KR100903939B1 - 광개시제로서의 장파장 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드 및 설파이드 - Google Patents

광개시제로서의 장파장 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드 및 설파이드 Download PDF

Info

Publication number
KR100903939B1
KR100903939B1 KR1020047002548A KR20047002548A KR100903939B1 KR 100903939 B1 KR100903939 B1 KR 100903939B1 KR 1020047002548 A KR1020047002548 A KR 1020047002548A KR 20047002548 A KR20047002548 A KR 20047002548A KR 100903939 B1 KR100903939 B1 KR 100903939B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
substituted
phenyl
unsubstituted
independently
Prior art date
Application number
KR1020047002548A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040028996A (ko
Inventor
볼프잔-피어레
후그게브하르트
Original Assignee
시바 홀딩 인크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 홀딩 인크 filed Critical 시바 홀딩 인크
Publication of KR20040028996A publication Critical patent/KR20040028996A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100903939B1 publication Critical patent/KR100903939B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids R2P(=O)(OH); Thiophosphinic acids, i.e. R2P(=X)(XH) (X = S, Se)
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3247—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XH) or NC-P(=X)(R)(XH), (X = O, S, Se)
    • C07F9/3252—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XH) or NC-P(=X)(R)(XH), (X = O, S, Se) containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XR), (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6533—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

Abstract

화학식 I의 화합물은 특히 비교적 장파장의 광으로 조사하는 경우 광개시제로서 적합하다.
화학식 I
Figure 112004007106013-pct00232
위의 화학식 I에서,
A는 S 또는 O이고,
x는 0 또는 1이고,
Q는 SR10 또는 N(R11)(R12)이고,
R1 및 R2는 C1-C24 알킬, OR10, CF3 또는 할로겐이고,
R3, R4 및 R5는 수소, C1-C24 알킬, OR10 또는 할로겐이거나,
라디칼 R1, R2, R3, R4 및/또는 R5 중의 2개는 함께 차단되지 않거나 O, S 또는 NR13에 의해 차단된 C1-C20 알킬렌을 형성하고,
R6, R7, R8 및 R9는 수소, C1-C24 알킬, 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OH 및/또는 SH에 의해 치환된 C2-C24 알킬이거나,
R6, R7, R8 및 R9는 OR10, 할로겐, 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬에 의해 1회 이상 치환된 페닐이고,
R10, R11 및 R12는, 예를 들면, C1-C24 알킬, 페닐 또는 벤질이고,
R13은, 예를 들면, 수소이고,
X는, 예를 들면,
Figure 112004007106013-pct00233
,
Figure 112004007106013-pct00234
,
Figure 112004007106013-pct00235
또는 OR10이고,
R1' 및 R2'는 R1 및 R2의 의미 중의 하나이고,
R3', R4' 및 R5'는 R3, R4 및 R5의 의미 중의 하나이다.
장파장 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드 및 설파이드, 광개시제, 착색 또는 비착색 표면 피복물, 광경화성 조성물

Description

광개시제로서의 장파장 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드 및 설파이드{Bathochromic mono- and bis-acylphosphine oxides and sulfides as photoinitiators}
본 발명은 장파장 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드 및 설파이드, 이들 화합물 제조용 출발 물질 및 제조 방법과 광개시제로서의 이들 화합물의 용도에 관한 것이다.
광개시제로서의 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드 및 설파이드의 용도는 공지되어 있고, 예를 들면, 미국 특허 제4,292,152호, 미국 특허 제4,737,593호 및 유럽 공개특허공보 제495 752호에 공개되어 있다. 미국 특허 제6,399,805호 및 영국 공개특허공보 제2 365 430호에는 비대칭 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드 및 설파이드의 선택적 제조방법 및 이러한 방법에서 사용되는 출발 물질의 합성이 기술되어 있다.
당해 분야에서, 아실포스핀 옥사이드 및 설파이드의 제조용으로 쉽게 입수할 수 있는 출발 물질이 매우 중요하다. 특히, 비교적 장파장의 광으로 조사하는 경우 활성인, 즉 이러한 파장의 광을 흡수하는 화합물이 중요하다.
본 발명에 이르러, 상기 제조방법이 신규한 장파장 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드 및 설파이드 광개시제에 대한 접근 방법을 제공함을 발견하였다. 따 라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112004007106013-pct00001
위의 화학식 I에서,
A는 S 또는 O이고,
x는 0 또는 1이고,
Q는 SR10 또는 N(R11)(R12)이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C24 알킬, OR10, CF3 또는 할로겐이고,
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C24 알킬, OR10 또는 할로겐이거나,
라디칼 R1, R2, R3, R4 및/또는 R5 중의 2개는 함께 차단되지 않거나 O, S 또는 NR13에 의해 차단된 C1-C20 알킬렌을 형성하고,
R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, C1-C 24 알킬, 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OH 및/또는 SH에 의해 치환된 C2-C24 알킬이거나,
R6, R7, R8 및 R9는 OR10, 할로겐, 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬에 의해 1회 이상 치환된 페닐이고,
R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C3-C8 사이클로알킬, 페닐, 벤질, 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OH 및/또는 SH에 의해 치환된 C2-C20 알킬이거나,
R11 및 R12는 이들이 결합된 N 원자와 함께 O 또는 S 원자 또는 NR13 그룹을 또한 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하고,
R13은 수소, 페닐, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬, 또는 O 또는 S에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OH 및/또는 SH에 의해 치환된 C2-C12 알킬이고,
X는
Figure 112004007106013-pct00002
,
Figure 112004007106013-pct00003
,
Figure 112004007106013-pct00004
또는 OR10이거나,
X는 치환되지 않거나 OR15, SR15, N(R16)(R17), 페닐, 할로겐, CN, -N=C=A,
Figure 112004007106013-pct00005
,
Figure 112004007106013-pct00006
및/또는
Figure 112004007106013-pct00007
에 의해 1회 이상 치환된 C1-C24 알킬이거나,
X는 O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15, SR15, N(R16)(R17), 페닐, 할로겐,
Figure 112004007106013-pct00008
,
Figure 112004007106013-pct00009
및/또는
Figure 112004007106013-pct00010
에 의해 치환된 C2-C24 알킬이거나,
X는 차단되지 않거나 O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15, SR15, N(R16)(R17), 페닐, CN, -N=C=A,
Figure 112004007106013-pct00011
,
Figure 112004007106013-pct00012
및/또는
Figure 112004007106013-pct00013
에 의해 1회 이상 치환된 C1-C24 알콕시이거나,
X는
Figure 112004007106013-pct00014
,
Figure 112004007106013-pct00015
,
Figure 112004007106013-pct00016
또는
Figure 112004007106013-pct00017
이거나,
X는 치환되지 않거나 C1-C20 알킬, OR10, CF3 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C24 사이클로알킬이거나,
X는 치환되지 않거나 C6-C14 아릴, CN, (CO)OR15 또는 (CO)N(R18)(R 19)에 의해 치환된 C2-C24 알케닐이거나,
X는 C3-C24 사이클로알케닐, 또는 라디칼
Figure 112004007106013-pct00018
(a),
Figure 112004007106013-pct00019
(b),
Figure 112004007106013-pct00020
(c),
Figure 112004007106013-pct00021
(d),
Figure 112004007106013-pct00022
(e),
Figure 112004007106013-pct00023
(f),
Figure 112004007106013-pct00024
(g),
Figure 112004007106013-pct00025
(h),
Figure 112004007106013-pct00026
(i),
Figure 112004007106013-pct00027
(k),
Figure 112004007106013-pct00028
(m),
Figure 112004007106013-pct00029
(n) 및
Figure 112004007106013-pct00030
(o) 중의 하나이거나,
X는 알킬 라디칼이 차단되지 않거나 비-연속 O 또는 S에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15, SR15 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C24 알킬티오이고,
A1은 O, S 또는 NR21이고,
R14는 R6, R7, R8 및 R9의 의미 중의 하나이고,
R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 R1 및 R2의 의미 중의 하나이고,
R3', R4' 및 R5'는 각각 독립적으로 R3, R4 및 R 5의 의미 중의 하나이고,
R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 R10의 의미 중의 하나이거나, 라디칼
Figure 112004007106013-pct00031
,
Figure 112004007106013-pct00032
또는
Figure 112004007106013-pct00033
이고,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, C1-C24 알킬, C2 -C12 알케닐, C3-C8 사이클로알킬, 페닐, 벤질, 또는 O 또는 S에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OH에 의해 치환된 C2-C20 알킬이고,
R20은 OR15 또는 할로겐에 의해 1회 이상 치환된 C1-C20 알킬, 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15 또는 할로겐에 의해 1회 이상 치환된 C2-C20 알킬이거나,
R20은 C2-C20 알케닐 또는 C2-C12 알키닐이거나,
R20은 할로겐, NO2, C1-C6 알킬, OR10 또는 C(O)OR 18에 의해 1회 이상 치환된 C3-C12 사이클로알케닐이거나,
R20은 C7-C16 아릴알킬 또는 C8-C16 아릴사이클로알킬이고,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소; OR15, 할로겐, 스티릴, 메틸스티릴 또는 -N=C=A에 의해 1회 이상 치환된 C1-C20 알킬; 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15, 할로겐, 스티릴 또는 메틸스티릴에 의해 1회 이상 치환된 C2-C20 알킬이거나,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 C2-C12 알케닐, 또는 -N=C=A 또는 -CH2-N=C=A에 의해 치환되고 추가로 하나 이상의 C1-C4 알킬 치환체에 의해 치환될 수 있는 C5 -C12 사이클로알킬이거나,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐, NO2, C1-C 6 알킬, C2-C4 알케닐, OR10, -N=C=A, -CH2-N=C=A 또는 C(O)OR18에 의해 1회 이상 치환된 C6-C14 아릴이거나,
R21 및 R22는 C7-C16 아릴알킬이거나,
R21 및 R22는 함께 C8-C16 아릴사이클로알킬이거나,
R21 및 R22는 각각 독립적으로
Figure 112004007106013-pct00034
또는
Figure 112004007106013-pct00035
이고,
Y1은 O, S, SO, SO2, CH2, C(CH3)2, CHCH3 , C(CF3)2, (CO) 또는 직접 결합이고,
R23, R24, R25, R26 및 R27은 R6의 의미 중의 하나이거나, NO2, CN, SO2R28, OSO2R24, CF3, CCl3 또는 할로겐이고,
R28은 C1-C12 알킬, 할로 치환된 C1-C12 알킬, 페닐, 또는 OR15 및/또는 SR15에 의해 치환된 페닐이고,
X1은 CH2, CHCH3 또는 C(CH3)2이고,
X2는 S, O, CH2, C=O, NR13 또는 직접 결합이고,
X3은 치환되지 않거나 OR10, SR10, N(R11)(R12) 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C24 알킬렌; O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단된 C2-C24 알킬렌; C2-C24 알케닐렌; O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단된 C2-C24 알케닐렌; C3-C24 사이클로알킬렌; O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단된 C3-C24 사이클로알킬렌; C3-C24 사이클로알케닐렌; 또는 O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단된 C3-C24 사이클로알케닐렌이거나,
X3은 치환되지 않거나 방향족 환이 C1-C20 알킬; 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OH 및/또는 SH에 의해 치환된 C2-C20 알킬; OR10, SR10, N(R11)(R12), 페닐, 할로겐, NO2, CN, (CO)-OR18, (CO)-R18, (CO)-N(R18)(R19), SO2R28, OSO2R28, CF3 및/또는 CCl3에 의해 치환된 라디칼 페닐렌,
Figure 112007058244015-pct00036
및
Figure 112007058244015-pct00037
중의 하나이거나,
X3은 그룹
Figure 112004007106013-pct00038
(r) 또는
Figure 112004007106013-pct00039
(u)이고,
X4는 S, O, CH2, CHCH3, C(CH3)2, C(CF3) 2, CO, SO 또는 SO2이고,
X5 및 X6은 각각 독립적으로 CH2, CHCH3 또는 C(CH3) 2이고,
r은 0, 1 또는 2이고,
s는 1 내지 12의 수이고,
q는 0 내지 50의 수이고,
t 및 p는 각각 0 내지 20의 수이고,
E, G, G1 및 G2는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 할로 치환된 C1-C12 알킬, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4 알킬 치환체에 의해 치환된 페닐이다.
C1-C24 알킬은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, C2-C24, C1 -C20, C1-C18, C1-C12, C1-C8, C1-C6 또는 C1-C4 알킬이다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸-펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실 및 테트라이코실이다. 예를 들면, 알킬로서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9, 및 또한, R1', R2', R3', R4' 및 R5 '는 C1-C8 알킬, 특히 C1-C6 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 보다 특히 메틸이다. C1-C20, C1-C18, C1-C12, C1-C6 및 C1-C4 알킬은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 지시된 탄소수 이하의 상기 주어진 의미를 갖는다.
O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단된 C2-C24 알킬은, 예를 들면, O, S 또는 NR13에 의해 1 내지 9회, 예를 들면, 1 내지 7회 또는 1 또는 2회 차단된다. 라디칼이 다수의 O, S 또는 NR13에 의해 차단되는 경우, O 원자, S 원자 또는 NR13 그룹은, 경우에 따라, 하나 이상의 메틸렌 그룹에 의해 서로 분리될 수 있다. O 원자, S 원자 또는 NR13 그룹은 따라서 직접 연결되지 않는다. 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 예를 들면, 구조 단위, 예를 들면, -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]z-CH3(여기서, z는 1 내지 9이다), -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3, -CH2SCH3 및 CH2-N(CH3)2가 수득된다. O 및 가능하게는 S에 의해 차단된 C2-C20, C2-C18 및 C2-C12 알킬은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 지시된 탄소수 이하의 상기 주어진 의미를 갖는다. 이러한 경우에서, O 원자는 또한 비-연속적이다.
C3-C24 사이클로알킬, 예를 들면, C5-C12, C3-C12 또는 C3-C8 사이클로알킬은 단일 및 브릿지 알킬 환 시스템 둘 다를 나타낸다. 또한, 라디칼은 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(지시된 탄소수 이하의 상기 기술된 바와 같음)을 함유할 수 있다. 예는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 사이클로이코실, 아다만틸, 특히 사이클로펜틸 및 사이클로헥실, 바람직하게는 사이클로헥실이다. 추가의 예는
Figure 112007058244015-pct00040
,
Figure 112007058244015-pct00041
,
Figure 112007058244015-pct00042
,
Figure 112007058244015-pct00043
,
Figure 112007058244015-pct00044
,
Figure 112007058244015-pct00045
,
Figure 112007058244015-pct00046
,
Figure 112007058244015-pct00047
,
Figure 112007058244015-pct00048
또는
Figure 112007058244015-pct00049
이다. C3-C8 사이클로알킬, 예를 들면, C3-C6 사이클로알킬은 지시된 탄소수 이하의 상기 주어진 의미를 갖는다. C1-C20 알킬, OR10, CF3 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C24 사이클로알킬은 바람직하게는 사이클로알킬 환의 2,4,6- 또는 2,6-위치에서 삼- 또는 이치환된다. 2,4,6-트리메틸사이클로헥실 및 2,6-디메톡시사이클로헥실이 바람직하다.
C2-C24 알케닐 라디칼은 일불포화 또는 다중불포화되고 또한 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, C2-C18, C2-C8, C2-C6 또는 C2-C4 알케닐이다. 예는 비닐, 알릴, 메탈릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 1-헥세닐, 1-옥테닐, 데세닐 및 도데세닐, 특히 알릴이다. C2-C18 알케닐은 지시된 탄소수 이하의 상기 정의한 바와 같다. C2-C24 알케닐 라디칼이, 예를 들면, O에 의해 차단되는 경우, -(CH2)y-O(CH2)x-CH=CH2, -(CH2)y-O-(CH2)x-C(CH3)=CH2 및 -(CH2)y-O-CH=CH2와 같은 구조가 포함된다(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 21의 수이다).
C3-C24 사이클로알케닐, 예를 들면, C5-C12, C3-C12 또는 C3-C8 사이클로알케닐은 단일 및 브릿지 알킬 환 시스템 둘 다를 나타내고, 일불포화 또는 다중불포화될 수 있고, 예를 들면, 일불포화 또는 이불포화될 수 있다. 또한, 라디칼은 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(지시된 탄소수 이하의 상기 기술된 바와 같음)을 함유할 수 있다. 예는 사이클로프로페닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐, 사이클로도데세닐, 사이클로이코세닐, 특히 사이클로펜테닐 및 사이클로헥세닐, 바람직하게는 사이클로헥세닐이다.
C2-C12 알키닐은 일불포화 또는 다중불포화된 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, C2-C8, C2-C6 또는 C2-C4 알키닐이다. 예는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 1-부티닐, 3-부티닐, 2-부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 2-헥시닐, 5-헥시닐, 옥티닐 등이다.
C6-C14 아릴은, 예를 들면, C6-C12 또는 C6-C10 아릴이다. 예는 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 안트라실 및 펜안트릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐이다.
C7-C16 아릴알킬은, 예를 들면, C7-C11 아릴알킬이다. 이러한 그룹에서 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 예는 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질, 페닐펜틸, 페닐-헥실, α,α-디메틸벤질 및 나프틸메틸, 특히 벤질이다. 치환된 C7-C11 아릴알킬은 아릴 환에서 일치환 내지 사치환, 예를 들면, 일치환, 이치환된 또는 삼치환, 특히 일치환 또는 이치환된다.
C8-C16 아릴사이클로알킬은, 예를 들면, C9-C16 또는 C9 -C13 아릴사이클로알킬이고, 하나 이상의 아릴 환에 융합된 사이클로알킬을 나타낸다. 예는
Figure 112004007106013-pct00050
,
Figure 112004007106013-pct00051
,
Figure 112004007106013-pct00052
,
Figure 112004007106013-pct00053
또는
Figure 112004007106013-pct00054
등이다.
C1-C12 알콕시는 직쇄 또는 측쇄 라디칼이고, 예를 들면, C1-C10, C1-C8, C1-C6 또는 C1-C4 알콕시이다. 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 및 도데실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시 및 3급-부틸옥시, 바람직하게는 메톡시이다.
C1-C24 알킬티오는 직쇄 또는 측쇄 라디칼이고, 예를 들면, C1-C12, C1-C10, C1-C8, C1-C6 또는 C1-C4 알킬티오이다. 예는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 2급-부틸티오, 이소부틸티오, 3급-부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 2,4,4-트리메틸펜틸티오, 2-에틸헥실티오, 옥틸티오, 노닐티오, 데실티오, 도데실티오, 이코실티오, 특히 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 2급-부틸티오, 이소부틸티오 및 3급-부틸티오, 바람직하게는 메틸티오이다. C1-C8 알킬티오는 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 지시된 탄소수 이하의 상기 기술된 바와 같다.
C1-C24 알킬렌은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, C1-C20, C 1-C12, C1-C8, C2-C8 또는 C1-C4 알킬렌, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 2급-부틸렌, 이소부틸렌, 2급-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 헵타데실렌, 옥타데실렌, 이코실렌 또는, 예를 들면, C1-C12 알킬렌, 예를 들면, 에틸렌, 데실렌,
Figure 112004007106013-pct00055
,
Figure 112004007106013-pct00056
,
Figure 112004007106013-pct00057
,
Figure 112004007106013-pct00058
, -C(CH3)2-CH2- 또는
Figure 112004007106013-pct00059
이다. C2-C18 알킬렌은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, C2-C8 또는 C2-C4 알킬렌이고 지시된 탄소수 이하의 상기 기술된 바와 같다.
C2-C24 알킬렌이 O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단된 경우, 이는, 예를 들면, O, S 또는 NR13에 의해 1 내지 9회, 예를 들면, 1 내지 7회 또는 1 또는 2회 차단되므로 구조 단위, 예를 들면, -CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH2O]z-(여기서, z는 1 내지 9이다), -(CH2CH2O)7CH2CH2-, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-, -CH2-S-CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-, -(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-, -CH2-(NR13)-CH2- 및 -CH2CH2-(NR13)-CH2CH2-가 제공된다. 알킬렌 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 알킬렌 라디칼이 다수의 O, S 또는 NR13 그룹에 의해 차단되는 경우, O 원자, S 원자 및 NR13 그룹은 연속적이지 않고 하나 이상의 메틸렌 그룹에 의해 서로 분리된다.
C2-C24 알케닐렌은 일불포화 또는 다중불포화되고 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, C2-C18 또는 C2-C8 알케닐렌이다. 예는 에테닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌, 펜테닐렌, 헥세닐렌, 옥테닐렌, 예를 들면, 1-프로페닐렌, 1-부테닐렌, 3-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1,3-펜타디에닐렌, 5-헥세닐렌 및 7-옥테닐렌이다.
O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단된 C2-C24 알케닐렌은 일불포화 또는 다중불포화되고 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, O, S 또는 NR13에 의해 1 내지 9회, 예를 들면, 1 내지 7회 또는 1 또는 2회 차단되고 다수의 O, S 또는 NR13이 존재하는 경우, 이들은 하나 이상의 메틸렌 그룹에 의해 서로 분리된다. C2-C24 알케닐렌의 의미는 상기 정의한 바와 같다.
C3-C34 사이클로알킬렌은 직쇄 또는 측쇄이고, 단일 환 또는 브릿지 알킬 환을 나타낼 수 있고, 예를 들면, C3-C20, C3-C18, C3-C12, C4-C18, C4-C12 또는 C4-C8 사이클로알킬렌, 예를 들면, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로옥틸렌, 사이클로도데실렌, 특히 사이클로펜틸렌 및 사이클로헥실렌, 바람직하게는 사이클로헥실렌이다. 그러나, C4-C18 사이클로알킬렌은 구조 단위, 예를 들면,
Figure 112007058244015-pct00060
(여기서, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 12이고, r+s는 12 이하이다) 또는
Figure 112007058244015-pct00061
(여기서, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 13이고, r+s는 13 이하이다)이다.
O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단된 C4-C18 사이클로알킬렌은 환 단위 및 측쇄 단위 둘 다에서 예를 들면, O, S 또는 NR13에 의해 1 내지 9회, 1 내지 7회 또는 1 또는 2회 차단될 수 있는 상기 정의한 사이클로알킬렌 단위이다.
C3-C24 사이클로알케닐렌은 직쇄 또는 측쇄이고, 단일 환 또는 브릿지 환일 수 있고 일불포화 또는 다중불포화된다. 예를 들면, C3-C12 또는 C3-C8 사이클로알케닐렌, 예를 들면, 사이클로펜테닐렌, 사이클로헥세닐렌, 사이클로옥테닐렌, 사이클로도데세닐렌, 특히 사이클로펜테닐렌 또는 사이클로헥세닐렌, 바람직하게는 사이클로헥세닐렌이다. 그러나, C3-C24 사이클로알케닐렌은 구조 단위, 예를 들면,
Figure 112007058244015-pct00062
,
Figure 112007058244015-pct00063
(여기서, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 12이고, r+s는 12 이하이다) 또는
Figure 112007058244015-pct00064
또는
Figure 112007058244015-pct00065
(여기서, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 13이고, r+s는 13 이하이다)이다.
C5-C18 사이클로알케닐렌은 지시된 탄소수 이하의 상기 정의된 C3-C24 사이클로알케닐렌이다.
O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단된 C3-C24 사이클로알케닐렌은 환 단위 및 측쇄 단위 둘 다에서, 예를 들면, O, S 또는 NR13에 의해 1 내지 9회, 1 내지 7회 또는 1 또는 2회 차단될 수 있는 상기 정의한 사이클로알케닐렌 단위이다. 예는
Figure 112004007106013-pct00066
및
Figure 112004007106013-pct00067
이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 불소, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소이다. 할로겐으로서 R1, R1', R2, R2', R3 및 R3'은 특히 염소이다.
라디칼 R1, R2, R3, R4 및/또는 R5 중의 2개 또는 라디칼 R1', R2', R3', R4' 및 R5' 중의 2개가 C1-C12 알킬렌인 경우, 예를 들면,
Figure 112004007106013-pct00068
,
Figure 112004007106013-pct00069
,
Figure 112004007106013-pct00070
,
Figure 112004007106013-pct00071
또는
Figure 112004007106013-pct00072
와 같은 구조가 형성된다.
"스티릴" 및 "메틸스티릴"은
Figure 112004007106013-pct00073
및
Figure 112004007106013-pct00074
이다.
"-N=C=A"는 라디칼 -NCO 또는 -NCS이다.
-N=C=A 및 C1-C4 알킬에 의해 치환된 사이클로알킬은, 예를 들면, 이소포론 이소시아네이트이다.
R11 및 R12가 이들이 결합된 N 원자와 함께 0 또는 S 원자 또는 NR13 그룹을 또한 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하는 경우, 이는, 예를 들면, 포화 또는 불포화 환, 예를 들면, 아지리딘, 피롤, 피롤리딘, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린일 수 있다.
본 명세서에서 용어 "및/또는"는 정의된 대체물(치환체) 중의 하나가 존재할 수 있거나 다수의 상이한 정의된 대체물(치환체)이 함께 존재할 수 있음, 즉, 상이한 대체물(치환체)의 혼합물이 존재할 수 있음을 의미한다. 용어 "하나 이상"은 "하나 또는 그 이상", 예를 들면, 1개 또는 2개 또는 3개, 바람직하게는 1개 또는 2개를 나타낸다.
X가 라디칼
Figure 112004007106013-pct00075
인 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물(즉, 비스아실포스핀, 옥사이드 또는 설파이드)은 디메탈화 포스핀을 산 할라이드와 반응시켜 수득할 수 있다.
Figure 112004007106013-pct00076
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Q, R1', R2', R3', R4', R5', x 및 A는 위에서 정의한 바와 같고,
Hal은 할로겐 원자, 특히 Cl이다.
제2 산 할라이드의 첨가에서, 제1 단계에서 사용된 바와 동일한 할라이드를 사용할 수 있다. 따라서, 화학식 I의 "대칭" 비스아실포스핀 옥사이드, 즉 2개의 아실 그룹이 동일한 화합물이 수득될 수 있다. 출발 물질의 반응은 유익하게는 1:1의 몰 비로 수행되지만, 약간 과량, 예를 들면, 하나 또는 다른 성분의 20% 이하가 결정적인 것은 아니다. 이러한 경우 또한, 목적하는 생성물이 형성되나, 목적하지 않는 부산물의 비율이 작용할 수 있다.
반응은 유익하게는 용매 중에서 수행한다. 용매로서 특히 상압 및 실온에서 액체인 에테르를 사용할 수 있다. 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 디옥산 및 테트라하이드로푸란이다. 바람직하게는, 테트라하이드로푸란이 사용된다. 반응 온도는 유익하게는 -60 내지 +120℃, 예를 들면, -40 내지 100℃, 예를 들면, -20 내지 +80℃이다. 반응 혼합물을 교반하는 것이 유익하다. 디메틸화 포스핀을 초기 부하량으로서 사용하고 아릴 할라이드를 상기 지시된 온도에서 적가하는 것이 유익하며, 아릴 할라이드를 그 자체로 또는 반응 용매로 희석하여 가할 수 있다. 목적하는 경우, 반응 동안 당해 분야에 통상적인 방법으로, 예를 들면, NMR, 예를 들면, 31P-NMR, 크로마토그래피(박층, HPLG, GC) 등에 의해 모니터링할 수 있다. 상기 기술된 반응에서, 대기 산소를 배제시키기 위해 불활성 기체 대기에서, 예를 들면, 보호 기체, 예를 들면, 아르곤 또는 질소를 사용하여 처리하는 것이 필수적이다. 반응 생성물을 당해 분야의 숙련가에게 친숙한 통상의 공정 단계에 의해 분리하고 정제할 수 있다.
x가 1이고, A가 산소인 화학식 I의 화합물은 산화[O]에 의해 제조하고, A가 황인 화학식 I의 화합물은 티온화(thionation)[S]에 의해 제조한다. 산화 또는 티온화 전에, x가 0인 화학식 I의 포스핀을 당해 분야의 숙련가에게 친숙한 통상의 분리 방법에 의해 분리할 수 있으나, 반응은 포스핀의 분리 없이 앞서의 반응 단계 후에 직접 수행할 수 있다. 옥사이드의 제조에서, 포스핀의 산화는 당해 분야에 통상적인 산화제를 사용하여 수행한다. 적합한 산화제는 특히 과산화수소 및 유기 퍼옥시 화합물, 예를 들면, 퍼아세트산 또는 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 공기 또는 순수한 산소이다. 산화는 유익하게는 용액 중에서 수행한다. 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠 및 메시틸렌 또는 지방족 탄화수소, 예를 들면, 알칸 및 알칸 혼합물, 예를 들면, 석유 에테르, 헥산 또는 사이클로헥산이다. 톨루엔이 바람직하게 사용된다. 산화 동안, 반응 온도는 유익하게는 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 80℃에서 유지된다. 화학식 I의 반응 생성물은 당해 분야의 숙련가에게 친숙한 통상적인 공정 단계로 분리 및 정제할 수 있다.
당해 설파이드의 제조는 황과 반응시켜 수행하며, 비스아실포스핀은, 예를 들면, 그 자체로서 또는 목적하는 경우 적합한 불활성 유기 용매 중에서 원소 황의 등몰량 또는 2몰량과 반응시킨다. 적합한 용매는, 예를 들면, 산화 반응용으로 기술된 것이다. 그러나, 20 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도에서 지방족 또는 방향족 에테르, 예를 들면, 디부틸 에테르, 디옥산, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디페닐 에테르를 사용할 수 있다. 생성된 비스아실포스핀 설파이드 또는 이의 용액은 유익하게는 여과에 의해 여전히 존재하는 원소 황을 유리시킨다. 용매 제거 후, 비스아실포스핀 설파이드를 증류, 재결정화 또는 크로마토그래피 분리 방법에 의해 순수한 형태로 분리할 수 있다.
상기 반응 모두를 불활성 기체 대기에서, 예를 들면, 질소 또는 아르곤 기체 하에 공기 배제로 수행하는 것이 유익하다. 또한, 당해 반응 혼합물을 교반하는 것이 유익할 수 있다.
X가 라디칼
Figure 112009002918182-pct00077
이고, x가 0인 화학식 I의 화합물을, 예를 들면, 아릴포스핀 및 상응하는 산 할라이드를 불활성 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF) 중에서 알칼리 금속 함유 강염기, 예를 들면, 리튬 디이소프로필아미드 또는 칼륨 헥사메틸디실라잔에 가하여 제조할 수 있다. 알칼리 금속 함유 강염기는 불활성 용매 중의 산 할라이드와 아릴포스핀과의 혼합물에 가할 수 있다.
R1, R2, R3, R4 및 R5가 R1', R2', R3', R4' 및 R5'와 동일한 경우, 산 할라이드의 부가는 통상적으로 1단계로 수행한다. 상기 라디칼이 상이한 경우, 2개의 상이한 산 할라이드는 유익하게는 때맞추어 2개의 반응 단계로, 하나를 가한 후에 다른 하나를 가한다. 반응 온도는 유익하게는 -78 내지 +100℃, 특히 -20 내지 +50℃의 범위이다.
특정 경우에서, X가 라디칼
Figure 112004007106013-pct00078
이고, x가 0인 화학식 I의 화합물의 제조는 상응하는 산 할라이드를 불활성 용매, 예를 들면, THF 또는 톨루엔 중에서 3급 염기, 예를 들면, 트리에틸아민의 존재하에 아릴포스핀에 첨가하여 수행한다.
R1, R2, R3, R4 및 R5가 R1', R2', R3', R4' 및 R5'와 동일한 경우, 산 할라이드의 부가는, 예를 들면, 1단계로 수행한다. 상기 라디칼이 상이한 경우, 2개의 상이한 산 할라이드는 때맞추어 2개의 반응 단계로, 하나를 가한 후에 다른 하나를 가한다. 반응 온도는 유익하게는 -20 내지 +150℃, 특히 +20 내지 +100℃의 범위이다.
X가 아실 라디칼이 아닌 화학식 I의 화합물, 즉 모노아실포스핀, 옥사이드 또는 설파이드는, 예를 들면, 디메탈화 포스핀을 아실 할라이드와 반응시키고, (목적하는 추가의 라디칼의) 할라이드와 반응시켜 수득할 수 있다:
Figure 112004007106013-pct00079
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Q, x 및 A는 위에서 정의한 바와 같고,
X'는
Figure 112004007106013-pct00080
를 제외하고는 상기 X의 의미 중의 하나이고,
Hal은 할로겐 원자, 특히 Cl 또는 Br이다.
이들 반응의 반응 조건은 상기 화학식 I의 비스아실포스핀, 옥사이드 및 설파이드에서 기술한 바에 상응한다.
X가 라디칼 OR10인 본 발명에 따르는 모노아실포스핀 화합물은, 예를 들면, 디아미노포스핀[참조: L. Maier, Helv. Chim. Acta 1964, 47, p. 2129 and Helv. Chim. Acta 1968, 51, p. 405]의 알콜분해 및 미카엘리스 아르부조브(Michaelis Arbuzov) 반응에서 아실 할라이드와의 후속 반응에 의해 수득될 수 있다.
Figure 112004007106013-pct00081
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 Q는 위에서 정의한 바와 같고,
Hal은 할로겐 원자, 특히 Cl이고,
R은, 예를 들면, C1-C24 알킬 또는 벤질이다.
아미노포스핀의 알콜 분해는 아미노포스핀을 약 50 내지 150℃에서 상응하는 알콜에서 가열하여 수행한다[참조: Helv. Chim. Acta 1964, 47, p. 2129].
본 발명에 따르는 화합물을 수득하는 추가의 가능한 방법은, 예를 들면, 아미노클로로포스핀과 아릴마그네슘 브로마이드의 그리나드 반응[참조: H. Schmidlbauer, Monatshefte der Chemie 1965, 96, p. 1936], 후속적 알콜 분해[참조: L. Maier, Helv. Chim. Acta 1964, 47, p. 2129 and Helv. Chim. Acta 1968, 51, p. 405] 및 최종적으로 미카엘리스 아르부조브 반응에서 아실 할라이드와의 반응이다.
Figure 112004007106013-pct00082
라디칼의 정의 및 반응 조건은 상기 기술한 바와 같다.
본 발명에 따르는 모노아실포스핀 화합물을 수득하는 추가의 가능한 방법은 디아릴클로로포스핀을 형성시키기 위한 Q-치환된 방향족 화합물과 삼염화인과의 프리델-크라프트 반응[참조: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 278ff., 295ff, 314ff], 디아릴포스핀을 형성시키기 위한 수소화알루미늄리튬으로의 환원, 메탈화 포스핀을 형성시키기 위한 부틸리튬과의 후속 반응 및 최종적으로 상응하는 아실 할라이드와 포스핀의 반응이다.
Figure 112004007106013-pct00083
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Q, A 및 Hal은 위에서 정의한 바와 같다.
적합한 루이스산 촉매는, 예를 들면, AlCl3, ZnCl2, BiCl3, TiCl4 및 SnCl4이다. 프리델-크라프트 반응에 대한 반응 조건은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 지시된 문헌에서 찾을 수 있다.
상기 반응에서 출발 물질로서 요구되는 Q-치환된 디클로로아릴포스핀은, 예를 들면, 프리델-크라프트 반응에 의해 제조할 수 있다[참조: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 278ff., 295ff, 314ff 또는 촉매 부재하에, H. Radnitz, Chem. Ber. 1927, 60, p.743].
Figure 112004007106013-pct00084
적합한 루이스산 촉매는, 예를 들면, AlCl3, ZnCl2, BiCl3, TiCl4 및 SnCl4이다. 치환체의 의미는 상기 정의한 바와 같다.
출발 물질은, 예를 들면, 그리나드 반응에 의해 수득할 수 있다[참조: H. Schmidlbauer, Monatshefte der Chemie, 1965, 96, p. 1936].
Figure 112004007106013-pct00085
치환체의 의미는 상기에서 정의한 바와 같다.
아릴-그리나드 화합물 대신 상응하는 아릴리튬 화합물을 사용할 수 있다[참조: A. H. Cowley, Inorg. Synth. 1990, 27, p.236].
Figure 112004007106013-pct00086
치환체의 의미는 위에서 정의한 바와 같다.
문헌[참조: Helv. Chim. Acta 1964, 47, p. 2137, L. Maier]에서 포스포러스 설포클로라이드에 의한 디클로로포스핀의 제조가 기술되어 있다.
Figure 112004007106013-pct00087
치환체의 의미는 위에서 정의한 바와 같다.
문헌[참조: Zh. Obsh. Khim. 1953, 23, p. 1547, Jakubovich]에서 상응하는 실릴화 화합물로부터 디클로로포스핀의 제조가 기술되어 있다.
Figure 112004007106013-pct00088
치환체의 의미는 위에서 정의한 바와 같다.
적합한 아릴포스핀은 상응하는 아릴디클로로포스핀[Ar-P-Cl2], 아릴포스폰산 에스테르[Ar-P-O(OR')2] 및 아릴포스포너스산 에스테르[Ar-P(OR')2]를 LiAlH4, SiHCl3, Ph2SiH2(Ph=페닐), (a) LiH, (b) H2O, (a) Li/테트라하이드로푸란, (b) H2O 또는 (a) Na/톨루엔, (b) H2O로 환원시켜 제조할 수 있다. 이들 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제6,020,528호(컬럼 5-6)에 기술되어 있다. LiAlH4로의 수소화는, 예를 들면, 문헌[참조: Helv. Chim. Acta 1966, No. 96, 842]에서 찾을 수 있다.
상응하는 디클로라이드의 수소화는 문헌[참조: Helv. Chim. Acta 1966, 96, p. 842]에 기술되어 있다:
Figure 112004007106013-pct00089
포스핀은, 예를 들면, 포스폰산 에스테르를 형성시키기 위한 반응[참조: 독일 공개특허공보 제1 810 431호] 및 후속적 수소화[참조: Helv. Chim. Acta 1966, 96, p. 842]에 의해 브로마이드로부터 또한 수득할 수 있다.
Figure 112004007106013-pct00090
추가의 제조방법은, 예를 들면, 상응하는 이염화인에 의해 수득한 알콜의 환원이다.
Figure 112004007106013-pct00091
출발 물질의 제조에 대하여 상기 방법 모두의 치환체는 위에서 정의한 바와 같다.
디메탈화 아릴포스핀의 제조는, 예를 들면, 적합한 할로겐화인[이의 제조는 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[참조: W. Davies in J. Chem. Soc. (1935), 462 and J. Chem. Soc. (1944), 276]에 기술되어 있다]과 상응하는 알칼리 금속과의 반응에 의해 수행할 수 있다.
Figure 112004007106013-pct00092
상기 식에서,
R6 내지 R9, Q 및 Hal은 위에서 정의한 바와 같다.
금속(M1)으로서, 리튬, 나트륨 및 칼륨을 고려할 수 있다. 또한, 이들 금속의 혼합물을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 4 내지 8몰 당량을 사용하는 것이 유익하다. 반응은 유익하게는 용매 중에서 수행한다. 용매로서 특히 상압 및 실온에서 액체인 에테르를 사용할 수 있다. 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 디옥산 및 테트라하이드로푸란이다. 바람직하게는, 테트라하이드로푸란이 사용된다. 반응 온도는 유익하게는 -60 내지 +120℃이다. 반응은 임의로 촉매의 첨가에 의해 수행한다. 고려되는 촉매는 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트렌, 비페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 트리페닐렌, 트랜스-1,2-디페닐에텐, 피렌, 페릴렌, 아세나프탈렌, 데카사이클렌, 퀴놀린, N-에틸카바졸, 디벤조티오펜 및 디벤조푸란이다. 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물의 제조에서, 이렇게 수득한 디메탈화 화합물은 정제없이 추가로 사용될 수 있다.
메탈화 아릴포스핀은, 예를 들면, 적합한 아릴포스핀을 임의로 2급 아민의 존재하에 불활성 용매 중에서 공기의 배제하에, 예를 들면, -80 내지 +120℃의 온도에서 상응하는 알칼리 금속 하이드라이드 또는 알킬리튬 화합물과 반응시켜 제조 할 수 있다. 알칼리 금속 하이드라이드 또는 알킬리튬 화합물 2 내지 4몰 당량을 사용하는 것이 유익하다. 적합한 용매는, 예를 들면, 상기 기술한 에테르 또는 불활성 용매, 예를 들면, 알칸, 사이클로알칸 또는 방향족 용매, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌이다.
출발 물질로서 사용되는 아실 할라이드는 공지된 물질이며, 이들 중의 몇몇은 시판되거나 공지된 화합물과 유사하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 II의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112004007106013-pct00093
위의 화학식 II에서,
Q는 SR10 또는 N(R11)(R12)이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 Q는 위에서 정의한 바와 같고,
M은 수소, Li, Na 또는 K이다.
화학식 II의 화합물은 화학식 I의 모노- 또는 비스-아실포스핀, 모노- 또는 비스-아실포스핀 옥사이드 또는 모노- 또는 비스-아실포스핀 설파이드의 제조용 출발 물질로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 II의 화합물을 화학식 XI의 할라이드와 반응시키 고,
x가 1인 화학식 I의 화합물을 제조하고자 하는 경우, 생성된 포스핀을 후속 산화 또는 티온화시켜 상응하는 옥사이드 또는 설파이드를 각각 수득함을 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112004007106013-pct00094
화학식 II
Figure 112004007106013-pct00095
X-Hal
위의 화학식 I, II 및 XI에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Q, A 및 x는 위에서 정의한 바와 같고,
X는 위에서 정의한 바와 같으나, 화학식 I에서는 OR10은 제외되고,
M은 Na, Li 또는 K이고,
Hal은 할로겐 원자, 특히 Cl 또는 Br이다.
또한, 본 발명은 화학식 X의 화합물을 화학식 XI'의 할라이드와 반응시키고,
x가 1인 화학식 I의 화합물을 제조하고자 하는 경우, 생성된 포스핀을 후속 산화 또는 티온화시켜 상응하는 옥사이드 또는 설파이드를 각각 수득함을 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112004007106013-pct00096
Figure 112004007106013-pct00097
[화학식 XI']
Figure 112007058244015-pct00098
위의 화학식 I, X 및 XI'에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Q, A 및 x는 위에서 정의한 바와 같고,
X는 OR10이고,
R10은 위에서 정의한 바와 같고,
Hal은 할로겐 원자, 특히 Cl 또는 Br이다.
R1 및 R2가 각각 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 Cl 또는 CF3, 특히 메틸 또는 메톡시인 화학식 I 및 II의 화합물이 특히 흥미롭다.
R1 및 R2는 바람직하게는 동일하다.
R1 및 R2는 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 C1-C 4 알콕시이다.
화학식 I 및 II의 화합물에서, R3, R4 및 R5는 특히 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, Cl 또는 C1-C4 알콕시, 보다 특히 수소, 메틸 또는 메톡시이다.
바람직하게는, R3은 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시, 특히 메틸, 메톡시 또는 수소이고, R4 및 R5는 수소이다.
R1', R2', R3', R4' 및 R5'의 바람직한 의미는 R 1, R2, R3, R4 및 R5에서 정의한 바와 유사하게 적용한다.
화학식 I 및 II의 화합물에서, R6, R7, R8 및 R9는 특히 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, OR10, 페닐 또는 할로겐, 바람직하게는 C1-C 4 알킬, C1-C4 알콕시, 페닐 또는 할로겐이다. 화학식 I 및 II의 화합물에서, R6, R7, R8, R9 및 R10은 바람직하게는 수소, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시, 특히 수소이다.
화학식 I 및 II의 화합물에서, R10, R11 및 R12는, 예를 들면, 수소, C 1-C12 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 또는 O에 의해 1회 이상 차단된 C2- C12 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐 또는 벤질이다.
R11 및 R12가, 예를 들면, 수소, C1-C14 알킬, 페닐 또는 벤질이거나 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OH 및/또는 SH에 의해 치환된 C2-C12 알킬이거나, R11 및 R12가 이들이 결합된 N 원자와 함께 피페리디노, 모르폴리노, 피롤로 또는 피페라지노인 화합물이 흥미롭다. 바람직하게는, R11 및 R12는 C 1-C4 알킬이거나, R11 및 R12는 함께 모르폴리노 또는 피롤로이다.
화학식 I 및 II의 화합물에서, R13은 특히 수소, 페닐, C1-C4 알킬, 또는 O 또는 S에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OH 및/또는 SH에 의해 치환된 C2-C4 알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
화학식 II의 화합물에서, M은 바람직하게는 수소 또는 Li, 특히 Li이다.
A는 바람직하게는 O이다.
R1 및 R2가 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, OR10, CF3 또는 할로겐이고,
R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, OR10 또는 할로겐이고,
R6, R7, R8 및 R9가 각각 독립적으로 수소, C1-C 12 알킬, OR10, 페닐 또는 할로겐이고,
R10이 수소, C1-C12 알킬, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐 또는 벤질이고,
R13이 수소 또는 C1-C12 알킬이고,
화학식 I의 화합물에서 A가 0이고, x가 1이고,
화학식 II의 화합물에서 M이 수소 또는 Li인 화학식 I 및 II의 화합물이 특히 흥미롭다.
R1, R2, R3, R1', R2' 및 R3'이 메틸이고,
X가 라디칼
Figure 112004007106013-pct00099
이고,
x가 1이고,
A가 O이고,
R6, R7, R8 및 R9가 수소인 화학식 I 및 II의 화합물이 또한 특히 흥미롭다.
R1, R2 및 R3이 메틸이고,
x가 1이고,
A가 O이고,
R6, R7, R8 및 R9가 수소이고,
X가 OR10 또는 라디칼
Figure 112004007106013-pct00100
,
Figure 112004007106013-pct00101
또는
Figure 112004007106013-pct00102
이고,
라디칼 R20, R21 및 R22가 위에서 정의한 바와 같은 화학식 I 및 II의 화합물 이 흥미롭다.
R10, R11 및 R12가 각각 독립적으로 C1-C24 알킬, 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단된 C2-C20 알킬이거나,
R11 및 R12가 이들이 결합된 N 원자와 함께 O 원자를 또한 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하는 화학식 I 및 II의 화합물이 특히 흥미롭다. R10, R11 및 R12는 바람직하게는 C1-C24 알킬이다.
A가 O이고,
x가 1이고,
Q가 SR10 또는 N(R11)(R12)이고,
R1 및 R2가 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, OR10, CF3 또는 할로겐이고,
R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, OR10 또는 할로겐이고,
R6, R7, R8 및 R9가 각각 독립적으로 수소, C1-C 12 알킬, OR10, 할로겐, 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬에 의해 1회 이상 치환된 페닐이고,
R10, R11 및 R12가 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, C2-C12 알케닐, 페닐, 벤질, 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OH 및/또는 SH에 의해 치환된 C2-C20 알킬이거나,
R11 및 R12가 이들이 결합된 N 원자와 함께 O 원자 또는 NR13 그룹을 또한 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하고,
R13이 수소 또는 C1-C12 알킬이고,
X가
Figure 112004007106013-pct00103
,
Figure 112004007106013-pct00104
,
Figure 112004007106013-pct00105
또는 OR10이거나,
X가 치환되지 않거나 OR15, SR15, N(R16)(R17), 페닐, 할로겐, CN,
Figure 112004007106013-pct00106
,
Figure 112004007106013-pct00107
및/또는
Figure 112004007106013-pct00108
에 의해 1회 이상 치환된 C1-C24 알킬이거나,
X가 O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15, SR15, N(R16)(R17), 페닐, 할로겐,
Figure 112004007106013-pct00109
,
Figure 112004007106013-pct00110
및/또는
Figure 112004007106013-pct00111
에 의해 치환된 C2-C24 알킬이거나,
X가 차단되지 않거나 O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15, SR15, N(R16)(R17), 페닐, CN,
Figure 112004007106013-pct00112
,
Figure 112004007106013-pct00113
및/또는
Figure 112004007106013-pct00114
에 의해 1회 이상 치환된 C1-C24 알콕시이거나,
X가
Figure 112004007106013-pct00115
,
Figure 112004007106013-pct00116
,
Figure 112004007106013-pct00117
또는
Figure 112004007106013-pct00118
이거나,
X가 치환되지 않거나 C6-C14 아릴, CN, (CO)OR15 또는 (CO)N(R18)(R 19)에 의해 치환된 C2-C24 알케닐이고,
R1' 및 R2'가 각각 독립적으로 R1 및 R2의 의미 중의 하나이고,
R3', R4' 및 R5'가 각각 독립적으로 R3, R4 및 R 5의 의미 중의 하나이고,
R14가 R6, R7, R8 및 R9의 의미 중의 하나이고,
R15, R16 및 R17이 각각 독립적으로 R10의 의미 중의 하나이고,
R18 및 R19가 각각 독립적으로 수소, C1-C24 알킬, C2 -C12 알케닐, C3-C8 사이클로알킬, 페닐, 벤질, 또는 O 또는 S에 의해 1회 이상 차단된 C2-C20 알킬이고,
R20이 OR15 또는 할로겐에 의해 1회 이상 치환된 C1-C20 알킬, 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15 또는 할로겐에 의해 1회 이상 치환된 C2-C20 알킬이거나,
R20이 C2-C20 알케닐이고,
R21 및 R22가 각각 독립적으로 수소; OR15, 할로겐, 스티릴, 메틸스티릴 또는 -N=C=A에 의해 1회 이상 치환된 C1-C20 알킬; 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15, 할로겐, 스티릴 또는 메틸스티릴에 의해 1회 이상 치환된 C2-C20 알킬인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
A가 O이고,
x가 0 또는 1이고,
Q가 SR10 또는 N(R11)(R12)이고,
R1 및 R2가 각각 독립적으로 C1-C4 알킬이고,
R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
R6, R7, R8 및 R9가 수소이고,
R10, R11 및 R12가 각각 독립적으로 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, 또는 비-연속 O 원자에 의해 차단된 C2-C4 알킬이거나,
R11 및 R12가 이들이 결합된 N 원자와 함께 O 원자를 또한 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하고,
화학식 I에서,
X가
Figure 112004007106013-pct00119
또는 OR10이거나,
X가 치환되지 않거나 OR15, 페닐,
Figure 112004007106013-pct00120
,
Figure 112004007106013-pct00121
및/또는
Figure 112004007106013-pct00122
에 의해 1회 이상 치환된 C1-C12 알킬이거나,
X가 O에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15, 페닐,
Figure 112004007106013-pct00123
,
Figure 112004007106013-pct00124
및/또는
Figure 112004007106013-pct00125
에 의해 치환된 C2-C12 알킬이거나,
X가
Figure 112004007106013-pct00126
,
Figure 112004007106013-pct00127
,
Figure 112004007106013-pct00128
또는
Figure 112004007106013-pct00129
이거나,
X가 치환되지 않거나 C6-C10 아릴, CN 또는 (CO)OR15에 의해 치환된 C2 -C12 알케닐이고,
R1' 및 R2'가 각각 독립적으로 R1 및 R2의 의미 중의 하나이고,
R3', R4' 및 R5'가 각각 독립적으로 R3, R4 및 R 5의 의미 중의 하나이고,
R15, R16 및 R17이 각각 독립적으로 R10의 의미 중의 하나이고,
R18 및 R19가 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 페닐, 벤질, 또는 O에 의해 1회 이상 차단된 C2-C6 알킬이고,
R20이 OR15에 의해 1회 이상 치환된 C1-C6 알킬, 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15에 의해 1회 이상 치환된 C2-C6 알킬이거나,
R20이 C2-C4 알케닐이고,
R21 및 R22가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬이고,
화학식 II의 화합물에서 M이 Li인 화학식 I 또는 II의 화합물이 또한 바람직 하다.
A가 O이고,
x가 0 또는 1이고,
Q가 SR10 또는 N(R11)(R12)이고,
R1 및 R2가 각각 독립적으로 C1-C4 알킬이고,
R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
R6, R7, R8 및 R9가 수소이고,
R10, R11 및 R12가 각각 독립적으로 C1-C4 알킬, 또는 비-연속 O 원자에 의해 차단된 C2-C4 알킬이거나,
R11 및 R12가 이들이 결합된 N 원자와 함께 O 원자를 또한 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하고,
화학식 I의 화합물에서,
X가
Figure 112004007106013-pct00130
또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4 알킬이고,
R1' 및 R2'가 각각 독립적으로 R1 및 R2의 의미 중의 하나이고,
R3', R4' 및 R5'가 각각 독립적으로 R3, R4 및 R 5의 의미 중의 하나이고,
화학식 II의 화합물에서 M이 Li인 화학식 I 및 II의 화합물이 특히 바람직하 다.
화학식 I의 화합물은 광개시제이고, 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 화합물의 광중합에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물 및 (b) 광개시제로서 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이며, 당해 조성물은 성분(b) 이외에 다른 광개시제(c) 및/또는 기타 첨가제(d)를 포함할 수 있다.
x가 1이고, 특히 x가 1이고, A가 산소인 화학식 I의 화합물을 조성물에서 사용하는 것이 바람직하다.
불포화 화합물은 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들은 저분자량(단량체성) 또는 고분자량(올리고머성)일 수 있다. 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 알킬 및 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 메틸 및 에틸 메타크릴레이트이다. 규소 또는 불소로 개질된 수지, 예를 들면, 실리콘 아크릴레이트가 흥미롭다. 추가의 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 예를 들면, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로-스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.
다수의 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프 로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀-A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트이다.
고분자량(올리고머성) 다중불포화 화합물의 예는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 또는 비닐-에테르- 또는 에폭시-그룹 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 추가의 예는 통상 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고, 분자량이 약 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지이다. 또한, 비닐 에테르 단량체 및 올리고머, 및 또한 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭사이드 주쇄를 갖는 말레에이트-말단 올리고머를 사용할 수 있다. 국제 공개공보 제90/01512호에 기술된 비닐-에테르 그룹 함유 올리고머 및 중합체의 배합물이 특히 적합하며 말레산 및 비닐 에테르로 작용화된 단량체의 공중합체도 고려된다. 이러한 불포화 올리고머는 또한 예비중합체라 할 수 있다.
특히 적합한 것은, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스테르, 및 쇄 또는 측쇄에 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체 및 또한 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이다.
불포화 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산 및 불포화 지방산, 예를 들면, 리놀렌산 및 올레산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족 및 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판, 및 노볼락 및 레졸이다. 폴리에폭사이드의 예는 상기 폴리올을 기분으로 하는 것, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로하이드린이다. 폴리올로서 중합체 쇄 또는 측쇄에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알콜 및 이의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 이의 공중합체가 적합하다. 추가로 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예는 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시-에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨을 포함한다.
폴리올은 하나 또는 상이한 불포화 카복실산(들)에 의해 부분 또는 완전히 에스테르화될 수 있고, 부분 에스테르에서 유리 하이드록실 그룹은 다른 카복실산에 의해 개질, 예를 들면, 에테르화 또는 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예는 다음과 같다: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜다에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리-아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 및 이들의 혼합물.
성분(a)로서 적합한 것은 동일하거나 상이한 불포화 카복실산의 아미드 및 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노 그룹을 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민이다. 이러한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소프론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 디(β-아미노에톡시)- 및 디(β-아미노프로폭시)에탄이다. 추가로 적합한 폴리아민은 측쇄에 추가의 아미노 그룹을 가질 수 있는 중합체 및 공중합체 및 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드이다. 이러한 불포화 아미드의 예는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 다른 디카복실산에 의해 부분적으로 대체될 수 있다. 이들은 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 디카복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민, 특히, 예를 들면, 탄소수 6 내지 20의 보다 긴 쇄를 갖는 것으로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 디이소시아네이트 및 불포화 디올 또는 불포화 디이소시아네이트 및 포화 디올로 구성된 것이다.
폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체는, 예를 들면, 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 부텐 및 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐 클로라이드를 포함한다. 측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체가 공지되어 있다. 예는 노볼락계 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물, 비닐 알콜 또는 (메트)아크릴산으로 에스테르화된 이의 하이드록시알킬 유도체의 단독 중합체 또는 공중합체 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체이다.
광중합성 화합물은 그 자체로서 또는 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 폴리올 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용된다.
결합제는 또한 본 발명에 따르는 조성물에 첨가될 수 있으며, 광중합성 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우 특히 유익하다. 결합제의 양은, 예를 들면, 전체 고체를 기준으로 하여, 예를 들면, 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 특히 40 내지 90중량%일 수 있다. 결합제의 선택은 이에 대하여 요구되는 특성, 예를 들면, 수성 및 유기 용매 시스템에서 현상성, 기재에 대한 접착성 및 산소에 대한 민감성과 사용 분야에 따라 이루어진다.
적합한 결합제는, 예를 들면, 분자량이 약 5000 내지 2000000, 바람직하게는 10000 내지 1000000인 중합체이다. 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단독- 및 공중합체, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산 알킬 에스테르), 폴리(아크릴산 알킬 에스테르); 셀룰로즈 에스테르 및 에테르, 예를 들면, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 메틸셀룰로즈, 에틸셀룰로즈; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포름알, 사이클릭 생고무(cyclised caoutchouc), 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트와의 공중합체, 비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체, 예를 들면, 폴리카프롤락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디파미드), 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 석시네이트)이다.
불포화 화합물은 비-광중합성 필름 형성 성분과 함께 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들면, 물리적 건조 중합체 또는 유기 용매 중의 이의 용액, 예를 들면, 니트로셀룰로즈 또는 셀룰로즈 아세토부티레이트이나, 화학적 또는 열적 경화성 수지, 예를 들면, 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드 또는 멜라민 수지일 수 있다. 열적 경화성 수지의 동시 사용은 제1 단계에서 광중합되고 제2 단계에서 처리후 열에 의해 가교결합되는 이른바 하이브리드 시스템에서 사용하는데 중요하다.
본 발명에 따르는 광개시제는 또한, 예를 들면, 문헌[참조: "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen" Vol III, 296-328, Verlag W. A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976)]에 기술된 바와 같이 산화적 건조 시스템의 경화용 개시제로서 적합하다.
광중합성 혼합물은 또한 광개시제 외에 각종 첨가제(d)를 포함할 수 있다. 이의 예는 조기 중합을 예방하기 위한 열적 억제제, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀, 예를 들면, 2,6-디(3급-부틸)-p-크레졸이다. 어둠 저장 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들면, 구리 화합물, 예를 들면, 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트, 인 화합물, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트, 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 하이드록실아민 유도체, 예를 들면, N,N-디에틸하이드록실아민을 사용할 수 있다. 중합 동안 대기 산소를 배제시키기 위해, 중합체에 불용성이며, 중합 개시시 표면으로 이동하여 공기가 도입되는 것을 방지하는 투명한 표면 층을 형성하는 파라핀 또는 유사한 왁스형 물질을 첨가할 수 있다. 산소에 불침투성인 층을 적용시키는 것도 가능하다. 광 안정화제로서 UV 흡수제, 예를 들면, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조페논, 옥산살 아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 형태의 것을 첨가할 수 있다. 이러한 화합물은 입체 장애 아민(HALS)의 사용하에 또는 부재하에 그 자체로서 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
다음은 이러한 UV 흡수제 및 광 안정화제의 예이다:
1. 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)-페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)-페닐-벤조트리아졸의 혼합물, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르 교환 생성물, [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다).
2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 또는 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환되지 않거나 치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 2,4-디-3급-부틸페닐 에스테르, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 헥사데실 에스테르, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 옥타데실 에스테르 및 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 2-메틸-4,6-디-3급-부틸-페닐 에스테르.
4. 아크릴레이트, 예를 들면, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, β-메톡시-카보닐신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-메톡시카보닐-p-메톡시신남산 메틸 에스테르 및 N-(β-메톡시-카보닐-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
5. 입체 장애 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜) 석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트, n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질-말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 에스테르, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산과의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메 틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진과의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진온), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)-말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]-데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온, 2,4-비스[N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸-아미노]-6-(2-하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민과의 축합 생성물.
6. 옥살산 디아미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시-옥사닐리드, 2,2'-디에톡시-옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸 옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부틸 옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸 옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸 옥사닐리드 및 이와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸 옥사닐리드와의 혼합물 및 o- 및 p-메톡시- 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-도데실옥시/트리데실옥시-(2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐-디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이 트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-3급-부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
성분(d)로서 적합한 UV 흡수제 및 광 안정화제의 예는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제180 548호에 기술된 바와 같은 "Krypto-UVA"를 포함한다. 또한, 문헌[참조: Hida et al, RadTech Asia 97, 1997, page 212]에 기술된 바와 같은 잠재성 UV 흡수제를 사용할 수 있다.
당해 분야에 통상적인 첨가제, 예를 들면, 대전방지제, 유동 개선제 및 접착 증진제를 사용할 수 있다.
광중합을 가속화하기 위해, 추가의 첨가제(d)로서 다수의 아민, 예를 들면, 트리에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르 또는 미클러(Michler) 케톤을 첨가할 수 있다. 아민의 작용은, 예를 들면, 벤조페논 형태의 방향족 케톤의 첨가에 의해 증진될 수 있다. 산소 포획제로서 사용하기에 적합한 아민은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제339 841호에 기술된 바와 같은 치환된 N,N-디알킬아닐린이다. 추가의 가속화제, 공-개시제 및 자동-산화제는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제438 123호 및 영국 공개특허공보 제2 180 358호에 기술된 바와 같은 티올, 티오에테르, 디설파이드 및 포스핀이다. 당해 분야에 통상적인 연쇄 이동제를 본 발명에 따르는 조성물에 가할 수 있다. 예는 머캅탄, 아민 및 벤조티아졸이다.
광중합은 추가의 첨가제(d)로서 스펙트럼 민감성을 바꾸거나 확장시키는 감광제를 첨가하여 가속화시킬 수 있다. 이들은 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논, 특히 이소프로필티오크산톤을 포함하는 티오크산톤, 안트라퀴논 및 3-아실코우마린 유도체, 테르페닐, 스티릴 케톤 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포퀴논 및 또한 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료를 포함한다.
언급된 아민은 감광제로서 고려될 수 있다. 이러한 감광제의 추가의 예는 다음과 같다.
1. 티오크산톤
티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카보닐티오크산톤, 2-에톡시카보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티오크산톤, 4-부톡시카보닐티오크산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티오크산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드.
2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메티벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸 2-벤조일벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)벤조페논, 4-(4-톨릴티오)-벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 일수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드.
3. 3-아실코우마린
3-벤조일코우마린, 3-벤조일-7-메톡시코우마린, 3-벤조일-5,7-디(프로폭시)코우마린, 3-벤조일-6,8-디클로로코우마린, 3-벤조일-6-클로로코우마린, 3,3'-카보닐-비스[5,7-디(프로폭시)코우마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시코우마린), 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸아미노코우마린), 3-이소부티로일코우마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시코우마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시코우마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시코우마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)코우마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)코우마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노코우마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노코우마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노코우마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-코우마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-코우마린, 3-벤조일벤조[f]코우마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일코우마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시코우마린.
4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린.
5. 기타 카보닐 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프트알데하이드, 9,10-안트라퀴논, 9-플루오렌온, 디벤조수베론, 크산톤, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜탄온, α-(p-디메틸아미노벤질리덴)케톤, 예를 들면, 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온 또는 3-(4-디메틸아미노페닐)-1-인단-5-일-프로펜온, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드.
특히 착색 조성물(예: 이산화티탄으로 착색된 조성물)의 경우에서 경화 공정은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제245 639호에 기술된 바와 같이 추가의 첨가제(d)로서 열적 조건 하에 유리 라디칼을 형성하는 성분, 예를 들면, 아조 화합물, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조설파이드, 펜타아자디엔 또는 퍼옥시 화합물, 예를 들면, 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카보네이트, 예를 들면, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드를 첨가하여 도울 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한 추가의 첨가제(d)로서, 광환원성 염료, 예를 들면, 크산텐, 벤조크산텐, 벤조티오크산텐, 티아진, 피로닌, 포르피린 또는 아크리딘 염료 및/또는 방사 절단성 트리할로메틸 화합물을 포함할 수 있다. 유사한 조성물은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제445 624호에 기술되어 있다.
추가의 통상의 첨가제(d)는 의도도 용도에 따라 광학 증백제, 충전제, 백색 및 유색 안료 둘 다인 안료, 착색제, 대전방지제, 습윤제 또는 유동 개선제이다.
두꺼운 착색 피복물을 경화시키기 위해, 예를 들면, 미국 특허 제5,013,768호에 기술된 바와 같이 유리 마이크로비드 또는 분말 유리 섬유를 가하는 것이 적합하다.
배합물은 또한 착색제 및/또는 백색 또는 유색 안료를 포함할 수 있다. 의도된 용도에 따라, 무기 및 유기 안료 둘 다를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 몇몇 예는 이산화티탄 안료, 예를 들면, 금홍석 또는 예추석 형태, 카본 블랙, 산화아연, 예를 들면, 아연 화이트, 산화철, 예를 들면, 산화철 옐로우, 산화철 레드, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 니켈 티탄 옐로 우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 비스무트 바나데이트, 카드뮴 옐로우 및 카드뮴 레드이다. 유기 안료의 예는 모노- 또는 비스-아조 안료, 및 또한 이의 금속 착물, 프탈로시아닌 안료, 폴리사이클릭 안료, 예를 들면, 페릴렌, 안트라퀴논, 티오인디고, 퀸아크리돈 또는 트리페닐메탄 안료 및 또한 디케토-피롤로-피롤, 이소인돌리논, 예를 들면, 테트라클로로이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 벤즈이미다졸론 및 퀴노프탈론 안료이다. 안료는 배합물에서 그 자체로서 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
의도된 용도에 따라, 안료는 배합물에 당해 분야에 통상적인 양으로, 예를 들면, 전체 질량을 기준으로 하여, 0.1 내지 60중량%, 0.1 내지 30중량% 또는 10 내지 30중량%의 양으로 첨가된다.
배합물은 또한, 예를 들면, 매우 광범위한 부류의 유기 착색제를 포함할 수 있다. 예는 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 및 금속 착물 염료이다. 통상적인 농도는, 예를 들면, 전체 질량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20%, 특히 1 내지 5%이다.
사용되는 배합물에 따라, 산을 중화시키는 화합물, 특히 아민을 안정화제로서 사용할 수 있다. 적합한 시스템은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제11-199610호에 기술되어 있다. 예는 피리딘 및 이의 유도체, N-알킬- 또는 N,N-디알킬-아닐린, 피라진 유도체, 피롤 유도체 등이다.
첨가제의 선택은 당해 사용 분야 및 이러한 분야에서 목적하는 특성에 의해 좌우된다. 상기 기술된 첨가제(d)는 당해 분야에 통상적이며 따라서 당해 분야에 통상적인 양으로 사용된다.
본 발명에 따르는 배합물에서 추가의 첨가제의 비율은, 예를 들면, 0.01 내지 10중량%, 예를 들면, 0.05 내지 5중량%, 특히 0.1 내지 5중량%이다.
본 발명은 또한 성분(a)으로서 물에 용해 또는 유화된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 수성 방사 경화성 예비 중합체 분산액은 매우 다양하게 시판되고 물 및 이에 분산된 하나 이상의 예비 중합체로 이루어진 분산액으로서 이해된다. 이러한 시스템에서 물의 농도는, 예를 들면, 2 내지 80중량%, 특히 30 내지 60중량%이다. 방사 경화성 예비 중합체 또는 예비 중합체의 혼합물은, 예를 들면, 95 내지 20중량%, 특히 70 내지 40중량%의 농도로 존재한다. 이러한 조성물에서, 물 및 예비 중합체에 대하여 언급된 %의 합은 각각의 경우에 100이며, 의도된 용도에 따라 다양한 양으로 존재하는 보조제 및 첨가제가 또한 이에 존재한다.
물에 분산 또는 많은 경우에 용해된 방사 경화성 필름 형성 예비 중합체는 유리 라디칼에 의해 개시될 수 있는 일- 또는 다작용성 에틸렌계 불포화 예비 중합체이며, 예비 중합체는 수성 예비 중합체 분산액에 대하여 그 자체가 공지되어 있고, 예를 들면, 예비 중합체 100g당 중합성 이중 결합을 0.01 내지 1.0mol 함유하고, 평균 분자량이, 예를 들면, 400 이상, 특히 500 내지 10000이다. 그러나, 의도된 용도에 따라 고분자량의 예비 중합체가 적합할 수 있다.
예를 들면, 유럽 공개특허공보 제12 339호에 기술된 바와 같은 산 가가 최대 10인 중합성 C-C 이중 결합 함유 폴리에스테르, 중합성 C-C 이중 결합 함유 폴리에 테르, 분자당 2개 이상의 에폭시 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드와 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산과의 하이드록실 그룹 함유 반응 생성물, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 α,β-에틸렌계 불포화 아크릴 라디칼을 함유하는 아크릴 공중합체가 사용된다. 또한 이들 예비 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다. 유럽 공개특허공보 제33 896호에 기술된 평균 분자량이 600 이상이고, 카복실 그룹 함량이 0.2 내지 15%이고, 예비 중합체 100g당 중합성 C-C 이중 결합 함량이 0.01 내지 0.8mol인 중합성 예비 중합체의 티오에테르 부가물인 중합성 예비 중합체가 적합하다. 특정 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합 생성물을 기본으로 하는 기타 적합한 수성 분산액은 유럽 공개특허공보 제41 125호에 기술되어 있고, 우레탄 아크릴레이트의 적합한 수 분산성 방사 경화성 예비 중합체는 독일 공개특허공보 제2 936 039호에서 찾을 수 있다.
추가의 첨가제로서, 이러한 방사 경화성 수성 예비 중합체 분산액은 상기 기술한 추가의 첨가제(d), 즉 분산제, 유화제, 산화방지제, 광 안정화제, 착색제, 안료, 충전제, 예를 들면, 탈크, 석고, 규산, 금홍석, 카본 블랙, 산화아연, 산화철, 반응 가속화제, 유동제, 활주제, 습윤제, 증점제, 흐림제(dulling agent), 소포제 및 표면 피복 기술에 통상적인 기타 보조제를 포함할 수 있다. 적합한 분산제는 극성 그룹을 갖는 수용성 고분자량 유기 화합물, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 셀룰로즈 에테르를 포함한다. 유화제로서 비이온성 및 경우에 따라 또한 이온성 유화제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 광개시제는 그 자체로서 수용액에 분산될 수 있고, 경화시킬 혼합물에 분산된 형태로 가할 수 있다. 적합한 비이온성 또는 경우에 따라 이온성 유화제를 첨가하는 경우, 본 발명에 따르는 화학식 II 또는 III의 화합물은 혼합하고, 예를 들면, 물에서 연마하여 그 자체로서 특히 상기 기술한 수성 광경화성 혼합물에 대하여 광개시제로서 사용될 수 있는 안정한 에멀젼을 형성시킴으로써 혼입시킬 수 있다.
특정 경우에서, 본 발명에 따르는 2개 이상의 광개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유익하다. 물론 공지된 광개시제와의 혼합물, 예를 들면, 캄포퀴논, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들면, α-하이드록시사이클로알킬페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노-아세토페논, 예를 들면, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들면, 벤질 디메틸 케탈, 페닐 글리옥살레이트 및 이의 유도체, 이량체성 페닐 글리옥살레이트, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제126 541호에 기술된 바와 같은 퍼에스테르, 예를 들면, 벤조페논테트라카복실산 퍼에스테르, 몬아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜트-1-일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 할로메틸트리아진, 예를 들면, 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 헥사이릴비스이미다졸/공개시제 시스템, 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸과 배합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸; 페로세늄 화합물 또는 티타노센, 예를 들면, 디사이클로펜타디에닐-비스(2,6-디플루오로-3-피롤로-페닐)티탄; 예를 들면, 영국 공개특허공보 제2 339 571호에 기술된 바와 같은 O-아실옥심 에스테르 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다. 공개시제로서 또한 보레이트 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 광개시제가 하이브리드 시스템(이와 관련하여, 이는 유리 라디칼적 및 양이온적 경화 시스템의 혼합물을 의미한다)에서 사용되는 경우, 본 발명에 따르는 유리 라디칼 경화제 이외에, 또한 양이온성 광개시제, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드(기타 적합한 퍼옥사이드는, 예를 들면, 미국 특허 제4,950,581호의 컬럼 19, 라인 17-25에 기술되어 있다), 예를 들면, 미국 특허 제4,950,581호의 컬럼 18, 라인 60 내지 컬럼 19, 라인 10에 기술된 바와 같은 방향족 설포늄, 포스포늄 또는 요오도늄 염, 또는 사이클로펜타디에닐아렌-철(II) 착물 염, 예를 들면, (η6-이소프로필벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐) 철(II) 헥사플루오로포스페이트 또는, 예를 들면, 영국 공개특허공보 제2 348 644호, 미국 특허 제4,450,598호, 미국 특허 제4,136,055호, 국제 공개공보 제00/10972호 및 국제 공개공보 제00/26219호에 기술된 바와 같은 옥심을 기본으로 하는 광잠재성 산이 사용된다.
본 발명은 또한 추가의 광개시제(c)가 화학식 III, IV, V 및 VI의 화합물인 조성물에 관한 것이다.
Figure 112004007106013-pct00131
Figure 112004007106013-pct00132
Figure 112004007106013-pct00133
Figure 112004007106013-pct00134
위의 화학식 III 내지 VI에서,
R30은 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, -OCH 2CH2-OR47, 모로폴리노, SCH3, 그룹
Figure 112004007106013-pct00135
또는 그룹
Figure 112004007106013-pct00136
이고,
n은 2 내지 10의 값이고,
G3 및 G4는 각각 독립적으로 중합체성 단위의 말단 그룹, 특히 수소 또는 CH3이고,
R31은 하이드록시, C1-C16 알콕시, 모르폴리노, 디메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16 알킬이고,
R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 페닐, 벤질, C1-C16 알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16 알킬이거나,
R32 및 R33은 이들이 결합된 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하고,
m은 1 내지 20의 수이고,
이때, R31, R32 및 R33은 모두 동시에 C1-C16 알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16 알킬이 아니고,
R47는 수소,
Figure 112004007106013-pct00137
또는
Figure 112004007106013-pct00138
이고,
R34, R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R35 및 R39는 수소, 메틸 또는 페닐티오이고, 페닐티오 라디칼의 페닐 환은 치환되지 않거나 4-, 2-, 2,4- 또는 2,4,6-위치에서 C1-C4 알킬에 의해 치환되고,
R40 및 R41은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이고, 이들 라디칼은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬 및/또는 C1-C12 알콕시에 의해 치환되거나,
R40 및 R41은 S- 또는 N-함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환 또는 -(CO)R42이고,
R42는 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이고, 이들 라디칼은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4 알킬 및/또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환되거나,
R42는 S- 또는 N-함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이고,
R43 및 R44는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 할로겐에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 사이클로펜타디에닐이고,
R45 및 R46은 각각 독립적으로 티탄-탄소 결합에 대하여 2개의 오르토 위치 중의 하나 이상에서 불소 원자 또는 CF3에 의해 치환되고 추가의 치환체로서 방향족 환에 치환되지 않거나 하나 또는 2개의 C1-C12 알킬, 디(C1-C12 알킬)아미노메틸, 모르폴리노메틸, C2-C4 알케닐, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 트리메틸실릴, 포르밀, 메톡시 또는 페닐 치환체에 의해 치환된 폴리옥사알킬 또는 피롤리닐을 함유할 수 있는 페닐이거나,
R45 및 R46은
Figure 112007058244015-pct00139
또는
Figure 112007058244015-pct00140
이고,
R48, R49 및 R50은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C2-C12 알케닐, C1-C12 알콕시, 1 내지 4개의 O 원자에 의해 차단된 C2-C12 알콕시, 사이클로헥실옥시, 사이클로펜틸옥시, 페녹시, 벤질옥시, 또는 각각 치환되지 않거나 C1-C4 알콕시, 할로겐, 페닐티오 또는 C1-C4 알킬티오에 의해 치환된 페닐 또는 비페닐릴이고,
이때, R48 및 R50은 둘 다 동시에 수소는 아니고,
라디칼
Figure 112004007106013-pct00141
에서, 하나 이상의 라디칼 R48 또는 R50은 C1-C12 알콕시, 1 내지 4개의 O 원자에 의해 차단된 C2-C12 알콕시, 사이클로헥실옥시, 사이클로펜틸옥시, 페녹시 또는 벤질옥시이고,
G5는 O, S 또는 NR51이고,
R51은 C1-C8 알킬, 페닐 또는 사이클로헥실이다.
C1-C18 알킬로서 R30은 화학식 I의 화합물에서 기술한 바와 동일한 의미를 가질 수 있다. C1-C6 알킬로서 R32 및 R33 및 C1-C 4 알킬로서 R31은 각각의 지시된 탄소수 이하의 상기 기술한 바와 동일한 의미를 가질 수 있다.
C1-C18 알콕시는, 예를 들면, 측쇄 또는 비측쇄 알콕시, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2,4,4-트리메틸-펜트-1-일옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 도데실옥시 또는 옥타데실옥시이다.
C2-C12 알콕시는 지시된 탄소수 이하의 상기 주어진 의미를 갖는다.
C1-C16 알콕시는 지시된 탄소수 이하의 상기 기술한 바와 동일한 의미를 가지며, 바람직하게는 데실옥시, 메톡시 및 에톡시, 특히 메톡시 및 에톡시이다.
라디칼 -O(CH2CH2O)m-C1-C16 알킬은 C1-C 16 알킬 그룹에 의해 종결되는 쇄의 1 내지 20개의 연속 에틸렌 옥사이드 단위를 나타낸다. 바람직하게는, m은 1 내지 10, 예를 들면, 1 내지 8, 특히 1 내지 6이다. 에틸렌 옥사이드 단위 쇄는 바람직하게는 C1-C10 알킬 그룹, 예를 들면, C1-C8 알킬 그룹, 특히 C1-C4 알킬 그룹에 의해 종결된다.
치환된 페닐티오 환으로서 R35는 바람직하게는 p-톨릴티오이다.
C1-C20 알킬로서 R40 및 R41은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, C1-C12, C1-C8, C1-C6 또는 C1-C4 알킬이다. 예는 위에서 지시된 바와 같다. 알킬로서 R40은 바람직하게는 C1-C8 알킬이다. 치환된 페닐로서 R40, R41 및 R42 는 페닐 환에서 일 내지 오치환되고, 예를 들면, 일치환, 이치환 또는 삼치환, 특히 삼치환 또는 이치환된다. 치환된 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴은, 예를 들면, 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알콕시, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시 또는 3급-부톡시, 바람직하게는 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된다.
R40, R41 및 R42가 S- 또는 N-함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환인 경우, 이들은, 예를 들면, 티에닐, 피롤릴 또는 피리딜이다.
용어 디(C1-C12 알킬)아미노메틸에서, C1-C12 알킬은 위에서 지시된 바와 동일한 의미를 갖는다.
C2-C12 알케닐은 직쇄 또는 측쇄이고, 일 또는 다중불포화될 수 있고, 예를 들면, 알릴, 메탈릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 1-헥세닐 또는 1-옥테닐, 특히 알릴이다.
C1-C4 알킬티오는 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, 2급-부틸티오 또는 3급-부틸티오, 바람직하게는 메틸티오이다.
C2-C4 알케닐은, 예를 들면, 알릴, 메탈릴, 1-부테닐 또는 2-부테닐이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
용어 폴리옥사알킬은 1 내지 9개의 O 원자에 의해 차단된 C2-C20 알킬을 포함하고, 예를 들면, 구조 단위, 예를 들면, CH3-O-CH2-, CH3CH2-O-CH 2CH2-, CH3O[CH2CH2O]y-(여기서, y는 1 내지 9이다), -(CH2CH 2O)7CH2CH3 및 -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH3이다.
R30이 수소, -OCH2CH2-OR47, 모르폴리노, SCH3, 그룹
Figure 112004007106013-pct00142
또는 그룹
Figure 112004007106013-pct00143
이고,
R31이 하이드록시, C1-C16 알콕시, 모르폴리노 또는 디메틸아미노이고,
R32 및 R33이 각각 독립적으로 C1-C4 알킬, 페닐, 벤질 또는 C1-C16 알콕시이거나
R32 및 R33이 이들이 결합된 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하고,
R47이 수소 또는
Figure 112004007106013-pct00144
이고,
R34, R35 및 R36과 R37, R38 및 R39가 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
R40이 C1-C12 알킬, 치환되지 않은 페닐, 또는 C1-C12 알킬 및/또는 C1-C12 알콕시에 의해 치환된 페닐이고,
R41이 (CO)R42이고,
R42가 C1-C4 알킬 및/또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 페닐인 조성물이 바람직하다.
화학식 III, IV, V 및 VI의 바람직한 화합물은 α-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 벤질 디메틸 케탈, (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜트-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드 및 디사이클로펜타디에닐-비스(2,6-디플루오로-3-피롤로)티탄이다.
또한, 화학식 III의 화합물에서, R32 및 R33이 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이거나 이들이 결합된 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하고, R31이 하이드록시인 조성물이 바람직하다.
화학식 III, IV, V 및/또는 VI의 화합물[=광개시제 성분(c)]과의 혼합물 중의 화학식 I의 화합물[광개시제 성분(b)]의 비율은 5 내지 99%, 예를 들면, 20 내지 80%, 바람직하게는 25 내지 75%이다.
화학식 III의 화합물에서 R32 및 R33이 동일하고 메틸이고, R31이 하이드록시 또는 이소프로폭시인 조성물이 또한 중요하다.
R40이 치환되지 않거나 하나 또는 3개의 C1-C12 알킬 및/또는 C1-C12 알콕시 치환체에 의해 치환된 페닐이거나 또는 C1-C12 알킬이고,
R41이 그룹 (CO)R42 또는 페닐이고,
R42가 1 내지 3개의 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시 치환체에 의해 치환된 페닐인 화학식 V의 화합물 및 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물이 바람직하다.
화학식 I, III, IV, V 및/또는 VI의 광개시제 혼합물을 포함하고 실온에서 액체인 상기 기술한 조성물이 매우 특히 중요하다.
화학식 III, IV, V 및 VI의 화합물의 제조는 일반적으로 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 화합물 중의 몇몇은 시판되고 있다. 화학식 III의 올리고머성 화합물의 제조는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제161 463호에 기술되어 있다. 화학식 IV의 화합물의 제조 기술은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제209 831호에서 찾을 수 있다. 화학식 V의 화합물의 제조는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제7508호, 유럽 공개특허공보 제184 095호 및 영국 공개특허공보 제2 259 704호에 기술되어 있다. 화학식 VI의 화합물의 제조는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제318 894호, 유럽 공개특허공보 제318 893호 및 유럽 공개특허공보 제565 488호에 기술되어 있다.
광중합성 조성물은 유익하게는 조성물을 기준으로 하여 0.05 내지 20중량%, 예를 들면, 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 광개시제를 포함한다. 지시된 광개시제의 양은 이의 혼합물이 사용되는 경우, 첨가된 모든 광개시제의 합, 즉 광개시제(b) 및 광개시제(b)+(c) 둘 다이다.
X가 실록산 함유 라디칼인 본 발명에 따르는 화합물은 표면 피복물, 특히 자동차 마감제용 광개시제로서 특히 적합하다. 이러한 광개시제는 경화시킬 배합물에서 가능한 균일하게 분포되지 않고, 경화시킬 피복물의 표면에서 선택적으로 농축된다. 즉, 개시제는 배합물의 표면을 향하여 선택적으로 배향된다.
광중합성 조성물은 각종 목적으로, 예를 들면, 프린팅 잉크, 예를 들면, 스크린 프린팅 잉크, 플렉소 프린팅 잉크 및 오프셋 프린팅 잉크로서, 클리어코트로서, 착색 피막으로서, 나무 또는 금속용 백색 피막으로서, 분말 피복물로서, 특히 종이, 나무, 금속 또는 플라스틱용 피복 물질로서, 구조물 및 로드 마킹용 일광 경화성 페인트로서, 포토그래픽 재생 공정용, 홀로그래픽 기록 물질용, 영상-기록 공정용 또는, 유기 용매 또는 수성-알칼리성 매질을 사용하여 현상할 수 있는 프린팅 플레이트의 제조에서, 스크린 프린팅용 마스크 제조용, 치과용 충전 화합물로서, 접착제로서, 감압성 접착제로서, 적층 수지로서, 포토레지스트, 예를 들면, 갈바노레지스트로서, 액체 및 무수 필름 둘 다인 에칭 레지스트 또는 영구 레지스트로서, 광구조성 유전체로서, 및 전자 회로용 납땜 마스크로서, 임의 형태의 디스플레이 스크린용 칼라 필터의 제조 또는 플라즈마 디스플레이 및 전기발광 디스플레이의 제조 동안 구조물의 생성에서 레지스트로서, 광학 스위치, 광학 그래팅(간섭 그래팅)의 제조, 벌크 경화(투명한 금형에서 UV 경화)에 의한 또는, 예를 들면, 미국 특허 제4,575,330호에 기술된 바와 같은 광 조형 공정에 따르는 3차원 제품의 제조, 복합 물질(예: 유리 섬유 및/또는 기타 섬유 및 기타 보조제를 포함할 수 있는 스티렌 폴리에스테르) 및 기타 두꺼운 층의 조성물의 제조, 전자 부품의 피복 또는 밀봉시에, 또는 광학 섬유용 피복물로서 사용될 수 있다. 당해 조성물은 또한 광학 렌즈, 예를 들면, 콘택트 렌즈 또는 프레넬 렌즈의 제조에 적합하고 또한 의료 장치, 보조물 또는 임플란트의 제조에 적합하다.
당해 조성물은 또한 열방성을 갖는 겔의 제조에 적합하다. 이러한 겔은, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제197 00 064호 및 유럽 공개특허공보 제678 534호에 기술되어 있다.
당해 조성물은 또한, 예를 들면, 문헌[참조: Paint & Coatings Industry, April 1997, 72 또는 Plastics World, Vol. 54, No. 7, page 48(5)]에 기술된 바와 같은 무수 필름 페인트에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 화합물은 또한 유액, 비드 또는 현탁 중합용 개시제 또는 액정 단량체 및 올리고머의 배향 상태 고착용 중합 단계의 개시제로서 또는 유기 물질에 대한 염료 고착용 개시제로서 사용될 수 있다.
표면 피복물에서, 일불포화 단량체를 또한 포함하는 다중불포화 단량체와 예비 중합체와의 혼합물이 종종 사용되며, 특히 예비 중합체는 표면 피복 필름의 특성을 결정하여, 당해 분야의 숙련가가 예비 중합체를 달리하여 경화된 필름의 특성에 영향을 줄 수 있도록 한다. 다중불포화 단량체는 가교결합제로서 작용하며, 이는 표면 피복 필름을 불용성으로 만든다. 일불포화 단량체는 반응성 희석제로서 작용하며, 이로 인해 점도를 용매 사용 없이 감소시킨다.
불포화 폴리에스테르 수지는 일반적으로 일불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 함께 2성분 시스템에 사용된다. 포토레지스트에서, 특정 1성분 시스템, 예 를 들면, 독일 공개특허공보 제2 308 830호에 기술된 바와 같은 폴리말레인이미드, 폴리칼콘 또는 폴리이미드가 종종 사용된다.
본 발명에 따르는 화합물 및 이의 혼합물은 또한 방사 경화성 분말 피복물용 유리 라디칼 광개시제 또는 광개시 시스템으로서 사용될 수 있다. 분말 피복물은 고체 수지 및 반응성 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들면, 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이의 혼합물을 기본으로 할 수 있다. 유리 라디칼적 UV 경화성 분말 피복물은, 예를 들면, 문헌[참조: "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Witting and Th. Gohmann]에 기술된 바와 같이 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴아미드(예: 메틸아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르) 및 본 발명에 따르는 유리 라디칼 광개시제를 혼합하여 배합할 수 있다. 유사하게, 유리 라디칼적 UV 경화성 분말 피복물은 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 및 본 발명에 따르는 광개시제(또는 광개시제 혼합물)를 혼합하여 배합할 수 있다. 분말 피복물은 또한, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제4 228 514호 및 유럽 공개특허공보 제636 669호에 기술된 바와 같은 결합제를 포함할 수 있다. UV 경화성 분말 피복물은 또한 백색 또는 유색 안료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 특히 금홍석/이산화티탄을 은폐력이 양호한 경화 분말 피복물을 수득하기 위해 약 50중량% 이하의 농도로 사용할 수 있다. 공정은 통상적으로 분말을 기재, 예를 들면, 금속 또는 나무에 정전기적으로 또는 마찰적으로 분무하고, 분말을 가열하여 용융시키고, 평활한 필름이 형성된 후, 피복물을, 예를 들면, 중압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프를 사용하여 자외선 및/또는 가시광선으로 방사 경화시킴을 포함한다. 상응하는 열 경화성 피복물에 비해 방사 경화성 분말 피복물의 특정 이점은 분말 입자가 용융된 후 유동 시간이 목적한 바와 같이 연장되어 평활한 고광택 피복물이 형성된다는 것이다. 열 경화성 시스템과는 달리, 방사 경화성 분말 피복물은 바람직하지 않은 이들의 유효 수명 단축효과 없이 이들이 비교적 저온에서 용융되도록 배합할 수 있다. 이러한 이유로, 이들은 또한 감열성 기재, 예를 들면, 나무 또는 플라스틱용 피복물로서 적합한다.
본 발명에 따르는 광개시제 이외에, 분말 피복 배합물은 UV 흡수제를 또한 포함할 수 있다. 적절한 예는 상기 1. 내지 8.에서 지시한 바와 같다.
본 발명에 따르는 광경화성 조성물은, 예를 들면, 보호 층이 적용되거나 영상이, 예를 들면, 영상식 노출에 의해 적용되는 모든 종류의 기재, 예를 들면, 나무, 텍스타일, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 및 셀룰로즈 아세테이트, 특히 필름의 형태로, 및 또한 금속, 예를 들면, Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2용 피복 물질로서 적합하다.
기재는 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기재에 도포하여 피복할 수 있다. 용매의 선택 및 이의 농도는 주로 조성물의 성질 및 피복 방법에 의해 좌우된다. 용매는 불활성이어야 한다. 즉, 성분과 화학 반응을 일으키지 않아야 하며, 피복 조작 후 건조시 다시 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매는, 예를 들면, 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시-에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다.
배합물은 공지된 피복 방법에 의해, 예를 들면, 스핀 피복, 침지, 나이프 피복, 커튼 붓기, 브러쉬 도포 또는 분무, 특히, 예를 들면, 정전기 분무 및 역-롤 피복 및 또한, 전착법에 의해 기재에 균일하게 도포된다. 또한 감광성 층을 일시적 가요성 지지체에 도포한 다음, 최종 기재, 예를 들면, 동복(copper-clad) 회로 판을 층을 적층을 통해 옮겨 피복할 수 있다.
도포되는 양(층 두께) 및 기재(층 지지체)의 성질은 목적한 적용 분야에 따른다. 당해 분야의 숙련가는 당해 적용 분야, 예를 들면, 포토레지스트, 프린팅 잉크 또는 페인트의 분야에 적합한 층 두께에 친숙하다. 일반적으로 층 두께의 범위는 적용 분야에 따라 약 0.1㎛ 내지 10mm 이상의 값을 포함한다.
본 발명에 따르는 방사 민감성 조성물은, 예를 들면, 매우 큰 정도의 감광성을 갖는 네가티브 레지스트로서 사용되고, 팽창 없이 수성 알칼리성 매질에서 현상될 수 있다. 이들은 전자공학용 포토레지스트, 예를 들면, 갈바노레지스트, 액체 및 무수 필름 둘 다인 에칭 레지스트로서, 납땜 레지스트로서; 임의 형태의 디스플레이 스크린용 칼라 필터의 제조 또는 플라즈마 디스플레이 및 전기발광 디스플레이의 제조 동안 구조물의 형성에서 레지스트로서; 프린팅 플레이트, 예를 들면, 오프셋 프린팅 플레이트의 제조; 활판 인쇄 프린팅, 평판 인쇄 프린팅, 음각 프린팅, 플렉소 프린팅 또는 스크린 프린팅 블럭용 프린팅 블럭의 제조; 릴리프 복사물의 제조, 예를 들면, 점자 텍스트의 제조, 성형품의 에칭에서 사용 또는 집적 회로의 제조에서 마이크로레지스트로서 사용하기 위한 다이의 제조에 적합하다. 당해 조성물은 또한 광구조성 유전체로서, 물질의 캡슐화용으로서, 또는 컴퓨터 칩, 프린트 회로 및 기타 전기 또는 전자 부품의 제조용 절연체 피복물로서 사용될 수 있다. 가능한 층 지지체 및 피복 기재 가공 조건은 상응하게 다양하다.
본 발명에 따르는 화합물은 단색성 또는 다색성일 수 있는 영상 기록 또는 영상 복사(duplication, copying, reprographics)용 단층 또는 다층 물질의 제조에 사용될 수 있다. 이들 물질은 또한 칼라 시험 시스템에 사용될 수 있다. 이러한 기술에서, 마이크로캡슐을 함유하는 배합물을 사용할 수도 있고, 영상을 생성시키기 위해, 노출 단계를 가열 단계에 이어 수행할 수 있다. 이러한 시스템 및 기술 및 이의 용도는, 예를 들면, 미국 특허 제5,376,459호에 기술되어 있다.
포토그래픽 정보 기록에서, 예를 들면, 폴리에스테르, 셀룰로즈 아세테이트의 호일 또는 플라스틱 피복 종이가 사용되고, 오프셋 프린팅 블럭에 대하여, 예를 들면, 특이적으로 처리된 알루미늄이, 프린트 회로의 제조에는, 예를 들면, 동복 적층물이 실리콘 웨이퍼상의 집적 회로의 제조에 사용된다. 포토그래픽 물질 및 오프셋 프린팅 블럭용으로 통상적인 층 두께는 일반적으로 약 0.5 내지 10㎛이고 프린트 회로에 대하여는 1.0 내지 약 100㎛이다.
기재를 피복한 후, 용매는 일반적으로 건조에 의해 제거되고, 지지체에 포토 레지스트 층이 생성된다.
용어 "영상식" 노출은 소정의 패턴, 예를 들면, 투명도를 갖는 포토마스크를 사용한 노출, 예를 들면, 컴퓨터 조절하에 피복된 기재의 표면에서 이동하고, 이러한 방법으로 영상을 생성하고 컴퓨터 조절 전자 빔으로 조사되는 레이저 빔을 사용한 노출 둘 다를 포함한다. 또한, 예를 들면, 문헌[참조: A. Bertsch, J. Y. Jezequel, J. C. Andre, Journal of Photochemistry and Photobiology A; Chemistry 1997, 107, pp. 275-281 및 K. P. Nicolay, Offset Printing 1997, 6, pp. 34-37]에 기술된 바와 같이, 픽셀마다 어드레스 지정함으로써 디지탈 영상을 생성시킬 수 있는 액정 마스크를 사용할 수 있다.
공액 중합체, 예를 들면, 폴리아닐린을 양자로 도핑하여 반전도성 상태로부터 전도성 상태로 전환시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 광개시제는 이러한 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 영상식 노출에 사용되어 절연 물질(노출되지 않은 영역)에 함침되는 전도성 구조물(조사 영역에서)을 형성시킬 수 있다. 이러한 물질은, 예를 들면, 전기 또는 전자 부품의 제조용 배선 성분 또는 결합 성분으로서 사용될 수 있다.
물질의 영상식 노출 후 및 현상 전에, 비교적 단시간 동안 열 처리를 수행하는 것이 유익하다. 열 처리 동안 단지 노출된 영역이 열 경화된다. 사용되는 온도는 일반적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이고, 열 처리 지속 시간은 일반적으로 0.25 내지 10분이다.
광경화성 조성물은, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제4 013 358호에 기술된 바와 같이 프린팅 블럭 또는 포토레지스트의 제조방법에 사용될 수 있다. 이러한 방법에서, 영상식 조사 전, 조사와 동시에 또는 조사 후에, 조성물을 마스크 없이 파장이 400nm 이상인 가시광선에 간단하게 노출시킨다. 노출 및 임의의 열 처리 후, 감광성 피복물의 노출되지 않은 영역을 그 자체가 공지된 방법으로 현상제를 사용하여 제거한다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르는 조성물을 수성 알칼리성 매질에서 현상할 수 있다. 적합한 수성 알칼리성 현상제 용액은 특히 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 실리케이트, 포스페이트, 하이드록사이드 및 카보네이트의 수용액이다. 경우에 따라, 비교적 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 이들 용액에 첨가할 수 있다. 소량으로 현상제 유체에 가할 수 있는 전형적인 유기 용매는, 예를 들면, 사이클로헥산온, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 이러한 용매의 혼합물이다.
광경화는 프린팅 잉크에 매우 중요한데, 이는 결합제의 건조 시간이 그래픽 생성물의 생성 속도에 결정적인 인자이기 때문이며, 초의 분수 정도이어야 한다. UV 경화성 잉크는 스크린 프린팅, 플렉소 프린팅 및 오프셋 프린팅에 특히 중요하다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르는 혼합물은 또한 프린팅 플레이트의 제조에 매우 적합하다. 이러한 적용에서, 예를 들면, 가용성 선형 폴리아미드 또는 스티렌/부타디엔 또는 스티렌/이소프렌 생고무, 카복실 그룹을 갖는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜 또는 우레탄 아크릴레이트와 광중합성 단량체, 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산 아미드 또는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 및 광개시제의 혼합물이 사용된다. 이러한 시스템으로부터 제조된 필름 또는 플레이트(습윤 또는 무수)는 원래의 네가티브(또는 포지티브)를 통해 노출되고, 경화되지 않은 부분은 적합한 용매로 용출시킨다.
광경화에 대한 또 다른 사용 분야는, 예를 들면, 시트 및 튜브, 캔 또는 병 클로저에의 임상제의 적용에서 금속 피복 뿐만 아니라, 예를 들면, PVC-계 마루 또는 벽장재의 플라스틱 피복에서의 광경화이다. 종이 피복물의 광경화의 예는 라벨, 리코드 슬리브 또는 블럭 커버에의 무색 임상제의 적용을 포함한다.
또한, 복합 물질로 된 성형품의 경화에서 본 발명에 따르는 화합물의 용도가 흥미롭다. 복합 물질은 자가 지지 매트릭스 물질, 예를 들면, 직포 유리 섬유 또는 교호적으로, 예를 들면, 플랜트 섬유[참조: K. -P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-3270]로 이루어지고, 광경화 배합물로 함침된다. 본 발명에 따르는 화합물을 사용하여 제조된 복합 물질의 성형품은 높은 정도의 기계적 안정성 및 내성을 달성한다. 본 발명에 따르는 화합물은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제7086호에 기술된 바와 같이 성형, 함침 및 피복 물질에서 광경화제로서 사용될 수 있다. 이러한 물질은, 예를 들면, 경화 활성 및 황변에 대한 내성 면에서 높게 요구되는 박층 수지 및 섬유 강화 성형 물질, 예를 들면, 평면 또는 세로 또는 가로로 줄진 광 패널이다. 이러한 성형 물질을 제조하는 공정, 예를 들면, 수동 레이업(lay-up) 공정, 섬유 분무, 스피닝 또는 와인딩 공정은, 예를 들면, 문헌[참조: P. H. Selden, "Glasfaservestarkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967]에 기술되어 있다. 예를 들면, 이러한 방법에 따라 제조할 수 있는 제품은 보트; 유리 섬유 강화 플라스틱으로 양 면이 피복된 마분지 또는 합판 패널; 파이프; 스포츠 장비; 지붕 커버링; 콘테이너 등이다. 성형, 함침 및 피복 물질의 추가의 예는 유리 섬유 함유 성형 물질(GRP)용 UP 수지 박층, 예를 들면, 골진 패널 및 종이 적층물이다. 종이 적층물은 우레아 또는 멜라민 수지계일 수 있다. 박층은 적층물의 제조 전에 지지체(예: 호일) 상에 형성된다. 본 발명에 따르는 광경화성 조성물은 캐스팅 수지 또는 제품, 예를 들면, 전자 부품 등의 포팅에 사용될 수 있다. 이들은 또한 라이닝 캐비티 및 파이프에 사용될 수 있다. 경화에 대하여, UV 경화에 통상적인 중압 수은 증기 램프가 사용되나, 예를 들면, TL 40W/03 또는 TL40W/05 형태의 보다 덜 강한 램프가 특히 흥미롭다. 이들 램프의 세기는 일광에 대략 상응한다. 직사광선이 경화에 사용될 수 있다. 추가의 이점은 복합 물질이 부분적으로 경화된 플라스틱 상태로 광원으로부터 제거되고 충분한 경화가 수행된 후 형상화될 수 있다는 것이다.
본 발명에 따르는 광개시제는 또한 광학 섬유용 피복물로서 조성물에서 사용하기에 적합하다. 일반적으로, 광학 섬유는 이들의 제조후 직접 보호 피막으로 피복된다. 유리 섬유를 인출한 후 하나 이상의 피복물을 유리 스트링에 도포한다. 통상적으로, 1, 2 또는 3개의 피막을 도포하고, 예를 들면, 상단 피막은 착색된다("잉크 층 또는 잉크 피복물"). 추가로, 이렇게 피복된 몇개의 광학 섬유를 함께 번들로 하고, 모두 함께 피복한다. 즉, 섬유를 캐이블링시킨다. 본 발명에 따르는 조성물은 일반적으로 넓은 온도 범위에 걸쳐 연성이 우수하고 인장 강도 및 인성이 우수하고 빠른 UV 경화 특성을 가져야 하는 이들 피복물에 적합하다.
각각의 피막, 내부 제1층(통상적으로 소프트 피복물), 외부 제1층 또는 제2층(통상적으로 내부 피복물보다 더 단단한 피복물), 제3층 또는 캐이블링 피막은 하나 이상의 방사 경화성 올리고머, 하나 이상의 방사 경화성 단량체 희석제, 하나 이상의 광개시제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
일반적으로 모든 방사 경화성 올리고머가 적합하다. 분자량이 500 이상, 예를 들면, 500 내지 10000, 700 내지 10000, 1000 내지 8000 또는 1000 내지 7000인 올리고머, 특히 하나 이상의 불포화 그룹을 함유하는 우레탄 올리고머가 바람직하다. 바람직하게는, 방사 경화성 올리고머는 2개의 말단 작용성 그룹을 갖는다. 피막은 하나의 특정 올리고머 및 상이한 올리고머의 혼합물을 함유할 수 있다. 적합한 올리고머의 제조는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 예를 들면, 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 제6,136,880호에 공개되어 있다. 올리고머는, 예를 들면, 올리고머 디올, 바람직하게는 2 내지 10개의 폴리옥사알킬렌 그룹을 갖는 디올을 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 하이드록시-작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들면, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 제조한다. 각각의 상기 언급된 성분의 구체적인 예 및 이들 성분의 적합한 비는 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 제6,136,880호에 기술되어 있다.
방사 경화성 단량체는 피복 배합물의 점도를 조절하는 방식으로 사용될 수 있다. 따라서, 광개시 중합될 수 있는 하나 이상의 작용성 그룹을 갖는 저점도 단량체가 사용된다. 양은, 예를 들면, 점도 범위가 1000 내지 10000mPas로 조절되도록 선택되며, 즉, 통상적으로, 예를 들면, 10 내지 90중량% 또는 10 내지 80중량%가 사용된다. 단량체 희석제의 작용성 그룹은 바람직하게는 올리고머 성분의 하나와 동일한 부류, 예를 들면, 아크릴레이트 또는 비닐 에테르 작용성 및 고급 알킬 또는 폴리에테르 잔기이다. 광학 섬유용 피복 조성물에 적합한 단량체 희석제의 예는 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 제6,136,880호의 컬럼 12, 라인 11ff에 공개되어 있다.
제1 피복물에서, 바람직하게는 아크릴레이트 또는 비닐 에테르 작용기 및 탄소수 4 내지 20의 폴리에테르 잔기를 갖는 단량체가 사용된다. 구체적인 예는 상 기 및 참고로 인용되는 미국 특허에 제시되어 있다.
당해 조성물은 또한 미국 특허 제5,595,820호에 기술된 바와 같이 광학 섬유 유리 기재에 대한 배합물의 접착성을 개선시키기 위해 폴리(실록산)을 포함할 수 있다.
피복 조성물은 특히 가공처리 동안 피복물의 착색을 방지하고 경화된 피막의 안정성을 증진시키기 위해 통상적으로 추가의 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, 광 안정화제, UV 흡수제, 예를 들면, 상기에 제시된 것, 특히 아녹스(RANOX) 1035, 1010, 1076, 1222, 티누빈(RTINUVIN) P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, 292, 144, 622LD(제조원: 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)), 안티젠(RANTIGENE) P, 3C, FR, GA-80, 수미소브(RSUMISORB) TM-061(제조원: 스미토모 케미칼 인더스트리즈 캄파니(Sumitomo Chemical Industries Co.)), 씨소브(RSEESORB) 102, 103, 501, 202, 712, 704(제조원: 싸이프로 케미칼 캄파니 리미티드(Sypro Chemical Co., Ltd.)), 사놀(RSANOL) LS770(제조원: 산쿄 캄파니 리미티드(Sankyo Co. Ltd.))을 포함한다. 장애 피페리딘 유도체(HALS) 및 장애 페놀 화합물의 안정화제 배합물, 예를 들면, 아르가녹스(IRGANOX) 1035 및 티누빈 292의, 예를 들면, 1:1 배합물이 특히 흥미롭다. 추가로, 첨가제는, 예를 들면, 습윤제 및 피복물의 유동 특성에 영향을 주는 기타 첨가제이다. 또한, 아민, 예를 들면, 디에틸아민을 첨가할 수 있다. 광학 섬유의 피복물용 조성물에 대한 기타 첨가제의 예는 실란 커플링제, 예를 들면, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, SH6062, SH6030(제조원: 도레이-다우 코닝 실리콘 캄파니 리미티드(Toray-Dow Corning Silcone Co., Ltd.)), KBE 903, KBE 603, KBE 403(제조원: 신-에쓰 케미칼 캄파니, 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.))이다. 피복물의 착색을 예방하기 위해, 조성물은 형광 첨가제 또는 광학 증백제, 예를 들면, 우비텍스(RUVITEX) OB(제조원: 시바 스페셜티 케미칼스)를 포함할 수 있다.
광학 섬유용 피복 조성물에서 본 발명에 따르는 광개시제는 하나 이상의 기타 공지된 광개시제와 혼합될 수 있다. 이들은 특히 모노아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일 포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드(이르가큐어(RIRGACURE 819), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, α-하이드록시케톤, 예를 들면, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(이르가큐어 184), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(다로쿠르(RDAROCUR) 1173), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-메틸-1-프로판온(이르가큐어 2959), α-아미노케톤, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(이르가큐어 907), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온(이르가큐어 369), 벤조페논, 예를 들면, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메틸-벤조페논, 2-메톡시카보닐벤조페논, 4,4'-비스(클로로메틸)벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논 및 또한 케탈 화합물, 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐-에탄온(이르가큐어 651), 단량체성 또는 이량체성 페닐글리옥살산 에스테르, 예를 들면, 메틸 페닐글리옥살산 에스테르 또는 1,2-(벤조일카복시)에탄이다. 특히, 모노- 또는 비스-아실포스핀 옥사이드 및/또는 α-하이드록시 케톤과의 혼합물이 적합하다.
광개시제의 특성을 증진시키기 위해 배합물은 증감제 화합물, 예를 들면, 아민을 포함할 수 있음이 입증된다.
피복물은 "무수 상 습윤" 또는 "습윤 상 습윤" 도포된다. 제1 경우에서, 제1 피막을 도포한 후, 자외선으로의 조사에 의한 경화 단계는 제2 피막의 도포 전에 수행한다. 제2 경우에서, 두 피복물을 도포하고 자외선으로의 조사에 의해 함께 경화시킨다.
이러한 적용에서 UV 조사에 의한 경화는 일반적으로 질소 대기하에 수행한다. 일반적으로 광경화 기술에 통상적으로 사용되는 모든 방사원이 광학 섬유 피복물의 경화에 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들면, 하기 기술되는 방사원이다. 일반적으로 수은 중압 램프 및/또는 융합 D 램프가 사용된다. 또한 플래쉬 광도 적합하다. 램프의 방출은 사용되는 광개시제 또는 광개시제 혼합물의 흡수와 매치됨이 입증된다. 광학 섬유 피복 조성물은 또한 전자 빔, 특히, 예를 들면, 국제 공개공보 제98/41484호에 기술된 바와 같이 낮은 전력의 전자 빔으로의 조사에 의해 경화될 수 있다.
어셈블리에서 상이한 섬유를 구별하기 위해, 섬유를 제3 착색 피복물("잉크 피복물")로 커버링할 수 있다. 이러한 피복물에 사용되는 조성물은 중합성 성분 및 광개시제 이외에 안료 또는 염료를 포함한다. 광학 섬유 피복물에 적합한 안료의 예는 무기 안료, 예를 들면, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산칼슘, 카본 블랙, 블랙 산화철, 크롬산구리 블랙, 산화철, 산화크롬 그린, 철 블루, 크롬 그린, 바이올렛(예: 망간 바이올렛, 인산코발트, CoLiPO4), 크롬산납, 몰리브덴산납, 티탄산카드뮴 및 진주빛 및 금속성 안료, 뿐만 아니라 유기 안료, 예를 들면, 모노아조 안료, 디아조 안료, 디아조 축합 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사진 바이올렛, 건염(vat) 안료, 페릴렌 안료, 티오인디고 안료, 프탈로시아닌 안료 및 테트라클로로이소인돌리논이다. 적합한 안료의 예는 흑색 피복물용 카본 블랙, 백색 피복물용 이산화티탄, 황색 피복물용 디아릴리드 옐로우 또는 디아조계 안료, 청색 피복물용 프탈로시아닌 블루 및 기타 프탈로시아닌, 적색 피복물용 안트라퀴논 레드, 나프톨 레드, 모노아조계 안료, 퀸아크리돈 안료, 안트라퀴논 및 페릴렌, 녹색 피복물용 프탈로시아닌 그린 및 니트로소계 안료, 주황색 피복물용 모노아조 및 디아조계 안료, 퀴나아크리돈 안료, 안트라퀴논 및 페릴렌, 및 보라색 피복물용 퀴나크리돈 바이올렛, 염기성 염료 안료 및 카바졸 디옥사진계 안료이다. 당해 분야의 숙련가는 심지어 더욱 착색된, 예를 들면, 아쿠아, 브라운, 그레이, 핑크 등의 피복물의 경우에도, 적합한 추가의 안료를 배합하고 혼합할 수 있음을 익히 알고 있다. 안료의 평균 입자 크기는 전형적으로 약 1㎛ 이하이다. 시판되는 안료의 입자는 경우에 따라 밀링에 의해 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 안료는 배합물에 분산액의 형태로 첨가하여 배합물의 다른 성분과의 혼합을 간단히 할 수 있다. 안료는, 예를 들면, 저점도 액체, 예를 들면, 반응성 희석제에 분산된다. 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 잉크 피복물에서 안료의 적합한 양은, 예를 들면, 1 내지 20중량%, 1 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다.
잉크 피복물은 일반적으로 매트릭스로부터 단일 피복 광학 섬유의 개선된 브레이크-아웃(break-out) 특성을 제공하기 위해 윤활제를 포함한다. 이러한 윤활제의 예는 실리콘, 플루오로카본 오일 또는 수지 등이며, 바람직하게는 실리콘 오일 또는 작용화 실리콘 화합물, 예를 들면, 실리콘 디아크릴레이트가 사용된다.
본 발명에 따르는 조성물은 피복 광학 섬유의 어셈블리용 매트릭스 물질로서 추가로 적합하다. 즉, 몇몇 제1층, 제2층 (및 일부 경우에서 제3층) 피복 섬유는, 예를 들면, 상이한 색에 의해 구별되는 제3 피막에서 매트릭스에서 어셈블리된다.
바람직하게는 어셈블리의 피복물은 상기 첨가제 이외에 광학 섬유 케이블의 절연 동안 개개 섬유에 대한 용이한 접근을 허락하는 이형제를 함유한다.
이러한 이형제의 예는 테플론, 실리콘, 규소 아크릴레이트, 플루오로카본 오일 또는 수지 등이다. 이형제는 적합하게는 0.5 내지 20중량%의 양으로 첨가된다. 피복된 광학 섬유용 잉크 피복물 및 매트릭스 물질의 예는 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 제6,197,422호, 미국 특허 제6,130,980호 및 유럽 공개특허공보 제614 099호에 기술되어 있다.
본 발명에 따르는 조성물 및 화합물은 광 도파관 및 광학 스위치의 제조에 사용될 수도 있으며, 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 사이의 굴절률이 상이한 제조가 이용된다.
영상화 공정 및 정보 캐리어의 광학 제조를 위한 광경화성 조성물의 용도가 또한 중요하다. 이러한 적용에서, 이미 기술한 바와 같이, 지지체에 적용되는 층(습윤 또는 무수)을 포토마스크를 사용하여 자외선 또는 가시광선으로 조사하고, 층의 노출되지 않은 영역을 용매(=현상제)로 처리하여 제거한다. 광경화성 층을 전착 공정에서 금속에 적용시킬 수도 있다. 노출된 영역은 가교 결합된 중합체성이므로 불용성이고 지지체에 잔류한다. 적합하게 착색되는 경우, 가시 영상이 형성된다. 지지체가 금속화 층인 경우, 노출 및 현상 후, 금속을 노출되지 않은 영역에서 에칭시키거나 갈바니화에 의해 강화시킬 수 있다. 이러한 방법으로 프린트 전자 회로 및 포토레지스트를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물의 감광성은 통상적으로 약 200 내지 약 600nm(UV 장)로 확장된다. 적합한 방사선은, 예를 들면, 인공 광원으로부터의 광 또는 일광에 존재한다. 따라서, 다수의 가장 다양한 종류의 광원을 사용할 수 있다. 점 광원 및 평평한 방사체(램프 카펫)가 적합하다. 예는 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중압, 고압 및 저압 수은 아크 방사체, 경우에 따라 금속 할라이드로 도핑된(금속 할라이드 램프), 마이크로웨이브 여기 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 플래쉬 램프, 포토그래픽 투광 램프, 발광 다이오드(LED), 전자 빔 및 X-선이다. 램프와 노출시킬 본 발명에 따르는 기재 사이의 거리는 의도된 용도 및 램프의 형태 및 세기에 따라 다양하며, 예를 들면, 2 내지 150cm일 수 있다. 레이저 광원, 예를 들면, 엑시머 레이저, 예를 들면, 248nm에서 노출시키기 위한 크립톤(Krypton)-F 레이저가 특히 적합하다. 가시 범위에서의 레이저가 사용될 수도 있다. 이러한 방법에 따라, 전자 산업에서 프린트 회로, 석판 오프셋 프린팅 플레이트 또는 릴리프 프린팅 플레이트 및 포토그래픽 영상 기록 물질을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 비-휘발성 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물의 광중합 방법에 관한 것이며, 상기 기술한 조성물을 200 내지 600nm 범위의 광으로 조사한다. 본 발명은 또한, 200 내지 600nm 범위의 광으로 조사하여 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 비-휘발성 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물의 광중합용 광개시제로서의 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 착색 및 비-착색 표면 피복물, 프린팅 잉크, 예를 들면, 스크린-프린팅 잉크, 오프셋 프린팅 잉크, 플렉소 프린팅 잉크, 분말 피복물, 프린팅 플레이트, 접착제, 치과용 화합물, 광 도파관, 광학 스위치, 칼라 시험 시스템, 결합 화합물, 유리 섬유 케이블 피복물, 스크린-프린팅 스텐실, 레지스트 물질, 칼라 필터를 제조하기 위한 상기 기술한 조성물의 사용 및 방법; 전기 및 전자 부품 캡슐화, 자기 기록 물질 제조, 광조형에 의한 3차원 제품의 제조, 포토그래픽 재생물을 위한 이들의 사용; 및 영상 기록 물질, 특히 홀로그래픽 기록용으로서, 물질 탈색용, 특히 영상 기록 물질용 물질 탈색용으로 및 마이크로캡슐을 사용하는 영상 기록 물질용으로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 기술된 조성물로 하나 이상의 표면이 피복된 피복 기재 및 피복 기재를 영상식으로 노출한 다음, 노출되지 않은 부분을 용매로 제거하는 릴리프 영상의 포토그래픽 제조방법에 관한 것이다. 영상식 노출은 마스크를 통해 또는 레이저 빔에 의해 수행할 수 있고, 레이저 빔에 의한 노출이 특히 흥미롭다.
본 발명에 따르는 비스아실포스핀 옥사이드는 이들의 특정 치환에 의해 흡수 스펙트럼의 현저한 장파 이동을 나타낸다. 이들은 따라서, 400nm 이상의 파장 범위에서 광개시제로서도 적합하다. 본 발명에 따르는 화합물은 강하게 착색된 층, 어둡게 착색된 층, 매우 두꺼운 층, 겔 피막 및 결합 화합물의 경화용 광개시제로서 적합하다. 이들은 또한 접착적 결합 물질, 예를 들면, 높은 비율의 400nm 이하의 광을 흡수하는 필름, 예를 들면, 폴리카보네이트 물질에 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 화합물은 특히 낮은 비율의 자외선을 방출하는 램프를 사용하여 경화시키는 경우 광개시제로서 적합하다. 예를 들면, 고가의 UV 조사 장치의 설치 없이 착색 수지 배합물로 된 치과용 충전물의 경화 또는 수선 피복물, 예를 들면, 자동차 수선 피복물의 경화에 흥미롭다. 본 발명에 따르는 개시제는 일광으로의 경화에 적합하다.
다음의 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다. 나머지 설명 및 특허청구범위에서와 같이, 달리 언급되지 않는 한 부 또는 %는 중량 기준이다. 이들의 이성체성 형태의 지시가 없이 3개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼을 언급하는 경우, 각각의 n-이성체를 의미한다.
포스핀의 제조
실시예 1: 4-[비스(2-메톡시-에틸)아미노]-페닐-포스핀의 제조
4-[비스(2-메톡시-에틸)아미노]-벤젠 78.4g(0.37mol) 및 염화아연 0.5g(0.0037mol)을 삼염화인 203.3g(1.48mol)에 도입하고, 80 내지 90℃로 가열한다. 밤새 교반한 후, 과량의 삼염화인을 반응 현탁액으로부터 증류하여 제거한다. 잔사를 소량의 톨루엔에 용해시키고, 여과 보조물(Hyflo)을 통해 여과에 의해 청정화하고, 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다. 이염화인을 맑은 오랜지색 오일의 형태로 표제 화합물에 대한 중간체로서 수득한다(31P-NMR: 164.9ppm). 표제 화합물의 합성에서, 이 중간체 78g(0.263mol)을 아르곤 하에 0℃에서 테트라하이드로푸란 600ml 중의 수소화알루미늄리튬 20.0g(0.527mol)의 현탁액에 서서히 적가한다. 반응을 완결시키기 위해 실온에서 밤새 교반한 후, 0℃에서 물 20g을 서서히 적가하고 10% 수산화나트륨 용액 20g 및 추가로 물 60g을 서서히 적가한다. 백색 반응 현탁액을 아르곤하에 흡인 여과하고, 모액을 회전 증발기를 사용하여 농축한다. 고진공(비점 123℃/0.0654mbar)하에 증류한 후, 표제 화합물을 투명한 무색 오일의 형태로 수득한다(31P-NMR: -125.3ppm).
실시예 2: 4-N,N-디메틸아미노페닐포스핀 및 4-(N-메틸-N-에틸아미노)-페닐포스핀의 혼합물 제조 실시예
트리에틸 포스파이트 62.3g(0.37mol)을 160℃에서 아르곤 하에 90분 동안 4-브로모-N,N-디메틸아닐린 50.0g(0.25mol) 및 염화니켈 6.5g(0.05mol)의 현탁액에 서서히 적가하고, 에틸 브로마이드가 방출된다. 생성된 반응 용액을 160℃에서 밤새 교반하고, 톨루엔에 용해시키고 실리카 겔 상에서 정제하여 포스폰산 에스테르를 황색 오일의 형태로 표제 화합물에 대한 중간체로서 수득한다(31P-NMR: 22.32ppm). 표제 화합물을 합성하기 위해, 이 중간체 10.0g(0.039mol)을 아르곤 하에 -20℃에서 테트라하이드로푸란 250ml 중의 수소화알루미늄리튬 2.2g(0.0584mol)의 현탁액에 서서히 적가한다. 실온에서 밤새 교반한 후, 0℃에서 물 2.2g을 서서히 적가하고, 10% 수산화나트륨 용액 2.2g 및 추가로 물 6.6g을 서서히 적가한다. 백색 반응 현탁액을 아르곤하에 흡인 여과하고, 모액을 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다. 고진공(비점 157℃/0.004mbar)하에 증류한 후, 표제 화합물을 담황색 오일의 형태로 수득한다(31P-NMR: -122.5ppm).
실시예 3 내지 6
실시예 3 내지 6의 화합물을 각각의 아민 및 티오 출발 물질을 사용하여 실시예 2에서 기술한 방법과 유사하게 제조한다. 화합물 및 이들의 물리적 데이타는 표 1에 나타내었다.
Figure 112004007106013-pct00145
비스아실포스핀 옥사이드의 제조
실시예 7: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-[비스(2-메톡시-에틸)아미노]-페닐-포스핀 옥사이드 제조 실시예
부틸리튬 200ml(0.332mol, 1.6M)를 0℃에서 아르곤 하에 30분 동안 테트라하이드로푸란 100ml 중의 디이소프로필아민 33.6g(0.332mol)의 용액에 적가한다. 생성된 용액을 -20℃에서 2시간 동안 테트라하이드로푸란 200ml 중의 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 60.6g(0.332mol) 및 4-[비스(2-메톡시-에틸)아미노]-페닐-포스핀(실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조) 36.4g(0.151mol)의 용액에 적가한다. 2시간 교반 후, 황색 반응 용액을 실온으로 가열하고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 제거한다. 잔사를 톨루엔 200ml에 용해시키고, 다시 물로 세척한다. 과산화수소 17.1g(0.151mol, 30%)을 유기 상에 가한다. 2시간 교반 후, 물로 먼저 세척하고, 탄산수소나트륨 포화용액으로 세척한다. 이어서, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다. 이소프로판올로부터 결정화 후, 표제 화합물 30.2g(이론치의 36.4%)을 융점이 103 내지 106℃인 황색 분말의 형태로 수득한다(31P-NMR: 10.23ppm). 1H-NMR (ppm) 7.55-7.62(t), 7.14-7.21(t), 6.77(s), 6.62-6.67(m), 3.51-3.57(m), 3.33(s), 2.23(s) 및 2.15(s)(CDCl3 중에서 측정).
실시예 8 내지 12
실시예 8 내지 12의 화합물을 적절한 출발 물질을 사용하여 실시예 7에서 기술한 방법과 유사하게 제조한다. 화합물은 표 2에 나타내었다.
Figure 112007058244015-pct00236
모노아실포스핀 옥사이드의 제조
실시예 13: 2,4,6-트리메틸벤조일-벤질-(4-디메틸-아미노-페닐)-포스핀 옥사이드와 2,4,6-트리메틸벤조일-벤질-[4-(N-에틸-N-메틸)-아미노-페닐]-포스핀 옥사이드 제조 실시예
부틸리튬 33ml(0.0053mol, 1.6M)를 -20℃에서 테트라하이드로푸란 100ml 중의 4-디메틸아미노-페닐포스핀과 4-(N-에틸-N-메틸-아미노)페닐포스핀과의 혼합물(실시예 2에서 기술한 바와 같이 수득) 4.5g(0.0265mol)에 서서히 적가한다. 온도를 변화시키지 않으면서, 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 4.8g(0.0265mol)을 적가한다. 실온으로 가열한 후, 벤질 브로마이드 4.5g(0.0265mol)을 적가한다. 2시간 교반 후, 오랜지-갈색 반응 현탁액을 회전 증발기를 사용하여 농축한다. 잔사를 톨루엔 100ml에 용해시키고, 30% 과산화수소 3.0g(0.0265mol)을 가한다. 20 내지 30℃에서 2시간 교반한 후, 반응이 완결된다. 반응 에멀젼을 물에 붓고, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과한다. 모액을 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다. 잔사를 예비 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 정제하고 고진공하에 건조한다.
2,4,6-트리메틸벤조일-벤질-4-(디메틸-아미노-페닐)-포스핀 옥사이드를 융점이 164 내지 166℃인 황색 분말의 형태로 수득하고, 2,4,6-트리메틸벤조일-벤질-(4-N-에틸-4-N-메틸-아미노-페닐)-포스핀 옥사이드를 융점이 120 내지 123℃인 황색 분말의 형태로 수득한다.
2,4,6-트리메틸벤조일-벤질-4-(디메틸-아미노-페닐)-포스핀 옥사이드: 31P-NMR: 28.11ppm. 1H-NMR (ppm) 7.54-7.61(t), 7.11-7.30(m), 6.62-6.68(m), 3.75- 3.84(t), 3.37-3.47(t), 2.96(s), 2.13(s) 및 1.67(s)(CDCl3 중에서 측정).
2,4,6-트리메틸벤조일-벤질-(4-N-에틸-4-N-메틸-아미노-페닐)-포스핀 옥사이드: 31P-NMR: 28.24ppm. 1H-NMR (ppm) 7.31-7.58(t), 7.10-7.30(m), 6.61-6.69(m), 3.76-3.85(t), 3.28-3.46(m), 2.89(s), 2.12(s) 및 1.66(s)(CDCl3 중에서 측정).
실시예 14 내지 16
실시예 14 내지 16의 화합물을 적절한 출발 물질을 사용하여 실시예 13에서 기술한 방법과 유사하게 제조한다. 화합물은 표 3에 나타내었다.
Figure 112004007106013-pct00147
실시예 17
폴리에스테르 아크릴레이트(에베크릴(Ebecryl) 83, UCB) 11.5부, 40% 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트로 희석된 아크릴 수지(에베크릴 740/40TP, UCB) 5.7부, 습윤제(IRR 331, UCB) 20.0부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(UCB) 18.5부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 11.4부, 유동 개선제(모다플로우(Modaflow) 1990, 제조원: 솔루티아 인코포레이티드(Solutia Inc.)) 0.5부, 증점제(에어로실(Aerosil) 200) 2.0부, 소포제(Byk P-141) 0.5부 및 이산화티탄 30.0부를 혼합하여 백색 프린팅 잉크를 제조한다. 실시예 10으로부터의 광개시제 5부를 생성된 혼합물에 가한다. 혼합물을 알루미늄 필름에 도포하고, 램프하의 샘플을 일정 속도로 이동하는 벨트 상에 운반하여 2X80W/cm 수은 증기 램프 하에 경화시킨다. 완전히 경화된 내얼룩성(smear-resistant) 층을 수득한다.
실시예 18
실시예 17에서 기술한 바와 같은 조성물에서, 실시예 13으로부터의 화합물을 실시예 10으로부터의 화합물 대신 광개시제로서 사용한다. 실시예 17에서 기술한 바와 같이 도포하고, 노출시킨다. 완전히 경화된 내얼룩성 층을 수득한다.
실시예 19
우레탄 아크릴레이트 올리고머(BR 5824, 제조원: 보마르(Bomar)) 20부, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트(EBDA)(SR 601, 제조원: 사르토머(Sartomer)) 20부, 프로폭실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)(SR 492, 제조원: 사르토머) 32부 및 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(SR 355, 제조원: 사르토머) 25부를 혼합하여 제2 광학 섬유 피복 수지(OFC-2 수지)를 제조한다. 모든 성분을 함께 50 내지 80℃로 온화하게 가열하면서 1시간 동안 혼합하고, 실온에서 추가로 1시간 동안 계속 혼합한다. 광개시제(표 4)를 각종 중량% 농도로 OFC-2 수지에 가한 다음, 혼합물을 50 내지 60℃로 1시간 동안 가열한다. 실시예 8의 광개시제의 경우에서, 가열을 80℃로 승온시키고, 4시간 더 계속 가열한다.
0.05mm(2mil, 50μ) 두께의 필름을 광개시제를 함유하는 OFC-2 수지를 버드(Bird) 필름 도포기를 사용하여 유리 플레이트에 도포하여 제조하고, 퓨전(Fusion) 콘베이어 벨트 시스템(질소 비활성화능을 갖는 퓨젼 UV 모델 DRS-10/12 콘베이어 시스템) 상에서 N2 환경 하에 이들을 자외선에 노출시킨다. 램프는 "D-램프"(Fe 도핑된 수은 램프 벌브)가 장착된 퓨젼 VPS/I600(F600 시리즈) 조사기이다. 벨트 속도는 전체 작동 동안 15m/min(50ft/min)으로 유지시킨다.
경화된 필름을 광퇴색 시험에 따라 분석한다.
광퇴색은 장파장 흡수 밴드(380 내지 400nm에서 발생)의 흡수에서 상대 차이로부터 결정된다. 광퇴색 %는 다음과 같이 정의된다.
%△OD/OD = -100*(OD-OD초기)/OD초기
위의 식에서,
OD초기는 16mJ/cm2 노출에서의 OD이다.
%△OD/OD는 노출선량의 지수적으로 증가하는 함수인 것으로 나타났다. 데이타에 대한 지수함수의 선형최소 제곱 피트는 특징적인 임계선량(β)을 제공한다:
%△OD/OD = α*(1-exp(-선량/β)
광퇴색 효율은 β의 크기로 나타난다(mJ/cm2의 단위로 표시). 광퇴색 효율이 높을 수록 보다 낮은 값의 β로 정의된다. 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예의 광개시제 β[mJ/cm2]
8 308.6
16 236.5
A 538.0
B 315.2

광개시제 A는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드이고, 광개시제 B는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스핀 옥사이드이다.
결과는 본 발명에 따르는 화합물이 우수한 광퇴색성을 나타냄을 명백히 보여준다.

Claims (17)

  1. 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    Figure 112007058244015-pct00148
    위의 화학식 I에서,
    A는 S 또는 O이고,
    x는 0 또는 1이고,
    Q는 SR10 또는 N(R11)(R12)이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C24 알킬, OR10, CF3 또는 할로겐이고,
    R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C24 알킬, OR10 또는 할로겐이거나,
    라디칼 R1, R2, R3, R4 및/또는 R5 중의 2개는 함께 차단되지 않거나 O, S 또는 NR13에 의해 차단된 C1-C20 알킬렌을 형성하고,
    R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, C1-C24 알킬, 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OH 및/또는 SH에 의해 치환된 C2-C24 알킬이거나,
    R6, R7, R8 및 R9는 OR10, 할로겐, 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬에 의해 1회 이상 치환된 페닐이고,
    R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C3-C8 사이클로알킬, 페닐, 벤질, 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OH 및/또는 SH에 의해 치환된 C2-C20 알킬이거나,
    R11 및 R12는 이들이 결합된 N 원자와 함께 O 또는 S 원자 또는 NR13 그룹을 또한 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하고,
    R13은 수소, 페닐, C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬, 또는 O 또는 S에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OH 및/또는 SH에 의해 치환된 C2-C12 알킬이고,
    X는
    Figure 112007058244015-pct00149
    ,
    Figure 112007058244015-pct00150
    ,
    Figure 112007058244015-pct00151
    또는 OR10이거나,
    X는 치환되지 않거나 OR15, SR15, N(R16)(R17), 페닐, 할로겐, CN, -N=C=A,
    Figure 112007058244015-pct00152
    ,
    Figure 112007058244015-pct00153
    및/또는
    Figure 112007058244015-pct00154
    에 의해 1회 이상 치환된 C1-C24 알킬이거나,
    X는 O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15, SR15, N(R16)(R17), 페닐, 할로겐,
    Figure 112007058244015-pct00155
    ,
    Figure 112007058244015-pct00156
    및/또는
    Figure 112007058244015-pct00157
    에 의해 치환된 C2-C24 알킬이거나,
    X는 차단되지 않거나 O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15, SR15, N(R16)(R17), 페닐, CN, -N=C=A,
    Figure 112007058244015-pct00158
    ,
    Figure 112007058244015-pct00159
    및/또는
    Figure 112007058244015-pct00160
    에 의해 1회 이상 치환된 C1-C24 알콕시이거나,
    X는
    Figure 112007058244015-pct00161
    ,
    Figure 112007058244015-pct00162
    ,
    Figure 112007058244015-pct00163
    또는
    Figure 112007058244015-pct00164
    이거나,
    X는 치환되지 않거나 C1-C20 알킬, OR10, CF3 또는 할로겐에 의해 치환된 C3-C24 사이클로알킬, 또는 치환되지 않거나 C6-C14 아릴, CN, (CO)OR15 또는 (CO)N(R18)(R19)에 의해 치환된 C2-C24 알케닐이거나,
    X는 C3-C24 사이클로알케닐, 또는 라디칼
    Figure 112007058244015-pct00165
    (a),
    Figure 112007058244015-pct00166
    (b),
    Figure 112007058244015-pct00167
    (c),
    Figure 112007058244015-pct00168
    (d),
    Figure 112007058244015-pct00169
    (e),
    Figure 112007058244015-pct00170
    (f),
    Figure 112007058244015-pct00171
    (g),
    Figure 112007058244015-pct00172
    (h),
    Figure 112007058244015-pct00173
    (i),
    Figure 112007058244015-pct00174
    (k),
    Figure 112007058244015-pct00175
    (m),
    Figure 112007058244015-pct00176
    (n) 및
    Figure 112007058244015-pct00177
    (o) 중의 하나이거나,
    X는 알킬 라디칼이 차단되지 않거나 비-연속 O 또는 S에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15, SR15 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C24 알킬티오이고,
    A1은 O, S 또는 NR21이고,
    R14는 R6, R7, R8 및 R9의 의미 중의 하나이고,
    R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 R1 및 R2의 의미 중의 하나이고,
    R3', R4' 및 R5'는 각각 독립적으로 R3, R4 및 R5의 의미 중의 하나이고,
    R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 R10의 의미 중의 하나이거나, 라디칼
    Figure 112007058244015-pct00178
    ,
    Figure 112007058244015-pct00179
    또는
    Figure 112007058244015-pct00180
    이고,
    R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, C1-C24 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 사이클로알킬, 페닐, 벤질, 또는 O 또는 S에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OH에 의해 치환된 C2-C20 알킬이고,
    R20은 OR15 또는 할로겐에 의해 1회 이상 치환된 C1-C20 알킬, 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15 또는 할로겐에 의해 1회 이상 치환된 C2-C20 알킬이거나,
    R20은 C2-C20 알케닐 또는 C2-C12 알키닐이거나,
    R20은 할로겐, NO2, C1-C6 알킬, OR10 또는 C(O)OR18에 의해 1회 이상 치환된 C3-C12 사이클로알케닐이거나,
    R20은 C7-C16 아릴알킬 또는 C8-C16 아릴사이클로알킬이고,
    R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소; OR15, 할로겐, 스티릴, 메틸스티릴 또는 -N=C=A에 의해 1회 이상 치환된 C1-C20 알킬; 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15, 할로겐, 스티릴 또는 메틸스티릴에 의해 1회 이상 치환된 C2-C20 알킬이거나,
    R21 및 R22는 각각 독립적으로 C2-C12 알케닐, 또는 -N=C=A 또는 -CH2-N=C=A에 의해 치환되고 추가로 하나 이상의 C1-C4 알킬 치환체에 의해 치환될 수 있는 C5-C12 사이클로알킬이거나,
    R21 및 R22는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐, NO2, C1-C6 알킬, C2-C4 알케닐, OR10, -N=C=A, -CH2-N=C=A 또는 C(O)OR18에 의해 1회 이상 치환된 C6-C14 아릴이거나,
    R21 및 R22는 C7-C16 아릴알킬이거나,
    R21 및 R22는 함께 C8-C16 아릴사이클로알킬이거나,
    R21 및 R22는 각각 독립적으로
    Figure 112007058244015-pct00181
    또는
    Figure 112007058244015-pct00182
    이고,
    Y1은 O, S, SO, SO2, CH2, C(CH3)2, CHCH3, C(CF3)2, (CO) 또는 직접 결합이고,
    R23, R24, R25, R26 및 R27은 R6의 의미 중의 하나이거나, NO2, CN, SO2R28, OSO2R24, CF3, CCl3 또는 할로겐이고,
    R28은 C1-C12 알킬, 할로 치환된 C1-C12 알킬, 페닐, 또는 OR15 및/또는 SR15에 의해 치환된 페닐이고,
    X1은 CH2, CHCH3 또는 C(CH3)2이고,
    X2는 S, O, CH2, C=O, NR13 또는 직접 결합이고,
    X3은 치환되지 않거나 OR10, SR10, N(R11)(R12) 및/또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C24 알킬렌; O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단된 C1-C24 알킬렌; C2-C24 알케닐렌; O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단된 C2-C24 알케닐렌; C3-C24 사이클로알킬렌; O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단된 C3-C24 사이클로알킬렌; C3-C24 사이클로알케닐렌; 또는 O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단된 C3-C24 사이클로알케닐렌이거나,
    X3은 치환되지 않거나 방향족 환이 C1-C20 알킬; 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OH 및/또는 SH에 의해 치환된 C2-C20 알킬; OR10, SR10, N(R11)(R12), 페닐, 할로겐, NO2, CN, (CO)-OR18, (CO)-R18, (CO)-N(R18)(R19), SO2R28, OSO2R28, CF3 및/또는 CCl3에 의해 치환된 라디칼 페닐렌,
    Figure 112007058244015-pct00183
    및
    Figure 112007058244015-pct00184
    중의 하나이거나,
    X3은 그룹
    Figure 112007058244015-pct00185
    (r) 또는
    Figure 112007058244015-pct00186
    (u)이고,
    X4는 S, O, CH2, CHCH3, C(CH3)2, C(CF3)2, CO, SO 또는 SO2이고,
    X5 및 X6은 각각 독립적으로 CH2, CHCH3 또는 C(CH3)2이고,
    r은 0, 1 또는 2이고,
    s는 1 내지 12의 수이고,
    q는 0 내지 50의 수이고,
    t 및 p는 각각 0 내지 20의 수이고,
    E, G, G1 및 G2는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 할로 치환된 C1-C12 알킬, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4 알킬 치환체에 의해 치환된 페닐이다.
  2. 제1항에 있어서,
    A가 O이고,
    x가 1이고,
    Q가 SR10 또는 N(R11)(R12)이고,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, OR10, CF3 또는 할로겐이고,
    R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, OR10 또는 할로겐이고,
    R6, R7, R8 및 R9가 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, OR10, 할로겐, 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬에 의해 1회 이상 치환된 페닐이고,
    R10, R11 및 R12가 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C8 사이클로알킬, C2-C12 알케닐, 페닐, 벤질, 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OH 및/또는 SH에 의해 치환된 C2-C20 알킬이거나,
    R11 및 R12가 이들이 결합된 N 원자와 함께 O 원자 또는 NR13 그룹을 또한 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하고,
    R13이 수소 또는 C1-C12 알킬이고,
    X가
    Figure 112007058244015-pct00187
    ,
    Figure 112007058244015-pct00188
    ,
    Figure 112007058244015-pct00189
    또는 OR10이거나,
    X가 치환되지 않거나 OR15, SR15, N(R16)(R17), 페닐, 할로겐, CN,
    Figure 112007058244015-pct00190
    ,
    Figure 112007058244015-pct00191
    및/또는
    Figure 112007058244015-pct00192
    에 의해 1회 이상 치환된 C1-C24 알킬이거나,
    X가 O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15, SR15, N(R16)(R17), 페닐, 할로겐,
    Figure 112007058244015-pct00193
    ,
    Figure 112007058244015-pct00194
    및/또는
    Figure 112007058244015-pct00195
    에 의해 치환된 C2-C24 알킬이거나,
    X가 차단되지 않거나 O, S 또는 NR13에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15, SR15, N(R16)(R17), 페닐, CN,
    Figure 112007058244015-pct00196
    ,
    Figure 112007058244015-pct00197
    및/또는
    Figure 112007058244015-pct00198
    에 의해 1회 이상 치환된 C1-C24 알콕시이거나,
    X가
    Figure 112007058244015-pct00199
    ,
    Figure 112007058244015-pct00200
    ,
    Figure 112007058244015-pct00201
    또는
    Figure 112007058244015-pct00202
    이거나,
    X가 치환되지 않거나 C6-C14 아릴, CN, (CO)OR15 또는 (CO)N(R18)(R19)에 의해 치환된 C2-C24 알케닐이고,
    R1' 및 R2'가 각각 독립적으로 R1 및 R2의 의미 중의 하나이고,
    R3', R4' 및 R5'가 각각 독립적으로 R3, R4 및 R5의 의미 중의 하나이고,
    R14가 R6, R7, R8 및 R9의 의미 중의 하나이고,
    R15, R16 및 R17이 각각 독립적으로 R10의 의미 중의 하나이고,
    R18 및 R19가 각각 독립적으로 수소, C1-C24 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 사이클로알킬, 페닐, 벤질, 또는 O 또는 S에 의해 1회 이상 차단된 C2-C20 알킬이고,
    R20이 OR15 또는 할로겐에 의해 1회 이상 치환된 C1-C20 알킬, 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15 또는 할로겐에 의해 1회 이상 치환된 C2-C20 알킬이거나,
    R20이 C2-C20 알케닐이고,
    R21 및 R22가 각각 독립적으로 수소; OR15, 할로겐, 스티릴, 메틸스티릴 또는 -N=C=A에 의해 1회 이상 치환된 C1-C20 알킬; 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15, 할로겐, 스티릴 또는 메틸스티릴에 의해 1회 이상 치환된 C2-C20 알킬인 화학식 I의 화합물.
  3. 화학식 II의 화합물.
    화학식 II
    Figure 112004007106013-pct00203
    위의 화학식 II에서,
    Q는 SR10 또는 N(R11)(R12)이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 Q는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    M은 수소, Li, Na 또는 K이다.
  4. 제1항에 있어서,
    A가 O이고,
    x가 0 또는 1이고,
    Q가 SR10 또는 N(R11)(R12)이고,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 C1-C4 알킬이고,
    R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
    R6, R7, R8 및 R9가 수소이고,
    R10, R11 및 R12가 각각 독립적으로 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단된 C2-C4 알킬이거나,
    R11 및 R12가 이들이 결합된 N 원자와 함께 O 원자를 또한 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하고,
    X가
    Figure 112009002918182-pct00204
    또는 OR10이거나,
    X가 치환되지 않거나 OR15, 페닐,
    Figure 112009002918182-pct00205
    ,
    Figure 112009002918182-pct00206
    및/또는
    Figure 112009002918182-pct00207
    에 의해 1회 이상 치환된 C1-C12 알킬이거나,
    X가 O에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15, 페닐,
    Figure 112009002918182-pct00208
    ,
    Figure 112009002918182-pct00209
    및/또는
    Figure 112009002918182-pct00210
    에 의해 치환된 C2-C12 알킬이거나,
    X가
    Figure 112009002918182-pct00211
    ,
    Figure 112009002918182-pct00212
    ,
    Figure 112009002918182-pct00213
    또는
    Figure 112009002918182-pct00214
    이거나,
    X가 치환되지 않거나 C6-C10 아릴, CN 또는 (CO)OR15에 의해 치환된 C2-C12 알케닐이고,
    R1' 및 R2'가 각각 독립적으로 R1 및 R2의 의미 중의 하나이고,
    R3', R4' 및 R5'가 각각 독립적으로 R3, R4 및 R5의 의미 중의 하나이고,
    R15, R16 및 R17이 각각 독립적으로 R10의 의미 중의 하나이고,
    R18 및 R19가 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 페닐, 벤질, 또는 O에 의해 1회 이상 차단된 C2-C6 알킬이고,
    R20이 OR15에 의해 1회 이상 치환된 C1-C6 알킬, 또는 비-연속 O 원자에 의해 1회 이상 차단되고 치환되지 않거나 OR15에 의해 1회 이상 치환된 C2-C6 알킬이거나,
    R20이 C2-C4 알케닐이고,
    R21 및 R22가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬인 화학식 I의 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    A가 O이고,
    x가 0 또는 1이고,
    Q가 SR10 또는 N(R11)(R12)이고,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 C1-C4 알킬이고,
    R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
    R6, R7, R8 및 R9가 수소이고,
    R10, R11 및 R12가 각각 독립적으로 C1-C4 알킬, 또는 비-연속 O 원자에 의해 차단된 C2-C4 알킬이거나,
    R11 및 R12가 이들이 결합된 N 원자와 함께 O 원자를 또한 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하고,
    X가
    Figure 112009002918182-pct00215
    , 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C4 알킬이고,
    R1' 및 R2'가 각각 독립적으로 R1 및 R2의 의미 중의 하나이고,
    R3', R4' 및 R5'가 각각 독립적으로 R3, R4 및 R5의 의미 중의 하나인 화학식 I의 화합물.
  6. 삭제
  7. 화학식 II의 화합물을 화학식 XI의 할라이드와 반응시키고, x가 1인 화학식 I의 화합물을 제조하고자 하는 경우, 생성된 포스핀을 후속 산화 또는 티온화시켜 상응하는 옥사이드 또는 설파이드를 각각 형성함을 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112007058244015-pct00216
    화학식 II
    Figure 112007058244015-pct00217
    화학식 XI
    X-Hal
    위의 화학식 I, II 및 XI에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Q, A 및 x는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    X는 제1항에서 정의한 바와 같으나, 화학식 I에서는 OR10은 제외되고,
    M은 Na, Li 또는 K이고,
    Hal은 할로겐 원자이다.
  8. 화학식 X의 화합물을 화학식 XI'의 할라이드와 반응시키고,
    x가 1인 화학식 I의 화합물을 제조하고자 하는 경우, 생성된 포스핀을 후속 산화 또는 티온화시켜 상응하는 옥사이드 또는 설파이드를 각각 형성함을 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112007058244015-pct00218
    화학식 X
    Figure 112007058244015-pct00219
    화학식 XI'
    Figure 112007058244015-pct00220
    위의 화학식 I, X 및 XI'에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Q, A 및 x는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    X는 OR10이고,
    R10은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Hal은 할로겐 원자이다.
  9. (a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물 및 (b) 광개시제로서의 제1항에 따르는 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 광경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 성분(a) 및 성분(b) 이외에, 추가의 광개시제(c), 추가의 첨가제(d) 또는 이들 둘 다를 포함하는 광경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 추가의 광개시제(c)로서 하나 이상의 화학식 III, IV, V 및 VI의 화합물을 포함하는 광경화성 조성물.
    화학식 III
    Figure 112007058244015-pct00221
    화학식 IV
    Figure 112007058244015-pct00222
    화학식 V
    Figure 112007058244015-pct00223
    화학식 VI
    Figure 112007058244015-pct00224
    위의 화학식 III 내지 VI에서,
    R30은 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시,-OCH2CH2-OR47, 모로폴리노, SCH3, 그룹
    Figure 112007058244015-pct00225
    또는 그룹
    Figure 112007058244015-pct00226
    이고,
    n은 2 내지 10의 값이고,
    G3 및 G4는 각각 독립적으로 중합체성 단위의 말단 그룹, 특히 수소 또는 CH3이고,
    R31은 하이드록시, C1-C16 알콕시, 모르폴리노, 디메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16 알킬이고,
    R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 페닐, 벤질, C1-C16 알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16 알킬이거나,
    R32 및 R33은 이들이 결합된 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하고,
    m은 1 내지 20의 수이고,
    R31, R32 및 R33은 모두 동시에 C1-C16 알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16 알킬이 아니고,
    R47는 수소,
    Figure 112007058244015-pct00227
    또는
    Figure 112007058244015-pct00228
    이고,
    R34, R36, R37 및 R38은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R35 및 R39는 수소, 메틸 또는 페닐티오이고, 여기서 페닐티오 라디칼의 페닐 환은 치환되지 않거나 4-, 2-, 2,4- 또는 2,4,6-위치에서 C1-C4 알킬에 의해 치환되고,
    R40 및 R41은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이고, 이들 라디칼은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12 알킬 및/또는 C1-C12 알콕시에 의해 치환되거나,
    R40 및 R41은 S- 또는 N-함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환 또는 -(CO)R42이고,
    R42는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4 알킬 및/또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이거나,
    R42는 S- 또는 N-함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이고,
    R43 및 R44는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 할로겐에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 사이클로펜타디에닐이고,
    R45 및 R46은 각각 독립적으로 티탄-탄소 결합에 대한 2개의 오르토 위치 중의 하나 이상에서 불소 원자 또는 CF3에 의해 치환되고 추가의 치환체로서 방향족 환에 치환되지 않거나 하나 또는 2개의 C1-C12 알킬, 디(C1-C12 알킬)아미노메틸, 모르폴리노메틸, C2-C4 알케닐, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 트리메틸실릴, 포르밀, 메톡시 또는 페닐 치환체에 의해 치환된 폴리옥사알킬 또는 피롤리닐을 함유할 수 있는 페닐이거나,
    R45 및 R46은
    Figure 112007058244015-pct00229
    또는
    Figure 112007058244015-pct00230
    이고,
    R48, R49 및 R50은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C2-C12 알케닐; C1-C12 알콕시, 1 내지 4개의 O 원자에 의해 차단된 C2-C12 알콕시; 사이클로헥실옥시, 사이클로펜틸옥시, 페녹시, 벤질옥시, 또는 각각 치환되지 않거나 C1-C4 알콕시, 할로겐, 페닐티오 또는 C1-C4 알킬티오에 의해 치환된 페닐 또는 비페닐릴이고,
    R48 및 R50은 둘 다 동시에 수소는 아니고,
    라디칼
    Figure 112007058244015-pct00231
    에서, 하나 이상의 라디칼 R48 또는 R50은 C1-C12 알콕시; 1 내지 4개의 O 원자에 의해 차단된 C2-C12 알콕시; 사이클로헥실옥시, 사이클로펜틸옥시, 페녹시 또는 벤질옥시이고,
    G5는 O, S 또는 NR51이고,
    R51은 C1-C8 알킬, 페닐 또는 사이클로헥실이다.
  12. 삭제
  13. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물을 200 내지 600nm 범위 의 광으로 조사한, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 비-휘발성 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물의 광중합 방법.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서, 착색 또는 비착색 표면 피복물, 프린팅 잉크, 스크린 프린팅 잉크, 오프셋 프린팅 잉크, 플렉소 프린팅 잉크, 분말 피복물, 프린팅 플레이트, 접착제, 치과용 화합물, 광 도파관, 광학 스위치, 칼라 시험 시스템, 결합 화합물, 유리 섬유 케이블 피복물, 스크린 프린팅 스텐실, 레지스트 물질, 칼라 필터 및 겔 피막(박층)의 제조; 전기 및 전자 부품의 캡슐화; 자기 기록 물질, 광 조형에 의한 3차원 제품, 포토그래픽 재생물, 영상 기록 물질의 제조, 탈색 물질의 제조; 또는 마이크로캡슐을 사용하는 영상 기록 물질의 제조를 위한 방법.
  16. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물로 하나 이상의 표면이 피복된 피복 기재.
  17. 제16항에 따르는 피복 기재를 영상식으로 노출하고, 노출되지 않은 부분을 용매로 제거하는, 릴리프 영상의 포토크래픽 제조방법.
KR1020047002548A 2001-08-21 2002-08-13 광개시제로서의 장파장 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드 및 설파이드 KR100903939B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH15422001 2001-08-21
CH1542/01 2001-08-21
PCT/EP2002/009045 WO2003019295A1 (en) 2001-08-21 2002-08-13 Bathochromic mono- and bis-acylphosphine oxides and sulfides and their use as photoinitiators

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040028996A KR20040028996A (ko) 2004-04-03
KR100903939B1 true KR100903939B1 (ko) 2009-06-25

Family

ID=4565544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047002548A KR100903939B1 (ko) 2001-08-21 2002-08-13 광개시제로서의 장파장 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드 및 설파이드

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7148382B2 (ko)
EP (1) EP1423757B1 (ko)
JP (1) JP4225898B2 (ko)
KR (1) KR100903939B1 (ko)
CN (1) CN100437354C (ko)
AT (1) ATE430329T1 (ko)
BR (1) BR0211921B1 (ko)
CA (1) CA2454914A1 (ko)
DE (1) DE60232160D1 (ko)
DK (1) DK1423757T3 (ko)
ES (1) ES2324983T3 (ko)
MX (1) MXPA04001483A (ko)
WO (1) WO2003019295A1 (ko)

Families Citing this family (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10206096A1 (de) * 2002-02-13 2003-08-14 Basf Ag Mono- und Bisacylphosphinderivate
US7622243B2 (en) * 2003-09-24 2009-11-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive element, resist pattern formation method and printed wiring board production method
CN100548955C (zh) * 2004-04-19 2009-10-14 西巴特殊化学品控股有限公司 光引发剂
KR101230940B1 (ko) * 2004-11-23 2013-02-08 시바 홀딩 인크 아실포스판 및 이의 유도체의 제조방법
JP5234912B2 (ja) * 2005-01-17 2013-07-10 チバ ホールディング インコーポレーテッド アシルホスファン、並びにこれらの酸化物及び硫化物の製造方法
ATE424178T1 (de) 2005-08-01 2009-03-15 Ivoclar Vivadent Ag Photopolymerisierbare dentalmaterialien mit bisacylphosphinoxiden als initiator
DE102006050153A1 (de) 2006-10-25 2008-05-08 Ivoclar Vivadent Ag Mikroverkapselte Photoinitiatoren und deren Verwendung für Dentalmaterialien
DE102009016025B4 (de) 2009-04-02 2014-12-11 Voco Gmbh Kunststoffmodifizierter Glasionomerzement, seine Verwendung sowie Verfahren zu seiner Herstellung
US9181358B2 (en) 2009-04-20 2015-11-10 Eth Zuerich Polymer nanoparticles
JP5832430B2 (ja) 2009-07-06 2015-12-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリマーに固定されたビスアシルホスフィンオキシド
JP5701576B2 (ja) 2009-11-20 2015-04-15 富士フイルム株式会社 分散組成物及び感光性樹脂組成物、並びに固体撮像素子
DE102010003883A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Lichthärtbares Kompositmaterial
DE102010003884A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung
DE102010003881A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dentale Abdeckmasse
JP5638285B2 (ja) 2010-05-31 2014-12-10 富士フイルム株式会社 重合性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および固体撮像素子
JP5622564B2 (ja) 2010-06-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子
JP5544239B2 (ja) 2010-07-29 2014-07-09 富士フイルム株式会社 重合性組成物
JP5688939B2 (ja) * 2010-09-16 2015-03-25 クラレノリタケデンタル株式会社 ビスアシルホスフィンオキサイド化合物及びそれを含む重合性組成物
EP2436365B1 (de) 2010-09-30 2017-03-08 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
US8697769B2 (en) 2010-09-30 2014-04-15 Voco Gmbh Lacquer composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element
US8669302B2 (en) 2010-09-30 2014-03-11 Voco Gmbh Composite material comprising a monomer with a polyalicyclic structure element as a sealing material
US8915736B2 (en) 2010-09-30 2014-12-23 Voco Gmbh Composition comprising a monomer with a polyalicyclic structure element for filling and/or sealing a root canal
EP2436668B1 (de) 2010-09-30 2012-09-12 VOCO GmbH Polymerisierbare Verbindungen umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
EP2450025B1 (de) 2010-11-08 2012-11-28 VOCO GmbH Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
KR101830206B1 (ko) 2010-12-28 2018-02-20 후지필름 가부시키가이샤 차광막 형성용 티타늄 블랙 분산 조성물과 그 제조방법, 흑색 감방사선성 조성물, 흑색 경화막, 고체촬상소자, 및 흑색 경화막의 제조방법
DE102011003289A1 (de) 2011-01-27 2012-08-02 Voco Gmbh Dentale provisorische Suprakonstruktionen sowie Materialien zu ihrer Herstellung und entsprechende Verfahren
KR101622990B1 (ko) 2011-09-14 2016-05-20 후지필름 가부시키가이샤 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법, 컬러필터, 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자
JP5976523B2 (ja) 2011-12-28 2016-08-23 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
JP5922013B2 (ja) 2011-12-28 2016-05-24 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
DE102012001979A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe
DE102012001978A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher
JP5934664B2 (ja) 2012-03-19 2016-06-15 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
JP5775479B2 (ja) 2012-03-21 2015-09-09 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
TWI501030B (zh) * 2012-06-12 2015-09-21 Cheil Ind Inc 光可固化型組成物、包含該組成物之保護層及包含該組成物之封裝裝置
DE102012212429A1 (de) 2012-07-16 2014-01-16 Voco Gmbh Dentalhandgerät, Verfahren und Verwendung desselben zum Aushärten lichthärtbaren Materials
DE102012214540A1 (de) 2012-08-15 2014-02-20 Helmholtz-Zentrum für Infektionsforschung GmbH Zahnfüllungsmaterialien und Zahnlacke zur Hemmung der Biofilmbildung von Streptococcus mutans und deren Herstellung
JP5909468B2 (ja) 2012-08-31 2016-04-26 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子
JP5894943B2 (ja) 2012-08-31 2016-03-30 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、マイクロレンズの製造方法、及び固体撮像素子
JP5934682B2 (ja) 2012-08-31 2016-06-15 富士フイルム株式会社 マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、固体撮像素子、及び、硬化性組成物の製造方法
EP2902456B1 (en) * 2012-09-27 2020-10-21 FUJIFILM Corporation Ink composition, ink jet recording method, printed material, bisacyl phosphine oxide compound, and monoacyl phosphine oxide compound
DE102013008176A1 (de) 2012-10-05 2014-04-10 Voco Gmbh Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
CN104854486A (zh) 2012-11-30 2015-08-19 富士胶片株式会社 硬化性树脂组合物、使用其的图像传感器芯片的制造方法及图像传感器芯片
CN104823083A (zh) 2012-11-30 2015-08-05 富士胶片株式会社 硬化性树脂组合物、使用其的图像传感器芯片的制造方法及图像传感器芯片
JP6170673B2 (ja) 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
JP6343446B2 (ja) 2012-12-28 2018-06-13 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、赤外線カットフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子
WO2014104136A1 (ja) 2012-12-28 2014-07-03 富士フイルム株式会社 赤外線反射膜形成用の硬化性樹脂組成物、赤外線反射膜及びその製造方法、並びに赤外線カットフィルタ及びこれを用いた固体撮像素子
EP2960691B1 (en) 2013-02-19 2017-09-27 Fujifilm Corporation Near-infrared absorbing composition, near-infrared blocking filter, method for producing near-infrared blocking filter, camera module and method for manufacturing camera module
CN105247391B (zh) 2013-04-11 2018-06-12 富士胶片株式会社 近红外线吸收性组合物、近红外线截止滤波器及其制造方法、以及照相机模块及其制造方法
JP6159291B2 (ja) 2013-05-23 2017-07-05 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュール
JP2015017244A (ja) 2013-06-12 2015-01-29 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法
US9274275B2 (en) * 2013-07-03 2016-03-01 Cisco Technology, Inc. Photonic integration platform
JP6162084B2 (ja) 2013-09-06 2017-07-12 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、ポリマー、キサンテン色素
AT514594B1 (de) 2013-09-06 2015-02-15 Durst Phototech Digital Tech Photoinitiator
CN105579898B (zh) * 2013-11-13 2017-07-21 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料、及液晶显示元件
DE102014116389A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Radikalisch härtbare dentale Zusammensetzungen
DE102014116402A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Verwendung radikalisch härtbarer Zusammensetzungen in generativen Fertigungsverfahren
CN104592298B (zh) * 2014-12-31 2016-07-06 湖北固润科技股份有限公司 一种酰基膦高效光引发剂及其制备方法
JP6567159B2 (ja) * 2015-07-06 2019-08-28 エルケム・シリコーンズ・フランス・エスアエスＥＬＫＥＭ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ Ｆｒａｎｃｅ ＳＡＳ 自己接着性多層物品およびそれを製造する方法
EP3380893A2 (en) * 2015-11-23 2018-10-03 Yissum Research Development Company of the Hebrew University of Jerusalem Ltd. Particulate photoinitiators and uses thereof
TWI634135B (zh) 2015-12-25 2018-09-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件
JP6721670B2 (ja) 2016-03-14 2020-07-15 富士フイルム株式会社 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法
EP3241874B1 (en) * 2016-05-04 2019-08-14 Agfa Nv Acylphosphine oxide photoinitiators
TWI830588B (zh) 2016-08-01 2024-01-21 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件
CN106317263B (zh) * 2016-08-23 2017-12-22 浙江理工大学 一种医用光固化水凝胶中可见光引发体系及其光固化方法
DE102017103084A1 (de) 2017-02-15 2018-08-16 Voco Gmbh Dentaler Kompositblock zur Herstellung permanenter indirekter Restaurationen im CAD/CAM Verfahren
DE102017105841A1 (de) 2017-03-17 2018-09-20 Voco Gmbh Fräsrohling zur Herstellung einer indirekten dentalen Restauration, entsprechende Verwendungen und Verfahren
EP3633455A4 (en) 2017-05-31 2020-06-17 FUJIFILM Corporation PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, POLYMERIC PRECURSOR, HARDENED FILM, LAMINATE, PROCESS FOR PRODUCING HARDENED FILM, AND SEMICONDUCTOR DEVICE
CN107599661B (zh) * 2017-08-30 2019-04-12 华中科技大学 一种可直接印刷的图像记录材料、制备方法
DE102018103415A1 (de) 2018-02-15 2019-08-22 Voco Gmbh Dentale Formkörper mit kontinuierlichem Farbverlauf
KR102453516B1 (ko) 2018-03-13 2022-10-12 후지필름 가부시키가이샤 경화막의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법
DE102018114690A1 (de) 2018-06-19 2019-12-19 Voco Gmbh Thermowirksame dentale Kompositzusammensetzung
CN108983550A (zh) * 2018-08-03 2018-12-11 广东泰亚达光电有限公司 一种水溶性感光干膜及其制备方法
WO2020049930A1 (ja) 2018-09-07 2020-03-12 富士フイルム株式会社 車両用ヘッドライトユニット、ヘッドライト用の遮光膜、ヘッドライト用の遮光膜の製造方法
KR102571972B1 (ko) 2018-09-28 2023-08-29 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스
KR102636334B1 (ko) 2018-12-05 2024-02-14 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 및 디바이스
WO2020116336A1 (ja) 2018-12-05 2020-06-11 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、積層体、及び、デバイス
EP3940018A4 (en) 2019-03-15 2022-05-18 FUJIFILM Corporation CURING RESIN COMPOSITION, CURED FILM, LAMINATED BODY, CURED FILM PRODUCTION METHOD, SEMICONDUCTOR DEVICE AND POLYMER PRECURSOR
WO2020203277A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、インダクタ、アンテナ
US11275211B2 (en) * 2019-06-18 2022-03-15 Cisco Technology, Inc. Fiber array unit with unfinished endface
DE102019122174A1 (de) 2019-08-19 2021-02-25 Voco Gmbh Dentale polymerisierbare Zusammensetzung auf der Basis kondensierter Silane
TW202112837A (zh) 2019-09-26 2021-04-01 日商富士軟片股份有限公司 導熱層的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法
TW202128839A (zh) 2019-11-21 2021-08-01 日商富士軟片股份有限公司 圖案形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法
CN110950977B (zh) * 2019-12-16 2022-01-04 山东科技大学 酰基氧化膦类光引发剂及其合成方法
CN114867790A (zh) 2019-12-25 2022-08-05 富士胶片株式会社 树脂组合物、固化物、紫外线吸收剂、紫外线截止滤波器、透镜、保护材料、化合物及化合物的合成方法
EP4201932A4 (en) 2020-08-21 2024-02-28 Fujifilm Corp POLYMERIZABLE COMPOSITION, POLYMER, ULTRAVIOLET SHIELDING MATERIAL, LAMINATE, COMPOUND, ULTRAVIOLET ABSORBING AGENT, AND METHOD FOR PRODUCING COMPOUND
EP4216242A1 (en) 2020-09-18 2023-07-26 FUJIFILM Corporation Composition, magnetic-particle-containing film, and electronic component
JPWO2022065183A1 (ko) 2020-09-24 2022-03-31
EP4317294A1 (en) 2021-03-22 2024-02-07 FUJIFILM Corporation Composition, magnetic particle-containing cured product, magnetic particle-introduced substrate, and electronic material
TW202248755A (zh) 2021-03-22 2022-12-16 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及半導體元件
WO2023032545A1 (ja) 2021-08-31 2023-03-09 富士フイルム株式会社 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液
WO2023054565A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 富士フイルム株式会社 磁性粒子含有組成物の製造方法、磁性粒子含有組成物、磁性粒子含有硬化物、磁性粒子導入基板、電子材料
CN114349788B (zh) * 2021-12-30 2023-06-20 华南理工大学 一种光引发剂及其制备方法与应用
CN115505004A (zh) * 2022-08-24 2022-12-23 湖北固润科技股份有限公司 适用于uv-vis led光源深层固化的酰基氧膦肟酯类化合物及其制备和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0600373A1 (de) * 1992-12-03 1994-06-08 Hoechst Aktiengesellschaft Arylphosphonsäurealkyl-arylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2000032612A1 (en) * 1998-11-30 2000-06-08 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for preparing acylphosphines and derivatives

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2909992A1 (de) * 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Photopolymerisierbare aufzeichnungsmassen, insbesondere zur herstellung von druckplatten und reliefformen
DE2909994A1 (de) * 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE3139984A1 (de) * 1981-10-08 1983-04-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von acylphosphinoxiden
DE3443221A1 (de) * 1984-11-27 1986-06-05 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung
US5218009A (en) * 1989-08-04 1993-06-08 Ciba-Geigy Corporation Mono- and di-acylphosphine oxides
EP0495752B1 (de) 1991-01-14 1995-03-01 Ciba-Geigy Ag Bisacylphosphinsulfide
SE520727C2 (sv) * 1996-03-04 2003-08-19 Ciba Sc Holding Ag Alkylfenylbisacylfosfinoxid och fotoinitiatorblandningar
JPH10279787A (ja) * 1997-04-09 1998-10-20 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリカーボネート樹脂組成物
GB2360283B (en) * 2000-02-08 2002-08-21 Ciba Sc Holding Ag Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides
GB2365430B (en) 2000-06-08 2002-08-28 Ciba Sc Holding Ag Acylphosphine photoinitiators and intermediates
ATE297419T1 (de) * 2000-09-14 2005-06-15 Ciba Sc Holding Ag Acylphosphinoxid-photoinitiatoren in methacrylat- giessharzen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0600373A1 (de) * 1992-12-03 1994-06-08 Hoechst Aktiengesellschaft Arylphosphonsäurealkyl-arylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2000032612A1 (en) * 1998-11-30 2000-06-08 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for preparing acylphosphines and derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
CN100437354C (zh) 2008-11-26
US20040204613A1 (en) 2004-10-14
US7148382B2 (en) 2006-12-12
MXPA04001483A (es) 2004-07-30
BR0211921B1 (pt) 2012-05-02
JP4225898B2 (ja) 2009-02-18
KR20040028996A (ko) 2004-04-03
CA2454914A1 (en) 2003-03-06
EP1423757A1 (en) 2004-06-02
EP1423757B1 (en) 2009-04-29
WO2003019295A1 (en) 2003-03-06
BR0211921A (pt) 2004-10-26
DK1423757T3 (da) 2009-08-17
ES2324983T3 (es) 2009-08-21
DE60232160D1 (de) 2009-06-10
ATE430329T1 (de) 2009-05-15
JP2005501124A (ja) 2005-01-13
CN1545643A (zh) 2004-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100903939B1 (ko) 광개시제로서의 장파장 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드 및 설파이드
KR100829076B1 (ko) 유기 금속성 모노아실알킬포스핀
KR100769838B1 (ko) 유기 금속 모노아실아릴포스핀
KR100979660B1 (ko) 혼입 가능한 광개시제
JP4171073B2 (ja) 不揮発性フェニルグリオキシル酸エステル
US20060160915A1 (en) Photocurable compositions
US7109250B2 (en) Multimer forms of acylphosphines and their derivatives
MXPA01001448A (en) Organometallic monoacylarylphosphines

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130612

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140528

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150529

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160602

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170602

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190605

Year of fee payment: 11