JPWO2013008652A1 - 光重合開始剤、感光性組成物及び硬化物 - Google Patents

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Abstract

高感度かつ溶解性に優れる光重合開始剤、それを用いた感光性組成物、及び感光性組成物を硬化させた硬化物を提供すること。置換基を有していてもよいインドール骨格にオキシムエステル結合を有する基が結合しており、かつインドール骨格が少なくとも１つのニトロ基で置換されていることを特徴とする光重合開始剤であり、また、オレフィン結合を有する重合性化合物及び上記光重合開始剤を含有した感光性組成物であり、更には、この感光性組成物を硬化させた硬化物である。

Description

本発明は、新規な光重合開始剤、これを含有する感光性組成物、及びその硬化物に関する。
感光性組成物は、オレフィン結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を配合した形態で広く使用されており、フォトレジスト、光硬化型インキ、光硬化型塗料、光硬化型接着剤、光造形用感光性樹脂、感光性印刷版、記録材料等の用途で実用化されている。かかる感光性組成物は、水銀ランプ、キセノンランプ、レーザー等を光源として紫外光や可視光を照射すること（露光という）により重合反応を起こさせて硬化できるが、少ない露光量で効率よく硬化できる高感度な感光性組成物が望まれており、そのための高感度な光重合開始剤が必要とされている。
光重合開始剤としてはこれまでに数多くの化合物が提案されており、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物、チオキサントン化合物、有機過酸化物、ビイミダゾール化合物、チタノセン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、キノン化合物、オキシムエステル化合物等が知られている。しかし、これらはいずれも十分な感度を有するものではなかった。
近年、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物が多数開示されており（例えば特許文献１〜１２参照）、従来の光重合開始剤を大きく上回る感度が報告されている。ところが、これらの化合物をもってしても、カラーフィルターの製造に用いられるフォトレジストのように高性能を要求される用途に関しては、その感度は必ずしも満足な水準に達していないという問題があった。また、カルバゾール骨格は芳香環及びヘテロ芳香環が合計３つ縮合して平面に広がった構造を有することから、当該骨格のオキシムエステル化合物はカラーフィルターの製造に用いられるフォトレジストで広く使用される溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの溶解性が低いという課題も有していた。更に、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル化合物の多くは、分子構造が比較的複雑で製造コストが高いという不経済性も抱えていた。
また、カルバゾール以外の骨格を有するオキシムエステル化合物も開示されているが（例えば特許文献１３、１４参照）、それらの性能も十分なものとは言えなかった。
特開２００４−３５９６３９号公報 特表２００４−５３４７９７号公報 特開２００５−０９７１４１号公報 特開２００５−２２００９７号公報 特開２００６−１６０６３４号公報 特開２００８−０９４７７０号公報 特表２００８−５０９９６７号公報 特開２００９−０４０７６２号公報 特表２００９−５１９９０４号公報 特表２００９−５１９９９１号公報 ＷＯ２００６／０１８９７３号パンフレット ＷＯ２００８／０７８６７８号パンフレット 特表２００６−５１６２４６号公報 ＷＯ２００９／０８１４８３号パンフレット
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、高感度かつ溶解性に優れる光重合開始剤及びそれを用いた感光性組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために検討した結果、本発明者等はカルバゾール骨格よりも縮合環が１つ少ないインドール骨格を有するオキシムエステル化合物に着目し、更にインドール骨格を特定の官能基で置換することで目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、置換基を有していてもよいインドール骨格にオキシムエステル結合を有する基が結合しており、かつインドール骨格が少なくとも１つのニトロ基で置換されていることを特徴とする光重合開始剤である。
ここで、本発明の光重合開始剤は、インドール骨格の３位に下記一般式（１）で表されるオキシムエステル結合を有する基が直接又はカルボニル基を介して結合し、かつインドール骨格の５位がニトロ基で置換されていることが好ましい。
−Ｃ（Ｒ１１）＝Ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｒ１２）＝Ｏ （１）
（ただし、Ｒ１１及びＲ１２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和の一価の有機基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は分岐構造や環構造を形成していてもよく、任意の位置にヘテロ原子が存在していてもよい。また、Ｒ１１はインドール骨格上の置換基と結合していてもよい。更に、Ｒ１１は水素原子でもよい。）
また、本発明は、オレフィン結合を有する重合性化合物及び上記光重合開始剤を含有する感光性組成物、並びに当該感光性組成物を硬化した硬化物である。ここで、上記感光性組成物について、好適には溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有するものであるのがよい。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光重合開始剤は、置換基を有していてもよいインドール骨格にオキシムエステル結合を有する基が結合してなる。ここで、インドール骨格は少なくとも１つのニトロ基で置換されていることが必要であり、その置換位置は５位であることが好ましい。また、オキシムエステル結合を有する基としては下記一般式（１）で表される基が有利であり、このオキシムエステル結合を有する基がインドール骨格の３位に直接又はカルボニル基を介して結合していることが好ましい。
−Ｃ（Ｒ１１）＝Ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｒ１２）＝Ｏ （１）
（ただし、Ｒ１１及びＲ１２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和の一価の有機基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は分岐構造や環構造を形成していてもよく、任意の位置にヘテロ原子が存在していてもよい。また、Ｒ１１はインドール骨格上の置換基と結合していてもよい。更に、Ｒ１１は水素原子でもよい。）
ここで、オキシム部位のＣ＝Ｎ二重結合にはＥ体及びＺ体の幾何異性体が存在し得るが、本発明ではこれらを特に区別することなく扱う。したがって、一般式（１）及び後述の式で示される構造のオキシム部位は、これら幾何異性体の混合物又はそのうちのいずれか一つを表すものである。
本発明の光重合開始剤において、好ましい構造は下記一般式（２）、
Figure 2013008652

で表される。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は任意の置換基であってよいが、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和の一価の有機基であるか、水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基であることが好ましい。かかる一価の有機基の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は分岐構造や環構造を形成していてもよく、任意の位置にヘテロ原子が存在していてもよく、また相互に結合していてもよい。なお、Ｒ１１及びＲ１２は一般式（１）と同様である。
一般式（１）及び（２）における、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和の一価の有機基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルビニル基等の飽和又は不飽和の一価の炭化水素基や、ピリジル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、モルホリニル基、モルホリノ基、キノリル基等の飽和又は不飽和の一価の複素環基等を挙げることができる。更に、上記の炭化水素基及び複素環基等の任意の位置に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、カルボキシ基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、アミノ基、イミノ基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、ジチオエステル基、アミド基、チオアミド基、ウレタン基、チオウレタン基、ウレイド基、チオウレイド基等を置換基として導入した構造も挙げることができる。ここで、一価の有機基としては、メチル基のような炭素原子上の一価の有機基だけでなく、メトキシ基、メチルスルファニル基、ジメチルアミノ基のようなヘテロ原子上の一価の有機基も含まれる。あるいは、一価の有機基としては、カルボキシ基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、ホルミル基、シアノ基、第一級アミド基、第一級チオアミド基、ウレイド基、チオウレイド基等の炭素原子数１の官能基が直接結合したものであってもよい。
かかる一価の有機基は、目的とする光重合開始剤の分子量、感度、溶解性等に応じて適宜選定されればよいが、性能及び経済性の点から炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜１２の飽和又は不飽和の一価の炭化水素基であることがより好ましく、更には炭素原子数１〜４の飽和又は不飽和の一価の炭化水素基であることが最も好ましい。炭素原子数が２０を超える場合は、光重合開始剤の溶解性が低下する懸念がある。なお後述の実施例には、一価の炭化水素基について、飽和又は不飽和、分岐構造や環構造の有無を問わず実施可能であることが具体的に示されている。
以下に、本発明の光重合開始剤の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2013008652

Figure 2013008652
置換基が相互に結合する例としては、次の構造が挙げられる。
Figure 2013008652
本発明の光重合開始剤は、下記一般式（１９）及び（２０）で表される構造のように、適当な置換基を介して多量化させたものであってもよい。
Figure 2013008652

（ただし、Ｒ１ａ及びＲ１１ａは置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和の二価の有機基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１及びＲ１２は一般式（１）及び（２）と同様である。）
また、本発明の光重合開始剤は、下記一般式（２１）、（２２）及び（２３）で表される構造であってもよい。
Figure 2013008652

（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１及びＲ１２は一般式（１）及び（２）と同様であり、Ｒ１ａ及びＲ１１ａは一般式（１９）及び（２０）と同様である。）
本発明の光重合開始剤の製造方法は特に制限されないが、例えば一般式（２）の光重合開始剤を得るには、工業的に入手可能な５−ニトロインドールを原料として以下の手順を適用することが経済的に有利である。５−ニトロインドールの１位に求核置換反応等でＲ１を導入した後、フリーデルクラフツアシル化反応で３位にＲ１１ＣＯを導入し、ケトン体を得る。これをヒドロキシルアミンでオキシムに変換し、更にＲ１２ＣＯＯＨの酸ハロゲン化物又は酸無水物でオキシムのエステル化を行って、目的の光重合開始剤に導く。また一般式（２１）の光重合開始剤を得るには、上記ケトン体に亜硝酸エステルを作用させてα−オキソオキシムとし、同様にオキシムのエステル化を行えばよい。なお、５−ニトロインドールを出発物質とせず、インドールにＲ１やＲ１１ＣＯを先に導入し、その後ニトロ化を行ってもよい。
本発明の光重合開始剤はインドール骨格を有するが、これはカルバゾール骨格と比較して縮合環の数が１つ少なく、平面の広がりの小さい骨格である。そのため、本発明の光重合開始剤は溶解性に優れており、感光性組成物の設計自由度を向上させる効果を有している。例えば、カラーフィルターのブラックマトリクスの製造に用いられる遮光性のフォトレジストのように光硬化が困難な用途においても、感光性組成物中に高濃度で存在させることで良好な感度を得ることができるようになる。一方、光重合開始剤がその機能を発現するためには光吸収を起こして励起状態になる必要があるが、縮合環の数が少ないとπ共役系が小さくなるため一般に光吸収には不利となる。しかし、本発明の光重合開始剤ではインドール骨格を少なくとも１つのニトロ基で置換することでかかる課題を克服し、紫外光から可視光にわたる広い波長範囲において光吸収を起こすことができる。
本発明の感光性組成物は、上記の光重合開始剤に加えて、オレフィン結合を有する重合性化合物を含有する。オレフィン結合を有する重合性化合物としては、従来感光性組成物に用いられている公知の化合物を特に制限なく使用することができるが、アクリル酸及びメタクリル酸（以下、両者をあわせて「（メタ）アクリル酸」等という）の誘導体が有利であり、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体や、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシポリ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシポリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシエステル誘導体等を好ましく用いることができる。また、上記（メタ）アクリル酸誘導体と、構造中に（好ましくは複数の）イソシアネート基や酸無水物基等を有する化合物との反応生成物等も適している。更に、公知の樹脂類であるビニル樹脂（アクリル酸（共）重合体、メタクリル酸（共）重合体、マレイン酸（共）重合体、スチレン（共）重合体等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂等の主鎖又は側鎖に、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等により（メタ）アクリロイル基を導入した樹脂類等も用いることができる。なお、（メタ）アクリル酸誘導体以外にも、マレイン酸誘導体、マレイミド誘導体、クロトン酸誘導体、イタコン酸誘導体、ケイヒ酸誘導体、ビニル誘導体、ビニルアルコール誘導体、ビニルケトン誘導体、ビニル芳香族誘導体等も挙げることができる。これらのオレフィン結合を有する重合性化合物は、更にエポキシ基等の熱反応性の官能基やカルボキシ基等のアルカリ溶解性の官能基等を有して、複合機能化されたものであってもよい。これらのオレフィン結合を有する重合性化合物は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性組成物における光重合開始剤の配合割合は特に制限されないが、オレフィン結合を有する重合性化合物１００重量部に対して光重合開始剤が０．０１〜５０重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部であることがより好ましい。
本発明の感光性組成物は溶剤を含んだものであってもよく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを好ましく使用できる。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは適度な溶解性と乾燥性を有する安全溶剤であり、カラーフィルターの製造に用いられるフォトレジスト等で広く使用されているが、本発明の光重合開始剤は当該溶剤系において溶解不良等の問題を生じにくく、感光性組成物を有利に作製することができる。また、溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の公知の化合物も利用でき、例えばエステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤、アミン系溶剤、アミド系溶剤等を特に制限なく使用することができる。
本発明の感光性組成物は、必要に応じてその他の任意の成分を含んだものであってもよく、例えば着色材、フィラー、樹脂、添加剤等を配合させることができる。ここで、着色材としては染料、有機顔料、無機顔料、カーボンブラック顔料等を、フィラーとしてはシリカ、タルク等を、樹脂としてはビニル樹脂（アクリル酸（共）重合体、メタクリル酸（共）重合体、マレイン酸（共）重合体、スチレン（共）重合体等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等を、添加剤としては硬化剤、架橋剤、分散剤、界面活性剤、シランカップリング剤、粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、酸化防止剤等を挙げることができる。これら任意の成分としては、公知の化合物を特に制限なく使用することができる。
また、本発明の感光性組成物には、本発明の光重合開始剤に加えて、公知の光重合開始剤や色素増感剤等を併用することもできる。例えば、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン化合物、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、２−メチル−１−［４−（メチルスルファニル）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン化合物、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール等のビイミダゾール化合物、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル］チタン等のチタノセン化合物、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［３，４−（メチレンジオキシ）フェニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン化合物、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド化合物、カンファーキノン等のキノン化合物、１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］オクタン−１，２−ジオン＝２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル］エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム等のオキシムエステル化合物等を特に制限なく使用することができる。
本発明の感光性組成物の硬化物を作製する方法としては公知の方法が利用でき、目的や用途に合わせた適切な基材や型へ感光性組成物を塗布又は注入した後、露光により硬化が行われればよい。ここで、フォトマスク等を使用して選択的な露光を行い、更に現像を実施することで、画像形成や造形等の加工を行うこともできる。本発明の光重合開始剤は現像液への溶解性にも優れているため、感光性組成物の現像に要する時間を短縮させる効果があり、生産の効率が向上する点で好ましい。露光や現像を行った後、必要に応じて更に焼成等の処理を行ってもよい。
本発明の光重合開始剤は感度に優れ、少ない露光量で効率よく硬化できる高感度な感光性組成物を提供することができることから、きわめて有用である。本発明の光重合開始剤は、紫外光及び可視光を吸収して励起状態になると、オキシムエステル結合を速やかに開裂させて活性の高いラジカル種を生成し、感光性組成物に含まれるオレフィン結合を有する重合性化合物を高速に重合反応させるものと考えられる。また、本発明の光重合開始剤は溶解性に優れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤系で好適に使用することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［実施例１］
（光重合開始剤の合成）
以下４ステップの反応により、１−（１−エチル−５−ニトロインドール−３−イル）エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム（式（３）の化合物）を合成した。反応はガラス製反応器を用いて常圧下実施した。
ステップ１： Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として、５−ニトロインドール０．１００モル、ブロモエタン０．１１０モル及び水酸化カリウム０．１１０モルを３５℃で２時間反応させた。冷却後、反応液を水に滴下して析出した固体を回収し、十分に洗浄及び乾燥を行って、１−エチル−５−ニトロインドール０．０９９モルを得た。
ステップ２： ニトロメタンを溶媒として、ステップ１の生成物全量、塩化アセチル０．１２０モル及び塩化アルミニウム０．１２０モルを室温で２時間反応させた。反応液を氷水に滴下して析出した固体を回収し、十分に洗浄及び乾燥を行って、１−（１−エチル−５−ニトロインドール−３−イル）エタノン０．０９５モルを得た。
ステップ３： Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として、ステップ２の生成物全量及び塩酸ヒドロキシルアミン０．１５０モルを８０℃で４時間反応させた。冷却後、反応液を水に滴下して析出した固体を回収し、十分に洗浄及び乾燥を行って、１−（１−エチル−５−ニトロインドール−３−イル）エタノン＝オキシム０．０９２モルを得た。
ステップ４： Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として、ステップ３の生成物全量及び無水酢酸０．１５０モルを８０℃で２時間反応させた。冷却後、反応液を水に滴下して析出した固体を回収し、十分に洗浄及び乾燥を行って、目的化合物である１−（１−エチル−５−ニトロインドール−３−イル）エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム０．０８８モルを得た。更に、酢酸イソプロピルで再結晶を行って、黄色の針状結晶である目的化合物の純品０．０７０モルを得た。得られた純品を重クロロホルム中４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、次の結果を示した。δ＝９．２７（ｄ，１Ｈ，Ｒ４）、８．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｒ６）、７．６０（ｓ，１Ｈ，Ｒ２）、７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｒ７）、４．２５（ｑ，２Ｈ，Ｒ１）、２．４２（ｓ，３Ｈ，Ｒ１１）、２．３８（ｓ，３Ｈ，Ｒ１２）、１．５４（ｔ，３Ｈ，Ｒ１）。また、示差走査熱量測定による融点は１９４℃、分解開始点は２１０℃であった。
［実施例２］
実施例１と同様にして、１−（１−アリル−５−ニトロインドール−３−イル）エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム（式（４）の化合物）を合成した。ただしステップ１ではブロモエタンの代わりに３−ブロモプロペンを用い、油状の生成物を溶媒抽出により回収した。得られた純品を重クロロホルム中４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、次の結果を示した。δ＝９．２９（ｄ，１Ｈ，Ｒ４）、８．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｒ６）、７．５７（ｓ，１Ｈ，Ｒ２）、７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｒ７）、６．０１（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｒ１）、５．３３（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｒ１）、５．１５（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｒ１）、４．８１（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｒ１）、２．４２（ｓ，３Ｈ，Ｒ１１）、２．３９（ｓ，３Ｈ，Ｒ１２）。なお、ステップ１の生成物は１−アリル−５−ニトロインドール、ステップ２の生成物は１−（１−アリル−５−ニトロインドール−３−イル）エタノン、ステップ３の生成物は１−（１−アリル−５−ニトロインドール−３−イル）エタノン＝オキシムであった。
［実施例３］
実施例１と同様にして、１−（１−ブチル−５−ニトロインドール−３−イル）エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム（式（５）の化合物）を合成した。ただしステップ１ではブロモエタンの代わりに１−ブロモブタンを用い、油状の生成物を溶媒抽出により回収した。得られた純品を重クロロホルム中４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、次の結果を示した。δ＝９．２７（ｄ，１Ｈ，Ｒ４）、８．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｒ６）、７．５６（ｓ，１Ｈ，Ｒ２）、７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｒ７）、４．１９（ｔ，２Ｈ，Ｒ１）、２．４２（ｓ，３Ｈ，Ｒ１１）、２．３９（ｓ，３Ｈ，Ｒ１２）、１．８７（ｔｔ，２Ｈ，Ｒ１）、１．３７（ｔｑ，２Ｈ，Ｒ１）、０．９７（ｔ，３Ｈ，Ｒ１）。なお、ステップ１の生成物は１−ブチル−５−ニトロインドール、ステップ２の生成物は１−（１−ブチル−５−ニトロインドール−３−イル）エタノン、ステップ３の生成物は１−（１−ブチル−５−ニトロインドール−３−イル）エタノン＝オキシムであった。
［実施例４］
実施例１と同様にして、１−（１−エチル−５−ニトロインドール−３−イル）プロパン−１−オン＝Ｏ−アセチルオキシム（式（６）の化合物）を合成した。ただしステップ２では塩化アセチルの代わりに塩化プロピオニルを用いた。得られた純品を重クロロホルム中４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、次の結果を示した。δ＝９．２７（ｄ，１Ｈ，Ｒ４）、８．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｒ６）、７．６０（ｓ，１Ｈ，Ｒ２）、７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｒ７）、４．２６（ｑ，２Ｈ，Ｒ１）、２．８４（ｑ，２Ｈ，Ｒ１１）、２．３９（ｓ，３Ｈ，Ｒ１２）、１．５５（ｔ，３Ｈ，Ｒ１）、１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｒ１１）。なお、ステップ２の生成物は１−（１−エチル−５−ニトロインドール−３−イル）プロパン−１−オン、ステップ３の生成物は１−（１−エチル−５−ニトロインドール−３−イル）プロパン−１−オン＝オキシムであった。
［実施例５］
実施例１と同様にして、１−（１−エチル−５−ニトロインドール−３−イル）エタノン＝Ｏ−プロピオニルオキシム（式（７）の化合物）を合成した。ただしステップ４では無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸を用いた。得られた純品を重クロロホルム中４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、次の結果を示した。δ＝９．２８（ｄ，１Ｈ，Ｒ４）、８．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｒ６）、７．５９（ｓ，１Ｈ，Ｒ２）、７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｒ７）、４．２５（ｑ，２Ｈ，Ｒ１）、２．６８（ｑ，２Ｈ，Ｒ１２）、２．４１（ｓ，３Ｈ，Ｒ１１）、１．５４（ｔ，３Ｈ，Ｒ１）、１．３１（ｔ，３Ｈ，Ｒ１２）。
［実施例６］
実施例１と同様にして、１−（１−エチル−５−ニトロインドール−３−イル）エタノン＝Ｏ−シクロプロパンカルボニルオキシム（式（８）の化合物）を合成した。ただしステップ４では無水酢酸の代わりに塩化シクロプロパンカルボニルを用い、ピリジンを溶媒として室温で４時間反応させた。得られた純品を重クロロホルム中４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、次の結果を示した。δ＝９．３０（ｄ，１Ｈ，Ｒ４）、８．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｒ６）、７．５９（ｓ，１Ｈ，Ｒ２）、７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｒ７）、４．２５（ｑ，２Ｈ，Ｒ１）、２．４４（ｓ，３Ｈ，Ｒ１１）、１．９６（ｔｔ，１Ｈ，Ｒ１２）、１．５４（ｔ，３Ｈ，Ｒ１）、１．２１（ｄｔ，２Ｈ，Ｒ１２）、１．０３（ｄｔ，２Ｈ，Ｒ１２）。
［実施例７］
実施例１と同様にして、１−（１−エチル−５−ニトロインドール−３−イル）エタノン＝Ｏ−ピバロイルオキシム（式（９）の化合物）を合成した。ただしステップ４では無水酢酸の代わりに塩化ピバロイルを用い、ピリジンを溶媒として室温で４時間反応させた。得られた純品を重クロロホルム中４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、次の結果を示した。δ＝９．３２（ｄ，１Ｈ，Ｒ４）、８．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｒ６）、７．５９（ｓ，１Ｈ，Ｒ２）、７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｒ７）、４．２４（ｑ，２Ｈ，Ｒ１）、２．４１（ｓ，３Ｈ，Ｒ１１）、１．５４（ｔ，３Ｈ，Ｒ１）、１．３７（ｓ，９Ｈ，Ｒ１２）。
［実施例８］
実施例１と同様にして、１−（１−エチル−５−ニトロインドール−３−イル）プロパン−１−オン＝Ｏ−アクリロイルオキシム（式（１０）の化合物）を合成した。ただしステップ２では塩化アセチルの代わりに塩化プロピオニルを用い、ステップ４では無水酢酸の代わりに無水アクリル酸を用いた。得られた純品を重クロロホルム中４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、次の結果を示した。δ＝９．３２（ｄ，１Ｈ，Ｒ４）、８．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｒ６）、７．６０（ｓ，１Ｈ，Ｒ２）、７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｒ７）、６．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｒ１２）、６．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｒ１２）、５．９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｒ１２）、４．２６（ｑ，２Ｈ，Ｒ１）、２．８６（ｑ，２Ｈ，Ｒ１１）、１．５５（ｔ，３Ｈ，Ｒ１）、１．３１（ｔ，３Ｈ，Ｒ１１）。なお、ステップ２の生成物は１−（１−エチル−５−ニトロインドール−３−イル）プロパン−１−オン、ステップ３の生成物は１−（１−エチル−５−ニトロインドール−３−イル）プロパン−１−オン＝オキシムであった。
［実施例１１］
（感光性組成物の作製）
実施例１で合成した光重合開始剤０．１０重量％、ビスフェノールフルオレン型エポキシジアクリレート構造を有するアルカリ現像型感光性樹脂（オレフィン結合を有する重合性化合物）の５６．５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（新日鐵化学社製「Ｖ−２５９ＭＥ」）２６．２０重量％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（オレフィン結合を有する重合性化合物）５．００重量％、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ−２１２２」）０．０５重量％、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）０．０５重量％及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）６８．６０重量％の割合で配合を行い、室温で３時間攪拌混合して感光性組成物を作製した。かかる感光性組成物は、固形分濃度２０．０重量％のアルカリ現像可能なネガ型の透明フォトレジストである。なお、ここで固形分とは溶剤以外の成分をいう。
（感光性組成物の評価）
上記感光性組成物を無アルカリガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間乾燥させて試験片を作成した。このとき、膜厚１．０μｍの硬化膜が得られるように塗布条件（スピン回転数）を調節した。次に、透過率を０〜１００％の間で段階的に変化させたフォトマスク及び３５０ｎｍ以下の光を吸収するカットフィルターを介して、照度３０ｍＷ／ｃｍ２（ｉ線基準）の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線基準）の紫外線を照射して試験片に画像露光を行った。その後、試験片を２３℃のアルカリ現像液（新日鐵化学社製「Ｖ−２４０１ＩＤ」の１０倍希釈液）で１分間処理し、更に水洗を行って画像を現像した。この画像は、光硬化に必要な露光量を読み取ることができるものである。最後に試験片を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、感光性組成物の硬化膜を得た。画像から判定された光硬化に必要な露光量は２３ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線基準）であった。
［実施例１２］
実施例１１における光重合開始剤を実施例２で合成した光重合開始剤に変更し、その他は実施例１１と同様にして感光性組成物を作製し評価を行った。画像から判定された光硬化に必要な露光量は２３ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線基準）であった。
［実施例１３］
実施例１１における光重合開始剤を実施例３で合成した光重合開始剤に変更し、その他は実施例１１と同様にして感光性組成物を作製し評価を行った。画像から判定された光硬化に必要な露光量は２６ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線基準）であった。
［実施例１４］
実施例１１における光重合開始剤を実施例４で合成した光重合開始剤に変更し、その他は実施例１１と同様にして感光性組成物を作製し評価を行った。画像から判定された光硬化に必要な露光量は２３ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線基準）であった。
［比較例１］
実施例１１における光重合開始剤を１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル］エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム（下記式（２４）で示される化合物、ＢＡＳＦ社製「イルガキュアＯＸＥ０２」）に変更し、その他は実施例１１と同様にして感光性組成物を作製し評価を行った。画像から判定された光硬化に必要な露光量は３７ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線基準）であって、実施例１１〜１４と比較して感度が低いことが示された（硬化に必要な露光量が少ないほど高感度である）。
Figure 2013008652
［比較例２］
実施例１１における光重合開始剤を１−（１−エチルインドール−３−イル）エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム（下記式（２５）で示される化合物）に変更し、その他は実施例１１と同様にして感光性組成物を作製し評価を行った。その結果、感光性組成物は光硬化せずにアルカリ現像液にすべて溶解してしまい、実施例１１〜１４と比較して感度が低いことが示された。
Figure 2013008652
［比較例３］
実施例１１における光重合開始剤を１−［１−エチル−５−（２−メチルベンゾイル）インドール−３−イル］エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム（下記式（２６）で示される化合物）に変更し、その他は実施例１１と同様にして感光性組成物を作製し評価を行った。画像から判定された光硬化に必要な露光量は８３ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線基準）であって、実施例１１〜１４と比較して感度が低いことが示された。
Figure 2013008652
［実施例２１］
（感光性組成物の作製）
実施例１で合成した光重合開始剤０．６０重量％、ビスフェノールフルオレン型エポキシジアクリレート構造を有するアルカリ現像型感光性樹脂（オレフィン結合を有する重合性化合物）の５６．５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（新日鐵化学社製「Ｖ−２５９ＭＥ」）８．２３重量％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（オレフィン結合を有する重合性化合物）１．３５重量％、カーボンブラック顔料（着色材）をカチオン性高分子分散剤でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに分散した分散液（カーボンブラック顔料濃度３０．０重量％、固形分濃度３４．５重量％）２６．６９重量％、フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製「メガファックＦ−５５６」）０．０５重量％、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）０．１５重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）２９．３３重量％及びシクロヘキサノン（溶剤）３３．６０重量％の割合で配合を行い、室温で３時間攪拌混合して感光性組成物を作製した。かかる感光性組成物は、固形分濃度１６．０重量％のアルカリ現像可能なネガ型の遮光性フォトレジストである。
（感光性組成物の評価）
上記感光性組成物を無アルカリガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで１分間乾燥させて試験片を作成した。このとき、膜厚１．０μｍの硬化膜が得られるように塗布条件（スピン回転数）を調節した。次に、線幅５μｍのマトリクス状のパターンを有するフォトマスクを介して、照度３０ｍＷ／ｃｍ２（ｉ線基準）の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線基準）の紫外線を照射して試験片に画像露光を行った。その後、試験片を２３℃のアルカリ現像液（新日鐵化学社製「Ｖ−２４０１ＩＤ」の１０倍希釈液）で１分間処理し、更に水洗を行って画像を現像した。最後に試験片を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、感光性組成物の硬化膜を得た。試験片には直線性良好で現像残渣のない線幅５μｍの高品位なブラックマトリクスが形成された。ブラックマトリクスの光学濃度は４．４／μｍであり、高い遮光性を有していた。
［実施例２２］
実施例２１における光重合開始剤を実施例２で合成した光重合開始剤に変更し、その他は実施例２１と同様にして感光性組成物を作製し評価を行った。試験片には直線性良好で現像残渣のない線幅５μｍの高品位なブラックマトリクスが形成された。ブラックマトリクスの光学濃度は４．４／μｍであり、高い遮光性を有していた。
［実施例２３］
実施例２１における光重合開始剤を実施例３で合成した光重合開始剤に変更し、その他は実施例２１と同様にして感光性組成物を作製し評価を行った。試験片には直線性良好で現像残渣のない線幅５μｍの高品位なブラックマトリクスが形成された。ブラックマトリクスの光学濃度は４．４／μｍであり、高い遮光性を有していた。
［実施例２４］
実施例２１における光重合開始剤を実施例４で合成した光重合開始剤に変更し、その他は実施例２１と同様にして感光性組成物を作製し評価を行った。試験片には直線性良好で現像残渣のない線幅５μｍの高品位なブラックマトリクスが形成された。ブラックマトリクスの光学濃度は４．４／μｍであり、高い遮光性を有していた。
［比較例４］
実施例２１における光重合開始剤を１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル］エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム（式（２４）で示される化合物、ＢＡＳＦ社製「イルガキュアＯＸＥ０２」）に変更し、その他は実施例２１と同様にして感光性組成物を作製し評価を行った。その結果、現像で除去されるべき未露光部が現像後も基板上に残存してブラックマトリクスを得ることはできず、感光性組成物の現像液への溶解性が不足していることが示された。
［比較例５］
実施例２１における光重合開始剤を１−（９−エチル−６−ニトロカルバゾール−３−イル）エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム（下記式（２７）で示される化合物）に変更し、その他は実施例２１と同様にして感光性組成物を作製し評価を行った。その結果、感光性組成物を塗布した試験片の塗布面に大量の異物が確認され、画像露光以降の工程を実施することができなかった。異物は未溶解の光重合開始剤であった。

Figure 2013008652
本発明の光重合開始剤は、高感度かつ溶解性に優れることから、フォトレジスト、光硬化型インキ、光硬化型塗料、光硬化型接着剤、光造形用感光性樹脂、感光性印刷版、記録材料等に適して用いることができる。特に、カラーフィルターの製造に用いられるフォトレジストのように、高性能を要求される用途に最適である。

Claims (5)

  1. 置換基を有していてもよいインドール骨格にオキシムエステル結合を有する基が結合しており、かつインドール骨格が少なくとも１つのニトロ基で置換されていることを特徴とする光重合開始剤。
  2. インドール骨格の３位に下記一般式（１）で表されるオキシムエステル結合を有する基が直接又はカルボニル基を介して結合し、かつインドール骨格の５位がニトロ基で置換されている請求項１に記載の光重合開始剤。
    −Ｃ（Ｒ１１）＝Ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｒ１２）＝Ｏ （１）
    （ただし、Ｒ１１及びＲ１２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和の一価の有機基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は分岐構造や環構造を形成していてもよく、任意の位置にヘテロ原子が存在していてもよい。また、Ｒ１１はインドール骨格上の置換基と結合していてもよい。更に、Ｒ１１は水素原子でもよい。）
  3. オレフィン結合を有する重合性化合物及び請求項１又は２に記載の光重合開始剤を含有する感光性組成物。
  4. 溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する請求項３に記載の感光性組成物。
  5. 請求項３又は４に記載の感光性組成物を硬化した硬化物。
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