CN115286641B - 一种硫杂蒽酮类单组分可见光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种硫杂蒽酮类单组分可见光引发剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种硫杂蒽酮类单组分可见光引发剂及其制备方法。本发明将N‑羟基丁二酰亚胺酯引入到硫杂蒽酮结构中，使得所形成的硫杂蒽酮‑N‑羟基甲酰亚胺酯(TX‑NHCIE)类光引发剂的最大吸收波长达到476nm，同时该类光引发剂在422nm处具有相对硫杂蒽酮较高的摩尔消光系数。在近紫外和可见光的辐照下，TX‑NHCIEs中弱的N‑O键经过单电子还原脱羧产生活性自由基，从而引发单体发生固化。此外，由于该类光引发剂具有硫杂蒽酮的骨架结构，其也可以作为Norrish II型光引发剂。该类光引发剂在近紫外和可见光的辐照下，对自由基型单体具有良好的引发效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫杂蒽酮类单组分可见光引发剂及其在光固化中的应用，属于光引发剂技术领域。
背景技术
光固化技术是指在光源辐照下液态树脂发生聚合反应而固化成型的光加工技术，。光固化技术具有节能、经济、环保、高效、适应性广等优点，可应用于保护涂层、图形设计、微电子、牙科材料、安全油墨和3D打印技术等不同领域。
发光二极管(LED)由于其较高的安全性、较低的能耗和较长的发射波长而越来越多的被用来替代传统的汞灯作为光聚合的辐照源。由于其发射带较窄，相当一部分的商业光引发剂(PI)不能在近紫外或可见的LED光源下有效引发相应单体聚合。由于LED光源具有相对低的能量，不足以使大多数裂解型光引发剂发生裂解，因此可见光引发剂多为夺氢型光引发剂。然而夺氢型光引发剂需要与外加供氢体，会带来气味、毒性、黄化、迁移等问题。因此，开发具有弱化学键且具有较好热稳定性的单组份裂解型光引发剂具有重要的研究意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一类硫杂蒽酮类单组分可见光引发剂及其制备方法。本发明将N-羟基丁二酰亚胺酯引入到硫杂蒽酮结构中，使得所形成的硫杂蒽酮-N-羟基甲酰亚胺酯(TX-NHCIE)类光引发剂的最大吸收波长达到476nm，同时该类光引发剂在422nm处具有相对硫杂蒽酮较高的摩尔消光系数。在近紫外和可见光的辐照下，TX-NHCIEs中弱的N-O键经过单电子还原脱羧产生活性自由基，从而引发单体发生固化。此外，由于该类光引发剂具有硫杂蒽酮的骨架结构，其也可以作为Norrish II型光引发剂。该类光引发剂在近紫外和可见光的辐照下，对自由基型单体具有良好的引发效率。
本发明的第一个目的是提供一种硫杂蒽酮类单组分可见光引发剂光引发剂，其具有如下结构通式：
其中，R1为CnH2n+1，n≥0；
R2为烷基、含氟烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基。
在一种实施方式中，所述R2为如下结构中的一种：
CnH2n+1，CnF2n+1，Hc＝cH2，c三cH，Ph，△，□，
在一种实施例中，所述光引发剂为
本发明的第二个目的在于提供一种硫杂蒽酮类单组分可见光引发剂的制备方法，所述制备方法为：
步骤1，通过亲核取代反应和脱水环化制备含丁二酰亚胺结构的硫杂蒽酮，结构式为式1，
步骤2，所述含丁二酰亚胺结构的硫杂蒽酮与二叔丁基二碳酸盐反应后与羟胺通过亲核取代反应制备含N-羟基丁二酰亚胺结构的硫杂蒽酮，结构式为式2，
步骤3，所述含N-羟基丁二酰亚胺结构的硫杂蒽酮与酰氯通过亲核取代反应制备含N-羟基丁二酰亚胺酯结构的硫杂蒽酮，结构式为式3，
TX-NHCIEs可以通过电化学或光催化的温和条件下还原脱羧产生烷基自由基。由于N-O键的键能较弱，在光照条件下容易发生断裂，通过N-O键的裂解产生亚胺自由基和酰基自由基，其中酰基自由基随后发生脱羧反应生成活性自由基，并释放CO2，从而引发聚合反应。由于光致脱羧反应是不可逆的化学反应过程，基于光致脱羧反应的单组分光引发剂能有效抑制逆电子转移，进而提高光引发剂的量子产率。
在一种实施方式中，所述制备方法，具体制备步骤是：
(1)将硫代水杨酸烷基衍生物加入到氢氧化钠溶液中，搅拌溶解，加热，乙醇洗涤干燥；加入3-硝基邻苯二甲酰亚胺，反应液滴加于盐酸中；分离纯化后加入聚磷酸反应，分离纯化得到所述含丁二酰亚胺结构的硫杂蒽酮；
(2)将所述含丁二酰亚胺结构的硫杂蒽酮混于有机溶剂中，加入二碳酸二叔丁酯反应，分离纯化得到固体粉末；将该固体粉末混于有机溶剂中，加入羟胺反应，分离纯化得固体粉末；将该固体粉末产物2混于水中，调PH至1，分离纯化得所述含N-羟基丁二酰亚胺结构的硫杂蒽酮；
(3)将所述含N-羟基丁二酰亚胺结构的硫杂蒽酮混于有机溶剂中，加入酰氯，分离纯化得到得到所述硫杂蒽酮类单组分可见光引发剂。
在一种实施方式中，所述制备方法中，其特征在于，所述式1与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1∶1～1∶2。
在一种实施方式中，所述制备方法中，其特征在于，所述式2与酰氯的摩尔比为1∶1～1∶10。
在一种实施方式中，所述制备方法中，其特征在于，所述聚磷酸反应温度为150℃，反应时间为2h。
本发明的第三个目的在于提供一种硫杂蒽酮类引发剂的应用，其特征在于，所述硫杂蒽酮类单组分可见光引发剂能在紫外和可见光波段下引发，实现自由基树脂体系固化。
在一种实施方式中，所述波段包括365nm、405nm、450nm。
在一种实施方式中，所述自由基树脂体系包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
在一种实施方式中，所述应用方法为：在自由基树脂体系固化中，向自由基单体中添加所述硫杂蒽酮光引发剂0.1wt％-1wt％。
在一种实施方式中，所述应用包括应用于光固化加工技术领域。
在一种实施方式中，所述应用，包括但不限于用于光固化涂料、光固化油墨、光刻胶、3D打印等方面。
有益效果
(1)本发明的硫杂蒽酮类光引发剂。在烯基单体单体光固化中，呈现良好的引发效率，引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)双键转化率可达85％。
(2)本发明的单组分自由基型可见光引发剂，在可见光区具有较强吸收，可由LED可见光光源诱发聚合，可避免传统汞灯热量大、光能利用率低、生成臭氧等不足。
(3)硫杂蒽酮衍生物具有优秀的光物理和光化学性质：较高的摩尔消光系数、较低的三重态能量、较高的量子产率。
附图说明
图1为本发明实施例1中光引发剂的合成路线；
图2为本发明实施例1中光引发剂的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例2中光引发剂的紫外-可见吸收图谱；
图4为本发明实施例2中光引发剂光解后ESR表征；
图5为本发明实施例3中光引发剂在365nm、405nm和450nmLED引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)固化的实时双键转化率曲线。
图6为本发明实施例3中光引发剂在365am、405nm和450nm LED光照下引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)固化的实时转化率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：TX-NHCIE-Vi的合成
TX-NHCIE-Vi的合成路线如图1所示。
(1)将硫代水杨酸(15.4g，0.1mol)溶于氢氧化钠水溶液(200mL，1mol L-1)，加热以除去水分。在粘性混合物中加入乙醇，过滤收集白色沉淀物，用乙醇洗涤，真空干燥得到硫代水杨酸钠。将硫代水杨酸钠(18.215g、0.1034mol)、3-硝基邻苯二甲酰亚胺(15.892g、0.0827mol)和DMF(200mL)的混合物在80℃下搅拌8h。加入盐酸溶液(200mL，2mol L-1)。将沉淀物过滤，用水洗涤，真空干燥，然后从二氧六环中重结晶得到黄色粉末。产率94.0％。将粉末(6g，0.02mol)与聚磷酸(100g，0.30mol)在150℃下搅拌90min，然后用冰水将混合物稀释至500mL。将沉淀物过滤，用水洗涤，真空干燥。通过硅胶柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝10∶1)，得到黄色粉末，制得式A。产率93.8％。
(2)称取第一步反应所得产物A(0.281g 1mmol)悬于5ml乙腈中，室温下加入二叔丁基二碳酸盐(0.261g，1.2mmol)，然后加入DMAP(12mg，10mol％)。完全避光，过夜反应，通过硅胶柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷∶石油醚＝4∶1)，得到黄色粉末。将产物(0.381g1mmol)悬于5mL无水乙腈中，室温下加入羟胺水溶液(0.183mL 50％水溶液，3mmol)，完全避光，过夜反应，加入10mL乙醚，过滤，用乙醚洗涤并干燥。将产物分散在15mL水中，加入稀释后的盐酸至pH＝1，用水洗涤并干燥，制得式B。
(3)将产物B(0.297g，1mmol)悬于5mL无水二氯甲烷中，0℃下加入三乙胺(0.278mL，2mmol)，搅拌15min。滴加丙烯酰氯(0.161mL，2mmol)，30min加完。反应允许恢复至室温，完全避光，过夜反应。反应用酸性盐水(x3)、饱和碳酸氢钠(x2)和盐水(x1)洗涤有机层。干燥，在减压下除去溶剂，得到粗固体。通过硅胶柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷∶石油醚＝3∶1)，得到黄色粉末，制得TX-NHCIE-Vi。产率60.5％。
核磁氢谱(400MHz，DMSO)如图2所示。核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.94(d，J＝8.0Hz，1H)，8.51(dd，J＝8.4，1.4Hz，1H)，8.10(d，J＝8.0Hz，1H)，8.05-7.98(m，1H)，7.87(ddd，J＝8.2，7.1，1.5Hz，1H)，7.68(ddd，J＝8.2，7.1，1.2Hz，1H)，6.78(dd，J＝17.3，1.0Hz，1H)，6.65(dd，J＝17.3，10.5Hz，1H)，6.45(dd，J＝10.5，1.0Hz，1H)。
实施例2：TX-NHCIE-Me的合成
将产物B(0.297g，1mmol)悬于5mL无水二氯甲烷中，0℃下加入三乙胺(0.278mL，2mmol)，搅拌15min。滴加乙酰氯(0.141mL，2mmol)，30min加完。反应允许恢复至室温，完全避光，过夜反应。反应用酸性盐水(x3)、饱和碳酸氢钠(x2)和盐水(x1)洗涤有机层。干燥，在减压下除去溶剂，得到粗固体。通过硅胶柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷∶石油醚＝2∶1)，得到黄色粉末，制得TX-NHCIE-Me。产率57.2％。核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz，CDCl3-d6)δ9.05(d，J＝8.0Hz，1H)，8.63(dd，J＝8.1，1.4Hz，1H)，7.94(d，J＝8.0Hz，1H)，7.80-7.64(m，2H)，7.62-7.48(m，1H)，2.44(s，3H)。
实施例3：TX-NHCIE-Vi的性能检测
1、紫外-可见吸收测试：配制1×10-5mol/L的本发明合成的TX-NHCIE-Vi的乙腈溶液，采用日本Lambda公司的TU1901型紫外可见分光光度计测试紫外-可见吸收。紫外-可见吸收图谱如图3所示，由图3可见，光引发剂在422nm附近有较强吸收峰，说明本发明的光引发剂可作为可见光光引发剂使用。
2、电子自旋共振波谱(ESR)测试：核磁管中充氮气2min，再依次加入1mgTX-NHCIE-Vi、2mg N-叔丁基苯硝酮(PBN)、1mL DMSO，超声10min充分溶解，随后充氮气5min。测试前进行光照，样品采用电子自旋共振波谱仪测得电子自旋共振实验图谱，并用软件拟合得模拟图谱。TX-NHCIE-Vi的ESR测试结果如图4所示，图4中上部分为测试图谱，出现一组三重峰信号，可以证实自由基的存在。图中下部分是软件模拟计算所得ESR图谱，与实验所得ESR图谱一致，佐证了自由基的存在。
实施例4：TX-NHCIE-Vi聚合动力学测试
1、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)自由基聚合动力学测试
如图5所示是实施例1制备TX-NHCIE-Vi光引发剂引发TPGDA双键聚合的实时转化率曲线。
具体实施方法：向树脂二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中添加0.5wt％的硫杂蒽酮光引发剂TX-NHCIE-Vi，通过机械搅拌和超声混合，得到均匀的混合树脂。将其涂敷在两层KBr盐片之间，随后进行测试。采用Nicolet 6700实时红外光谱仪(波谱范围：500～4000cm-1，分辨率8cm-1)监测引发聚合过程中基团的红外吸收随时间的变化，通过监测TPGDA中双键的消失来进行聚合动力学研究。通过以下公式计算转化率。
At表示在t时刻的双键的特征峰面积，A0表示初始峰面积。
365nm LED固化TPGDA最终双键转化率达84％，405nm LED固化TPGDA最终双键转化率达85％，405nm LED固化TPGDA最终双键转化率达85％。
2、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)自由基聚合动力学测试
如图6所示是实施例1制备TX-NHCIE-Vi光引发剂引发TMPTA双键聚合的实时转化率曲线。
具体实施方法：向树脂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中添加0.5wt％的硫杂蒽酮光引发剂TX-NHCIT-Vi，通过机械搅拌和超声混合，得到均匀的混合树脂。将其涂敷在两层KBr盐片之间，随后进行测试。采用Nicolet 6700实时红外光谱仪(波谱范围：500～4000cm-1，分辨率8cm-1)监测引发聚合过程中基团的红外吸收随时间的变化，通过监测TMPTA中双键的消失来进行聚合动力学研究。通过以下公式计算转化率。
At表示在t时刻的双键的特征峰面积，A0表示初始峰面积。
365nm LED固化TMPTA最终双键转化率达50％，405nm LED固化TMPTA最终双键转化率达44％，450nm LED固化TMPTA最终双键转化率达37％。说明在紫外光、可见光下辐射下光引发剂对自由基单体具有较好的引发活性。
Claims (7)
1.一种硫杂蒽酮类单组分可见光引发剂，其特征在于，所述光引发剂为
2.根据权利要求1任一所述的一种硫杂蒽酮类单组分可见光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
步骤1，将硫代水杨酸加入到氢氧化钠溶液中，搅拌溶解，加热，乙醇洗涤干燥；加入3-硝基邻苯二甲酰亚胺，反应液滴加于盐酸中；分离纯化后加入聚磷酸反应，分离纯化得到所述含丁二酰亚胺结构的硫杂蒽酮，结构式如式A；
步骤2，将所述含丁二酰亚胺结构的硫杂蒽酮混于有机溶剂中，加入二碳酸二叔丁酯反应，分离纯化得到固体粉末；将该固体粉末混于有机溶剂中，加入羟胺反应，分离纯化得固体粉末；将该固体粉末混于水中，调PH至1，分离纯化得所述含N-羟基丁二酰亚胺结构的硫杂蒽酮，结构式如式B；
步骤3，将所述含N-羟基丁二酰亚胺结构的硫杂蒽酮混于有机溶剂中，加入酰氯，分离纯化得到得到所述硫杂蒽酮类单组分可见光引发剂。
3.根据权利要求2所述的一种硫杂蒽酮类单组分可见光引发剂的制备方法，其特征在，所述步骤2中，所述含丁二酰亚胺结构的硫杂蒽酮与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1:1～1:2；所述步骤3中，所述含N-羟基丁二酰亚胺结构的硫杂蒽酮与酰氯的摩尔比为1:1～1:10。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，聚磷酸反应温度为150℃，反应时间为2h。
5.根据权利要求1所述一种硫杂蒽酮类光引发剂的应用，其特征在于，所述硫杂蒽酮类单组分可见光引发剂能在紫外和可见光波段下引发自由基单体聚合，实现自由基树脂体系固化。
6.根据权利要求5所述的一硫杂蒽酮类光引发剂的应用，其特征在于，所述自由基树脂体系包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
7.根据权利要求5所述的一种硫杂蒽酮类光引发剂的应用，其特征在于，所述应用方法为：在自由基树脂体系固化中，向自由基单体中添加所述硫杂蒽酮光引发剂0.1wt％-1wt％。
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