KR20200044732A - 실리콘 중합체성 광개시제 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

말단 또는 펜던트 광표백성 광개시제 모이어티를 갖는 폴리실록산 중합체의 공유 결합에 의해 형성된 실리콘 중합체성 광개시제가 개시되어 있다. 실리콘 중합체성 광개시제를 함유하는 광학적으로 투명한 액체 실리콘 접착제 조성물은 디스플레이 소자에서 커버 유리, 터치 패널, 및 편광기의 밀봉 및 결합에 특히 적합하다.

Description

실리콘 중합체성 광개시제 및 그 용도
본 발명은 광학적으로 투명한 실리콘 기반 코팅 및 접착제에 적합한 실리콘 중합체성 광개시제에 관한 것이다. 실리콘 중합체성 광개시제는 광학 디스플레이 적용, 예를 들어 LCD 디스플레이, LED 디스플레이, 터치 스크린에 특히 적합하다.
스마트폰, 모바일 장치, 자동차 디스플레이, 아웃도어 디스플레이, 플렉시블 및 폴더블 디스플레이, 및 무선 판독 장치를 위한 광학 디스플레이 적용에 대한 요구가 증가하고 있다. 필름 (OCA) 및 액체 (LOCA) 로서의 광학적으로 투명한 접착제는 광학 디스플레이 소자에서 투명 커버, 터치 패널, 디퓨저, 강성 보상기, 히터, 편광기, 리타더 등과 같은 광학 디스플레이 적용에서 기재 층을 결합시키는 실리콘 기반 접착제이다. OCA 또는 LOCA 는 이러한 기재를 함께 결합시키는 것 외에도 다양한 층 사이의 에어 갭을 채우고 이미지 품질 및 디스플레이 내구성을 개선한다.
LOCA 는 수많은 과제에 직면하고 있다. 하나의 주요 과제는 실리콘 기반 접착제 조성물에 용해되지 않는 대부분의 시판 광개시제의 상용성이다. 실리콘 기반 접착제에 시판 광개시제를 혼입하는 것은 광 투과율을 줄이고 LOCA 필름의 헤이즈를 유발할 것이다. 이러한 현상은 열과 습도에 의해 악화된다. 또한, PET 필름 및 UV 필터 필름과 같은 투명한 플라스틱은 특히 약 400 nm 미만의 파장에서 일부 UV 방사선을 차단하기 때문에 LOCA 필름을 UV 광으로 경화시키는 것은 문제가 있게 된다. 그러나, 종래의 비-광표백성 적색-이동된 광개시제는 UV 광분해 후 색상 단편을 생성하고, 그 결과, LOCA 는 더 이상 광학적으로 무색이 아니다.
가용성 또는 상용성 광개시제를 포함하는 실리콘 기반 코팅 및 접착제를 제공하기 위한 일부 노력이 이루어졌다. 예를 들어, U.S. 특허 Nos. 4,534,838 및 4,536,265 는 평균 2 개 이상의 실록산 단위를 갖는 오르가노폴리실록산 광개시제를 개시하고 있다. 그러나, 오르가노폴리실록산 광개시제는 400 nm 초과의 임의의 UV 흡광도를 갖지 않고, PET 필름 또는 다른 플라스틱 커버 필름을 통해 UV 경화될 수 없다.
U.S. 특허 No. 4,507,187 은 비-가수 분해성 Si-C 결합을 통해 실리콘에 결합된 아리오일(aryoyl) 포르메이트 광 모이어티를 함유하는 폴리오르가노실록산 광개시제를 개시하고 있다. 이들은 광경화성 실리콘 수지 및 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 효과적인 광개시제이지만, 광표백성은 아니다. 광분해 후 색상 단편은 디스플레이 적용에 허용되지 않는다.
유사하게, WO 2004/108799 는 2 개의 산소 사이에 메틸렌 기를 갖는 폴리오르가노실록산 중합체성 광개시제를 개시하고 있다. 또한, 이들 광개시제는 광표백성이 아니다.
WO 2011/053615 는 인데노-융합 나프토피란 광변색성 화합물을 포함하는 실란 및 실록산 함유 광변색성 재료를 개시하고 있다. 광변색성 재료는 우레탄 코팅 조성물과의 상용성을 개선하며; 그러나, 이들은 광분해 후 인데노-융합 나프토피란의 강한 색상 단편을 생성한다.
U.S. 특허 No. 6,399,805 는 광표백성 광개시제, 비스아실포스핀 옥사이드 (BAPO) 및 모노아실포스핀 옥사이드 (MAPO) 를 개시하고 있다. 이들 광개시제는 실리콘 접착제 조성물과 상용성이 아니다.
J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3258-3264 및 CN103333276 은 장파 흡수 광개시제를 함유하는 알콕시실란을 개시하고 있으며; 그러나, 실란은 실리콘 기반 접착제 조성물과 상용성이 아니며, 이들은 흐릿한 혼합물을 형성한다.
따라서, 임의의 헤이즈 및 색상 없이 광학적으로 투명한 실리콘 접착제 조성물과 완전히 상용성이고, 광분해 후 및 높은 온도 및 높은 습도 조건에서 에이징 후 가시광에 대해 완전히 투명한 광표백성 광개시제에 대한 요구가 당업계에 존재한다. 본 발명은 이러한 요구를 충족시킨다.
본 발명은 실리콘 기반 접착제 또는 코팅 조성물과 상용성인 중합체성 광개시제를 제공한다. 중합체성 광개시제는 광학 소자, 특히 다양한 기재를 밀봉하고 접착시키는데 유용하다. 경화된 조성물은 광범위한 온도에서 장기간 동안 광 투과율 및 광학 효율을 향상시키고, 디스플레이 소자에서 층 사이의 접착 결합을 제공한다.
본 발명의 한 양태는 하기 구조 화학식을 갖는 광개시제에 관한 것이다:
Figure pct00001
식 중,
각각의 M 은 독립적으로, 알킬, 아릴, 알콕시, H, 비닐, 또는 이들의 조합이고;
각각의 R 은 독립적으로 알킬, 아릴, 플루오로알킬, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 또는 이들의 조합이고;
X 는 2가 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 옥시아릴렌, 에스테르, 이미드, 아미드, 알콜, 카보네이트, 우레탄, 우레아, 설파이드, 에테르, 또는 이들의 유도체 또는 조합을 갖는 선형, 시클릭, 또는 분지형 링크이고;
Y 는 알킬, 아릴, 알콕시, 벤족시, 아실 또는 벤조일이고;
Z 는 알킬 또는 아릴이고;
N 및 Q 는 상이하고 독립적으로 알킬, 아릴, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 알콕시, 아민, 에스테르, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, H, 비닐, 또는 이들의 유도체이고;
n ≥ 1;
m, q, r ≥ 0 및
중합체성 광개시제의 평균 분자량 (Mw) 은 100 내지 300,000 g/mol 이다.
본 발명의 다른 양태는 하기 구조 화학식을 갖는 중합체성 광개시제에 관한 것이다:
Figure pct00002
식 중,
R 및 R' 는 독립적으로 알킬, 또는 아릴이고;
N 및 Q 는 독립적으로 알킬, 아릴, 플루오로알킬, 알콕시, 벤족시, 또는 H 이고;
X 는 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 옥시아릴렌, 에스테르, 이미드, 아미드, 알콜, 카보네이트, 우레탄, 우레아, 설파이드, 에테르 또는 이들의 유도체 또는 조합을 포함하는 선형, 시클릭, 또는 분지형 링크이고;
Y 는 알킬, 아릴, 알콕시, 벤족시, 아실, 또는 벤조일이고;
Z 는 알킬 또는 아릴이고;
m 및 n 은 독립적으로 ≥ 1 이고;
중량 중합체성 광개시제의 평균 분자량 (Mw) 은 100 내지 300,000 g/mol 이다.
본 발명의 다른 양태는 모노아실포스핀산 (MAPO 산), 및/또는 (메트)아크릴산을 펜던트 또는 말단 에폭시를 포함하는 에폭시 폴리디메틸실록산 중합체와 반응시켜 실리콘 중합체성 광개시제를 제조하는 단계를 포함하는 중합체성 광개시제의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 중합체성 광개시제의 제조 방법에 관한 것이다. 실란 개질된 모노아실포스페이트 (MAPO-TMS) 를 산 또는 염기 촉매의 존재 하에 실란올 말단 폴리실록산 중합체와 반응시켜 말단 실리콘 중합체성 광개시제를 제조한다.
본 발명의 또 다른 양태는 중합체성 광개시제제의 제조 방법에 관한 것이다. 알릴 개질된 모노아실포스페이트 (MAPO-TMS) 를 백금 촉매의 존재 하에 H 말단 폴리실록산 중합체와 반응시켜 말단 실리콘 중합체성 광개시제를 제조한다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 실리콘 중합체성 광개시제를 포함하는 UV 경화성 실리콘 접착제 조성물에 관한 것이다. 접착제 조성물은 (메트)아크릴옥시알킬 말단 실록산 중합체 및/또는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 실란을 추가로 포함할 수 있다. 경화된 접착제는 500 nm 에서 ASTM E903 에 따라 측정시 90% 초과의 투과율을 갖는다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 실리콘 중합체성 광개시제를 포함하는 물품에 관한 것이다. 물품은 디스플레이 패널, 터치 패널 또는 다른 광학 소자이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다: (1) 제 1 기재를 준비하는 단계; (2) 상기 중합체성 광개시제를 포함하는 UV 경화성 실리콘 접착제 조성물을 제조하는 단계; (3) 접착제 조성물을 제 1 기재 상에 코팅하는 단계; (4) 실온에서 코팅 상에 제 2 기재를 라미네이팅하는 단계; (5) 380-410 nm 에서 두 기재 중 하나를 통해 UV 광에 의해 접착제 조성물을 경화시키는 단계.
본 발명의 이들 및 다른 양태는 아래의 상세한 설명에서 설명된다. 어떠한 경우에도 상기 요약이 본원에 기술된 청구범위에 의해서만 정의된 청구된 주제에 대한 제한으로 해석되어서는 안 된다.
도 1 은 중합체성 광개시제 실시예 3 및 에폭시 관능성 PDMS 출발 물질의 UV-vis 흡광도 대 파장의 그래프이다.
도 2A 는 중합체성 광개시제 실시예 3 및 에폭시 관능성 PDMS 출발 물질의 GPC 굴절률 (RI) 크로마토그램이다.
도 2B 는 중합체성 광개시제 실시예 3 및 에폭시 관능성 PDMS 출발 물질의 GPC UV 크로마토그램이다.
본원에 인용된 모든 문헌은 그 전문이 참조로 포함된다. 당업자는 본 발명의 설명이 단지 예시적인 구현예의 설명이고, 본 발명의 보다 넓은 양태를 제한하도록 의도된 것이 아니라는 것을 이해해야 한다.
본원에서 사용된 용어 "알킬" 은 C1 내지 C24 탄소 및 모이어티의 탄소 원자 사이에 단일 결합만 함유하는 1가 선형, 시클릭 또는 분지형 모이어티를 지칭하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아릴" 은 적어도 하나의 고리가 방향족인 단일 고리 (예를 들어, 페닐) 또는 다중 축합 (융합) 고리를 갖는 6 내지 24 개의 탄소 원자의 1가 불포화 방향족 카보시클릭 기를 지칭한다 (예를 들어, 나프틸, 디하이드로페난트레닐, 플루오레닐 또는 안트릴). 바람직한 예는 페닐, 메틸 페닐, 에틸 페닐, 메틸 나프틸, 에틸 나프틸, 등을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "알콕시" 는 R 이 상기 정의된 바와 같은 알킬인 기 -O-R 를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "알킬렌" 은 모이어티의 탄소 원자 사이에 단일 결합만 함유하는 2가 선형, 시클릭 또는 분지형 모이어티를 지칭하며, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, sec-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-헥실렌, n-헵틸렌, 2,4,4-트리메틸펜틸렌, 2-에틸헥실렌, n-옥틸렌, n-노닐렌, n-데실렌, n-운데실렌, n-도데실렌, n-헥사데실렌, n-옥타데실렌 및 n-에이코실렌을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "아릴렌" 은 적어도 하나의 고리가 방향족인 단일 고리 (예를 들어, 페닐렌) 또는 다중 축합 (융합) 고리를 갖는 6 내지 20 개의 탄소 원자의 2가 불포화 방향족 카보시클릭 기를 지칭한다 (예를 들어, 나프틸렌, 디하이드로페난트레닐렌, 플루오레닐렌 또는 안트릴렌). 바람직한 예는 페닐렌, 나프틸렌, 페난트레닐렌 등을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "(메트)아크릴옥시 기" 는 아크릴옥시 및 메타크릴옥시 기 둘 모두를 나타낸다.
본원에서 사용된 상기 기는 추가로 치환되거나 미치환될 수 있다. 치환되는 경우, 기의 수소 원자는 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릴, 아랄킬, 헤테로아랄킬, (헤테로알리시클릴)알킬, 하이드록시, 보호된 하이드록실, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 에스테르, 머캡토, 알킬티오, 아릴티오, 시아노, 할로겐, 카보닐, 티오카보닐, O-카바밀, N-카바밀, O-티오카바밀, N-티오카바밀, C-아미도, N-아미도, S-술폰아미도, N-술폰아미도, C-카복시, 보호된 C-카복시, O-카복시, 이소시아나토, 티오시아나토, 이소티오시아나토, 니트로, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 트리알킬실록시, 트리아릴실록실, 술페닐, 술피닐, 술포닐, 할로알킬, 할로알콕시, 트리할로메탄술포닐, 트리할로메탄술폰아미도, 및 아미노 (일 및 이치환된 아미노 기 포함), 및 이들의 보호된 유도체로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기(들)인 치환기(들)로 대체된다. 아릴이 치환되는 경우, 아릴 기의 치환기는 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 및 헤테로시클릴을 포함하는 아릴 기에 융합된 비-방향족 고리를 형성할 수 있다.
모든 백분율, 부 및 비는 달리 명시하지 않는 한, 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 목록에 있는 성분과 관련된 모든 이러한 중량은 활성 수준을 기준으로 하며, 따라서 상업적으로 입수 가능한 재료에 포함될 수 있는 캐리어 또는 부생성물은 포함하지 않는다.
본원에서 사용된 중합체 또는 올리고머는 약 5 개의 단량체 단위보다 많은 단량체 단위로 이루어진 거대 분자이다. 중합체 및 올리고머, 또는 중합체성 및 올리고머성은 본 발명에서 상호 교환적으로 사용된다.
본원에서 사용된 용어 "광학적으로 투명한" 또는 "광학 투명성" 은 500 nm 에서 ASTM E903 에 따라 측정된 90% 이상의 필름의 투과율을 지칭한다.
본원에서 상호 교환적으로 사용된 용어 "광학적으로 투명한 접착제" 및 "OCA" 는 광학 투명성을 갖는 접착제를 지칭한다. 용어 OCA 는 당업계에 익히 확립되어 있다. OCA 필름은 통상적으로 필름, 광학적으로 투명한 접착제 필름으로 캐스팅된다.
본원에서 상호 교환적으로 사용된 용어 "광학적으로 투명한 액체 접착제" 및 "LOCA" 는 광학 투명성을 갖는 액체 접착제를 지칭한다. 용어 LOCA 는 당업계에 익히 확립되어 있다.
본원에서 상호 교환적으로 사용된 용어 "디스플레이 소자" 및 "전자 소자" 는 커버 전면 시트와 기재 배면 시트 사이에 잉크, 인쇄 회로 또는 활성 발광층과 같은 다양한 구성 요소를 갖고, 전자의 흐름을 조작함으로써 작동하는 물품을 지칭하며, 예를 들어, 디스플레이 (플렉시블 및 폴더블 디스플레이 포함), 자동차 디스플레이, 아웃도어 디스플레이, LCD 디스플레이, LED 디스플레이; 터치스크린; 휴대폰; 태블릿 PC; TV; 노트북 PC; 디지털 카메라; 사진 프레임; 자동차 네비게이션; 등이다.
본 발명은 실리콘 OCA 및 LOCA 조성물에서 양호한 용해도 및 상용성을 갖고, QUV, QSun, 및 높은 온도 및 높은 습도의 1000 시간 에이징 조건 하에서 낮은 헤이즈 및 높은 퍼센트 T (%T) 와 같은 광학적 특성을 개선하는 신규 부류의 중합체성 광개시제를 당해 분야에 제공한다. 중합체성 광개시제는 광개시제 모이어티를 갖는 폴리실록산 중합체 골격 사슬 모두를 포함한다. 특히, 중합체성 광개시제는 중합체 사슬에 공유 결합된 펜던트 또는 말단 기로서 광개시제 모이어티를 갖는 폴리실록산 중합체를 제공한다.
중합체성 광개시제를 형성하기 위해 다양한 광개시제 모이어티가 사용될 수 있다. 예는 벤조페논 및 유도체, 아세토페논 및 유도체, 아실포스핀 옥사이드 및 유도체, 벤조인 에테르 유도체, 안트라퀴논, 티오크산톤, 트리아진 또는 플루오레논 유도체 등을 포함한다. 일반적으로, UV 광개시제는 노리쉬 타입 I 및 타입 II 광개시제로 나누어질 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 노리쉬 타입 I 광개시제는 또한 카보닐 기 대신에 다른 관능기가 존재하고 절단이 이 기와 α 탄소 원자 사이의 결합과 관련이 있는 것들을 포함한다. 타입 I 광개시제는 방향족 카보닐 화합물, 예컨대 벤조인 유도체, 벤질 케탈 및 아세토페논 유도체를 포함한다. 타입 II 광개시제는 방향족 케톤, 예컨대 벤조페논, 벤질 및 티오크산톤을 포함한다. 노리쉬 타입 II 광개시제는 수소 추출에 의한 노리쉬 타입 II 반응에 따라 빛에 노출되면 분해된다; 이는 분자 내 반응이다. 지방족 케톤의 경우, 수소는 γ-위치로부터 상기 나타낸 관능기에 상응하는 것으로 제거될 수 있다. 또한, 트리아진, 헥사아릴 비스이미다졸, 및 염료를 기반으로 하는 광개시제가 또한 존재한다. 많은 노리쉬 타입 I 광개시제는 적절한 파장에 노출될 때 조명 시간에 따라 흡광도가 감소하는 광표백성을 나타낸다. 이는 광분해 생성물의 흡수 특성이 원래 개시제 분자와 상이하기 때문에 발생한다. 광표백성이 특히 뚜렷한 두 부류의 α-절단성 광개시제는 스펙트럼의 365 nm 영역에서 아릴 포스핀 옥사이드 및 450 nm 영역에서 치환된 티타노센이다. 광표백성은 두꺼운 중합체 부품 및 착색 코팅의 광중합에 특히 중요하다.
노리쉬 타입의 광개시제 둘 모두가 본 발명에서 중합체성 광개시제에 사용될 수 있지만, 본 발명에서 바람직한 광개시제는 광에 노출시 노리쉬 타입 I 반응에 따라 분해되는 광개시제이며, 여기서 광개시제의 카보닐 화합물의 광 분열(photo fragmentation)은 아실 라디칼 및 알킬 라디칼을 생성한다. 특히, 본 발명에서 바람직한 광개시제는 광표백 특성을 나타내는 것들이다.
한 구현예에서, Si LOCA 는 광학적으로 투명한 커버 시트 또는 전면 시트를 통해 경화되고, 광개시제는 커버 또는 기재 시트가 투명한 파장에서 방사선을 흡수할 수 있어야 한다. 예를 들어, 접착제가 소다 석회 유리 커버 플레이트를 통해 경화되는 경우, 광개시제는 320 nm 초과의 상당한 UV 흡광도를 가져야 한다. 320 nm 미만의 UV 방사선은 소다 석회 유리 커버 플레이트에 의해 흡수될 것이고 접착제 필름에서 광개시제에 도달할 수 없다. 400 nm 이하에서 컷-오프 흡광도를 갖는 PET 필름을 통해 접착제를 경화시키려면, 광개시제는 400 nm 초과의 UV 흡광도를 갖거나 적색 이동 감광제를 포함해야 한다. 한 구현예에서, 중합체성 광개시제의 광개시제 모이어티는 아실 포스핀 옥사이드이다. 아실 포스핀 옥사이드의 예는 모노아실 포스핀 옥사이드 (MAPO) 및 비스(아실) 포스핀 옥사이드 (BAPO) 이다. MAPO 및 BAPO 가 화학적 개질을 통해 중합체성 광개시제에 혼입될 수 있지만, 상업적으로 입수 가능한 광개시제가 또한 화학적 개질을 통해 혼입될 수 있다. 이러한 상업적으로 입수 가능한 광개시제는 BASF 에서 입수 가능한 IRGACURE® 819, LUCIRIN® TPO (2, 4, 6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드), LUCIRIN® TPO-L (에틸 2, 4, 6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트) 을 포함한다.
본 발명의 중합체성 광개시제에서 중합체성 성분으로서 유용한 폴리실록산 중합체는 또한 LOCA 조성물과 상용성이다. 일반적으로, 이러한 폴리실록산 중합체는 하이드록시 (실란올), 알콕시, 하이드라이드, 비닐, 아민, 에폭시, (메트)아크릴옥시알킬, 또는 이들의 혼합물의 α,ω-말단 캡핑된 관능기를 갖는 폴리디오르가노실록산 중합체이며, 폴리디오르가노실록산 중합체는 (RR'SiO) (여기서, R 및 R' 는 독립적으로 알킬 또는 아릴임) 의 단량체 단위 적어도 2 개를 갖는 것들이다. 바람직한 폴리디오르가노실록산 중합체는 하이드록시, 알콕시, 하이드라이드, 비닐, 아민, 에폭시, (메트)아크릴옥시알킬, 또는 이들의 혼합물의 말단 캡핑된 관능기를 갖는 폴리디메틸실록산 중합체 (PDMS) 이다.
본 발명의 중합체성 광개시제에서 중합체성 골격으로서 유용한 다른 폴리디오르가노실록산 중합체는 단량체 단위 (RR'SiO) 의 유기 치환체 R 또는 R' 중 일부가 비닐, 하이드라이드, 알콕시, 플루오로알킬, 아미노알킬, 에폭시알킬, (메트)아크릴옥시알킬, 또는 이들의 혼합물로 대체된 폴리디알킬실록산, 폴리디아릴실록산, 및 폴리알킬아릴실록산을 포함한다. 이러한 중합체의 바람직한 예는 하이드라이드, 알콕시, 에폭시알킬, 또는 (메트)아크릴옥시알킬, 또는 이들의 혼합물의 펜던트 관능기를 함유하는 일부 단량체 단위를 갖는 폴리디메틸실록산 중합체 (PDMS) 를 포함한다.
골격 내 폴리실록산 중합체의 화학 구조는 펜던트 UV 또는 수분 경화성 관능기, 예컨대 (메트)아크릴 C=C, 알콕시 Si(OR)4 -n, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 관능기는 UV 광 또는 수분의 존재 하에 실리콘 OCA 또는 LOCA 경화 공정 동안 추가로 가교되어 중합체 수지로부터의 광개시제의 블리딩 아웃(bleeding out)을 감소시킨다. 또한, 중합체 광개시제 중 아민 및 에폭시 관능기의 존재는 디스플레이 소자에서 다양한 기재에 대한 실리콘 OCA 또는 LOCA 의 접착성을 추가로 향상시킨다.
폴리실록산 골격과 광개시제 모이어티 사이의 화학적 공유 스페이서는 UV 조사시 광개시제 모이어티의 분해의 임의의 간섭을 최소화하도록 선택된다. 또한, 스페이서는 중합체성 광개시제의 열 안정성에 영향을 미치지 않아야 한다. 유용한 스페이서는 선형, 시클릭, 또는 분지형 유기 모이어티를 포함하고, 2가 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 옥시아릴렌, 카보네이트, 카바메이트, 우레아, 또는 이들의 유도체 또는 조합의 화학 구조를 갖는다.
본 발명의 한 양태는 하기 구조 화학식을 갖는 광개시제에 관한 것이다:
Figure pct00003
식 중,
각각의 M 은 독립적으로, 알킬, 아릴, 플루오로알킬, 알콕시, H, 비닐, 또는 이들의 조합이고;
각각의 R 은 독립적으로 알킬, 아릴, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 또는 이들의 조합이고;
X 는 2가 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 옥시아릴렌, 에스테르, 이미드, 아미드, 알콜, 카보네이트, 우레탄, 우레아, 설파이드, 에테르, 또는 이들의 유도체 또는 조합을 갖는 선형, 시클릭, 또는 분지형 링크이고;
Y 는 알킬, 아릴, 알콕시, 벤족시, 아실 또는 벤조일이고;
Z 는 알킬 또는 아릴이고;
N 및 Q 는 상이하고 독립적으로 알킬, 아릴, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 알콕시, 아민, 에스테르, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, H, 비닐, 또는 이들의 유도체이고;
n ≥ 1;
m, q, r ≥ 0 이다.
또 다른 구현예에서, 상기 중합체성 광개시제 구조는 하기를 갖는다:
M 은 알킬, 아릴, 알콕시, 또는 H 이고;
R 은 알킬 또는 아릴이고;
N 은 시클로지방족 1,2-에폭사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,3-프로필렌 옥사이드, 글리시딜 에폭사이드이고;
Q 는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 유도체이고;
n, m, q, r ≥ 1.
한 바람직한 구현예에서, 광개시제는 하기 구조 화학식을 갖는다:
Figure pct00004
식 중,
M 은 독립적으로 알킬, 아릴, 알콕시, 또는 H 이고;
R 은 독립적으로, 알킬 또는 아릴이고;
N 및 Q 는 시클로지방족 1,2-에폭사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,3-프로필렌 옥사이드, 글리시딜 에폭사이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, H, 또는 이들의 유도체이고;
m, n, q 및 r ≥ 1.
중합체성 광개시제의 또 다른 양태는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00005
또 다른 구현예에서, 광개시제는 하기 구조 화학식을 갖는다:
Figure pct00006
식 중, Me 는 메틸 기이다.
다른 바람직한 구현예에서, 광개시제는 하기 구조 화학식을 갖는다:
Figure pct00007
식 중, R 은 알킬 또는 아릴이고, X 는 알킬렌 및 옥시알킬렌의 선형, 시클릭, 또는 분지형 링크의 조합이고, n 및 m ≥ 1.
한 바람직한 구현예는 하기 구조 화학식을 갖는 광개시제를 포함한다:
Figure pct00008
식 중, Me 는 메틸이고, R 은 알킬 또는 아릴이고, n 및 m ≥ 1.
또 다른 구현예에서, 광개시제는 하기 구조 화학식을 갖는다:
Figure pct00009
식 중, R 은 알킬 또는 아릴이고, X 는 알킬렌 및 옥시알킬렌의 선형, 시클릭, 또는 분지형 링크의 조합이고, m, n 및 q ≥ 1.
바람직한 구현예는 하기 구조 화학식을 갖는 광개시제를 포함한다:
Figure pct00010
식 중,
M 은 독립적으로 알킬, 아릴, 알콕시, 또는 H 이고;
R 은 독립적으로, 알킬 또는 아릴이고;
N 은 시클로지방족 1,2-에폭사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,3-프로필렌 옥사이드, 글리시딜 에폭사이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, H, 또는 이들의 유도체이다.
본 발명의 한 구현예에서, 상기 중합체성 광개시제는 100 내지 300,000 g/mol 의 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 다른 양태는 하기 구조 화학식을 갖는 중합체성 광개시제에 관한 것이다:
Figure pct00011
식 중,
R 및 R' 는 독립적으로 알킬, 또는 아릴이고;
N 및 Q 는 독립적으로 알킬, 아릴, 알콕시, 벤족시, 또는 H 이고;
X 는 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 옥시아릴렌, 에스테르, 이미드, 아미드, 알콜, 카보네이트, 우레탄, 우레아, 설파이드, 에테르 또는 이들의 유도체 또는 조합을 포함하는 선형, 시클릭, 또는 분지형 링크이고;
Y 는 알킬, 아릴, 알콕시, 벤족시, 아실, 또는 벤조일이고;
Z 는 알킬 또는 아릴이고;
n 및 m 은 독립적으로 ≥ 1 이다.
상기 중합체성 광개시제의 중량 평균 분자량은 100 내지 300,000 g/mol 이다.
한 바람직한 중합체성 광개시제는 하기 구조 화학식을 갖는다:
Figure pct00012
식 중, X 는 알킬렌 및 옥시알킬렌의 선형, 시클릭, 또는 분지형 링크의 조합이다.
특히 바람직한 중합체성 광개시제는 하기 구조 화학식을 갖는다:
Figure pct00013
본 발명의 다른 구현예는 중합체성 광개시제의 제조 방법에 관한 것이다. J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (9), pp 4292-4293, "The Synthesis of Phosphonic and Phosphinic Acids", Gennady M. Kosolapoff, Mar. 2011, by Organic Reactions, Inc., John Wiley & Sons, Inc. 에 따라, 또는 당업자에게 공지되어 있는 다른 합성 방법을 사용하여 제조된 모노아실포스핀산 (MAPO 산) 을 에폭시알콕시실란과 반응시키고, 실란 개질된 모노아실포스페이트 옥사이드 (MAPO) 의 중간체를 형성시켜 MAPO-TMS 를 제조한다. MAPO 산의 예는 벤조일페닐 포스핀산이다. MAPO-TMS 의 예는 트리메톡시실릴 벤조일페닐 포스피네이트이다. 실란 개질된 MAPO-TMS 를 산 또는 염기 촉매의 존재 하에 실란올 말단 폴리실록산 중합체와 반응시켜 실리콘 중합체성 광개시제를 형성한다. 바람직한 촉매는 탄화수소 용매에서 -6 이하 또는 15 이상의 pKa 값을 갖는다.
하나의 바람직한 촉매는 염기 촉매이다. 염기 촉매의 예는 KOH, NaOH, LiOH, 유기 리튬 시약, 그리냐르 시약 및 이들의 혼합물이다. 다른 촉매는 주석, 티타늄, 알루미늄, 비스무트와 같은 금속의 유기 금속 염을 포함한다. 상기 촉매의 조합이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 유기 리튬 시약은 알킬 리튬, 예컨대 메틸, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실 및 n-옥틸 리튬을 포함한다. 다른 유용한 촉매는 페닐 리튬, 비닐 리튬, 리튬 페닐아세틸리드, 리튬 (트리메틸실릴) 아세틸리드, 리튬 실라놀레이트 및 리튬 실록사놀레이트를 포함한다. 일반적으로, 반응 혼합물 중 리튬의 양은 반응물의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 약 10,000 ppm, 바람직하게는 약 5 ppm 내지 약 1,000 ppm 이다. 촉매 시스템에서 사용되는 유기 리튬 촉매의 양은 실란올 기-함유 반응물의 반응성 및 중합성 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 알콕시실란의 반응성에 따라 다르다. 선택되는 양은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 반응 후, 유기 리튬 촉매를 이산화탄소와 반응시키고, 리튬 카보네이트로서 침전시키고, 원심 분리, 여과 등과 같은 액체-고체 분리 수단에 의해 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다.
보다 구체적으로는, 중합체성 광개시제의 제조 방법은 (1) 실란올-말단 폴리디오르가노실록산 중합체, (메트)아크릴옥시 기를 갖는 알콕시실란, 및 유기 리튬 촉매의 혼합물을 형성하는 단계, 및 (2) 원하는 양의 실란올 캡핑이 일어날 때까지 수분의 부재하에 혼합물을 교반에 의해 반응시키는 단계를 포함한다. 실질적으로 완전한 캡핑이 요구되는 경우, 실란올 기 대 알콕시실란의 당량비는 바람직하게는 약 1 :0.95 내지 약 1 :1.5, 보다 바람직하게는 약 1: 1 내지 약 1: 1.2 이다. 캡핑이 요구 수준에 도달한 후 반응 혼합물에 남아있는 임의의 휘발성 물질은 감압하에 약한 가열에 의해 제거될 수 있다. 휘발성 물질을 제거하는 동안 불활성 기체가 반응 혼합물을 통과할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 중합체성 광개시제의 합성은 MAPO-산과 펜던트 또는 말단 에폭시 관능기를 포함하는 에폭시 폴리실록산 중합체의 반응으로 시작하여 실리콘 중합체성 광개시제를 형성한다. 에폭시 폴리실록산 중합체는 U.S. 특허 Nos. 4,313,988, 6,187,834 또는 당업계에 공지된 다른 방법에 따라 제조될 수 있다. 일부 에폭시 폴리실록산 중합체는 또한 Gelest, Dow Corning, Wacker 등으로부터 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 다른 구현예는 중합체성 광개시제의 제조 방법에 관한 것이다. MAPO 산을 할로겐 및 C=C 관능기를 함유하는 C3-C24 알켄과 반응시켜 제조된 알릴 또는 비닐 개질된 모노아실포스핀산 (MAPO 산) 을 Pt, Rh, Ru 의 전이 금속 착물의 촉매 작용 하에 말단 또는 펜던트 하이드라이드 (SiH) 폴리실록산 중합체와 반응시킨다. 바람직한 촉매는 백금 메타 착물, 예컨대 Speier's 촉매 H2PtCl6, 또는 Karstedt's 촉매, 또는 임의의 알켄-안정화 백금이다.
한 구현예에서, 중합체성 광개시제의 제조는 유기 용매 중에서 약 실온 내지 유기 용매의 환류 온도에서 수행된다. 적합한 유기 용매 또는 용매의 혼합물은 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 이소옥탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 및 자일렌; 에스테르, 예컨대 에틸, 프로필, 부틸 아세테이트; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 클로로포름 메틸렌 클로라이드; 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, 에틸렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 디부틸 에테르; 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매는 헥산, 헵탄, 자일렌, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 실리콘 중합체성 광개시제의 제조는 순수하게 실온 및 150℃ 이하에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 중합체성 광개시제를 제조하는데 사용되는 폴리실록산 중합체의 분자량의 적합한 범위는 실리콘 OCA 또는 LOCA 조성물의 원하는 최종 특성 및 고려되는 최종 용도에 따라 다르다. 중량 평균 분자량 (Mw) 의 허용되는 범위는 약 100 내지 약 1,000,000 g/mol; 바람직한 범위는 약 500 내지 약 300,000 g/mol; 보다 더 바람직한 범위는 약 1,000 내지 100,000 g/mol 이다. 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정된다.
중합체성 광개시제는 UV 및/또는 가시광에 의해 자유 라디칼을 생성하고 자유 라디칼 반응성 관능기를 함유하는 임의의 실리콘 접착제 조성물을 경화시킨다. 본원에서 용어 UV 경화성은 화학 방사선 노출을 통한 접착제의 경화성 부분의 가교, 강인화, 경화 또는 가황을 지칭한다. 화학 방사선은 전자-빔 경화를 포함하는 물질의 화학적 변화를 유도하는 전자기 방사선이다. 대부분의 경우, 이러한 방사선은 자외선 (UV) 또는 가시광선이다. 방사선 경화의 개시는 광개시제의 첨가를 통해 달성된다. 접착제의 경화는 자외선 (UV) 또는 가시광선에 직접 노출되거나 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 유리 등으로 만들어진 투명 커버 시트를 통한 간접 노출에 의해 달성된다. 본 발명의 중합체성 광개시제는 매우 다양한 UV 경화성 실리콘 감압 접착제, 잉크 및 코팅 조성물을 제조하는데 특히 유용하다. 보다 구체적으로, 본 발명의 중합체성 광개시제는 조성물이 광학적으로 투명성을 요구하기 때문에 실리콘 OCA 및 LOCA 조성물에 유용하다. 실제로, 조성물은 높은 온도 및 높은 습도 조건, 예를 들어, 85%RH (상대 습도) 및 85℃ 에서 1000 시간에 걸쳐 연장된 안정성을 갖는다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 (a) 본 발명의 중합체성 광개시제, (b) (메트)아크릴옥시 관능성 폴리실록산 액체 중합체, 및 (c) 임의로, UV 가교제로서 관능성 실란, 접착성 촉진제, 및/또는 사슬 연장제를 포함하는 UV 경화성 실리콘 LOCA 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 (a) 본 발명의 중합체성 광개시제 약 0.1 내지 약 30 %; (b) 약 100 내지 약 500,000 g/mol 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 (메트)아크릴옥시 및 알콕시 관능성 폴리실록산 중합체 약 60 내지 약 99.9 %; (c) 임의로, 수분 경화 촉매 10 % 이하; 및 (d) 임의로, UV 가교제로서 실란, 수분 가교제, 접착성 촉진제, 및/또는 사슬 연장제 10 % 이하를 포함하는 UV 및 수분 경화성 실리콘 LOCA 조성물을 제공한다.
상기 조성물의 성분은 혼합기에서 약 10℃ 내지 약 100℃ 에서 함께 혼합되어 실리콘 LOCA 를 형성한다. 기계식 교반기, 응축기, 온도계, 가열 맨틀, 질소 유입구, 및 첨가 깔때기가 장착된 혼합기에 성분 (a), (b), (c), 및 (d) 를 충전하고, 100℃ 이하로 가열한다. 내용물을 진공하에 약 3 시간 동안 120 rpm 으로 혼합한 다음, 진공 하에서 실온으로 냉각시킨다.
실리콘 LOCA 에 혼입되는 중합체 광개시제의 양은 가교에 충분한 반응성 및 경화 속도를 제공하고 에이징에 따른 우수한 광학 특성의 균형을 유지하기에 충분해야 한다. 이 양은 조성물, 방사선원, 방사선량, 및 기재 상의 접착제 코팅의 두께에 따라 다르다. 일반적으로, 이 양은 실리콘 LOCA 조성물에서 약 0.001, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30 중량% 의 범위일 것이다.
(메트)아크릴옥시알킬 또는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 폴리실록산 중합체는 (메트)아크릴옥시알킬 또는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 말단 또는 펜던트 폴리디오르가노실록산 중합체일 수 있다. 바람직한 (메트)아크릴옥시알킬 또는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 실리콘 중합체는 α,ω-말단 캡핑된 RR'nR"2- nSiO 기 (여기서, R 은 (메트)아크릴옥시에틸, 또는 (메트)아크릴옥시프로필이고, R' 는 알콕시이고, R" 는 알킬이고, 0≤ n ≤2) 를 갖는 (메트)아크릴옥시알킬 또는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 말단 폴리디오르가노실록산 중합체이다. 바람직한 구현예에서, (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 말단 폴리실록산 중합체는 (메트)아크릴옥시프로필디메톡시실릴, (메트)아크릴옥시프로필메틸메톡시실릴, (메트)아크릴옥시에틸디메톡시실릴, (메트)아크릴옥시에틸메틸메톡시실릴, 또는 이들의 혼합물의 말단 관능기를 갖는 폴리디메틸실록산이다. 특히 바람직한 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 말단 폴리실록산 중합체는 메타크릴옥시프로필디메톡시 말단 PDMS 이다. (메트)아크릴옥시알킬 또는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 폴리실록산 중합체의 평균 중량 분자량은 약 100 내지 300,000 g/mol 범위이다. (메트)아크릴옥시알킬 또는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 폴리실록산 중합체는 Henkel Corporation 에서 입수 가능하거나, U.S. 특허 Nos. 5,300,608 및 6,140,444 에 따라 제조된다.
수분 경화 촉매의 첨가는 수분 존재 하에서 LOCA 접착제 조성물의 수분 경화를 개시한다. 수분 경화 촉매는 금속 및 비금속 촉매를 포함한다. 본 발명에서 유용한 금속 촉매의 금속 부분의 예는 주석, 티타늄, 지르코늄, 납, 철, 코발트, 안티몬, 망간, 비스무트 및 아연 화합물을 포함한다. 한 구현예에서, 조성물의 수분 경화를 용이하게 하기에 유용한 주석 화합물은, 비제한적으로, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디메톡사이드, 주석옥토에이트, 이소부틸주석트리세로에이트, 디부틸주석옥사이드, 가용화 디부틸 주석 옥사이드, 디부틸주석 비스디이소옥틸프탈레이트, 비스-트리프로폭시실릴 디옥틸주석, 디부틸주석 비스-아세틸아세톤, 실릴화 디부틸주석 디옥사이드, 카보메톡시페닐 주석 트리수베레이트, 이소부틸주석 트리세로에이트, 디메틸주석 디부티레이트, 디메틸주석 디네오데카노에이트, 트리에틸주석 타르타레이트, 디부틸주석 디벤조에이트, 주석 올리에이트, 주석 나프테네이트, 부틸주석트리-2-에틸헥실헥소에이트, 주석부티레이트, 디옥틸주석 디데실머캡타이드, 비스(네오데카노일옥시)디옥틸스탄난, 디메틸비스(올에오일옥시)스탄난을 포함한다. 한 바람직한 구현예에서, 수분 경화 촉매는 디메틸디네오데카노에이트주석 (Momentive Performance Materials Inc. 에서 상품명 FOMREZ UL-28 A 로 입수 가능), 디옥틸주석 디데실머캡타이드 (FOMREZ UL-32), 비스(네오데카노일옥시)디옥틸스탄난 (FOMREZ UL-38), 디메틸비스(올에오일옥시)스탄난 (FOMREZ UL-50), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 수분 및 UV 경화성 접착제 조성물에서, 수분 경화 촉매는 모든 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량% 의 양으로 존재한다.
LOCA 조성물의 임의적인 UV 및/또는 수분 가교제 및 사슬 연장제는 화학식 RaR'bSi(OR")4-(a+b) (식 중, a 및 b 는 독립적으로 0 내지 3 이고, R 은 (메트)아크릴옥시알킬 기이고, R' R" 는 알킬 또는 아릴 기임) 을 갖는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 실란이다. 본 발명에서 유용한 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 실란의 예는 (γ-아크릴옥시메틸)페네틸트리메톡시실란, (γ-아크릴옥시메틸)트리메톡시실란, (γ-아크릴옥시프로필)메틸비스(트리메틸실록시)실란, (γ-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, (γ-아크릴옥시프로필)메틸디에톡시실란, (γ-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (γ-아크릴옥시프로필)트리스(트리메틸실록시)실란, (γ-메타크릴옥시프로필)비스(트리메틸실록시)메틸실란, (γ-메타크릴옥시메틸)비스(트리메틸실록시)메틸실란, (γ-메타크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란, (γ-메타크릴옥시메틸페네틸)트리스(트리메틸실록시)실란, (γ-메타크릴옥시메틸)트리스(트리메틸실록시)실란, (γ-메타크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, (γ-메타크릴옥시프로필)메틸디에톡시실란, (γ-메타크릴옥시프로필)트리에톡시실란, (γ-메타크릴옥시프로필)트리이소프로폭시실란, (γ-메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (γ-메타크릴옥시프로필)트리스(메톡시에톡시)실란, (γ-메타크릴옥시프로필)트리스(트리메틸실록시)실란이다. 바람직하게는, (메트)아크릴옥시 기를 갖는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 실란은 (γ-아크릴옥시메틸)페네틸트리메톡시실란, (γ-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (γ-아크릴옥시메틸)트리메톡시실란, (γ-메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (γ-메타크릴옥시에틸)트리메톡시실란; (γ-메타크릴옥시프로필)디메톡시메틸실란, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
수분 가수 분해성 실란의 수분 가교제 및 접착성 촉진제 및 중합체성 및/또는 올리고머성 접착성 촉진제는 경화성 접착제에 추가로 첨가될 수 있다. 유용한 실란 접착성 촉진제의 예는, 비제한적으로, C3-C24 알킬 트리알콕시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리알콕시실란, 클로로프로필트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 아미노프로필트리알콕시실란, 비닐트리아세톡시실란, 글리시독시프로필트리알콕시실란, 베타.-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 머캡토프로필트리알콕시실란, 등을 포함한다. 그러나, LOCA 조성물 또는 디스플레이 소자에서 임의의 활성 유기 성분을 반응시키고 분해시키는 실란 접착 촉진제는 전자 소자에 사용하기 위한 접착제에 첨가되어서는 안 된다. 유용한 관능성 중합체성 및/또는 올리고머성 접착성 촉진제의 예는, 비제한적으로, 가수 분해성 PDMS 중합체 또는 올리고머, 예를 들어, 트리알콕시실릴 (메트)아크릴레이트, 디알콕시실릴 (메트)아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기로 말단 캡핑된 PDMS 를 포함한다. 접착성 촉진제는 전형적으로 전체 경화성 실리콘 LOCA 의 0.2 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량% 의 양으로 사용될 것이다.
UV 가교제로서 임의적인 실란 또는 실록산 중합체, 수분 가교제, 접착성 촉진제, 또는 사슬 연장제의 양은 전형적으로 아크릴 중합체의 0 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량% 의 양으로 사용될 것이다.
본 발명에서 액체 실리콘 LOCA 조성물은 약 20-60℃ 의 범위에서 약 100 내지 약 100,000 cps 범위, 바람직하게는 25-60℃ 에서 약 1,000 내지 약 40,000 cps 범위의 브룩필드 점도를 갖는다. 이러한 점도 범위의 액체 접착제 조성물은 유동성이 양호하며 이는 기재에 적용 또는 주입하기에 용이하게 만든다. 브룩필드 점도는 ASTM 01084-1997 에 따라 25℃ 에서 스핀들을 갖는 브룩필드 회전식 점도계 (디지털 브룩필드 점도계, DV-II+, BROOKFIELD, US 에서 입수 가능) 를 사용하여 측정된다. 시험을 위한 스핀들의 선택은 접착제 조성물의 점도 수준에 따라 다를 것이다.
광학 소자를 제조하기 위해, 액체 접착제가 유리 또는 기재 상에 코팅된다. 코팅 절차는 당업자에게 잘 알려져 있다. 이어서, 코팅된 필름이 기재 상에 라미네이팅되고, UVA&V 1-5J/㎠ 의 선량으로 UV 경화된다 (Fusion Systems 또는 LED UV 광).
경화된 접착제 필름의 광학 특성 (T%, 헤이즈% 및 황색 지수 b*) 은 ASTM E903 및 ASTM D1003 에 따라 Agilent 의 Cary 300 으로 측정될 수 있다. 경화된 실리콘 접착제 필름이 500-900 nm 범위에서 유리 슬라이드 사이에서 적어도 90%, 바람직하게는 > 99% 의 광학 투과율, 및 헤이즈 및 황색도 b* < 1% 를 나타내는 경우, 접착제는 광학적으로 투명한 것으로 간주된다.
본 발명의 실리콘 LOCA 조성물은 광학 투명성 및/또는 터치 감각을 요구하는 디스플레이 소자를 결합시키는데 유용하다. 한 구현예에서, LOCA 는 커버 렌즈, 플라스틱 또는 다른 광학 재료를 디스플레이 모듈 기재에 결합시키는데 사용된다. LOCA 는 일반적으로 Mura 최소화를 포함하여 소자의 광학 특성을 개선하고 내구성 및 공정 효율을 개선하는데 사용된다. LOCA 의 주요 응용 분야는 정전식 터치 패널, LED/OLED 텔레비젼도 포함한다.
LCD, LED, 터치 패널 디스플레이 소자에서 커버 렌즈와 디스플레이 모듈 기재 사이의 디스플레이 소자에 본 발명의 실리콘 LOCA 를 포함시키는 몇 가지 방법이 있다. 한 구현예에서, 본 발명의 LOCA 접착제는 블레이드에 의해 일 방향으로 코팅 및 라미네이팅됨으로써 소자의 배면 기재 또는 전면 커버 렌즈 상에 도포된다. 이어서, 배면 기재 또는 커버 렌즈는 바람직하게는 진공 (<0.1MPa) 및/또는 오토클레이브 압력 (<0.5MPa) 하에서 LOCA 표면에 라미네이팅된다. 기포가 없는 결합에는 진공 조건이 바람직하다.
또 다른 구현예에서, LOCA 는 제 1 기재 상에 코팅된 후, 전면 커버 시트 또는 배면 기재의 제 2 기재 상에 라미네이팅된다. 본 발명의 LOCA 는 200 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 380 내지 410 nm 범위의 파장을 포함하는 전자기 조사에의 노출에 의해 투명한 상부 기재를 통해 경화된다. 경화도는 상응하는 제형 화학에 특징적인 흡수 피크에서 IR 흡수의 감소를 측정함으로써 결정될 수 있다. 이는 당업자에게 잘 확립되어 있다. UV-조사는 Fusion UV Systems 에서 입수 가능한 것과 같은 연속 고강도 방사 시스템으로 공급될 수 있다. 약 1 내지 약 5 J/㎠ 의 에너지 범위를 갖는 금속 할라이드 램프, LED 램프, 고압 수은 램프, 제논 램프, 제논 플래시 램프 등이 UV 경화에 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상부 기재는 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리이미드 필름, 및/또는 트리아세테이트 셀룰로오스 (TAC) 를 포함하는 유리 또는 중합체 필름, 바람직하게는 플라스틱 필름으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 상부 기재는 반사기, 커버 렌즈, 터치 패널, 리타더 필름, 리타더 유리, LCD, 렌티큘러 렌즈, 거울, 눈부심 방지 또는 반사 방지 필름, 스플린터 방지(anti-splinter) 필름, 디퓨저 또는 전자기 간섭 필터이다. 3D-TV 적용의 경우, 수동 3D-TV 용 LCD 에 유리 또는 필름 리타더가 결합되거나, 육안 3D 용 일반 TFT LCD 에 TN LCD 또는 렌티큘러 렌즈가 결합된다. 베이스 기재는 상부에 편광 필름이 있는 LCD 모듈이다. 베이스 기재는 바람직하게는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 발광 다이오드 (LED) 디스플레이, 전기 영동 디스플레이, 및 음극선관 디스플레이로부터 선택되는 디스플레이 패널일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 디스플레이 패널은 터치 기능을 갖는다. 본 발명의 접착제는 인듐-주석-옥사이드 코팅된 유리의 2 개의 층을 필요로 하는 터치 패널 센서를 결합하는데 사용될 수 있다. 접착제는 커버 렌즈 결합, 특히 투명한 플라스틱 폴리 메틸 (메트)아크릴레이트와 같은 커버 렌즈를 이용하는 터치 패널 센서 및 유리 터치 패널 센서의 에어 갭을 채우기 위해 커버 렌즈 결합에 사용될 수 있다. 접착제는 커버 렌즈를 LCD 모듈에 직접 결합시키는 데 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 본 발명은 층 사이에 본 발명의 LOCA 를 사용하여 베이스 기판 상에 둘 이상의 상부 기판이 적층될 가능성을 포함한다.
당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 본원에 기술된 특정 구현예는 단지 예로서 제공되며, 본 발명은 첨부된 청구범위의 항에 의해서, 그리고 이러한 청구범위가 부여되는 등가물의 전체 범위에 의해서만 제한된다.
실시예
ASTM E903 및 ASTM D1003 에 따라 Agilent 의 분광계, Cary 300 으로 광학 특성 (%T, 헤이즈% 및 황색 지수 b*) 을 측정하였다.
퍼센트 투과율 (%T) 은 다음과 같이 측정하였다: (1) 이소프로판올로 3 회 닦아낸 75 mm × 50 mm 플레인 마이크로 슬라이드 (Corning Co 의 유리 슬라이드) 상에 접착제의 작은 필름을 위치시키고; (2) 힘으로 접착제에 제 2 유리 슬라이드를 부착하고; (3) UVA&V 1-5 J/㎠ 에서 D-bulb (Fusion Systems) 로 접착제를 경화시키고; (4) 분광계로 300 내지 900 nm 광학 투과율을 측정한다.
말단 또는 펜던트 에폭시 관능성 폴리디메틸실록산 (Mw 20,000-30,000 g/mol), 하이드라이드 말단 폴리실록산 (Mw 5,000 g/mol), Pt 촉매, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 및 글리시딜프로필 트리메톡시실란은 Gelest 에서 상업적으로 입수 가능하였다.
(메트)아크릴옥시프로필디메톡시 말단 폴리디메틸실록산은 Henkel Corporation 의 U.S. 특허 No. 5,300,608 에 따라 제조되었다.
MAPO 산은 J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (9), pp 4292-4293 및 "The Synthesis of Phosphonic and Phosphinic Acids", Gennady M. Kosolapoff, Mar. 2011, by Organic Reactions, Inc., John Wiley & Sons, Inc. 에 따라 제조되었다.
Figure pct00014
헵탄, 아크릴산, 아세톤, 톨루엔, K2CO3 및 n-부틸 리튬 (헥산 중 1.6 M) 은 Aldrich 에서 상업적으로 입수 가능하였다.
비교예 1. 실란 개질된 광개시제 (I) 의 제조
헵탄 (무수, 60 mL) 중의 MAPO 산 (10.0 g, 34.7 mmol) 및 글리시딜프로필 트리메톡시실란 (8.20 g, 34.7 mmol) 의 용액을 질소 기체 하에 12 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 용매를 실온에서 진공 하에 제거하고 생성물을 정량적 수율로 밝은 황색 액체로서 수집하였다. 이 화합물의 정체는 1H NMR 에 의해 하기 구조 (I) 를 갖는 것으로 확인되었다:
Figure pct00015
비교예 2. 실란 및 아크릴레이트 개질된 광개시제 (II) 의 제조
헵탄 (무수, 60 mL) 중의 MAPO 산 (10.0 g, 34.7 mmol) 및 글리시딜프로필 트리메톡시실란 (8.20 g, 34.7 mmol) 의 용액을 질소 기체 하에 실온에서 교반하였다. 이어서, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트 (8.0 g, 0.05 mol) 및 트리에틸아민 (1.0 g, 10.0 mmol) 을 용액에 첨가하였다. 이어서, 용매를 실온에서 진공 하에 제거하고 생성물을 정량적 수율로 밝은 황색 액체로서 수집하였다. 이 화합물의 정체는 1H NMR 에 의해 하기 구조 (II) 를 갖는 것으로 확인되었다:
Figure pct00016
실시예 3. 중합체성 광개시제 (III) 의 제조
헵탄 중의 MAPO 산 (2.3 g, 8.0 mmol) 및 펜던트 에폭시 관능기를 갖는 폴리디메틸실록산 (Mw 20,000 g/mol, 150 g) 의 용액을 60℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 이어서, 용매를 진공 하에 60℃ 에서 제거하였다. 생성물을 정량적 수율로 밝은 황색 액체로서 수집하였다. 이 화합물의 정체는 1H NMR 에 의해 하기 구조를 갖는 것으로 확인되었다:
Figure pct00017
실시예 4. 중합체성 광개시제 (IV) 의 제조
헵탄 중의 MAPO 산 (2.3 g, 8.0 mmol) 및 말단 에폭시 관능성 폴리디메틸실록산 (Mw 20,000 g/mol, 150 g) 의 용액을 60℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 이어서, 용매를 진공 하에 60℃ 에서 제거하였다. 이 화합물의 정체는 1H NMR 에 의해 하기 구조 (IV) 를 갖는 것으로 확인되었다:
Figure pct00018
실시예 5. 중합체성 광개시제 (V) 의 제조
톨루엔 (20 mL), 아세톤 (20 mL) 및 물 (20 mL) 중의 MAPO 산 (1.0 g, 0.35 mmol), K2CO3 (0.5 g, 3.6 mmol), 알릴 브로마이드 (1.0 g, 8.3 mmol) 의 용액을 환류 하에 4 시간 동안 교반하였다. 수성층을 제거하였다. 하이드라이드 말단 폴리실록산 (Mw 5000 g/mol, 50 g, 10 mmol), Pt 촉매를 첨가하고 60℃ 에서 48 시간 동안 교반하였다. 유기 용매를 제거한 후 생성물을 투명한 액체로서 수집하였다. 이 화합물의 정체는 1H NMR 에 의해 하기 구조를 갖는 것으로 확인되었다:
Figure pct00019
(V)
도 1 은 실시예 3 의 UV-vis 스펙트럼이다. 점선은 출발 물질 에폭시 관능성 PDMS 이고, 실선은 실시예 3 의 중합체성 광개시제이다. 실시예 3 은 400 nm 초과에서 UV 흡광도를 갖는 반면, 출발 물질은 250 nm 초과에서 UV 흡광도를 전혀 갖지 않는다. 따라서, 실시예 3 은 400 nm 초과의 파장에서 경화될 수 있는 중합체성 광개시제이다.
도 2A 는 GPC 굴절률 (RI) 크로마토그램이고 도 2B 는 실시예 3 의 GPC UV 크로마토그램이다. 점선은 출발 물질 에폭시 관능성 PDMS 이고, 실선은 실시예 3 의 중합체성 광개시제이다. 출발 물질 에폭시 관능성 PDMS 의 RI 및 UV 곡선은 UV 흡광도가 없음을 보여준다. 그러나, 일단 MAPO 의 UV 발색단 모이어티가 PDMS 중합체 골격에 화학적으로 부착되면, UV 흡광도를 가지므로, GPC UV 검출기는 신호를 검출할 수 있다. 또한, UV 크로마토그램은 MAPO 모이어티가 PDMS 사슬에 부착된 후에 분자량이 거의 동일하게 유지됨을 보여준다.
실시예 6. 광학적으로 투명한 액체 접착제의 제조
표 1 은 10 가지 LOCA 제형을 보여준다: 샘플 1-2 및 비교 샘플 A-D. 성분과 양은 표에 나열되어 있다. 다양한 광개시제를 첨가하고 헤이즈, % 투과율 및 황색 지수 b* 에 대해 시험하였다. 상업적으로 입수 가능한 Irgacure TPO, TPOL, 819 를 사용하여 비교 샘플 A-D 를 제조하고, 실시예 3 중합체성 광개시제를 사용하여 예시 샘플 1-2 를 제조하였다.
Figure pct00020
표 1 에 제시된 바와 같음. 샘플 A 내지 D 에서 시판 광개시제는, 새로 제조 되었을 때 0 헤이즈로 표시되는 바와 같이, Mw 20,000 또는 30,000 g/mol 의 아크릴레이트 말단 폴리디메틸실록산 수지와 처음에 상용성이었다. 그러나, 85℃ 및 85% 상대 습도에서의 에이징 후, 샘플 A-D 에 대하여 헤이즈% 가 모두 증가하였다. 본 발명의 광개시제로 제조된 샘플 1 및 2 에 대한 헤이즈는 85℃ 및 85% 상대 습도에서 500 시간 동안 에이징 후에도 0 으로 유지되었다.
당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 본원에 기술된 특정 구현예는 단지 예로서 제공되며, 본 발명은 첨부된 청구범위의 항에 의해서, 그리고 이러한 청구범위가 부여되는 등가물의 전체 범위에 의해서만 제한된다.

Claims (20)

  1. 하기 구조를 갖는 중합체성 광개시제:
    Figure pct00021

    식 중,
    각각의 M 은 독립적으로 알킬, 아릴, 알콕시, H, 비닐, 또는 이들의 조합이고;
    각각의 R 은 독립적으로 알킬, 아릴, 플루오로알킬, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 또는 이들의 조합이고;
    X 는 2가 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 옥시아릴렌, 에스테르, 이미드, 아미드, 알콜, 카보네이트, 우레탄, 우레아, 설파이드, 에테르, 또는 이들의 유도체 또는 조합을 갖는 선형, 시클릭, 또는 분지형 링크이고;
    Y 는 알킬, 아릴, 알콕시, 벤족시, 아실 또는 벤조일이고;
    Z 는 알킬 또는 아릴이고;
    N 및 Q 는 상이하고 독립적으로 알킬, 아릴, 트리알킬실록시, 트리아릴실록시, 알콕시, 아민, 에스테르, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, H, 비닐, 또는 이들의 유도체이고;
    n ≥ 1;
    m, q, r ≥ 0 및
    중합체성 광개시제의 평균 분자량 (Mw) 은 100 내지 300,000 g/mol 임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    M 은 독립적으로 알킬, 아릴, 알콕시, 또는 H 이고;
    R 은 독립적으로 알킬 또는 아릴이고;
    N 은 시클로지방족 1,2-에폭사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,3-프로필렌 옥사이드, 글리시딜 에폭사이드이고;
    Q 는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 유도체이고;
    n, m, q, r ≥ 1 인, 중합체성 광개시제.
  3. 제 2 항에 있어서, 하기 구조를 갖는 중합체성 광개시제:
    Figure pct00022
    .
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 구조 화학식을 갖는 중합체성 광개시제:
    Figure pct00023

    식 중, n = 1.
  5. 제 4 항에 있어서, 하기 구조를 갖는 중합체성 광개시제:
    Figure pct00024

    식 중, Me 는 메틸임.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 구조 화학식을 갖는 중합체성 광개시제:
    Figure pct00025

    식 중,
    Me 는 메틸이고;
    R 은 알킬 또는 아릴이고;
    n 및 m ≥ 1.
  7. 제 1 항에 있어서, 하기 구조 화학식을 갖는 중합체성 광개시제:
    Figure pct00026

    식 중, m, n 및 q ≥ 1.
  8. 제 7 항에 있어서, 하기 구조를 갖는 중합체성 광개시제:
    Figure pct00027

    식 중,
    M 은 독립적으로 알킬, 아릴, 알콕시, 또는 H 이고;
    R 은 독립적으로, 알킬 또는 아릴이고;
    N 은 시클로지방족 1,2-에폭사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,3-프로필렌 옥사이드, 글리시딜 에폭사이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, H, 또는 이들의 유도체임.
  9. 하기 구조 화학식을 갖는 중합체성 광개시제:
    Figure pct00028

    식 중,
    R 및 R' 는 독립적으로 알킬, 또는 아릴이고;
    N 및 Q 는 독립적으로 알킬, 아릴, 플루오로알킬, 알콕시, 벤족시, 또는 H 이고;
    X 는 알킬렌, 아릴렌, 옥시알킬렌, 옥시아릴렌, 에스테르, 이미드, 아미드, 알콜, 카보네이트, 우레탄, 우레아, 설파이드, 에테르 또는 이들의 유도체 또는 조합을 포함하는 선형, 시클릭, 또는 분지형 링크이고;
    Y 는 알킬, 아릴, 알콕시, 벤족시, 아실, 또는 벤조일이고;
    Z 는 알킬 또는 아릴이고;
    m 및 n 은 독립적으로 ≥ 1 이고;
    중합체성 광개시제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 100 내지 300,000 g/mol 임.
  10. 제 9 항에 있어서, 하기 구조 화학식을 갖는 중합체성 광개시제:
    Figure pct00029

    식 중,
    R 및 R' 는 알킬 또는 아릴이고;
    N 및 Q 는 알킬, 아크릴, 또는 알콕시임.
  11. 제 10 항에 있어서, 하기 구조 화학식을 갖는 중합체성 광개시제:
    Figure pct00030
    .
  12. 제 10 항에 있어서, 하기 구조 화학식을 갖는 중합체성 광개시제:
    Figure pct00031
    .
  13. 모노아실포스핀산을 펜던트 에폭시 관능기를 갖는 폴리실록산 중합체와 반응시키는 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 광개시제의 제조 방법.
  14. 모노아실포스핀산을 말단 에폭시 관능기를 갖는 폴리실록산 중합체와 반응시키는 단계를 포함하는 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 광개시제의 제조 방법.
  15. 산 또는 염기 촉매의 존재 하에 트리알콕시실란 개질된 MAPO 를 실란올 말단 폴리실록산 중합체와 반응시키는 단계를 포함하는 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 광개시제의 제조 방법.
  16. 백금 촉매의 존재 하에 알릴 개질된 MAPO 를 하이드라이드 말단 폴리실록산 중합체와 반응시키는 단계를 포함하는 제 12 항에 따른 중합체성 광개시제의 제조 방법.
  17. (a) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 광개시제 약 0.1 내지 약 30%;
    (b) 중량 평균 분자량이 약 100 내지 500,000 g/mol 인, (메트)아크릴옥시알킬 또는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 관능성 폴리실록산 약 60 내지 약 99.9%; 및
    (c) (메트)아크릴옥시알킬 관능성 실란, 실란 UV 가교제, 수분 가교제, 실란 접착성 촉진제, 가수 분해성 폴리디메틸실록산 중합체 및/또는 사슬 연장제 약 0 내지 약 20%
    를 포함하고, 경화된 접착제가 500 nm 에서 ASTM E903 에 따라 측정시 90% 초과의 투과율을 갖는, UV 경화성, 광학적으로 투명한 실리콘 접착제 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, (메트)아크릴옥시알킬 또는 (메트)아크릴옥시알킬 알콕시 말단 폴리실록산 중합체가 α,ω-말단 캡핑된 RR'nR"2 - nSiO 기 (R 은 (메트)아크릴옥시에틸, 또는 (메트)아크릴옥시프로필이고; R' 는 알콕시이고, R" 는 알킬이고, 0≤ n ≤2) 를 갖는, UV 경화성, 광학적으로 투명한 실리콘 접착제 조성물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 따른 UV 경화성 광학적으로 투명한 실리콘 접착제 조성물을 포함하는 물품.
  20. 하기 단계를 포함하는 전자 소자의 형성 방법:
    (1) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 광개시제를 포함하는 제 17 항 또는 제 18 항에 따른 UV 경화성 실리콘 접착제 조성물을 제조하는 단계;
    (2) 제 1 기재를 준비하는 단계;
    (3) 접착제 조성물을 제 1 기재 상에 코팅하는 단계;
    (4) 코팅 상에 제 2 기재를 라미네이팅하는 단계;
    (5) 380-410 nm 에서 제 1 기재 또는 제 2 기재 중 하나를 통해 UV 광에 의해 접착제 조성물을 경화시키는 단계.
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