JP2012131935A - オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)同士をヒドロシリル化して得られるポリシロキサン化合物(b)に、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物(c)をヒドロシリル化反応させて得られるヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体、
(B)アルケニル基を2個以上含有する化合物、
からなるオルガノポリシロキサン系組成物であって、前記(B)成分が、アルケニル基を2個以上含有する芳香族系化合物、アルケニル基を2個以上含有する脂環式炭化水素系化合物、ジビニルシラン系化合物等から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とするオルガノポリシロキサン系組成物。
【選択図】 なし
Description
上記のように、ポリシロキサンを用いた材料の開示は見られるが、成型加工性、透明性、耐熱・耐光性に加え、ガスバリア性に優れた材料の例は見られず、新たな材料の開発が求められていた。
(A)アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)同士をヒドロシリル化して得られるポリシロキサン化合物(b)に、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物(c)をヒドロシリル化反応させて得られるヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体、
(B)アルケニル基を2個以上含有する化合物、
からなるオルガノポリシロキサン系組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
(B)アルケニル基を2個以上含有する化合物、
からなるオルガノポリシロキサン系組成物であって、
前記(B)成分が、一般式(1)で表される化合物、一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物、一般式(4)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とするオルガノポリシロキサン系組成物。
一般式(1)
RI aRII (1)
(RIはアルケニル基、RIIは2価以上の脂環式炭化水素基、または2価以上の芳香族炭化水素基、a≧2)
一般式(2)
RI aRIII bSi (2)
(RIはアルケニル基、RIIIはアルケニル基以外の1価の脂肪族炭化水素基、または1価の脂環式炭化水素基、または1価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、a≧2、b=0〜2の整数、a+b=4)
一般式(3)
(RI aRIII bSi)n(RI cRIII dSi)mRIV (3)
(RIはアルケニル基、RIIIはアルケニル基以外の1価の脂肪族炭化水素基、または1価の脂環式炭化水素基、または1価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、RIVは2価以上の炭化水素基、a≧1、c≧1、b=0〜2の整数、d=0〜2の整数、a+b=c+d=3、n+m≧2)
一般式(4)
(RI aRIII bSiO)n(RI cRIII dSiO)mRIV (4)
(RIはアルケニル基、RIIIはアルケニル基以外の1価の脂肪族炭化水素基、または1価の脂環式炭化水素基、または1価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、RIVは2価以上の炭化水素基、a≧1、c≧1、b=0〜2の整数、d=0〜2の整数、a+b=c+d=3、n+m≧2)
(2). 前記(B)成分が、平均分子量2000以下の化合物であることを特徴とする(1)に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
本発明の(A)成分であるヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体は、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)同士をヒドロシリル化して得られるポリシロキサン化合物(b)に、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物(c)をヒドロシリル化させて得ることができる。本発明の(A)成分であるヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体の製造においては、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)同士を分子間でヒドロシリル化反応させてポリシロキサン化合物(b)を得た後、さらにヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物(c)をヒドロシリル化反応させることにより、(A)成分であるヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体を得ることができる。
本発明における(a)成分は、多面体構造を形成するSi原子上に直接、または間接的にアルケニル基およびヒドロシリル基が結合したポリシロキサン系化合物であればよく、特に限定されない。
(i)[アルケニル基の数]−[ヒドロシリル基の数]>2、もしくは、
(ii)[ヒドロシリル基の数]−[アルケニル基の数]>2、
であることが好ましい。
本発明におけるポリシロキサン化合物(b)は、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)同士を直接ヒドロシリル化反応により結合させて得ることができる。本発明におけるポリシロキサン化合物(b)は、(a)由来のアルケニル基およびヒドロシリル基の反応により、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)の分子同士が直接結合することで、例えば、ヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体(A)を用いて得られる硬化物の強度やガスバリア性、ダイシング性(切削加工性)を向上させることが可能となる。ここで、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)由来のアルケニル基およびヒドロシリル基のヒドロシリル化反応において、アルケニル基またはヒドロシリル基のどちらか一方が残留していることが、ヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体(A)を用いて得られる硬化物の硬度や強度、ガスバリア性やダイシング性(切削加工性)の観点から好ましい。ここで、前記、アルケニル基またはヒドロシリル基のどちらか一方が残留した状態とは、アルケニル基もしくはヒドロシリル基の一方が実質的に消失してポリシロキサン化合物(b)の1分子中に、平均して0.5個以下、好ましくは、0.2個以下、さらに好ましくは0個の状態となり、他方、残留する置換基の数がポリシロキサン化合物(b)1分子中に、平均して、1.5個、好ましくは2個、さらに好ましくは、2.5個以上の状態となることをさす。このとき、ガスバリア性の観点からは、残留する置換基の数がさらに多くなることがより好ましい。
本発明におけるヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物(c)は、分子中にヒドロシリル基またはアルケニル基を平均して1個以上含有する化合物であれば特に制限はないが、ヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体(A)のハンドリング性、成形加工性、透明性、あるいは、ヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体(A)を用いて得られる硬化物の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を含有するシロキサン化合物、さらには、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する環状シロキサン、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する直鎖状シロキサン、特には、耐青色レーザー性やガスバリア性等の観点から、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する環状シロキサンが好ましいものとして例示される。
前記ヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、などが例示される。
本発明における(B)成分であるアルケニル基を2個以上含有する化合物は、前記(A)成分とヒドロシリル化反応により硬化する。本発明における(B)成分は(A)成分との相溶性が良く、(A)成分および(B)成分を用いたオルガノポリシロキサン系組成物は、成型加工性に優れている。また、(A)成分および(B)成分を用いたオルガノポリシロキサン系組成物を硬化させることで、皺による硬化ムラがなく、透明で、耐熱・耐光性がよく、高いガスバリア性を持つ硬化物が得られる。
一般式(1)
RI aRII (1)
(RIはアルケニル基、RIIは2価以上の脂環式炭化水素基、または2価以上の芳香族炭化水素基、a≧2)
一般式(2)
RI aRIII bSi (2)
(RIはアルケニル基、RIIIはアルケニル基以外の1価の脂肪族炭化水素基、または1価の脂環式炭化水素基、または1価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、a≧2、b=0〜2の整数、a+b=4)
一般式(3)
(RI aRIII bSi)n(RI cRIII dSi)mRIV (3)
(RIはアルケニル基、RIIIはアルケニル基以外の1価の脂肪族炭化水素基、または1価の脂環式炭化水素基、または1価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、RIVは2価以上の炭化水素基、a≧1、c≧1、b=0〜2の整数、d=0〜2の整数、a+b=c+d=3、n+m≧2)
一般式(4)
(RI aRIII bSiO)n(RI cRIII dSiO)mRIV (4)
(RIはアルケニル基、RIIIはアルケニル基以外の1価の脂肪族炭化水素基、または1価の脂環式炭化水素基、または1価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、RIVは2価以上の炭化水素基、a≧1、c≧1、b=0〜2の整数、d=0〜2の整数、a+b=c+d=3、n+m≧2)
これらは、単独で用いても良く、2種類以上併用して用いてもよい。
RI aRII (1)
(RIはアルケニル基、RIIは2価以上の脂環式炭化水素基、または2価以上の芳香族炭化水素基、a≧2)で表される化合物の場合、具体的に例えば、1,2−ジビニルベンゼン、1,4−ジビニルベンゼン、1,3,5−トリビニルベンゼン、1,2,4,5−テトラビニルベンゼン、1,2−ジアリルベンゼン、1,4−ジアリルベンゼン、1,3,5−トリアリルベンゼン、1,2,4,5−テトラアリルベンゼン、1,5−ジビニルナフタレン、1,6−ジビニルナフタレン、1,7−ジビニルナフタレン、1,8−ジビニルナフタレン、2,6−ジビニルナフタレン、2,7−ジビニルナフタレン、1,5−ジアリルナフタレン、1,6−ジアリルナフタレン、1,7−ジアリルナフタレン、1,8−ジアリルナフタレン、2,6−ジアリルナフタレン、2,7−ジアリルナフタレン、1,6−ジビニルアントラセン、1,7−ジビニルアントラセン、1,8−ジビニルアントラセン、1,9−ジビニルアントラセン、2,7−ジビニルアントラセン、2,8−ジビニルアントラセン、1,6−ジアリルアントラセン、1,7−ジアリルアントラセン、1,8−ジアリルアントラセン、1,9−ジアリルアントラセン、2,7−ジアリルアントラセン、2,8−ジアリルアントラセン、1,2−ジビニルシクロヘキサン、1,3−ジビニルシクロヘキサン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,2−ジアリルシクロヘキサン、1,3−ジアリルシクロヘキサン、1,4−ジアリルシクロヘキサン、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、1,3,5−トリビニルシクロヘキサン、1,2,4−トリアリルシクロヘキサン、1,3,5−トリアリルシクロヘキサン、1,2,4,5−テトラビニルシクロヘキサン、1,2,4,5−テトラアリルシクロヘキサン等が挙げられる。
RI aRIII bSi (2)
(RIはアルケニル基、RIIIはアルケニル基以外の1価の脂肪族炭化水素基、または1価の脂環式炭化水素基、または1価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、a≧2、b=0〜2の整数、a+b=4)で表される化合物の場合、具体的に例えば、ジビニルジメチルシラン、ジビニルシクロヘキシルメチルシラン、ジビニルフェニルメチルシラン、ジビニルジシクロヘキシルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルシクロヘキシルメチルシラン、ジアリルフェニルメチルシラン、ジアリルジシクロヘキシルシラン、ジアリルジフェニルシラン、トリビニルメチルシラン、トリビニルシクロヘキシルシラン、トリビニルフェニルシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルシクロヘキシルシラン、トリアリルフェニルシラン、テトラビニルシラン、テトラアリルシラン等が挙げられる。
(RI aRIII bSi)n(RI cRIII dSi)mRIV (3)
(RIはアルケニル基、RIIIはアルケニル基以外の1価の脂肪族炭化水素基、または1価の脂環式炭化水素基、または1価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、RIVは2価以上の炭化水素基、a≧1、c≧1、b=0〜2の整数、d=0〜2の整数、a+b=c+d=3、n+m≧2)で表される化合物の場合、
RIVが2価以上の脂肪族炭化水素基では、具体的に例えば、ビス(ビニルジメチルシリル)メタン、トリス(ビニルジメチルシリル)メタン、テトラキス(ビニルジメチルシリル)メタン、ビス(ビニルフェニルメチルシリル)メタン、トリス(ビニルフェニルメチルシリル)メタン、テトラキス(ビニルフェニルメチルシリル)メタン、ビス(ビニルシクロヘキシルメチルシリル)メタン、トリス(ビニルシクロヘキシルメチルシリル)メタン、テトラキス(ビニルシクロヘキシルメチルシリル)メタン、ビス(ビニルジフェニルシリル)メタン、トリス(ビニルジフェニルシリル)メタン、テトラキス(ビニルジフェニルシリル)メタン、(ビニルジメチルシリル)(ジビニルメチルシリル)メタン、(ビニルフェニルメチルシリル)(ジビニルメチルシリル)メタン、(ビニルジメチルシリル)(ジビニルフェニルシリル)メタン、ビス(ジビニルメチルシリル)メタン、トリス(ジビニルメチルシリル)メタン、テトラキス(ジビニルメチルシリル)メタン、ビス(ジビニルフェニルシリル)メタン、トリス(ジビニルフェニルシリル)メタン、テトラキス(ジビニルフェニルシリル)メタン、ビス(トリビニルシリル)メタン、トリス(トリビニルシリル)メタン、テトラキス(トリビニルシリル)メタン、1,2−ビス(ビニルジメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ビニルジフェニルシリル)エタン、1,2−ビス(ジビニルメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジビニルフェニルシリル)エタン、1,2−ビス(トリビニルシリル)エタン、1,3−ビス(ビニルジメチルシリル)プロパン、1,3−ビス(ビニルジフェニルシリル)プロパン、1,3−ビス(ジビニルメチルシリル)プロパン、1,3−ビス(ジビニルフェニルシリル)プロパン、1,3−ビス(トリビニルシリル)プロパン、1,4−ビス(ビニルジメチルシリル)ブタン、1,4−ビス(ビニルジフェニルシリル)ブタン、1,4−ビス(ジビニルメチルシリル)ブタン、1,4−ビス(ジビニルフェニルシリル)ブタン、1,4−ビス(トリビニルシリル)ブタン、1,5−ビス(ビニルジメチルシリル)ペンタン、1,5−ビス(ビニルジフェニルシリル)ペンタン、1,5−ビス(ジビニルメチルシリル)ペンタン、1,5−ビス(ジビニルフェニルシリル)ペンタン、1,5−ビス(トリビニルシリル)ペンタン等が挙げられる。
RIVは2価以上の炭化水素基であれば特に問題ないが、RIVが、下記構造で表される2価の炭化水素基であることが耐熱、耐光性の観点から、より好ましい例として挙げられる。
中でも、(A)成分との相溶性、硬化物の透明性、ガスバリア性、耐熱性、耐光性の観点から、1,4−ビス(ビニルジメチルシリル)シクロヘキサン、1,3−ビス(ビニルジメチルシリル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ビニルジメチルシリル)ベンゼン、1,3−ビス(ビニルジメチルシリル)ベンゼン、2,6−ビス(ビニルジメチルシリル)ナフタレン、4,4’−ビス(ビニルジメチルシリル)ビフェニル、2,2−ビス(4−ビニルジメチルシリルフェニレン)プロパンが、さらに好ましい例として挙げられる。
(RI aRIII bSiO)n(RI cRIII dSiO)mRIV (4)
(RIはアルケニル基、RIIIはアルケニル基以外の1価の脂肪族炭化水素基、または1価の脂環式炭化水素基、または1価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、RIVは2価以上の炭化水素基、a≧1、c≧1、b=0〜2の整数、d=0〜2の整数、a+b=c+d=3、n+m≧2)で表される化合物の場合、
RIVが2価以上の脂肪族炭化水素基では、具体的に例えば、ビス(ビニルジメチルシロキシ)メタン、トリス(ビニルジメチルシロキシ)メタン、テトラキス(ビニルジメチルシロキシ)メタン、ビス(ビニルフェニルメチルシロキシ)メタン、トリス(ビニルフェニルメチルシロキシ)メタン、テトラキス(ビニルフェニルメチルシロキシ)メタン、ビス(ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ)メタン、トリス(ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ)メタン、テトラキス(ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ)メタン、ビス(ビニルジフェニルシロキシ)メタン、トリス(ビニルジフェニルシロキシ)メタン、テトラキス(ビニルジフェニルシロキシ)メタン、(ビニルジメチルシロキシ)(ジビニルメチルシロキシ)メタン、(ビニルフェニルメチルシロキシ)(ジビニルメチルシロキシ)メタン、(ビニルジメチルシロキシ)(ジビニルフェニルシロキシ)メタン、ビス(ジビニルメチルシロキシ)メタン、トリス(ジビニルメチルシロキシ)メタン、テトラキス(ジビニルメチルシロキシ)メタン、ビス(ジビニルフェニルシロキシ)メタン、トリス(ジビニルフェニルシロキシ)メタン、テトラキス(ジビニルフェニルシロキシ)メタン、ビス(トリビニルシロキシ)メタン、トリス(トリビニルシロキシ)メタン、テトラキス(トリビニルシロキシ)メタン、1,2−ビス(ビニルジメチルシロキシ)エタン、1,2−ビス(ビニルジフェニルシロキシ)エタン、1,2−ビス(ジビニルメチルシロキシ)エタン、1,2−ビス(ジビニルフェニルシロキシ)エタン、1,2−ビス(トリビニルシロキシ)エタン、1,3−ビス(ビニルジメチルシロキシ)プロパン、1,3−ビス(ビニルジフェニルシロキシ)プロパン、1,3−ビス(ジビニルメチルシロキシ)プロパン、1,3−ビス(ジビニルフェニルシロキシ)プロパン、1,3−ビス(トリビニルシロキシ)プロパン、1,4−ビス(ビニルジメチルシロキシ)ブタン、1,4−ビス(ビニルジフェニルシロキシ)ブタン、1,4−ビス(ジビニルメチルシロキシ)ブタン、1,4−ビス(ジビニルフェニルシロキシ)ブタン、1,4−ビス(トリビニルシロキシ)ブタン、1,5−ビス(ビニルジメチルシロキシ)ペンタン、1,5−ビス(ビニルジフェニルシロキシ)ペンタン、1,5−ビス(ジビニルメチルシロキシ)ペンタン、1,5−ビス(ジビニルフェニルシロキシ)ペンタン、1,5−ビス(トリビニルシロキシ)ペンタン等が挙げられる。
これらは、単独で用いても良く、2種類以上併用して用いてもよい。
本発明では、オルガノポリシロキサン系組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。
硬化遅延剤は、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または2種以上併用してもよい。
<接着性付与剤>
接着性付与剤は本発明におけるオルガノポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、ヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体(A)に、アルケニル基を2個以上含有する化合物(B)、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤、接着性付与剤を加えることにより得ることができる。本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、液状樹脂組成物として取り扱うことが可能であり、成型加工性に優れる。この液状組成物を、型、パッケージ、基板等に流し込み、加熱して硬化させることで容易に成型体を得ることができる。本発明のオルガノポリシロキサン系組成物によって得られる成型体は、透明性、耐熱、耐光性、ガスバリア性に優れるに優れる。
本発明によるオルガノポリシロキサン系組成物から得られる成形体は、耐熱性、耐光性に優れ、光学材料用組成物として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、X線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。
光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、LED素子の封止剤、接着剤などが例示される。
光電子集積回路(OEIC)周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物を用いた硬化後の透湿度は30g/m2/24h以下であることがガスバリア性の観点から好ましい。
なお、透湿度とは以下の方法に従って算出することができる。
尚、ここに記載の試験体総重量とは、5cm角の板ガラス、および5cm角のポリイソブチレンゴムシート、および塩化カルシウム、および5cm角の評価用硬化物を含んだ総重量である。また、ここで使用したポリイソブチレンゴムは、同様の透湿度の試験の結果、0g/m2/24hであることが確認されている。
(組成物の相溶性)
オルガノポリシロキサン系組成物を配合後、30分間室温で放置しても分離することなく透明であるものは○、配合後、白濁し分離するものは×とした。
5cm角の板ガラス(0.5mm厚)の上部に、7cm角のシリコーンゴムシート(2mm厚、ロの字型になるように内部を5cm角に切り取ったもの)を固定した治具を作製した。そこにオルガノポリシロキサン系組成物を流し込み、対流式オーブンで80℃×2時間、100℃×1時間、150℃×6時間熱硬化させることで、2mm厚の硬化物を作成した。得られた硬化物形状を目視で確認し、透明で皺による硬化ムラのないものは○、皺による硬化ムラがあるものは×とした。
10cm×10cmの板ガラス2枚を純粋で洗浄し、乾燥させた。その後、フッ素系離型剤(ダイキン工業社製ダイフリー、GA6010)でスプレーし、キムワイプで均一に塗布した後、余剰分を除去した。コの字型に切った2mm厚のシリコーンゴムにテフロン(登録商標)シールを巻いた素ペーサーを2枚の上記板ガラスで挟んでクリップで固定し、150℃、1h加熱乾燥してガラスセルを作成した。
このガラスセルにオルガノポリシロキサン系組成物を流し込み、対流式オーブンで80℃×2時間、100℃×1時間、150℃×6時間熱硬化させることで、2mm厚の硬化物を作成した。
耐光性の指標として、ガラスセルで作成した2mm厚の硬化物を、さらにUV照射(メタリングウエザーメーター、30MJ/m2、100℃)を行った。この硬化物を放冷後、目視により、硬化物が着色せず透明であるものは○、着色や透明でないものは×とした。
10cm×10cmの板ガラス2枚を純水で洗浄し、乾燥させた。その後、フッ素系離型剤(ダイキン工業社製ダイフリー、GA6010)でスプレーし、キムワイプで均一に塗布した後、余剰分を除去した。コの字型に切った2mm厚のシリコーンゴムにテフロン(登録商標)シールを巻いた素ペーサーを2枚の上記板ガラスで挟んでクリップで固定し、150℃、1h加熱乾燥してガラスセルを作成した。
オルガノポリシロキサン系組成物を型に5cm角の型に充填し、対流式オーブンで80℃×2時間、100℃×1時間、150℃×6時間熱硬化させて5cm角の評価用硬化物(2mm厚)の試料を作成した。この硬化物を室温25℃、湿度55%RHの状態で24時間養生した。
本発明における透湿度とは以下の方法に従って算出したものである。
尚、ここに記載の試験体総重量とは、5cm角の板ガラス、および5cm角のポリイソブチレンゴムシート、および塩化カルシウム、および5cm角の評価用硬化物を含んだ総重量である。また、ここで使用したポリイソブチレンゴムは、同様の透湿度の試験の結果、0g/m2/24hであることが確認されている。
多面体構造を有するポリシロキサンの合成方法として、48%トリメチル−2ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(コリン水溶液)1288gにテトラアルコキシシラン1042gを加え、室温で3時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、
均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに12時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール750mLを加え均一溶液とした。ジメチルビニルクロロシラン588g、トリメチルクロロシラン554g、ジメチルクロロシラン132g、ヘキサン750mLの溶液を攪拌しながら、得られた均一溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、1時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で攪拌し洗浄した後、ろ別することによりアルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物601gを得た。1H−NMRより、ビニル基とトリメチルシリル基、ヒドロシリル基が、3.1:3.9:1.0の割合で導入している事を確認した。
製造例1で得られたアルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物40g、トルエン200gの混合溶液に、白金ビニルシロキサン錯体(3%白金、キシレン溶液)10.1μL、トルエン10gの混合溶液を滴下し、105℃で1時間加温したのち、室温まで冷却した。1H−NMRより、ポリシロキサン由来のヒドロシリル基が消失している事を確認した。
多面体構造を有するポリシロキサンの合成方法として、48%トリメチル−2ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(コリン水溶液)1288gにテトラアルコキシシラン1042gを加え、室温で3時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、
均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに12時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール750mLを加え均一溶液とした。ジメチルビニルクロロシラン85g、トリメチルクロロシラン380g、ジメチルクロロシラン600g、ヘキサン750mLの溶液を攪拌しながら、得られた均一溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、1時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で攪拌し洗浄した後、ろ別することによりアルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物601gを得た。1H−NMRより、ビニル基とトリメチルシリル基、ヒドロシリル基が、0.5:2.7:4.8の割合で導入している事を確認した。
製造例3で得られたアルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物60g、トルエン300gの混合溶液に、白金ビニルシロキサン錯体(3%白金、キシレン溶液)3.0μL、トルエン10gの混合溶液を滴下し、105℃で1時間加温したのち、室温まで冷却した。1H−NMRより、ポリシロキサン由来のビニル基が消失している事を確認した。
製造例2で得たヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体5.00gに、1,2−ジビニルベンゼン(重量平均分子量130)0.64gを加え、さらに、エチニルシクロヘキサノールを0.21μl、マレイン酸ジメチルを0.1μl添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表1に記載した。
製造例2で得たヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体5.00gに、ジビニルジメチルシラン(重量平均分子量112)0.55gを加え、さらに、エチニルシクロヘキサノールを0.21μl、マレイン酸ジメチルを0.1μl添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表1に記載した。
製造例2で得たヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体5.00gに、1,4−ビス(ビニルジメチルシリル)ベンゼン(重量平均分子量248)1.21gを加え、良く混合することによりオルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表1に記載した。
製造例2で得たヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体5.00gに、2,2−ビス(4−ビニルジメチルシロキシフェニレン)プロパン(重量平均分子量398)1.94g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レダウコーニング製、SH6040)0.18g加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを0.15μl、マレイン酸ジメチルを0.07μl添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表1に記載した。
製造例2で得たヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体5.00gに、1,4−ビス(ビニルジメチルシロキシ)ベンゼン(重量平均分子量280)1.36g、を加え、良く混合することによりオルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表1に記載した。
製造例2で得たヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体5.00gに、1,4−ビス(ビニルジメチルシロキシ)シクロヘキサン(重量平均分子量284)1.39g、を加え、良く混合することによりオルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表1に記載した。
製造例2で得たヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体5.00gに、1,4−ビス(ビニルジメチルシリル)ベンゼン(重量平均分子量248)1.21gを加え混合した。そこに、一次平均粒径7nmでBET比表面積が260(m2/g)であるヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、商品名アエロジルR812)0.62gを加え攪拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表1に記載した。
製造例4で得たヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体5.00gに、1,4−ビス(ビニルジメチルシリル)ベンゼン(重量平均分子量248)0.91gを加え、良く混合することによりオルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表1に記載した。
製造例2で得たヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体5.00gに、トリアリルイソシアヌレート(重量平均分子量249)0.81gを加え、さらに、エチニルシクロヘキサノールを0.21μl、マレイン酸ジメチルを0.1μl添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表1に記載した。
製造例2で得たヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体5.00gに、ジアリルイソシアヌレート(重量平均分子量223)1.09gを加え、さらに、エチニルシクロヘキサノールを0.21μl、マレイン酸ジメチルを0.1μl添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表1に記載した。
製造例2で得たヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体5.00gに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン(重量平均分子量780)3.81gを加え、良く混合することによりポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表1に記載した。
Claims (19)
- (A)アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)同士をヒドロシリル化して得られるポリシロキサン化合物(b)に、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物(c)をヒドロシリル化反応させて得られる、ヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体、
(B)アルケニル基を2個以上含有する化合物、
からなるオルガノポリシロキサン系組成物であって、
前記(B)成分が、一般式(1)で表される化合物、一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物、一般式(4)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とするオルガノポリシロキサン系組成物。
一般式(1)
RI aRII (1)
(RIはアルケニル基、RIIは2価以上の脂環式炭化水素基、または2価以上の芳香族炭化水素基、a≧2)
一般式(2)
RI aRIII bSi (2)
(RIはアルケニル基、RIIIはアルケニル基以外の1価の脂肪族炭化水素基、または1価の脂環式炭化水素基、または1価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、a≧2、b=0〜2の整数、a+b=4)
一般式(3)
(RI aRIII bSi)n(RI cRIII dSi)mRIV (3)
(RIはアルケニル基、RIIIはアルケニル基以外の1価の脂肪族炭化水素基、または1価の脂環式炭化水素基、または1価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、RIVは2価以上の炭化水素基、a≧1、c≧1、b=0〜2の整数、d=0〜2の整数、a+b=c+d=3、n+m≧2)
一般式(4)
(RI aRIII bSiO)n(RI cRIII dSiO)mRIV (4)
(RIはアルケニル基、RIIIはアルケニル基以外の1価の脂肪族炭化水素基、または1価の脂環式炭化水素基、または1価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、RIVは2価以上の炭化水素基、a≧1、c≧1、b=0〜2の整数、d=0〜2の整数、a+b=c+d=3、n+m≧2) - 前記(B)成分が、平均分子量2000以下の化合物であることを特徴とする請求項1に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
- 前記ヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体(A)のポリシロキサン化合物(b)において、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)由来のアルケニル基もしくはヒドロシリル基のどちらか一方が残留していることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
- 前記ヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体(A)が、温度20℃において、液状であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
- 前記ヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体(A)の分子中に少なくとも3個のヒドロシリル基を有する事を特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
- 前記ヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体(A)のアルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)のアルケニル基が、ビニル基であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
- 前記ヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体(A)において、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物(c)成分が、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を含有するシロキサン化合物であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
- 前記ヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体(A)において、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物(c)成分が、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する環状シロキサンであることを特徴とする、請求項8に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
- 前記ヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体(A)において、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物(c)成分が、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、請求項8に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
- 前記ヒドロシリル基含有多面体構造ポリシロキサン変性体(A)が、アルケニル基およびヒドロシリル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物(a)同士をヒドロシリル化させて得られるポリシロキサン化合物(b)を得た後、さらにヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物(c)とをヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
- ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
- 硬化遅延剤を含有することを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
- 接着性付与剤を含有することを特徴とする、請求項1〜13のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
- 無機フィラーを含有することを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物を用いてなる光素子封止剤。
- 請求項17に記載の光素子封止剤を用いてなる光学デバイス。
- 該光素子封止剤の硬化後の透湿度が30g/m2/24h以下であることを特徴とする請求項18に記載の光学デバイス。
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