JP6328642B2 - シクロペンタンジオンオキシムエステルとその応用 - Google Patents

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Description

本発明は、アリーレン基にシクロペンタンジオンオキシムのエステル化誘導体が縮合され、エステル化されたオキシム基は2位にあることを特徴とし、光硬化組成物にて光重合開始剤として機能するオキシムエステル化合物に関する。
オキシムエステル化合物は光重合開始剤としてずっと前から見つけられ、特許文献US3558309、US4255513には、いずれもオキシムエステル化合物を光重合開始剤とすることが開示されているが、ある構造のオキシムエステルの熱安定性が良くない又は感光度が低いため、熱安定性や感光度などの性能において、現代電子工業のニーズに満足することができない。CN1514845Aには、一系列のオキシムエステル化合物が開示され、且つその中OXE01とOXE02とが市場で販売されている。性能の近い製品は、CN101565472BとCN101508744Bに開示されたオキシムエステル305と304がある。
その他のオキシムエステル系光重合開始剤に関する特許はWO2006018973、WO2007071497、CN1805955B、CN1922142B、CN1928715A、CN101508744B、CN102020727などがあるが、それらがいずれもカルバゾールの3、6、9の位置にある側鎖において様々な修飾が行われ、分子量が増加される場合、感光性を全然向上させることができない上に、CN102046667Bに記載された置換カルバゾーロヘテロシクロディオネオキシムエステルなどのように製造も非常に困難である。
下記一般式I、IIa、IIb、III及びIVの化合物に極めて優れた光重合開始剤の活性を有することが案外発見されていた。
系列１：一般式I、IIa、IIb、III及びIVの化合物、ここで、
Ar1は、隣接する２つの原子によりY1及びカルボニル基に連結して縮合環構造を構成し、他の原子における置換基がそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、C1-C12アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、C5-C7シクロアルキル基に置換されたC1-C4アルキル基、フェニル基；一つ又は複数のC1-C4アルキル基、カルボキシル基、C1-C12アルキルアミル基又はアリールホルミル基、ヘテロアリールホルミル基、XR17、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されたフェニル基；C1-C4アルキルベンジルオキシ基、R1C(O)Oに置換されたC1-C4アルコキシ基、C1-C3アルキレンジオキシ基、R1C(O)O、C1-C12アルキルチオ基、C1-C4アルキルフェニルチオ基、R1C(O)Oに置換れたC1-C4アルキルチオ基、CN、カルボキシル基、C1-C12アルコキシホルミル基、アリールホルミル基、ヘテロアリールホルミル基、XR18であるオルトアリーレン又はオルトヘテロアリーレンである。
又はAr1の上記置換基における隣接する２つの置換基の間、又は置換基とAr1との間は、ストレート・ボンド、カーボン原子、カルボニル基を介し連結して環構造を構成する。
XはO、S又はNR19である。
Y1はO、S、NR20、BR20、CR15R16、SiR15R16、S=O又はC=Oである。
Ar2は
である。
Z1はストレート・ボンド、C1-C10の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、一つ又は複数の酸素、硫黄原子が末端基に連結される又は一つ又は複数の酸素、硫黄原子に挿入されるC2-C10の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、置換されない又は置換されるアリーレン基である。
Y2はストレート・ボンド、O、S、NR20、BR20、CR15R16、SiR15R16、C=O又はY3-Z2-Y3である。
Z2はC1-C10の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、一つ又は複数の酸素、硫黄原子が末端基に連結される又は一つ又は複数の酸素、硫黄原子に挿入されるC2-C10の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、置換基されない又は置換基されるアリーレン基である。
Y3はO、S、NR20、BR20又はO-C(O)である。
R1は水素原子、C1-C18アルキル基又はC1-C18アルコキシ；一つ又は複数のハロゲン原子、C1-C4アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、フェニル基、ヘテロアリール基、CN、C1-C4アルキルアシルオキシ、アリールアシルオキシに任意に置換される、及び/又はC5-C7シクロアルキレン基、フェニレン基、O、S、NR17に挿入されるC2-C18アルキル基；C2-C18アルケニル基、一つ又は複数のハロゲン原子、C1-C4アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、フェニル基、ヘテロアリール基、CN、C1-C4アルカノイルオキシ、アロイルオキシに任意に置換される、及び/又はC5-C7シクロアルキレン基、フェニレン基、O、S、NR17に挿入されるC2-C18アルケニル基である。
又は、R1は、C5-C7シクロアルキル基、一つ又は複数のC1-C4アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるC5-C7シクロアルキル基であり；又はR1はフェニル基；一つ又は複数のC1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるフェニル基であり；又はR1はナフチルであり；又はR1はベンゾイル、フェノキシカルボニル基で、但し、フェニル基が一つ又は二つ以上のハロゲン原子、R17、C5又はC6シクロアルキル基、CN、OH、XR17に置換される。
R11、R12のそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、C1-C12アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、C5-C7シクロアルキル基に置換されるC1-C4アルキル基、C1-C12アルコキシ基、C1-C4アルキルベンジルオキシ、フェニル基；一つ又は複数のC1-C4アルキル基、カルボキシル基、C1-C12アルキルアシル基又はアリールホルミル基、ヘテロアリールホルミル基、XR17、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるフェニル基；C1-C4アルキルベンジルオキシ基；一つ又は複数のC1-C12アルコキシ基、C1-C4アルキルベンジルオキシ基、R1C(O)Oに置換されるアルコキシ基；R1C(O)O、CN、カルボキシル基、C1-C12アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリーレンカルボニル基、XR18；又は一つ又は複数のC1-C4アルキル基に置換されるフェノキシ基；一つのC1-C8アルキルアシル基、C5-C6シクロアルキルアシル基、アリールホルミル基、ヘテロアリールホルミル基に置換されるフェノキシ基；C5-C6シクロアルキル基に置換されるC1-C4アルキルアシルフェノキシ基、C1-C3アルキレンジオキシ基、C1-C12アルキルチオ基、R1C(O)Oに置換されるC1-C4アルキルチオ基及びC1-C4アルキルフェニルチオ基；一つのC1-C8アルキルアシル基、C5-C6シクロアルキルアシル基、アリールホルシル基、ヘテロアリールホルシル基に置換されるフェニルチオ基；又は、C5-C6シクロアルキル基に置換されるC1-C4アルキルアシルフェニルチオ基、又はエポキシプロピル基で、その中のエポキシ基はアルキルアルデヒド、ケトンと任意に縮合する。
又は前記R11とR12は連結して、飽和又は不飽和構造を構成する。
R15、R16のそれぞれは、水素原子、C1-C18アルキル基、カルボキシル基に置換される又はC1-C4アルコキシアシル基に置換されるC1-C5アルキル基、R1C(O)Oに置換されるC1-C4アルキル基；一つ又は複数のハロゲン原子、C1-C4アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、フェニル基、ヘテロアリール基、CN、C1-C4アルキルアシルオキシ、アリールアシルオキシに任意に置換される、又はC5-C7シクロアルキレン基、フェニレン基、O、S、NR17に挿入されるC2-C18アルキル基；又はR15、R16のそれぞれは、C5-C7シクロアルキル基；又は一つ又は複数のC1-C4アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるC5-C7シクロアルキル基であり；又は、R15、R16のそれぞれは、フェニル基；一つ又は複数のC1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシ基、カルボキシル基、C1-C12アルキルアシル基、C5-C6シクロアルキルホルミル基、C5-C6シクロアルキル基に置換されるC2-C4アルキルアシル基、ベンゾイル基、XR17、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるフェニル基である。
又は前記R15、R16はR15、R16に共同で連結するカーボン原子又は硅素原子と一緒に、原子数が4-7である環状構造を構成する、又は前記R15、R16はそれぞれ、隣接する置換基と一緒に、原子数が4-7である環状構造を構成する。
R17はC1-C4アルキル基である。
R18は水素原子、C1-C18アルキル基、C1-C4アルコキシアミル基に置換されるC1-C5アルキル基、R1C(O)Oに置換されるC1-C4アルキル基；一つ又は複数のハロゲン原子、C1-C4アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、フェニル基、ヘテロアリール基、CN、C1-C4アルキルアシルオキシ、アリールアシルオキシに任意に置換される、又はC5-C7シクロアルキレン基、フェニレン基、O、S、NR17に挿入されるC2-C18アルキル基である；又はR18はC5-C7シクロアルキル基；又は一つ又は複数のC1-C4アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるC5-C7シクロアルキル基である；又はR18はフェニル基、一つ又は複数のC1-C12アルキル基、カルボキシル基、C1-C12アルキルアシル基、フェニレンや、O、S、NR17に挿入されるC1-C12アルキルアシル基、C5-C6シクロアルキルホルミル基、C5-C6シクロアルキルに置換されるC2-C4アルキルアシル基、アリールホルシル基、ヘテロアリールホルシル基、XR17、フェニル基、ハロゲン原子、CN、NO2に任意に置換されるフェニル基である。
又はR18はC1-C4アルキルアシル基、C1-C4共役エノイル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基であり、但し、フェニル基は一つ又は二つ以上のハロゲン原子、R17、C5又はC6シクロアルキル基、CN、OH、XR17に置換される。
又は前記R18はストレート・ボンド、カーボン原子、カルボニル基によりAr1又はAr2における芳香環に連結して新しい環を形成する。
R19、R20のそれぞれは、水素原子、C1-C18アルキル基、C1-C4アルコキシアミル基に置換されるC1-C5アルキル基、R1C(O)Oに置換されるC1-C4アルキル基；一つ又は複数のハロゲン原子、C1-C4アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、フェニル基、ヘテロアリール基、CN、C1-C4アルキルアシルオキシ、アリールアシルオキシに任意に置換される、又はC5-C7シクロアルキレン基、フェニレン基、O、S、NR17に挿入されるC2-C18アルキル基である。
又はR19、R20のそれぞれは、C5-C7シクロアルキル基；又は一つ又は複数のC1-C4アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるC5-C7シクロアルキル基である。
又はR19、R20のそれぞれは、フェニル基；一つ又は複数のC1-C4アルキル基、カルボキシル基、C1-C12アルキルアシル基、C5-C6シクロアルキルホルミル基、C5-C6シクロアルキル基に置換されるC2-C4アルキルアシル基、アリールアミル基、XR17、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるフェニル基である。
又は前記R19はそれぞれストレート・ボンド、カーボン原子、カルボニル基によりAr1又はAr2における芳香環に連結して新しい環を構成する。
且つAr1は置換カルバゾール基である場合、Y1はC、O、S、NR20ではない。
系列2：一般式IとIIaとIIbとIII及びIVの化合物であって、Ar1はオルトアリーレン基又はオルトヘテロアリーレン基であるが、芳香環及びヘテロ環の中の２つ以上により縮合環が構成されたオルトアリーレン基又はオルトヘテロアリーレン基ではなく、当該オルトアリーレン基又はオルトヘテロアリーレン基は隣接する２つの原子によりY1とカルボニル基に連結して縮合環構造を構成し、残りの原子における置換基がぞれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、C1-C12アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、C5-C7シクロアルキル基に置換されるC1-C4アルキル基、フェニル基；一つ又は複数のC1-C4アルキル基、カルボキシル基、C1-C12アルキルアシル基又はアリールアミル基、XR17、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるフェニル基；C1-C4アルキルベンジルオキシ基、R1C(O)Oに置換されるC1-C4アルコキシ基、C1-C3アルキレンジオキシ基、R1C(O)O、C1-C12アルキルチオ基、C1-C4アルキルフェニルチオ基、R1C(O)O置換されるC1-C4アルキルチオ基、CN、カルボキシル基、C1-C12アルコキシホルミル基、アリールホルミル基、ヘテロアリールホルミル基及びXR18であり；又は、オルトアリーレン基又はオルトヘテロアリーレン基が単環構造である場合、隣接する２つの置換基は連結して環状構造を構成できるが、縮合環芳香族炭化水素の構造を構成しない。オルトアリーレン基又はオルトヘテロアリーレン基が２つ以上の環である非縮合環構造である場合、隣接する２つの置換基は連結して環状構造を構成できる。
一般式IとIIaとIIbとIII及びIVの構造式における他の基の定義は系列１における関連定義と同様である。
系列３：一般式IとIIaとIIbとIII及びIVの化合物であって、Ar1は下記オルトアリーレン基又はオルトヘテロアリーレン基である。
R11、R12、R13、R14のぞれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、C1-C12アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、C5-C7シクロアルキル基に置換されるC1-C4アルキル基、C1-C12アルコキシ基；一つ又は複数のC1-C12アルコキシ基、C1-C4アルキルベンジルオキシ基、R1C(O)Oに置換されるC1-C4アルコキシ基；フェニル基；一つ又は複数のC1-C4アルキル基、カルボキシル基、C1-C12アルキルアシル基又はアリールホルミル基、ヘテロアリールホルミル基、XR17、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるフェニル基；C1-C4アルキルベンジルオキシ基、R1C(O)O、R1C(O)Oに置換されるC1-C4アルキルチオ基、CN、カルボキシル基、C1-C12アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、XR18、一つ又は複数のC1-C4アルキル基に置換されるフェノキシ基；一つのC1-C8アルキルアシル基、C5-C6シクロアルキルアシル基、アリールホルシル基、ヘテロアリールホルシル基に置換されるフェノキシ基；C5-C6シクロアルキル基に置換されるC1-C4アルキルアシルフェノキシ基；C1-C3アルキレンジオキシ基、C1-C12アルキルチオ基；R1C(O)Oに置換されるC1-C4アルキルチオ基及びC1-C4アルキルフェニルチオ基；一つのC1-C8アルキルアシル基、C5-C6シクロアルキルアミル基、アリールホルミル基、ヘテロアリールホルミル基に置換されるフェニルチオ基又はC5-C6シクロアルキル基に置換されるC1-C4アルキルアミルフェニルチオ基である。
又はR11、R12、R13、R14のそれぞれは、エポキシプロピル基で、但し、エポキシ基が任意にC1-C4アルキルアルデヒド、ケトンと縮合する；
又は前記R11-R14において、隣接するものが連結して飽和又は不飽和環状構造を構成する。
XはO、S又はNR19である。
Y1はO、S、NR20、CR15R16又はC=Oである。
Ar2は
である。
Y2はO、S、NR20又はY3-Z2-Y3であり；Z2はC1-C10直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、一つ又は複数の酸素、硫黄原子が末端基に連結される又は一つ又は複数の酸素、硫黄原子に挿入されるC2-C10直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、置換されない又は置換されるアリーレン基である。
Y3はO、S、NR20又はO-C(O)である。
R1はC1-C4アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、C5-C7シクロアルキル基に置換されるC2-C6アルキル基、C2-C4アルケニル基、又は、R1は、フェニル基又は一つ又は複数のC1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシ基に任意に置換されるフェニル基；ベンゾイル基である。
R15、R16のそれぞれは、水素原子、C1-C12アルキル基、カルボキシル基に置換されるC1-C5アルキル基、R1C(O)Oに置換されるC1-C4アルキル基、又は、R15、R16は、それぞれC5-C7シクロアルキル基、又は、R15、R16は、それぞれフェニル基又は一つ又は複数のC1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシ基、カルボキシル基、C1-C12アルキルアシル基、C5-C6シクロアルキルホルミル基、C5-C6シクロアルキル基に置換されるC1-C4アルキルアシル基、又はベンゾイル基に任意に置換されるフェニル基である。
又は前記R15、R16はそれぞれ、R15、R16に連結するカーボン原子又は硅原子と一緒に原子数が4-7である環状を構成する。又は前記R15 ,R16のそれぞれは隣接する置換基と一緒に、原子数が4-7である環状を構成する。
R18はC1-C18アルキル基、C1-C4アルコキシアミル基に置換されるC1-C5アルキル基、R1C(O)Oに置換されるC1-C4アルキル基、一つ又は複数のハロゲン原子、C1-C4アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、フェニル基、ヘテロアリール基、CN、C1-C4アルキルアシルオキシ、アリールアシルオキシに任意に置換されるC2-C18アルキル基；C5-C7シクロアルキレン基、フェニレン基、O、S、NR17に挿入されるC2-C18アルキル基である。
又はR18はC5-C7シクロアルキル基、一つ又は複数のC1-C4アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるC5-C7シクロアルキル基である。
又はR18はフェニル基、一つ又は複数のC1-C12アルキル基、カルボキシル基、C1-C12アルキルアシル基、フェニレン基や、O、S又はNR17に挿入されるC2-C12アルキルアシル基、C5-C6シクロアルキルホルミル基、C5-C6シクロアルキル基に置換されるC2-C4アルキルアシル基、アリールアシル基、ヘテロアリールアシル基、XR17、フェニル基、ハロゲン原子、CN又はNO2に任意に置換されるフェニル基である。
又はR18はC1-C4アルキルアシル基、C1-C4共役エノイル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基であり、但し、フェニル基が一つの又は二つ以上のハロゲン原子、R17、C5又はC6シクロアルキル基、CN、OH、XR17に任意に置換される。
R19、R20のそれぞれは、水素原子、C1-C18アルキル基、C1-C4アルコキシアミルに基置換されるC1-C5アルキル基、R1C(O)Oに置換されるC1-C4アルキル基；一つ又は複数のハロゲン原子、C1-C4アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、フェニル基、ヘテロアリール基、CN、C1-C4アルキルアシルオキシ、アリールアシルオキシに任意に置換される、又はC5-C7シクロアルキレン基、フェニレン基、O、S、NR17に任意に挿入されるC2-C18アルキル基；又はC5-C7シクロアルキル基；又は一つ又は複数のC1-C4アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるC5-C7シクロアルキル基；又はフェニル基及び一つ又は複数のC1-C4アルキル基、カルボキシル基、C1-C12アルキルアシル基、C5-C6シクロアルキルホルミル基、C5-C6シクロアルキル基に置換されるC2-C4アルキルアシル基、アリールアシル基、XR17、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるフェニル基である。
一般式IとIIaとIIbとIII及びIVの構造式における他の基の定義は系列２における関連化合物の基の定義と同様である。
系列４：一般式IとIIaとIIbとIII及びIVの化合物であって、
Ar1は

であり、
R11、R12、R13、R14のそれぞれは、水素原子；一つ又は複数のC1-C12アルコキシ基、C1-C4アルキルベンジルオキシ基、R1C(O)Oに置換されるC1-C4アルコキシ基；一つ又は複数のC1-C4アルキル基に置換されるフェノキシ基；一つのC1-C8アルキルアシル基、アリールホルミル基、ヘテロアリールホルミル基、C5-C6シクロアルキルアミル基に置換されるフェノキシ基；C5-C6シクロアルキル基に置換されるC1-C4アルキルアシルフェノキシ基；C1-C3アルキレンジオキシ基、R1C(O)O、C1-C12アルキルチオ基；R1C(O)Oに置換されるC1-C4アルキルチオ基；C1-C4アルキルフェニルチオ基；R1C(O)Oに置換されるC1-C4アルキルフェニルチオ基；一つのC1-C8アルキルアシル基、アリールホルミル基、C5-C6シクロアルキルアミル基に置換されるフェニルチオ基；又はC5-C6シクロアルキル基に置換されるC1-C4アルキルアミルフェニルチオ基である。
Y1はCH2、CHCH3又はC(CH3)2である。
Ar2は
である。
Z1はストレート・ボンド又は1,3-フェニレン基である。
R1はメチル基、エチル基、フェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基又は2,6- ジメトキシフェニル基である。
R20はC1-C8アルキル基である。一般式IとIIaとIIbとIII及びIVの構造式における他の基の定義は系列３における関連化合物の基の定義と同様である。
系列５：一般式IとIIaとIIbとIII及びIVの化合物であって、Ar1の置換基には、少なくとも一つの置換基がAr1と連結するカルボキシル基のパラ位にあり；Ar2において、O原子又はN原子がベンゼン環に連結するカルボキシル基のパラ位にある。
系列６：一般式IとIIaとIIbとIII及びIVの化合物であって、Ar1がオルトアリーレン基又はオルトヘテロアリーレン基で、オルトアリーレン基又はオルトヘテロアリーレン基は隣接する２つの原子によりY1とカルボキシル基に連結して縮合環構造を構成し、残りの原子における置換基のそれぞれは、水素原子、ハロゲン原子、C1-C12アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、C5-C7シクロアルキル基に置換され的C1-C4アルキル基、フェニル基；一つ又は複数のC1-C4アルキル基、カルボキシル基、C1-C12アルキルアシル基又はアリールアシル基、XR17、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるフェニル基；C1-C4アルキルベンジルオキシ基；R1C(O)Oに置換されるC1-C4アルコキシ基；C1-C3アルキレンジオキシ基、R1C(O)O、C1-C12アルキルチオ基、C1-C4アルキルフェニルチオ基；R1C(O)Oに置換されるC1-C4アルキルチオ基；CN、カルボキシル基、C1-C12アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリーレンカルボニル基、XR18である。
又は前記置換基において、隣接する２つの置換基の間、又は置換基とAr1との間は、ストレート・ボンド、カーボン原子、カルボニル基を介して連結して環状構造を構成することができる。
XはO、S又はNR19である。
Y1はCR15R16でありある。一般式IとIIaとIIbとIII及びIVの構造式における他の基の定義は系列１における関連化合物の基の定義と同様である。
系列７：一般式Iの化合物であって、
Ar1はオルトアリーレン基又はオルトヘテロアリーレン基で、オルトアリーレン基又はオルトヘテロアリーレン基は隣接する２つの原子によりY1とカーボン原子に連結して縮合環構造を構成し、残りの原子における置換基のそれぞれは、水素原子、C1-C12アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、C5-C7シクロアルキル基に置換されるC1-C4アルキル基、XR18である。
又は前記置換基における隣接する２つの置換基の間、又は置換基とAr1との間は、ストレート・ボンド、カーボン原子、カルボニル基を介して、連結して環状構造を構成することができる。ただし、Ar1は置換カルバゾール基ではない。
XはO、S又はNR19である。
Y1はO、S、CR15R16、C=Oである。
R1は水素原子、C1-C18アルキル基又はアルコキシ基；一つ又は複数のハロゲン原子、C1-C4アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、フェニル基、ヘテロアリール基、CN、C1-C4アルキルアシルオキシ、アリールアシルオキシに任意に置換される、及び/又はC5-C7シクロアルキレン基、フェニレン基、O、S、NR17に挿入されるC2-C18アルキル基；C2-C18アルケニル基；一つ又は複数のハロゲン原子、C1-C4アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、フェニル基、ヘテロアリール基、CN、C1-C4アルキルアシルオキシ、アリールアシルオキシに任意に置換される、及び/又はC5-C7シクロアルキレン基、フェニレン基、O、S、NR17に挿入されるC2-C18アルケニル基である。又はR1はC5-C7シクロアルキル基又は一つ又は複数のC1-C4アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるC5-C7シクロアルキル基である。又はR1はフェニル基；又は一つ又は複数のC1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるフェニル基である。又はR1はナフチル基である。又はR1はベンゾイル基、フェノキシカルボニル基であり、但し、フェニル基は一つの又は二つ以上のハロゲン原子、R17、C5又はC6シクロアルキル基、CN、OH、XR17に任意に置換される。
R15、R16のそれぞれは、水素原子、C1-C18アルキル基；一つ又は複数のハロゲン原子、C1-C4アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、フェニル基、ヘテロアリール基、CN、C1-C4アルキルアシルオキシ、アリールアシルオキシに任意に置換される、又はC5-C7シクロアルキレン基、フェニレン基、O、S、NR17に挿入されるC2-C18アルキル基であり；又はC5-C7シクロアルキル基である。又はR15、R16のそれぞれは、フェニル基；又は一つ又は複数のC1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるフェニル基である。
又は前記R15、R16は共同で連結するカーボン原子とともに、原子数が4-7である環状を構成する。
R17はC1-C4アルキル基である。
R18はフェニル基；一つ又は複数のC1-C12アルキル基、C1-C12アルキルアシル基、C5-C6シクロアルキルホルミル基、C5-C6シクロアルキル基に置換されるC2-C4アルキルアシル基、アリールアシル基、ヘテロアリールアシル基、XR17又はNO2に任意に置換されるフェニル基；一つのC2-C12アルキルアシル基に置換されるフェニル基であり、その中のアルキル基はフェニレン基、O、S又はNR17に任意に挿入される。アリールアシル基は未置換のベンゾイル基で、一つ又は複数のハロゲン、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシ基に置換されるベンゾイル基である。
又は前記R18はストレート・ボンド、カーボン原子、カルボニル基を介してAr1における芳香環に連結して新しい環を構成する。
R19は水素原子、C1-C18アルキル基、C1-C4アルコキシアミル基に置換されるC1-C5アルキル基、R1C(O)Oに置換されるC1-C4アルキル基；一つ又は複数のハロゲン原子、C1-C4アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、フェニル基、ヘテロアリール基、CN、C1-C4アルキルアシルオキシ、アリールアシルオキシに任意に置換される、又はC5-C7シクロアルキレン基、フェニレン基、O、S、NR17に挿入されるC2-C18アルキル基；又はC5-C7シクロアルキル基；又は一つ又は複数のC1-C4アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるC5-C7シクロアルキル基；又はフェニル基；及び一つ又は複数のC1-C4アルキル基、カルボキシル基、C1-C12アルキルアシル基、C5-C6シクロアルキルホルミル基、C5-C6シクロアルキル基に置換されるC2-C4アルキルアシル基、アリールアシル基、XR17、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるフェニル基である。
又は前記R19はそれぞれストレート・ボンド、カーボン原子、カルボニル基を介しAr1における芳香環に連結して新しい環を構成することができる。一般式Iの構造式における他の基の定義は系列１における関連化合物の基の定義と同様である。
上記一般式IとIIaとIIbとIII及びIVにおいて、R1C(O)は(R1)2P又はR1S(O2)に取り替え、対応する亜リン酸エステル又はスルホン酸エステルを生成し、同じく光誘起フリーラジカル又は光誘起カチオンを誘起する機能を有する。
系列８：上記系列１〜７に記載の一般式IとIIaとIIbとIII及びIVの化合物において代表のな構造は
である。
本発明はさらに系列１〜８における一般式IとIIaとIIbとIII及びIVの化合物の製造方法を提供する。具体のには以下のステップを含む。
（1）ステップ１：V又はVIaとVIbの化合物（Ar1、Y1、Ar2の定義は上記説明と同様）のカルボキシル基のオルト位であるシクロアルキレン基において、亜硝酸アルキルエステルにて酸性アルコール溶液の中でオキシム化反応を発生される方法により選択のにオキシム化を行い、それぞれ対応する中間体であるVII又はVIIIa、VIIIb化合物の何れかを得る（オキシム基がシスアンチ立体キラルを有する場合、単一キラルのVII又はVIIIa、VIIIb 化合物又はそれそれの異性体の混合物を得る。）
（2）ステップ２：中間体VII化合物を、下記アシル化試薬
又はその等価のアシル化試薬とエステル化反応を発生させて、対応する一般式IとIIIとIV化合物を得る。
又は中間体VIIIa又はVIIIb化合物のいずれかを下記アシル化試薬
又はその等価のアシル化試薬とエステル化反応を発生させて、対応する一般式IIa又はIIb化合物を得る。
中間体VIIIa、VIIIb化合物は立体キラルを有する場合、それぞれ単一キラルの一般式I、III、IV或IIa、IIb化合物又はそれぞれの異性体の混合物が得られ、R1とZ1の定義は上記説明と同様である。
本発明はさらに、上記一般式V化合物を提供し、その中に、
Ar1は、隣接する２つの原子によりY1とカルボニル基に連結して縮合環構造を構成し、残りの原子における置換基のそれぞれが、水素原子、C1-C12アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、C5-C7シクロアルキル基に置換されるC1-C4アルキル基、 XR18であるオルトアリーレン基又はオルトヘテロアリーレン基であり、又は、前記Ar1の置換基における隣接する２つの置換基の間、又は置換基とAr1との間は、ストレート・ボンド、カーボン原子、カルボニル基を介して連結して環構造を構成する。Xは、O、S、NR19であり、ただし、Ar1は置換カルバゾール基ではない。
Y1はO、S、CR15R16、C=Oである。
R15、R16のそれぞれは、水素原子、C1-C18アルキル基；一つ又は複数のハロゲン原子、C1-C4アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、フェニル基、ヘテロアリール基、CN、C1-C4アルキルアシルオキシ、アリールアシルオキシに任意に置換される、又はC5-C7シクロアルキレン基、フェニレン基、O、S、NR17に挿入されるC2-C18アルキル基；C5-C7シクロアルキル基、フェニル基；一つ又は複数のC1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるフェニル基である。
又は前記R15、R16は両者に共同で連結するカーボン原子と一緒に原子数が4-7である環状を構成する。
R17はC1-C4アルキル基である。
R18はフェニル基；一つ又は複数のC1-C4アルキル基、C1-C12アルキルアシル基、フェニレン基や、O、S又はNR17に挿入されるC2-C12アルキルアシル基、C5-C6シクロアルキルホルミル基、C5-C6シクロアルキル基に置換されるC2-C4アルキルアシル基、アリールホルミル基、ヘテロアリールホルミル基、XR17又はNO2に任意に置換されるフェニル基；前記アリールアシル基は、未置換のベンゾイル基、一つ又は複数のハロゲン、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシ基に置換されるベンゾイル基である。
R19は水素原子、C1-C18アルキル基、C1-C4アルコキシアミル基に置換されるC1-C5アルキル基、R1C(O)Oに置換されるC1-C4アルキル基；一つ又は複数のハロゲン原子、C1-C4アルキル基、C5-C7シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、フェニル基、ヘテロアリール基、CN、C1-C4アルキルアシルオキシ、アリールアシルオキシに任意に置換される、又はC5-C7シクロアルキレン基、フェニレン基、O、S、NR17に挿入されるC2-C18アルキル基；又はC5-C7シクロアルキル基；又は一つ又は複数のC1-C4アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるC5-C7シクロアルキル基；又はフェニル基；及び一つ又は複数のC1-C4アルキル基、カルボキシル基、C1-C12アルキルアシル基、C5-C6シクロアルキルホルミル基、C5-C6シクロアルキル基に置換されるC2-C4アルキルアシル基、アリールアシル基、XR17、フェニル基、ハロゲン原子、CNに任意に置換されるフェニル基である。
本発明はさらに一般式I、IIa、IIb、III及びIVの化合物を少なくとも一種類備える光重合開始剤と、少なくとも１種類のラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合化合物とを含む光硬化性組成物に関する。
上記光重合開始剤は一般式I、IIa、IIb、III及びIV化合物の中のいずれか一つの化合物、又はいずれか二つ以上の化合物の組み合わせを含む他に、さらに、他の市販される光重合開始剤を共同開始剤成分として含まれる。
当該光硬化組成物は、現像可能な樹脂、顔料、消泡剤などの必須機能成分のような添加剤をさらに含む。
当該光重合開始剤は組成物全体において0.05〜25重量%占め、好ましくは2〜15重量%であり、他の成分は前記成分を除く残りの割合を占める。
成分（b）はラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合化合物であり、その分子には、一つの炭素−炭素二重結合、又は二つ以上の炭素−炭素二重結合を含む。一つの炭素−炭素二重結合を含む化合物は、例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレートとの１価アルコールのアクリレート又はメタクリレートのようなアクリレート化合物、メタクリレート化合物及びアクリロニトリル、N−ジアルキルアクリロアミド、N-ビニルピロリドン、ビニルベンゼン、酢酸ビニル、ビニルエーテルが好ましい。
二つ以上の炭素−炭素二重結合を含む化合物は、例えば、アルキルジオール、ポリオールのアクリレート又はメタクリレート又はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂ポリオール、ポリウレタンポリオールのアクリレート、ビニルエーテル及び不飽和ジカルボン酸ポリオールの不飽和ポリエステルがある。例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、マルチエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエステルオリゴマーアクリレート、ウレタンオリゴマーアクリレート、芳香族エポキシ樹脂アクリレート、マレイン酸グリコールポリエステルがある。
これらの炭素−炭素二重結合は単独で利用してもよく、二種類以上混合して利用する、又は混合物間で予め共重合して組成物の製造に用いるオリゴマーを構成する。重合性モノマーにカルボン酸基のようなアルカリ可溶性基を含有する場合、フォトレジスト又は水分散性エマルジョンを作製するためのアルカリ可溶性を有する重合体樹脂が得られる。
上記構造一般式I、IIa、IIb、III及びIVの化合物を光重合開始剤とする他に、組成物の用途に応じて、他の種類の市販される光重合開始剤又は補助開始剤を共同開始剤成分（c）として同時に配置することもできる。通常は、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシフェニルケトンなどのα-ヒドロキシケトン系や、2-メチル−2-モルホリノ-（4 -メチルチオフェニル）-1-アセトン、2 -ジメチルアミノ-2 - ベンジル-（4-モルホリノフェニル）-1-ブタノンのようなα-アミノケトン系、2,2-ジエトキシ-1,2-アセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレートとジエチレングリコールビスベンゾイルギ酸とエステルポリブチレングリコールビスベンゾイルギ酸エステル、（2,4,6-トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドとビス（2,4,6 -トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドとベンゾフェノン及びベンゾフェノンなどのような置換誘導体と4-メチルベンゾフェノンと4-クロロベンゾフェノンと4-フェニルベンゾフェノンと2'-クロロ-4-フェニルベンゾフェノンと4-メチルチオベンゾフェノン、4-（2 - ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノンと4-ヒドロキシベンゾフェノンラウリン酸エステルとベンゾフェノン-4-オキシ酢酸ポリエチレングリコールエステル、2 -イソプロピルチオキサントンと2,4 - ジエチルチオキサントンと1-クロロ-4-プロポキシチオキサントンとチオキサントン-2-ギ酸ポリエチレングリコールエステルとチオキサントン-2-オキソ酸ポリエチレングリコールエステルのようなチオキサントン及びその置換誘導体、2（4-メトキシフェニル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-[1,3,5]-トリアジンのようなハロメチルトリアジン、6ヘキサオルトクロロフェニルビイミダゾールのようなヘキサアリールビスイミダゾール系、フェロセン化合物、チタノセン化合物、クマリン、カンファーキノン、9-フェニルアクリジンのようなアクリジン系、4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと4-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとトリエタノールアミンとメチルジエタノールアミンのようなアミン系、又はジエチルアミドとエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート付加物ような活性アミン系化合物、トリフェニルホスファイトと亜リン酸トリラウリルのような亜リン酸塩系、ヘキサンジチオル、オクチルメルカプタンのような連鎖移動剤である。
成分（d）は顔料や染料が含まれ、顔料は印刷インクとフィルターを製造するための必須成分で、ニーズに応じて、赤、緑、青、黒、白、黄色、マジェンタ、シアン及び他の特定した専用の色であり、対応する顔料はカーボンブラック、フタロシアニンブルー、二酸化チタンなどの市販されるものがある。顔料の濃度は組成物のすべての固体成分の重量の10％〜30％を占める。
成分（d）は、p-メトキシフェノールとニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム錯体重合禁止剤のようなフェノール類とヒンダードアミン重合禁止剤や、2-（2'-ヒドロキシフェニル基）ベンゾトリアゾール系サリチル酸エステル類、トリアジン類のような光吸収剤、ビニルトリエトキシシランのようなレベリング剤、湿潤剤、分散剤などのような必須の添加剤をさらに含む。これらの使用量は組成物の性質指標に到達できれば、特に限定されていない。
成分（d）には、さらに、現像可能な樹脂が含まれ、アルカリ可溶性の現像可能な樹脂は、例えばカルボン酸側鎖を有するポリアクリレート共重合体があり、コモノマーはアクリル又はメタクリル酸、アルキルアクリレート、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン、スチレンオリゴマーから選択される。溶剤現像可能な樹脂の例として、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリカーボネート、PVC、ポリエステル、ポリイミドなどの従来どおりの樹脂がある。現像可能な樹脂がアルカリ可溶性樹脂である場合、当該組成物はフォトレジストと、表示機器におけるカラーフィルターの製造に用いられる。
組成物は、例えばセルロース液体、ポリイソシアネート、ポリイミドのような熱乾燥樹脂と熱硬化性樹脂成分（ｅ）をさらに含むことができ、それらは、光硬化、熱硬化段階処理のフローの要求に適合する。
組成物には、少なくとも一種類のエポキシ基を有する化合物を熱硬化性成分（f）として、及び一種類のエポキシ硬化促進剤（ｇ）を添加してもよい。エポキシ基を有する化合物は熱硬化性成分（f）として、周知の熱硬化性エポキシ化合物を利用することができる。例えば脂肪族エポキシ樹脂又は芳香族系エポキシ樹脂で、日本化学会社に製造されたBPS-200のようなビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、線形ノボラック型エポキシ樹脂、およびこれらの一部エステル化物が好ましく、組成物において成分（ｂ）の100重量％に対して、成分（f）の使用量は30〜70％である。
成分（f）を利用する場合、促進剤（g）を相乗成分として使用すると、優れた硬化促進効果を達成できる。その例として、アミン系促進剤、イミダゾール系促進剤及び他のよく利用されるエポキシ樹脂硬化剤があり、使用量は成分（f）の重量の5％未満である。
上記成分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）、（g）の他に、組成物には、組成物の接着性と成膜の硬さを改善する添加剤の一つとして、硫酸バリウム、シリカ粉末、タルク、炭酸カルシウム、マイカなどのような無機フィラーが含まれる本分野でよく利用される他の添加剤（h）を使用してもよい。
組成物は適用する分野のニーズに応じて、溶剤に希釈されてから使用してもよく、適切な溶剤は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類や、トルエン、キシレン、オクタン、石油エーテル、ナフサのような炭化水素類、ｎ-ブタノール、プロパンジオールなどのようなアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチルなどのようなアルコルエーテル及びそのエステル類、N,N-ジメチルホルムアミドのようなアミド類がある。
上記組成物又は溶剤に希釈されたその混合物はインクの製造方法により作製された後、遮光保存する。
組成物の用途は、色付き、又は透明な塗料、バインダー又はインク、フォトレジストのいずれかの製品を製造し、さらに当該製品を印刷、3D印刷、表示機器におけるカラーフィルターの製造、画像コーピ技術、印刷回路板媒体層、電子デバイスのパッケージ、光学スイッチ、3次元モールド、石英ファイバー保護層、医療製品に用いることである。
本発明は、前記光硬化組成物における炭素-炭素二重結合化合物を硬化させる方法を提供する。すなわち、組成物が基材に塗布され、190〜600nmの光で照射し塗布層を硬化させる。光は太陽、マーキュリー、高圧マーキュリー、又はLEDランプにより出射される。190〜600nm範囲内の光波、又は格子制御により光波長が出力される光波により当該組成物を放射する。360nm〜410nm間のいずれか所定波長範囲を有するLED光源、例えば365nmのLED光源により当該組成物の塗布層を照射し硬化させてもよい。前記LEDとは発光半導体ダイオードである。
当該硬化組成物により突起パターンを作成する方法は、まず、硬化組成物を溶剤で希釈し、希釈された当該光硬化組成物を基材に塗布し、乾燥、露光、現像により露光されていない部分を除去し、突起パターンが得られることになる。
本発明には、一般式IとIIaとIIbとIII及びIVの化合物の少なくとも１種類、モノマー、アルカリ可溶性樹脂、顔料、及び添加剤からなる組成物がフォトレジストとして用いられ、高い光感受性を有し、アルカリ性溶剤に現像されやすく、膨潤変形しなく、結像効果がよく、エッチングレジストと抵抗溶接レジストや、画像表示と記録材料、LEDランプにより硬化されたインクジェットインクに適用し、LCD、OLED、PDPの製造や、様々な印刷バージョンの製造及び電子回路板、又は集積回路の製造に用いられ、いろいろな電気コンポーネントの隔離塗布層に用いても良い。
当該組成物は、優れた耐酸化と重合抵抗や、耐熱加工性能を有し、カラーフィルターの生産工程の要求が満たされ、とりわけ液晶ディスプレイ、有機半導体電界発光ディスプレイの製造に適用される。
本発明の組成物をフォトレジスタとして、塗布、露光、現像、熱処理のプロセスを順に経て、黒及び赤と緑と青の三種類の色を構成し、完全なカラーフィルタが得られる。これらフィルターの基材はガラス又は有機重合体フィルム及びセラミックピースである。
本発明は、さらに上記組成物によりカラーフィルタを製造することを含む。
当該組成物をタブレット、及び曲面の基板に塗布し、乾燥を経てフィルム層が得られ、マスク露光、現像する方法で、露光されていない部分を除去し突起パターンが得られる。黒、赤、緑、青の画素を含むカラーフィルタは本発明の一般式I、IIa、IIb、III及びIVを含む化合物、モノマー、アルカリ可溶性樹脂、及び対応する顔料、添加剤からなる組成物の塗布、露光、現像、熱処理を経て得られる。その中にクリーニングなどの処理手順も含む。
本分野で通常利用されているスピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、トランスファーなどの塗布技術により、本発明の組成物を、塗布しようとする基材に均一に塗布し、塗布量はニーズに応じて確定するが、通常の厚さは0.1ミクロン〜1ミリである。組成物に溶剤成分が含有される場合、80℃乾燥法などのような加熱法により溶剤を揮発させ、揮発しない成分がゲール層になり基材に残される。
次は露光であるが、UVレザーによる直接露光を使用しない場合、パターンを有するマスクをゲール層に置き、紫外線又は可視光の光源により所定範囲の波長を有する光線を出射しエネルギーをマスクの透明部分を透過させ露光することで、ゲール層の受光部分が硬化を発生し、遮蔽された部分は硬化を発生しない。
続いては現像で、露光されていない部分を除去し突起パターンが得られる。現像工程は、例えば30℃スプレー、リンスなどのような当業者の周知されたパラメータにより操作する。通常は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩の溶液、アンモニアなどのアルカリ性溶剤で現像し、必要に応じて溶液に所定量の界面活性剤のような湿潤剤や、シクロヘキサノン、アセトン、エチレングリコールエチルエーテルなどの有機溶剤を添加してもよい。露光フィルムを現像液に浸す、又は現像液を露光フィルムに噴射するのいずれもよいが、具体のな現像温度や時間は現像硬化によって確定される。現像用のアルカリ溶液はアルカリ性物質を水、又は水溶性有機溶媒を含有する溶液に融解されたもので、アルカリ性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエタノールアミン、モルホリノ、リン酸三ナトリウムがあり、濃度範囲は0.1〜10重量%で、上記溶液には、濃度0.05-5重量%の界面活性剤を添加することができる。
最後の熱処理は画像の堅牢性を最適化するもので、200〜260℃のヒートオーブンで15〜45分間ベーキングするのは普通である。
上記周知されたカラーフィルタの生産工程に基づき、本発明の組成物を用い、カラーフィルタデバイスが製造でき、且つ優れた加工性能が示され、アレイが明晰で、光透過率が高く、品質の高いディスプレイの生産に適用することができる。
実施例は本発明をさらに詳しく説明することができる。特別に提示されない限り、使用量はすべて重量で計算する。
実施例1
5-メチルチオインダンー1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルの合成
1a、5-メチルチオインダン-1-ケトンの合成（エーテル化法A）

3.33g（0.02mol） 5-クロロ-1-インダノンを50ml三口フラスコに入れ、 N,N-ジメチルアセトアミド15ml、50%のナトリウムチオメトキシドを4.2g（0.03mol）添加し、窒素保護し、20〜25℃で5h撹拌して、反応液を水100mlに加え、1,2-ジクロロエタン25mlで二回抽出し、1,2-ジクロロエタン溶液を合併し、10mlの水で2回洗浄し、有機溶液を乾かすまで濃縮し、残りのものはエタノールで再結晶させ、乾燥後にオフホワイト結晶2.5gが得られ、収率は70.2%で、分析純度は98.02%、融解範囲は105〜106℃である。
1b、5-メチルチオインダンー1,2-ディオネ-2-オキシムの合成（オキシム化法Ａ）

1aで得られたエーテル化製品1.8g（0.01mol）を、メタノール30mlで100mlの三口フラスコに融解し、さらに36%の濃塩酸を2g添加し、水に浸し15〜20℃を保温で撹拌し、15min以内に亜硝酸ブチルを1.55g（0.015mol）落下させ、2h撹拌してから反応液を約10gまで減圧濃縮し、残りのものを5〜10℃に温度を下げ、濾過して析出された黄色の固体が、乾燥後に1.90gで、分析純度99.15%であり、融解範囲210〜211℃、収率91.8%である。
1c、5-メチルチオインダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルの合成（エステル化法A）
1bの産物1.04g（0.005mol）を1,2-ジクロロエタン25mlに融解させ、それに無水酢酸を1.1g（0.011mol）落下させ、25〜30℃の水に浸して1h反応する。反応液を5% NaHCO3溶液25mlで水相ができるまで洗浄し、有機相を25mlの水で水層ができるまで再度洗浄する。有機相を無水硫酸ナトリウム1.5gで2h乾燥し、濾過して乾燥剤を除去して、濾過液を減圧乾燥する。残りのものに酢酸エチルを25ml添加し、完全に融解したまで加熱して、活性炭を0.05g添加し0.5h回流する。活性炭を熱濾過で分離し、濾過液を冷却させ、結晶が析出し、抽出濾過や乾燥濾過して、薄黄色の固体粉末産物1.05gが得られ、含有量97.65%、収率84.3%である。測定した融解範囲は：166.0〜167.0℃であり、1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）の値に関するデータは表１を参照。
実施例2
5-(2-アセトキシエチルチオ基)インダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルの合成
2a、実施例1の1aのエーテル化法Aにしたがって、2-メルカプトエタノールと水酸化ナトリウムで50%のナトリウムチオメトキシドを取替え、5-フルオロ-1-インダノンと反応して5-(2-ヒドロキシエチルチオ基)インダン-1-ケトンが合成され、薄黄色結晶で収率91.1%である。
2b、実施例1の1bのオキシム化法に従って、2aで得られた産物を原料として、オキシム化反応を行い、メタノール結晶を経て、薄黄色固体産物5-(2-ヒドロキシエチルチオ基)インダン-1,2-ディオネ-2-オキシムが得られ、収率が83.2%である。
2c、実施例1の1cのエステル化法に従って、反応温度を45〜50℃に上昇させ、精製して薄黄色の粉末状のジアセタート産物5-(2-アセトキシエチルチオ基)インダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルが得られ、純度99.23%、収率85.2%で、融解範囲と1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
実施例3
5-(4-イソプロピルフェニルチオ基)インダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルの合成
3a、5-(4-イソプロピルフェニルチオ基)インダン-1-ケトンの合成（エーテル化法B）

3.33g（0.02mol） 5-クロロ-1-インダノンを50ml三口フラスコに入れ、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）を30ml、4-イソプロピルチオフェノールを4.2g（0.027mol）、無水炭酸ナトリウムを3.0g添加し，窒素により保護し、40〜45℃で6h撹拌する。DMFを減圧させ、回収し、残りのもを100mlの水に添加し、用1,2-ジクロロエタン25mlで二回抽出し、1,2-ジクロロエタン溶液を合弁し、10mlの水で２回選択する。ブフナー漏斗にてシリコーン3cm敷き、それにより有機相を抽出濾過し、濾過液を乾燥まで濃縮する。残りのものはメタノールで再結晶し、乾燥後に薄黄色結晶5.11gが得られ、収率90.6%である。分析純度98.2%で、融解範囲60.0〜62.0℃である。
3b、5-(4-イソプロピルフェニルチオ基)インダン-1,2-ディオネ-2オキシムの合成（オキシム化法A）

3aで得られるエーテル化産物2.83g（0.01mol）を、30mlメタノールで融解在100mlの三口フラスコに融解し、さらに36％の濃塩酸2gを添加し、水に浸しながら15〜20℃で保温撹拌し、15min内に亜硝酸ブチル1.55g（0.015mol）を落下させ、5h撹拌してから、反応液を5〜10℃まで降温し、濾過し析出された黄色固体が乾燥後は2.50g、分析純度98.90%、融解範囲194〜195℃、収率80.3%である。
3c、5-(4-イソプロピルフェニルチオ基)インダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルの合成（エステル化法A）
3c-1、3bの産物1.56g（0.005mol）を25ml1,2-ジクロロエタンに融解し，1.1g（0.011mol）無水酢酸を落下させ、25〜30℃の水に浸して1h反応する。反応液を5% NaHCO3溶液25mlで水相ができるまで洗浄し、有機相を25mlの水で水層ができるまで再度洗浄する。有機相を無水硫酸ナトリウム1.5gで2h乾燥し、乾燥剤を濾過し除去して、濾過液を減圧乾燥し、黄色固体残りが得られる。残りのものに酢酸エチルを15ml添加し、完全に融解するまで加熱して、0.05g活性炭を添加し0.5h回流する。活性炭を熱濾過分離、濾過液冷却、析出結晶、抽出濾過をして、濾過ケーキを干燥して浅黄色のシート状結晶産物1.58gが得られ、含有量98.15%、収率89.5%である。融解範囲と1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
3c-2、3bの産物1.56g（0.005mol）をトルエン25mlに融解し、無水酢酸を1.1g（0.011mol）落下させ、25〜30℃の水に浸して1h反応させる。反応液を5% NaHCO3溶液25mlで水相ができるまで選択し、有機相25mlの水で水層ができるまで再度洗浄する。有機相を無水硫酸ナトリウム1.5gで2h乾燥し、乾燥剤を濾過し除去して、減圧して20mlトルエンを蒸し出す。残りのものに石油エーテル5ml（沸騰範囲60〜90）を添加し、完全融解させ、熱濾過、濾過液の冷却、結晶の析出、抽出濾過を経て、濾過ケーキを乾燥して黄色の顆粒状結晶産物1.61gが得られ、含有量99.3%、収率91.2%である。融解範囲は表１を参照ください。1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）の値は3c-1産物と同様である。
実施例4
5-(4-イソプロピルフェニルチオ基)インダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-(2-メチル安息香酸)エーテルの合成

4c、実施例3の3cのエステル化法Aに従って、O-メチルベンゾイルクロリドにより無水酢酸を取替え、薄黄色粉末状産物5-(4-イソプロピルフェニルチオ基)インダン-1,2-ディオネ-2-オキシム- O-(2-メチル安息香酸)エーテルが得られ、純度98.53%で、融解範囲と1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
実施例5
5-フェニルチオインダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルの合成

5a、按照実施例3の3aのエーテル化法Bに従って、チオフェノールで4-イソプロピルチオフェノールを取替え、無水炭酸カリウムで無水炭酸ナトリウムを取替え、5-フェニルチオインダン-1-ケトンを合成し、薄黄色結晶で、収率90.3%、純度97.2%である。

5b、実施例3の3bのオキシム化法Aに従って、5aで得られた産物を原料として、オキシム化反応を行い、反応液から産物として黄色固体5-フェニルチオインダン-1,2-ディオネ-2-オキシムが析出され、収率98.2%、純度95%である。

5c、実施例3の3cのエステル化法Aに従い、反応産物はアセトン結晶化精製により薄黄色結晶産物5-フェニルチオインダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルが得られ、収率88.5%、純度98.1%であり、融解範囲と1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
実施例6
5-ｎ-ブトキシインダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルの合成

6a、5-ｎ-ブトキシインダン-1-ケトンの合成（エーテル化法C）

5-ヒドロキシ-1-インダノン2.97g（0.02mol）を三口フラスコ50mlに入れ、アセトニトリルを30ml、ブロモブタンを5.2g（0.037mol）、無水炭酸カリウム5.0g添加し、窒素により保護し、55〜60℃で3h撹拌する。アセトニトリルを減圧させ回收し、残りのものを100mlの水に添加し、撹拌して、固体が析出されると、抽出濾過し、濾過ケーキを水10mlで２回浸出して、濾過ケーキをエタノールで再度結晶して、乾燥してから白い結晶3.67gが得られ、収率89.8%で、分析純度98. 5%、融解範囲53.0〜54.0℃である。
6b、5-ｎ−ブトキシインダン-1,2-ディオネ-2-オキシムの合成（オキシム化法B）

6aで得られたエーテル化産物2.05g（0.01mol）をメタノール30mlで100ml三口フラスコに融解し、36%濃塩酸を2g添加して、冰水に浸して5〜10℃で撹拌し、15min内に亜硝酸ブチルを1.55g（0.015mol）落下させ、5h撹拌してから反応液を5〜10℃まで降温し、濾過して析出された白い固体が、乾燥後に1.98gで、分析純度98.20%であり、融解範囲134.0〜136.0℃、収率85%である。
6c、5-ｎ-ブトキシインダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルの合成（エステル化B）
6bの産物1.17g（0.005mol）を1,2-ジクロロエタン25mlに融解し、無水酢酸を1.1g（0.011mol）落下させ、20〜25℃の水に浸して6h反応させる。反応液を25mlの水で水相ができるまで選択し、有機相を1.5g無水硫酸ナトリウムで2h乾燥し、乾燥剤を濾過し除去して、濾過液を減圧乾燥させる。残りのものに酢酸エチルを15ml添加し、完全に融解するまで加熱して、活性炭を0.05g添加して0.5h回流させる。活性炭を熱濾過し分離して、濾過液にｎ-ヘキサンを15ml添加し、冷却し降温させ、結晶を析出し、抽出濾過をして、濾過ケーキを乾燥して白い針状の結晶産物1.18gが得られ、含有量97.8%、収率85.8%である。融解範囲と1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
実施例7
5-(2-メチルフェニルメトキシ)インダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルの合成
7a、5-(2-メチルフェニルメトキシ)インダン-1-ケトンの合成

実施例6の6aのエーテル化法Bに従って、1-ブロモイソペンタンでブロモブタンを取替え、5-(3-メチルブトキシ)インダン-1-ケトンを合成し、薄黄色液体で、収率96.8%、純度98.0%である。
7b、実施例6の6bのオキシム化法Bに従って、7aで得られる産物を原料とし、オキシム化反応を行い、純化を経て薄黄色粉末状5-(3-メチルブトキシ)インダン-1,2-ディオネ-2-オキシムが得られ、収率92.1%、融解範囲153.0〜154.0℃で、純度99.51%である。

7c、実施例6の6cのエステル化Bに従って、7bの産物と無水酢酸とが反応し、反応産物は酢酸エチルとヘキサンとの混合溶剤により再結晶し純化して白い結晶産物が得られ、収率89.3%、純度99.65%である。融解範囲と1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
実施例8
5-(2-メチルフェニルメトキシ)インダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルの合成
8a、5-(2-メチルフェニルメトキシ)インダン-1-ケトンの合成

実施例6の6aのエーテル化法Cに従って、O-メチルベンジルクロリドでブロモブタンを取替え、5-(2-メチルフェニルメトキシ)インダン-1-ケトンを合成し、白い結晶が得られ、収率95.5%、純度99.0%で、融解範囲100.0〜101.0℃である。
8b、実施例6の6bのオキシム化法Bに従って、8aで得られた産物を原料として、オキシム化反応を行ない、純化を経て白い固体5-(2-メチルフェニルメトキシ)インダン-1,2-ディオネ-2-オキシムが得られ、収率90.2%、融解範囲193.0〜194.0℃、純度96.31%である。

8c、実施例6の6cのエステル化Bに従って、この前のステップの反応産物と無水酢酸とが反応し、産物が酢酸エチルと1,2-ジクロロエタンの混合溶剤により再結晶し純化して白い固体粉末産物が得られ、収率91.3%、純度97.8%で、融解範囲と1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
実施例9
5-メトキシインダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルの合成

9b、実施例6の6bのオキシム化法Bに従って、5-メトキシインダン-1-ケトンを原料として、オキシム化反応を行い、純化を経て白い固体5-メトキシインダン-1,2-ディオネ-2-オキシムが得られ、収率90.2%、融解範囲224.0〜225.0℃、純度96.31%である。

9c、実施例6の6cのエステル化Bに従って、9bで得られた産物を原料とし、エステル化反応を行い、産物が酢酸エチルを経て再結晶し純化して白い固体粉末産物5-メトキシインダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルが得られ、収率90.6%、純度98.4%、融解範囲と1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
実施例10
5-クロロインデン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルの合成
10b、5-クロロインダン-1,2-ディオネ-2-オキシムの合成（亜硝酸エステルオキシム化法）

100ml反応ボトルで5-クロロ-1-インダノンを3.33g（0.02mol）計量し、メタノール40mlに入れ、35〜45℃で保温する。反応ボトルに亜硝酸イソブチルを3.1g（0.3mol）落下させ、45℃で3h反応させる。撹拌を停止し、室温に戻ってから、反応液から結晶が析出され、抽出濾過し、メタノール10mlで濾過ケーキを浸出し、乾燥して、含有量97.44%、収率90%である薄黄色固体産物が3.52g得られる。
10c、5-クロロインデン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルの合成（無水酢酸エステル化）
この前のステップの産物1g（0.0051mol）をジクロロエタン50mlに融解させ、無水酢酸を1.1 g（0.011mol）落下させ、25〜30℃の水に浸して1h反応させる。反応液を50ml 5% NaHCO3溶液で水相ができるまで選択し、有機相を50mlの水で水層ができるまで再び洗浄する。有機相を無水硫酸ナトリウム3gで2h乾燥し、乾燥剤を濾過し除去して、濾過液を減圧乾燥する。残りのものにエタノール15ml添加し、完全に融解するまで加熱して、活性炭を0.05g添加して0.5h回流させる。活性炭を熱濾過で分離し、濾過液を降温し冷却させ、結晶を析出し、抽出濾過をして、濾過ケーキを干燥して、含有量98.88%、収率85.0%である白い固体粉末産物1.03gが得られる。測定融解範囲は：163.0〜165.0℃である。1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
実施例11
5,6-ジメトキシインダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルの合成

11b、実施例6の6bのオキシム化法Bに従って、5,6-ジメトキシインダン-1-ケトンを原料とし、オキシム化反応を行い、純化を経て、収率90.5%、純度96.10%、融解範囲：240℃分解である薄黄色固体5,6-ジメトキシインダン-1,2-ディオネ-2-オキシムが得られる。

11c、実施例6の6cのエステル化Bに従って、11bで得られた産物を原料としてエステル化反応を行い、産物が酢酸エチルの再結晶、純化を経て収率90%、純度98.5%である薄黄色固体粉末産物5,6-ジメトキシインダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルが得られる。融解範囲と1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
実施例12
5,6-ジブトキインダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルの合成
5,6-ジヒドロキシインダン-1-ケトンの製造

100mlの三口フラスコに5,6-ジメトキシインダン-1-ケトンを2g（0.0104mol）入れ、氷酢酸20mlで融解する。40%臭化水素水溶液を20g添加してから、撹拌し、温度100℃まで加熱する。9時間後に反応を停止する。減圧蒸留し、残りの反応混合物から含有量：97.36%である浅灰色固体が0.8g（0.0049mol）抽出される。1H-NMRは収率46.9%の5,6-ジヒドロキシインダン-1-ケトンであることが証明された。
12a、実施例6の6aのエーテル化法Cに従って、前のステップの産物5,6-ジヒドロキシインダン-1-ケトンを原料として、エーテル化反応を行い、処理を経て、収率95.5%、純度95.2%の薄黄色固体5,6-ジブトキインダン-1-ケトンが得られる。
12b、実施例6の6bのオキシム化法Bに従って、5,6-ジブトキインダン-1-ケトンを原料と、オキシム化反応を行い、純化を経て、収率91.2%、純度99.2%、融解範囲：180〜182℃である黄色固体5,6-ジブトキインダン-1,2-ディオネ-2-オキシムが得られる。

12c、実施例6の6cのエステル化Bに従って、12bで得られた産物を原料とし、エステル化反応を行い、産物は酢酸エチルの再結晶、純化により収率89%、純度98%の薄黄色固体粉末産物5,6-ジブトキインダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルが得られる。融解範囲と1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
実施例13
6-エチル-9-(2-メチルベンゾイル)-1H,6H-シクロペンタ [3,4-c]カルバゾール-2,3-ディオネ-2-(O-アセチルオキシム) の合成
9-エチル-3-(2-メチルベンゾイル)カルバゾールの合成

250mlの4口フラスコにエチルカルバゾールを20.0g（0.1mol）入れ、100ml1,2-ジクロロエタンで融解する。無水塩化アルミニウムを15.0g添加し、-5℃まで温度を下げ、2-メチルベンゾイルクロリドを17gに添加する。-5℃〜0℃で3h反応し、反応液を濃塩酸30mlと水100mlで水解し、有機層を水で十分洗浄し、1,2-ジクロロエタンを減圧蒸留回収してから、残りのものを石油エーテルにより再結晶し、乾燥後の重さ28g、収率89.3 %、融解範囲：96.5〜98.3℃の白い産物が得られる。1H-NMRは9-エチル-3-(2-メチルベンゾイル)-カルバゾールであると証明されている。
9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-3-(3-クロロプロピオニル)カルバゾールの合成

250mlの4口フラスコに9-エチル-3-(2-メチルベンゾイル)カルバゾールを15.7g（0.05mol）入れ、1,2-ジクロロエタン80mlで融解する。無水塩化アルミニウムを15.0g添加し、-5℃に降温するときに、3-クロロプロピオニルクロリドを7 g（0.055mol）添加する。-5℃〜0℃で3h反応し、反応液を濃塩酸30mlと水100mlで水解し、水で有機層を十分に洗浄し、1,2-ジクロロエタンを減圧蒸留回収してから、残りのものは重19.8g、収率98%の薄黄色固体である。 1H-NMRは9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-3-(3-クロロプロピオニル)-カルバゾールであると証明されている。
13a、6-エチル-9-(2-メチルベンゾイル)-1H,2H,6H-シクロペンタ [2,3-c]カルバゾール-3-ケトンの合成

100mlの4口フラスコに濃硫酸55gを入れ、撹拌して70℃〜80℃まで昇温し、この前のステップの反応産物である9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-3-(3-クロロプロピオニル)-カルバゾールを4.1g（0.01mol）を添加する。3h反応し、反応液を120mlの水に注入し、灰色の固体が生成される。濾過してから100mlの1,2-ジクロロエタンで固体を融解し、pHが中性になるまで洗浄し、溶液を濃縮してからメタノールを添加して、干燥後の重さ2.8g、収率76%、融解範囲：175〜179℃の黄色粉末状固体を析出する。1H-NMRは6-エチル-9-(2-メチルベンゾイル)-1H,2H,6H-シクロペンタ [2,3-c]カルバゾール-3-ケトンであると証明されている。
13b、6-エチル-9-(2-メチルベンゾイル)-1H,6H-シクロペンタ[3,4-c]カルバゾール-2,3-ディオネ-2-オキシムの合成
50mlの1口フラスコに13aの産物を1.5g（0.0041mol）、メタノール20g、濃塩酸0.5g、亜硝酸ブチル1.5gを入れる。磁力により撹拌し、室温で4h反応させ、黄色不溶物が確認できる。溶液を-5℃に降温し、濾過して、乾燥重量1.5g、収率92.3%の黄色固体産物が得られる。
13c、6-エチル-9-(2-メチルベンゾイル)-1H,6H-シクロペンタ [3,4-c]カルバゾール-2,3-ディオネ,2-(O-アセチルオキシム)の合成
50mlの1口フラスコに、前のステップにおける13bの反応産物を1.0g（0.0025mol）、無水酢酸15gを入れ、室温で72h撹拌し、分離して黄色固体を0.95g得られ、用アセトニトリル/酢酸エチル混合溶剤により再結晶して含有量：96.64%、収率73%の黄色結晶0.8gが得られる。融解範囲と1H-NMR（DMSO-d6）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
実施例14
6-クロロベンゾフラン-2,3-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステル
14b、6-クロロベンゾフラン-2,3-ディオネ-2-オキシムの合成

実施例10の10bのオキシム化法に従って、6-クロロベンゾフラン-3-ケトンを原料とし、オキシム化反応を行い、純化を経て収率88.5%、純度98.60%、融解範囲：210℃で分解する薄黄色固体6-クロロベンゾフラン-2,3-ディオネ-2-オキシムが得られる。
14c、6-クロロベンゾフラン-2,3-ディオネ- 2-オキシム-O-酢酸エステルの合成
実施例10の10cのエステル化法に従って、14bで得られた産物6-クロロベンゾフラン-2,3-ディオネ-2-オキシムを原料として、エステル化反応を行い、産物が酢酸エチルの再結晶や、純化を経て収率91.0%、純度99.4%の薄黄色固体粉末産物6-クロロベンゾフラン-2,3-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルが得られる。1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
実施例15
4,6-ジメトキシベンゾフラン-2,3-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルの合成
α-クロロ-2-ヒドロキシ-4,6-ジメトキシアセトフェノンの合成

1,3,5-トリメトキシベンゼン8.4g（0.05mol）を30mlの1,2-ジクロロエタンに融解させ、5℃に降温し、無水塩化アルミニウム7.4gを添加し、融解するまで撹拌し、クロロアセチルクロリド6.2g（0.055mol）を落下させ、2h撹拌し続け、水解処理を行って、結晶分離して白い針状結晶9.9gが得られ、mp139〜140℃、1H-NMRは収率85.8%の産物であると証明される。
15a、4,6-ジメトキシベンゾフラン-3-ケトン

前のステップの産物α-クロロ-2-ヒドロキシ-4,6-ジメトキシアセトフェノン2.3g（0.01mol）を20mlのエタノールに融解させ、無水Na2CO3を1.5g落下させて、室温で5h撹拌し、固体が濾過され、減圧回転蒸発して溶剤を除去し、凝固された白い余剰物1.85gが得られ、1H-NMRはmp116〜117℃、収率95.2%の産物であると証明されている。
15b、4,6-ジメトキシベンゾフラン-2,3-ディオネ-2-オキシムの合成

実施例6の6bのオキシム化法に従って、4,,6-ジメトキシベンゾフラン-3-ケトンを原料とし、オキシム化反応を行い、純化を経て、収率81.5%、純度96.3%、融解範囲：230℃で分解する白い固体4,6-ジメトキシベンゾフラン-2,3-ディオネ-2-オキシムが得られる。
15c、 4,6-ジメトキシベンゾフラン-2,3-ディオネ- 2-オキシム-O-酢酸エステルの合成
実施例6の6cのエステル化法に従って、15bで得られた産物4,6-ジメトキシベンゾフラン-2,3-ディオネ-2-オキシムを原料とし、エステル化反応を行い、産物が1,2-ジクロロエタンによる再結晶、純化を経て、収率90.5%、純度98.0%の白色に類似する色の固体粉末産物4,6-ジメトキシベンゾフラン-2,3-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルが得られる。1H-NMR（DMSO-d6）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
実施例16
6H-6-エチル-1H,11H-ジシクロペンタ [3,4,3,4’-c,g]カルバゾール-2,3,9,10-テトロン,2,10-ジ(O-アセチルオキシム)の合成
9H-9-エチル-3,6-ジ(3-クロロプロピオニル)カルバゾール

250mlの4口フラスコにエチルカルバゾールを10.0g（0.051mol）入れ、1,2-ジクロロエタン60mlで融解する。無水塩化アルミニウム15.0gを添加し、温度が-5℃に降下するとき、13.2g（0.104mol）3-クロロプロピオニルクロリドを落下させる。-5℃〜0℃で徹夜反応させ、反応液を濃塩酸50mlと水100mlで水解し、大量な固定ができ、不溶物を濾過し、水で濾過ケーキを十分洗浄し、100mlの1,2-ジクロロエタンに投入し、完全に融解するまで加熱してから、降温し結晶して、乾燥重量12g、収率62.5 %、 融点：188℃〜189℃の白い固体が濾過される。1H-NMRは9H-9-エチル-3,6-二(3-クロロプロピオニル)カルバゾールであると証明されている。
16a、6H-6-エチル-1H,2H,10H,11H-ジシクロペンタ [2,3,2,3’-c,g]カルバゾール-3,9-ディオネの合成

100mlの4口フラスコに98%濃硫酸を30g入れ、撹拌し昇温させ60〜65℃に安定した時、2.0g（0.0032mol）中間体9-エチル-3,6-二(3-クロロプロピオニル)カルバゾールを十回分けて添加し、その後85〜90℃に昇温させて反応する。3h反応してから、反応液を冷却させ、100mlの水に投入し、1,2-ジクロロエタンを50ml入れて抽出をして、薄黄色溶液が得られ、結晶が析出されるまで濃縮する場合、溶液を自然に冷却させ、濾過し乾燥して、乾燥重量1.1g、収率68.4%の薄黄色結晶が析出される。1H-NMRは6H-6-エチル-1H,2H,10H,11H-ジシクロペンタ [2,3,2,3’-c,g]カルバゾール-3,9-ディオネであると証明されている。1H-NMR（DMSO-d6）δ（ppm）値データ：1.4949(t,3H,CH3);2.8656(t,2H,CH2);3.7988(t,2H,CH2);4.4586-4.5294(quartet,2H,NCH2); 7.4853/7.5137 (d,2H, 2ArH); 7.9345/7.9628(d,2H, 2ArH) 。
16b、6H-6-エチル-1H,11H-ジシクロペンタ[3,4 ,3,4’-c,g]カルバゾール-2,3,9,10-テトロン,2,10-二オキシムの合成

50mlの1口フラスコに中間体16aを1.0g（0.0032mol）、メタノールを10ml、濃塩酸を0.5g、亜硝酸ブチルを1.5g入れる。25〜30℃で磁力により撹拌し24h反応させる。抽出濾過し、メタノールで洗浄して、干燥重量0.98g、収率85%の黄色固体濾過ケーキが得られる。
16c、6H-6-エチル-1H,11H-ジシクロペンタ[3,4 ,3,4’-c,g]カルバゾール-2,3,9,10-テトロン-2,10-二(O-アセチルオキシム)の合成
0.5g（0.0014mol）中間体16bと、無水酢酸を10gを取り、25mlの丸底フラスコに入れ、50〜55℃の水に浸し撹拌して10h反応する。濾過して黄色濾過ケーキが得られ、エーテル5mlで洗浄、排水して、濾過ケーキを乾燥して含有量96.32%、収率71.4 %の黄色粉末状産物が0.45g得られる。1H-NMR（DMSO-d6）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
実施例17
二[5-(4-イソプロピルフェニルチオ基)インダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O]-シュウ酸エステルの合成」

実施例3の中間体3bを 1.56g（0.005mol）取り、25ml1,2-ジクロロエタンに融解させ、塩化オキサリルを0.32g（0.0025mol）落下し、20〜25℃の水に浸して10h反応する。反応液から黄色固体が析出される。濾過して濾過ケーキが得られ、20ml1,2-ジクロロエタンに融解し、完全に融解するまで加熱してから濾過し、濾過液を冷却させ、結晶を析出し、抽出濾過して、濾過ケーキを干燥して、含有量98.32%、収率80 %黄色粉末状産物が1.35g得られる。融解範囲と1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
実施例18
二[5-(4-イソプロピルフェニルチオ基)インダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O]-イソフタレート

実施例3の中間体3bを 1.56g（0.005mol）を取り、25ml1,2-ジクロロエタンに融解させ、0.51g（0.0025mol）塩化イソフタロイルを落下し、20〜25℃の水に浸して24h反応させる。反応液から黄色固体が析出される。濾過して濾過ケーキが得られ、溶于5ml1,2-ジクロロエタンと5ml酢酸エチルとの混合物融解し、完全に融解するまで加熱した後熱濾過し、液冷却を濾過して、結晶を析出し、抽出濾過して、濾過ケーキを乾燥して、含有量97.48%、収率59 %の黄色針状産物が1.1g得られる。融解範囲と1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
実施例19
5-(4-オクタノイルフェニルチオ)インダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルの合成

19a、実施例5の中間体5aを24.04g（0.1mol）取り、100ml1,2-ジクロロエタンに融解し、温度を10℃に保持し、無水塩化アルミニウム28g（0.21mol）を入れ、撹拌してオクタノイルクロリド17.9g（0.11mol）を落下し、4hしてから、希塩酸で反応液を処理し、有機溶液を分離し、再び洗浄して、1,2-ジクロロエタンを凝縮回収して、余剰物を100mlエタノールで再結晶させ、収率90.1%、融解範囲74.3〜75.2℃の白い結晶が33g得られる。1H-NMRデータは、得られた中間体19aは5-(4-オクタノイルフェニルチオ)インダン-1-ケトンであると証明されている。1H-NMR（DMSO-d6）、δ（ppm）値データ:0.8848(t,3H,CH3); 1.2892-1.3412(m,8H, 4CH2); 1.7359(m,2H,CH2); 2.7066(t,2H, c-CH2); 2.9526 (t,2H,CH2); 3.0961(t,2H,c-CH2); 7.2740/7.3008(d,1H, ArH); 7.3734(s,1H,ArH); 7.4525/7.4797(d,2H,2ArH); 7.6677/7.6945(d,1H,2ArH); 7.9221/7.9493(d,2H,2ArH)。

19b、実施例3の3bのオキシム化法Aに従って、19aを原料として、オキシム化反応を行い、黄色固体を析出し、溶剤を乾燥し、純度95%、融解範囲である。1H-NMRデータは得られた中間体19bは収率96.2%の5-(4-オクタノイルフェニルチオ)インダン-1,2-ディオネ-2-オキシムであることを示す。1H-NMR（DMSO-d6）、δ（ppm）値データ:0.8866(t,3H,CH3); 1.2965-1.3512(m,8H, 4CH2); 1.7493(m,2H,CH2); 2.9737(t,2H,CH2); 3.7977(s,2H,c-CH2); 7.2674/7.2943(d,1H, ArH); 7.3320(s,1H,ArH); 7.5281/7.5558(d,2H,2ArH); 7.7707/7.7977(d,1H,2ArH); 7.9648/7.9925(d,2H,2ArH); 12.4460(s,1H,NOH)。

19c、実施例3の3cのエステル化Aに従って、中間体19bに対してエステル化反応を行い、産物がトルエンとヘキサン(1:2)との結晶純化を経て、収率85.8%、純度97.1%の黄色結晶産物5-(4-オクタノイルフェニルチオ)インダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルが得られる。融解範囲と1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
実施例20
5-[4-(3-シクロペンチルプロピオニル基)フェニルチオ]インダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルの合成

20a、実施例5の中間体5aを24.04g（0.1mol）取り、100ml1,2-ジクロロエタンに融解させ、温度を10℃に保持し、無水塩化アルミニウムを28g（0.21mol）入れ、撹拌して3-シクロペンチル塩化プロピオニルを17.76g（0.11mol）落下し、4hしてから希塩酸で反応液を処理し、有機溶液を分離して、もう一度洗浄し、1,2-ジクロロエタンを濃縮回収する。余剰物を酢酸エチルとヘキサン混合物（重量比1:2）で再結晶させ、収率92.0%、融解範囲88.5〜90.0℃の白い結晶が33.52g得られる。 1H-NMRデータは、得られた中間体20aは5-[4-(3-シクロペンチルプロピオニル)フェニルチオ]インダン-1-ケトンでることを示す。1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）値データ:1.1072(m,2H,CH2); 1.5328-1.8691(m,9H,4CH2+1CH); 2.7067(t,2H,c-CH2); 2.9689 (t,2H,CH2); 3.0974(t,2H,c-CH2); 7.278/7.3048(d,1H, ArH); 7.3766(s,1H,ArH); 7.4531/7.4803(d,2H,2ArH); 7.6695/7.7963(d,1H,2ArH); 7.9245/7.9517(d,2H,2ArH)。

20b、実施例19の19bに従って、20aを原料として、オキシム化反応を行い、黄色固体産物を析出し、溶剤を乾燥し、純度95%、融解範囲193.5〜195.5℃である。1H-NMRデータは得られた中間体20bは収率95.5%の5-[4-(3-シクロペンチルプロピオニル)フェニルチオ]インダン-1,2-ディオネ-2-オキシムであることを示す。1H-NMR（DMSO-d6）、δ（ppm）値データ:1.1081(m,2H,CH2); 1.4795-1.7602(m,9H, 4CH2); 3.0258(t,2H,CH2); 3.7342(s,2H,c-CH2); 7.3186/7.3451(d,1H, ArH); 7.5243(s,1H,ArH); 7.5667/7.5923(d,2H,2ArH); 7.7103/7.7370(d,1H,2ArH); 7.9987/8.0238(d,2H,2ArH); 12.6685(s,1H,NOH)。

20c、実施例19の19cに従って、中間体20bに対してエステル化反応を行ない、産物がトルエンとヘキサン(1:2)との結晶純化を経て、収率83.4%、純度97.0%の黄色粉末産物5-[4-(3-シクロペンチルプロピオニル)フェニルチオ]インダン-1,2-ディオネ-2-オキシム-O-酢酸エステルが得られる。融解範囲と1H-NMR（CDCl3）、δ（ppm）値に関するデータは表１を参照ください。
実施例21 アルカリ溶液に可溶性樹脂の調整
メタクリル酸ベンジルを180g、メタクリル酸を60g、メタクリル酸ヒドロキシエチルを60g、アゾビスイソブチロニトリルを15g、ドデカンチオールを6g、トルエン1000mlを均一に混合し定圧滴下漏斗に入れる。トルエン1000mlを３口フラスコに投入し、撹拌、定圧滴下漏斗と温度計を取り付けて、撹拌を開始し、窒素でフラスコにおけるガスを置換する。溶剤の温度を80〜85℃になるように、フラスコを加熱して、保温して、モノマー混合溶液の落下を開始し、落下を終了するまで約1hかかる。6h続いて反応させる。室温環境で冷却し温度を降下させ、撹拌を停止し、樹脂が沈んでから、上部の澄んだ溶液を吸収するとともに、下部の溶剤を含む樹脂を濾過し、500mlトルエンで樹脂濾過ケーキを浸出する。濾過ケーキを減圧し乾燥させ、白い粉末状固体樹脂が250g得られる。それをPMA（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）1000gで20%溶液に融解しスタンバイとする。
実施例22 フォトレジストの調整及び現像
表2に示した22A、22B、22C（光重合開始剤はOXE01）、22D（光重合開始剤はOXE02）、22E（光重合開始剤はIHT-PI 910、その化学名称は2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォフェニル)-1-ブタノン）の重量割合に従い、すべての成分をインクの調整方法により、流動可能な液体とする光硬化組成物を調整する。
ワイヤーロッド法により、上記液体組成物をガラス表面に塗布し、80℃で3分間ベーキングすることで、溶剤PMAを揮発させ、余剰物のフィルムの厚さは2ミクロンであると測定した。
フィルムに21グレー勾配尺を放置し、365nm格子フィルターで2000W高圧マーキュリー光線を濾過し、フィルムと格子との距離は10cmで、露光量を800mJ/cm2になるようにする。
30℃の1% 炭酸ナトリウム溶液で1min浸し、表示可能な最大フィルム階級数を記録し、数字が大きくなるほど測定した組成物の光感受性が強くなり、光硬化率と、成膜性能が優れる。結果は表3に示すとおりである。
表3における現像結果に示すように、実施例4と6の光重合開始剤により調整された光硬化組成物は、その光感受性はOXE01とOXE02により調整された光硬化組成物より、あきらかに優れている。フォトレジストの光硬化率と成膜性能が高められている。
実施例23 光硬化組成物ゲル転化率測定実験
ワイヤーロッド法により、上記実施例22の表2における22A、22B、22C、22D、22Eの組成物をガラス表面に塗布し、80℃で3minベーキングすることで、溶剤PMAを揮発させ、余剰物のフィルム厚さは2ミクロンであると測定した。
365nm格子フィルターで2000Wの高圧マーキュリー光線を濾過し、フィルムと格子との距離はは10cmで、露光量をそれぞれ200、400、600mJ/cm2になるようにする。硬化後に、ステンレスメッシュでサンプルを包み、質量W1を測り、アセトンで72時間浸し、乾燥して残余フィルムの質量W2を測定し、W1/W2はゲル転化率gel%で、その結果は表4で示されている。
表4から、フォトレジストの成分のいて、実施例4と実施例6の光重合開始剤は、二重結合の重合度をより高くして、一層高い活性を有することが確認できる。
実施例24 LED光硬化性感光性組成物及び硬化能率の測定実験
実施例22における光硬化組成物22A、22B、22C、22Dを、ワイヤーロッド法でガラス表面に塗布し、80℃で3minベーキングすることで、溶剤PMAを揮発させ、余剰物のフィルム厚さは2ミクロンであると測定し、そして、下記方法により硬化を行う。
硬化装置： LEDUV硬化装置、規格：UV-101D(北京岩田博遠科技株式会社)
光源：UV-LEDポイント光源、直径：10mm； 波長：365nm、最大照度：40mw/cm2
硬化条件： 作業距離：21mm；照射時間：1s
硬化能率を表す方法として、ポイント光源により1s照射してから、ガラス全体をアセトン溶液で5s浸し、取り出してから、硬化フィルムのパターンの直径を測定し、数値が大きいほどその光感受性が高く、硬化能率がよいこととなる。表5は測定結果であり、表5の測定結果から、LED光源により溶接インク又はフォトレジスト用光感受性組成物を硬化する場合、本発明に係わる光感受性組成物は既存技術におけるOXE01、OXE02を光重合開始剤とする組成物より、一層高い光感受性を有することが確認できる。
実施例25
印刷インクの調整と高圧マーキュリー硬化
成分の割合：エポキシアクリレートプレポリマー（長興化学621-100） 50部、ポリエステルアクリレートプレポリマー（長興化学6311-10）10部、TPGDA（長興化学EM223）30部、カーボンブラック（Degussa会社P25）4部、光重合開始剤6部を、細かさが2um以下に研削し、インクサンプル25A-25Eを得る。420目のスクリーンでアルミニウムに印刷し、高圧マーキュリーランプにて硬化し、実施例23の方法によりゲル転化率gel%を測定する。表6は測定結果である。表6の測定結果から、高圧マーキュリーランプに照射される本発明の化合物の生じるゲル転化率は、比較化合物と比べ、顕著に高いことが確認できる。
実施例26
印刷インクの調整とLED面光源の硬化
成分の割合：エポキシアクリレートプレポリマー50部、ポリエステルアクリレートプレポリマー10部、TPGDA 30部、黄3G（BASF会社） 4部、光重合開始剤6部を、細かさが2um以下に研削し、インクサンプル26A-26Eを獲得し、ガラス表面に塗布する。365nm LE面光源ランプにより硬化し、露光量は86mJ/cm2である。実施例23の方法によりゲル転化率gel%を測定し、測定結果は表7に示されている。 表7の測定結果から、365nmLED光源に照射される本発明の化合物の生じるゲル転化率は、比較化合物と比べ、顕著に高いことが確認できる。
実施例27
光学フィルムレジストインクの調整と露光現像
成分の割合：アルカリ溶液に可溶性樹脂500部（実施例21）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Cytec会社DPHA）100部、光重合開始剤100部、共開始剤BCIM（2,2’-ジオルトクロロフェニル-4,,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール）20部、カーボンブラック（Degussa会社P25）分散液500部（ブラックを20%含有する）。インクの調製方法により均一に研削し、利用する光重合開始剤によって、27A-27Fの6種類のインクがある。
それぞれ塗布、減圧乾燥し、厚さ1umで、パターンマスクを覆い、365nmのLED面光源により露光し、露光量100mJ/cm2で、1%炭酸ナトリウム溶液で30S現像し、ステレオ電子顕微鏡でパターンの形態や堅牢度を検出する。形態と堅牢度の観察評価：1露光部分が脱落なし完全である；2 露光部分が脱落がないが縁部が反った；3露光部分の縁部が整っていない；4露光部分が不完全である；5 露光部分が脱落した。
実験結果は表8に示されている。 表8の結果から、本発明の化合物を含むインクが露光後のパターンの縁部が明晰的で整っていて、且つ堅牢で脱落がないため、本発明の化合物の性能は、比較化合物と比べ明らかに優れている確認できる。
実施例28
光学フィルムレジストインクの調製と露光現像
成分の割合：アルカリ溶液に可溶性樹脂500部（実施例21）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Cytec会社）100部、光重合開始剤100部、赤顔料L3920（BASF会社）100部。インクの調製方法により均一に研削し、28A-28Eの5種類のインクが得られる。
塗布、減圧乾燥し、厚さ2umで、パターンマスクを覆い、365nmのLED面光源により露光し、露光量86mJ/cm2で、1%炭酸ナトリウム溶液で30S現像し、ステレオ電子顕微鏡でパターンの形態や堅牢度を検出する。評価方法は実施例27と同様である。実験結果は表9に示されている。 表9の結果から、本発明の化合物を含むインクが露光後のパターンの縁部が明晰的で整っていて、且つ堅牢で脱落がないため、本発明の化合物の性能は、比較化合物と比べ明らかに優れていることが確認できる。
実施例29
光学フィルムレジストインクの調製と露光現像
成分の割合：アルカリ溶液に可溶性樹脂500部（実施例21）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Cytec会社）100部、光重合開始剤10部、赤顔料L3920（BASF会社）100部。インクの調製方法により均一に研削し、29A-29Eの5種類のインクが得られる。
塗布、減圧乾燥し、厚さ2umで、パターンマスクを覆い、365nmのLED面光源により露光し、露光量86mJ/cm2で、1%炭酸ナトリウム溶液で30S現像し、ステレオ電子顕微鏡でパターンの形態や堅牢度を検出する。評価方法は実施例27と同様である。実験結果は表10に示されている。 表10の結果から、本発明の化合物を含むインクが露光後のパターンの縁部が明晰的で整っていて、且つ堅牢で脱落がないため、本発明の化合物の性能は、比較化合物と比べ明らかに優れていることが確認できる。

Claims (13)

  1. 一般式I、IIa、IIb、III及びIVの化合物において、
    但し、
    前記一般式Iの構造は、
    一般式IIa及IIbの構造は
    である一般式Ｉ、IIa、IIb、III及びIVの化合物。
  2. 請求項１に記載の一般式IとIIaとIIbとIII及びIVの化合物の製造方法であって、
    （1）Ｖ又はVIaとVIbの化合物のカルボニル基のオルト位であるメチレン基において、亜硝酸アルキルエステルにて酸性アルコール溶液の中でオキシム化反応を発生される方法により選択的にオキシム化を行い、それぞれ対応する中間体であるVII又はVIIIa、VIIbの化合物の何れかを得るステップ１と、
    （2）当該中間体VIIの化合物を、下記アシル化試薬
    とエステル化反応を発生させて、対応する一般式IとIIIとIVの化合物を得る、
    又はその中間体VIIIa又はVIIIbの化合物のいずれかを下記のアシル化試薬
    とエステル化反応を発生させて、対応する一般式IIa又はIIbの化合物を得るステップ２とを含み、
    但し、
    前記一般式Iの構造は、
    一般式IIa及IIbの構造は
    である製造方法。
  3. 請求項１における一般式I、IIa、IIb、III及びIVの化合物を少なくとも一種類備える光重合開始剤と、少なくとも１種類のラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合化合物とを含む光硬化性組成物。
  4. 添加剤をさらに含む請求項3に記載の光硬化性組成物。
  5. 当該光重合開始剤は組成物全体において0.05〜25重量%を占め、当該炭素−炭素二重結合化合物及び当該添加剤は前記成分を除く残りの割合を占める請求項4に記載の光硬化性組成物。
  6. 当該炭素−炭素二重結合化合物は、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物から選択される請求項3又は4に記載の光硬化性組成物。
  7. 当該添加剤は、現像可能な樹脂、顔料又は染料を含む請求項4に記載の光硬化性組成物。
  8. 請求項3又は4のに記載のいずれかの光硬化性組成物を、色付き又は透明な塗料、インク、バインダー、フォトレジストという製品の１つに適用し、さらに当該製品を印刷、3Dプリント、表示装置におけるカラーフィルタの生産、電子機器のパッケージ、印刷回路基板の媒体層に適用する光硬化性組成物の使用。
  9. 請求項3又は4に記載の光硬化性組成物を基材に塗布し、波長190〜600nmの光線により照射し塗布層を硬化させる光硬化性組成物の硬化方法。
  10. 当該光線は、太陽、マーキュリーランプ、高圧マーキュリーランプ、又はLEDランプを利用するものである請求項9に記載の光硬化性組成物の硬化方法。
  11. まず請求項3又は4に記載の何れかの光硬化性組成物を溶剤で希釈し、希釈した当該光硬化性組成物を基材に塗布し、乾燥、露光、及び現像を経て、露光されていない部分を除去し、突起パターンを得る光硬化性組成物により突起パターンを製造する方法。
  12. 請求項1における一般式IとIIaとIIbとIII及びIVの化合物の中の何れかの化合物、モノマー、アルカリ可溶性樹脂、及び対応する顔料と添加剤からなる組成物により形成される、黒、赤、緑、青の画素を含むカラーフィルタ。
  13. 請求項1における一般式IとIIaとIIbとIII及びIVの化合物の中の何れかの化合物、モノマー、アルカリ可溶性樹脂、及び対応する顔料と添加剤からなる組成物に対して、塗布、露光、現像、熱処理を順番に行い、黒、赤、緑、青の画素を含むカラーフィルタを得るカラーフィルタの製造方法。
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