CN108440688A - 一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用 - Google Patents
一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108440688A CN108440688A CN201810094400.1A CN201810094400A CN108440688A CN 108440688 A CN108440688 A CN 108440688A CN 201810094400 A CN201810094400 A CN 201810094400A CN 108440688 A CN108440688 A CN 108440688A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- curcumin derivate
- visible
- application
- curcumin
- light
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VFLDPWHFBUODDF-FCXRPNKRSA-N curcumin Chemical compound C1=C(O)C(OC)=CC(\C=C\C(=O)CC(=O)\C=C\C=2C=C(OC)C(O)=CC=2)=C1 VFLDPWHFBUODDF-FCXRPNKRSA-N 0.000 title claims abstract description 115
- 235000012754 curcumin Nutrition 0.000 title claims abstract description 58
- 229940109262 curcumin Drugs 0.000 title claims abstract description 57
- 239000004148 curcumin Substances 0.000 title claims abstract description 57
- VFLDPWHFBUODDF-UHFFFAOYSA-N diferuloylmethane Natural products C1=C(O)C(OC)=CC(C=CC(=O)CC(=O)C=CC=2C=C(OC)C(O)=CC=2)=C1 VFLDPWHFBUODDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 17
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 13
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 8
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 6
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 claims description 5
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 4
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 claims description 4
- IQZBMUCMEBSKSS-UHFFFAOYSA-N 10-ethylphenothiazine Chemical class C1=CC=C2N(CC)C3=CC=CC=C3SC2=C1 IQZBMUCMEBSKSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- VRJVOTTZESKWPD-UHFFFAOYSA-N 10-hexylphenothiazine Chemical class C1=CC=C2N(CCCCCC)C3=CC=CC=C3SC2=C1 VRJVOTTZESKWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical group CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VIJYEGDOKCKUOL-UHFFFAOYSA-N 9-phenylcarbazole Chemical class C1=CC=CC=C1N1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 VIJYEGDOKCKUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims description 2
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 claims description 2
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical class CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 2
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000006617 triphenylamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract description 18
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 238000001723 curing Methods 0.000 abstract description 9
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 abstract description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 7
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000009432 framing Methods 0.000 abstract description 2
- 208000017983 photosensitivity disease Diseases 0.000 abstract 1
- 231100000434 photosensitization Toxicity 0.000 abstract 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 101000711846 Homo sapiens Transcription factor SOX-9 Proteins 0.000 description 6
- 102100034204 Transcription factor SOX-9 Human genes 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 101100232371 Hordeum vulgare IAT3 gene Proteins 0.000 description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 150000003941 n-butylamines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpyrrole Chemical group CN1C=CC=C1 OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 1
- 241000722824 Ardisia crenata Species 0.000 description 1
- 244000163122 Curcuma domestica Species 0.000 description 1
- 235000003392 Curcuma domestica Nutrition 0.000 description 1
- 238000000674 Fourier transform near infrared absorbance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229930182559 Natural dye Natural products 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 244000170916 Paeonia officinalis Species 0.000 description 1
- 235000006484 Paeonia officinalis Nutrition 0.000 description 1
- 244000131316 Panax pseudoginseng Species 0.000 description 1
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000154870 Viola adunca Species 0.000 description 1
- 235000005811 Viola adunca Nutrition 0.000 description 1
- 235000013487 Viola odorata Nutrition 0.000 description 1
- 235000002254 Viola papilionacea Nutrition 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003110 anti-inflammatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000005410 aryl sulfonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000003373 curcuma longa Nutrition 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004100 electronic packaging Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000000978 natural dye Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000258 photobiological effect Effects 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013976 turmeric Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用。该类姜黄素衍生物是以姜黄素结构框架为基础，通过改变连接乙酰丙酮两端的芳香族基团而得到。该类姜黄素衍生物在蓝绿光区具有很强吸收，是一种对碘鎓盐具有有效的电子转移光敏作用的光敏剂。该类姜黄素衍生物与鎓盐类光引发剂组成的光引发体系可以在长波长LED光源下有效的引发阳离子和自由基光聚合。除此之外，该类姜黄素衍生物还具有很好的光漂白性质，可以应用于深层自由基光固化领域。
Description
技术领域
本发明属于有机光功能分子合成与可见光光聚合领域，涉及一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用。
背景技术
光固化有着诸多的优势：无有机溶剂挥发，耗能低，常温下就可以快速、完全固化且固化性能高等。所以光固化技术得到飞速发展，其在涂料，光刻胶，3D打印材料，电子封装材料，粘合剂等领域已有广泛的应用。目前传统的紫外光固化技术趋于成熟，具有紫外光区吸收的光引发剂已十分普遍。
但紫外光辐射对人体有害，环保安全性差。除此之外，紫外光相对短的波长也限制了其在微电子、纳米技术、成像和精细材料等领域的应用。为了扩展光聚合技术的应用范围，开发可以应用与长波波长光源的光聚合体系逐渐成为目前研究的热点。要想实现在长波长光源下光聚合主要有两条途径；一是开发具有长波长吸收的光引发剂。二是开发在长波长有吸收的光敏剂对已有的光引发剂进行增感来实现其在长波长光源下光聚合。其中开发出具有长波长吸收的光引发剂比较困难，而合成具有增感性能的长波长吸收的光敏剂相对容易。很多具有不同结构的化合物都是十分有效的电子转移光增感剂。
姜黄素是一种存在于印度香料植物姜黄中的天然染料，其广泛应用于医药（抗肿瘤、抗HIV、抗炎、抗氧化等）、光生物、光敏领域。姜黄素固体是黄色晶体，在许多有机溶剂中其紫外可见吸收范围为408-430nm。并且姜黄素很好的溶解性和无毒性为其在可见光光聚合领域的应用打下了基础。在2005年，Crivello等人发现姜黄素是一种对碘鎓盐十分有效的电子转移光增感剂，其可以增感碘鎓盐在可见光区引发阳离子光聚合。姜黄素的人工合成方法十分简单，可以通过两分子香草醛与一分子乙酰丙酮在硼酐存在条件下直接缩合而得到。许多具有不同应用的姜黄素衍生物可以通过改变姜黄素的结构框架而得到。
姜黄素虽然能增感碘鎓盐类光引发剂在可见光区光聚合，单其相对简单的结构使得其吸收光谱范围主要集中在蓝紫光区，并不能增感碘鎓盐在更长波长的光源下光聚合。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明中通过改变连接乙酰丙酮两端的芳香基团得到一系列含硫、含氮芳香基团的姜黄素衍生物。这类姜黄素衍生物的光吸收能力相对于姜黄素具有明显的增强。将其与鎓盐类光引发剂组合形成的光引发体系可以在更长波长下高效引发阳离子和自由基光聚合，除此之外，该引发体系还具有很好的光漂白性质，可以将其应用于深层自由基光聚合领域。
该类姜黄素类似物的结构为：
其中R为三苯胺、N-己基咔唑、N-苯基咔唑、N-乙基吩噻嗪、N-己基吩噻嗪、N-苯基吩噻嗪、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、噻吩、苯并噻吩、卟啉、苯并咪唑取代基。作为优选方案，本发明中结构式为（Ⅰ）的姜黄素衍生物R选自N-己基咔唑、三苯胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基吩噻嗪取代基。
本发明中结构式为（Ⅰ）的姜黄素衍生物在长波长LED光源下光固化体系中的应用，所使用的LED光源范围为405-590nm。其光固化体系分为阳离子光固化体系和自由基光固化体系。
阳离子光固化体系主要是由阳离子型光固化树脂，二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐等光引发剂和该类姜黄素衍生物组成。该体系按质量百分比计组成如下：
姜黄素衍生物：0.05 wt%-1 wt%
光引发剂：1 wt%-5 wt%
阳离子型光固化树脂：50 wt%-95 wt%
助剂：1 wt%-25 wt%
其中阳离子型光固化树脂为环氧树脂和乙烯基醚树脂。光引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、茂铁盐。助剂为环氧氯丙烷。
自由基光固化体系主要是由自由基型光固化树脂，二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐等光引发剂和该类姜黄素衍生物组成。该体系胺质量百分比计组成如下：
姜黄素衍生物：0.05 wt%-1 wt%
光引发剂：1 wt%-5 wt%
自由基型光固化树脂：50 wt%-95 wt%
助剂：1 wt%-25 wt%
其中自由基型光固化树脂为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂和活性稀释单体TPGDA、TMPTA。光引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐。助剂为N-甲基吡咯烷酮。
除此之外，该自由基光固化体系还具有很好的光漂白性质，可以应用于深层自由基光固化领域。
本发明具有如下优越性：
1.该类姜黄素衍生物合成简单，利于工业生产。与姜黄素相比，其紫外可见吸收波长范围和吸光能力均显著提高。实现了姜黄素衍生物在长波长LED光源下光聚合中的有效应用。
2.该类姜黄素衍生物具有很好的光漂白性质，由其组成的自由基光固化体系可以实现深层自由基光固化。
附图说明
图1 姜黄素、姜黄素衍生物CMD1和CMD2的结构。
图2 姜黄素衍生物CMD1和CMD2的1H NMR。
图3阳离子光固化体系中E51的环氧转换率图。
图4自由基光固化体系中TPGDA的双键转换率图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。
对实施例中的测试方法进行以下说明：
本发明中，所公开的光固化体系的固化转化率是通过傅立叶变换近红外光谱技术进行监测：
（1）将配制好的样品均匀涂在在两片玻璃之间的橡胶圈(直径固定)中，通过特定波长的LED光源在室温下辐射，每个样品通过近红外扫描重复实验三次。需要说明的是，同一样品点在可见光源下每隔一段时间辐照一次立即进行一次红外扫描。此外，光源在使用前要先调节照度至固定值。
（2）阳离子型光固化体系是通过傅立叶变换近红外光谱技术监测在6072cm-1 附近处其环氧基团特征吸收峰随光照时间的变化，通过计算得到体系环氧转化率随光照时间的变化曲线。环氧转化率计算公式如下：
环氧转化率%=[1-(St/Rt)/(S0/R0)]× 100%
其中，St是光照时间t时所对应的环氧基团特征峰面积；Rt是光照时间t时所对应的参比峰面积；S0是t=0时所对应的环氧基团特征峰面积；R0是t=0所对应的参比峰面积。
（3）自由基型光固化体系是通过傅立叶变换近红外光谱技术监测其在6167cm-1附近处双键基团特征吸收峰面积随着光照时间的变化，通过计算得到体系的双键转化率随光照时间的变化曲线。双键转化率计算公式如下:
双键转化率%=[1-(St/S0)]× 100%
其中，St是光照时间t时所对应的双键基团特征峰面积； S0是t=0所对应的双键基团特征峰面积。
实施例1
姜黄素衍生物CMD1的合成：
在10mL的DMF中加入0.35g (5mmol) 三氧化二硼，0.5g (5mmol) 乙酰丙酮并在80℃油浴锅中磁力搅拌30分钟。然后加入9.6g (20mmol) 硼酸三丁酯继续搅拌30分钟。将N-己基咔唑醛溶解于10mLDMF内并将其加入反应体系内，紧接着缓慢滴加含有2mmol正丁胺的DMF溶液5mL。薄层色谱监测反应完全后，加入1N的盐酸溶液调节体系pH值为5，并持续搅拌1小时。用乙酸乙酯萃取所得产物。将所得有机相水洗干燥旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱提纯得到产品。红色晶体，产率65%。氢谱如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.28 (s, 2H), 8.12(d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 15.7 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 8.4 Hz, 2H),7.54 – 7.46 (m, 2H), 7.39 (dd, J = 13.1, 8.4 Hz, 4H), 7.26 (m, 2H), 6.69 (d,J = 15.7 Hz, 2H), 5.89 (s, 1H), 4.49 – 4.10 (m, 4H), 1.95 – 1.76 (m, 4H),1.50 – 1.11 (m, 12H), 0.86 (t, J = 7.0 Hz, 6H)。
实施例2
姜黄素衍生物CMD2的合成：
在10mL的DMF中加入0.35g (5mmol) 三氧化二硼，0.5g (5mmol) 乙酰丙酮并在80℃油浴锅中磁力搅拌30分钟。然后加入9.6g (20mmol) 硼酸三丁酯继续搅拌30分钟。将N-乙基吩噻嗪醛溶解于10mL DMF内并将其加入反应体系内，紧接着缓慢滴加含有2mmol正丁胺的DMF溶液5mL。薄层色谱监测反应完全后，加入1N的盐酸溶液调节体系pH值为5，并持续搅拌1小时。用乙酸乙酯萃取所得产物。将所得有机相水洗干燥旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱提纯得到产品。深红色晶体，产率62%。氢谱如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 16.03 (s, 1H),7.52 (d, J = 15.7 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 6.5 Hz, 4H), 7.21 – 7.05 (m, 4H),6.99 – 6.76 (m, 6H), 6.46 (d, J = 15.7 Hz, 2H), 5.75 (s, 1H), 3.93 (q, J =6.8 Hz, 4H), 1.42 (t, J = 6.9 Hz, 6H)。
实施例3
一种引发自由基固化的可见光引发体系的各组分比例：
姜黄素衍生物CMD1：0.2 wt%；
光引发剂：2 wt%；
助剂：0 .2 wt%。
按照上述的配比配制可见光引发体系 , 以自由基型聚合单体的重量为100％计，将可见光引发体系加入自由基型光聚合单体：TPGDA，充分混合得到透明澄清的光固化反应液。将配好的光固化体系加入到0.6 mm厚，直径为1.5 mm的橡胶圈模具中，用两片洁净的玻璃片将其固定，分别用蓝光（460nm）和绿光（520nm）的LED照射，保证样品和辐射光源的距离为5cm。为了保证实验结果的可信性，对每个光固化体系样品进行三次NIR测试，以平均结果作为最后的结果。
实施例4
一种引发阳离子固化的可见光引发体系的各组分比例：
姜黄素衍生物CMD1： 0.2 wt%；
光引发剂： 2 wt%；
助剂： 0.2 wt%。
按照上述的配比配制可见光引发体系,以阳离子型聚合树脂的重量为100％计，将可见光引发体系加入阳离子型光聚合树脂：E51，充分混合得到透明澄清的光固化反应液。将配好的光固化体系加入到0.6 mm厚，直径为1.5 mm的橡胶圈模具中，用两片洁净的玻璃片将其固定，分别用蓝光（460nm）和绿光（520nm）LED照射，保证样品和激发光源的距离为5cm。为了保证实验结果的可信性，对每个光固化体系样品进行三次NIR测试，以平均结果作为最后的结果。
实施例5
一种引发自由基固化的可见光引发体系的各组分比例：
姜黄素衍生物CMD2：0.2 wt%；
光引发剂：2 wt%；
助剂：0.2 wt%。
按照上述的配比配制可见光引发体系,以自由基型聚合单体的重量为100％计，将可见光引发体系加入自由基型光聚合单体：TPGDA，充分混合得到透明澄清的光固化反应液。将配好的光固化体系加入到0.6 mm厚，直径为1.5 mm的橡胶圈模具中，用两片洁净的玻璃片将其固定，分别用蓝光（460nm）和绿光（520nm）LED照射，保证样品和辐射光源的距离为5cm。为了保证实验结果的可信性，对每个光固化体系样品进行三次NIR测试，以平均结果作为最后的结果。
实施例6
一种引发阳离子固化的可见光引发体系的各组分比例：
姜黄素衍生物CMD2：0.2 wt%；
光引发剂：2 wt%；
助剂：0.2 wt%。
按照上述的配比配制可见光引发体系,以阳离子型聚合树脂的重量为100％计，将可见光引发体系加入阳离子型光聚合树脂：E51，充分混合得到透明澄清的光固化反应液。将配好的光固化体系加入到0.6 mm厚，直径为1.5 mm的橡胶圈模具中，用两片洁净的玻璃片将其固定，分别用蓝光（460nm）和绿光（520nm）LED照射，保证样品和辐射光源的距离为5cm。为了保证实验结果的可信性，对每个光固化体系样品进行三次NIR测试，以平均结果作为最后的结果。
实施例7
一种引发深层自由基光固化的可见光引发体系的各组分比例：
姜黄素衍生物CMD1：0.1 wt%；
光引发剂：3 wt%；
助剂：0.2 wt%。
按照上述的配比配制可见光引发体系,以自由基型聚合单体的重量为100％计，将可见光引发体系加入自由基型聚合树脂：BPA(EO)2DMA/TPGDA (70%/30%, wt%)，充分混合得到透明澄清的光固化反应液。将配好的光固化体系加入到12 mm厚，直径为6 mm的橡胶圈模具中，用两片洁净的玻璃片将其固定，分别用蓝光（460nm）和绿光（520nm）LED照射，保证样品和辐射光源的距离为3cm。辐射200s后将固化好的样品取出，并测量所得固化样品的厚度。
上述实施例4-6中，作为对比，姜黄素（Curcumin）在同样的测试条件下进行测试。其相应的光引发体系引发自由基和阳离子体系光固化的转化率分别列于如图3、图4所示。
实施例7中在所述的实验条件下得到的固化样品厚度分别为10mm（460nm波长辐射下）和8mm（520nm波长辐射下）。
Claims (9)
1.一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用，其特征在于该类姜黄素衍生物与鎓盐类光引发剂的组合物可以在长波长可见光辐射下引发阳离子和自由基光聚合。
2.权利要求1中所述的一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用，其特征在于所述的姜黄素衍生物的结构通式（Ⅰ）如下所示：
（Ⅰ）
其中R为三苯胺、N-己基咔唑、N-苯基咔唑、N-乙基吩噻嗪、N-己基吩噻嗪、N-苯基吩噻嗪、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、噻吩、苯并噻吩、卟啉、苯并咪唑取代基。
3.权利要求1中所述的一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用，其特征在于所述的鎓盐类光引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐。
4.权利要求1中所述的一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用，其特征在于所述的长波长可见光的波长范围是409-590nm。
5. 权利要求1中所述的一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用，其特征在于所述姜黄素衍生物与鎓盐类光引发剂的组合物在引发阳离子光聚合时，各组分及其重量百分比分数为：
姜黄素衍生物：0.05 wt%-1 wt%
鎓盐类光引发剂：1 wt%-5 wt%
阳离子型光固化树脂：50 wt%-95 wt%
助剂：1 wt%-25 wt%。
6. 权利要求1中所述的一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用，其特征在于所述姜黄素衍生物与鎓盐类光引发剂的组合物在引发自由基光聚合时，各组分及其重量百分比分数为：
姜黄素衍生物：0.05 wt%-1 wt%
鎓盐类光引发剂：1 wt%-5 wt%
自由基型光固化树脂：50 wt%-95 wt%
助剂：1 wt%-25 wt%。
7.权利要求5所述的一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用，其特征在于所述阳离子型光固化树脂为环氧树脂和乙烯基醚树脂；助剂为环氧氯丙烷。
8.权利要求6所述的一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用，其特征在于所述自由基型光固化树脂为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂和活性稀释单体TPGDA、TMPTA；助剂为N-甲基吡咯烷酮。
9.权利要求1中所述的一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用，其特征在于所述的姜黄素衍生物与鎓盐类光引发剂的组合物在深层自由基光聚合领域的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810094400.1A CN108440688A (zh) | 2018-01-31 | 2018-01-31 | 一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810094400.1A CN108440688A (zh) | 2018-01-31 | 2018-01-31 | 一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108440688A true CN108440688A (zh) | 2018-08-24 |
Family
ID=63191344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810094400.1A Pending CN108440688A (zh) | 2018-01-31 | 2018-01-31 | 一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108440688A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109666303A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-04-23 | 付远 | 一种环氧化植物油的可见光3d打印技术 |
| CN109988273A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-07-09 | 北京石油化工学院 | 一种3d打印用长波紫外光固化树脂组合物的制备方法 |
| CN110894191A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-03-20 | 安庆北化大科技园有限公司 | 一种吩噻嗪基共轭亚苄基酮类光敏剂及其制备方法与应用 |
| CN111440289A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-24 | 中山大学 | 一种聚氨酯、聚氨酯固态电解质及其制备方法和应用 |
| CN114031635A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-02-11 | 洛阳师范学院 | 一种二氟硼姜黄素衍生物及其制备方法和应用 |
| CN114347464A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-04-15 | 中山大学 | 一种以绿光为光固化光源的3d打印光敏材料及其3d打印机 |
| CN114656436A (zh) * | 2020-12-22 | 2022-06-24 | 安庆北化大科技园有限公司 | 一种黄酮醇磺酸酯类光产酸剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003059295A1 (en) * | 2002-01-15 | 2003-07-24 | 3M Innovative Properties Company | Ternary photoinitiator system for cationically polymerizable resins |
| CN101643518A (zh) * | 2009-08-20 | 2010-02-10 | 池州群兴化工有限公司 | 可用于可见光敏体系的方酸染料/六芳基双咪唑复合物 |
| CN105669591A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-06-15 | 北京化工大学 | 一类双给电子芳胺类光敏剂及其在可见led光固化的应用 |
| CN107556408A (zh) * | 2017-05-10 | 2018-01-09 | 北京化工大学 | 用于可见led光源的共轭炔基吩噻嗪类肟酯光引发剂及组合物 |
-
2018
- 2018-01-31 CN CN201810094400.1A patent/CN108440688A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003059295A1 (en) * | 2002-01-15 | 2003-07-24 | 3M Innovative Properties Company | Ternary photoinitiator system for cationically polymerizable resins |
| CN101643518A (zh) * | 2009-08-20 | 2010-02-10 | 池州群兴化工有限公司 | 可用于可见光敏体系的方酸染料/六芳基双咪唑复合物 |
| CN105669591A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-06-15 | 北京化工大学 | 一类双给电子芳胺类光敏剂及其在可见led光固化的应用 |
| CN107556408A (zh) * | 2017-05-10 | 2018-01-09 | 北京化工大学 | 用于可见led光源的共轭炔基吩噻嗪类肟酯光引发剂及组合物 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 钟彦等: "鎓盐类阳离子聚合光引发剂的研究进展", 《信息记录材料》 * |
| 黄齐茂等: "姜黄素桥连卟啉光敏剂的合成及表征", 《高等学校化学学报》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109666303A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-04-23 | 付远 | 一种环氧化植物油的可见光3d打印技术 |
| CN109988273A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-07-09 | 北京石油化工学院 | 一种3d打印用长波紫外光固化树脂组合物的制备方法 |
| CN109988273B (zh) * | 2019-04-03 | 2021-08-10 | 北京石油化工学院 | 一种3d打印用长波紫外光固化树脂组合物的制备方法 |
| CN110894191A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-03-20 | 安庆北化大科技园有限公司 | 一种吩噻嗪基共轭亚苄基酮类光敏剂及其制备方法与应用 |
| CN110894191B (zh) * | 2019-11-26 | 2023-06-20 | 安庆北化大科技园有限公司 | 一种吩噻嗪基共轭亚苄基酮类光敏剂及其制备方法与应用 |
| CN111440289A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-24 | 中山大学 | 一种聚氨酯、聚氨酯固态电解质及其制备方法和应用 |
| CN114656436A (zh) * | 2020-12-22 | 2022-06-24 | 安庆北化大科技园有限公司 | 一种黄酮醇磺酸酯类光产酸剂及其制备方法 |
| CN114656436B (zh) * | 2020-12-22 | 2023-10-20 | 安庆北化大科技园有限公司 | 一种黄酮醇磺酸酯类光产酸剂及其制备方法 |
| CN114347464A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-04-15 | 中山大学 | 一种以绿光为光固化光源的3d打印光敏材料及其3d打印机 |
| CN114031635A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-02-11 | 洛阳师范学院 | 一种二氟硼姜黄素衍生物及其制备方法和应用 |
| CN114031635B (zh) * | 2021-12-14 | 2024-02-13 | 洛阳师范学院 | 一种二氟硼姜黄素衍生物及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108440688A (zh) | 一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用 | |
| Li et al. | Synthesis of furan derivative as LED light photoinitiator: One-pot, low usage, photobleaching for light color 3D printing | |
| Balta et al. | Thioxanthone–diphenyl anthracene: Visible light photoinitiator | |
| Tehfe et al. | A breakthrough toward long wavelength cationic photopolymerization: Initiating systems based on violanthrone derivatives and silyl radicals | |
| KR101871932B1 (ko) | 광개시 변환방법 | |
| Zhou et al. | Wavelength-dependent, large-amplitude photoinitiating reactivity within a carbazole-coumarin fused oxime esters series | |
| Deng et al. | Novel chalcone-based phenothiazine derivative photoinitiators for visible light induced photopolymerization with photobleaching and good biocompatibility | |
| CN112300042B (zh) | 4-苯并五元环-苯基硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN105669591B (zh) | 一类双给电子芳胺类光敏剂及其在可见led光固化的应用 | |
| Wu et al. | One/two-photon cationic polymerization in visible and near infrared ranges using two-branched sulfonium salts as efficient photoacid generators | |
| Chen et al. | Synthesis and preliminary photopolymerization envaluation of photopolymerizalbe type II photoinitiators BRA and TXRA | |
| Guo et al. | A novel thioxanthone-hydroxyalkylphenone bifunctional photoinitiator: Synthesis, characterization and mechanism of photopolymerization | |
| CN112574110A (zh) | 酰基取代吡唑啉硫鎓盐衍生物的制备及其应用 | |
| Kabatc et al. | The application of halomethyl 1, 3, 5-triazine as a photoinitiator or co-initiator for acrylate monomer polymerization | |
| Li et al. | A pyrrole–carbazole photoinitiator for radical and cationic visible light LED photopolymerization | |
| Li et al. | Study on pyrrole chalcone derivatives used for blue LED free radical photopolymerization: Controllable initiating activity achieved through photoisomerization property | |
| Li et al. | Improvement in the storage stability of free radical photocurable materials under sunlight based on the cis→ trans photoisomerization of pyrrole chalcone photoinitiator | |
| Kasapoglu et al. | Photoinitiated polymerization of methyl methacrylate by phenacyl type salts | |
| TW201315716A (zh) | 光聚合起始劑、感光性組成物及硬化物 | |
| Balcerak et al. | Recent progress in the development of highly active dyeing photoinitiators based on 1, 3-bis (p-substituted phenylamino) squaraines for radical polymerization of acrylates | |
| CN101624408A (zh) | 萘氧侧基的苯配体茂铁盐阳离子光引发剂及其制备方法 | |
| Li et al. | Improvement in the storage stability of camphorquinone-based photocurable materials in sunlight via Z→ E photoisomerization of photomask agent | |
| Li et al. | Pyrrolidone based one-component photoinitiator for improving the storage stability of photocurable materials to sunlight via two beams of light excitation | |
| CN112574184B (zh) | 环氧化物取代的吡唑啉衍生物、光固化组合物以及制备方法 | |
| Wang et al. | Push–pull biphenyl–based iodonium salts: Highly sensitive one-component photoinitiators for photopolymerization under UV–visible LEDs |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180824 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |