TW201315716A - 光聚合起始劑、感光性組成物及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種高感度且溶解性優異之光聚合起始劑、使用其之感光性組成物、及使感光性組成物硬化之硬化物。本發明之光聚合起始劑，其特徵係於亦可具有取代基之吲哚骨架鍵結具有肟酯鍵之基，且吲哚骨架被至少1個的硝基取代；又本發明之感光性組成物係含有具有烯烴鍵之聚合性化合物及上述光聚合起始劑；進一步本發明之硬化物係使此感光性組成物硬化。

Description

光聚合起始劑、感光性組成物及硬化物
本發明係關於一種新穎之光聚合起始劑、含有此之感光性組成物、及其硬化物。
感光性組成物係以於具有烯烴鍵之聚合性化合物摻合光聚合起始劑之形態被廣泛使用，已在光阻劑、光硬化型油墨、光硬化型塗料、光硬化型黏著劑、光造形用感光性樹脂、感光性印刷版、紀錄材料等之用途被實用化。如此之感光性組成物係以水銀燈、氙燈、雷射等作為光源而照射紫外光或可見光(所謂曝光)引起聚合反應而硬化，但期望可以很少之曝光量有效率地硬化之高感度的感光性組成物，因此之高感度的光聚合起始劑成為必要。
光聚合起始劑係至今已提出許多數目之化合物，乙醯苯化合物、二苯甲酮化合物、苯偶因醚化合物、α-胺基烷基苯酮化合物、硫雜蒽酮化合物、有機過氧化物、聯咪唑化合物、二茂鈦化合物、三嗪化合物、醯基氧化磷化合物、醌化合物、肟酯化合物等已為人知。但，此等係任一者均未具有充分的感度。
近年，已揭示許多具有咔唑骨架之肟酯化合物(參照例如專利文獻1~12)，且大幅提高以往之光聚合起始劑的感度已被報告。但，即使具有此等之化合物，如彩色濾光片之製造所使用的光阻劑般要求高性能之用途係有其感度 未必達到滿足水準的問題。又，咔唑骨架係芳香環及雜芳香環合計3個縮合而具有平面展開之構造，故該骨架之肟酯化合物係亦有於彩色濾光片之製造所使用的光阻劑被廣泛使用之溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶解性低的課題。進一步，具有咔唑骨架之肟酯化合物許多係亦具有所謂分子構造比較複雜且製造成本高之不經濟性。
又，具有咔唑以外之骨架的肟酯化合物亦已被揭示(參照例如專利文獻13、14)，但其等之性能亦難謂充分者。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2004-359639號公報
〔專利文獻2〕特表2004-534797號公報
〔專利文獻3〕特開2005-097141號公報
〔專利文獻4〕特開2005-220097號公報
〔專利文獻5〕特開2006-160634號公報
〔專利文獻6〕特開2008-094770號公報
〔專利文獻7〕特開2008-509967號公報
〔專利文獻8〕特開2009-040762號公報
〔專利文獻9〕特開2009-519904號公報
〔專利文獻10〕特表2009-519991號公報
〔專利文獻11〕WO 2006/018973號手冊
〔專利文獻12〕WO 2008/078678號手冊
〔專利文獻13〕特表2006-516246號公報
〔專利文獻14〕WO 2009/081483號手冊
〔發明之概要〕
本發明係有鑑於如此之習知技術的課題者，目的在於提供一種高感度且溶解性優異之光聚合起始劑及使用其之感光性組成物。
為解決上述課題，經研究之結果，本發明人等發現著眼於具有縮合環較咔唑骨架少1個之吲哚骨架的肟酯化合物，進一步，以特定之官能基取代吲哚骨架可達成目的，終完成本發明。
亦即，本發明之光聚合起始劑，其特徵係於亦可具有取代基之吲哚骨架鍵結具有肟酯鍵之基，且吲哚骨架被至少1個的硝基取代。
此處，本發明之光聚合起始劑係宜於吲哚骨架之3位上具有以下述通式(1)所示之肟酯鍵之基直接或介由羰基而鍵結，且吲哚骨架之5位被硝基取代，-C(R11)=N-O-C(R12)=O (1)(其中，R11及R12係表示亦可具有取代基之碳原子數 1~20的飽和或不飽和之一價的有機基；R11及R12亦可形成分枝構造或環構造，於任意之位置上亦可存在雜原子；又，R11係亦可與吲哚骨架上之取代基鍵結，進一步，R11可為氫原子)。
又，本發明之感光性組成物係含有具有烯烴鍵之聚合性化合物及上述光聚合起始劑；以及本發明之硬化物係使該感光性組成物硬化。此處有關上述感光性組成物，適宜含有丙二醇單甲基醚乙酸酯作為溶劑。
以下，詳細說明本發明。
本發明之光聚合起始劑係於亦可具有取代基之吲哚骨架鍵結具有肟酯鍵之基而構成。此處，吲哚骨架係必須以至少1個硝基取代，其取代位置宜為5位。又，具有肟酯鍵之基係以下述通式(1)所示之基為有利，宜具有此肟酯鍵之基於吲哚骨架之3位上直接或介由羰基而鍵結。
-C(R11)=N-O-C(R12)=O (1)(其中，R11及R12係表示亦可具有取代基之碳原子數1~20的飽和或不飽和之一價的有機基。R11及R12亦可形成分枝構造或環構造，於任意之位置上亦可存在雜原子。又，R11係亦可與吲哚骨架上之取代基鍵結。進一步，R11可為氫原子)
此處，肟部位之C=N雙鍵係可存在E體及Z體之幾何異構物，但在本發明中並非特別區別此等而處理。因 此，以通式(1)及後述之式所示的構造之肟部位係表示此等幾何異構物之混合物或其中之任一者。
在本發明之光聚合起始劑中，較佳之構造係以下述通式(2) 所示。此處，R1、R2、R4、R6及R7係可為任意之取代基，但宜為亦可具有取代基之碳原子數1~20的飽和或不飽和的一價之有機基，或為氫原子、鹵原子或硝基。如此之一價的有機基時，R1、R2、R4、R6及R7係亦可形成分枝構造或環構造，亦可於任意之位置存在雜原子，亦可互相結合。又，R11及R12係與通式(1)同樣。
在通式(1)及(2)中之亦可具有取代基之碳原子數1~20的飽和或不飽和的一價之有機基的具體例係可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二碳基、十四碳基、十六碳基、十八碳基、二十碳基、環丙基、環戊基、環戊基乙基、環己基、環己基甲基、4-甲基環己基、金剛烷基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、甲苯基、三甲苯基、萘基、蒽基、菲基、苯甲基、2-苯基乙基、2-苯基乙 烯基等之飽和或不飽和的一價之烴基、或吡啶基、六氫吡啶基、六氫吡嗪基、吡咯基、吡咯嗪基、咪唑基、咪唑啉基、呋喃基、四氫呋喃基、噻吩基、四氫噻吩基、嗎啉基(morpholinyl)、N-嗎啉基(morpholino)、喹啉基等之飽和或不飽和的一價雜環基等。進一步，亦可舉例如於上述烴基及雜環基等之任意的位置以鹵原子、羥基、磺醯基、羰基、硫羰基、羧基、硫羧基、二硫羧基、甲醯基、氰基、硝基、亞硝基、磺基、胺基、亞胺基、矽烷基、醚基、硫醚基、酯基、硫酯基、二硫酯基、醯胺基、硫醯胺基、胺基甲酸酯基、硫胺基甲酸酯基、脲基、硫脲基等作為取代基而導入之構造。此處，一價之有機基係不僅如甲基之碳原子上的一價之有機基，如甲氧基、甲基磺醯基、二甲基胺基之雜原子上的一價有機基亦被包含。或，一價之有機基係亦可為羧基、硫羧基、二硫羧基、甲醯基、氰基、第1級醯胺基、第1級硫醯胺基、脲基、硫脲基等之碳原子數1的官能基直接鍵結者。
如此之一價的有機基係只要為依照目的之光聚合起始劑的分子量、感度、溶解性等而適當選擇即可，但從性能及經濟性之點，宜為碳原子數1~20的飽和或不飽和的一價之烴基，更宜為碳原子數1~12的飽和或不飽和的一價之烴基，最宜為碳原子數1~4的飽和或不飽和的一價之烴基。碳原子數超過20時，恐光聚合起始劑之溶解性降低。又，於後述之實施例中係對於一價之烴基，不論飽和或不飽和、分枝構造或環構造之有無均可實施已被揭示。
以下，表示本發明之光聚合起始劑的具體例。但，本發明係不限定於此等。
取代基互相鍵結之例可舉例如如下之構造。
本發明之光聚合起始劑係如以下述通式(19)及(20)所示之構造般，亦可為介由適當的取代基而使之多量化者。
(其中，R1a及R11a係亦可具有取代基之碳原子數1~20的飽和或不飽和的二價之有機基。R1、R2、R4、R6、R7、R11及R12係與通式(1)及(2)相同)
又，本發明之光聚合起始劑係亦可為以下述通式(21)、(22)及(23)所示之構造。
(其中，R1、R2、R4、R6、R7、R11及R12係與通式(1)及(2)相同，R1a及R11a係與通式(19)及(20)相同)
本發明之光聚合起始劑的製造方法係無特別限定，但為得到例如通式(2)之光聚合起始劑，係以工業上可取得之5-硝基吲哚作為原料而適用以下之順序乃經濟上很有利。於5-硝基吲哚之1位上以親核取代反應等導入R1後，以Frield Crafts醯化反應於3位導入R11 CO，得到酮體。再以羥基胺變換成肟，進一步以R12 COOH之酸鹵化 物或酸酐進行肟之酯化，導入於目的之光聚合起始劑。為得通式(21)之光聚合起始劑係於上述酮體作用亞硝酸酯而形成α-氧肟，同樣地只要進行肟之酯化即可。又，不使5-硝基吲哚作為起始物質，而於吲哚先導入R1或R11 CO，其後，亦可進行硝基化。
本發明之光聚合起始劑係具有吲哚骨架，但此係與咔唑骨架比較而縮合環之數少1個，為平面展開小之骨架。因此，本發明之光聚合起始劑係溶解性優異，具有提昇感光性組成物之設計自由度的效果。例如，於彩色濾光片之黑色矩陣的製造所使用之遮光性的光阻劑般即使在很難光硬化之用途，在感光性組成物中以高濃度存在亦可得到良好之感度。另外，光聚合起始劑為顯現其功能，必須引起光吸收而成為激發狀態，但若縮合環之數少，π共軛系變小，故一般於光吸收上不利。但，在本發明之光聚合起始劑中係以至少一個的硝基取代吲哚骨架，以克服如此之課題，在從紫外光至可見光之廣波長範圍中可引起光吸收。
本發明之感光性組成物係除了上述之光聚合起始劑，含有具有烯烴鍵之聚合性化合物。具有烯烴鍵之聚合性化合物係無特別限制地可使用於習知感光性組成物所使用之公知之化合物，但丙烯酸及甲基丙烯酸(以下，合併兩者而稱為「(甲基)丙烯酸」等)之衍生物很有利，可適宜使用例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二參羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基) 丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯衍生物、或雙酚A型環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚芴型環氧基二(甲基)丙烯酸酯、酚酚醛清漆型環氧基聚(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧基聚(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸環氧基酯衍生物等。又，上述(甲基)丙烯酸衍生物與於構造中具有(較佳係複數之)異氰酸酯基或酸酐基等之化合物的反應生成物等亦適用。進一步，於公知之樹脂類的乙烯樹脂(丙烯酸(共)聚合物、甲基丙烯酸(共)聚合物、馬來酸(共)聚合物、苯乙烯(共)聚合物等)、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚樹脂等之於主鏈或側鏈藉酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵等導入(甲基)丙烯醯基之樹脂類等。又，(甲基)丙烯酸衍生物以外，亦可舉例如馬來酸衍生物、馬來醯亞胺衍生物、巴豆酸衍生物、衣康酸衍生物、桂皮酸衍生物、乙烯基衍生物、乙烯基醇衍生物、乙烯基酮衍生物、乙烯基芳香族衍生物等。具有此等之烯烴鍵的聚合性化合物係亦可進一步具有環氧基等之熱反應性的官能基或羧基等之鹼溶解性之官能基等，而被複合功能化者。具有此等之烯烴鍵的聚合性化合物係可單獨使用，亦可組合複數而使用。
在本發明之感光性組成物中的光聚合起始劑之摻合比率係無特別限制，但相對於具有烯烴鍵的聚合性化合物100重量份，宜光聚合起始劑為0.01~50重量份，更宜為0.1~20重量份。
本發明之感光性組成物係亦可為含有溶劑者，尤宜使用丙二醇單甲基醚乙酸酯。丙二醇單甲基醚乙酸酯係具有適度的溶解性與乾燥性之安全溶劑，可於彩色濾光片的製造所使用之光阻劑等被廣泛使用，但本發明之光聚合起始劑係在該溶劑中很難產生溶解不良等之問題，可有利地製作感光性組成物。又，溶劑係亦可利用丙二醇單甲基醚乙酸酯以外之公知的化合物，無特別限制地可使用例如酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、醇系溶劑、芳香族系溶劑、脂肪族系溶劑、胺系溶劑、醯胺系溶劑等。
本發明之感光性組成物係亦可依需要而含有其他之任意的成分者，可摻合例如著色材、填充劑、樹脂、添加劑等。此處，著色材可舉例如染料、有機顏料、無機顏料、碳黑顏料等，填充材可舉例如二氧化矽、滑石等，樹脂可舉例如乙烯樹脂(丙烯酸(共)聚合物、甲基丙烯酸(共)聚合物、馬來酸(共)聚合物、苯乙烯(共)聚合物等)、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂等，添加劑可舉例如硬化劑、交聯劑、分散劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、黏度調整劑、潤濕劑、消泡劑、抗氧化劑等。此等任意之成分係無特別限制地可使用公知的化合物。
又，本發明之感光性組成物係除了本發明之光聚合起始劑外，尚亦可併用公知之光聚合起始劑或色素增感劑等。無特別限制地可使用例如乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基縮酮等之乙醯苯化合物、二 苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4’-雙(N,N-二乙基胺基)二苯甲酮等之二苯甲酮化合物、苯偶因乙基醚、苯偶因-第三丁基醚等之苯偶因醚化合物、2-甲基-1-〔4-(甲基磺醯基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-(N,N-二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等之α-胺基烷基苯酮化合物、硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮等之硫雜蒽酮化合物、3,3’,4,4’-肆(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮等之有機過氧化物、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-聯咪唑等之咪唑化合物、雙(η5-環戊二烯基)雙〔2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基〕鈦等之二茂鈦化合物、2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-〔3,4-(亞甲基二氧)苯基〕-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等之三嗪化合物、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化磷、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化磷等之醯基氧化磷化合物、樟腦醌等之醌化合物、1-〔4-(苯基磺醯基)苯基〕辛烷-1,2-二酮=2-O-苯甲醯基肟、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)咔唑-3-基〕乙酮=O-乙醯基肟等之肟酯化合物等。
製造本發明之感光性組成物的硬化物之方法係可利用公知之方法，對符合目的或用途之適當基材或模具塗佈或注入感光性組成物後，只要藉曝光進行硬化即可。此處，使用光罩等而進行選擇性曝光，進一步實施顯像，亦可進行圖像形成或造形等之加工。本發明之光聚合起始劑係對顯像液之溶解性亦優異，故有縮短感光性組成物之顯像所 需的時間之效果，就生產的效率提昇之點，佳。進行曝光或顯像之後，依需要而亦可進一步進行燒成等之處理。
本發明之光聚合起始劑係可提供感度優異、可以少的曝光量且效率佳地硬化之高感度的感光性組成物，故為極有用。認為本發明之光聚合起始劑係若吸收紫外光及可見光而成為激發狀態，使肟酯鍵迅速地裂開而生成活性高之自由基種，可使於感光性組成物所含有之具有烯烴鍵的聚合性化合物高速地聚合反應。又，本發明之光聚合起始劑係溶解性優異，可於丙二醇單甲基醚乙酸酯等之溶劑系適宜使用。
〔用以實施發明之形態〕
以下，藉實施例更詳細地說明本發明，但本發明係不限定於此等。
〔實施例1〕 (光聚合起始劑之合成)
依以下4步驟之反應，合成1-(1-乙基-5-硝基吲哚-3-基)乙酮=O-乙醯基肟(式(3)之化合物)。反應係使用玻璃製反應器而在常壓下實施。
步驟1：以N,N-二甲基甲醯胺作為溶劑，使5-硝基吲 哚0.100莫耳、溴乙烷0.110莫耳及氫氧化鉀0.110莫耳以35℃反應2小時。冷卻後，使反應液滴入於水中而回收所析出之固體，充分進行洗淨及乾燥，得到1-乙基-5-硝基吲哚0.099莫耳。
步驟2：以硝基甲烷作為溶劑，使步驟1之生成物全量、氯化乙醯0.120莫耳及氯化鋁0.120莫耳在室溫下反應2小時，使反應液滴入於冰水中而回收所析出之固體，充分進行洗淨及乾燥，得到1-(1-乙基-5-硝基吲哚-3-基)乙酮0.095莫耳。
步驟3：以N,N-二甲基甲醯胺作為溶劑，使步驟2之生成物全量及鹽酸羥基胺0.150莫耳以80℃反應4小時。冷卻後，使反應液滴入於水中而回收所析出之固體，充分進行洗淨及乾燥，得到1-(1-乙基-5-硝基吲哚-3-基)乙酮=肟0.092莫耳。
步驟4：以N,N-二甲基甲醯胺作為溶劑，使步驟3之生成物全量及醋酸酐0.150莫耳以80℃反應2小時。冷卻後，使反應液滴入於水中而回收所析出之固體，充分進行洗淨及乾燥，得到目的化合物之1-(1-乙基-5-硝基吲哚-3-基)乙酮=O-乙醯基肟0.088莫耳。進一步，以醋酸異丙酯進行再結晶，得到黃色之針狀結晶的目的化合物之純品0.070莫耳。使所得到之純品在重氯仿中以400MHz的1H-NMR鑑定後，顯示如下之結果。δ=9.27(d,1H,R4)、8.19(dd,1H,R6)、7.60(s,1H,R2)、7.39(d,1H,R7)、4.25(q,2H,R1)、2.42(s,3H,R11)、2.38 (s,3H,R12)、1.54(t,3H,R1)。又，以微分掃描熱量測定所得到之融點為194℃，分解開始點為210℃。
〔實施例2〕
與實施例1同樣做法，合成1-(1-烯丙基-5-硝基吲哚-3-基)乙酮=O-乙醯基肟(式(4)之化合物)。但在步驟1中係使用3-溴丙烯取代溴乙烷，藉溶劑萃取回收油狀之生成物。使所得到之純品在重氯仿中以400MHz的1H-NMR鑑定後，顯示如下之結果。δ=9.29(d,1H,R4)、819(dd,1H,R6)、7.57(s,1H,R2)、7.37(d,1H,R7)、6.01(ddt,1H,R1)、5.33(ddt,1H,R1)、5.15(ddt,1H,R1)、4.81(ddd,2H,R1)、2.42(s,3H,R11)、2.39(s,3H,R12)。又，步驟1之生成物係1-烯丙基-5-硝基吲哚，步驟2之生成物係1-(1-烯丙基-5-硝基吲哚-3-基)乙酮，步驟3之生成物係1-(1-烯丙基-5-硝基吲哚-3-基)乙酮=肟。
〔實施例3〕
與實施例1同樣做法，合成1-(1-丁基-5-硝基吲哚-3-基)乙酮=O-乙醯基肟(式(5)之化合物)。但在步驟1中係使用1-溴丁烷取代溴乙烷，藉溶劑萃取回收油狀之生成物。使所得到之純品在重氯仿中以400MHz的1H-NMR鑑定後，顯示如下之結果。δ=9.27(d,1H,R4)、8.19(dd,1H,R6)、7.56(s,1H,R2)、7.38(d,1H, R7)、4.19(t,2H,R1)、2.42(s,3H,R11)、2.39(s,3H,R12)、1.87(tt,2H,R1)、1.37(tq,2H,R1)、0.97(t,3H,R1)。又，步驟1之生成物係1-丁基-5-硝基吲哚，步驟2之生成物係1-(1-丁基-5-硝基吲哚-3-基)乙酮，步驟3之生成物係1-(1-丁基-5-硝基吲哚-3-基)乙酮=肟。
〔實施例4〕
與實施例1同樣做法，合成1-(1-乙基-5-硝基吲哚-3-基)丙烷-1-酮=O-乙醯基肟(式(6)之化合物)。但在步驟2中係使用丙醯氯取代乙醯氯。使所得到之純品在重氯仿中以400MHz的1H-NMR鑑定後，顯示如下之結果。δ=9.27(d,1H,R4)、8.19(dd,1H,R6)、7.60(s,1H,R2)、7.39(d,1H,R7)、4.26(q,2H,R1)、2.84(q,2H,R11)、2.39(s,3H,R12)、1.55(t,3H,R1)、1.29(t,3H,R11)。又，步驟2之生成物係1-(1-乙基-5-硝基吲哚-3-基)丙烷-1-酮，步驟3之生成物係1-(1-乙基-5-硝基吲哚-3-基)丙烷-1-酮=肟。
〔實施例5〕
與實施例1同樣做法，合成1-(1-乙基-5-硝基吲哚-3-基)乙酮=O-丙醯基肟(式(7)之化合物)。但在步驟4中係使用丙酸酐取代醋酸酐。使所得到之純品在重氯仿中以400MHz的1H-NMR鑑定後，顯示如下之結果。δ =9.28(d,1H,R4)、8.19(dd,1H,R6)、7.59(s,1H,R2)、7.38(d,1H,R7)、4.25(q,2H,R1)、2.68(q,2H,R12)、2.41(s,3H,R11)、1.54(t,3H,R1)、1.31(t,3H,R12)。
〔實施例6〕
與實施例1同樣做法，合成1-(1-乙基-5-硝基吲哚-3-基)乙酮=O-環丙烷羰基肟(式(8)之化合物)。但在步驟4中係使用環丙烷羰基氯取代醋酸酐，以吡啶作為溶劑而在室溫下反應4小時。使所得到之純品在重氯仿中以400MHz的1H-NMR鑑定後，顯示如下之結果。δ=9.30(d,1H,R4)、8.18(dd,1H,R6)、7.59(s,1H,R2)、7.37(d,1H,R7)、4.25(q,2H,R1)、2.44(s,3H,R11)、1.96(tt,1H,R12)、1.54(t,3H,R1)、1.21(dt,2H,R12)、1.03(dt,2H,R12)。
〔實施例7〕
與實施例1同樣做法，合成1-(1-乙基-5-硝基吲哚-3-基)乙酮=O-三甲基乙醯基肟(式(9)之化合物)。但在步驟4中係使用三甲基乙醯基氯取代醋酸酐，以吡啶作為溶劑而在室溫下反應4小時。使所得到之純品在重氯仿中以400MHz的1H-NMR鑑定後，顯示如下之結果。δ=9.32(d,1H,R4)、8.18(dd,1H,R6)、7.59(s,1H,R2)、7.37(d,1H,R7)、4.24(q,2H,R1)、2.41(s, 3H,R11)、1.54(t,3H,R1)、1.37(s,9H,R12)。
〔實施例8〕
與實施例1同樣做法，合成1-(1-乙基-5-硝基吲哚-3-基)丙烷-1-酮=O-丙烯醯基肟(式(10)之化合物)。但在步驟2中係使用丙烯醯氯取代乙醯氯，在步驟4中係使用丙烯酸酐取代醋酸酐。使所得到之純品在重氯仿中以400MHz的1H-NMR鑑定後，顯示如下之結果。δ=9.32(d,1H,R4)、8.19(dd,1H,R6)、7.60(s,1H,R2)、7.38(d,1H,R7)、6.61(dd,1H,R12)、6.40(dd,1H,R12)、5.98(dd,1H,R12)、4.26(q,2H,R1)、2.86(q,2H,R11)、1.55(t,3H,R1)、1.31(t,3H,R11)。又，步驟2之生成物係1-(1-乙基-5-硝基吲哚-3-基)丙烷-1-酮，步驟3之生成物係1-(1-乙基-5-硝基吲哚-3-基)丙烷-1-酮=肟。
〔實施例11〕 (感光性組成物之製作)
以實施例1所合成之光聚合起始劑0.10重量%、具有雙酚芴型環氧基二丙烯酸酯構造之鹼顯像型感光性樹脂(具有烯烴鍵之聚合性化合物)的56.5重量%丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(新日鐵化學公司製「V-259 ME」)26.20重量%、季戊四醇四丙烯酸酯(具有烯烴鍵之聚合性化合物)5.00重量%、聚矽氧系界面活性劑(Toray Dow Corning公司製「FZ-2122」)0.05重量%、3-(縮水甘油基氧)丙基三甲氧基矽烷(矽烷偶合劑)0.05重量%及丙二醇單甲基醚乙酸酯(溶劑)68.60重量%之比率進行摻合，在室溫下攪拌混合3小時而製作感光性組成物。如此之感光性組成物係固形分濃度20.0重量%之可鹼顯像的負型透明光阻劑。又，此處所謂固形分謂溶劑以外之成分。
(感光性組成物之評估)
使上述感光性組成物於無鹼玻璃基板使用旋塗機而塗佈，以80℃之加熱板乾燥1分鐘而製作試驗片。此時，調節塗佈條件(旋轉數)以得到膜厚1.0μm之硬化膜。繼而，使穿透率在0~100%之間階段性變化之光罩及介由吸收350nm以下之光的截取濾光片，以照度30mW/cm2(i線基準)的超高壓水銀燈照射100mJ/cm2(i線基準)的紫外線而對試驗片進行圖像曝光。其後，使試驗片以23℃之鹼顯像液(新日鐵化學公司製「V-2401ID」的10倍稀釋液)處理1分鐘，進一步進行水洗而使圖像顯像。此圖像係可讀取光硬化所需要的曝光量者。最後，使試驗片以230℃之熱風烘箱燒成30分鐘，得到感光性組成物之硬化膜。從圖像所判定的光硬化所需要之曝光量為23mJ/cm2(i線基準)。
〔實施例12〕
將實施例11中之光聚合起始劑變更成在實施例2所合成之光聚合起始劑，其他係與實施例11同樣做法而製作感光性組成物，進行評估。從圖像所判定的光硬化所需要之曝光量為23mJ/cm2(i線基準)。
〔實施例13〕
將實施例11中之光聚合起始劑變更成在實施例3所合成之光聚合起始劑，其他係與實施例11同樣做法而製作感光性組成物，進行評估。從圖像所判定的光硬化所需要之曝光量為26mJ/cm2(i線基準)。
〔實施例14〕
將實施例11中之光聚合起始劑變更成在實施例4所合成之光聚合起始劑，其他係與實施例11同樣做法而製作感光性組成物，進行評估。從圖像所判定的光硬化所需要之曝光量為23mJ/cm2(i線基準)。
〔比較例1〕
將實施例11中之光聚合起始劑變更成1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)咔唑-3-基〕乙酮=O-乙醯基肟(以下述式(24)所示之化合物、BASF公司製「Irgacure OXE 02」)，其他係與實施例11同樣做法而製作感光性組成物，進行評估。從圖像所判定的光硬化所需要之曝光量為37mJ/cm2(i線基準)，與實施例11~14比較而顯示 感度低(硬化所需要之曝光量愈少，感度愈高)。
〔比較例2〕
將實施例11中之光聚合起始劑變更成1-(1-乙基吲哚-3-基)乙酮=O-乙醯基肟(以下述式(25)所示之化合物)，其他係與實施例11同樣做法而製作感光性組成物，進行評估。其結果，感光性組成物係不使之光硬化而於鹼顯像液全部溶解，與實施例11~14比較而顯示感度低。
〔比較例3〕
將實施例11中之光聚合起始劑變更成1-〔1-乙基-5-(2-甲基苯甲醯基)吲哚-3-基〕乙酮=O-乙醯基肟(以下述式(26)所示之化合物)，其他係與實施例11同樣做法而製作感光性組成物，進行評估。從圖像所判定的光硬化所需要之曝光量為83mJ/cm2(i線基準)，與實施例 11~14比較而顯示感度低。
〔實施例21〕 (感光性組成物之製作)
以實施例1所合成之光聚合起始劑0.60重量%、具有雙酚芴型環氧基二丙烯酸酯構造之鹼顯像型感光性樹脂(具有烯烴鍵之聚合性化合物)的56.5重量%丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(新日鐵化學公司製「V-259 ME」)8.23重量%、季戊四醇四丙烯酸酯(具有烯烴鍵之聚合性化合物)1.35重量%、使碳黑顏料(著色材)以陽離子性高分子分散劑分散於丙二醇單甲基醚乙酸酯的分散液(碳黑顏料濃度30.0重量%、固形分濃度34.5重量%)26.69重量%、氟系界面活性劑(DIC公司製「Megafac F-556」)0.05重量%、3-(縮水甘油基氧)丙基三甲氧基矽烷(矽烷偶合劑)0.15重量%、丙二醇單甲基醚乙酸酯(溶劑)29.33重量%及環己酮(溶劑)33.60重量%之比率進行摻合，在室溫下攪拌混合3小時而製作感光性組成物。如此之感光性組成物係固形分濃度16.0重量%之可鹼顯像的負型遮光性光阻劑。
(感光性組成物之評估)
使上述感光性組成物於無鹼玻璃基板使用旋塗機而塗佈，以90℃之加熱板乾燥1分鐘而製作試驗片。此時，調節塗佈條件(旋轉數)以得到膜厚1.0μm之硬化膜。繼而，介由具有線寬5μm之矩陣狀圖型的光罩，以照度30mW/cm2(i線基準)的超高壓水銀燈照射100mJ/cm2(i線基準)的紫外線而對試驗片進行圖像曝光。其後，使試驗片以23℃之鹼顯像液(新日鐵化學公司製「V-2401ID」的10倍稀釋液)處理1分鐘，進一步進行水洗而使圖像顯像。最後，使試驗片以230℃之熱風烘箱燒成30分鐘，得到感光性組成物之硬化膜。於試驗片係直線性良好，且形成無顯像殘渣之線寬5μm的高品質之黑色矩陣。黑色矩陣之光學濃度為4.4/μm，具有高的遮光性。
〔實施例22〕
將實施例21中之光聚合起始劑變更成在實施例2所合成之光聚合起始劑，其他係與實施例21同樣做法而製作感光性組成物，進行評估。於試驗片係直線性良好，且形成無顯像殘渣之線寬5μm的高品質之黑色矩陣。黑色矩陣之光學濃度為4.4/μm，具有高的遮光性。
〔實施例23〕
將實施例21中之光聚合起始劑變更成在實施例3所合成之光聚合起始劑，其他係與實施例21同樣做法而製 作感光性組成物，進行評估。於試驗片係直線性良好，且形成無顯像殘渣之線寬5μm的高品質之黑色矩陣。黑色矩陣之光學濃度為4.4/μm，具有高的遮光性。
〔實施例24〕
將實施例21中之光聚合起始劑變更成在實施例4所合成之光聚合起始劑，其他係與實施例21同樣做法而製作感光性組成物，進行評估。於試驗片係直線性良好，且形成無顯像殘渣之線寬5μm的高品質之黑色矩陣。黑色矩陣之光學濃度為4.4/μm，具有高的遮光性。
〔比較例4〕
將實施例21中之光聚合起始劑變更成1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)咔唑-3-基〕乙酮=O-乙醯基肟(以下述式(24)所示之化合物、BASF公司製「Irgacure OXE 02」)，其他係與實施例21同樣做法而製作感光性組成物，進行評估。其結果，為以顯像除去之未曝光部顯像後亦殘存於基板上而無法得到黑色矩陣，而顯示感光性組成物於顯像液的溶解性不足。
〔比較例5〕
將實施例21中之光聚合起始劑變更成1-(9-乙基-6-硝基咔唑-3-基)乙酮=O-乙醯基肟(以下述式(27)所示之化合物)，其他係與實施例21同樣做法而製作感光性 組成物，進行評估。其結果，於塗佈有感光性組成物之試驗片的塗佈面確認出大量之異物，無法實施圖像曝光以後之步驟。異物係未溶解之光聚合起始劑。
〔產業上之利用可能性〕
本發明之光聚合起始劑係因高感度且溶解性優異，故可適宜使用於光阻劑、光硬化型油墨、光硬化型塗料、光硬化型黏著劑、光造形用感光性樹脂、感光性印刷板、記錄材料等。尤其，如於彩色濾光片的製造所使用之光阻劑，最適於要求高性能之用途。

Claims (5)

  1. 一種光聚合起始劑，其特徵係於亦可具有取代基之吲哚骨架鍵結具有肟酯鍵之基，且吲哚骨架被至少1個的硝基取代。
  2. 如申請專利範圍第1項之光聚合起始劑，其係於吲哚骨架之3位上具有以下述通式(1)所示之肟酯鍵之基直接或羥由羰基而鍵結，且吲哚骨架之5位被硝基取代，-C(R11)=N-O-C(R12)=O (1)(其中，R11及R12係表示亦可具有取代基之碳原子數1~20的飽和或不飽和之一價的有機基；R11及R12亦可形成分枝構造或環構造，於任意之位置上亦可存在雜原子；又，R11係亦可與吲哚骨架上之取代基鍵結，進一步，R11可為氫原子)。
  3. 一種感光性組成物，其係含有具有烯烴鍵之聚合性化合物及如申請專利範圍第1或2項之光聚合起始劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之感光性組成物，其中含有丙二醇單甲基醚乙酸酯作為溶劑。
  5. 一種硬化物，其係使如申請專利範圍第3或4項之感光性組成物硬化。
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