CN114349788B - 一种光引发剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光引发剂及其制备方法与应用；属于光固化技术领域；本发明通过修饰分子结构引入C＝C，引发剂本身含有C＝C，属于在UV‑LED领域应用的可聚合型酰基膦氧光引发剂，C＝C可参与光固化聚合反应，将引发剂固定在聚合物中，减少引发剂对外迁移。本发明的光引发剂适应于波段350nm‑420nm，是一种低迁移、高引发效率、可聚合的紫外光引发剂，作为UV‑LED光引发剂用于光固化涂料、油墨、胶黏剂及3D打印，可实现深层固化，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光固化技术领域，具体涉及一种光引发剂及其制备方法与应用。
技术背景
酰基膦氧类光引发剂是一种裂解型自由基光引发剂，其有效吸收波段为350-420nm，经光照后可生成自由基引发聚合，引发活性高、综合性能较好的光引发剂，深层固化性能优异。
目前市场应用最广泛的酰基膦氧光引发剂2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)，应用于高端环保家具涂料、食品外包装油墨、烟包油墨中存在迁移率高、引发效率低的问题。
专利CN 113372386 A制备的商用TPO酰基膦氧光引发剂具有引发效率高、溶解性好被广泛使用，但在低迁移环保光固化技术领域应用较少，原因是其光固化后引发剂迁移率高，导致污染环境，同时与人体接触后危害人体健康。
随着UV-LED光固化技术不断发展，世界各国对光固化后漆膜涂层引发剂的迁移率提出更高要求，限制了酰基膦氧类UV-LED光引发剂的应用。本发明的光引发剂，具有低迁移性、引发效率高、溶解性优，提升了酰基膦氧类光引发剂的应用范围，拓展了光固化技术在环保涂料、油墨中的应用。
发明内容
本发明目的在于克服光引发剂在涂层中高迁移率、低引发效率问题，提供一类具有低迁移、高引发效率、可聚合的UV-LED光引发剂及其制备方法，应用于UV-LED光固化涂层，其具有低迁移率、高引发速率的特点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种光引发剂，结构式如下：
R1为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R2为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R3为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R4为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R5为：
上述的光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机碱与对羟基苯甲醛衍生物，溶于溶剂1中，加入烯基溴衍生物R5-Br后，TLC监测反应至完全；提纯得产物1；产率≥85％。
(2)将产物1溶于溶剂2中搅拌，加入二苯基氧磷，TLC监测反应至完全，干燥后得产物2；产率≥85％。
(3)将产物2溶于溶剂3中，加入氧化剂后常温搅拌，TLC监测反应至完全，提纯得光引发剂；产率≥85％。
所述产物1的结构式如下：
所述产物2的结构式如下：
所述对羟基苯甲醛衍生物的结构式为：
R1为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R2为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R3为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R4为-H、-CnH(2n+1),其中n＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；
所述烯基溴衍生物R5-Br的结构式为：
优选的，步骤(1)中，所述对羟基苯甲醛衍生物与溴代烯基衍生物的摩尔比1:1-4；
优选的，步骤(1)中，所述无机碱为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或多种；
优选的，步骤(1)中，所述对羟基苯甲醛衍生物与无机碱的物质的量比1:0.5-3；
优选的，步骤(1)中，所述对羟基苯甲醛衍生物与溶剂1的物质的量比为1:10-60；
优选的，步骤(1)中，所述溶剂1为丙酮、乙醇、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,2-二氯甲烷中的一种或多种。
优选的，步骤(1)所述提纯为用去离子水淬灭反应；用乙酸乙酯分至少三次萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯混合溶剂为流动相，进行柱层析。
进一步优选的，所述无水硫酸钠干燥，是将无水硫酸钠加入到含产物的有机相中，混合搅拌均匀，观察硫酸钠为流动粉体后，静置1h以上。
进一步优选的，所述石油醚与乙酸乙酯混合溶剂体积比为(5-10):1。
优选的，步骤(1)中，所述反应的温度为25℃到85℃；所述反应的时间为10-24小时。
优选的，步骤(2)中，所述产物1与二苯基氧磷的物质的量比1:1-3；
优选的，步骤(2)中，所述产物1与溶剂2的物质的量比1:50-200；
优选的，步骤(2)中，所述溶剂2为乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、1,2-二氯乙烷中的一种或多种；
优选的，步骤(2)中，所述干燥为真空吸干。
优选的，步骤(2)中，所述反应的温度为常温；所述反应的时间为5-24小时。
优选的，步骤(3)中，所述产物2与溶剂3的物质的量比1:50-150；
优选的，步骤(3)中，所述溶剂3为乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、1,2-二氯乙烷中的一种或多种；
优选的，步骤(3)中，所述产物2与氧化剂的物质的量比1:5-30；
优选的，步骤(3)中，所述氧化剂为活性二氧化锰、过氧化氢中的一种或2种；
优选的，步骤(3)中，所述反应的温度为常温；所述反应的时间为2-24小时。
优选的，步骤(3)所述提纯为减压蒸馏除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯混合溶剂为流动相，进行柱层析后，干燥；
进一步优选的，所述干燥为真空吸干。
进一步优选的，所述石油醚与乙酸乙酯混合溶剂体积比为(2-10):1。
上述的光引发剂在UV-LED光固化中的应用。
优选的，所述的低迁移UV-LED酰基膦氧光引发剂的吸收波长在350-420nm。
与现有技术相比，本发明的优点与有益效果为：
(1)本发明为了解决光固化体系在环保涂料及油墨应用过程中引发剂迁移率的问题，本发明提供一种具有低迁移、高引发效率、可聚合的UV-LED光引发剂，用于UV-LED光固化涂层具有使得固化后涂层具有低迁移率、可深层固化等优点，有效提升酰基膦氧类光引发剂在低引发剂迁移率领域应用的空白，随着国家对环保指标的提升，本发明将作为酰基膦氧类光引发剂应用于环保涂料、油墨等领域。
(2)本发明修饰了分子结构，引发剂本身含有C＝C，属于在UV-LED领域应用的可聚合型酰基膦氧光引发剂，C＝C可参与光固化聚合反应，将引发剂固定在聚合物中，减少引发剂对外迁移。
(3)本发明的化合物是一种低迁移、高引发效率、可聚合、深层固化的UV-LED光引发剂。
(4)本发明的化合物合成工艺简单，产率高。
附图说明
图1实施例1中酰基膦氧衍生物的红外光谱图。
图2实施例1中酰基膦氧衍生物的核磁氢谱图。
图3实施例1中酰基膦氧衍生物的核磁碳谱图。
图4实施例1中酰基膦氧衍生物的核磁磷谱图。
图5实施例2中酰基膦氧衍生物的红外光谱图。
图6实施例2中酰基膦氧衍生物的核磁氢谱图。
图7实施例2中酰基膦氧衍生物的核磁碳谱图。
图8实施例2中酰基膦氧衍生物的核磁磷谱图。
图9实施例1中酰基膦氧衍生物的紫外-可见图谱图。
图10实施例2中酰基膦氧衍生物的紫外-可见图谱图。
图11实施例1-4引发剂在LED@385nm下的C＝C转换率曲线。
图12实施例1-4引发剂在LED@420nm下的C＝C转换率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
实施例1
(1)在常温下，将氢氧化钾(0.5mol)与2,6-二甲基4-羟基苯甲醛(1mol)，溶于丙酮(15mol)中，加入烯丙基溴(1.5mol)后，调节温度至25℃，反应一段时间(18h)后，TLC监测反应完全。用去离子水淬灭反应，用乙酸乙酯分至少三次萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯(V/V)混合溶剂体积比为5:1为流动相，进行柱层析，得产物1，产率：92％。
(2)在常温下，将产物1(1mol)溶于乙酸乙酯(50mol)中搅拌，加入二苯基氧磷(1.5mol)，反应6小时后，TLC监测反应完全，干燥后得产物2，产率93％。
(3)将产物2(1mol)溶于二氯甲烷(50mol)中，加入活性二氧化锰(20mol)后常温搅拌，反应一段时间(24h)后，TLC监测反应完全，减压蒸馏除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯(V/V)体积比为4:1混合溶剂为流动相，进行柱层析后，干燥得产物3，产率88％。
本实施例所得产物3的红外光谱图如图1所示。本实施例所得产物3的核磁氢谱图如图2、图3、图4所示。说明本申请制备得到的目标产物。
本实施例所得产物3的紫外-可见图谱图如图9所示。说明了产物3有效吸收波段在350-420nm之间。
实施例2
(1)在常温下，将氢氧化钾(0.5mol)与对羟基苯甲醛(1mol)，溶于丙酮(15mol)中，加入烯丙基溴(1.3mol)后，调节温度至25℃，反应一段时间(18h)后，TLC监测反应完全。用去离子水淬灭反应；用乙酸乙酯分至少三次萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯(V/V)混合溶剂体积比为8:1为流动相，进行柱层析，得产物1，产率：92％。
(2)在常温下，将产物1(1mol)溶于乙酸乙酯(80mol)中搅拌，加入二苯基氧磷(2mol)，反应10小时后，TLC监测反应完全，干燥后得产物2，产率93％。
(3)将产物2(1mol)溶于二氯甲烷(70mol)中，加入活性二氧化锰(20mol)后常温搅拌，反应一段时间(24h)后，TLC监测反应完全，减压蒸馏除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯(V/V)体积比为7：1混合溶剂为流动相，进行柱层析后，干燥得产物3，产率88％。
本实施例所得产物3的红外光谱图如图5所示。本实施例所得产物3的核磁氢谱图如图6、图7、图8所示。说明本申请制备得到的目标产物。
本实施例所得产物3的紫外-可见图谱图如图10所示。说明了产物3吸收光谱有效吸收波段为350-420nm。
实施例3
(1)在常温下，将碳酸钾(2mol)与3,5-二甲基4-羟基苯甲醛(1mol)，溶于乙醇(58mol)中，加入3-溴基-1-丙烯(3mol)后，调节温度至85℃，反应一段时间(12h)后，TLC监测反应完全。用去离子水淬灭反应；用乙酸乙酯分至少三次萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯(V/V)混合溶剂体积比为8:1为流动相，进行柱层析，得产物1，产率：90％。
(2)在常温下，将产物1(1mol)溶于四氢呋喃(98mol)中搅拌，加入二苯基氧磷(3mol)，反应一段时间(12小时)后，TLC监测反应完全，干燥后得产物2，产率85％。
(3)将产物2溶于乙酸乙酯(150mol)中，加入10wt％过氧化氢后常温搅拌，反应一段时间(2h)后，TLC监测反应完全，减压蒸馏除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯(V/V)体积比为7:1混合溶剂为流动相，进行柱层析后，干燥得产物3，产率85％。
实施例4
(1)在常温下，将碳酸氢钠(3mol)与2-乙基6-甲基4-羟基苯甲醛(1mol)，溶于四氢呋喃(40mol)中，加入5-溴-1-戊烯(4mol)后，调节温度至66℃，反应一段时间(24h)后，TLC监测反应完全。所述提纯为用去离子水淬灭反应；用乙酸乙酯分至少三次萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯(V/V)混合溶剂体积比为10:1为流动相，进行柱层析，得产物1，产率：93％。
(2)在常温下，将产物1(1mol)溶于1,2-二氯乙烷(150mol)中搅拌，加入二苯基氧磷(2mol)，反应一段时间(24小时)后，TLC监测反应完全，干燥后得产物2，产率90％。
(3)将产物2溶于乙酸乙酯(150mol)中，加入活性二氧化锰(30mol)后常温搅拌，反应一段时间(12h)后，TLC监测反应完全，减压蒸馏除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯(V/V)体积比为10:1混合溶剂为流动相，进行柱层析后，干燥得产物3，产率88％。
实施例5
(1)在常温下，将碳酸氢钠(3mol)与4-羟基苯甲醛(1mol)，溶于四氢呋喃(40mol)中，加入5-溴-1-戊烯(4mol)后，调节温度至75℃，反应一段时间(24h)后，TLC监测反应完全。用去离子水淬灭反应；用乙酸乙酯分至少三次萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯(V/V)混合溶剂体积比为10:1为流动相，进行柱层析，得产物1，产率：90％。
(2)在常温下，将产物1(1mol)溶于1,2-二氯乙烷(140mol)中搅拌，加入二苯基氧磷(2mol)，反应一段时间(24小时)后，TLC监测反应完全，干燥后得产物2，产率90％。
(3)将产物2溶于乙酸乙酯(150mol)中，加入活性二氧化锰(30mol)后常温搅拌，反应一段时间(10h)后，TLC监测反应完全，减压蒸馏除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯(V/V)体积比为10:1混合溶剂为流动相，进行柱层析后，干燥得产物3，产率89％。
实施例6
(1)在常温下，将碳酸氢钠(3mol)与3,5-二乙基4-羟基苯甲醛(1mol)，溶于四氢呋喃(40mol)中，加入5-溴-1-戊烯(4mol)后，调节温度至70℃，反应一段时间(24h)后，TLC监测反应完全。用去离子水淬灭反应；用乙酸乙酯分至少三次萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯(V/V)混合溶剂体积比为10:1为流动相，进行柱层析，得产物1，产率：90％。
(2)在常温下，将产物1(1mol)溶于1,2-二氯乙烷(140mol)中搅拌，加入二苯基氧磷(2mol)，反应一段时间(24小时)后，TLC监测反应完全，干燥后得产物2，产率90％。
(3)将产物2溶于乙酸乙酯(150mol)中，加入活性二氧化锰(30mol)后常温搅拌，反应一段时间(10h)后，TLC监测反应完全，减压蒸馏除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯(V/V)体积比为10:1混合溶剂为流动相，进行柱层析后，干燥得产物3，产率86％。
性能测试：
(1)迁移性测试
将含有2wt％光引发剂的TMPTA混合物均匀地铺展在250mL平底的锥形瓶中，将锥形瓶抽放氮气三次后用385nm的LED点光源照射10min确保固化完全。将固化膜取下，研磨成粉末。称取50-250mg的固化膜粉末放入2mL的乙腈中搅拌48h后过滤，将滤液定容至10mL。测试溶液的吸光度，依据朗伯-比尔定律，按照如下公式计算迁移率：
A是光引发剂最大吸收波长处的吸光度，Mr是光引发剂的相对分子质量，ε是最大吸收波长处的摩尔消光系数，l是吸收池的长度(1cm)，m0是固化膜粉末的质量。
表1光引发剂迁移率
| 光引发剂 | 迁移率 |
| 竞品TPO | 1.15％ |
| 实施例1 | 0.36％ |
| 实施例2 | 0.7％ |
| 实施例3 | 0.28％ |
| 实施例4 | 0.45％ |
| 实施例5 | 0.35％ |
| 实施例6 | 0.30％ |
(2)双键转换率：将引发剂1wt％加入单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中搅拌均匀；将一滴混合物均匀地铺展在溴化钾盐片上，上表面再覆盖一层薄而透明的溴化钾盐片以防止氧阻聚。用波长为385nm和420nm的LED点光源照射，傅里叶变换实时红外光谱仪Nico letiS50测试双键转换率。
表2光引发剂双键转换率
实施例1-4制备的引发剂在LED@385nm下的C＝C转换率曲线如图11所示。
实施例1-4制备的引发剂在LED@420nm下的C＝C转换率曲线如图12所示。
从表1、表2、图11、图12可以看出，本申请制备的引发剂相对于竞品TPO具有更低的迁移率、更高的引发效率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光引发剂，其特征在于，结构式如下：
R1为-Cn H（2n+1）,其中n= 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R2为-Cn H（2n+1）,其中n=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R3为-H；R4为-H；
R5为：
2.权利要求1所述的光引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将无机碱与对羟基苯甲醛衍生物，溶于溶剂1中，加入烯基溴衍生物R5-Br后，TLC监测反应至完全；提纯得产物1；
（2）将产物1溶于溶剂2中搅拌，加入二苯基氧磷，TLC监测反应至完全，干燥后得产物2；
（3）将产物2溶于溶剂3中，加入氧化剂后搅拌，TLC监测反应至完全，
提纯得光引发剂；
所述产物1的结构式如下：
所述产物2的结构式如下：
所述对羟基苯甲醛衍生物的结构式为：
R1为-Cn H（2n+1）,其中n= 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R2为-Cn H（2n+1）,其中n=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10；R3为-H；R4为-H；
所述烯基溴衍生物R5-Br的结构式为：
3.根据权利要求2所述的光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述对羟基苯甲醛衍生物与溴代烯基衍生物的摩尔比1:1-4；所述无机碱为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或多种；所述对羟基苯甲醛衍生物与无机碱的物质的量比1:0.5-3；所述对羟基苯甲醛衍生物与溶剂1的物质的量比为1:10-60；所述溶剂1为丙酮、乙醇、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,2-二氯甲烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述提纯为用去离子水淬灭反应；用乙酸乙酯分至少三次萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压下除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯混合溶剂为流动相，进行柱层析；步骤（2）所述干燥为真空吸干。
5.根据权利要求2所述的光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应的温度为25℃到85℃；所述反应的时间为10-24小时。
6.根据权利要求2所述的光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述产物1与二苯基氧磷的物质的量比1:1-3；所述产物1与溶剂2的物质的量比1:50-200；所述溶剂2为乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、1,2-二氯乙烷中的一种或多种；
所述反应的温度为常温；所述反应的时间为5-24小时。
7.根据权利要求2所述的光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述产物2与溶剂3的物质的量比1:50-150；所述溶剂3为乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、1,2-二氯乙烷中的一种或多种；所述产物2与氧化剂的物质的量比1:5-30；所述氧化剂为活性二氧化锰、过氧化氢中的一种或2种；
所述反应的温度为常温；所述反应的时间为2-24小时。
8.根据权利要求2-7任一项所述的光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述提纯为减压蒸馏除去溶剂，用石油醚与乙酸乙酯混合溶剂为流动相，进行柱层析后，干燥；所述干燥为真空吸干。
9.权利要求1所述的光引发剂在UV-LED光固化中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述光引发剂的吸收波长在350-420nm。
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| GR01 | Patent grant | ||
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