (méth)acryliques dans les chaînes latérales, et des mélanges de deux ou plusieurs de ces polymères.
Des exemples d’acides carboxyliques insaturés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide cinnamique, des acides gras insaturés comme l'acide linolénique ou l'acide oléique. On préfère l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.
Des polyols appropriés sont des polyols aromatiques et, en particulier, des polyols aliphatiques et cycloaliphatiques. Des exemples de polyols aromatiques sont l'hydroquinone, le 4,4'-dihydroxydiphényle, le 2,2-di(4-hydroxyphényl)propane, ainsi que des novolaques et des résols. Des exemples de polyépoxydes sont ceux dérivés de ces polyols, en particulier de polyols aromatiques et d'épichlorhydrines.
De plus, des polymères et des copolymères qui contiennent des groupes hydroxyle dans la chaîne du polymère ou dans des groupes latéraux, par exemple du poly(alcool vinylique) et ses copolymères ou des poly(méthacrylates d’hydroxyalkyle) ou leurs copolymères, conviennent aussi comme polyols. D'autres polyols appropriés sont des oligoesters contenant des groupes hydroxyle terminaux.
Des exemples de polyols aliphatiques et cycloaliphatiques sont des alkylènediols ayant de préférence 2 à 12 atomes de carbone, comme Péthyléneglycol, le 1,2- ou 1,3-propanediol, le 1,2-, 1,3- ou 1,4-butanediol, le pentanediol, l'hexanediol, l'octanediol, le dodécanediol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, des polyéthylèneglycols ayant des masses molaires comprises de préférence entre 200 et 1500, le 1,3-cyclopentanediol, le 1,2, 1,3 ou 1,4-cyclohexanediol, le 1,4-dihydroxyméthylcyclohexane, le glycérol, la tris(P-hydroxyéthyl)amine, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol et le sorbitol.
Les polyols peuvent être partiellement ou totalement estérifiés à l'aide d'un ou plusieurs acides carboxyliques insaturés, les groupes hydroxyle libres dans les esters partiels pouvant être modifiés, par exemple éthérifïés ou estérifiés avec d'autres acides carboxyliques.
Des exemples d'esters sont: le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthyloléthane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthyloléthane, le diméthacrylate de tétraméthylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol, le diacrylate de tétraéthylèneglycol, le diacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de pentaérythritol, le tétraacrylate de pentaérythritol, le diacrylate de dipentaérythritol, le triacrylate de dipentaérythritol, le tétraacrylate de dipentaérythritol, le pentaacrylate de dipentaérythritol, l'hexaacrylate de dipentaérythritol, l'octaacrylate de tripentaérythritol, le diméthacrylate de pentaérythritol, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate de dipentaérythritol, le tétraméthacrylate de dipentaérythritol, l'octaméthacrylate de tripentaérythritol, le diitaconate de pentaérythritol, le trisitaconate de dipentaérythritol, le penta-itaconate de dipentaérythritol, l'hexa-itaconate de dipentaérythritol, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de 1,3-butanediol, le diméthacrylate de 1,3-butanediol, le diitaconate de 1,4-butanediol, le triacrylate de sorbitol, le tétraacrylate de sorbitol, un triacrylate de pentaérythritol modifié, le tétraméthacrylate de sorbitol, le pentaacrylate de sorbitol, l'hexaacrylate de sorbitol, des acrylates et méthacrylates d'oligoesters, le di- et le triacrylate de glycérol, le diacrylate de 1,4-cyclohexane, des bisacrylates et des bisméthacrylates de polyéthylèneglycol ayant des masses molaires comprises entre 200 et 1 500, ou des mélanges de ces esters.
Les amides d’acides carboxyliques insaturés identiques ou différents avec des polyamines aromatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques ayant de préférence 2 à 6, en particulier 2 à 4 groupes amino, conviennent aussi comme constituant (a). Des exemples de telles polyamines sont l'éthylènediamine, la 1,2- ou 1,3-propylènediamine, la 1,2-, 1,3- ou 1,4-butylènediamine, la 1,5-pentylènediamine, la 1,6-hexylènediamine, l'octylènediamine, la dodécylènediamine, le 1,4-diaminocyclohexane, l'isophoronediamine, la phénylènediamine, la bisphénylènediamine, l'éther de di(p-diaminoéthyle), la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, le di(p-aminoéthoxy)éthane ou le di(p-aminopropoxy)éthane. D'autres polyamines appropriées sont des polymères et des copolymères avec ou sans groupes amino supplémentaires dans la chaîne latérale, et des oligoamides contenant des groupes amino terminaux. Des exemples de tels amides insaturés sont: le méthylènebisacrylamide, le 1,6-hexaméthylènebisacrylamide, le diéthylènetriamine-trisméthacrylamide, le bis(méthacrylamidopropoxy)éthane, le méthacrylate de β-méthacrylamidoéthyle, le N-[(P-hydroxyéthoxy)éthyl]acrylamide.
Des polyesters et polyamides insaturés appropriés sont dérivés par exemple de l'acide maléique et de diols ou de diamines. L'acide maléique peut être remplacé en partie par d'autres acides dicarboxyliques. On peut les utiliser avec des comonomères à insaturation éthylénique, par exemple le styrène. Les polyesters et les polyamides peuvent aussi dériver d’acides dicarboxyliques et de diols ou diamines à insaturation éthylénique, en particulier de composés à chaîne relativement longue contenant, par exemple, 6 à 20 atomes de carbone. Des exemples de polyuréthanes sont ceux qui sont synthétisés à partir de diisocyanates saturés ou insaturés et de diols insaturés ou saturés.
Le polybutadiène et le polyisoprène et leurs copolymères sont connus. Des comonomères appropriés sont par exemple des oléfines comme l'éthylène, le propène, le butène, l'hexène, des (méth)acrylates, l'acrylonitrile, le styrène ou le chlorure de vinyle. Des polymères contenant des groupes (méth)acrylate dans les chaînes latérales sont connus aussi. Il peut s'agir par exemple de produits de la réaction de résines époxy à base de novolaques avec de l'acide (méth)acrylique, d'homo- ou copolymères d'alcool vinylique ou de leurs dérivés d’hydroxyalkyle qui ont été estérifiés avec de l'acide (méth)acrylique, ou d'homopolymères ou de copolymères de (méth)acrylates ayant été estérifiés avec des (méth)acrylates d’hydroxyalkyle.
v
Les composés photopolymérisables peuvent être utilisés tels quels ou sous forme de mélanges quelconques. On préfère utiliser des mélanges de (méth)acrylates de poiyols.
On peut aussi ajouter des liants aux compositions selon l’invention; cela est particulièrement avantageux lorsque les composés photopolymérisables sont des substances liquides ou visqueuses. La quantité de liant peut être par exemple de 5 à 95 % en masse, de préférence de 10 à 90 % en masse et en particulier de 40 à 90 % en masse par rapport à la matière solide totale. On choisit le liant en fonction du domaine d’application et des propriétés exigées à cet effet, comme la facilité du développement dans des systèmes de solvants aqueux ou organiques, l'adhérence aux substrats et la sensibilité à l’oxygène.
Des exemples de liants appropriés sont des polymères ayant une masse molaire d'environ 5 000 à 2 000 000, de préférence de 10 000 à 1 000 000. Des exemples sont: des acrylates et méthacrylates homopolymères et copolymères, par exemple des copolymères de méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/acide méthacrylique, des poly(méthacrylates d'alkyle), des poly(acrylates d'alkyle); des esters de cellulose et des éthers de cellulose comme l'acétate de cellulose, l'acétate et butyrate de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose; du polyvinylbutyral, du polyvinylformal, du caoutchouc cyclisé, des polyéthers comme du poly(oxyde d’éthylène), du poly(oxyde de propylène), du polytétrahydrofurane; du polystyrène, du polycarbonate, du polyuréthane, des polyoléfines chlorées, du poly(chlorure de vinyle), des copolymères de chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, des copolymères de chlorure de vinylidène avec de l'acrylonitrile, du méthacrylate de méthyle et de l’acétate de vinyle, du poly(acétate de vinyle), des copolymères éthylène/acétate de vinyle, des polymères comme le polycaprolactame et le poly(hexaméthylène-adipamide), et des polyesters comme du poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) et du poly(succinate d’hexaméthylèneglycol).
On peut aussi utiliser les composés insaturés dans des mélanges avec des constituants filmogènes non photopolymérisables. Π peut s'agir par exemple de polymères séchant par voie physique ou de leurs solutions dans des solvants organiques, par exemple la nitrocellulose ou l'acétobutyrate de cellulose. Il peut cependant aussi s'agir de résines durcissant par voie chimique ou thermique, par exemple des polyisocyanates, des polyépoxydes ou des résines mélamine. L'utilisation conjointe de résines thermodurcissables est importante pour l’utilisation dans des systèmes dits hybrides, qui sont photopolymérisés dans une première étape et réticulés par post-traitement thermique dans une seconde étape.
Les photoamorceurs selon l’invention conviennent aussi comme amorceurs pour le durcissement de systèmes séchant par voie oxydante, comme ceux qui sont décrits par exemple dans le Lehrbuch der Lâche und Beschichtungen, volume ΙΠ, 296-328, Editions W.A. Colomb in Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976).
En plus du photoamorceur, les mélanges photopolymérisables peuvent aussi contenir différents additifs (d). Des exemples en sont des inhibiteurs thermiques qui sont destinés à éviter une polymérisation prématurée, par exemple l'hydroquinone, des dérivés d'hydroquinone, le p-méthoxyphénol, le β-naphtol ou des phénols à encombrement stérique, par exemple le 2,6-di(tert-butyl)-p-crésol. Pour augmenter la stabilité au stockage à l'abri de la lumière, on peut par exemple utiliser des composés du cuivre comme le naphténate, le stéarate ou l'octoate de cuivre, des composés du phosphore, par exemple la triphénylphosphine, la tributylphosphine, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triphényle ou le phosphite de tribenzyle, des composés d'ammonium quaternaire, par exemple le chlorure de tétraméthylammonium ou le chlorure de triméthylbenzylammonium, ou des dérivés de l’hydroxylamine, par exemple la N-diéthylhydroxylamine. Pour effectuer la polymérisation à l'abri de l’oxygène atmosphérique, on peut ajouter de la paraffine ou des substances cireuses similaires qui migrent à la surface au début de la polymérisation à cause de leur manque de solubilité dans les polymères, et forment une couche superficielle transparente qui empêche la pénétration de l'air. On peut égalementappliquer une couche imperméable à l’oxygène. Des agents de protection contre la lumière utilisables sont des absorbants d'UV, par exemple ceux du type hydroxyphénylbenzotriazole, hydroxyphénylbenzophénone, oxalamide ou hydroxyphényl-s-triazine. On peut utiliser les composés individuellement ou sous forme de mélanges, avec ou sans amine stériquement encombrée (HALS).
Des exemples de tels absorbants d'UV et agents de protection contre la lumière sont 1. Des 2-(2'-HvdroxvohénvDbenzotriazoles. par exemple le 2-(2'-hydroxy-5’-méthylphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-5'-(l, 1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzo-triazole, le 2-(3'-sec-butyl-5’-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole, le 2-(3’,5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl)-benzotriazole, le 2-(3',5'-bis(a,a-diméthylbenzyl)-2’-hydroxyphényl)benzotriazole, un mélange de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'~ hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxy-carbonyléthyl)phényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, de 2-(3 ’-tert-buty 1-2' -hydroxy-5 '-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-5’-[2-(2-éthylhexyl-oxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, de 2-(3,-dodécyl-2’-hydroxy-5’-méthylphényl)benzotriazole et de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxy-carbonyléthyl)phénylbenzotriazole, le 2,2'-méthylènebis[4-(l,l,3,3-tétraméthyl-butyl)-6-benzotriazole-2-ylphénol]; le produit de transestérification du 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-liydroxyphényl]benzotriazole avec du polyéthylèneglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- où R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5’-2H-benzotriazole-2-yl phényle.
2. Des 2-hvdroxvbenzor>hénones. par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy.
3. Des esters d'acides benzoïques non substitués ou substitués, par exemple, le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d’octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di -tert-butylphényle.
4. Des acrvlates. par exemple Pa-cyano-P,P-diphénylacrylate d'éthyle et d'isooctyle, Γα-carbométhoxycinnamate de méthyle, Γα-cyano-a-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle et de butyle, Γα-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et la N-(a-carbométhoxy-P-cyanovinyl)-2-méthylindoline.
5. Des amines stériquement encombrées, par exemple le sébaçate de bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le sébaçate de bis(l,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), le n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylmalonate de bis(l,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), le produit de condensation de la l-hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, le produit de condensation de la N,N’-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-l,3,5-s-triazine, le nitrilotriacétate de tris(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), le 1,2,3,4-butanetétraoate de tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), la l,r-(l,2-éthane- diyl)bis-(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), la 4-benzoyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéri-dine, la 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, le 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonate de bis(l,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), la 3-n-octyl-7,7,9,9-tétraméthyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, le sébaçate de bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-l,3,5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)-l,3,5-triazine et du l,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, le produit de condensation de la 2-cMoro-4,6-di(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyl)-l,3,5-triazine et du l,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, la 8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyH,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, la 3-dodécyl-1 -(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)pyirolidine-2,5-dione, la 3-dodécyl-1 -(l,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, la2,4-bis[N-(l-cyclohexyl-oxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)-N-butylamino]-6-(2-hydroxyéthyl)amino- 1.3.5- triazine, le produit de condensation de la 2,4-bis[l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yl)butylamino]-6-chloro-s-triazine et de la N,N'-bis(3-aminopropyl) ethylènediamine.
6. Des oxalamides. par exemple le 4,4'-dioctyloxyoxanilide, le 2,2'-diéthoxyoxanilide, le 2,2'-dioctyloxy-5,5,-di-tert-butyloxanilide, le 2,2’-didodécyloxy-5,5’-di-tert-butyloxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N,N'-bis(3-diméthylaminopropyl)oxalamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et ses mélanges avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butyloxanilide, et des mélanges d'oxanilides disubstitués en ortho et para par méthoxy et en ortbo et para par éthoxy.
7. Des 2-i2-hvdroxvphénvlV1.3.5-triazines. par exemple la 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-l ,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-l ,3,5-triazine, la 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,5-diméthyl-phényl)-l,3,5-triazine, la 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6-(2,4-diméthyl-phényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)- 1.3.5- triazine, la 2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)- 1.3.5- triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-l ,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy- propyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-l,3,5-triazine et la_2-[4- dodécyl/tridécyloxy(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyphényl]-4,6-bis(2,4-diméthyl-phényl)-1,3,5-triazine.
8. Des phosphites et des phosphonites. par exemple le phosphite de triphényle, des phosphites d'alkyle et de diphényle, des phosphites de phényle et de dialkyle, le phosphite de tris(nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéaryle et pentaérythritol, le phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle), le diphosphite de diisodécyle et pentaérythritol, le diphosphite de bis(2,4-di-tert-butylphényle) et de pentaérythritol, le diphosphite de bis(2,6-di-tert-butyl-4-méthylphényle) et de pentaérythritol, le diphosphite de bisisodécyloxy-pentaérythritol, le diphosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de pentaérythritol, le diphosphite de bis(2,4,6-tri-tert-butylphényl) et de pentaérythritol, le triphosphite de tristéarylsorbitol, le tétrakis-(2,4-di-tert-butylphényl)-4,4'-biphénylènediphosphonite, la 6-isooctyloxy-2,4,8,1O-tétra-tert-butyl-12H- dibenz[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocine, la 6-fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12-méthyl-dibenzo[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocine, le phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, et le phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle.
Des exemples d’absorbants d'UV et d'agents de protection contre la lumière appropriés comme constituant (d) sont aussi les "Krypto-UVA", tels que décrits, par exemple, dans le document de brevet EP 180548. On peut aussi utiliser des absorbants d'UV latents comme ceux décrits par exemple par Hida et coll. dans RadTech Asia 97,1997, page 212.
On peut aussi utiliser des additifs courants dans la technique, par exemple des antistatiques, des agents égalisants et des agents améliorant l'adhérence.
Pour accélérer la photopolymérisation, on peut ajouter, comme autres additifs (d), un grand nombre d'amines, par exemple la triéthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, le p-diméthylaminobenzoate d'éthyle ou la cétone de Michler. L'action des amines peut être intensifiée par l'addition de cétones aromatiques, par exemple de type benzophénone. Des exemples d'amines pouvant être utilisées comme éliminateurs d'oxygène sont des Ν,Ν-dialkylanilines, de la manière décrite dans le document de brevet EP 339841. D'autres accélérateurs, co-amorceurs et autooxydants sont des thiols, des thioéthers, des disulfures et des phosphines, de la manière décrite par exemple dans les documents de brevet EP 438123 et GB 2 180 358.
On peut aussi ajouter des réactifs de transfert de chaîne courants dans la technique aux compositions selon l’invention. Des exemples en sont des mercaptans, des amines et des benzothiazoles.
On peut aussi accélérer la photopolymérisation en ajoutant des photosensibilisants comme autres additifs (d); ceux-ci déplacent et/ou élargissent la sensibilité spectrale. Il s'agit en particulier de composés carbonyle aromatiques, par exemple de dérivés de benzophénone, de thioxanthone, en particulier aussi l'isopropylthioxanthone, d'anthraquinone et de 3-acylcoumarine, de terphényles, de styrylcétones et de 3-(aroylméthylène)thiazolines, de la camphoquinone, mais aussi de colorants de type éosine, rhodamine et érythrosine.
Comme photosensibilisants, on peut aussi par exemple prendre en considération les amines indiquées ci-dessus. D’autres exemples de ces photosensibilisants sont: 1. Des thioxanthones la thioxanthone, la 2-isopropylthioxanthone, la 2-chlorothioxanthone, la 2-dodécylthioxanthone, la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxanthone, la 1-méthoxycarbonylthioxanthone, la 2-éthoxycarbonyltihioxanthone, la 3-(2-méthoxyéthoxycarbonyl)thioxanthone, la 4-butoxycarbonylthioxanthone, la 3-butoxycarbonyl-7-méthylthioxanthone, la l-cyano-3-chlorothioxanthone, la 1-éthoxycarbonyl-3-chlorothioxanthone, la l-éthoxycarbonyl-3-éthoxythioxanthone, la 1- éthoxycarbonyl-3-aminothioxanthone, la l-éthoxycarbonyl-3-phénylsulftuyl-thioxanthone, la 3,4-di-[2-(2-méthoxyéthoxy)éthoxycarbonyl]thioxanthone, la 1-éthoxycarbonyl-3-(l-méthyl-l-morpholinoéthyl)thioxanthone, la 2-méthyl-6-diméthoxyméthylthioxanthone, la 2-méthyl-6-(l,l-diméthoxybenzyl)thioxanthone, la 2- morpholinométhylthioxanthone, la 2-méthyl-6-morpholinométhylthioxanthone, le N-allylthioxanthone-3,4-dicarboximide, le N-octylthioxanthone-3,4-dicarboximide, le N-(l,l,3,3-tétraméthylbutyl)thioxanthone-3,4-dicarboximide, la 1-phénoxythio-xanthone, la 6-éthoxycarbonyl-2-méthoxythioxanthone, la 6-éthoxycarbonyl-2-méthylthioxanthone, un ester de thioxanthone-2-polyéthylèneglycol, le chlorure de 2-hydroxy-3 -(3,4-diméthyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-triméthyl-1 -propanaminium; 2. Des benzophénones la benzophénone, la 4-phénylbenzophénone, la 4-méthoxybenzophénone, la 4,4'-diméthoxybenzophénone, la 4,4'-diméthylbenzophénone, la 4,4’-dichlorobenzo-phénone, la 4,4'-diméthylaminobenzophénone, la 4,4'-diéthylaminobenzophénone, la 4-méthylbenzophénone, la 2,4,6-triméthylbenzophénone, la 4-(4-méthylthiophényl)-benzophénone, la 3,3'-diméthyl-4-méthoxybenzophénone, le 2-benzoylbenzoate de méthyle, la 4-(2-hydroxyéthylthio)benzophénone, la 4-(4-tolylthio)benzophénone, le chlorure de 4-benzoyl-N,N,N-triméthylbenzèneméthanaminium, le chlorure de 2-hydroxy-3-(4-benzoylphénoxy)-N,N,N-triméthyl-l -propanaminium monohydraté, la 4-(13-acryloyl-l,4,7,10,13-pentaoxatridécyl)benzophénone, le chlorure de 4-benzoyl- N,N-diméthyl-N--[2-(l-oxo-2-propényl)oxy)éthylbenzèneméthanammium; 3. Des 3 -ac vlcoumarines la 3-benzoylcoumarine, la 3-benzoyl-7-méthoxycoumarine, la 3-benzoyl-5,7-di(propoxy)coumarine, la 3-benzoyl-6,8-dichlorocoumarine, la 3-benzoyl-6-chlorocoumarine, la 3,3'-carbonylbis[5,7-di(propoxy)coumarine], la 3,3'-carbonylbis(7-méthoxycoumarine), la 3,3'-carbonylbis(7-diéthylaminocoumarine), la 3-isobutyroylcoumarine, la 3-ben2oyl-5,7-diméthoxycoumarine, la 3-benzoyl-5,7-diéthoxycoumarine, la 3-benzoyl-5,7-dibutoxycoumarine, la 3-benzoyl-5,7-di(méthoxyéthoxy)coumarine, la 3-benzoyl-5,7-di(allyloxy)coumarine, la 3-benzoyl-7-diméthylaminocoumarine, la 3-benzoyl-7-diéthylaminocoumarine, la 3-isobutyroy 1-7-diméthylaminocoumarine, la 5,7-diméthoxy-3-(l-naphtoyl)coumarine, la 5,7-diméthoxy-3-(l-naphtoyl)comnarine, la 3-benzoylbenzo[f]coumarine, la 7-diéthylamino-3-thiénoylcoumarine, la 3 -(4-cyanob enzoy l)-5,7-diméthoxycoumarine ; 4. Des 3-(arovlméthvlènelthiazolines la 3-méthyl-2-benzoylméthylène-p-naphtothiazoline, la 3-méthyl-2 -benzoyl-méthylènebenzothiazoline, la3-éthyl-2-propionylméthylène-p-naphtothiazoline; 5. D’autres composés carbonvle l'acétophénone, la 3-méthoxyacétophénone, la 4-phénylacétophénone, le benzile, le 2-acétylnaphtalène, le 2-naphtaldéhyde, la 9,10-anthraquinone, la 9-fluorénone, la dibenzosubérone, la xanthone, la 2,5-bis(4-diéthylaminobenzylidène)cyclopentanone, des a-(para-diméthylaminobenzylidène)cétones, comme la 2-(4-diméthylamino-benzylidène)indan-l-one ou la 3-(4-diméthylaminophényl)-l-indan-5-ylpropénone, le 3-phénylthiophtalimide, le N-méthyl-375-di(éthylthio)phtalimide.
L'opération de durcissement peut aussi être favorisée en particulier par des compositions pigmentées (par exemple avec du dioxyde de titane), ainsi que par l'addition, en tant qu'additif supplémentaire (d), d'un constituant qui forme des radicaux dans des conditions thermiques, par exemple d'un composé azoïque comme le 2,2'-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile), un triazène, un diazosulfiire, un pentazadiène ou un composé peroxy, par exemple un hydroperoxyde ou un peroxycarbonate, par exemple l'hydroperoxyde de t-butyle, de la manière décrite par exemple dans le document de brevet EP 245639.
Comme autre additif (d), les compositions selon l’invention peuvent aussi contenir un colorant photoreproductible, par exemple des colorants de type xanthène, benzoxanthène, benzothioxanthène, thiazine, pyronine, porphyrine ou acridine, et/ou un composé trihalogénométhylé dissociable sous l'effet d'un rayonnement. Des compositions similaires sont décrites par exemple dans le document de brevet EP 445624.
Selon l’utilisation envisagée, d'autres additifs courants (d) sont des azurants optiques, des charges, des pigments, aussi bien des pigments blancs que des pigments colorés, des colorants, des antistatiques, des agents mouillants ou des agents égalisants.
Pour le durcissement de revêtements épais et pigmentés, on peut ajouter des microbilles de verre ou des fibres de verre pulvérisées, de la manière décrite par exemple dans le document de brevet US 5 013 768.
Les formulations peuvent aussi contenir des colorants et/ou des pigments blancs ou colorés. Selon l’utilisation envisagée, on peut utiliser aussi bien des pigments inorganiques que des pigments organiques. Ces additifs sont connus de l’homme de l’art, et des exemples en sont les pigments dioxyde de titane, par exemple du type rutile ou anatase, le noir de carbone, l'oxyde de zinc comme le blanc de zinc, des oxydes de fer comme l'oxyde de fer jaune, l'oxyde de fer rouge, le jaune de chrome, le vert de chrome, le jaune de nickel titane, le bleu outremer, le bleu de cobalt, le vanadate de bismuth, le jaune de cadmium ou le rouge de cadmium. Des exemples de pigments organiques sont des pigments mono- ou bisazoïques et leurs complexes métalliques, des pigments de type phtalocyanine, des pigments polycycliques, par exemple des pigments de type pérylène, anthraquinone, thioindigo, quinacridone ou triphénylméthane; et des pigments de type dicétopyrrolopyrrole, isoindolinone, par exemple la tétrachloroisoindolinone, isoindoline, dioxazine, benzimidazolone et quinophtalone. Les pigments peuvent être utilisés individuellement ou sous forme de mélanges dans les formulations.
Selon l’utilisation envisagée, on ajoute les pigments aux formulations en les quantités habituellement utilisées dans la technique, par exemple en une quantité de 0,1 à 60 % en masse, de 0,1 à 30 % en masse ou de 10 à 30 % en masse par rapport à la composition totale.
Les formulations peuvent aussi comprendre par exemple des colorants organiques de classes très diverses. Des exemples en sont des colorants azoïques, des colorants méthine, des colorants anthraquinoniques ou des colorants complexes de métaux. Des concentrations habituelles sont par exemple de 0,1 à 20 %, en particulier de 1 à 5 % par rapport à la composition totale.
Selon la formulation utilisée, des composés peuvent aussi neutraliser les acides et on utilise en particulier des amines comme stabilisants. Des systèmes appropriés sont décrits par exemple dans le document de brevet JP-A 11-199610. Des exemples sont la pyridine et ses dérivés, des N-alkylanilines ou des N,N- dialkylanilines, des dérivés de.pyrazine, des dérivés de pyrrole, etc.
Le choix des additifs dépend du domaine d’application en question et des propriétés désirées pour ce domaine. Les additifs (d) décrits ci-dessus sont courants dans la technique et sont de ce fait utilisés en les quantités habituelles dans la technique.
L'invention propose aussi des compositions contenant, comme constituants (a), au moins un composé photopolymérisable à insaturation éthylénique en émulsion ou en solution dans l'eau.
Des dispersions aqueuses de prépolymères durcissables aux rayonnements existent dans le commerce avec de nombreuses variantes. Ces dispersions désignent des dispersions constituées d'eau dans laquelle est dispersé au moins un prépolymère. La quantité d'eau dans ces systèmes est par exemple de 2 à 80 % en masse, en particulier de 30 à 60 % en masse. Le prépolymère ou les mélanges de prépolymères durcissant sous l'effet d'un rayonnement sont présents par exemple à une concentration de 95 à 20 % en masse, en particulier de 70 à 40 % en masse. Dans ces compositions, le total des pourcentages indiqués pour l'eau et les prépolymères est toujours de 100, les auxiliaires et les additifs étant ajoutés en des quantités variables dépendant de l’application envisagée.
Les prépolymères filmogènes durcissables aux rayonnements dispersés, et souvent aussi dissous, dans de l'eau, sont des prépolymères à insaturation éthylénique mono- ou polyfonctionnels qui peuvent être amorcés par des radicaux libres, qui sont connus en soi pour des dispersions aqueuses de prépolymères et qui ont, par exemple, une teneur de 0,01 à 1,0 mol de doubles liaisons polymérisables pour 100 g de prépolymère, et une masse molaire moyenne de, par exemple, au moins 400, en particulier de 500 à 10 000. On peut cependant aussi utiliser des prépolymères ayant des masses molaires plus élevées, selon l’application envisagée.
Des exemples sont des polyesters contenant des doubles liaisons C-C polymérisables et un indice d'acide d'au plus 10, des polyéthers contenant des doubles liaisons C-C polymérisables, des produits hydxoxylés de la réaction d'un polyépoxyde contenant au moins deux groupes époxyde par molécule avec au moins un acide carboxylique à insaturation éthylénique en α,β, des (méth)acrylates de polyuréthane et des copolymères acryliques contenant des radicaux acryliques à insaturation éthylénique en α,β, tels que décrits dans le document de brevet EP 12339. On peut également utiliser des mélanges de ces prépolymères. Les prépolymères polymérisables décrits dans le document de brevet EP 33896, qui sont des produits d'addition de thioéthers de prépolymères polymérisàbles ayant une masse molaire moyetme d'au moins 600, une teneur en groupes carboxyle de 0,2 à 15 % et une teneur de 0,01 à 0,8 mol de doubles liaisons C-C polymérisables pour 100 g de prépolymère, conviennent aussi. D'autres dispersions aqueuses appropriées à base de polymères de (méth)acrylates d'alkyle sont décrites dans le document de brevet EP 41125, et on peut trouver des prépolymères d'acrylates d'uréthane se dispersant dans l'eau et durcissables aux rayonnements dans le document de brevet DE 2 936 039.
Comme autres additifs, ces dispersions aqueuses de prépolymères durcissables aux rayonnements peuvent aussi contenir les additifs supplémentaires (d) décrits ci-dessus, à savoir, par exemple, des auxiliaires de dispersion, des émulsionnants, des antioxydants, des stabilisants à la lumière, des colorants, des pigments, des charges, par exemple du talc, du gypse, de la silice, du rutile, du noir de carbone, de l’oxyde de zinc, des oxydes de fer, des accélérateurs de réaction, des agents égalisants, des lubrifiants, des agents mouillants, des épaississants, des agents de matage, des antimousses et d'autres agents auxiliaires courants dans la technologie des revêtements de surfaces. Des auxiliaires de dispersion appropriés sont des composés organiques de masse molaire élevée solubles dans l’eau, ayant des groupes polaires, par exemple des poly(alcools vinyliques), de la polyvinylpyrrolidone ou des éthers de cellulose. Des émulsionnants utilisables sont des émulsionnants non ioniques, et, dans le cas approprié, ioniques.
On peut aussi disperser les photoamorceurs de formule II ou ΙΠ selon l’invention tels quels dans des solutions aqueuses et les ajouter sous cette forme dispersée aux mélanges à durcir. Traités avec des émulsionnants non ioniques appropriés ou, le cas échéant, ioniques, les composés de formule II ou ΙΠ selon l’invention peuvent être incorporés par mélange et par exemple liaison dans l'eau. Cela produit des émulsions stables que l’on peut utiliser telles quelles comme photoamorceurs, en particulier pour des mélanges photodurcissables aqueux tels que décrits ci-dessus.
Dans certains cas, il peut être avantageux d'utiliser des mélanges de deux ou plusieurs des photoamorceurs selon l’invention. On peut bien sûr utiliser aussi des mélanges avec des photoamorceurs connus, par exemple des mélanges avec la camphoquinone, la benzophénone, des dérivés de benzophénone, l'acétophénone, des dérivés d'acétophénone, par exemple des α-hydroxycycloalkylphénylcétones ou la 2-hydroxy-2-méthyl-l-phénylpropanone, des dialcoxyacétophénones, des a-hydroxy-ou a-aminoacétophénones, par exemple le 4-méthylthiobenzoyl-l-méthyl-l-morpholinoéthane, le 4-morpholinobenzoyl-l-benzyl-l-diméthylaminopropane, des 4-aroyl-l,3-dioxolanes, des éthers alkyliques de benzoïne et des acétals de benzile, par exemple le diméthylacétal de benzile, des glyoxalates de phényle et leurs dérivés, des glyoxalates de phényle dimères, des peresters, par exemple des peresters d'acides benzophénonetétracarboxyliques, tels que décrits par exemple dans le document de brevet EP 126541, des oxydes de monoacylphosphines, par exemple l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine, des oxydes de bisacylphosphines, par exemple l'oxyde de bis(2,6-diméthoxybenzoyl)(2,4,4-triméthylpent-l-yl)phosphine, l'oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine ou l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-(2,4-dipentyloxyphényl)phosphine, des oxydes de trisacyl-phosphine, des halogénométhyltriazines, par exemple la 2-[2-(4-méthoxyphényl)-vinyl] -4,6-bistrichlorométhyl-[ 1,3,5]triazine, la 2-(4-méthoxyphényl)-4,6-bis-tri-chlorométhyl-[ 1,3,5]triazine, la 2-(3,4-diméthoxyphényl)-4,6-bistrichlorométhyl-[l,3,5]triazine, la 2-méthyl-4,6-bistrichlorométhyl-[l,3,5]triazine, des systèmes hexaarylbisimidazole/co-amorceur, par exemple l'ortho-chlorohexaphénylbis-imidazole en combinaison avec du 2-mercaptobenzothiazole; des composés de ferrocénium ou des titanocènes, par exemple le dicyclopentadiénylbis(2,6-difluoro-3-pyrrolophényl)titane. Des co-amorceurs pouvant aussi être utilisés sont des composés de type borate.
Dans le cas de l’utilisation des photoamorceurs selon l’invention dans des systèmes hybrides, et à ce propos on envisage des mélanges de systèmes de durcissement radicalaire et cationique, on utilise en plus des agents de durcissement radicalaires selon l’invention des photoamorceurs cationiques, par exemple du peroxyde de benzoyle (d’autres peroxydes appropriés sont décrits dans le document de brevet US 4 950 581, colonne 19, lignes 17-25), des sels aromatiques de sulfonium, de phosphonium ou d'iodonium, comme ceux décrits par exemple dans le document de brevet 4 950 581, colonne 18, ligne 60 à colonne 19, lignelO, ou des sels complexes de cyclopentadiénylarènefer(II), par exemple l'hexafluorophosphate de (p6-isopropylbenzène)(p3-cyclopentadiényl)fer(II).
L'invention concerne aussi des compositions dans lesquelles les photoamorceurs supplémentaires (c) sont des composés ayant les formules VIII, IX, X, XI ou leurs mélanges.
Figure BE1013960A3D01021
Figure BE1013960A3D01031
dans lesquelles
Figure BE1013960A3D01032
R25 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C,„. alcoxy en Cj-C^, -OCH2CH2-OR29, morpholino, SCH3, un groupe ou un groupe
Figure BE1013960A3D01033
n aune valeur de 2 à 10; G! et G2 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes terminaux de l'unité polymère, en particulier un atome d’hydrogène ou un groupe CH3; R26 est un radical hydroxyle, alcoxy en C,-C16, morpholino, diméthylamino ou -0(CH2CH20)m-alkyle en C,-C16; R^ et R2S représentent, indépendamment l’un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CrC6, phényle, benzyle, alcoxy en CrCi6 ou -0(CH2CH20)m-alkyle en CrCi6, ou R27 et R28 forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle cyclohexyle; m est un nombre de 1 à 20;
Figure BE1013960A3D01034
Figure BE1013960A3D01035
R26, R27 et R^ n'étant pas tous alcoxy en C,-C16 ou -0(CH2CH20)ro-alkyle en Cj-C]6 simultanément, et R29 est un atome d'hydrogène ou un radical ou ; R30 et R32 sont indépendamment l'und e l'autre un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; R3I est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou phénylthio, le cycle phényle du radical phénylthio étant éventuellement substitué par alkyle en Cj-C4 en position 4; 2; 2,4 ou 2,4,6; R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en CrC20, cyclohexyle, cyclopentyle, phényle, naphtyle ou biphényle, ces radicaux étant éventuellement substitués par halogène, alkyle en CrCI2 et/ou alcoxy en C1-C12, ou R33 est un hétérocycle de 5 ou 6 chaînons contenant S ou N, ou ils représentent des groupes
Figure BE1013960A3D01036
; R35 est un radical cyclohexyle, cyclopentyle, phényle, naphtyle ou biphényle, ces radicaux étant éventuellement substitués par halogène, alkyle en CVC4 ou alcoxy en CrC4, ou R35 est un hétérocycle de 5 ou 6 chaînons contenant S ou N; R-3Î et R37 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical cyclopentadiényle éventuellement substitué une, deux ou trois fois par des radicaux alkyle en Cj-C18, alcoxy en C^Cjg, cyclopentyle, cyclohexyle ou halogène; et 5 R38 et R39 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical phényle substitué en au moins l'une des deux positions ortho par rapport à la liaison titane-carbone par des atomes de fluor ou des groupes CF3, et pouvant contenir sur le cycle aromatique, comme autres substituants, des radicaux pyrrolinyle éventuellement substitués par un ou deux radicaux alkyle en Cj-C^, di(alkyl en Cr LO C12)aminométhyle, morpholinométhyle, alcényle en C2-C4, méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, triméthvlsilvle. formyle, méthoxy ou phényle; ou polyoxaalkyle, ou R38 et R39 sont
Figure BE1013960A3D01041
ou
Figure BE1013960A3D01042
; R40, R41 et R42 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou d’halogène ou un radical alcényle en C2 C12, alcoxy en crc12, alcoxy en C2-C12 L5 interrompu par 1 à 4 atomes de O, cyclohexyloxy, cyclopentyloxy, phénoxy, benzyloxy, phényle éventuellement substitué par alcoxy en CrC4, halogène, phénylthio ou alkylthio en C,-C4; ou biphényle,
Figure BE1013960A3D01043
Ppt Pn’ptant pas simultanément un atome d'hydrogène et, dans le radical au moins un radical R40 ou R42 est un radical alcoxy en C,-C12, 10 alcoxy en C2-C12 interrompu par 1 à 4 atomes de O, cyclohexyloxy, cyclopentyloxy, phénoxy ou benzyloxy; E[ est O, S ou NR43; et R43 est un radical alkyle en C,-C8, phényle ou cyclohexyle.
R^, en tant que radical alkyle en C]-CI8, peut avoir les mêmes 15 significations que celles décrites pour les composés de formule I, II ou IL De même, R27 et R28 en tant que radicaux alkyle en C,-C6, et R26 en tant que radical alkyle en C,-C4, peuvent avoir les mêmes significations que celles décrites ci-dessus, pour le nombre correspondant d’atomes de carbone.
Un radical alcoxy en Cj-C^ est par exemple un radical alcoxy linéaire ou 10 ramifié, par exemple méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2,4,4-triraéthylpent-l-yloxy, 2-éthylhexyloxy, nonyloxy, décyloxy, dodécyloxy ou octadécyloxy.
Un radical alcoxy en C2-C12 a les significations données ci-dessus, pour le nombre correspondant d’atomes de carbone.
Un radical alcoxy en CrCI6 a les mêmes significations que celles décrites ci-dessus pour le nombre correspondant d’atomes de carbone, et on préfère les radicaux décyloxy, méthoxy et éthoxy, en particulier méthoxy et éthoxy.
Le radical -0(CH2CH20)m-alkyle en Q-C^ représente 1 à 20 unités d’oxyde d’éthylène consécutives dont la chaîne se termine par un alkyle en C,-C16.
De préférence, m est compris entre 1 et 10, par exemple entre 1 et 8, en particulier entre 1 et 6. La chaîne d'unités d’oxyde d’éthylène se termine de préférence par un alkyle en CrC10, par exemple un alkyle en CrC8, en particulier un alkyle en CrC4.
R-31» en tant que cycle phénylthio substitué, est de préférence un radical p- tolylthio.
R33 et R34, en tant que radicaux alkyle en Cj-C^, sont linéaires ou ramifiés et sont, par exemple, des radicaux alkyle en C,-C12, alkyle en Cj-Cg, alkyle en Cj-C6 ou alkyle en C,-C4. Des exemples sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2,4,4-triméthylpentyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle ou eicosyle. En tant qu'alkyle, R33 est de préférence un alkyle en CrC8.
R-33> R34 et R3S, en tant que radicaux phényle substitués, sont substitués une à cinq fois, par exemple une, deux ou trois fois, en particulier trois ou deux fois, sur le cycle phényle. Des radicaux phényle, naphtyle ou biphényle substitués sont substitués par exemple par un radical alkyle en CrC4 linéaire ou ramifié comme un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle ou tert-butyle, ou par un radical alcoxy en CrC4 linéaire ou ramifié comme un radical méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, isobutoxy ou tert-butoxy, de préférence par un radical méthyle ou méthoxy.
Lorsque R33, R34 et R35 représentent des hétérocycles de 5 ou 6 chaînons contenant S ou N, ce sont par exemple des radicaux thiényle, pyrrolyle ou pyridyle.
Dans l'expression di(alkyl en C,-C12)aminométhyle, le radical alkyle en _
Ci-0,2 a les mêmes significations que celles données ci-dessus.
Un radical alcényle en C2-Ci2 est linéaire ou ramifié, peut être mono- ou polyinsaturé et est par exemple un radical allyle, méthallyle, 1,1-diméthallyle, 1- butényle, 2-butényle, 1,3-pentadiényle, 1-hexényle ou 1-octényle, en particulier allyle.
Un radical alkylthio en C,-C4 est linéaire ou ramifié et est par exemple un radical méthylthio, éthylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio ou tert-butylthio, de préférence méthylthio.
Un radical alcényle en C2-C4 est par exemple un radical allyle, méthallyle, 1-butényle ou 2-butényle.
Un halogène est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, de préférence le fluor, le chlore ou le brome.
Le terme polyoxaalkyle englobe des radicaux alkyle en C2-C20 interrompus par 1 à 9 atomes de O et représente par exemple des unités de structure telles que CH3-0-CH2-, CH3CH2-0-CH2CH2-, CH30[CH2CH20]y- où y = 1 à 9, -(CH2CH20)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH3.
Figure BE1013960A3D01061
On préfère les compositions dans lesquelles R25 est un atome d'hvdrogène, un radical -OCH2CH2-OR29, morpholino, SCH3, un groupe ou un groupe
Figure BE1013960A3D01062
Rji; est un radical hydroxyle, alcoxy en C.-C,* morpholino ou dixnéthylamino; R27 et R^ représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en CrC4, phényle, benzyle ou alcoxy en C,-C]6, ou R27 et R^ forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle cyclohexyle; l^g est un atome d'hydrogène ou un radical
Figure BE1013960A3D01063
R30, R31 et R32 sont des atomes d'hydrogène; R33 est un radical alkyle en C]-Ci2 ou phényle éventuellement substitué par alkyle en Cj-Ch et/ou alcoxy en C,-C12; R34 est un groupe
Figure BE1013960A3D01064
; et R35 est un radical phényle substitué par alkyle en Q-C4 et/ou alcoxy en C^Q.
Des composés préférés de formule VIH, IX, X et XI sont Γα-hydroxycyclohexyl-phénylcétone ou la 2-hydroxy-2-méthyl-l-phénylpropanone, le (4-méthylthiobenzoyl)-l -méthyl-1 -morpholinoéthane, le (4-morpholinobenzoyl)-l-benzyl-l-diméthylaminopropane, le diméthylacétal de benzile, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine, l'oxyde de bis(2,6-diméthoxybenzoyl)(2,4,4-triméthylpent-l-yl)phosphine, l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phényl-phosphine ou l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)(2,4-dipentyloxyphényl)-phosphine et le dicylopentadiénylbis(2,6-difluoro-3-pyrrolo)titane.
On préfère aussi des compositions dans lesquelles, dans la formule VIH, R27 et R28 sont indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en C,-C6, ou forment ensemble un radical cyclohexyle avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, et R26 est un radical hydroxyle.
La proportion de composés de formule II et/ou ΠΙ (constituant photoamorceur (b)) dans le mélange avec les composés de formule VIII, IX, X et/ou XI (constituant photoamorceur (c)) est de 5 à 99 %, par exemple de 20 à 80 %, de préférence de 25 à 75 %.
D'autres compositions importantes sont celles dans lesquelles, dans les composés de formule VIII, R27 et R28 sont identiques et sont des groupes méthyle, et R26 est un radical hydroxyle ou isopropoxy.
On préfère également les compositions comprenant des composés de formule II et/ou ΠΙ et des composés de formule X dans lesquels R33 est un radical phényle éventuellement substitué une à trois fois par des radicaux alkyle en C,-Ci2 et/ou alcoxy en CrC12, ou un radical alkyle en Ci-C12; R34 est un groupe
Figure BE1013960A3D01071
ou phényle; et R3S est un groupe phényle substitué par un à trois radicaux alkyle en C,-C4 ou alcoxy en Q-C4.
Des compositions telles que décrites ci-dessus, qui comprennent des mélanges de photoamorceurs des formules Π, III, VIII, IX, X et/ou XI et qui sont liquides à la température ambiante, sont particulièrement intéressantes.
La préparation des composés de formule VIII, IX, X et XI est de manière générale connue de l’homme de l’art et certains des composés existent dans le commerce. La préparation de composés oligomères de formule VIII est décrite par exemple dans le document de brevet EP 161463. On trouvera une description de la préparation de composés de formule IX par exemple dans le document de brevet EP 209831. La préparation de composés de formule X est décrite par exemple dans les documents de brevet EP 7508, EP 184095 et GB 2 259 704. La préparation de composés de formule XI est décrite par exemple dans les documents de brevet EP 318894, EP 318893 et EP 565488.
Les compositions photopolymérisables contiennent avantageusement le photoamorceur en une quantité de 0,05 à 20 % en masse, par exemple de 0,05 à 15 % en masse, de préférence de 0,1 à 5 % en masse par rapport à la composition. La quantité~de photoamorceur indiquée se rapporte au total de tous les photoamorceurs ajoutés si on utilise des mélanges, c’est-à-dire au photoamorceur (b) et aux photoamorceurs (b) + (c).
Les composés selon l’invention dans lesquels Zl ou Z2 sont des radicaux contenant des groupes siloxane sont particulièrement appropriés comme photoamorceurs pour des revêtements de surface, par exemple des peintures de véhicules. Ces photoamorceurs ne sont pas distribués de la manière la plus homogène possible dans la formulation à durcir, mais sont concentrés de manière ciblée à la surface du revêtement à durcir, c’est-à-dire qu’il se produit une orientation ciblée de l'amorceur à la surface de la formulation.
On peut utiliser les compositions photopolymérisables à des fins variées, par exemple comme encres d'imprimerie, comme des encres de sérigraphie, des encres d'impression flexo ou des encres d'impression offset, comme revêtements transparents, comme revêtements colorés, comme revêtements blancs, par exemple pour du bois ou des métaux, comme compositions de revêtement en poudre, comme peintures, entre autres pour du papier, du bois, des métaux ou des matières plastiques, comme peinture durcissant à la lumière du jour pour le marquage d'édifices et de routes, pour des procédés de reproduction photographique, pour des matériaux d'enregistrement holographique, pour des procédés d’enregistrement d'images ou pour la production de plaques d'impression pouvant être développées avec des solvants organiques ou à l'aide de milieux aqueux basiques, pour la production de masques pour la sérigraphie, comme compositions de remplissage dentaire, comme adhésifs, comme adhésifs de contact, comme résines de stratification, comme photorésists, par exemple comme résists de galvanoplastie, résists de gravure ou résists permanents, comme films liquides et films secs, comme diélectriques structurables à la lumière, et comme masques de soudure pour des circuits électroniques, comme résists dans la fabrication de filtres couleur poux tout type d'écran ou pour la production de structures dans la fabrication d'écrans à plasma et d'écrans électroluminescents, dans la fabrication de commutateurs optiques, de réseaux optiques (réseaux d'interférences), pour la fabrication d'articles en trois dimensions par durcissement dans la masse (durcissement aux UV dans des moules transparents) ou par le procédé de stéréolithographie de la manière décrite par exemple dans le document de brevet US 4 575 330, pour la préparation de composites (par exemple de polyesters styréniques qui peuvent contenir des fibres de verre et/ou d'autres fibres et d'autres agents auxiliaires), et d'autres matériaux en couche épaisse, pour le revêtement ou le scellement de composants électroniques ou pour le revêtement de fibres optiques. Les compositions conviennent aussi pour la fabrication de lentilles optiques, par exemple de lentilles de contact ou de lentilles de Fresnel, ainsi que pour la fabrication d'appareils ou d'implants médicaux.
Les compositions conviennent aussi pour la préparation de gels ayant des propriétés thermotropes. De tels gels sont décrits par exemple dans les documents de brevet DE 1 970 064 et EP 678534.
On peut en outre utiliser les compositions dans des peintures à film sec de la manière décrite par exemple dans Points & Coating Industry, avril 1997, 72, ou dans Plastics World, volume 54, n° 7, page 48(5).
On peut aussi utiliser les composés selon l’invention comme amorceurs pour des polymérisations en émulsion, en perle ou en suspension, ou comme amorceur de polymérisation pour la fixation d'états ordonnés de monomères et d'oligomères cristaux liquides, ou comme amorceurs pour la fixation de colorants sur des matériaux organiques.
Dans les revêtements de surface, on utilise souvent des mélanges d'un prépolymère avec des monomères polyinsaturés qui contiennent aussi un monomère mono-insaturé. Le prépolymère est dans ce cas principalement responsable des propriétés du film de revêtement, et rhomme de l’art peut le faire varier pour influencer les propriétés du film durci. Le monomère polyinsaturé joue le rôle d'agent de réticulation qui rend le film de revêtement insoluble. Le monomère mono-insaturé joue le rôle de diluant réactif qui permet de réduire la viscosité sans utiliser de solvant.
On utilise la plupart du temps des résines polyester insaturées dans des systèmes à deux constituants avec un monomère mono-insaturé, de préférence avec du styrène. Pour les photorésists, on utilise souvent des systèmes à un seul constituant spécifiques, par exemple des polymaléimides, des polychalcones ou des polyimides, de la manière décrite dans le document de brevet DE 2 308 830.
On peut aussi utiliser les composés selon l’invention et leurs mélanges comme photoamorceurs radicalaires ou systèmes de photoamorceurs pour des revêtements en poudre durcissables sous l'effet de rayonnements. Les revêtements en poudre peuvent être à base de résines solides et de monomères contenant des doubles liaisons réactives, par exemple des maléates, des éthers vinyliques, des acrylates, des acrylamides et leurs mélanges. On peut formuler un revêtement en poudre durcissable aux UV par voie radicalaire en mélangeant des résines polyester insaturées avec des acrylamides solides (par exemple le méthacrylamide-glycolate de méthyle) et avec un photoamorceur radicalaire selon l’invention, de la manière décrite par exemple dans l'article "Radiation Curing of Powder Coating" (durcissement sous l'effet d'un rayonnement d'un revêtement en poudre), Conférence Proceedings, Radtech Europe 1933, par M, Wittig et Th. Gohmann. De façon similaire, on peut formuler des revêtements en poudre durcissant par voie radicalaire sous l'effet de rayonnements en mélangeant des résines polyester insaturées avec des acrylates, des méthacrylates ou des éthers vinyliques solides et avec un photoamorceur (ou un mélange de photoamorceurs) selon l’invention. Les revêtements en poudre peuvent aussi contenir des liants, de la manière décrite par exemple dans les documents de brevet DE 4 228 514 et EP 636669. Les revêtements en poudre durcissant aux UV peuvent aussi contenir des pigments blancs ou colorés. On peut ainsi par exemple utiliser de préférence du dioxyde de titane de type rutile à des concentrations allant jusqu'à 50 % en masse pour obtenir un revêtement en poudre durci bien couvrant. Le procédé comprend normalement la pulvérisation électrostatique ou tribostatique de la poudre sur le substrat, par exemple du métal ou du bois, la fusion de la poudre par chauffage et, après la formation d'un film lisse, le durcissement du revêtement par exposition à une lumière ultraviolette et/ou visible, par exemple à l'aide de lampes à mercure moyenne pression, de lampes à halogénure métallique ou de lampes au xénon. Un avantage particulier des revêtements en poudre durcissant sous l'effet de rayonnements par comparaison avec leurs homologues thermodurcissables est que l'on peut allonger à volonté le temps d'écoulement après avoir fait fondre les particules de poudre pour garantir la formation d'un revêtement lisse très brillant. Contrairement aux systèmes thermodurcissables, on peut formuler des revêtements en poudre durcissant aux rayonnements, sans l'effet indésirable d'une réduction de leur durée de fonctionnement, de façon qu'ils fondent à des températures relativement basses. De ce fait, ils conviennent aussi comme revêtements pour des substrats sensibles à la chaleur, par exemple du bois et des matières plastiques.
Les compositions photodurcissables selon l’invention conviennent, par exemple, comme matériaux de revêtement pour toutes sortes de substrats, par exemple du bois, des textiles, du papier, des céramiques, du verre, des matières plastiques comme des polyesters, du poly(téréphtalate d’éthylène), des polyoléfines ou de l'acétate de cellulose, en particulier sous forme de films, ainsi que des métaux comme Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg ou Co et GaAs, Si ou Si02, sur lesquels on veut appliquer un revêtement protecteur ou une image, par exemple par exposition formant une image.
Le revêtement des substrats peut s'effectuer par application d'une composition liquide, d'une solution ou d'une suspension sur le substrat. Le choix du solvant et la concentration dépendent principalement de la nature de la composition et du procédé de revêtement. Le solvant devrait être inerte, c’est-à-dire qu'il ne devrait pas subir de réaction chimique avec les constituants et qu'il devrait pouvoir être éliminé après l'opération de revêtement, lors du procédé de séchage. Des exemples de solvants appropriés sont des cétones, des éthers et des esters comme la méthyléthylcétone, l'isobutylméthylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la N-méthylpyrrolidone, le dioxane, le tétrahydrofurane, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le l-méthoxy-2-propanol, le 1,2-diméthoxyéthane, l’acétate d’éthyle, l'acétate de n-butyle et le 3-éthoxypropionate d'éthyle.
On applique la formulation sur un substrat par des procédés de revêtement connus, par exemple par revêtement par centrifugation, revêtement par immersion, application à la racle, application au rideau, application au pinceau ou pulvérisation, en particulier par pulvérisation électrostatique et enduction par rouleau inversé, et par revêtement par électrophorèse. On peut aussi appliqua: la couche photosensible sur un support flexible temporaire, puis revêtir le substrat final, par exemple une carte de circuit imprimé à couche de cuivre, en transférant la couche par stratification.
La quantité appliquée (épaisseur de couche) et le type de substrat (support de la couche) dépendent du domaine d’utilisation désiré. Les épaisseurs de couche appropriées pour les domaines d’application correspondants, par exemple le domaine des photorésists, le domaines des encres d'imprimerie ou le domaine des peinture, sont connues de l’homme de l’art. Selon le domaine d’application, l'intervalle de l'épaisseur de couche comprend en général des valeurs allant d'environ 0,1 pm à plus de 10 mm.
Les compositions sensibles à un rayonnement selon l’invention sont utilisées par exemple comme résists négatifs ayant une photosensibilité très élevée et pouvant être développés dans un milieu aqueux basique sans gonfler. Elles sont appropriées comme photorésists en électronique, par exemple comme résists de galvanoplastie, résists de gravure, à la fois dans des films liquides et secs, des masques de soudage, comme résists dans la production de filtres couleur pour tout type d'écran désiré, ou pour former des structures dans la fabrication d'écrans à plasma et d’écrans électroluminescents, dans la fabrication de plaques d'impression, par exemple de plaques d'impression offset, dans la fabrication de moules d'impression pour la typographie, l'impression à plat, l'impression en creux ou l'impression flexo, ou de moules de sérigraphie, la production de copies en relief, par exemple pour la production de textes en braille, pour la production de tampons, pour l’utilisation dans la gravure de moulages ou pour l’utilisation comme microrésists dans la fabrication de circuits intégrés. On peut aussi utiliser les compositions comme diélectriques photostructurables, pour encapsuler des matériaux ou comme revêtements isolants dans la fabrication de puces d'ordinateur, de circuits imprimés et d'autres composants électriques ou électroniques. Les supports de couche possibles et les conditions de traitement des substrats revêtus varient en conséquence.
On utilise aussi les compositions selon Γinvention dans la production de matériaux à une seule couche ou multicouches pour P enregistrement d'images ou la reproduction d'images (copies, reprographie) qui peuvent être monochromatiques ou polychromatiques. On peut aussi utiliser ces matériaux comme systèmes d'essais de couleurs. Dans cette technologie, on peut aussi utiliser des formulations comprenant des microcapsules et, pour produire l'image, on peut mettre en œuvre une étape thermique après l'étape d'exposition. Ces systèmes et ces technologies et leur utilisation sont décrits par exemple dans le document de brevet US 5 376 459.
Pour des enregistrements photographiques d'informations, on utilise par exemple des films de polyester, de l'acétate de cellulose ou des papiers revêtus de plastique et, pour des moules d'impression offset, on utilise par exemple de Γaluminium ayant subi un traitement spécial; pour la production de circuits imprimés, on utilise des stratifiés revêtus de cuivre; et pour la production de circuits intégrés, on utilise des pastilles de silicium. Les épaisseurs de couche habituelles sont en général d'environ 0,5 pm à 10 pm pour les matériaux photographiques et les moules d'impression offset, et de 1,0 pm à environ 100 pm pour les circuits imprimés.
Après avoir revêtu les substrats, on élimine en général le solvant par séchage, pour laisser une couche de photorésist sur le support.
L'expression "exposition formant une image" comprend l'exposition à travers un photomasque contenant une configuration prédéterminée, par exemple une diapositive, une exposition au moyen d'un rayon laser qui se déplace, par exemple de manière commandée par un ordinateur, sur la surface du substrat revêtu et qui produit ainsi une image, et l'irradiation par des faisceaux électroniques commandés par l'ordinateur. On peut aussi utiliser des masques à cristaux liquides qui peuvent être activés pixel par pixel pour produire des images numériques, de la manière décrite par exemple par A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. André dans Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997,107, pp. 275-281 et par K.-P. Nicolay dans Offset Printing 1997, 6, pp. 34-37.
On peut faire passer des polymères conjugués, par exemple des _ polyanilines, d'un état semi-conducteur à un état conducteur par dopage avec des protons. On peut aussi utiliser les photoamorceurs selon l’invention pour l'exposition formant une image de compositions polymérisables contenant de tels polymères pour former des structures conductrices (dans les zones irradiées) qui sont incluses dans le matériau isolant (zones non exposées). Des matériaux de ce type peuvent par exemple être utilisés comme composants de câblage ou de connexion pour la production de composants électriques ou électroniques.
Après l'exposition formant une image du matériau et avant le développement, il peut être avantageux d'effectuer un traitement thermique pendant un temps relativement court. A ce moment-là, seules les zones exposées sont durcies par voie thermique. Les températures utilisées sont en général de 50 à 150°C, de préférence de 80 à 130°C; la durée du traitement thermique est habituellement comprise entre 0,25 et 10 minutes.
De plus, la composition photodurcissable peut être utilisée dans un procédé de production de moules d'impression ou de photorésists de la manière décrite par exemple dans le document de brevet DE 4 013 358. Dans ce cas, on expose brièvement sans masque la composition à de la lumière visible ayant une longueur d’onde d'au moins 400 nm avant, en même temps que, ou après l'exposition formant une image. Après l'exposition et le traitement thermique éventuel, on élimine les zones exposées à l'aide d'un révélateur de manière connue en soi.
Comme on l'a déjà indiqué, les compositions selon l’invention peuvent être développées par des milieux aqueux basiques. Des solutions de révélateur aqueuses basiques appropriées sont, en particulier, des solutions aqueuses d’hydroxydes de tétraalkylammonium ou de silicates, phosphates, hydroxydes et carbonates de métaux alcalins. On peut aussi ajouter à ces solutions des quantités relativement faibles d'agents mouillants et/ou de solvants organiques. Des solvants organiques typiques pouvant être ajoutés en de petites quantités aux liquides révélateurs sont, par exemple, la cyclohexanone, le 2-éthoxyéthanol, le toluène, l'acétone et des mélanges de ces solvants.
Le photodurcissement est très important pour les encres d'imprimerie, puisque le temps de séchage du liant est un facteur crucial pour la vitesse de production des produits graphiques et devrait être de l'ordre de fractions de seconde. Les encres durcissables aux UV sont importantes en particulier pour la sérigraphie, l'impression flexo et l'impression offset.
De la manière déjà indiquée, les mélanges selon l’invention sont aussi très appropriés à la production de plaques d'impression. Dans ce cas, on utilise par exemple des mélanges de polyamides linéaires solubles ou de caoutchouc styrène/butadiène ou styrène/isoprène, de polyacrylates ou de poly(méthacrylate de méthyle) contenant des groupes carboxyle, de poly(alcool vinylique) ou d'acrylates d'uréthane avec des monomères photopolymérisables, par exemple l'acrylamide ou le méthacrylamide ou des esters acryliques ou méthacryliques, et d'un photoamorceur. On expose les filins et les plaques obtenus à partir de ces systèmes (à l'état humide ou sec) par l'intermédiaire du négatif (ou du positif) de l'original d'impression, et on élimine ensuite les parties non durcies par lavage à l'aide d'un solvant approprié.
Un autre domaine d’utilisation du photodurcissement est le revêtement de métaux, par exemple le revêtement de feuilles et de tubes métalliques, de boîtes de conserves et de capsules de bouteilles, et le photodurcissement de revêtements de matières plastiques, par exemple de revêtements de sols ou de murs à base de PVC. Des exemples de photodurcissement de revêtements de papier sont le revêtement incolore d'étiquettes, de pochettes de disques ou de jaquettes de livres.
L'utilisation de composés selon l’invention pour le durcissement de moulages fabriqués à partir de matériaux composites est également intéressante. Le matériau composite est constitué d'un matériau matrice autoportant, par exemple un tissu en fibres de verre ou autres, par exemple des fibres végétales [cf. K.-P. Mieck, T. Reussmann dans Kunststojfe 85 (1995), 366-370], qui est imprégné de la formulation photodurcissable. Les moulages constitués de matériaux composites produits à l'aide des composés selon l’invention ont une stabilité mécanique et une résistance élevées. On peut aussi utiliser les composés selon l’invention comme agents photodurcissants dans des matériaux de moulage, d'imprégnation ou de revêtement de la manière décrite par exemple dans le document de brevet EP 7086. Ces matériaux sont par exemple des résines de revêtement fin soumises à des exigences rigoureuses en ce qui concerne l'activité de durcissement et la résistance au jaunissement, des moulages renforcés par des fibres, par exemple des panneaux diffusant la lumière plans ou ondulés dans le sens longitudinal ou transversal. Des procédés de production de tels moulages, par exemple des techniques de moulage à la main, de pulvérisation de couches de fibres, de techniques de centrifugation et d'enroulement, sont décrites par exemple par P.H. Selden dans Glasfaserverstàrkte Kunststojfe [matières plastiques renforcées par des fibres de verre], page 610, Edition Springer, Berlin-Heidelberg-New York 1967. Des exemples d'articles pouvant être produits par cette méthode sont des bateaux, des panneaux de particules ou de contre-plaqué revêtus sur les deux côtés par une matière plastique renforcée par des fibres de verre, des tuyaux, des articles de sport, des couvertures de toits, et des conteneurs, etc. D'autres exemples de matériaux de moulage, d'imprégnation et de revêtement sont des revêtements fins de résine UP pour des moulages contenant des fibres de verre, par exemple des feuilles ondulées et des papiers supports pour stratifiés. Les papiers supports pour stratifiés peuvent être à base de résines urée ou mélamine. Le revêtement fin est produit sur un support (par exemple un film) avant la production du stratifié. On peut aussi utiliser les compositions photodurcissables selon l’invention pour couler des résines ou pour enrober des articles, par exemple des composants électroniques, etc. De plus, on peut les utiliser aussi pour le doublage de cavités et de tuyaux. Pour le durcissement, on utilise des lampes à mercure moyenne pression, de la manière habituelle dans le durcissement aux UV. Cependant, des lampes moins puissantes présentent aussi un intérêt particulier, par exemple celles du type TL 40W/03 ou TL40W/05. La puissance de ces lampes correspond à peu près à celle de la lumière solaire. On peut aussi utiliser directement la lumière solaire pour le durcissement. Un autre avantage est le fait que l'on peut retirer le matériau composite de la source de lumière dans un état plastique partiellement durci et le déformer. On complète ensuite le durcissement.
On peut aussi utiliser les compositions et les composés selon l’invention pour préparer des guides d'ondes optiques et des commutateurs optiques, en exploitant l'apparition d'une différence d'indice de réfraction entre les zones exposées et non exposées.
L’utilisation de compositions photodurcissables pour des techniques de formation d'images et pour la production optique de supports d'informations est importante aussi. Dans ce cas, de la manière déjà décrite ci-dessus, on expose le revêtement (humide ou sec) appliqué sur le support à de la lumière UV ou visible à travers un photomasque et on élimine les zones non exposées par traitement avec un solvant (= révélateur). On peut aussi appliquer la couche photodurcissable sur le métal par une technique d'électrodéposition. Les zones exposées sont réticulées/polymérisées et donc insolubles et restent sur le support. Une coloration appropriée produit des images visibles. Si le support est une couche métallisée, on peut éliminer le métal des zones non exposées par attaque chimique après l'exposition et le développement, ou on peut le renforcer par dépôt électrolytique. On peut produire de cette manière des circuits électroniques imprimés et des photorésists.
La photosensibilité des compositions selon l’invention est en général comprise entre environ 200 nm et environ 600 nm (domaine des UV). Un rayonnement approprié comprend par exemple la lumière solaire ou une lumière émise par des sources de lumière artificielle. On peut donc utiliser un grand nombre de types très différents de sources lumineuses. Des sources ponctuelles et des émetteurs planiformes (tapis de lampes) conviennent. Des exemples comprennent: des lampes à arc de carbone, des lampes à arc de xénon, des lampes à mercure moyenne pression, haute pression et basse pression, éventuellement dopées avec des halogénures métalliques (lampes à halogénure métallique), des lampes à vapeur de métal excitées par des micro-ondes, des lampes à excimère, des tubes fluorescents superactiniques, des lampes fluorescentes, des lampes à incandescence à argon, des lampes-éclairs, des lampes photographiques à faisceau large, des diodes électroluminescentes (DEL), des faisceaux électroniques et des rayons X. La distance entre la lampe et le substrat à exposer peut varier selon Γutilisation envisagée et le type et la puissance de la lampe, et peut être par exemple de 2 cm à 150 cm. Des sources de lumière laser, par exemple des, lasers à excimère, comme des lasers à krypton F pour une exposition à 248 nm, sont particulièrement appropriés. On peut aussi utiliser des lasers dans le domaine visible. Ce procédé permet de produire des circuits imprimés dans l’industrie électronique, des plaques d'impression offset lithographique ou des plaques d'impression en relief, ainsi que des matériaux d’enregistrement d'images photographiques.
L'invention propose donc aussi un procédé de photopolymérisation de composés monomères, oligomères ou polymères non volatils ayant au moins une double liaison éthylénique, qui comprend l'irradiation d'une composition telle que décrite ci-dessus par de la lumière dans le domaine de 200 à 600 nm. L'invention concerne aussi l’utilisation des composés de formule Π ou ΠΙ comme photoamorceurs pour la photopolymérisation de composés monomères, oligomères ou polymères non volatils ayant au moins une double liaison éthylénique par irradiation avec une lumière dans le domaine de 200 à 600 nm.
L'invention propose aussi l’utilisation de la composition décrite ci-dessus dans un procédé de préparation de revêtements de surface pigmentés ou non pigmentés, d'encres d'imprimeries, par exemple d'encres de sérigraphie, d'encres d'impression offset, d'encres d'impression flexo, de revêtements en poudre, de plaques d'impression, d'adhésifs, de compositions dentaires, de guides d'ondes optiques, de commutateurs optiques, de systèmes d'essais de couleurs, de matériaux composites, de revêtements de câbles de fibres de verre, de stencils de sérigraphie, de résists, de filtres couleur, l’utilisation pour l'encapsulation de composants électriques et électroniques, pour la production de matériaux d’enregistrement magnétiques, pour la production d'objets en trois dimensions par stéréolithographie, pour des reproductions photographiques, et pour l’utilisation comme matériaux d’enregistrement d'images, en particulier pour des enregistrements holographiques, pour des matériaux décolorants, pour des matériaux décolorants pour des matériaux d’enregistrement d'images, pour des matériaux d’enregistrement d'images utilisant des microcapsules.
L'invention concerne également un substrat revêtu qui a été revêtu sur au moins une surface à l'aide d'une composition telle que décrite ci-dessus, ainsi qu'un procédé de production photographique d'images en relief dans lequel on soumet un substrat revêtu à une exposition formant une image, puis on élimine les portions non exposées à l'aide d'un solvant. L'exposition formant une image peut s'effectuer à travers un masque ou au moyen d'un faisceau laser. L’exposition au moyen d'un faisceau laser est particulièrement intéressante ici.
Les exemples ci-dessous illustrent l’invention de manière plus détaillée, mais l’invention n'est pas censée se limiter aux exemples. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages se rapportent à la masse, comme dans le reste de la description et les revendications. Lorsque l'on fait référence à des radicaux alkyle ou alcoxy de plus de 3 atomes de carbone sans préciser l'isomère, on veut toujours parler de l'isomère n.
Exemple 1
Oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylisobutylphénylphosphine A -20°C, on ajoute lentement goutte à goutte 40 ml (0,064 mol) de butyllithium 1,6 M à 9,5 g (0,058 mol) d'isobutylphénylphosphine dans 100 ml de tétrahydrofurane (THF). A la même température, on ajoute ensuite goutte à goutte 11,7 g (0,064 mol) de chlorure de 2,4,6-triméthylbenzoyle. Après avoir laissé le mélange se réchauffer à la température ambiante, on concentre la suspension réactionnelle orangée à l’évaporateur rotatif (Rotavap). On reprend le résidu dans 150 ml de toluène, et on le traite avec 13,1 g (0,116 mol) de peroxyde d’hydrogène à 30 %. On agite le mélange pendant 2 heures à une température de 20 à 30°C, après quoi la réaction est terminée. On verse l’émulsion réactionnelle dans de l'eau et on la lave avec une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, puis on la sèche sur du sulfate de magnésium et on la filtre. On concentre le filtrat à l’évaporateur rotatif. On purifie le résidu sur du gel de silice et on le sèche sous vide poussé. On obtient 11,8 g du composé du titre sous forme d'une huile jaune visqueuse.
RMN de 31P: δ 28,94 ppm __ RMN de IH, mesurée dans du CDC13, δ (ppm): 7,37-7,79 (m), 6,70 (s), 1,98-2,23 (m), 1,93 (s) et 0,87-1,02 (q).
Exemple 2
Oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-(2,4,4-triméthylpentyl)phénylphosphine
On prépare le composé de manière analogue au procédé décrit dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise de la 2,4,4-triméthylpentylphosphine à la place de l'isobutylphénylphosphine.
RMN de 31P: δ 28,86 ppm RMN de 'H, mesurée dans du CDC13, δ (ppm): 7,37-7,80 (m), 6,69 (s), 2,01-2,45 (m), 1,93-1,94 (d), 0,91-1,43 (m) et 0,71-0,80 (d).
Exemple 3 (2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine-lithium
Sous argon et à l'abri de l'humidité, on introduit 14,0 g de lithium (2,00 mol) dans 250 ml de tétrahydrofurane à la température ambiante. Après avoir ajouté 1,25 g de naphtalène, on ajoute goutte à goutte 44,8 g (0,25 mol) de dichlorophénylphosphine en agitant à 20-25 °C, et, après avoir agité pendant 4 heures, on filtre la solution noire dans un ballon à trois tubulures à travers un fiitté (porosité G2) à l'abri de l'humidité et sous argon comme gaz protecteur. On ajoute goutte à goutte 47,2 g (0,258 mol) de chlorure de 2,4,6-triméthylbenzoyle à la température ambiante, en l'espace de 30 minutes, en agitant et en refroidissant. On agite pendant 2 jours pour obtenir le composé du titre sous forme d'une solution rouge dans du tétrahydrofurane.
RMN de 31P δ 98,4 ppm.
Exemples 4-5
On obtient les composés des exemples 4 et 5 de manière analogue au procédé décrit dans l'exemple 3 à partir des produits de départ correspondants. Les composés et leurs caractéristiques spectroscopiques sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Figure BE1013960A3D01181
Exemple 6 2,4,6-triméthylbenzoylphénylphosphine
On ajoute goutte à goutte 35 ml (0,022 mol) de la solution décrite dans l’exemple 3 à un mélange de toluène/eau et d’acide acétique. On sépare la phase organique, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on la concentre à l’évaporateur rotatif sous argon. On distille un échantillon à 200°C et sous 0,02 mbar par distillation à l'étuve dans un tube à boules. On obtient le composé du titre sous forme d’une huile jaune visqueuse.
RMN de 31P δ: -1,0 ppm RMN de ‘H, mesurée dans C6D6 [ppmj: 2,05 (s), 2,14 (s), 4,82 (s), +5,61 (s) (1H sur le P), 6,55 (s), 7,04 (m), 7,40 (m).
Exemple 7
Oxyde de 2,4,6~triméthylbenzoyl-(2,6-diméthoxybenzoyl)phénylphosphine
On ajoute goutte à goutte, en l'espace de 20 minutes, 4,4 g (0,022 mol) de chlorure de 2,6-diméthoxybenzoyle dissous dans 20 ml de tétrahydrofurane à 35 ml (0,022 mol) de la solution obtenue selon l'exemple 3, à une température de 20-30°C. Après avoir continué à agiter le mélange pendant 2 heures, on concentre la suspension réactionnelle orangée à l’évaporateur rotatif. On reprend le résidu dans 50 ml de toluène, et on le traite avec 5,7 g (0,05 mol) de peroxyde d’hydrogène à 30 %. On continue à agiter le mélange pendant 2 heures à une température comprise entre 20 et 30°C, après quoi la réaction est terminée. On verse l’émulsion réactionnelle dans de l’eau et on la lave avec une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, puis on la sèche sur du sulfate de magnésium et on la filtre. On concentre le filtrat à l’évaporateur rotatif. On purifie le résidu sur du gel de silice et on le sèche sous vide poussé. On obtient 1,5 g du composé du titre sous forme d'un solide jaune ayant un point de fusion del26-127°C.
RMN de 31P: δ 6,89 ppm RMN de 'H, mesurée dans du CDC13, [ppm]: 7,33-8,05 (m), 6,82 (s), 6,50-6,53 (d), 3,60 (s), 2,27 (s) et 2,18 (s).
Exemples 8 à 49
On obtient les composés des exemples 8 à 49 de manière analogue au procédé décrit dans l'exemple 7, avec les produits de départ correspondants. Les composés et les caractéristiques physiques sont indiqués dans le tableau 2.
Tableau 2
Figure BE1013960A3D01201
Figure BE1013960A3D01211
Figure BE1013960A3D01221
Figure BE1013960A3D01231
Figure BE1013960A3D01241
Figure BE1013960A3D01251
Figure BE1013960A3D01261
Figure BE1013960A3D01271
Figure BE1013960A3D01281
Figure BE1013960A3D01291
* RMN de Ή mesurée dans du CDC13 Exemple 50 > Oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylbenzylphénylphosphine A une température de 20-30°C, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 20 minutes, 8,5 g (0,05 mol) de bromure de benzyle à 35 ml (0,022 mol) de la solution obtenue selon l'exemple 3. Après avoir continué à agiter le mélange pendant 2 heures, on concentre la suspension réactionnelle orangée à l’évaporateur rotatif. On ) reprend le résidu dans 50 ml de toluène, et on le traite avec 5,7 g (0,05 mol) de peroxyde d’hydrogène à 30 %. On agite le mélange pendant 2 heures à une température comprise entre 20 et 30°C, après quoi la réaction est terminée. On verse l’émulsion réactionnelle dans de l'eau et on la lave avec une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, puis on la sèche sur du sulfate de magnésium et on i la filtre. On concentre le filtrat à l’évaporateur rotatif. On purifie le résidu sur du gel de silice et on le sèche sous vide poussé. On obtient 1,4 g du composé du titre sous forme d'un solide jaune ayant un point de fusion 113-114°C.
RMN de 31P: δ 26,26 ppm RMN de 'H, mesurée dans du CDC13, [ppm]: 7,16-7,83 (m), 6,63 (s), 3,43-3,88 (m), I 2,13 (s) et 1,66 (s).
Exemples 51 à 60
On obtient les composés des exemples 51 à 60 de manière analogue au procédé décrit dans l’exemple 50, avec les-produits de départ correspondants. Les composés et leurs caractéristiques physiques sont indiqués dans le tableau 3.
Tableau 3
Figure BE1013960A3D01301
Figure BE1013960A3D01311
Exemple 61
Oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-(5-trifluorométhyl)pyrid-2-ylphénylphosphine A une température de 20-30°C, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 20 minutes, 4,0 g (0,022 mol) de 2-chloro-5-trifluorométhylpyridme, en solution dans 20 ml de tétrahydrofurane, à 35 ml (0,022 mol) de la solution obtenue selon l'exemple 3. Après avoir continué à agiter le mélange pendant 2 heures, on concentre la suspension réactionnelle orangée à l’évaporateur rotatif. On reprend le résidu dans 50 ml de toluène, et on le traite avec 5,7 g (0,05 mol) de peroxyde d’hydrogène à 30 %. On agite le mélange pendant 2 heures à une température comprise entre 20 et 30°C, après quoi la réaction est terminée. On verse l’émulsion réactionnelle dans de l'eau et on la lave avec une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, puis on la sèche sur du sulfate de magnésium et on la filtre. On concentre le filtrat à l’évaporateur rotatif. On purifie le résidu sur du gel de silice et on le sèche sous vide poussé. On obtient 1,5 g du composé du titre sous forme d'une résine jaune. RMN de 3IP: Ô 10,42 ppm RMN de ’H, mesurée dans du CDC13, [ppm]: 8,98 (s), 7,37-8,14 (m), 6,69 (s), 2,15 (s) et 2,01 (s).
Exemples 62 et 63
On obtient les composés des exemples 62 et 63 de manière analogue au procédé décrit dans l'exemple 61, avec les produits de départ correspondants. Les composés et leurs caractéristiques physiques sont indiqués dans le tableau 4.
Tableau 4
Figure BE1013960A3D01321
Exemple 64
Ester de S-4-méthylphényle de l'acide phényl-(2,4,6-triméth.ylbenzoyl)thio~ phosphinique A une température de 20-30°C, on ajoute goutte à goutte, en l’espace de 20 minutes, 4,8 g (0,025 mol) de chlorure de 4-toluènesulfonyle, en solution dans 20 ml de toluène, à 35 ml (0,025 mol) de la solution décrite dans l'exemple 3. On chauffe la suspension réactionnelle de couleur jaune-brun à 40°C et, après avoir continué à agiter le mélange pendant 2 heures, on le concentre à l’évaporateur rotatif. On reprend le résidu dans 50 ml de toluène et on le lave avec de l'eau et une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, puis on le sèche sur du sulfate de magnésium et on le filtre. On concentre le filtrat à F évaporai eur rotatif. On purifie le résidu sur du gel de silice et on le sèche sous vide poussé. On obtient le composé du titre sous forme d'une résine jaune.
RMN de 31P: 34,79 RMN de !H: 7,80-7,86 (m), 7,31-7,48 (m), 6,96-6,99 (d), 6,67 (s), 2,21 (s), 2,13 (s), 1,84 (s).
Exemple 65
On prépare une composition de revêtement blanc durcissable aux UV en mélangeant 67,5 parties d’un oligomère acrylate de polyester (EBECRYL® 830, UCB, Belgique) 5.0 parties de diaciylate d'hexanediol 2,5 parties de triacrylate de triméthylolpropane 25,0 parties de dioxyde de titane de type rutile (R-TC2®, Tioxide, France) 2.0 parties du photoamorceur de l'exemple 7.
On applique le revêtement sur une feuille d'aluminium, prérevêtu par couchage sur bande, à l'aide d'une racle à fente de 100 pm, puis on le durcit. On effectue le durcissement en faisant passer deux fois l'échantillon, sur une bande transporteuse se déplaçant à une vitesse de 10 m/mn, sous une lampe à mercure moyenne pression de 80 W/cm (Hanovia, USA). On détermine ensuite la dureté au pendule selon Kônig (norme DIN 53157) en secondes. La dureté au pendule est une mesure du durcissement à cœur de la composition. Le durcissement effectué est d'autant plus efficace que les valeurs sont élevées. On obtient une valeur de 161 s. Après la première détermination de la dureté au pendule, on soumet l'échantillon à une exposition ultérieure sous des lampes à mercure basse pression du type TL 40W/03 (Philips; maximum d'émission de 430 nm), et, au bout de 15 minutes, on détermine à nouveau la dureté au pendule. Après l'exposition ultérieure, on obtient une valeur de 181 s.
Exemple 66
On incorpore 2 parties du composé selon l'exemple 58 à la place du photoamorceur de l'exemple 7 dans la formulation photodurcissable décrite dans l'exemple 65, et on applique la formulation sur une feuille d'aluminium prérevêtue par couchage sur bande de la manière décrite dans l'exemple 65. On effectue le durcissement en faisant passer quatre fois l'échantillon, sur une bande transporteuse se déplaçant à une vitesse de 10 m/ mn, sous une lampe à mercure moyenne pression de 80 W/cm (Hanovia, USA). On détermine l'indice de jaunissement de l'échantillon ainsi durci selon la norme ASTMD1925-88. On obtient une valeur de 2,0.

Claims (20)

1 dans laquelle R6, R7, R8, R, et R10 ont la définition donnée dans la revendication 1; et M, est Na, Li ou K; dans un rapport molaire d'environ 1:1; et (2) on fait ensuite réagir le produit avec un composé de formule VI ZrX (VI) dans laquelle Z, a la définition donnée dans la revendication 3, à l'exception des groupes (v), (w) et alkylthio en Q-C^; et X a la définition donnée ci-dessus; à condition que, si Z, est un radical
Figure BE1013960A3C01492
ce radical ne soit pas identique au radical
Figure BE1013960A3C01493
de la formule V; dans un rapport molaire d'environ 1:1; et (3) si on veut obtenir des composés de formule ΙΠ dans lesquels A représente l’oxygène ou le soufre, on effectue ensuite une oxydation ou une sulfuration des phosphines obtenues.
1. Composé de formule I
Figure BE1013960A3C01351
dans laquelle Ar est un radical
Figure BE1013960A3C01352
; ou Ax est un radical cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, biphénylyle ou anthracyle ou un noyau hétérocyclique de 5 ou 6 chaînons contenant O, S ou N, les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, ) biphénylyle ou anthracyle ou le noyau hétérocyclique de 5 ou 6 chaînons contenant O, S ou N étant éventuellement substitués par halogène, alkyle en Cr C4 et/ou alcoxy en Q-Q,; R, et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en C1-C20î ORn, CF3 ou halogène;
(2) on fait ensuite réagir ce composé avec un alcool pour obtenir le composé de formule (Iii)
Figure BE1013960A3C01511
dans laquelle R est le radical d'un alcool; et (3) on fait réagir le composé de formule (lii) obtenu avec un organohalogénure ZrX, dans lequel Zj a la définition donnée dans la revendication 3, mais n'est pas identique à Ar de la formule (I), et X est Cl ou Br, pour obtenir le composé de formule ΠΙ.
(2) on fait ensuite réagir ce composé avec un alcool pour obtenir le composé de formule (Iii)
Figure BE1013960A3C01482
dans laquelle R est le radical d'un alcool; et (3) on fait réagir le composé de formule (Iii) obtenu avec un halogénure d'acyle
Figure BE1013960A3C01483
dans lequel Yj a la définition donnée dans la revendication 2, mais n'est pas identique à Ar de la formule (I), et X est Cl ou Br, pour obtenir le composé de formule IL
2. Composé de formule II dans laquelle
Figure BE1013960A3C01361
A est O ou S;
Figure BE1013960A3C01362
x est 0 ou 1; Ar est un radical ; ou Ar est un radical cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, biphénylyle ou anthracyle ou un noyau hétérocyclique de 5 ou 6 chaînons contenant O, S ou N, les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, biphénylyle ou anthracyle ou le noyau hétérocyclique de 5 ou 6 chaînons contenant O, S ou N étant éventuellement substitués par halogène, alkyle en C,-C4 et/ou alcoxy en CrC4; Ri et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en CrC20, ORn, CF3 ou halogène; R3, R4 et Rs sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CrC20, ORn ou halogène; ou deux des radicaux R1? R^, R3, R4 et/ou Rs forment dans chaque cas un radical alkylène en C,-C20 pouvant être interrompu par O, S ou NR14; R6, R7, R8, R, et R10 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène; un radical alkyle en Ci-C20; un radical alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs, et éventuellement substitué par OH et/ou SH; ou R6, R7, R8, R, et R10 représentent un radical ORn, phényle ou halogène; Rn représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C20, alcényle en C2-C20, cycloalkyle en C3-C8, phényle, benzyle ou alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs et éventuellement substitué par OH et/ou SH; Y, est un radical alkyle en C,-C]8 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux phényle; un radical halogénoalkyle en 0Γ0,8; un radical alkyle en C2~ C18 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S et pouvant être substitué par OH et/ou SH; un radical cycloalkyle en C3-C18 éventuellement substitué par alkyle en Cj-Cjo, ORn, CF3 ou halogène; un radical alcényle en C2-Cl8; un radical naphtyle, biphénylyle ou anthracyle ou un noyau hétérocyclique de 5 ou 6 chaînons contenant O, S ou N, les radicaux naphtyle, biphénylyle ou anthracyle ou le noyau hétérocyclique de 5 ou 6 chaînons contenant O, S ou N étant éventuellement substitués par halogène, alkyleen Cj-C4 et/ou alcoxy en Cj-Gt; ou Y1 est un radical ORu, N(R16)(R17),
Figure BE1013960A3C01371
ou
Figure BE1013960A3C01372
Y2 est une liaison directe; un radical alkylène en C,-Clg éventuellement substitué par phényle; un radical cycloalkylène en C4-C18 éventuellement substitué par alkyle en Cj-C12, ORu, halogène et/ou phényle; un radical cycloalcénylène en C5-C18 éventuellement substitué par alkyle en C,-C12, ORu, halogène et/ou phényle; un radical phénylène éventuellement substitué une à quatre fois par alkyle en Cr C12, ORn, halogène, -(CO)OR14, -(CO)N(R,,)(R,,) et/ou phényle; ou Y2 est un radical
Figure BE1013960A3C01373
ou
Figure BE1013960A3C01374
, ces radicaux étant éventuellement substitués une à quatre fois sur l'un des cycles aromatiques ou sur les deux par alkyle en C,-C12, ORn, halogène et/ou phényle; Y3 est O, S, SO, S02, CH2, C(CH3)2, CHCH3, C(CF3)2, (CO) ou une liaison directe; R]2 et R13 représentent indépendamment l’un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C20, cycloalkyle en C3-C8, phényle ou benzyle, ou un radical alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S et éventuellement substitué par OH et/ou SH; ou R12 et R13 forment ensemble un radical alkylène en C3-C5 qui peut être interrompu par O, S ou NR14; R14 est un atome d'hydrogène ou un radical phényle, alkyle en C,-C,2 ou alkyle en C2-C12 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S et éventuellement substitué par OH et/ou SH; R,' et R2' ont indépendamment l'un de l'autre les mêmes significations que celles données pour R, et R2; et R3', R4' et R5' ont indépendamment les uns des autres les mêmes significations que celles données pour R3, R4 et R5; à condition que si Y! est un radical
Figure BE1013960A3C01381
, naphtyle, biphénylyle ou anthracyle ou un hétérocycle de 5 ou 6 chaînons contenant O, S, ou N, celui-ci ne soit pas identique à Ar de l'autre groupe benzoyle se trouvant sur l'atome de phosphore.
3. Composé de formule III dans laquelle
Figure BE1013960A3C01382
A est O ou S; x est 0 oui; Ar est un radical
Figure BE1013960A3C01383
; ou Ar est un radical cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, biphénylyle ou anthracyle ou un noyau hétérocyclique de 5 ou 6 chaînons contenant O, S ou N, les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, biphénylyle ou anthracyle ou le noyau hétérocyclique de 5 ou 6 chaînons contenant O, S ou N étant éventuellement substitués par halogène, alkyle en C,-C4 et/ou alcoxy en C,-C4; R, et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en Cj-Cjo, OR,,, CF3 ou halogène; F-3> R4 et Rj sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C20, OR,, ou halogène; ou deux des radicaux R„ R2, R3, R4 et/ou R5 forment dans chaque cas un radical alkylène en C,-C20 pouvant être interrompu par O, S ou NR,4; R6, R7, R8, R, et R,0 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène; un radical alkyle en C,-C20; un radical alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs, et éventuellement substitué par OH et/ou SH; ou R6, R7, R8, R^ et RI0 représentent un radical OR,,, halogène ou phényle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par alkyle en CrC4; R,, représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C20, alcényle en C2-C20, cycloalkyle en C3-C8, phényle, benzyle ou alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs et éventuellement substitué par OH et/ou SH;
Figure BE1013960A3C01391
Z, est un radical alkyle en C,-C24 éventuellement substitué une ou plusieurs fnic nar OR,5, SR,„ N(R1S)(R17), phényle, halogène, CN, NCO,
Figure BE1013960A3C01392
et/ou
Figure BE1013960A3C01393
; ou Z, est un radical alkyle en C2- C24 interrompu une ou plusieurs fois par O, S ou NR14 et éventuellement substitué par OR15, SR,5, N(R1S)(R,7), phényle, halogène,
Figure BE1013960A3C01394
,
Figure BE1013960A3C01395
et/ou
Figure BE1013960A3C01396
; ou Z, est un radical alcoxy en C,-C24 substitué une ou plusieurs fois par phényle, CN, NCO,
Figure BE1013960A3C01397
,
Figure BE1013960A3C01398
et/ou
Figure BE1013960A3C01399
, ou Z, est un radical
Figure BE1013960A3C013910
ou
Figure BE1013960A3C013911
; ou Z, est un radical cycloalkyle en C3-C24 éventuellement substitué par alkyle en C,-C20, OR,„ CF3 ou halogène; un radical alcényle en C2-C24 éventuellement substitué par aryle en C6-C12, CN, (CO)OR,s ou (CO)N(R,8)2; ou Z, estun radical cycloalcényle en C3-C24 ou l'un des radicaux
Figure BE1013960A3C013912
Figure BE1013960A3C013913
Figure BE1013960A3C013914
Figure BE1013960A3C01401
Figure BE1013960A3C01402
ou
Figure BE1013960A3C01403
; ou Z[ est un radical alkylthio en CrC24 dans lequel le radical alkyle est non interrompu ou interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O ou S non consécutifs, et est éventuellement substitué par OR15, SR1S et/ou halogène; Aj est O, S ou NRlga; Z2 est un radical alkylène en Q-C^; alkylène en C2-C24 interrompu une ou plusieurs fois par O, S ou NR14; alcénylène en C2-C24; alcénylène en C2-C24 interrompu une ou plusieurs fois par O, S ou NR14; cÿcloalkylène en C3-C24; cycloalkylène en C3-C24 interrompu une ou plusieurs fois par O, S ou NR,4; cycloalcénylène en C3-C24; cycloalcénylène en C3-C24 interrompu une ou plusieurs fois par O, S ou NRI4; les radicaux alkylène en CrC24, alkylène en C2-C24, alcénylène en C2-C24> cycloalkylène en C3-C24 et cycloalcénylène en C3-C24 étant éventuellement substitués par ORU) SRn, N(R12)(R13) et/ou halogène; ou Z, est l'un des radicaux
Figure BE1013960A3C01411
Figure BE1013960A3C01412
, ou , ces radicaux étant éventuellement substitués sur le cycle «umau^c pur ues radicaux alkyle en CrC20; alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs et éventuellement substitué par OH et/ou SH; ORu; SR„; N(R12)(RI3); phényle; halogène; N02; CN; (CO)-OR18; (CO)-R18; (CO)-N(R18)2; S02R24; OSOjR^; CF3 et/ou CC13; ou est tm groupe
Figure BE1013960A3C01413
(r) ou
Figure BE1013960A3C01414
Z3 est CH2, CHCH3 ou C(CH3)2; Z4 est S, O, CH2, C=0, NRh ou une liaison directe; Z5 est S, O, CH2j CHCHj, C(CH3)2î C(CF3)2, CO, SO ou S02; Z6 et Z7 sont indépendamment l'un de l'autre CH2, CHCH3 ou C(CH3)2; r est 0,1 ou 2; s est un nombre de 1 à 12; q est un nombre de 0 à 50; t et p sont chacun un nombre de 0 à 20; E, G, G3 et G4 représentent indépendamment les uns des autres un radical alkyle en C,-Cl2 non substitué ou alkyle en C,-C12 halogéné, ou un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en CrC4; R]la est un radical alkyle en Cj-C^ substitué une ou plusieurs fois par OR15, halogène ou
Figure BE1013960A3C01415
; ou un radical alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifset éventuellement substitué une ou plusieurs fois par OR15, halogène ou
Figure BE1013960A3C01416
; ou un radical alcényle en C2-C20 ou alcynyle en C3-C12; ou un radical cycloalkyle en C3-C12 substitué une ou plusieurs fois par des radicaux alkyle en CrC6 ou halogène; ou un radical aryle en Q-Ci2 éventuellement substitué une ou plusieurs fois par des radicaux halogène, N02, alkyle en C,-C6, 0Rn ou C(0)0R,s; ou un radical alkylaryle en C7-C16 ou aiylcycloalkyle en C8-CI6; R14 est un atome d'hydrogène ou un radical phényle, alcoxy en CrC12, alkyle en Cr CI2 ou alkyle en C2-C12 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S et éventuellement substitué par OH et/ou SH; R15 a l'xme des significations données pour Rn ou est un radical
Figure BE1013960A3C01421
,
Figure BE1013960A3C01422
ou
Figure BE1013960A3C01423
; R16 et Ri7, indépendamment l'un de l'autre, ont l'une des significations données pour R12 ou représentent des radicaux
Figure BE1013960A3C01424
ou - R18 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cj-C^, alcényle
Figure BE1013960A3C01425
en C2-C12, cycloalkyle en C3~C8, phényle ou benzyle, ou un radical alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S et éventuellement substitué par OH; RI8a et R18b, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C20 substitué une ou plusieurs fois par des radicaux ORI5, halogène, styryle, méthylstyryle, -N=C=A ou
Figure BE1013960A3C01426
; ou un radical alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs et éventuellement substitué une ou plusieurs fois par des radicaux ORl5, halogène, styryle, méthylstyryle, -N=C=A ou ·
Figure BE1013960A3C01427
; ou un radical alcényle en C2-C12; ou un radical cycloalkyle en C5-C12 substitué par -N=C=A ou -CH2-N=C=A et éventuellement substitué en outre une ou plusieurs fois par des radicaux alkyle en CrC4; ou un radical aryle en C6-C12 éventuellement substitué une ou plusieurs fois par des radicaux halogène, N02, alkyle en Ci-C6, alcényle en C2-C4, ORn, -N=C=A, -CH2-N=C=A ou C(0)0Rlg; ou un radical arylalkyle en C7-C,6; ou les deux groupes R18a et Rlgb forment ensemble un radical arylcycloalkyle en C8-C16; ou R1R;, et R18V,représentent indépendamment l'unde l'autre un radical
Figure BE1013960A3C01428
ou
Figure BE1013960A3C01429
; Y3 est O, S, SO, S02, CH2, C(CH3)2, CHCH3, C(CF3)2, (CO) ou une liaison directe; Ri9, R20, R21, R22 et R23 ont la signification donnée pour R6 ou représ entent un- radie al N02, CN, S02R24, 0S02R24j CF3j CC13 ou halogène; R24 est un radical alkyle en C,-CI2, alkyle en CrC12 halogéné, phényle ou phényle substitué par OR15 et/ou SR15; à condition que, lorsque Zx est un radical
Figure BE1013960A3C01431
celui-ci ne soit pas
Figure BE1013960A3C01432
identique à l’autre radical aromatique se trouvant sur l'atome de phosphore.
4. Composé ayant l'rme des formules I, II ou III
Figure BE1013960A3C01433
Figure BE1013960A3C01434
dans lesquelles Ar est un radical Rj et Rz sont indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en C:-C4, alcoxy en C,-C4 ou halogène; R3, R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CrC4; R^, R7, R8j Rÿ et R10 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CrC4, OR,, ou phényle; Ru représente un radical alkyle en CrC4, alcényle en C2-C8 ou benzyle; M est un atome d'hydrogène ou de Li; A est O ou S; x est 1; Y, est un radical alkyle en C,-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux phényle; ou Y, est ünrâdical naphtyle, anthracyle, ORn, N(R16)(R17), OR-ua» N(RI8a)(R18b)
Figure BE1013960A3C01441
ou
Figure BE1013960A3C01442
Y2 est un radical phénylène éventuellement substitué une à quatre fois par alkyle en CrC4; R,' et R2' ont indépendamment l'un de l'autre les mêmes significations que celles données pour R, et R2; et
Figure BE1013960A3C01443
R3\ R4' et Rs' ont indépendamment les uns des autres les mêmes significations que celles données pour R3, R4 et R5; à condition que si Y, est un radical , naphtyle ou anthracyle, celui-ci ne soit pas identique à Ar de l'autre groupe benzoyle se trouvant sur l'atome de phosphore; Z, est un radical alkyle en C,-C12; alkyle en CrC4 substitué par phényle, halogène ou; ou Z, est un radical alcényle en C2-C8 éventuellement substitué par aryle
Figure BE1013960A3C01444
en C6-C12, CN, (CO)OR15 ou (CO)N(RJ8)2; ou Z, est un radical
Figure BE1013960A3C01445
ou
Figure BE1013960A3C01451
à condition que, lorsque Zx est un radical
Figure BE1013960A3C01452
celui-ci ne soit pas
Figure BE1013960A3C01453
identique à l'autre radical aromatique se trouvant sur l'atome de phosphore; Z3 est CH2; Z4 est S; r est 0; s est un nombre de 1 à 4; q est un nombre de 0 à 4;
Figure BE1013960A3C01454
E, G, G3 et G4 représentent indépendamment les uns des autres un substituant alkyle en C,-C4 ou alkyle en CrC4 chloré; Rlla est un radical alkyle en CrC4 substitué par ORI5, halogène ou ou un radical alcényle en C2-C6, cycloalkyle en C3-C6 ou arylalkyle en C7-C12; ou un radical aryle en C6-CI0 éventuellement substitué une ou plusieurs fois par alkyle en CrC4; R15 est un radical alkyle en C,-C8 ou (C0)R1S; R16 et Rn, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CrC8, alcényle en C2-C6, cycloalkyle en C3-C6, phényle ou benzyle; ou R16 et R17 forment ensemble un radical alkylène en C3-C5 éventuellement interrompu par O, S ou NR18; RIg est un radical alkyle en C,-Cg ou alcényle en C2-Cg; R,8a et Rlgb, indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical alkyle en CrCg substitué par des radicaux OR15, halogène, -N=C=A ou
Figure BE1013960A3C01455
; ou un radical alcényle en C2-C8; ou un radical cycloalkyle en C5-C12 substitué par -N=C=A ou -CH2-N=C=A et éventuellement substitué en outre une ou plusieurs fois par méthyle; ou un radical aryle en C6-C10 éventuellement substitué par alkyle en C,- C4 et/ou -N=OA; ou un radical arylalkyle en C7-C12; R19j R20, R21, R22 et R^ représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux CF3, CC13 ou halogène.
5. Procédé de préparation sélective de composés de formule I selon la revendication 1, selon lequel (1 ) on fait réagir un halogénure d’acyle de formule IV
Figure BE1013960A3C01461
dans laquelle Ar a la définition donnée dans la revendication 1, et X est Cl ou Br; avec une aiylphosphine dimétallée de formule V
Figure BE1013960A3C01462
> dans laquelle R6, R7s Rs, Rç et R]0 ont la définition donnée dans la revendication 1; et Mi est Na, Li ou K; dans le rapport molaire 1:1 ; et (2) dans le cas approprié, on effectue ensuite une hydrolyse si l'on veut obtenir des composés de formule I dans lesquels M est un atome d'hydrogène.
5 R3, R4 et Rs sont indépendamment les uns des autres un atonie d'hydrogène ou un radical alkyle en Q-Cjo, ORn ou halogène, ou deux des radicaux R1; R^ R3, R4 et/ou Rs forment dans chaque cas un radical alkylène en CrC20 pouvant être interrompu par O, S ou NR14; R^, R7, Rs, Rj et R10 représentent indépendamment les uns des autres un atome ) d'hydrogène; un radical alkyle en CrC2Q; un radical alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par des atomes de O non consécutifs, et éventuellement substitué par OH et/ou SH; ou Ri, R„ R8, R, et R10 représentent un radical ORn, phényle ou halogène; Rn représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cj-Qq, alcényle en C2-^ C2o? cycloalkyle en C3-C8, phényle, benzyle ou alkyle en C2-C20 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S et éventuellement substitué par OH et/ou SH; R14 est un atome d'hydrogène ou un radical phényle, alkyle en CrC12 ou alkyle en C2-C12 interrompu une ou plusieurs fois par O ou S et éventuellement substitué par OH et/ou SH; et M est un atome d'hydrogène, de Li, de Na ou de K.
6. Utilisation des composés de formule I comme produits de départ pour la préparation de mono- ou bisacylphosphines, d'oxydes de mono- ou bisacylphosphines ou de sulfures de mono- ou bisacylphosphines.
7. Procédé de préparation de composés de formule II selon la revendication 2, selon lequel (1) on fait réagir un halogénure d'acyle de formule IV
Figure BE1013960A3C01463
dans laquelle Ar a la définition donnée dans la revendication 2, et X est Cl ou Br, avec une aiylphosphine dimétallée de formule V
Figure BE1013960A3C01471
i dans laquelle Ré, R?, Rs, R, et R10 ont la définition donnée dans la revendication 2; et Mi est Na, Li ou K; dans un rapport molaire d'environ 1:1 ; et (2) on fait ensuite réagir le produit avec un halogénure d'acyle de formule IVa
Figure BE1013960A3C01472
dans laquelle Yj a la définition donnée dans la revendication 2; et X a la définition donnée ci-dessus; à condition que llialogénure d'acyle de formule IV ne soit pas identique à l'halogénure de l'acyle de formule IVa; " dans un rapport molaire d'environ 1:1 ; et (3) si on veut obtenir des composés de formule II dans lesquels A est l'oxygène ou le soufre, on effectue ensuite une oxydation ou une sulfuration des phosphines obtenues.
8. Procédé de préparation de composés de formule II dans lesquels A est un atome d'oxygène et x est 1, selon lequel (1) on fait réagir un composé de formule (I) selon la revendication 1
Figure BE1013960A3C01473
où Ar, M, R*, R7, R8, Rj et R]0 ont la définition indiquée dans la revendication 1, avec du phosgène pour obtenir le chlorure de phosphine correspondant (Ii)
Figure BE1013960A3C01481
9. Procédé de préparation de composés de formule III, selon lequel (1) on fait réagir un halogénure d'acyle de formule IV
Figure BE1013960A3C01484
dans laquelle Ar a la définition donnée dans la revendication 3, et X est Cl ou Br, avec une arylphosphine dimétallée de formule V
Figure BE1013960A3C01491
10. Procédé de préparation de composés de formule ΠΙ selon la revendication 3 dans lesquels Z1 est un radical alkyle en C2~C24/ selon lequel (1) on fait réagir un halogénure d'acyle de formule IV
Figure BE1013960A3C01494
dans laquelle--- ---------- Ar a la définition donnée dans la revendication 3, et X est Cl ou Br; avec une phosphine asymétrique de formule VII
Figure BE1013960A3C01501
dans laquelle R6, R7, R8, Rg et R10 ont la définition indiquée dans la revendication 1, et Z/ est un radical alkyle en Ci-C^; dans un rapport molaire d'environ 1,1, en présence d'une base, pour obtenir l'acylphosphine correspondante; et (2) on soumet ensuite l'acylphosphine ainsi obtenue à une oxydation ou à une sulfuration.
11. Procédé de préparation de composés de formule III dans lesquels A est un atome d'oxygène et x est 1, selon lequel (1) on fait réagir un composé de formule (I) selon la revendication 1
Figure BE1013960A3C01502
(I). dans laquelle Ar, M, R6, R7, R8, R, et R10 ont la définition indiquée dans la revendication 1, avec du phosgène pour obtenir le chlorure de phosphine correspondant (Ii)
Figure BE1013960A3C01503
12. Composition photodurcissable comprenant (a) au moins un composé photopolymérisable à insaturation éthylénique, et (b) au moins un composé de formule II ou III comme photoamorceur.
13. Composition photodurcissable selon la revendication 13 comprenant, en plus des constituants (a) et (b), d'autres photoamorceurs (c) et/ou d'autres additifs (d).
14. Composition photodurcissable selon la revendication 13, comprenant, comme autre photoamorceur (c), au moins un composé ayant l'une des formules VIII, IX, X, XI
Figure BE1013960A3C01512
dans lesquelles
Figure BE1013960A3C01521
R25 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrCi8, alcoxy en C,-C18, -OCH2CH2-OR29, morpholino, SCH3, un groupe
Figure BE1013960A3C01522
ou un groupe
Figure BE1013960A3C01523
n a une valeur de 2 à 10; Gj et G2 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes terminaux de l'unité polymère, en particulier un atome d'hydrogène ou un radical CH3; R26 est un radical hydroxyle, alcoxy en C,-C16, morpholino, diméthylamino ou -0(CH2CH20)m-alkyle en CrCl6; R27 et Rj8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C6, phényle, benzyle, alcoxy en C,-C16 ou -0(CH2CH20)m-alkyle en C,~C16, ou R27 et R28 forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle cyclohexyle; m est un nombre de 1 à 20; R26J R-27 et R28 n'étant pas tous alcoxy en CrC]6 ou -0(CH2CH20)m-alkyle en Cr C16 simultanément, et R29 est im atome d’hydrogène ou un radical
Figure BE1013960A3C01524
ou
Figure BE1013960A3C01525
; R30 et R32 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; R3i est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou phénylthio, le cycle phényle du radical phénylthio étant éventuellement substitué par alkyle en C,-C4 en position 4; 2; 2,4 ou 2,4,6; R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en C,-C20, cyclohexyle, cyclopentyle, phényle, naphtyle ou biphényle, ces radicaux étant éventuellement substitués par halogène, alkyle en C,-Ci2 et/ou alcoxy en Cl'Cj2> ou R33 est un hétérocycle de 5 ou 6 chaînons contenant S ou N, ou ils représentent des groupes
Figure BE1013960A3C01526
; R35 est un radical cyclohexyle, cyclopentyle, phényle, naphtyle ou biphényle, ces radicaux étant éventuellement substitués par halogène, alkyle en C,-C4 ou alcoxy en CfC4, ou R3Î est un hétérocycle de 5 ou 6 chaînons contenant S ou N; R36 et R37 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical cyclopentadiényle éventuellement substitué une, deux ou trois fois par des radicaux alkyle en Q-CI8, alcoxy en Cj-Cjg, cyclopentyle, cyclohexyle ou halogène; et R38 et R35 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical phényle substitué en au moins l'une des deux positions ortho par rapport à la liaison titane-carbone par des atomes de fluor ou des groupes CF3, et pouvant contenir sur le cycle aromatique, comme autres substituants, des radicaux pyrrolinyle éventuellement substitués par un ou deux radicaux alkyle en CrCI2, di(alkyl en Cr CI2)aminométhyle, morpholinométhyle, alcényle en C2-C4, méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, triméthylsilyle, formyle, méthoxy ou phényle; ou polyoxaalkyle, ou R38 et R39 sont
Figure BE1013960A3C01531
ou
Figure BE1013960A3C01532
; R40, R41 et R42 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alcényle en C2-C:2, alcoxy en C,-C12, alcoxy en C2-C12 interrompu par 1 à 4 atomes de O, cyclohexyloxy, cyclopentyloxy, phénoxy, benzyloxy, phényle éventuellement substitué par alcoxy en Cj-C4, halogène, phénylthio ou alkylthio en C,-C4; ou biphényle, R40 et R42 n'étant pas simultanément un atome d'hydrogène et, dans le radical
Figure BE1013960A3C01533
, au moins un radical R,0 ou R42 est un radical alcoxy en Cj-C12, alcoxy en C2-C12 interrompu par 1 à 4 atomes de O, cyclohexyloxy, cyclopentyloxy, phénoxy ou benzyloxy; E, est O, S ou NR43; et R43 est un radical alkyle en CrC8, phényle ou cyclohexyle.
15. Utilisation de composés de formule II et III selon la revendication 2 ou 3 comme photoamorceurs pour la photopolymérisation de composés monomères, oligomères ou polymères non volatils ayant au moins une double liaison éthylénique, par irradiation avec de la lumière dans le domaine de longueurs d'onde de 200 à 600 nm,
16. Procédé- de photopolymérisation de composés monomères, oligomères ou polymères non volatils ayant au moins une double liaison éthylénique, qui comprend l'irradiation d'une composition selon la revendication 12 avec une lumière dans le domaine de 200 à 600 nm.
17. Utilisation d'une composition selon la revendication 12 pour la préparation de revêtements de surface pigmentés et non pigmentés, d'encres d'imprimeries, d'encres de sérigraphie, d'encres d'impression offset, d'encres d'impression flexo, de revêtements en poudre, de plaques d'impression, d'adhésifs, de compositions dentaires, de guides d'ondes optiques, de commutateurs optiques, de systèmes d'essais de couleurs, de matériaux composites, de revêtements de câbles de fibres de verre, de stencils de sérigraphie, de résists, de filtres couleur, pour l'encapsulation de composants électriques et électroniques, pour la production de matériaux d’enregistrement magnétiques, pour la production d'objets en trois dimensions par stéréolithographie, de reproductions photographiques, de matériaux d’enregistrement d'images, en particulier pour des enregistrements holographiques, pour la préparation de matériaux décolorants, en particulier de matériaux décolorants pour des matériaux d’enregistrement d'images, pour la préparation de matériaux d’enregistrement d'images utilisant des microcapsules.
18. Procédé selon la revendication 16 pour la préparation de revêtements de surface pigmentés et non pigmentés, d'encres d'imprimeries, d'encres de sérigraphie, d'encres d'impression offset, d'encres d'impression flexo, de revêtements en poudre, de plaques d'impression, d'adhésifs, de compositions dentaires, de guides d'ondes optiques, de commutateurs optiques, de systèmes d'essais de couleurs, de matériaux composites, de revêtements de câbles de fibres de verre, de stencils de sérigraphie, de résists, de filtres couleur, pour l'encapsulation de composants électriques et électroniques, pour la production de matériaux d’enregistrement magnétiques, pour la production d'objets en trois dimensions par stéréolithographie, de reproductions photographiques, de matériaux d’enregistrement d'images, en particulier pour des enregistrements holographiques, pour la préparation de matériaux décolorants, en particulier de matériaux décolorants pour des matériaux d’enregistrement d'images, pour la préparation de matériaux d’enregistrement d'images utilisant des microcapsules.
19. Substrat revêtu ayant été revêtu sur au moins une surface à l'aide d'une composition selon la revendication 12.
20. Procédé de 1 production photographique d'images en relief, dans lequel on soumet un substrat revêtu selon la revendication 19 à une exposition formant une image, puis on élimine les portions non exposées avec un solvant..
BE2001/0087A 2000-02-08 2001-02-06 Monoacylarylphosphines organometalliques, leur preparation et leur utilisation pour la preparation d'acylphosphines asymetriques utiles comme photoamorceurs. BE1013960A3 (fr)

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