CN113156766B

CN113156766B - 一种感光树脂组合物及其应用

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Publication number: CN113156766B
Application number: CN202110333745.XA
Authority: CN
Inventors: 刘仁; 朱乙; 皮峻逸; 王景泉
Original assignee: Chuzhou Jinqiao Deke New Material Co ltd; Jiangnan University
Current assignee: Chuzhou Jqdk New Material Co ltd; Jinqiao Deke New Materials Co ltd; Jiangnan University
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2021-03-29
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2041-03-29
Also published as: CN113156766A

Abstract

本发明公开了一种感光树脂及其在光固化中的应用，属于光引发剂技术领域。本发明的该类单组分光引发剂能在不加入其他助引发剂的情况下引发自由基聚合。在对三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的光固化探究中，该类单组分光引发剂呈现良好的引发效率，此类双组分感光树脂能够简化光固化技术生产工艺、减少化学品的使用，在节约成本、保护环境方面有很高的实际应用价值。

Description

一种感光树脂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种双组分感光树脂组合物及其在光固化中的应用，属于光引发剂技术领域。

背景技术

光固化技术是指在特定波长的发射光源的照射下，液态树脂发生聚合反应而得到固化的一种辐射加工技术，由于其具备节能、经济、环保、高效、适应性广的“5E”优势，因此倍广泛运用于涂料、油墨、光刻胶、胶粘剂、增材制造等领域。

现在成熟的光固化工艺往往是依托传统的高压汞灯或是其他类型的紫外灯完成的，从环境污染角度考虑，这些光源往往会产生臭氧、汞污染以及紫外污染等问题，这对于人的身体健康及环境友好型生产的发展是不利的。现有的研究表明，可以通过使用发光二极管(LED)来克服传统光源所带来的问题。相应的也需要开发能在近紫外、可见光下作用的光引发剂。

蒽醌(AQ)类化合物最早被应用于生物医疗领域，作为生物医药的前体。众所周知，共轭结构可以发生π-π*跃迁，导致吸收波长的红移，并且可以在较低能量的辐射下被激发。因此，具有大共轭结构的AQ类化合物具有作为可见光光引发剂的潜力。现在已经有多种AQ类衍生物作为光引发剂的研究，但都需要与鎓盐类阳离子光引发剂或叔胺类共引发剂配合使用，这一方面增加了试剂使用和操作流程，另一方面也会产生固化产品有胺臭、易黄变的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种感光树脂组合物，所述组合物中的光引发剂能够在不添加其他任何助剂的情况下引发自由基单体的聚合反应。该种光引发剂结构具备AQ类化合物的优势，具有较大的共轭结构，在500nm附近有较强吸收，可由可见光LED光源诱发光固化。由于结构中存在活泼的亚甲基，在收到辐照激发后，该种光引发剂能够发生分子内或同种分子间的电荷转移，产生活性自由基。该种光引发剂在实验中表现出良好的引发效率。

本发明的第一个目的是提供一种感光树脂组合物，所述组合物包括：

a)(甲基)丙烯酸酯单体或烯烃、炔烃类单体，

b)光引发剂，所述光引发剂具有如式1所示化学结构：

在一种实施方式中，所述组合物的组成为

a)95份至99份的(甲基)丙烯酸酯类单体或烯烃、炔烃类单体，

b)1份至5份的光引发剂，

其中，a)和b)的总和为100重量份。

在一种实施方式中，(甲基)丙烯酸酯类单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

烯烃、炔烃类单体包括苯乙烯、丁二烯、苯乙炔中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述光引发剂的制备路线如下所示：

在一种实施方式中，所述光引发剂具体制备步骤是：

步骤1，将碳酸钾、溴代丙烯、1,4-二羟基蒽醌加入到丙酮中，搅拌溶解，冷凝回流反应至1,4-二羟基蒽醌完全消耗，加水后用乙醚萃取，有机相浓缩纯化得到黄色固体；

步骤2，在惰性气体保护下(优选为氩气)将连二亚硫酸钠加入到水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，加热搅拌溶解，将固体粉末溶解在DMF中，滴入溶液中，加热至回流一段时间，加入氢氧化钠水溶液继续反应，结束分离纯化得到红色固体；所述分离纯化的方法为：用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠除水后浓缩，经色谱法纯化。

在一种实施方式中，所述步骤1中溴代丙烯、1,4-二羟基蒽醌的摩尔比为40:1—50:1，碳酸钾添加量为溴代丙烯、1,4-二羟基蒽醌总摩尔量的0.15—0.25倍。

在一种实施方式中，所述步骤2中连二亚硫酸钠和黄色固体的摩尔比为2:1，氢氧化钠和黄色固体的摩尔比为5:1—5.5:1。

在一种实施方式中，所述步骤1中冷凝回流温度为55℃—60℃，反应时间为18h—24h。

在一种实施方式中，所述步骤2中搅拌溶解温度为85℃—90℃，回流反应温度为130℃—140℃，回流反应时间为3h—4h，加入氢氧化钠反应时间为30min—1h。

在一种实施方式中，制备过程中要求在避光的环境中进行。

在一种实施方式中，所述反应，在圆底烧瓶中进行。

本发明的第二个目的是提供一种感光树脂组合物，所述组合物包括：

a)(甲基)丙烯酸酯单体或烯烃、炔烃类单体，

b)光引发剂，所述光引发剂通过以下方式制备得到：

步骤1，将碳酸钾、溴代丙烯、1,4-二羟基蒽醌加入到丙酮中，搅拌溶解，冷凝回流反应至1,4-二羟基蒽醌完全消耗，加水后用乙醚萃取，有机相浓缩后经纯化得到黄色固体；

步骤2，在惰性气体保护下将连二亚硫酸钠加入到水、N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，加热搅拌溶解，将固体溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，滴入溶液中，加热至回流，加入氢氧化钠水溶液继续反应，结束后用分离纯化得到红色固体。

在一种实施方式中，所述组合物的组成为

a)95份至99份的(甲基)丙烯酸酯类单体或烯烃、炔烃类单体，

b)1份至5份的光引发剂，

其中，a)和b)的总和为100重量份。

在一种实施方式中，所述步骤1中溴代丙烯、1,4-二羟基蒽醌的摩尔比为40:1—50:1，碳酸钾添加量为溴代丙烯、1,4-二羟基蒽醌总摩尔量的0.15—0.25倍；冷凝回流温度为55℃—60℃，反应时间为18h—24h；

所述步骤2中连二亚硫酸钠和黄色固体的摩尔比为2:1，氢氧化钠和黄色固体的摩尔比为5:1—5.5:1；所述步骤2中搅拌溶解温度为85℃—90℃，回流反应温度为130℃—140℃，回流反应时间为3h—4h，加入氢氧化钠反应时间为30min—1h；

在一种实施方式中，所用到的丙烯酸酯类单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

在一种实施方式中，所用到的烯烃类单体为苯乙烯。

本发明的第三个目的是提供一种成膜方法，是使用本发明的感光树脂组合物。

在一种实施方式中，所述方法为将感光树脂组合物涂布在基材表面，采用365nm或405nm LED光源辐照固化，无需后处理。

在一种实施方式中，所述成膜方法可以应用于光固化加工技术领域。

在一种实施方式中，所述应用，包括但不限于用于光固化涂料、光固化油墨、光刻胶、增材制造等领域。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的一种感光树脂组合物中的光引发剂能够在不添加其他任何助剂的情况下引发自由基单体的聚合反应。该种光引发剂结构具备AQ类化合物的优势，具有较大的共轭结构，在500nm附近有较强吸收，可由LED光源诱发光固化。由于结构中存在活泼的亚甲基，在受到辐照激发后，该种光引发剂能够发生同种分子间的电荷转移，产生活性自由基。该种光引发剂在实验中表现出良好的引发效率。

(2)本发明提供的一种感光树脂组合物中的光引发剂，结构中带有能够参与聚合反应的碳-碳双键，在引发聚合的过程中能够被固定在交联网络中，从而降低光引发剂迁移的可能性。这对于降低感光树脂的生物安全性及提高涂层稳定性是十分重要的。

(3)本发明提供的一种感光树脂组合物，克服了当前研究中AQ类光引发剂需要与碘鎓盐、叔胺化合物配合使用可能产生的问题，简化了配方的制作工艺，减少了化学品的使用。

(4)本发明提供的一种感光树脂组合物，在可见光区具有较强吸收，可由LED可见光光源诱发聚合，可避免传统汞灯热量大、光能利用率低、生成臭氧等不足。

附图说明

图1为本发明实施例1中光引发剂的合成路线；

图2为本发明实施例1中光引发剂的核磁氢谱图；

图3为本发明实施例2中光引发剂的紫外-可见吸收图谱；

图4为本发明实施例2中光引发剂光解过程中紫外吸收的变化；

图5为本发明实施例2中光引发剂光解后ESR表征；

图6为本发明实施例3中光引发剂引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的实时转化率曲线。

图7为本发明实施例3中加入六氟磷酸碘鎓盐对比的光引发剂体系引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的实时转化率曲线。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1：光引发剂Q3的合成

光引发剂Q3的合成路线如图1所示。

步骤1，将150mL丙酮加入圆底烧瓶，加入3.32g(24.0mmol)碳酸钾、12ml溴代丙烯(138.0mmol)及720.6mg(3.0mmol)1,4-二羟基蒽醌，使它们充分溶解。反应体系密封、避光，在58℃下回流搅拌，反应20h。通过TLC板监测反应物1,4-二羟基蒽醌消耗完后，将150mlH₂O加入反应体系中，并用乙醚(3×60ml)萃取。结束后，合并有机相，并用H₂O和饱和食盐水洗涤。将有机相干燥浓缩后，通过硅胶柱纯化(淋洗液：石油醚/乙酸乙酯＝4/1)，除去溶剂后得到黄色固体产物(Q2)676.5mg，产率80％。

步骤2，在氩气保护下，将200ml水和100ml DMF加入三口烧瓶，加入3.13g连二亚硫酸钠(18.730mmol)，升温至90℃，搅拌使其充分溶解，并在此温度下保持30min。然后将3.00g(9.365mmol)Q2溶解在100ml DMF中，缓慢滴加进三口烧瓶。将上述体系升温至130℃回流反应3h，然后将1.95g(48.64mmol)氢氧化钠加入到体系中，继续反应45min。结束后冷却至室温，使用乙酸乙酯(3×200ml)萃取，合并有机相后使用饱和食盐水(5×100ml)洗涤。将有机相干燥并减压蒸发浓缩后，经硅胶柱纯化(淋洗液：石油醚/二氯甲烷＝25/1)，得到红色固体(Q3)2.46g，产率82％。

Q3的核磁氢谱(400MHz,CDCl3)如图2所示。核磁氢谱数据：¹H NMR(400MHz,CD₃Cl)δ13.59(s,2H),8.35(dd,J＝5.8,3.3Hz,2H),7.82(dd,J＝5.9,3.3Hz,2H),5.98(ddt,J＝16.4,12.0,5.1Hz,2H),5.38–5.04(m,4H),3.59(dt,J＝6.0,1.7Hz,4H)。Q3的化学结构如下：

实施例2：Q3的性能检测

1、紫外-可见吸收测试：配制2.2×10^-5mol/L的本发明合成的Q3的乙腈溶液，采用日本Lambda公司的TU1901型紫外可见分光光度计测试紫外-可见吸收。紫外-可见吸收图谱如图3所示，由图3可见，光引发剂的紫外吸收最大延伸至在550nm附近，说明本发明的光引发剂可作为可见光光引发剂使用。

2、光解测试：配制2.813×10^-4mol/L的Q3的乙腈溶液，加2mL于1cm×1cm×3cm的石英比色皿中。采用OmniCure S1000 UV/可见光点光源辐照(LED@405nm)，固定UV/可见光点光源光纤与比色皿的距离，并用蓝光辐照计测得比色皿处的辐照功率为45mw/cm²。每辐照一段时间后测定溶液的紫外吸收。溶液紫外吸收的变化曲线如图4所示，从图4可知：Q3在405nm LED光照下会发生光解，且随着光引发剂浓度的降低，光解速率逐渐下降。

3、电子自旋共振波谱(ESR)测试：核磁管中充氮气2min，再依次加入6.5mg Q3、7.1mg N-叔丁基苯硝酮(PBN)、1mL苯，超声10min充分溶解，随后充氮气30min。测试前进行光照，样品采用电子自旋共振波谱仪测得电子自旋共振实验图谱，并用软件拟合得模拟图谱。Q3的ESR测试结果如图5所示，图5中实线为测试图谱，仅产生了一种自旋加合物，可以证实自由基的存在。图中虚线是软件模拟计算所得ESR图谱，与实验所得ESR图谱一致，佐证了自由基的存在。

实施例3：Q3对丙烯酸酯类单体的聚合动力学测试

先称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)200.0mg，加入2.0mg实施例1制备的Q3光引发剂，搅拌均匀。得实时红外测试样品，其中光引发剂含量为1wt％。样品涂抹于KBr盐片上，采用OmniCure S1000 UV/可见光点光源辐照，由蓝光辐照计(405nm探测头)测得辐射能量密度为45mw/cm²，辐照固化时间900s，采用美国赛默飞世尔科技有限公司的Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪实时监测丙烯酸酯双键的转化率。丙烯酸酯双键峰面积区间取1650cm^-1-1550cm^-1。

如图6所示是光引发剂引发TMPTA固化的实时转化率曲线。其中丙烯酸酯双键的最终转化率达40％以上，固化时间在达到900s左右使仍具有一定的反应活性。说明此光引发剂能在不添加其他助剂的情况下有效引发乙烯基单体的自由基聚合反应。

发明人还对比了加入3wt.％碘鎓盐(Iod)后的Q3光引发剂体系和不加入碘鎓盐的Q3光引发剂体系的引发效率。实验条件如下：先称取200.0mg TMPTA，加入2.0mg Q3光引发剂，搅拌均匀，得到不加碘鎓盐的样品。再称取200.0mg TMPTA，加入2.0mg Q3光引发剂和6.0mg六氟磷酸碘鎓盐，搅拌均匀，得到加入Iod的对比样，其中光引发剂含量为1wt％，Iod含量为3wt.％。如图7所示，为两个光引发体系的实时丙烯酸酯双键转化率曲线。由如7可知，加入Iod对Q3引发TMPTA光聚合的影响并不明显，在引发初期能够略微加速TMPTA双键的反应速率，而对于最终的固化效果的影响较小。与之相比，更有价值的是Q3能够单独作为光引发剂进行使用，而不需要额外助剂的添加。

烯烃类单体(如苯乙烯等)能够进行自由基聚合，所以在Q3存在的情况下，也可以通过Q3受辐照后产生的自由基来引发烯烃类单体的自由基聚合。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种感光树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括：

a)(甲基)丙烯酸酯类单体或烯烃、炔烃类单体，

b)光引发剂，

所述光引发剂具有如式1所示化学结构：

2.根据权利要求1所述的一种感光树脂组合物，其特征在于，所述组合物的组成为a)95份至99份的(甲基)丙烯酸酯类单体或烯烃、炔烃类单体，

b)1份至5份的光引发剂，

其中，a)和b)的总和为100重量份。

3.根据权利要求1或2所述的一种感光树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂的制备路线如下所示：

4.根据权利要求1或2所述的一种感光树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤1，将碳酸钾、溴代丙烯、1,4-二羟基蒽醌加入到丙酮中，搅拌溶解，冷凝回流反应至1,4-二羟基蒽醌完全消耗，加水后用乙醚萃取，浓缩纯化得到黄色固体粉末；

步骤2，在惰性气体保护下将连二亚硫酸钠加入到水、N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，加热搅拌溶解，将步骤1的产物黄色固体粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，滴入混合溶液中，加热至回流，加入氢氧化钠水溶液继续反应，结束后分离纯化得到红色固体粉末。

5.根据权利要求4所述的一种感光树脂组合物，其特征在于，所述步骤1中溴代丙烯、1,4-二羟基蒽醌的摩尔比为40:1—50:1，碳酸钾添加量为溴代丙烯、1,4-二羟基蒽醌总摩尔量的0.15—0.25倍；所述步骤1中冷凝回流温度为55℃—60℃，反应时间为18h—24h；

所述步骤2中连二亚硫酸钠和黄色固体的摩尔比为2:1，氢氧化钠和黄色固体的摩尔比为5:1—5.5:1；所述步骤2中搅拌溶解温度为85℃—90℃，回流反应温度为130℃—140℃，回流反应时间为3h—4h，加入氢氧化钠反应时间为30min—1h。

6.根据权利要求1或2所述的一种感光树脂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种；

所述烯烃、炔烃类单体包括苯乙烯、丁二烯、苯乙炔中的一种或多种。

7.一种感光树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括：

a)(甲基)丙烯酸酯单体或烯烃、炔烃类单体，

b)光引发剂，

所述光引发剂通过以下方式制备得到：

步骤2，在惰性气体保护下将连二亚硫酸钠加入到水、N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，加热搅拌溶解，将黄色固体溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，滴入混合溶液中，加热至回流，加入氢氧化钠水溶液继续反应，结束后分离纯化得到红色固体。

8.根据权利要求7所述的一种感光树脂组合物，其特征在于，所述步骤1中溴代丙烯、1,4-二羟基蒽醌的摩尔比为40:1—50:1，碳酸钾添加量为溴代丙烯、1,4-二羟基蒽醌总摩尔量的0.15—0.25倍；冷凝回流温度为55℃—60℃，反应时间为18h—24h；

所述步骤2中连二亚硫酸钠和黄色固体的摩尔比为2:1，氢氧化钠和黄色固体的摩尔比为5:1—5.5:1；所述步骤2中搅拌溶解温度为85℃—90℃，回流反应温度为130℃—140℃，回流反应时间为3h—4h，加入氢氧化钠反应时间为30min—1。

9.一种成膜方法，其特征在于，所述方法是使用权利要求1或权利要求7所述的感光树脂组合物。

10.根据权利要求9所述一种成膜的方法，其特征在于，所述方法为将感光树脂组合物涂布在基材表面，采用365nm或405nm LED光源辐照固化成膜。