TW201920302A - 聚矽氧聚合性光起始劑及其用途 - Google Patents

聚矽氧聚合性光起始劑及其用途 Download PDF

Info

Publication number
TW201920302A
TW201920302A TW107129580A TW107129580A TW201920302A TW 201920302 A TW201920302 A TW 201920302A TW 107129580 A TW107129580 A TW 107129580A TW 107129580 A TW107129580 A TW 107129580A TW 201920302 A TW201920302 A TW 201920302A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
aryl
polymerizable photoinitiator
group
alkyl
alkoxy
Prior art date
Application number
TW107129580A
Other languages
English (en)
Inventor
劉予峽
馬修 亞漢
許博
譚文娟
Original Assignee
德商漢高智慧財產控股公司
德商漢高股份有限及兩合公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商漢高智慧財產控股公司, 德商漢高股份有限及兩合公司 filed Critical 德商漢高智慧財產控股公司
Publication of TW201920302A publication Critical patent/TW201920302A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3247—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XH) or NC-P(=X)(R)(XH), (X = O, S, Se)
    • C07F9/3252—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XH) or NC-P(=X)(R)(XH), (X = O, S, Se) containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XR), (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

本發明揭示了由聚矽氧烷聚合物與末端或側接光致褪色之光起始劑部分共價鍵結而形成的聚矽氧聚合性光起始劑。含有聚矽氧聚合性光起始劑之液體聚矽氧光學透明黏著劑組合物尤其適用於密封及黏結顯示裝置中之防護玻璃罩、觸控面板及偏光器。

Description

聚矽氧聚合性光起始劑及其用途
本發明係關於聚矽氧聚合性光起始劑，其適用於基於光學透明聚矽氧之塗料及黏著劑。聚矽氧聚合性光起始劑尤其適用於光學顯示器應用中，例如，LCD顯示器、LED顯示器、觸控式螢幕。
對用於智慧型手機、行動電話裝置、汽車顯示器、戶外顯示器、可撓性與可折式顯示器及無線讀取裝置之光學顯示器應用的需求不斷增長。呈薄膜(OCA)及呈液體(LOCA)形式之光學透明黏著劑為基於聚矽氧之黏著劑，其黏結光學顯示器應用中之基板層，諸如光學顯示裝置中之透明蓋板、觸控面板、漫射器、剛性補償器、加熱器、偏光器、延遲器及類似裝置。除了將此等基板黏結在一起以外，OCA或LOCA亦填充各種層之間的氣隙且提高影像品質及顯示器耐用性。
LOCA面臨多種挑戰。一種關鍵挑戰係不可溶於基於聚矽氧之黏著劑組合物中之大多數商業光起始劑的相容性。將商業光起始劑併入於基於聚矽氧之黏著劑中將降低LOCA薄膜之透光率且引起LOCA薄膜之混濁。此現象在加熱及潮濕情況下加劇。此外，用UV光使LOCA薄膜固化變得有問題，此係由於如PET薄膜及紫外線濾光器薄膜之透明塑膠阻斷一些UV輻射，尤其波長小於約400 nm之UV輻射。然而，傳統不光致褪色之紅色頻移光起始劑在UV光解後產生顏色碎片，且因此LOCA不再為光學無色的。
為了給基於聚矽氧之塗料及黏著劑提供可溶或相容光起始劑，已做出一些努力。舉例而言，美國專利第4,534,838號及第4,536,265號揭示了具有平均至少兩個矽氧烷單元之有機聚矽氧烷光起始劑。然而，有機聚矽氧烷光起始劑在高於400 nm不具有任何UV光吸收度，且無法透過PET薄膜或其他塑膠蓋板薄膜進行UV固化。
美國專利第4,507,187號揭示了一種聚有機矽氧烷光起始劑，其含有甲酸芳醯酯光部分經由不可水解之Si-C鍵鍵結至聚矽氧。雖然其為對可光固化之聚矽氧樹脂及烯系不飽和單體有效的光起始劑，但其不為光致褪色的。光解後之顏色碎片不為顯示器應用所接受。
類似地，WO 2004/108799揭示了於兩個氧之間具有亞甲基的聚有機矽氧烷聚合性光起始劑。同樣，此等光起始劑不為光致褪色的。
WO 2011/053615揭示含有矽烷及矽氧烷之光變色材料，該等光變色材料包括與茚稠合之萘并哌喃光變色化合物。光變色材料改良與胺基甲酸酯塗料組合物之相容性；然而，其在光解後產生與茚稠合之萘并哌喃的強顏色碎片。
美國專利第6,399,805號揭示了光致褪色之光起始劑，氧化雙醯基膦(BAPO)及氧化單醯基膦(MAPO)。此等光起始劑不與聚矽氧黏著劑組合物相容。
J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3258-3264及CN103333276揭示含有烷氧基矽烷的吸收長波之光起始劑；然而，矽烷不與基於聚矽氧之黏著劑組合物相容，且其形成混濁混合物。
因此，此項技術中需要光致褪色之光起始劑，該等光致褪色之光起始劑與聚矽氧光學透明黏著劑組合物完全相容且無任何混濁度及顏色，且在光解及在高溫及高濕度條件下老化後對可見光完全透明。本發明實現此需求。
本發明提供與基於聚矽氧之黏著劑或塗料組合物相容的聚合性光起始劑。聚合性光起始劑適用於光學裝置，尤其適用於密封及黏著各種基板。經固化之組合物於廣泛溫度範圍中長時間增強光透射及光學效率，且在顯示裝置中的層之間提供黏著性黏結。
本發明之一個態樣係關於具有以下結構式之光起始劑：

其中，
各M獨立地為烷基、芳基、烷氧基、H、乙烯基或其組合；
各R獨立地為烷基、芳基、氟烷基、三烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基或其組合；
X為具有二價伸烷基、伸芳基、氧基伸烷基、氧基伸芳基、酯、醯亞胺、醯胺、醇、碳酸酯、胺基甲酸酯、脲、硫醚、醚或其衍生物或組合之直鏈、環狀或分支鏈連接；
Y為烷基、芳基、烷氧基、苯甲醯氧基、醯基或苯甲醯基；
Z為烷基或芳基；
N與Q不同且獨立地為烷基、芳基、三烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、烷氧基、胺、酯、環氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、H、乙烯基或其衍生物；
n ≥ 1；
m、q、r ≥ 0且
該聚合性光起始劑之重量平均分子量(Mw)為100至300,000 g/mol。
本發明之另一態樣係關於具有以下結構式之聚合性光起始劑：

其中，
其中，
R與R'獨立地為烷基或芳基；
N與Q獨立地為烷基、芳基、氟烷基、烷氧基、苯甲醯氧基或H；
X為包含伸烷基、伸芳基、氧基伸烷基、氧基伸芳基、酯、醯亞胺、醯胺、醇、碳酸酯、胺基甲酸酯、脲、硫醚、醚或其衍生物或組合之直鏈、環狀或分支鏈連接；
Y為烷基、芳基、烷氧基、苯甲醯氧基、醯基或苯甲醯基；
Z為烷基或芳基；
m及n獨立地≥ 1；且
該聚合性光起始劑之重量平均分子量(Mw)為100至300,000 g/mol。
本發明之另一態樣係關於製備聚合性光起始劑之方法，該方法包括以下步驟：使單醯基膦酸(MAPO酸)及/或(甲基)丙烯酸與包含側接或末端環氧基官能基之環氧基聚二甲基矽氧烷聚合物反應以產生聚矽氧聚合性光起始劑。
本發明之另一態樣係關於製備聚合性光起始劑之方法。使經矽烷改質之膦酸單醯基酯(MAPO-TMS)與經矽烷醇封端之聚矽氧烷聚合物在酸或鹼催化劑存在下反應以產生末端聚矽氧聚合性光起始劑。
本發明之又另一態樣係關於製備聚合性光起始劑之方法。使經烯丙基改質之膦酸單醯基酯(MAPO-TMS)與經H封端之聚矽氧烷聚合物在鉑催化劑存在下反應以產生末端聚矽氧聚合性光起始劑。
本發明之又另一態樣係關於包含上文之聚矽氧聚合性光起始劑的UV可固化之聚矽氧黏著劑組合物。黏著劑組合物可進一步包含經(甲基)丙烯醯氧基烷基封端之矽氧烷聚合物及/或(甲基)丙烯醯氧基烷基烷氧基官能性矽烷。根據ASTM E903在500 nm所量測，經固化之黏著劑的透射率大於90%。
在另一態樣中，本發明係關於包含上文之聚矽氧聚合性光起始劑之物件。該物件為顯示面板、觸控面板或其他光學裝置。
在再一態樣中，本發明係關於一種製備電子裝置之方法，該方法包含以下步驟：(1)製備第一基板；(2)製備包含上文之聚合性光起始劑的UV可固化之聚矽氧黏著劑組合物；(3)將該黏著劑組合物塗佈至該第一基板上；(4)在室溫下將第二基板層壓至塗料上；及(5)藉由透過兩個基板中之一者之380-410 nm的UV光使該黏著劑組合物固化。
本發明之此等及其他態樣描述於以下實施方式中。以上發明內容決不應解釋為對所主張之標的之限制，該標的僅由如本文中所闡述之申請專利範圍所限定。
本文所引用之全部文獻均以引用之方式全文併入本文中。一般熟習此項技術者應理解，本論述僅為例示性實施例之描述，且並不意欲限制本發明之更廣態樣。
如本文所使用，術語「烷基」係指以下單價直鏈、環狀或分支鏈部分，其含有C1至C24碳且在部分中之碳原子之間僅含有單鍵，且包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基及正二十烷基直鏈、環狀或分支鏈。
如本文所使用，術語「芳基」係指具有單個環(例如，苯基)或多個縮合(稠合)環的6至24個碳原子之單價不飽和芳族碳環基，其中至少一個環為芳族的，(例如，萘基、二氫菲基、茀基或蒽基)。較佳實例包括苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、乙基萘基及其類似基團。
如本文所使用，術語「烷氧基」係指基團-O-R，其中R為如上文所定義之烷基。
如本文所使用，術語「伸烷基」係指以下二價直鏈、環狀或分支鏈部分，其在部分中之碳原子之間僅含有單鍵，且包括例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸異丁基 、伸第三丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、2,4,4-三甲基伸戊基、2-乙基伸己基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基、伸正十一烷基、伸正十二烷基、伸正十六烷基、伸正十八烷基及伸正二十烷基直鏈、環狀或分支鏈。
如本文所使用，術語「伸芳基」係指具有單個環(例如，伸苯基)或多個縮合(稠合)環的6至20個碳原子之二價不飽和芳族碳環基，其中至少一個環為芳族的，(例如，伸萘基、伸二氫菲基、伸茀基或伸蒽基)。較佳實例包括伸苯基、伸萘基、伸菲基及其類似基團。
如本文所使用，術語「(甲基)丙烯醯氧基」表示丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基兩者。
如本文所使用，以上基團可進一步經取代或未經取代。當經取代時，基團上之氫原子由本身為獨立選自以下之一或多種基團的取代基替換：烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、環炔基、芳基、雜芳基、雜脂環基、芳烷基、雜芳烷基、(雜脂環基)烷基、羥基、受保護羥基、烷氧基、芳基氧基、醯基、酯、巰基、烷基硫基、芳基硫基、氰基、鹵素、羰基、硫羰基、O-胺甲醯基、N-胺甲醯基、O-硫胺甲醯基、N-硫胺甲醯基、C-醯胺基、N-醯胺基、S-磺醯胺基、N-磺醯胺基、C-羧基、受保護C-羧基、O-羧基、異氰酸酯基、硫氰基、異硫氰基、硝基、三烷基矽基、三芳基矽基、三烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、次磺醯基、亞磺醯基、磺醯基、鹵基烷基、鹵基烷氧基、三鹵甲烷磺醯基、三鹵甲烷磺醯胺基及胺基(包括經單取代及經二取代之胺基及其受保護衍生物)。在芳基經取代的情況下，芳基上之取代基可形成稠合至芳基之非芳族環(包括環烷基、環烯基、環炔基及雜環基)。
除非另外說明，否則所有百分比、份及比率均係基於本發明之組合物之總重量。涉及所列成分之所有此類重量均係基於活性水準且因此不包括可能包括於可商購材料中之載劑或副產物。
如本文所使用，聚合物或寡聚物為由大於約5個單體單元之單體單元組成的大分子。聚合物與寡聚物或聚合性與寡聚性在本發明中可互換使用。
如本文所使用，術語「光學透明」或「光學透明度」係指根據ASTM E903在500 nm所量測之薄膜透射為90%或大於90%。
如本文所使用，可互換地使用之術語「光學透明黏著劑」及「OCA」係指具有光學透明性之黏著劑。術語OCA在此項技術中沿用已久。通常使OCA薄膜以薄膜，光學透明黏著劑薄膜之形式成型。
如本文所使用，可互換使用之術語「液體光學透明黏著劑」及「LOCA」係指具有光學透明性之液體黏著劑。術語LOCA在此項技術中沿用已久。
如本文所使用，可互換使用之術語「顯示裝置」及「電子裝置」係指在蓋板前板與基板背板之間具有各種組件(諸如油墨、印刷電路或主動發光層)，且藉由操控電子流動而操作之物件，例如，顯示器，包括可撓性及可折式顯示器、汽車顯示器、戶外顯示器、LCD顯示器、LED顯示器；觸控式螢幕；行動電話；平板PC；TV；筆記型PC；數位相機；相框；汽車導航；及類似物件。
本發明為此項技術提供新穎類別之聚合性光起始劑，該等聚合性光起始劑於聚矽氧OCA及LOCA組合物中具有良好溶解度及相容性，且改良光學特性，如低混濁度及在QUV、QSun及高溫及高濕之1000小時老化條件下之高T百分比(T%)。聚合性光起始劑包含兩種具有光起始劑部分之聚矽氧烷聚合物主鏈。詳言之，聚合性光起始劑提供具有光起始劑部分之聚矽氧烷聚合物，該光起始劑部分作為側接或末端基團共價鍵聯至聚合物鏈。
可使用各種光起始劑部分以形成聚合性光起始劑。實例包括二苯甲酮及衍生物、苯乙酮及衍生物、氧化醯基膦及衍生物、安息香醚衍生物、蒽醌、9-氧硫、三嗪或茀酮衍生物及其類似物。一般而言，可將UV光起始劑分成Norrish I型及II型光起始劑。出於本發明之目的，Norrish I型光起始劑亦包括其中存在另一官能基而非羰基且其中斷裂係關於此基團與α碳原子之間的鍵的彼等光起始劑。I型起始劑包括芳族羰基化合物，諸如安息香衍生物、二苯基乙二酮縮酮及苯乙酮衍生物。II型光起始劑包括芳族酮類，諸如二苯甲酮、二苯基乙二酮及9-氧硫。根據Norrish II型反應，伴隨氫奪取，Norrish II型光起始劑在曝露於光時分解；此為分子內反應。在脂族酮類之情況下，可將氫自γ-位置消除成為對應於上文示出之官能基的物質。此外，亦存在基於三嗪、六芳基雙咪唑及染料之光起始劑。多種Norrish I型光起始劑展現光褪色，其中當曝露於適當波長時，吸光度隨照明時間降低。發生此情況係因為光解產物之吸收特徵不同於原始起始劑分子。兩種類別之光褪色尤其顯著的α-可斷裂光起始劑為於譜圖之365 nm區域中之氧化芳基膦及於450 nm區域中的經取代二茂鈦。光褪色對厚聚合物份及著色塗料之光聚合尤其至關重要。
雖然兩種Norrish類型之光起始劑均可在本發明中用於聚合性光起始劑，但本發明中之較佳光起始劑為在曝露於光時，根據Norrish I型反應分解的彼等光起始劑，其中該光起始劑之羰基化合物之光碎裂產生醯基自由基及烷基自由基。詳言之，本發明中之較佳光起始劑為展現光褪色特性的彼等光起始劑。
在一個實施例中，透過光學透明之蓋板或前板使Si LOCA固化，且光起始劑必須能夠吸收處於蓋板或基板薄板對其透明之波長下的輻射。舉例而言，若待透過鈉鈣玻璃蓋板使黏著劑固化，則光起始劑在高於320 nm必須具有顯著UV光吸收度。低於320 nm之UV輻射將由鈉鈣玻璃蓋板吸收且無法到達黏著劑薄膜中之光起始劑。若透過截止吸光度處於400 nm及低於400 nm之PET膜使黏著劑固化，則光起始劑在高於400 nm必須具有UV光吸收度或包括紅色頻移光敏劑。在一個實施例中，聚合性光起始劑之光起始劑部分為氧化醯基膦。氧化醯基膦之實例為氧化單醯基膦(MAPO)及氧化雙(醯基)膦(BAPO)。雖然可經由化學改質而將MAPO及BAPO併入至聚合性光起始劑中，但亦可經由化學改質併入可商購光起始劑。此類可商購光起始劑包括可購自BASF之IRGACURE® 819、LUCIRIN® TPO (氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦)、LUCIRIN® TPO-L (2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基亞膦酸乙酯)。
適用作本發明之聚合性光起始劑中之聚合性組分的聚矽氧烷聚合物亦與LOCA組合物相容。一般而言，此類聚矽氧烷聚合物為具有羥基(矽烷醇)、烷氧基、氫負離子、乙烯基、胺、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基烷基之α,ω-封端官能基之聚二有機矽氧烷聚合物或其混合物，其中該聚二有機矽氧烷聚合物為具有至少兩個(RR'SiO)單體單元之彼等聚二有機矽氧烷聚合物，其中R與R'獨立地為烷基或芳基。較佳聚二有機矽氧烷聚合物為具有羥基、烷氧基、氫負離子、乙烯基、胺、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基烷基或其混合物之封端官能基之聚二甲基矽氧烷聚合物(PDMS)。
另一種適用作本發明之聚合性光起始劑中之聚合主鏈的聚二有機矽氧烷聚合物包括其中單體單元(RR'SiO)之一些有機取代基R或R'由乙烯基、氫負離子、烷氧基、氟烷基、胺基烷基、環氧烷基、(甲基)丙烯醯氧基烷基或其混合物置換的聚二烷基矽氧烷、聚二芳基矽氧烷及聚烷基芳基矽氧烷。此類聚合物之較佳實例包括其中一些單體單元含有氫負離子、烷氧基、環氧烷基或(甲基)丙烯醯氧基烷基或其混合物之側接官能基之聚二甲基矽氧烷聚合物(PDMS)。
主鏈中之聚矽氧烷聚合物之化學結構包含側接UV或水分可固化官能基，諸如(甲基)丙烯酸C=C、烷氧基Si(OR)4-n或其混合物。此等官能基在聚矽氧OCA或LOCA固化過程期間在UV光或水分存在下經歷進一步交聯，其減少光起始劑自樹脂中之滲出。此外，聚合性光起始劑中之胺及環氧基官能基之存在進一步增強聚矽氧OCA或LOCA與顯示裝置中之各種基板的黏著性。
選擇處於聚矽氧烷主鏈與光起始劑部分之間的化學共價間隔基以使在UV照射時光起始劑部分分解之任何干擾最小化。此外，間隔基不應影響聚合性光起始劑之熱穩定性。適用間隔基包括直鏈、環狀或分支鏈有機部分且具有二價伸烷基、伸芳基、氧基伸烷基、氧基伸芳基、碳酸酯、胺基甲酸酯、脲或其衍生物或組合之化學結構。
本發明之一個態樣係關於具有以下結構式之光起始劑：

其中，
各M獨立地為烷基、芳基、氟烷基、烷氧基、H、乙烯基或其組合；
各R獨立地為烷基、芳基、三烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基或其組合；
X為具有二價伸烷基、伸芳基、氧基伸烷基、氧基伸芳基、酯、醯亞胺、醯胺、醇、碳酸酯、胺基甲酸酯、脲、硫醚、醚或其衍生物或組合之直鏈、環狀或分支鏈連接；
Y為烷基、芳基、烷氧基、苯甲醯氧基、醯基或苯甲醯基；
Z為烷基或芳基；
N與Q不同且獨立地為烷基、芳基、三烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、烷氧基、胺、酯、環氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、H、乙烯基或其衍生物；
n ≥ 1；且
m、q、r ≥ 0。
在另一實施例中，以上聚合性光起始劑結構具有
M為烷基、芳基、烷氧基或H；
R為烷基或芳基；
N為環脂族1,2-環氧化物、1,2-環氧丙烷、1,3-環氧丙烷、縮水甘油基環氧化物；
Q為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之衍生物；且
n、m、q、r ≥ 1。
在一個較佳實施例中，光起始劑具有以下結構式：

其中M獨立地為烷基、芳基、烷氧基或H
R獨立地為烷基或芳基
N與Q為環脂族1,2-環氧化物、1,2-環氧丙烷、1,3-環氧丙烷、縮水甘油基環氧化物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、H或其衍生物；且
m、n、q及r ≥ 1。
聚合性光起始劑之另一態樣具有以下結構：
。
在另一實施例中，光起始劑具有以下結構式：

其中Me為甲基。
在另一較佳實施例中，光起始劑具有以下結構式：

其中R為烷基或芳基，X為伸烷基及氧基伸烷基之直鏈、環狀或分支鏈連接之組合，n及m ≥ 1。
一個較佳實施例包括具有以下結構式之光起始劑：

其中Me為甲基，R為烷基或芳基，n及m ≥ 1。
在另一實施例中，光起始劑具有以下結構式：

其中R為烷基或芳基，X為伸烷基及氧基伸烷基之直鏈、環狀或分支鏈連接之組合，n、m及q ≥ 1。
較佳實施例包括具有以下結構式之光起始劑：

其中M獨立地為烷基、芳基、烷氧基或H
R獨立地為烷基或芳基；且
N為環脂族1,2-環氧化物、1,2-環氧丙烷、1,3-環氧丙烷、縮水甘油基環氧化物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、H或其衍生物。
在本發明之一個實施例中，以上聚合性光起始劑具有100至300,000 g/mol之重量平均分子量。
本發明之另一態樣係關於具有以下結構式之聚合性光起始劑：

其中，
R與R'獨立地為烷基或芳基；
N與Q獨立地為烷基、芳基、烷氧基、苯甲醯氧基或H；
X為包含伸烷基、伸芳基、氧基伸烷基、氧基伸芳基、酯、醯亞胺、醯胺、醇、碳酸酯、胺基甲酸酯、脲、硫醚、醚或其衍生物或組合之直鏈、環狀或分支鏈連接；
Y為烷基、芳基、烷氧基、苯甲醯氧基、醯基或苯甲醯基；
Z為烷基或芳基；
n與m獨立地≥ 1。
上文之聚合性光起始劑之重量平均分子量為100至300,000 g/mol。
一種較佳聚合性光起始劑具有以下結構式：

其中X為伸烷基及氧基伸烷基之直鏈、環狀或分支鏈連接之組合。
尤其較佳聚合性光起始劑具有以下結構式：
。
本發明之另一實施例係關於製得聚合性光起始劑之方法。使根據J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (9), 第4292-4293頁，「The Synthesis of Phosphonic and Phosphinic Acids」, Gennady M. Kosolapoff, 2011年3月, Organic Reactions, Inc., John Wiley & Sons, Inc.或藉由使用熟習此項技術者已知之其他合成方法製得之單醯基膦酸(MAPO酸)與環氧烷氧基矽烷反應，且形成中間物經矽烷改質之氧化單醯基膦(MAPO)以產生MAPO-TMS。MAPO酸之實例為苯甲醯基苯基亞膦酸。MAPO-TMS之實例為苯甲醯基苯基亞膦酸三甲氧基矽基酯。使經矽烷改質之MAPO-TMS與經矽烷醇封端之聚矽氧烷聚合物在酸或鹼催化劑存在下反應以形成聚矽氧聚合性光起始劑。較佳催化劑於烴溶劑中之pKa值等於或小於-6或等於或大於15。
一種較佳催化劑為鹼催化劑。鹼催化劑之實例為KOH、NaOH、LiOH、有機鋰試劑、格林納試劑(Grignard reagent)及其混合物。其他催化劑包括金屬(諸如錫、鈦、鋁、鉍)之有機金屬鹽。亦可使用以上催化劑之組合。較佳有機鋰試劑包括烷基鋰，諸如甲基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正己基鋰、2-乙基己基鋰及正辛基鋰。其他適用催化劑包括苯基鋰、乙烯基鋰、苯基乙炔化鋰、(三甲基矽基)乙炔化鋰、矽烷醇化鋰及矽氧烷醇化鋰。一般而言，反應混合物中鋰之量以反應物之重量計為1 ppm至約10,000 ppm、較佳為約5 ppm至約1,000 ppm。催化劑系統中所用之有機鋰催化劑的量視含矽烷醇基團之反應物的反應性及含有可聚合烯系不飽和基團之烷氧基矽烷的反應性而定。熟習此項技術者可容易地決定選取之量。在反應之後，有機鋰催化劑可與二氧化碳反應，以碳酸鋰形式沈澱，且藉由諸如離心、過濾及其類似者之液固分離手段自反應混合物中移除。
更具體言之，用於製備聚合性光起始劑之製程包括(1)形成經矽烷醇封端之聚二有機矽氧烷聚合物、具有(甲基)丙烯醯氧基之烷氧基矽烷及有機鋰催化劑的混合物，及(2)使該混合物在攪拌下在無水分存在下反應直至已出現所需量之矽烷醇封端。在期望基本完全封端之情況下，矽烷醇基團與烷氧基矽烷之當量比較佳為約1:0.95至約1:1.5，且更佳約1:1至約1:1.2。在封端已達到所需水準後，反應混合物中殘存之任何揮發性材料可藉由在減壓下輕度加熱來移除。在揮發性材料移除期間，可使惰性氣體穿過反應混合物。
在另一實施例中，聚合性光起始劑之合成開始於MAPO酸與包含側接或末端環氧基官能基之環氧基聚矽氧烷聚合物的反應，從而形成聚矽氧聚合性光起始劑。可根據美國專利第4,313,988號、第6,187,834號或此項技術中已知之其他方法製得環氧基聚矽氧烷聚合物。一些環氧基聚矽氧烷聚合物亦可商購自Gelest、Dow Corning、Wacker等。
本發明之另一實施例係關於製得聚合性光起始劑之方法。使藉由使MAPO酸與含有鹵素及C=C官能基兩者之C3-C24烯烴反應而製得的經烯丙基或乙烯基改質之單醯基膦酸(MAPO酸)與末端或側接氫化(SiH)聚矽氧烷聚合物在Pt、Rh、Ru之過渡金屬複合物的催化下反應。較佳催化劑為鉑金屬錯合物(如斯佩爾氏催化劑(Speier's catalyst) H2 PtCl6 )，或卡斯特氏催化劑(Karstedt's catalyst)或任何經烯烴穩定之鉑。
在一個實施例中，聚合性光起始劑之製備於有機溶劑中在約室溫至該有機溶劑之回流溫度下進行適合之有機溶劑或溶劑混合物為烷烴，諸如己烷、庚烷、辛烷及異辛烷；芳烴，諸如甲苯及二甲苯；酯，諸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；鹵化烴，諸如氯苯、氯仿、二氯甲烷；烷醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇及乙二醇單甲醚；醚，諸如乙醚及二丁醚；或其混合物。較佳溶劑包括己烷、庚烷、二甲苯、甲苯、四氫呋喃及其混合物。
在另一實施例中，聚矽氧聚合性光起始劑之製備可在精確室溫及至多150℃之溫度下進行。
用以製得本發明中聚合性光起始劑之聚矽氧烷聚合物的適合之分子量範圍視聚矽氧OCA或LOCA組合物的所需最終特性及預期最終用途而定。重量平均分子量(Mw)之可接受範圍為約100至約1,000,000 g/mol；較佳範圍為約500至約300,000 g/mol；甚至更佳範圍為約1,000至100,000 g/mol。藉由凝膠滲透層析法(GPC)使用聚苯乙烯標準而確定重量平均分子量。
聚合性光起始劑藉由UV及/或可見光產生自由基且使含有任何自由基反應性官能基之任何聚矽氧黏著劑組合物固化。術語UV可固化在本文中係指經由光化輻射曝露而使黏著劑之可固化部分交聯、韌化、硬化或硫化。光化輻射為在材料中誘導化學變化之電磁輻射，包括電子束固化。在大多數情況下，此輻射為紫外線(UV)或可見光。經由添加光起始劑而達成輻射固化之起始。藉由直接曝露於紫外線(UV)或可見光或藉由透過由聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、玻璃及其類似者構成之透明蓋板間接曝露而達成黏著劑之固化。本發明之聚合性光起始劑尤其適用於製備廣泛多種UV可固化之聚矽氧壓敏黏著劑、油墨及塗料組合物。更特定言之，本發明之聚合性光起始劑適用於聚矽氧OCA及LOCA組合物中，此係因為該等組合物需要光學透明度。事實上，該等組合物在高溫及高濕條件下具有長期穩定性，例如，在85%RH (相對濕度)及85℃下穩定超過1000小時。
在另一實施例中，本發明提供UV可固化之聚矽氧LOCA組合物，該等UV可固化之聚矽氧LOCA組合物包含(a)本發明之聚合性光起始劑、(b) (甲基)丙烯醯氧基官能性聚矽氧烷液態聚合物及(c)視情況，作為UV交聯劑、黏著促進劑及/或增鏈劑之官能性矽烷。
又在另一實施例中，本發明提供UV及水分可固化之聚矽氧LOCA組合物，該等UV及水分可固化之聚矽氧LOCA組合物包含(a)約0.1%至約30%的本發明之聚合性光起始劑；(b)約60%至約99.9%的重量平均分子量(Mw)為約100至約500,000 g/mol之(甲基)丙烯醯氧基及烷氧基官能性聚矽氧烷聚合物；(c)視情況，至多約10%的水分固化催化劑；及(d)視情況，至多10%的作為UV交聯劑、水分交聯劑、黏著促進劑及/或增鏈劑之矽烷。
在約10℃至約100℃下將以上組合物之組分於混合器中混合在一起以形成聚矽氧LOCA。混合器配備有機械攪拌器、冷凝器、溫度計、加熱套、氮氣入口，且加料漏斗饋入有組分(a)、(b)、(c)及(d)，且加熱直至100℃。在真空下以120 rpm將內含物混合約3小時，接著在真空下冷卻至室溫。
併入至聚矽氧LOCA中之聚合性光起始劑的量必須足以為交聯提供足夠反應性及固化速度且歷經老化而維持光學特性之極佳平衡。此量視組合物、輻射來源、輻射劑量及基板上之黏著劑塗料厚度而定。一般而言，於聚矽氧LOCA組合物中之此量將在約0.001、較佳約0.1至約30重量%之範圍內。
(甲基)丙烯醯氧基烷基或(甲基)丙烯醯氧基烷基烷氧基官能性聚矽氧烷聚合物可為(甲基)丙烯醯氧基烷基或(甲基)丙烯醯氧基烷基烷氧基封端或側接之聚二有機矽氧烷聚合物。較佳(甲基)丙烯醯氧基烷基或(甲基)丙烯醯氧基烷基烷氧基官能性聚矽氧聚合物為具有α,ω-封端RR'n R''2 - n SiO基團的經(甲基)丙烯醯氧基烷基或(甲基)丙烯醯氧基烷基烷氧基封端之聚二有機矽氧烷聚合物，其中R為(甲基)丙烯醯氧基乙基或(甲基)丙烯醯氧基丙基，R'為烷氧基，且R''為烷基且0 ≤ n ≤ 2。在一較佳實施例中，經(甲基)丙烯醯氧基烷基烷氧基封端之聚矽氧烷聚合物為具有末端官能基(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲氧矽基、(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基甲氧矽基、(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲氧矽基、(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基甲氧矽基之聚二甲基矽氧烷或其混合物。尤其較佳的經(甲基)丙烯醯氧基烷基烷氧基封端之聚矽氧烷聚合物為經甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基封端之PDMS。(甲基)丙烯醯氧基烷基或(甲基)丙烯醯氧基烷基烷氧基官能性聚矽氧烷聚合物之重量平均分子量在約100至300,000 g/mol之範圍內。(甲基)丙烯醯氧基烷基或(甲基)丙烯醯氧基烷基烷氧基官能性聚矽氧烷聚合物可購自Henkel Corporation，或根據美國專利第5,300,608號及第6,140,444號製得。
添加水分固化催化劑起始LOCA黏著劑組合物在水分存在下之水分固化。水分固化催化劑包括金屬催化劑及非金屬催化劑。適用於本發明中之金屬催化劑的金屬部分之實例包括錫、鈦、鋯、鉛、鐵、鈷、銻、錳、鉍及鋅化合物。在一個實施例中，適用於促進該組合物之水分固化的錫化合物包括(但不限於)二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、二甲醇二丁錫、辛酸錫、三蠟酸異丁錫(isobutyltintriceroate)、氧化二丁錫、溶解之氧化二丁錫、雙二異辛基鄰苯二甲酸二丁錫、雙三丙氧矽基二辛錫、雙乙醯基丙酮二丁錫、經矽化之二氧化二丁錫、三辛二酸甲氧羰基苯基錫、三蠟酸異丁錫、二丁酸二甲錫、二新癸酸二甲錫、酒石酸三乙錫、二苯甲酸二丁錫、油酸錫、環烷酸錫、三-2-乙基己基己酸丁錫、丁酸錫、二癸基硫醇二辛錫、雙(新癸醯氧基)二辛基錫烷、二甲基雙(油醯基氧基)錫烷。在一個較佳實施例中，水分固化催化劑係選自由以下組成之群：二甲基二新癸酸錫(可以FOMREZ UL-28 A之商標名購自Momentive Performance Materials Inc.)、二癸基硫醇二辛錫(FOMREZ UL-32)、雙(新癸醯氧基)二辛基錫烷(FOMREZ UL-38)、二甲基雙(油醯基氧基)錫烷(FOMREZ UL-50)及其組合。在根據本發明之水分及UV可固化黏著劑組合物中，水分固化催化劑按所有組分之總重量計以0.1至5重量%、較佳0.1至1.0%重量之量存在。
LOCA組合物的視情況選用之UV及/或水分交聯劑及增鏈劑為具有式Ra R'b Si(OR'')4 -( a + b ) 之(甲基)丙烯醯氧基烷基烷氧基官能性矽烷，其中a及b獨立地為0至3，R為(甲基)丙烯醯氧基烷基且R'R''為烷基或芳基。適用於本發明中之(甲基)丙烯醯氧基烷基烷氧基官能性矽烷的實例為(γ-丙烯醯氧基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、(γ-丙烯醯氧基甲基)三甲氧基矽烷、(γ-丙烯醯氧基丙基)甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷、(γ-丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(γ-丙烯醯氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、(γ-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、(γ-丙烯醯氧基丙基)參(三甲基矽烷氧基)矽烷、(γ-甲基丙烯醯氧基丙基)雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、(γ-甲基丙烯醯氧基甲基)雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、(γ-甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二甲氧基矽烷、(γ-甲基丙烯醯氧基甲基苯乙基)參(三甲基矽烷氧基)矽烷、(γ-甲基丙烯醯氧基甲基)參(三甲基矽烷氧基)矽烷、(γ-甲基丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(γ-甲基丙烯醯氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、(γ-甲基丙烯醯氧基丙基)三乙氧基矽烷、(γ-甲基丙烯醯氧基丙基)三異丙氧基矽烷、(γ-甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、(γ-甲基丙烯醯氧基丙基)參(甲氧基乙氧基)矽烷、(γ-甲基丙烯醯氧基丙基)參(三甲基矽烷氧基)矽烷。較佳地，具有(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯醯氧基烷基烷氧基官能性矽烷係選自(γ-丙烯醯氧基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、(γ-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、(γ-丙烯醯氧基甲基)三甲氧基矽烷、(γ-甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、(γ-甲基丙烯醯氧基乙基)三甲氧基矽烷、(γ-甲基丙烯醯氧基丙基)二甲氧基甲基矽烷或其混合物。
可進一步將水分可水解矽烷之水分交聯劑及黏著促進劑及聚合性及/或寡聚性黏著促進劑添加至可固化黏著劑中。適用之矽烷黏著促進劑之實例包括(但不限於) C3-C24烷基三烷氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、氯丙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三烷氧基矽烷及其類似物。然而，不應將與LOCA組合物或顯示裝置中之任何活性有機組分反應且使其降解的矽烷黏著促進劑添加至意欲用於電子裝置中的黏著劑中。適用之官能性聚合性及/或寡聚性黏著促進劑之實例包括(但不限於)可水解之PDMS聚合物或寡聚物，例如用(甲基)丙烯酸三烷氧基矽烷酯、(甲基)丙烯酸二烷氧基矽烷酯或甲基丙烯酸酯基團封端之PDMS。通常將以整個可固化之聚矽氧LOCA的0.2至40重量百分比、更佳1至20重量百分比之量使用黏著促進劑。
將通常以丙烯酸聚合物之0至20重量百分比、更佳1至15重量百分比之量使用作為UV交聯劑、水分交聯劑、黏著促進劑或增鏈劑的視情況選用之矽烷或矽氧烷聚合物的量。
本發明中之液體聚矽氧LOCA的布絡克菲爾德(Brookfield)黏度範圍在約20℃至60℃範圍內為約100 cps至約100,000 cps，較佳在25℃至60℃下為約1,000 cps至約40,000 cps。此類黏度範圍中之液體黏著劑組合物具有使其易於塗覆或噴射至基板上之良好流動特性。藉由在25℃下使用具有轉軸之布絡克菲爾德旋轉黏度計(數位布絡克菲爾德黏度計，DV-II+，可購自美國布洛克菲爾德(BROOKFIELD, US))根據ASTM 01084-1997而量測布絡克菲爾德黏度。用於測試之轉軸選擇將視黏著劑組合物之黏度水準而定。
為了製備光學裝置，將液體黏著劑塗佈至玻璃或基板上。塗佈步驟為熟習此項技術者所熟知。接著將經塗佈之薄膜層壓至基板上，且用UVA&V 1-5J/cm2 之劑量進行UV固化(Fusion Systems或LED UV光)。
根據ASTM E903及ASTM D1003，可用來自Agilent之Cary 300來量測經固化之黏著劑薄膜的光學特性(T%、混濁度%及黃色指數b* )。若經固化之聚矽氧黏著劑薄膜在玻璃載片之間，在500 nm至900 nm之範圍內，呈現至少90%、較佳地＞ 99%之光透射，且其中混濁度及黃度b*＜1%，則將該黏著劑視為光學透明的。
本發明之聚矽氧LOCA組合物適用於黏結需要光學透明度及/或觸控感測之顯示裝置。在一個實施例中，LOCA用以黏結防護透鏡、塑膠或其他光學材料與顯示模組基板。LOCA一般用以改良裝置之光學特徵(包括使亮度不均現象最小化)以及用以改良耐用性及製程效率。LOCA之主要應用亦包括電容型觸控面板、LED/OLED電視。
存在若干種將本發明之聚矽氧LOCA併入LCD、LED、觸控面板顯示裝置中之防護透鏡與顯示模組基板之間的顯示裝置中的方式。在一個實施例中，藉由在一個方向上用刀片塗佈及層壓而將本發明之LOCA黏著劑塗覆於裝置之背面基板或前部防護透鏡上。接著將背面基板或防護透鏡層壓至LOCA表面，較佳在真空(＜ 0.1 MPa)下及/或在高壓釜中之壓力(＜ 0.5 MPa)下進行層壓。針對無鼓泡黏結，真空條件為較佳。
在另一實施例中，將LOCA塗佈於第一基板上，且接著層壓至前部蓋板或背面基板之第二基板上。透過透明頂部基板藉由曝露於包含範圍為200 nm至700 nm、較佳380至410 nm之波長的電磁照射來使本發明之LOCA固化。可藉由在作為相對應調配物化學之特徵的吸收峰處量測IR吸收之降低而測定固化程度。此為熟習此項技術者沿用已久。UV照射可由持續高強度之發射系統(諸如購自Fusion UV Systems之彼等系統)供應。金屬鹵化物燈、LED燈、高壓汞燈、氙氣燈、氙閃光燈等可用於UV固化，其能量範圍為約1至約5 J/cm2 。
在一較佳實施例中，頂部基板選自玻璃或聚合物薄膜、較佳塑膠薄膜，尤其包括聚對苯二甲酸伸乙酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚醯亞胺薄膜及/或三乙酸纖維素(TAC)。在另一實施例中，頂部基板為反射器、防護透鏡、觸控面板、延遲薄膜、延遲玻璃、LCD、雙凸透鏡、反射鏡、防眩或防反射薄膜、防裂薄薄、漫射器或電磁干擾過濾器。就3D-TV應用而言，將玻璃或薄膜延遲劑黏結至用於被動3D-TV或TN LCD之LCD上，或將雙凸透鏡黏結用於裸眼3D之常規TFT LCD。基底基板為在頂部上具有偏光薄膜之LCD模組。基底基板可為較佳選自液晶顯示器、電漿顯示器、發光二極體(LED)顯示器、電泳顯示器及陰極射線管顯示器之顯示面板。
又在另一實施例中，顯示面板具有觸控功能。本發明之黏著劑可用以黏結需要兩層氧化銦錫塗佈之玻璃的觸控面板感測器。黏著劑可用於防護透鏡黏結，尤其用以填充利用防護透鏡(諸如透明塑膠聚(甲基)丙烯酸甲酯)之觸控面板感測器及玻璃觸控面板感測器中的氣隙。黏著劑可用於直接黏結防護透鏡與LCD模組。在另一實施例中，本發明包含將兩個或超過兩個頂部基板堆疊至基底基板上且在層之間使用本發明之LOCA的可能性。
如熟習此項技術者將顯而易知，可在不背離本發明之精神及範疇的情況下對其作出諸多修改及改變。本文所描述之具體實施例僅以實例方式提供，且本發明僅由所附申請專利範圍之各項以及該申請專利範圍所授權之等效物的全部範疇限制。
實例
根據ASTM E903及ASTM D1003，用光譜儀(來自Agilent之Cary 300)來量測光學特性(T%、混濁度%及黃色指數b* )。
如下量測透射百分比(T%)：(1)將較小黏著劑薄膜置放於已用異丙醇擦拭三次的75 mm乘50 mm平面微型載片上(來自Corning Co之玻璃載片)；(2)在一定力下將第二玻璃載片附接至黏著劑上；(3)以UVA&V 1-5 J/cm2 用D-燈泡(Fusion Systems)使黏著劑固化；且(4)用光譜儀量測300至900 nm之光透射。
末端或側接環氧基官能性聚二甲基矽氧烷(Mw 20,000-30,000 g/mol)、經氫負離子封端之聚矽氧烷(Mw 5,000 g/mol)、Pt催化劑、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷可商購自Gelest。
根據美國專利第5,300,608號在Henkel Corporation製得經(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲氧基封端之聚二甲基矽氧烷。
根據J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (9), 第4292-4293頁及「The Synthesis of Phosphonic and Phosphinic Acids」, Gennady M. Kosolapoff, 2011年3月, Organic Reactions, Inc., John Wiley & Sons, Inc.製備MAPO酸。
MAPO酸
庚烷、丙烯酸、丙酮、甲苯、K2 CO3 及正丁基鋰(於己烷中1.6M)可商購自Aldrich。
比較實例 1 . 經矽烷改質之光起始劑 ( I ) 的製備
在氮氣下在室溫下攪拌MAPO酸(10.0 g，34.7 mmol)及縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(8.20 g，34.7 mmol)於庚烷(無水，60 mL)中之溶液持續12小時。接著在室溫下在真空下移除溶劑且以定量產率收集呈淡黃色液體狀之產物。藉由1H NMR確認此化合物之屬性為具有以下結構(I)：
。
比較實例 2 . 經矽烷及丙烯酸酯改質之光起始劑 ( II ) 的製備
在氮氣下在室溫下攪拌MAPO酸(10.0 g，34.7 mmol)及縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(8.20 g，34.7 mmol)於庚烷(無水，60 mL)中之溶液。隨後將甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(8.0 g，0.05 mol))及三乙胺(1.0 g，10.0 mmol))添加至溶液中。接著在室溫下在真空下移除溶劑且以定量產率收集呈淡黃色液體狀之產物。藉由1H NMR確認此化合物之屬性為具有以下結構(II)：
。
實例 3 . 聚合性光起始劑 ( III ) 之製備
在60℃下攪拌MAPO酸(2.3 g，8.0 mmol)及具有側接環氧基官能基之聚二甲基矽氧烷(Mw 20,000 g/mol，150 g)於庚烷中的溶液持續4小時。接著在60℃下於真空下移除溶劑。以定量產率收集呈淡黃色液體狀之產物。藉由1H NMR確認此化合物之屬性為具有以下結構：
。
實例 4 . 聚合性光起始劑 ( IV ) 之製備
在60℃下攪拌MAPO酸(2.3 g，8.0 mmol)及末端環氧基官能性聚二甲基矽氧烷(Mw 20,000 g/mol，150 g)於庚烷中之溶液持續4小時。接著在60℃下於真空下移除溶劑。藉由1H NMR確認此化合物之屬性為具有以下結構(IV)：
。
實例 5 . 聚合性光起始劑 ( V ) 之製備
在回流下攪拌MAPO酸(1.0 g，0.35 mmol)、K2 CO3 (0.5 g，3.6 mmol)、溴化烯丙基(1.0 g，8.3 mmol)於甲苯(20 mL)、丙酮(20 mL)及水(20 mL)中之溶液持續4小時。移除水層。添加經氫負離子封端之聚矽氧烷(Mw 5000 g/mol，50 g，10 mmol)、Pt催化劑且在60℃下攪拌48小時。在移除有機溶劑後收集呈透明液體狀之產物。藉由1H NMR確認此化合物之屬性為具有以下結構：
。
圖1為實例3之UV-可見光光譜。虛線為起始原料環氧基官能性PDMS，實線為實例3之聚合性光起始劑。實例3在高於400 nm具有UV光吸收度，而起始原料高於250 nm不具有任何UV光吸收度。因此，實例3為可在高於400 nm之波長下固化之聚合性光起始劑。
圖2A為實例3之GPC折射率(RI)層析圖且圖2B為其GPC UV層析圖。虛線為起始原料環氧基官能性PDMS，且實線為實例3之聚合性光起始劑。起始原料環氧基官能性PDMS之RI及UV曲線示出其不具有UV光吸收度。然而，一旦MAPO之UV發色團部分以化學方式附接至PDMS聚合物主鏈，則其具有UV光吸收度，且因此GPC UV偵測器可偵測信號。此外，UV層析圖示出在MAPO部分附接至PDMS鏈後，分子量幾乎仍然相同。
實例 6 . 液體光學透明黏著劑之製備
表1示出十種LOCA調配物：樣本1-2及比較樣本A-D。組分及量列於表中。添加各種光起始劑且測試混濁度、透射%及黃色指數b。用可商購Irgacure TPO、TPOL、819製備比較樣本A-D；且用實例3聚合性光起始劑製得例示性樣本1-2。
如表1中所示。當新製得時，如由0混濁度所指示，樣本A至D中之商業光起始劑最初與具有Mw 20,000或30,000 g/mol之經丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷樹脂相容。然而，在於85℃及85%相對濕度下老化後，樣本A-D之混濁度%均增加。用本發明之光起始劑製得之樣本1及2的混濁度即使在於85℃及85%相對濕度下老化500小時後仍保持為零。
如熟習此項技術者將顯而易知，可在不背離本發明之精神及範疇的情況下對其作出諸多修改及改變。本文所描述之具體實施例僅以實例方式提供，且本發明僅由所附申請專利範圍之各項以及該申請專利範圍所授權之等效物的全部範疇限制。
圖1為聚合性光起始劑實例3及環氧官能性PDMS起始原料的UV-可見光吸光度對比波長之曲線圖。
圖2A為聚合性光起始劑實例3及環氧官能性PDMS起始原料之GPC折射率(RI)層析圖。
圖2B為聚合性光起始劑實例3及環氧官能性PDMS起始原料之GPC UV層析圖。

Claims (20)

  1. 一種聚合性光起始劑，其具有以下結構式： 其中， 各M獨立地為烷基、芳基、烷氧基、H、乙烯基或其組合； 各R獨立地為烷基、芳基、氟烷基、三烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基或其組合； X為具有二價伸烷基、伸芳基、氧基伸烷基、氧基伸芳基、酯、醯亞胺、醯胺、醇、碳酸酯、胺基甲酸酯、脲、硫醚、醚或其衍生物或組合之直鏈、環狀或分支鏈連接； Y為烷基、芳基、烷氧基、苯甲醯氧基、醯基或苯甲醯基； Z為烷基或芳基； N與Q不同且獨立地為烷基、芳基、三烷基矽烷氧基、三芳基矽烷氧基、烷氧基、胺、酯、環氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、H、乙烯基或其衍生物； n ≥ 1； m、q、r ≥ 0且 該聚合性光起始劑之重量平均分子量(Mw)為100至300,000 g/mol。
  2. 如請求項1之聚合性光起始劑，其中 M獨立地為烷基、芳基、烷氧基或H； R獨立地為烷基或芳基； N為環脂族1,2-環氧化物、1,2-環氧丙烷、1,3-環氧丙烷、縮水甘油基環氧化物； Q為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之衍生物；且 n、m、q、r ≥ 1。
  3. 如請求項2之聚合性光起始劑，其具有以下結構式：。
  4. 如請求項1之聚合性光起始劑，其具有以下結構式： 其中n=1。
  5. 如請求項4之聚合性光起始劑，其具有以下結構式： 其中Me為甲基。
  6. 如請求項1之聚合性光起始劑，其具有以下結構式： 其中Me為甲基； R為烷基或芳基； n及m ≥ 1。
  7. 如請求項1之聚合性光起始劑，其具有以下結構式： 其中m、n及q ≥ 1。
  8. 如請求項7之聚合性光起始劑，其具有以下結構式： 其中M獨立地為烷基、芳基、烷氧基或H R獨立地為烷基或芳基；且 N為環脂族1,2-環氧化物、1,2-環氧丙烷、1,3-環氧丙烷、縮水甘油基環氧化物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、H或其衍生物。
  9. 一種聚合性光起始劑，其具有以下結構式： 其中， R與R'獨立地為烷基或芳基； N與Q獨立地為烷基、芳基、氟烷基、烷氧基、苯甲醯氧基或H； X為包含伸烷基、伸芳基、氧基伸烷基、氧基伸芳基、酯、醯亞胺、醯胺、醇、碳酸酯、胺基甲酸酯、脲、硫醚、醚或其衍生物或組合之直鏈、環狀或分支鏈連接； Y為烷基、芳基、烷氧基、苯甲醯氧基、醯基或苯甲醯基； Z為烷基或芳基； m及n獨立地≥ 1；且 該聚合性光起始劑之重量平均分子量(Mw)為100至300,000 g/mol。
  10. 如請求項9之聚合性光起始劑，其具有以下結構式： 其中 R與R'為烷基或芳基； N與Q為烷基、丙烯基或烷氧基。
  11. 如請求項10之聚合性光起始劑，其具有以下結構式：。
  12. 如請求項10之聚合性光起始劑，其具有以下結構式：。
  13. 一種製備如請求項1至8之聚合性光起始劑的方法，其包含使單醯基膦酸與具有側接環氧基官能基之聚矽氧烷聚合物反應的步驟。
  14. 一種製備如請求項9至11之聚合性光起始劑的方法，其包含使單醯基膦酸與具有末端環氧基官能基之聚矽氧烷聚合物反應的步驟。
  15. 一種製備如請求項9至11之聚合性光起始劑的方法，其包含使經三烷氧基矽烷改質之MAPO與經矽烷醇封端之聚矽氧烷聚合物在酸或鹼催化劑存在下反應的步驟。
  16. 一種製備如請求項12之聚合性光起始劑的方法，其包含使經烯丙基改質之MAPO與經氫負離子封端之聚矽氧烷聚合物在鉑催化劑存在下反應的步驟。
  17. 一種UV可固化、光學透明之聚矽氧黏著劑組合物，其包含： (a)約0.1%至約30%的如請求項1至12之聚合性光起始劑； (b)約60%至約99.9%的重量平均分子量為約100至500,000 g/mol之(甲基)丙烯醯氧基烷基或(甲基)丙烯醯氧基烷基烷氧基官能性聚矽氧烷；及 (c)約0%至約20%的(甲基)丙烯醯氧基烷基官能性矽烷、矽烷UV交聯劑、水分交聯劑、矽烷黏著促進劑、可水解之聚二甲基矽氧烷聚合物及/或增鏈劑； 其中如根據ASTM E903在500 nm所量測，該經固化之黏著劑的透射率大於90%。
  18. 如請求項17之可固化、光學透明之聚矽氧黏著劑組合物，其中該經(甲基)丙烯醯氧基烷基或(甲基)丙烯醯氧基烷基烷氧基封端之聚矽氧烷聚合物具有α,ω-封端RR'n R''2 - n SiO基團， 其中R為(甲基)丙烯醯氧基乙基或(甲基)丙烯醯氧基丙基；且 其中R'為烷氧基且R''為烷基，0 ≤ n ≤ 2。
  19. 一種物件，其包含如請求項17至18之UV可固化光學透明之聚矽氧黏著劑組合物。
  20. 一種形成電子裝置之方法，其包含以下步驟： (1)製備包含如請求項1至12之聚合性光起始劑的如請求項17至18的UV可固化之聚矽氧黏著劑組合物； (2)製備第一基板； (3)將該黏著劑組合物塗佈至該第一基板上； (4)將第二基板層壓至塗料上； (5)藉由透過該第一基板或該第二基板之380至410 nm的UV光使該黏著劑組合物固化。
TW107129580A 2017-08-24 2018-08-24 聚矽氧聚合性光起始劑及其用途 TW201920302A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
??PCT/CN2017/098789 2017-08-24
PCT/CN2017/098789 WO2019037016A1 (en) 2017-08-24 2017-08-24 SILICONE POLYMER PHOTO-INITIATOR AND USES THEREOF

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201920302A true TW201920302A (zh) 2019-06-01

Family

ID=65438266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107129580A TW201920302A (zh) 2017-08-24 2018-08-24 聚矽氧聚合性光起始劑及其用途

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2020531594A (zh)
KR (1) KR20200044732A (zh)
TW (1) TW201920302A (zh)
WO (1) WO2019037016A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220002546A1 (en) * 2018-10-01 2022-01-06 Dow Toray Co., Ltd. Photo-curable organopolysiloxane composition, and cured product thereof
KR20210054009A (ko) * 2018-10-01 2021-05-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 유기 규소 화합물, 이의 제조 방법 및 그 사용
CN113930217A (zh) * 2021-11-05 2022-01-14 成都拓利科技股份有限公司 一种高折射率可光固化有机硅胶粘剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2360283B (en) * 2000-02-08 2002-08-21 Ciba Sc Holding Ag Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides
GB2365430B (en) * 2000-06-08 2002-08-28 Ciba Sc Holding Ag Acylphosphine photoinitiators and intermediates
EP2935289B1 (en) * 2012-12-19 2019-06-26 IGM Group B.V. Derivatives of bisacylphosphinic acid, their preparation and use as photoinitiators

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019037016A1 (en) 2019-02-28
JP2020531594A (ja) 2020-11-05
KR20200044732A (ko) 2020-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7168648B2 (ja) 硬化性シリコーン光学的透明接着剤およびその使用
JP5784618B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、多面体構造ポリシロキサン系組成物、硬化物、及び、光半導体デバイス
CN104395406A (zh) 双组分型固化性聚有机硅氧烷组合物及其使用
TW201920302A (zh) 聚矽氧聚合性光起始劑及其用途
JP5616042B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン系変性体及び組成物
JP5965195B2 (ja) ポリシロキサン系組成物
JP2010095618A (ja) ポリシロキサン系組成物およびそれから得られる硬化物
JP2010285507A (ja) 接着性硬化性組成物
JP2011052093A (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体およびこれから得られる組成物
JP5571329B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、及び該変性体を含有する組成物。
JP2002235005A (ja) 光学用材料用組成物、光学用材料およびその製造方法
JP6400904B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2011099035A (ja) 透明性に優れた硬化物の製造方法および硬化物
JP2011016968A (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、その製造方法および該変性体を含む組成物
JP5819095B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体およびこれから得られる組成物
JP5620086B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、及び該変性体を含有する組成物
JP2012067160A (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体およびこれから得られる組成物
JP2014084351A (ja) ポリオルガノシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP5877028B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、及び該変性体を含有する組成物
JP2011225733A (ja) 硬化性組成物及び硬化物
JP5616127B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体およびこれからなる組成物
JP2002235006A (ja) 光学用材料用組成物、光学用材料およびその製造方法
CN116254092A (zh) 一种有机硅液态封装胶及其制备方法
JP2013147675A (ja) ポリシロキサン系組成物