WO2015027702A1 - 环戊二酮肟酯及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式I、IIa、IIb，III和IV化合物及其制造方法，其中Ar1为取代的邻亚芳基、邻亚杂芳基；Ar2为以各种方式连接的双邻亚芳基、双邻亚杂芳基；Y1为O、S、NR20、BR20、CR15R16、SiR15R16、S=O、C=O；Z1为直键、C1-C10亚烷基、亚芳基；R1，R15，R16，R20，各自分别为氢原子、烷基或烷氧基、被任意基团取代的烷基或烷氧基、环烷基、被任意基团取代的芳基、酰基；本发明还涉及以通式I、IIa、IIb、III和IV化合物作为光引发剂的光固化组合物，该组合物用于制备光阻器件例如显示屏用彩色滤光片时显示了非常优良的综合性能。
Description
环戊二酮肟酯及其应用
技术领域
本发明涉及肟酯化合物， 其特征是亚芳基并环戊二酮肟的酯化衍生物， 酯化的肟基处于 2-位， 其具有 在光固化组合物中作为光引发剂的用途。
背景技术
肟酯化合物作为光引发剂很早就被发现， US3558309、 US4255513两份专利中都公开了肟酯化合物作 为光引发剂， 但是， 一些结构的肟酯热稳定性不佳或感光度低， 难以在热稳定性、 感光度等性能方面满足 现代电子工业的使用要求。 CN1514845A公开了一系列肟酯化合物， 并有两个品种 OXE01和 OXE02上市 销售 304。
除此之外也有不少其他肟酯类光引发剂的专利，如： WO2006018973, WO2007071497, CN1805955B, CN1922142B、 CN1928715A、 CN101508744B、 CN102020727, 但他们都是在咔唑的 3、 6、 9位置的侧链 上进行各种修饰， 有的分子量增大， 对感光性能没有任何提高， 且往往难以制造， 例如 CN102046667B专 利描述的取代咔唑并杂环二酮肟酯是非常难以制造的。
发明内容
( I ) ( II a)
lib)
(IV)
系列 1: 通式 I、 IIa、 lib, III和 IV化合物， 其中
Ari为邻亚芳基或邻亚杂芳基， 邻亚芳基或邻亚杂芳基以相邻的两个原子与丫1和羰基相连构成并环结 构， 其余原子上的取代基各自独立地为氢原子， 卤素原子， crc12烧基， c5-c7环垸基， 被 c5-c7环垸基取代 垸基， 苯基， 任意被一个或多个 crc4垸基、 羧基、 12垸基酰基或芳基甲酰基、 杂芳基甲酰基、 XR17、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基， crc4垸基苄氧基， [^qo )取代的 ^- 垸氧基， 垸基二 氧基， 1^(：(0)0， CrC12垸基硫基， CrC4垸基苯硫基， 1^(：(0)0取代的 CrC4垸基硫基， CN, 羧基， （^-(：^烧 氧基甲酰基， 芳基甲酰基， 杂芳基甲酰基， XR18;
或 Ari的上述取代基中相邻的两个取代基之间或者取代基与 ！^之间通过直键、碳原子、羰基相连构成 环状结构；
X为 0、 S或 NR19;
=0或 C=0;
¾为直键， -do直链或支链亚垸基， 被一个或多个氧、硫原子连在端基或插入的 C2-C1Q直链或支链亚 垸基， 无取代基或有取代基的亚芳香基；
Y2为直键， 0， S, NR2。， BR2。， CR15R16， SiR15R16, C=0或 Y3-Z2-Y3;
为 d- 。直链或支链亚垸基， 被一个或多个氧原子、 硫原子连在端基或插入的 。直链或支链亚
垸基， 无取代基或有取代基的亚芳香基；
Y3为 0， S, NR2。， BR2。或 O-C(O) ;
为氢原子， crc18垸基或 d-d ^氧基， 任意被一个或多个卤素原子、 crc4垸基、 〔5 7环垸基、 杂 环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基取代和 /或被 C5-C7环亚垸基、 亚苯基、 0、 S、 N R17 插入的 C2-C18垸基， C2-C18烯基， 任意被一个或多个卤素原子、 CrC4垸基、〔5 7环垸基、杂环垸基、苯基、 杂芳基、 CN、 C C4垸酰氧基、 芳酰氧基取代和 /或被 C5-C7环亚垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18 烯基；
或！^为 C5-C7环垸基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的 C5-C7环垸基； 或 ^为苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 ^ 4垸氧基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基； 或！^为萘基； 或^为苯甲酰基，苯氧基羰基，其中苯基任意被一个或两个以上卤素原子、 R17、 C5或 (：6环垸基、 CN、 0H、 XR17取代；
Rn, R12各自独立地为氢原子， 卤素原子， CrC12垸基， C5-C7环垸基， C5-C7环垸基取代的 CrC4垸基， -d^^氧基， crc4垸基苄氧基、 苯基， 任意被一个或多个 crc4垸基、 羧基、 crc12垸基酰基或芳基甲酰 基、 杂芳基甲酰基、 XR17、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基， CrC4垸基苄氧基， 被一个或多个 CrC12垸氧 基、 crc4垸基苄氧基、 i^qc o取代的 d-c4垸氧基，
CN，羧基， crc12垸氧基羰基，芳基羰基， 杂芳基羰基， XR18，或为被一个或多个 CrC4垸基取代的苯氧基，被一个 CrC8垸基酰基、 C5-C6环垸基酰基、 芳基甲酰基、杂芳基甲酰基取代的苯氧基， c5-c6环垸基取代的 crc4垸基酰基苯氧基， - 亚垸基二氧基， crc12垸基硫基， [^qo )取代的 crc4垸基硫基以及 crc4垸基苯硫基， 被一个 crc8垸基酰基、 c5-c6环垸 基酰基、 芳基甲酰基、 杂芳基甲酰基取代的苯硫基， c5-c6环垸基取代的 crc4垸基酰基苯硫基， 或为环氧 丙基， 其中环氧基任意地与 ^- 垸基醛、 酮缩合；
或上述 Ru和 R12相连构成饱和或不饱和环状结构；
R15， R16各自独立地为氢原子， crc18烧基， 羧基取代或 CrC4垸氧基酰基取代的 CrC5垸基， RiqO ) 取代的 CrC4垸基， 任意被一个或多个卤素原子、 CrC4垸基、〔5 7环垸基、杂环垸基、苯基、杂芳基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基取代或被 C5-C7亚环垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18垸基； 或 R15， R16 各自独立地为 C5-C7环垸基或任意被一个或多个 d-C4垸基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的 ^ 7环垸基； 或 R15， R16各自独立地为苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 CrC4垸氧基、 羧基、 CrC12垸基酰基、 6环 垸基甲酰基、 C5-C6环垸基取代的 C2-C4垸基酰基、 芳基甲酰基、 XR17、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基； 或上述 R15， R16与其共同所连的碳原子或者硅原子一起构成环状且成环的原子数为 4-7，或上述 R15 ， R16分别与相邻的取代基一起构成环状且成环的原子数为 4-7 ;
(^为^-^垸基；
R18为氢原子， CrC18烧基， CrC4垸氧基酰基取代的 d-C5垸基， R O )取代的 d-C4垸基， 任意被一
个或多个卤素原子、 CrC4烧基、 〔5 7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基 取代或被 C5-C7亚环垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18垸基； 或 R18为 C5-C7环垸基， 或任意被一个 或多个 CrC4垸基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的 ^ 7环垸基； 或 R18为苯基， 任意被一个或多个 ^ 12垸 基、 羧基、 CrC12垸基酰基、 有亚苯基、 0、 S、 N R17插入的 C2-C12垸基酰基、 C5-C6环垸基甲酰基、 ¾-〔6环 垸基取代的 C2-C4垸基酰基、 芳基甲酰基、 杂芳基甲酰基、 XR17、 苯基、 卤素原子、 CN、 N02取代的苯基； 或 R18为 CrC4垸基酰基、 CrC4共轭烯酰基、 苯甲酰基、 苯氧基羰基， 其中苯基任意被一个或两个以上 卤素原子、 R17、 C5或 (：6环垸基、 CN、 OH、 XR17取代；
或上述 R18通过直键、 碳原子、 羰基与 ！^或 !^中的芳环相连构成新的环；
R19， R2。各自独立地为氢原子， CrC18烧基， CrC4垸氧基酰基取代的 d-C5垸基， 1^(0)0取代的 d-C4 垸基， 任意被一个或多个卤素原子、 CrC4垸基、 C5-C7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 CrC4垸酰 氧基、 芳酰氧基取代或被 C5-C7亚环垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18垸基；
或 9， R2。各自独立地为 C5-C7环垸基， 或任意被一个或多个 CrC4垸基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的 C5-C7环垸基；
或 9， R2。各自独立地为苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 羧基、 CrC12垸基酰基、 C5-C6环垸基甲 酰基、 C5-C6环垸基取代的 C2-C4垸基酰基、 芳基酰基、 XR17、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基；
或上述 R19分别通过直键、 碳原子、 羰基与 ！^或 !^中的芳环相连构成新的环；
且当 Ari为取代咔唑基团时， 不是 C、 0、 S、 N R2。。
系列 2 : 通式 I、 II a、 li b, III和 IV化合物， 其中 Ari为邻亚芳基或邻亚杂芳基， 但不是由芳香环及 杂环中的 2个以上而形成的稠环的邻亚芳基或邻亚杂芳基， 该邻亚芳基或邻亚杂芳基以相邻的两个原子与 和羰基相连构成并环结构， 其余原子上的取代基各自独立地为氢原子， 卤素原子， CrC12垸基， C5-C7环 垸基， C5-C7环垸基取代的 CrC4垸基， 苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 羧基、 12垸基酰基或芳基 酰基、 XR17、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基， CrC4垸基苄氧基， 1^^(0)0取代的 ^- 垸氧基， crc3亚 垸基二氧基， RiC(0)0, CrC12垸基硫基， CrC4垸基苯硫基， 1^(：(0)0取代的 CrC4垸基硫基， CN ,羧基， C C12 垸氧基甲酰基， 芳基甲酰基， 杂芳基甲酰基以及 XR18， 或者当邻亚芳基或者邻亚杂芳基是单环结构时， 其 中上述取代基中相邻的两个取代基可以相连构成环状结构， 但不是稠环结构； 当邻亚芳基或者邻亚杂芳基 是两个环以上的非稠环结构时， 其中上述取代基中相邻的两个取代基可以相连构成环状结构；
通式 I、 II a、 li b, III和 IV结构式中其他基团定义同系列 1中相应化合物的基团定义。
系列 3 : 通式 I、 II a、 lib, III和 IV化合物， 其中 Ari为以下邻亚芳基或邻亚杂芳基：
Ru， R12， R13， R14各自独立地为氢原子， 卤素原子， CrC12垸基， C5-C7环垸基， C5-C7环垸基取代的 crc4垸基， ^ 12垸氧基， 被一个或多个 ^ 12垸氧基、 crc4垸基苄氧基、 [^qo )取代的 氧基， 苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 羧基、 CrC12垸基酰基或芳基甲酰基、 杂芳基甲酰基、 XR17、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基， CrC4垸基苄氧基， [^〔(0)0， R O )取代的 CrC4垸基硫基， CN， 羧基， crc12 垸氧基羰基， 芳基羰基， 杂芳基羰基， XR18， 被一个或多个 -C4垸基取代的苯氧基， 被一个 -C8垸基酰 基、 c5-c6环垸基酰基、 芳基甲酰基、 杂芳基甲酰基取代的苯氧基， c5-c6环垸基取代的 crc4垸基酰基苯氧 基， -¾亚垸基二氧基， crc12垸基硫基， i^ o )取代的 crc4垸基硫基以及 crc4垸基苯硫基， 被一个 crc8垸基酰基、 c5-c6环垸基酰基、 芳基甲酰基、 杂芳基甲酰基取代的苯硫基或 c5-c6环垸基取代的 crc4 垸基酰基苯硫基；
或 Ru， R12， R13， R14各自独立地为环氧丙基， 其中环氧基任意地与 CrC4垸基醛、 酮缩合； 或上述 Ru-R14之中相邻两者相连构成饱和或不饱和环状结构；
X为 0， S或 NR19 ;
=0；
丫2为0， S, NR2。， 或丫3-¾-丫3 ; 为^-¾。直链或支链亚垸基， 被一个或多个氧、 硫原子连在端基或 插入的 C2-C1Q直链或支链亚垸基， 无取代基或有取代基的亚芳基；
Y3为 0， S, N R2。或 0-C(0) ;
(^为^-^垸基， c5-c7环垸基， c5-c7环垸基取代的 c2-c6垸基， c2-c4熾基； 或^为苯基或任意被一个 或多个 crc4垸基， crc4垸氧基取代的苯基， 苯甲酰基；
R15， R16各自独立地为氢原子， CrC12垸基，羧基取代的 CrC5垸基， 1^(0)0取代的 d-C4垸基; m R15. R16各自分别为 C5-C7环垸基； 或 5， R16各自独立地为苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 CrC4垸氧基、 羧基、 CrC12垸基酰基、 〔5- 环垸基甲酰基、 C5-C6环垸基取代的 C2-C4垸基酰基或苯甲酰基取代的苯基； 或上述 R15， R16分别与其所连的碳原子或硅原子一起构成环状且成环的原子数为 4-7 ; 或上述 R15， R16 分别与相邻的取代基一起构成环状且成环的原子数为 4-7 ;
R18为 CrC18垸基， CrC4垸氧基酰基取代的 CrC5垸基， 1^^(0)0取代的 CrC4垸基， 任意被一个或多个 卤素原子、 CrC4垸基、 〔5 7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基取代 C2-C18 垸基， 被 C5-C7亚环垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18烧基；
或 R18为〔5 7环垸基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的〔5-〔7环垸基； 或 R18为苯基， 任意被一个或多个 CrC12垸基、 羧基、 CrC12垸基酰基、 有亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C12垸基酰基、 〔5- 环垸基甲酰基、 C5-C6环垸基取代的 C2-C4垸基酰基、 芳基酰基、 杂芳基酰基、 XR17、 苯基、 卤素原子、 CN、 N02取代的苯基；
或 (^8为^ 4垸基酰基， CrC4共轭烯酰基， 苯甲酰基， 苯氧基羰基， 其中苯基任意被一个或两个以上 卤素原子、 R17、 C5或 (：6环垸基、 CN、 OH、 XR17取代；
R19， R2。各自独立地为氢原子， CrC18烧基， CrC4垸氧基酰基取代的 d-C5垸基， 1^(0)0取代的 d-C4 垸基， 任意被一个或多个卤素原子、 CrC4垸基、 C5-C7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 CrC4垸酰 氧基、 芳酰氧基取代或被 C5-C7亚环垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18烧基， 或为 C5-C7环垸基， 或 为任意被一个或多个 CrC4垸基、苯基、 卤素原子、 CN取代的 C5-C7环垸基， 或为苯基及任意被一个或多个 CrC4垸基、 羧基、 CrC12垸基酰基、 〔5- 环垸基甲酰基、 C5-C6环垸基取代的 C2-C4垸基酰基、 芳基酰基、 XR17、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基；
通式 I、 II a、 li b, III和 IV结构式中其他基团定义同系列 2中相应化合物的基团定义。
系列 4: 通式 I、 IIa、 li b, III和 IV化合物， 其中
Ru, R12， R13， R14各自独立地为氢原子， 被一个或多个 ^-〔12垸氧基、 CrC4垸基苄氧基、 RiqO )取代 的 ^ 4垸氧基， 被一个或多个 -c4垸基取代的苯氧基， 被一个 垸基酰基、 芳基甲酰基、 杂芳基甲 酰基、 c5-c6环垸基酰基取代的苯氧基， c5-c6环垸基取代的 crc4垸基酰基苯氧基， crc3亚垸基二氧基，
RiC(0)0, CrC12烧基硫基， 1^(：(0)0取代的 CrC4垸基硫基， CrC4垸基苯硫基， 1^(：(0)0取代的 crc4垸基 苯硫基， 被一个 crc8垸基酰基、芳基甲酰基、 c5-c6环垸基酰基取代的苯硫基， 或 c5-c6环垸基取代的 crc4 垸基酰基苯硫基；
∑1为直键或 1,3-亚苯基；
^为甲基， 乙基， 苯基， 2-甲基苯基， 3-甲基苯基， 2,4,6-三甲基苯基或 2,6-二甲氧基苯基；
R2。为 -C8垸基； 通式 I、 II a、 li b, III和 IV结构式中其他基团定义同系列 3中相应化合物的基团定
义。
系列 5: 通式 I、 IIa、 lib, III和 IV化合物， 其中 Ari的取代基中， 其中至少一个取代基处于与 ！^相 连羰基的对位； Ar2中， 0原子或 N原子处于与苯环相连的羰基的对位， 通式 I、 II a、 lib, III和 IV结构 式中其他基团定义同系列 4中相应化合物的基团定义。
系列 6: 通式 I、 IIa、 lib, III和 IV化合物， 其中
Ari为邻亚芳基或邻亚杂芳基， 邻亚芳基或邻亚杂芳基以相邻的两个原子与丫1和羰基相连构成并环结 构， 其余原子上的取代基各自独立地为氢原子， 卤素原子， CrC12垸基， 〔5 7环垸基， C5-C7环垸基取代的 CrC4烧基， 苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 羧基、 ^12垸基酰基或芳基酰基、 XR17、 苯基、 卤素原 子、 CN取代的苯基， CrC ¾基苄氧基， (：(0)0取代的 CrC ¾氧基， （^-！^亚垸基二氧基， (：(0)0， C C12 垸基硫基， CrC4垸基苯硫基， 1^^(0)0取代的 CrC4垸基硫基， CN， 羧基， crc12垸氧基羰基， 芳基羰基， 杂芳基羰基， XR18;
或上述取代基中相邻的两个取代基之间或取代基与 Ari之间可以通过直键、 碳原子、 羰基可以相连构 成环状结构；
X为 0、 S或 NR19;
丫1为0^151^16 ; 通式 I、 IIa、 lib, III和 IV结构式中其他基团定义同系列 1中相应化合物的基团定义。 系列 7 : 通式 I化合物， 其中
Ari为邻亚芳基或邻亚杂芳基， 邻亚芳基或邻亚杂芳基以相邻的两个原子与丫1和羰基相连构成并环结 构， 其余原子上的取代基各自独立地为氢原子， crc12垸基， c5-c7环垸基， c5-c7环垸基取代的 crc4垸基，
XRl8;
或上述取代基中相邻的两个取代基之间或取代基与 Ari之间可以通过直键、 碳原子、 羰基相连构成环 状结构； 但 Ad不是取代咔唑基团；
X为 0、 S或 NR19;
丫丄为 0， S, 〔 5[½或〔=0;
为氢原子， Crd ^基或垸氧基，任意被一个或多个卤素原子、 CrC4垸基、 - 环垸基、杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基取代和 /或被 C5-C7环亚垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18烧基， C2-C18烯基， 任意被一个或多个卤素原子、 CrC4垸基、 C5-C7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳 基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基取代和 /或被 C5-C7环亚垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18烯基； 或！^为 C5-C7环垸基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的 C5-C7环垸基； 或！^为 苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 4垸氧基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基； 或！^为萘基； 或 为苯甲酰基， 苯氧基羰基， 其中苯基任意被一个或两个以上卤素原子、 R17、 C5或 (：6环垸基、 CN、 0H、 XR17取代；
R15， is 各自独立地为氢原子， CrC18垸基， 任意被一个或多个卤素原子、 CrC4垸基、 〔5-〔7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基取代或被 C5-C7环亚垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17 插入的 C2-C18烧基； 或为 C5-C7环垸基； 或 5， R16分别为苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 CrC4垸氧 基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基；
或上述 R15， R16与其共同所连的碳原子一起构成环状且成环的原子数为 4-7 ;
(^为^-^垸基；
R18为苯基， 任意被一个或多个 CrC12垸基、 CrC12垸基酰基、 〔5-^环垸基甲酰基、 C5-C6环垸基取代的 C2-C4垸基酰基、芳基甲酰基、 杂芳基甲酰基、 XR17、 N02取代的苯基， 被一个 C2-C12垸基酰基取代的苯基， 其中垸基任意被亚苯基、 0、 S或 N R17插入； 其中芳基酰基为未取代的苯甲酰基， 被一个或多个卤素、 CrC8 垸基、 CrC8垸氧基取代的苯甲酰基；
或上述 R18通过直键、 碳原子、 羰基与 Ari中的芳环相连构成新的环；
R19为氢原子， ^ 18烧基， crc4垸氧基酰基取代的 crc5垸基， [^qo )取代的 crc4垸基， 任意被一个 或多个卤素原子、 CrC4垸基、 〔5-^环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基取 代或被 C5-C7亚环垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18垸基， 或为 C5-C7环垸基， 或任意被一个或多个 CrC4垸基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的〔5 7环垸基， 或为苯基及任意被一个或多个 CrC4垸基、 羧基、 CrC12垸基酰基、 ¾-^环垸基甲酰基、 C5-C6环垸基取代的 C2-C4垸基酰基、 芳基酰基、 XR17、 苯基、 卤素原 子、 CN取代的苯基；
或上述 R19分别通过直键、 碳原子、 羰基与 Ari中的芳环相连构成新的环； 通式 I结构式中其他基团定 义同系列 1中相应化合物的基团定义。
上述通式 I、 II a, li b, III和 IV中， (：(0)还可以被 （ )2Ρ或 R^C^)代替生成对应的亚磷 (膦) 酸酯 或磺酸酯， 也具有光致自由基或光致阳离子引发作用。
-7中的通式 I、 II a、 li b, III和 IV化合物中有代表性的结构：
( I A1 ) ( I A2 ) ( I A3 )
( I A4 ) ( I A5 ) ( I A6 )
( I Y3)
(IIIB)
(IVA)
本发明还提供所述的系列 1-8中的通式 I、 II a, lib, III和 IV化合物的制造方法， 包含以下步骤:
( 1) 第一步： 在 V或 Via, VIb化合物 （其中 Ari， Y1 ; Ar2的定义与已有的描述相同） 的羰基邻位亚甲 基上进行选择性肟化， 方法是以亚硝酸垸基酯在酸性醇溶液中发生肟化反应， 分别得到对应的中间体 νπ或 環 a， 環 b化合物其中之一 （当肟基团具有顺反立体手性时， 得到单一手性的 VII或環 a， 環 b化合物或各自 异构体的混合物）；
( V ) (Via) (VIb)
或其等价酰化试剂发生酯化反应， 得到对应的通式 I、 III、 IV；
或中间体環 a， 環 b化合物与下列酰化试剂
0 0 0
R,— C II— 0—— C II—— R1 ; R,—— C II—— CI 或其等价酰化试剂发生酯化反应， 得到对应的通式 II a、 li b化合物；
当中间体 VII或環 a， 環 b 化合物具有立体手性时， 分别得到单一手性的的通式 I、 III、 IV或 II a、 li b 化合物或各自异构体的混合物， 其中 和¾的定义与已有的描述相同。
本发明还提供一种上述通式 V化合物， 其中：
Ari是邻亚芳基或邻亚杂芳基， 邻亚芳基或邻亚杂芳基以相邻的两个原子与丫1和羰基相连构成并环结 构， 其余原子上的取代基各自独立地为氢原子， crc12垸基， 〔5-〔7环垸基， C5-C7环垸基取代的 d-C4垸基， XR18 ; 或上述 Ari上的取代基中相邻的两个取代基之间或取代基与 ！^之间通过直键、 碳原子、 羰基相连构 成环状结构； X为 0、 S或 NR19 ; 但 Ari不是取代咔唑基团；
丫丄是 0， S, 〔 5[^16或〔=0;
R15， is 各自独立地为氢原子， CrC18垸基， 任意被一个或多个卤素原子、 CrC4垸基、 〔5-〔7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基取代或被 C5-C7环亚垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17
插入的 C2-C18垸基； ^ 环垸基， 苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 ^-^垸氧基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基；
或上述 R15， R16与其共同所连的碳原子一起构成环状且成环的原子数为 4-7 ;
(^为^-^垸基；
1½为苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 CrC12垸基酰基、 有亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C12垸基 酰基、 ¾-〔6环垸基甲酰基、 C5-C6环垸基取代的 C2-C4垸基酰基、 芳基甲酰基、 杂芳基甲酰基、 XR17、 N02 取代的苯基； 其中芳基甲酰基为未取代的苯甲酰基， 被一个或多个卤素、 CrC8垸基、 CrC8垸氧基取代的 苯甲酰基；
R19为氢原子， crc18垸基， crc4垸氧基酰基取代的 d-c5垸基， i^ o )取代的 d-C4垸基， 任意被一 个或多个卤素原子、 CrC4烧基、 C5-C7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基 取代或被 C5-C7亚环垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18垸基， 或为 C5-C7环垸基， 或任意被一个或多 个^-^垸基、苯基、 卤素原子、 CN取代的 C5-C7环垸基，或为苯基及任意被一个或多个 CrC4垸基、羧基、 CrC12垸基酰基、 〔5-^环垸基甲酰基、 C5-C6环垸基取代的 C2-C4垸基酰基、 芳基酰基、 XR17、 苯基、 卤素原 子、 CN取代的苯基。 本发明还涉及一种光固化组合物， 含有光引发剂和至少一种可进行自由基聚合的碳碳双键化合物， 该 光引发剂包含至少一种上述通式 I、 II a, li b, III和 IV的化合物。
上述光引发剂除了含有通式 I、 II a、 II b、 III和 IV化合物之中任一化合物或任意两个以上化合物的组 合外， 还进一步包含其他市售光引发剂作为共引发剂组分。
该光固化组合物， 进一步含有添加剂， 例如可显影树脂、 颜料、 消泡剂等必要功能组分。
以重量计， 上述光固化组合物中， 光引发剂占全部固化组合物的 0.05-25%， 优选 2-15%; 其余组分占 除上述组分外的剩余百分比。
组分 （b ) 可进行自由基聚合的碳碳双键化合物， 其分子中包括一个碳碳双键或两个及两个以上碳碳 双键。 包含一个碳碳双键的化合物优选丙烯酸酯化合物， 甲基丙烯酸酯化合物， 例子有一元醇的丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯： 丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸 2-乙基己酯、 丙烯酸环己酯、 丙烯酸异冰片酯、 丙烯 酸羟乙酯、 甲基丙烯酸甲酯以及丙烯腈、 N-二垸基丙烯酰胺、 N-乙烯基吡咯垸酮、 乙烯基苯、 乙烯基乙酸 酯、 乙烯基醚。
包含两个及两个以上碳碳双键的化合物例子有垸基二元醇、 多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者聚 酯多元醇、 聚醚多元醇、 环氧树脂多元醇、 聚氨酯多元醇的丙烯酸酯、 乙烯基醚以及不饱和二元羧酸多元 醇的不饱和聚酯， 例如聚乙二醇二丙烯酸酯、 新戊二醇二丙烯酸酯、 三羟甲基丙垸三丙烯酸酯、 多乙氧基 化三羟甲基丙垸三丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、 二季戊四醇六丙烯酸酯、 聚酯低聚物丙烯酸酯、 聚氨
酯低聚物丙烯酸酯、 芳香族环氧树脂丙烯酸酯、 马来酸乙二醇聚酯。
这些碳碳双键化合物不仅可以单独使用， 还可以两种以上混合使用或混合物之间可以进行预共聚形成 低聚物供配制组合物使用。 当聚合单体中含有碱溶性基团例如羧酸基时， 得到具有碱溶性的聚合物树脂， 可用于配制光致抗蚀剂或用于配制水分散乳液。
除上述结构通式 I 、 II a、 li b, III和 IV化合物作为光引发剂外， 根据组合物用途的需要， 还可以复配 其他类型市售光引发剂或助引发剂作为共引发剂组分（c)，通常是 α -羟基酮类如 2-羟基 -2-甲基 -1-苯丙酮、 1-羟基环己基苯甲酮； α -氨基酮类如 2-甲基 -2-吗啉基 -(4-甲硫基苯) -1-丙酮、 2-二甲基氨基 -2-苯甲基 -(4-吗 Ρ林代苯基) -1-丁酮； 2,2-二乙氧基 -1,2-二苯乙酮； 苯甲酰基甲酸甲酯、 二乙二醇双苯甲酰基甲酸、 酯聚丁二 醇双苯甲酰基甲酸酯； （2,4,6-三甲基苯甲酰基） 二苯基氧化膦、 二 （2,4,6-三甲基苯甲酰基） 苯基氧化膦； 二苯甲酮及其取代衍生物如二苯甲酮、 4-甲基二苯甲酮、 4-氯二苯甲酮、 4-苯基二苯甲酮、 2'-氯 -4-苯基二 苯甲酮、 4-甲硫基二苯甲酮、 4-(2-羟乙基硫代)二苯甲酮、 4-羟基二苯甲酮月桂酸酯二苯甲酮 -4-氧乙酸聚乙 二醇酯； 硫杂蒽酮及其取代衍生物如 2-异丙基硫杂蒽酮、 2,4-二乙基硫杂蒽酮、 1-氯 -4-丙氧基硫杂蒽酮、 硫杂蒽酮 -2-甲酸聚乙二醇酯、 硫杂蒽酮 -2-氧乙酸聚乙二醇酯； 卤代甲基三嗪如 2-(4-甲氧基苯基) -4,6-二 (三 氯甲基 )-[1,3,5]-三嗪； 六芳基二咪唑类例如六邻氯苯基二咪唑； 二茂铁类化合物； 二茂钛类化合物； 香豆 素； 樟脑醌； 吖啶类如 9-苯基吖啶； 胺类如 4,4'-二 (二乙基氨基)二苯甲酮、 4-二甲氨基苯甲酸乙酯、 三乙 醇胺、 甲基二乙醇胺或活性胺类化合物， 如二乙胺与乙氧基化三羟甲基丙垸三丙烯酸酯加成物； 亚磷酸酯 类如亚磷酸三苯酯、 亚磷酸三月桂酯； 链转移剂例如己二硫醇、 辛硫醇。
组分（d )包括颜料、 染料， 颜料是印刷油墨和制备滤光器的必要成分， 按使用需要可以分别是红色、 绿色、 蓝色、 黑色、 白色、 黄色、 品红、 青色及其他特定专用颜色， 相应的颜料如炭黑、 酞青蓝、 二氧化 钛等市售品种。 颜料浓度一般占组合物所有固体组分重量的 10-30%。
组分 （d ) 还包括必要的添加剂： 酚类和受阻胺类阻聚剂例如对甲氧基苯酚、 亚硝基苯胲铝络合物阻 聚剂； 光吸收剂如 2-(2'-羟基苯基) -苯并三氮唑类水杨酸酯类、 三嗪类； 流平剂例如乙烯基三乙氧基硅垸； 润湿剂、 分散剂。 它们的用量以达到组合物性质指标为限， 并无特别要求。
组分 （d ) 还包括可显影树脂， 其中碱溶性可显影树脂， 例如含有羧酸侧链的聚丙烯酸酯共聚物， 共 聚单体可选自丙烯酸或甲基丙烯酸、 丙烯酸垸基酯、 甲基丙烯酸垸基酯、 苯乙烯、 低聚苯乙烯； 溶剂可显 影树脂例子有纤维素酯和纤维素醚、 聚乙酸乙烯酯、 聚乙烯醇缩丁醛、 聚苯乙烯、 聚碳酸酯、 聚氯乙烯、 聚酯、 聚酰亚胺这些常规品种的树脂。 当可显影树脂为碱溶性树脂时， 该组合物可用于光致抗蚀剂和用于 显示器件中彩色滤光片的生产。
组合物还可含有热干燥树脂和热固性树脂组分（e)， 例如纤维素溶液、 聚异氰酸酯、 聚酰亚胺， 他们 适合于光固化、 热固化分段处理的流程要求。
组合物中还可以加入至少一种具有环氧基团的化合物作为热固性组分 (f)和一种环氧基固化促进剂 (g)。
具有环氧基团的化合物作为热固性组分（f)可以使用公知的热固性环氧化合物， 例如脂肪族环氧树脂或芳 香族环氧树脂， 优选双酚 S型环氧树脂如日本化学公司生产的 BPS- 200， 双酚 A型环氧树脂， 线型酚醛环 氧树脂等及他们的部分酯化物， 在组合物中相对于 100份重量比例的组分 （b)， 组分 （f) 的用量为 30-70 份。
当使用组分 （0 时， 任选地使用促进剂 （g) 作为协同组分能起到良好的固化促进作用， 例子有胺类 促进剂、 咪唑类促进剂及其他通常使用的环氧树脂硬化剂， 用量不超过组分 （0 重量的 5% 。
除上述组分（a )、 （b)、 （c)、 （d )、 （e)、 （f)、 (g) 外， 组合物中还可以使用本领域技术所常用的其他 添加剂 （h )， 它们包括： 用于改善组合物的粘合性和成膜硬度等的添加剂之一是无机填料， 例如硫酸钡、 粉末二氧化硅、 滑石粉、 碳酸钙、 云母粉等， 用量占组合物总重量的 30%以内；
组合物还可以根据应用领域的需要被溶剂稀释后使用， 合适的溶剂是： 酮类， 例如甲基乙基酮， 环己 酮； 烃类， 例如甲苯、 二甲苯、 辛垸、 石油醚、 石脑油； 醇类， 例如正丁醇、 丙二醇等； 醇醚及其酯类， 例如丙二醇单甲醚、 二乙二醇单甲醚、 丙二醇单甲醚乙酸酯、 3-甲氧基丙酸甲酯等； 酰胺类例如 Ν,Ν-二甲 基甲酰胺。
上述组合物或其被溶剂稀释的混合物按油墨的生产方法配制完成后， 避光保存。
组合物的用途是用于制造带有颜色的或透明的下列制品之一： 涂料、 粘合剂或油墨、 光致抗蚀剂及光 阻剂，再将该制品用于印刷、 3D打印、显示器件中彩色滤光片的生产、图像复制技术、印刷电路板介质层、 电子器件封装、 光学开关、 三维模具、 石英纤维保护层、 医疗制品。
本发明提供一种使所述光固化组合物中碳碳双键化合物进行固化的方法， 即组合物被涂布于基材上， 用 190-600nm光线照射使涂布层固化。 光线来自太阳， 汞灯， 高压汞灯或 LED灯。 包括用 190-600nm范围 内的光波或者是经过光栅控制输出光波长的光波辐射该组合物， 也可以用 360nm-410nm 之间任一一定波 长范围的 LED光源例如 365nmLED光源照射固化该组合物的涂布层。所述 LED的定义为发光半导体二极管。
该光固化组合物制作凸起图案的方法是， 先将光固化组合物用溶剂稀释； 后将稀释后的该光固化组合 物涂布于基材上， 经烘干、 曝光、 显影方法除去未曝光部分得到凸起图案。
本发明中含有至少一种通式 I、 II a、 li b, III和 IV化合物、 单体、 碱溶性树脂、 颜料及添加剂的组合 物可以用作光刻胶， 具有高的光敏感性， 易于被碱性水溶液显影， 不溶胀变形， 成像效果清晰， 适合于制 成刻蚀光刻胶， 阻焊光刻胶； 用于图像显示和记录材料； 用 LED灯固化的喷墨油墨； 用于 LCD、 OLED、 PDP 的生产过程中， 也能用于各种印刷版的制造及电子线路版或集成电路的生产过程中， 还能用于形成各种电 子组件的隔离涂层。
该组合物具有优良的抗氧气阻聚作用和耐热加工性能， 满足彩色滤光片生产工艺要求， 特别适合于液 晶显示器、 有机半导体电致发光显示器的生产。
使用本发明的组合物作为光阻剂， 依序经过涂布、 曝光、 显影、 热处理过程而， 形成黑色及红绿蓝三
色图案， 得到完整的彩色滤光片。 这些滤色器的基材可以是玻璃或有机聚合物膜及陶瓷片。 本发明的内容还包括用上述组合物制造的彩色滤光片。
将组合物涂布于平板或曲面基材上， 经烘干得到膜层； 经掩膜曝光、 显影方法除去未曝光部分得到凸 起图像。包含黑色、红色、绿色、蓝色像素的彩色滤光片经由含有本发明的通式 I、 II、 III和 IV的化合物、 单体、 碱溶性树脂及相应颜料、 助剂构成的组合物的涂布、 曝光、 显影、 热处理过程得到。 其中也包含清 洗等必要的处理过程。
使用本领域通常使用的涂布技术如旋涂、 辊涂、 喷涂、 转印等方法将本发明组合物均匀涂覆于待涂基 材上， 涂布量依所需确定， 通常的厚度为 0.1微米至 1毫米。 组合物含有溶剂组分时， 用加热法例如 80°C 干燥法使溶剂挥发， 而不挥发组分形成胶层留在基材上。
下一步是曝光， 如果不是使用 uv激光直接曝光， 就将具有图像的掩膜置于胶层上， 紫外或可见光光 源发射一定范围波长的光线以设定能量穿过掩膜透光部分进行曝光， 于是， 胶层受光部分产生固化， 被遮 蔽部分不产生固化。
接下来是显影， 除去未曝光部分得到凸起图案。 显影工艺以本领域熟练技术人员公知的参数操作， 例 如 3CTC喷淋， 漂洗。 通常使用碱性水溶液显影， 例如碱金属的氢氧化物、 碳酸盐的水溶液， 氨水， 也可在 必要时向水溶液中添加定量润湿剂如表面活性剂、 有机溶剂如环己酮、 丙酮、 乙二醇乙醚等。 将曝光膜浸 入显影液浴或将显影液喷雾到曝光膜上的显影方式都是可以的， 具体的显影温度和时间视显影效果而定。 用于显影的碱溶液是将碱性物质溶解于水或含有水溶性有机溶剂的水溶液中， 其中碱性物质的例子有氢氧 化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙醇胺、吗啉、磷酸三钠，重量浓度范围 0.1-10%; 上述水溶液还可以加入重量浓度 0.05-5%的表面活性剂。
最后的热处理过程能够优化图像牢度， 一般是在 200-260 °C热炉中烘烤 15-45分钟。
基于此按照公知的彩色滤光片的生产工艺， 使用本发明组合物可以制造出彩色滤光片器件， 并显示出 优良的加工性能， 阵列清晰、 光透过率高， 用于生产高质量显示器。
具体实施方式
实施例能够更详细地说明本发明， 涉及用量时都以重量计， 特别指出的除外。
实施例 1
合成 5-甲硫基茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙
la, 合成 5-甲硫基茚满 -1- -醚化法 A
称量 3.33g (0.02mol) 5-氯 -1-茚酮在 50ml三口瓶中， 加入 15ml Ν,Ν-二甲基乙酰胺， 4.2g (0.03mol) 50%的甲硫醇钠溶液， 氮气保护， 20-25°C搅拌 5h， 将反应液加入 100ml水中， 用 25ml 1,2-二氯乙垸萃取 两次， 合并 1,2-二氯乙垸溶液， 用 10ml水洗涤两次， 浓缩有机溶液至干， 剩余物用乙醇重结晶， 干燥后得 灰白色结晶 2.5g， 收率 70.2% ; 分析纯度 98.02%， 熔程 105-106°C。
lb, 合成 5-甲硫基茚满 -1,2-二酮 -2-肟一肟化法 A
取 la所得醚化产物 1.8g (O.Olmol ), 用 30ml甲醇溶解在 100ml三口瓶中， 再加 36%浓盐酸 ¾， 水浴 15-2CTC保温搅拌， 15min内滴加 1.55g (0.015mol) 亚硝酸正丁酯， 搅拌 2h后减压浓缩反应液到约 10g， 剩余物降温到 5-10°C，过滤析出的黄色固体，干燥后 1.90g，分析纯度 99.15%，熔程 210-211 °C，收率 91.8%。
lc， 合成 5-甲硫基茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯一酯化法 A
取 lb产物 1.04g ( 0.005 mol )溶于 25mll,2-二氯乙垸 ， 滴加 l.lg (O.Ollmol)醋酐， 25-30°C水浴中反 应 lh; 反应液用 25ml 5% NaHC03溶液水洗涤， 分出水相， 有机相再用 25ml水洗涤一次， 分出水层； 有 机相用 1.5g无水硫酸钠干燥 2h， 过滤去除干燥剂， 减压蒸干滤液； 剩余物中加入 25ml乙酸乙酯， 加热至 全溶， 加入 0.05g活性炭回流 0.5h， 热过滤分离活性炭， 滤液冷却， 析出结晶， 抽滤， 干燥滤饼得到浅黄 色固体粉末产物 1.05g ，含量 97.65%，收率 84.3%；测量熔程为： 166.0〜167.0°C； -丽 R (CDC13)， δ (ppm) 值数据见表 1。 实施例 2
合成 5-(2-乙酰氧基乙硫基)茚满 -1, -二酮 -2-肟 -0-乙酸酯
2a, 按照实施例 1的 la醚化法 A， 以 2-巯基乙醇和氢氧化钠代替 50%的甲硫醇钠溶液， 与 5-氟 -1-茚 酮反应合成 5-(2-羟基乙硫基)茚满 -1-酮， 浅黄色结晶， 收率 91.1%。
2b, 按照实施例 1的 lb肟化法， 以 2a所得产物为原料， 进行肟化反应， 经甲醇结晶， 得浅黄色固体
产物 5-(2-羟基乙硫基)茚满 -1,2-二酮 -2-肟， 收率 83.2% c
2c,按照实施例 1的 lc酯化法，提高反应温度到 45-5CTC，经提纯得到浅黄色粉末状双乙酸酯产物 5-(2- 乙酰氧基乙硫基)茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯，纯度 99.23%，收率 85.2<¾，熔程和 ^-NMlUCDCh), δ (ppm) 值数据见表 1。 实施例 3
合成 5-(4-异丙基苯硫基)茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯
3a, 合成 5-(4-异丙基苯硫基)茚满 -1-酮一醚化法 B
称量 3.33g( 0.02mol ) 5-氯 - 1 -茚酮在 50ml三口瓶中，加入 30mlN,N-二甲基甲酰胺（ DMF )， 4.2g( 0.027mol ) 4-异丙基苯硫酚， 3.0g无水碳酸钠， 氮气保护， 40-45°C搅拌 6h; 减压回收 DMF， 将剩余物加入到 100ml 水中， 用 25ml 1,2-二氯乙垸萃取两次， 合并 1,2-二氯乙垸溶液， 用 10ml水洗涤两次， 在布氏漏斗中铺 3cm 厚硅胶，用它抽滤有机相，滤液浓缩至干，剩余物用甲醇重结晶，干燥后得浅黄色结晶 5.11g，收率 90.6% ; 分析纯度 98. 2%, 熔程 60.0-62.0 °C。
3b, 合成 5-(4-异丙基苯硫基)茚满 -1,2-二酮 -2-肟一肟化法 A
取 3a所得醚化产物 2.83g (O.Olmol), 用 30ml甲醇溶解在 100ml三口瓶中， 再加 36%浓盐酸 ¾， 水 浴 15-20 °C保温搅拌， 15min内滴加 1.55g (0.015mol ) 亚硝酸正丁酯， 搅拌 5h后将反应液降温到 5-10°C， 过滤析出的黄色固体， 干燥后 2.50g， 分析纯度 98.90%， 熔程 194-195°C， 收率 80.3%。
3c, 合成 5-(4-异丙基苯硫基)茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯一酯化法 A
3c- 1 取 3b产物 1.56g (0.005mol ) 溶于 25mll,2-二氯乙垸， 滴加 l.lg (O.Ollmol)醋酐， 25-30°C水浴 中反应 lh;反应液用 25ml 5% NaHC03溶液水洗涤，分出水相，有机相再用 25ml水洗涤一次，分出水层；
有机相用 1.5g无水硫酸钠干燥 2h， 过滤去除干燥剂， 减压蒸干滤液得浅黄色固体剩余物； 剩余物中加入 15ml乙酸乙酯， 加热至全溶， 加入 0.05g活性炭回流 0.5h， 热过滤分离活性炭， 滤液冷却， 析出结晶， 抽 滤，干燥滤饼得到浅黄色片状结晶产物 1.58g ，含量 98.15%，收率 89.5%；熔程和 -丽 R (CDC13)， δ (ppm) 值数据见表 1。
3c-2 取 3b产物 1.56g (0.005mol) 溶于 25ml甲苯， 滴加 l.lg (O.Ol lmol ) 醋酐， 25-30°C水浴中反应 lh; 反应液用 25ml 5% NaHC03溶液水洗涤， 分出水相， 有机相再用 25ml水洗涤一次， 分出水层； 有机 相用 1.5g无水硫酸钠干燥 2h，过滤去除干燥剂，减压蒸出 20ml甲苯，剩余物中加入 5ml石油醚 (沸程 60-90)， 保持全溶， 热过滤， 滤液冷却， 析出结晶， 抽滤， 干燥滤饼得到黄色颗粒状结晶产物 1.61g ， 含量 99.3%， 收率 91.2%; 熔程见表 1 ; 'H-NMR (CDC13 ), δ (ppm) 值数据同 3c-l产物。
实施例 4
合成 5-(4-异丙基苯硫基)茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0-(2-甲基苯甲酸)酯
4c, 按照实施例 3的 3c酯化法 A， 以邻甲基苯甲酰氯代替乙酸酐， 得到浅黄色粉末状产物 5-(4-异丙 基苯硫基)茚满 -1,2-二酮 -2-肟 - 0-(2-甲基苯甲酸)酯， 纯度 98.53%， 熔程和1 H-NMR (CDC13)， δ (ppm)值数 据见表 1。 实施例 5
合成 5-苯硫基茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯
5a, 按照实施例 3的 3a醚化法 B， 以苯硫酚代替 4-异丙基苯硫酚， 以无水碳酸钾代替无水碳酸钠合成 5-苯硫基茚满 -1-酮， 浅黄色结晶， 收率 90.3%， 纯度 97.2%。
5b, 按照实施例 3的 3b肟化法 A， 以 5a所得产物为原料， 进行肟化反应， 从反应液中析出黄色固体 为产物 5-苯硫基茚满 -1,2-二酮 -2-肟， 收率 98.2%， 纯度 95%。
5c, 按照实施例 3的 3c酯化法 A， 反应产物经丙酮结晶纯化得到浅黄色结晶产物 5-苯硫基茚满 -1,2- 二酮 -2-肟 -0-乙酸酯， 收率 88.5%， 纯度 98.1%， 熔程和1 H- NMR (CDC13)， δ (ppm) 值数据见表 1。 实施例 6
合成 5-正丁氧基茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯
称量 2.97g (0.02mol) 5-羟基 -1-茚酮在 50ml三口瓶中， 加入 30ml乙腈， 5.2g (0.037mol ) 溴代正丁 烧， 5.0g无水碳酸钾， 氮气保护， 55-6CTC搅拌 3h; 减压回收乙腈， 将剩余物加入到 100ml水中， 搅拌， 有固体析出，抽滤，滤饼用 10ml水淋洗两次，将滤饼用乙醇重结晶，干燥后得白色结晶 3.67g，收率 89.8% ; 分析纯度 98. 5%, 熔程 53.0-54.0 °C。
6b, 合成 5正丁氧基茚满 -1,2-二酮 -2-肟一肟化法 B
取 6a所得醚化产物 2.05g (O.Olmol), 用 30ml甲醇溶解在 100ml三口瓶中， 再加 36%浓盐酸 ¾， 冰 水浴保温 5-1CTC搅拌， 15min内滴加 1.55g (0.015mol)亚硝酸正丁酯，搅拌 5h后将反应液降温到 5-10°C， 过滤析出的白色固体， 干燥后 1.98g， 分析纯度 98.20%， 熔程 134.0-136.0°C， 收率 85%。
6c, 合成 5-正丁氧基茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯一酯化法 B
取 6b产物 1.17g (0.005mol) 溶于 25mll,2-二氯乙垸 ， 滴加 l.lg (O.Ollmol)醋酐， 20-25°C水浴中反 应 6h; 反应液用 25ml水洗涤两次， 分出水相， 有机相用 1.5g无水硫酸钠干燥 2h， 过滤去除干燥剂， 减压 蒸干滤液； 剩余物中加入 15ml乙酸乙酯， 加热至全溶， 加入 0.05g活性炭回流 0.5h， 热过滤分离活性炭， 向滤液中加入 15ml正己垸， 冷却降温， 析出结晶， 抽滤， 干燥滤饼得到白色针状结晶产物 1.18g ， 含量 97.8%, 收率 85.8% ; 熔程和1 H- NMR (CDC13)， δ (ppm) 值数据见表 1。
实施例 7
合成 5-(2-甲基苯基甲氧基)茚满 - 1 ,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯
7a, 合成 5-(2-甲基苯基甲氧基)茚满 -1-酮
按照实施例 6的 6a醚化法 B， 以 1-溴代异戊垸代替溴代正丁垸， 合成 5-(3-甲基丁氧基)茚满 -1-酮， 浅 黄色液体， 收率 96.8%, 纯度 98.0%。
7b,按照实施例 6的 6b肟化法 B， 以 7a所得产物为原料，进行肟化反应，经纯化得浅黄色粉末状 5-(3- 甲基丁氧基)茚满 -1,2-二酮 -2-肟， 收率 92.1%， 熔程 153.0-154.0°C， 纯度 99.51%。
7c, 按照实施例 6的 6c酯化法 B， 7b产物与乙酸酐反应， 反应产物经乙酸乙酯和正己垸混合溶剂重 结晶纯化得到白色结晶产物， 收率 89.3%， 纯度 99.65%， 熔程和1 H-NMR (CDC13)， δ (ppm)值数据见表 1。 实施例 8
合成 5-(2-甲基苯基甲氧基)茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯
8a, 合成 5-(2-甲基苯基甲氧基)茚满 -1-
按照实施例 6的 6a醚化法 C，以邻甲基苄基氯代替溴代正丁烧，合成 5-(2-甲基苯基甲氧基)茚满 -1-酮， 白色结晶， 收率 95.5%, 纯度 99.0%， 熔程 100.0-101.0°C。
8b, 按照实施例 6的 6b肟化法 B， 以 8a所得产物为原料， 进行肟化反应， 经纯化得白色固体 5-(2-甲 基苯基甲氧基)茚满 -1,2-二酮 -2-肟， 收率 90.2%， 熔程 193.0-194.0°C， 纯度 96.31%。
8c, 按照实施例 6的 6c酯化法 B， 上一步反应产物与乙酸酐反应， 产物经乙酸乙酯和 1,2-二氯乙垸混 合溶剂重结晶纯化得到白色固体粉末产物， 收率 91.3%， 纯度 97.8%， 熔程和 1 H-NMR (CDC13)， δ (ppm) 值数据见表 1。 实施例 9
合成 5-甲氧基茚满 -1,2-二酮, 2-肟 -0-乙酸酯
9b, 按照实施例 6的 6b肟化法 B， 以 5-甲氧基茚满 -1-酮为原料， 进行肟化反应， 经纯化得白色固体 5-甲氧基茚满 -1,2-二酉同 -2-肟， 收率 90.2%, 熔程 224.0-225.0°C， 纯度 96.31%。
9c, 按照实施例 6的 6c酯化法 B， 以 9b所得产物为原料， 进行酯化反应， 产物经乙酸乙酯重结晶纯 化得到白色固体粉末产物 5-甲氧基茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯， 收率 90.6%， 纯度 98.4%， 熔程和1 H-NMR (CDC13)， δ (ppm) 值数据见表 1。 实施例 10
合成 5-氯茚 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯
10b, 合成 5-氯茚满 -1,2-二酮 -2-肟一亚硝酸酯肟化法
在 100ml反应瓶中称量 3.33g (0.02mol ) 5-氯 -1-茚酮， 加入 40ml 甲醇中， 35-45°C保温； 向反应瓶 中滴加 3.1g (0.3mol )亚硝酸异丁酯， 45°C反应 3h ;停止搅拌， 室温后， 反应液中析出结晶，抽滤，用 10ml 甲醇淋洗滤饼， 烘干得浅黄色固体产物 3.52g含量 97.44%; 收率 90%。
10c, 合成 5-氯茚 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯一乙酸酐酯化法
取上一步产物 lg ( 0.005 lmol) 溶于 50ml二氯乙垸 ， 滴加 1.1 g (O.Ol lmol) 醋酐， 25-30°C水浴中反 应 lh; 反应液用 50ml 5<¾ NaHCO3溶液水洗涤， 分出水相， 有机相再用 50ml水洗涤一次， 分出水层； 有 机相用 3g无水硫酸钠干燥 2h， 过滤去除干燥剂， 减压蒸干滤液； 剩余物中加入 15ml乙醇， 加热至全溶， 加入 0.05g活性炭回流 0.5h， 热过滤分离活性炭， 滤液降温冷却， 析出结晶， 抽滤， 干燥滤饼得到白色固 体粉末产物 1.03g ， 含量 98.88%, 收率 85.0% ; 测量熔程为： 163.0〜： 165. 0°C； -丽 R (CDC13)， δ (ppm) 值数据见表 1。 实施例 11
合成 5,6—二甲氧基茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯
lib, 按照实施例 6的 6b肟化法 B， 以 5,6-二甲氧基茚满 -1-酮为原料， 进行肟化反应， 经纯化得浅黄 色固体 5,6-二甲氧基茚满 -1,2-二酮 -2-肟， 收率 90.5%， 纯度 96.10%， 熔程： 240°C分解。
11c, 按照实施例 6的 6c酯化法 B， 以 l ib所得产物为原料， 进行酯化反应， 产物经乙酸乙酯重结晶 纯化得到浅黄色固体粉末产物 5,6-二甲氧基茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯， 收率 90%， 纯度 98.5%， 熔程和 - NMR (CDC13)， δ (ppm) 值数据见表 1。 实施例 12
合成 5,6—二丁氧基茚满 -1,2-二酮 -2- -0-乙酸酯
5,6-二羟基茚满 -1-酮的制备
100ml三口瓶中加入 5,6-二甲氧基茚满 -1-酮 2g (0.0104mol )， 用 20ml冰醋酸溶解； 加入 40%的溴化氢 溶液 20g后， 搅拌加热至温度 10CTC ; 9小时后停止反应； 减压蒸熘， 从剩余的反应混合物中提取得到浅 灰色固体 0. 8g ( 0. 0049mol ), 含量： 97. 36%； - NMR证明为 5,6-二羟基茚满 -1-酮， 收率 46.9%。
12a,按照实施例 6的 6a醚化法 C， 以上一步操作的产物 5,6-二羟基茚满 -1-酮为原料，进行醚化反应， 经处理得浅黄色固体 5,6-二丁氧基茚满 -1-酮， 95.5%， 纯度 95.2%。
12b, 按照实施例 6的 6b肟化法 B， 以 5,6-二丁氧基茚满 -1-酮为原料， 进行肟化反应， 经纯化得黄色 固体 5,6-二丁氧基茚满 -1,2-二酮 -2-肟， 91.2%， 纯度 99.2<¾， 熔程： 180-182°C。
12c, 按照实施例 6的 6c酯化法 B， 以 12b所得产物为原料， 进行酯化反应， 产物经乙酸乙酯重结晶 纯化得到浅黄色固体粉末产物 5,6-二丁氧基茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯， 收率 89%， 纯度 98<¾， 熔程和 - NMR (CDC13)， δ (ppm) 值数据见表 1。 实施例 13
合成 6-乙基 -9-(2-甲基苯甲酰基) -1H,6H-环戊并 /¾4-c咔唑 -2,3-二亂 2-(0-乙酰肟)
合成 9-乙基 -3-(2-甲基苯甲
合成 9-乙基 -6-(2-甲基苯甲 -3-(3-氯丙酰基)咔唑
在 250ml四口瓶中加入 15.7g (0.05mol) 9-乙基 -3-(2-甲基苯甲酰基) -咔唑，用 80mll,2-二氯乙垸溶解； 加入无水三氯化铝 15.0g， 降温至 -5°C时， 滴加 7 g (0.055mol) 3-氯丙酰氯； -5°C〜0°C反应 3h， 反应液用 30ml浓盐酸和 100ml水水解，用水充分洗涤有机层，减压蒸熘回收 1,2-二氯乙垸后，剩余物为浅黄色固体， 重 19.8g; 收率 98%; 1H-NMR证明为 9-乙基 -6-(2-甲基苯甲酰基 )-3-(3-氯丙酰基)-咔唑。
13a, 合成 6-乙基 -9-(2-甲 -1H,2H,6H-环戊并 [2,3-c]咔唑 -3-酉同
在 100ml四口瓶中加入浓硫酸 55g， 搅拌升温至 70°C〜80°C， 加入 4.1g (O.Olmol )上一步反应的产物 9-乙基 -6-(2-甲基苯甲酰基 )-3-(3-氯丙酰基) -咔唑； 反应 3h， 反应液倒入 120ml水中， 有灰色固体产生； 过 滤后， 用 100mll,2-二氯乙垸溶解固体， 水洗至 pH为中性， 浓缩溶液后加入甲醇， 析出黄色粉末状固体， 干燥后重 2.8g， 收率 76%, 熔程： 175-179°C ; 1H-NMR证明为 6-乙基 -9-(2-甲基苯甲酰基) -1H,2H,6H-环戊 并 [2,3-c]咔唑 -3-酮。
13b, 合成 6-乙基 -9-(2-甲基 唑 -2,3-二酮, 2-肟
在 50ml单口瓶中加入 13a产物 1.5g (0.0041mol )， 甲醇 20g， 浓盐酸 0.5g， 亚硝酸正丁酯 1.5g; 磁力 搅拌， 室温反应 4h， 可见黄色不溶物； 将溶液降至 -5°C， 过滤得到黄色固体产物， 干重 1.5g， 收率 92.3%。
13c, 合成 6-乙基 -9-(2-甲基苯甲酰基 )-1Η,6Η-环戊并 [3,4-c]咔唑 -2,3-二酉同 ,2-(0-乙酰肟）
在 50ml单口瓶中， 加入 l.Og (0.0025mol ) 上一步 13b反应产物， 15g醋酐， 室温搅拌 72h， 分离得 到黄色固体 0.95g， 用乙腈 /乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到黄色结晶 0.8g， 含量： 96.64%; 收率 73%。 熔程 和 1H-NMR ( DMSO-d6)， δ ( ppm ) 值数据见表 1。 实施例 14
合成 6-氯苯并呋喃 -2,3-
14b, 合成 6-氯苯并呋喃 -2,3-二酮 -2-肟
按照实施例 10的 10b肟化法， 以 6-氯苯并呋喃 -3-酮为原料， 进行肟化反应， 经纯化得浅黄色固体 6- 氯苯并呋喃 -2,3-二酮 -2-肟， 收率 88.5%， 纯度 98.60%， 熔程： 210°C分解。
14c, 合成 6-氯苯并呋喃 -2,3-二酉同- 2-肟 -0-乙酸酯
按照实施例 10的 10c酯化法， 以 14b所得产物 6-氯苯并呋喃 -2,3-二酮 -2-肟为原料， 进行酯化反应， 产物经乙酸乙酯重结晶纯化得到浅黄色固体粉末产物 6-氯苯并呋喃 -2,3-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯， 收率 91.0%， 纯度 99.4%, - NMR (CDC13)， δ (ppm) 值数据见表 1。 实施例 15
合成 4,6-二甲氧基苯并呋喃 -2,3-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯
合成 α -氯代 -2-羟基 -4,6-二甲氧基苯乙
1,3,5-三甲氧基苯 8.4g (0.05mol)溶于 30mll,2-二氯乙垸中降温到 5°C， 加入无水三氯化铝 7.4g， 搅拌 至溶解， 滴加氯代乙酰氯 6.¾ (0.055mol), 继续搅拌 2h， 水解处理， 结晶分离得到白色针状结晶 9.9g， mpl39-140°C , ^-NMR证明为产物， 收率 85.8%。
15a, 合成 4,6-二甲氧基苯并呋喃-
将以上一步产物 α -氯代 -2-羟基 -4,6-二甲氧基苯乙酮 2.3g (O.Olmol ) 溶于 20ml乙醇， 滴加 1.5g无水 Na2C03，室温搅拌 5h，过滤出固体，减压旋蒸除去溶剂得凝固的白色剩余物 1.85g， ipi-NMR证明为产物， mpl l6-117°C , 收率 95.2%。
15b, 合成 4,6-二甲氧基苯并呋喃 -2,3-二酮 -2-肟
按照实施例 6的 6b肟化法， 以 4„6-二甲氧基苯并呋喃 -3-酮为原料， 进行肟化反应， 经纯化得白色固 体 4,6-二甲氧基苯并呋喃 -2,3-二酮 -2-肟， 收率 81.5%， 纯度 96.3%， 熔程： 230°C分解。
15c, 合成 4,6-二甲氧基苯并呋喃 -2,3-二酉同- 2-肟 -0-乙酸酯
按照实施例 6的 6c酯化法， 以 15b所得产物 4,6-二甲氧基苯并呋喃 -2,3-二酮 -2-肟为原料，进行酯化反 应，产物经 1,2-二氯乙垸重结晶纯化得到类白色固体粉末产物 4,6-二甲氧基苯并呋喃 -2,3-二酮 -2-S亏 -0-乙酸 酯， 收率 90.5%， 纯度 98.0%， - NMR ( DMSO- d6)， δ ( ppm) 值数据见表 1。 实施例 16
合成 6H-6-乙基 -ΙΗ,Ι ΙΗ-二环戊并 [3,4 ,3',4，-c,g]咔唑 -2,3,9,10-四酮, 2,10-二 (0-乙酰肟)
合成 9H-9-乙基 -3,6-二 (3-氯丙酰基)咔
在 250ml 四口瓶中加入 lO.Og ( 0.051mol ) 乙基咔唑， 用 60mll,2-二氯乙垸溶解； 加入无水三氯化铝
15. Og, 降温至 -5°C时， 滴加 13.2g (0.104mol ) 3-氯丙酰氯； -5°C〜0°C反应过夜， 反应液用 50ml浓盐酸 和 100ml水水解， 有大量的固体出现， 过滤不溶物， 用水充分洗涤滤饼， 投入 100ml l，2-二氯乙垸中， 加 热至全溶后降温结晶， 过滤出白色固体； 烘干后重 12g ; 收率 62. 5 %; 熔点： 188°C〜189°C。 ^-NMR证 明为 9H-9-乙基 -3,6-二 (3-氯丙酰基)咔唑。
16a, 合成 6H-6-乙基 -1H,2H,10H,11H-二 ',3'-c,g]咔唑 -3,9-二酉同
在 100ml四口瓶中加入 30g 98%浓硫酸，搅拌升温并稳定在 60_65°C时，分十次加入 2. Og (0.0032mol ) 中间体 9-乙基 -3,6-二 (3-氯丙酰基)咔唑， 加完后升温至 85-9CTC反应； 反应 3h后将反应液冷却， 然后投入 到 100ml水中， 加入 50ml l，2-二氯乙垸萃取， 得浅黄色溶液， 浓缩到有结晶析出时， 将让溶液自然冷却， 析出浅黄色结晶， 过滤干燥得 l. lg， 收率 68.4% ; -丽 R 证明为 6H-6-乙基 -1H,2H,10H,11H-二环戊并 p,¾2;3'-c,g7咔唑 -3,9-二酮。 - NMR ( DMSO- d6 ) δ ( ppm ) 值数据： 1.4949(t,3H,CH3);2.8656(t,2H,CH2); 3.7988(t,2H,CH2); 4.4586-4.5294(quartet,2H,NCH2); 7.4853/7.5137 (d,2H, 2ArH); 7.9345/7.9628(d,2H, 2ArH) 。
16b, 合成 6H-6-乙基 -ΙΗ,ΙΙΗ-二环戊并/^，4，3'，4'-c,g咔唑 -2,3,9,10-四酮, 2,10-二肟
50ml单口瓶中加入 1.0g (0.0032mol)中间体 16a， 10ml甲醇， 0.5g浓盐酸， 1.5g亚硝酸正丁酯； 25-30°C 磁力搅拌反应 24h; 抽滤并用甲醇洗涤， 干燥黄色固体滤饼得 0. 98g， 收率 85%;
16c, 合成 6H-6-乙基 -ΙΗ,ΙΙΗ-二环戊并 ，4，3 '，4'-c,g咔唑 -2,3,9,10-四酮 -2,10-二 (0-乙酰肟） 取 0.5g (O.OOHmol) 中间体 16b和 10g乙酸酐在 25ml圆底瓶中， 在 50-55°C水浴中搅拌反应 10h; 过 滤得黄色滤饼，用 5ml乙醚洗涤，抽干，干燥滤饼得到黄色粉末状产物 0.45g，含量 96.32%，收率 71.4 %; - NMR (DMSO- d6)， δ (ppm) 值数据见表 1。 实施例 17
合成二 [5-(4-异丙基苯硫基)茚满 -1,2-二 -2-肟 -0]-草酸酯
称取实施例 3的中间体 3b 1.56g (0.005mol)溶于 25mll,2-二氯乙垸，滴加 0.32g (0.0025mol)草酰氯， 20-25°C水浴中反应 10h; 有黄色固体从反应液中析出； 过滤得滤饼， 溶于 20mll,2-二氯乙垸， 加热至全溶 后热过滤， 滤液冷却， 析出结晶， 抽滤， 干燥滤饼得到黄色粉末状产物 1.35g ， 含量 98.32%， 收率 80 %; 熔程和1 H-NMR (CDC13)， δ (ppm) 值数据见表 1。 实施例 18
合成二 [ -(4-异丙基苯硫基)茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0]-间苯二甲酸酯
称取实施例 3的中间体 3b 1.56g (0.005mol )溶于 25mll,2-二氯乙垸， 滴加 0.51g (0.0025mol) 间苯二 甲酰氯， 20-25°C水浴中反应 24h; 有黄色固体从反应液中析出； 过滤得滤饼， 溶于 5mll,2-二氯乙垸和 5ml 乙酸乙酯混合物中，加热至全溶后热过滤，滤液冷却，析出结晶，抽滤，干燥滤饼得到黄色针状产物 l.lg ， 含量 97.48%， 收率 59 %; 熔程和1 H-NMR (CDC13)， δ (ppm) 值数据见表 1。 实施例 19
合成 5-(4-辛酰基苯硫基)茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯
19a，称取实施例 5的中间体 5a24.04g(0.1mol )溶于 100mll,2-二氯乙垸，保温 10°C，加入 28g(0.21mol ) 无水三氯化铝， 搅拌滴加 17.9g (O.l lmol )辛酰氯， 加完 4h后用稀盐酸处理反应液， 分离有机溶液， 再水 洗一次， 浓缩回收 1,2-二氯乙垸， 将剩余物在 100ml乙醇中重结晶， 得到白色结晶 33g， 收率 90.1%， 熔 程 74.3-75.2°〇， -丽1?数据表明所得中间体19&为5-(4-辛酰基苯硫基)茚满-1-酮；111-應1?(0¾150-016)， δ (ppm) 值数据：0.8848(t,3H,CH3)， 1.2892-1.3412(m,8H, 4CH2)， 1.7359(m,2H,CH2)， 2.7066(t,2H, c-CH2)， 2.9526 (t,2H,CH2)， 3.0961(t,2H,c-CH2)， 7.2740/7.3008(d,lH, ArH), 7.3734(s,lH,ArH), 7.4525/7.4797(d,2H,2ArH), 7.6677/7.6945(d,lH,2ArH)， 7.9221/7.9493(d,2H,2ArH);
19b, 按照实施例 3的 3b肟化法 A， 以 19a为原料， 进行肟化反应， 析出黄色固体， 烘干溶剂， 纯度 95%,熔程， 'H-NMR数据表明所得中间体 19b为 5-(4-辛酰基苯硫基)茚满 -1,2-二酮 -2-肟，收率 96.2%; ¾-NMR
( DMSO- d6 )， δ ( ppm ) 值数据：0.8866(t,3H,CH3)， 1.2965-1.3512(m,8H, 4CH2)， 1.7493(m,2H,CH2)， 2.9737(t,2H,CH2) ， 3.7977(s,2H,c-CH2) ， 7.2674/7.2943(d,lH, ArH) ， 7.3320(s,lH,ArH) ， 7.528 l/7.5558(d,2H,2ArH), 7.7707/7.7977(d,lH,2ArH), 7.9648/7.9925(d,2H,2ArH), 12.4460(s,lH,NOH);
19c, 按照实施例 3的 3c酯化法 A将中间体 19b进行酯化反应， 产物经甲苯和正己垸 (1 :2)结晶纯化得 到黄色结晶产物 5-(4-辛酰基苯硫基)茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯，收率 85.8%，纯度 97.1%,熔程和 -NMR (CDC13)， δ (ppm) 值数据见表 1。 实施例 20
合成 5-[4-(3-环戊基丙酰基)苯硫基]茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯
20a，称取实施例 5的中间体 5a24.04g(0.1mol)溶于 100mll,2-二氯乙垸，保温 10°C，加入 28g(0.21mol ) 无水三氯化铝， 搅拌滴加 17.76g (O.llmol) 3-环戊基丙酰氯， 加完 4h后用稀盐酸处理反应液， 分离有机 溶液，再水洗一次，浓缩回收 1,2-二氯乙垸，将剩余物在乙酸乙酯和正己垸混合物（重量比 1 :2)中重结晶， 得到白色结晶 33.52g， 收率 92.0%， 熔程 88.5-90.0°C， ^NMR数据表明所得中间体 20a为 5-[4-(3-环戊基丙 酰基)苯硫基]茚满 -1-酮；1 H- NMR(CDC13)， δ (ppm)值数据： 1.1072(m,2H,CH2)， 1.5328-1.8691(m,9H,4CH2+lCH)， 2.7067(t,2H,c-CH2)， 2.9689 (t,2H,CH2)， 3.0974(t,2H,c-CH2)， 7.278/7.3048(d,lH, ArH), 7.3766(s,lH,ArH)， 7.453 l/7.4803(d,2H,2ArH), 7.6695/7.7963(d,lH,2ArH), 7.9245/7.9517(d,2H,2ArH);
20b,按照实施例 19的 19b，以 20a为原料，进行肟化反应，析出黄色固体产物，烘干溶剂，纯度 95<¾， 熔程 193.5-195.5°C， 'H-NMR数据表明所得中间体 20b为 5-[4-(3-环戊基丙酰基)苯硫基]茚满 -1,2-二酮 -2-肟，
收率 95.5% ; -丽 R ( DMSO-de ) , δ ( ppm ) 值数据： 1.1081(m,2H,CH2)， 1.4795-1.7602(m,9H, 4CH2)， 3.0258(t,2 / 。H,CH2) ， 3.7342(s,2H,c-CH2) ， 7.3186/7.3451(d,lH, ArH) ， 7.5243(s,lH,ArH) ， 7.5667/7.5923(d,2H,2ArH), 7.7103/7.7370(d, 1 H,2ArH) , 7.9987/8.0238(d,2H,2ArH) , 12.6685(s,lH,NOH);
20c, 按照实施例 19的 19c， o将中间体 20b进行酯化反应， 产物经甲苯和正己垸 (1 :2)结晶纯化得到黄 色粉末产物 5-[4-(3-环戊基丙酰基)苯硫基]茚满 -1,2-二酮 -2-肟 -0-乙酸酯， 收率 83.4%， 纯度 97.0%， 熔程和
〇
- NMR (CDC13)， δ (ppm) 值数据见表 1。
表 1 实施例 1-20化合物和数据
实施例 结构式 外观， iH-NMR, δ ff ppm
熔点， °c
1 浅黄色粉末 2.3645(s,3H, CH3)
2.5758(s, 3H,SCH3)
166-167
3.9038(s,2H,c-CH2)
7.2635/7.285 l(s+d,3H,ArH) 7.7785/7.8063(d,2H,ArH)
2 浅黄色粉末 2.0808(s,3H,CH3)
2.3598(s,3H, CH3)
149-151
3.3032(t,2H,SCH2)
3.9229(s,2H,c-CH2)
4.3239(t,2H,OCH2)
7.3409/7.3671(d,lH,ArH)
7.410(s,lH,ArH)
7.7893/7.8163(d,lH,ArH)
/ 90/-poHOSSD/:l£ ίο/-// O.ίο£ϊοίAV
澳1 ¾
90L£L0/tl0Z l3/13d
表 1续
实施例 结构式 外观， iH-NMR, δ ff ppm
ο 熔点， °c
9 白色粉末 2.257 l(s,3H, CH3)
、JO^ - 。 3.9018(s,2H,c-CH2)
176-177
3.9395(s,3H,OCH3)
6.9295(s,lH,ArH)
1人 6.9663/6.9949(d,lH,ArH)
7.8402/7.8686(d,lH,ArH)
10 〇 白色粉末 2.3757(s,3H,CH3);
3.3975(s,2H,c-CH2) 163-165
7.4569/7.4827(d,lH,ArH)
7.5378(s,lH,ArH)
7.8437/7.8695(d,lH,ArH)
11 浅黄色粉末 2.3594(s,3H, CH3)
3.8576(s,2H,c-CH2) 195-196
3.9332(s,3H,OCH3)
4.0203(s,3H,OCH3)
6.9058(s,lH,ArH)
7.3120(s,lH,ArH)
12 浅黄色粉末 0.9620- 1.0315(m,6H,2CH3)
1.4439-1.5827(m,4H,2CH2) 119-120
1.7814-1.9222(m,4H,2CH2) 2.3594(s,3H, CH3) 3.8332(s,2H,c-CH2) 4.0109-4.0516(t,2H,OCH2) 4.0989-4.1423(t,2H,OCH2) 6.9543(s,lH,ArH) 7.2928(s,lH,ArH)
oz-/s/DotlosId/ io/-/-iosloz OAV
表 1续
将甲基丙烯酸苄酯 180g、 甲基丙烯酸 60g、 甲基丙烯酸羟乙酯 60g、 偶氮二异丁腈 15g、 十二硫醇 6g 与甲苯 1000ml混匀并放入恒压滴液漏斗中； 将 1000ml甲苯放入三口烧瓶， 安装搅拌、 恒压滴液漏斗和温 度计， 开启搅拌， 用氮气置换烧瓶中气体； 加热烧瓶使溶剂温度达到 80-85°C， 保温， 开始滴加单体混合 溶液， 约 lh滴完； 继续反应 6h; 自然冷却降温， 停止搅拌， 等树脂沉降后， 吸取上部澄清溶液， 过滤下 部含溶剂的树脂， 并用 500ml甲苯淋洗树脂滤饼； 减压烘干滤饼， 得到白色粉末状固体树脂 250g; 将其用 PMA (丙二醇甲醚醋酸酯） 1000g溶解为 20%溶液备用。 实施例 22 光刻胶的制备及显影
按表 2中配方 22A、 22B、 22C (光引发剂为 OXE01 )、 22D (光引发剂为 OXE02)， 22E (光引发剂为 IHT-PI 910, 其化学名称为 2-二甲氨基 -2-(4-甲基苄基) -1-(4-吗啉代苯基) -1-丁酮）的重量配比将所有组分按 油墨的制备方法制成光固化组合物， 呈流动性液态。
应用线棒法将上述液态组合物涂布于玻璃表面， 经 80°C烘烤 3分钟， 将溶剂 PMA挥发掉， 测量剩余 物胶膜厚度为 2微米。
在膜上放置 21阶灰梯度尺， 用 365nm光栅过滤器过滤 2000W高压汞灯光线， 膜与光栅距离 10cm， 使曝光量达到 800mJ/cm2。
在 30°C的 1% 碳酸钠溶液浴中浸泡 lrnin, 记录能够显示的最大留膜阶数， 数字越大， 所测量的组合 物光感度越强， 光刻胶的光固化率和成膜性能越高， 结果列于表 3。
表 2组合物原料配比表
22A 22B 22C 22D 22E 来源
实施例 4光引发剂 10 实施例 4
实施例 6光引发剂 10 实施例 6
OXE01 10 市售品
OXE02 10 市售品
IHT-PI 910 10 IHT公司 碱溶性树脂溶液 500 500 500 实施例 21
二季戊四醇六丙烯酸酯 100 100 100 Cytec公司
表 3 显影结果
表 3中的显影结果显示，使用实施例 4和 6的光引发剂配制的光固化组合物，其光感度显著优于使用 OXE01 和 OXE02配制的光固化组合物， 提高了光刻胶的光固化率和成膜性能。 实施例 23 光固化组合物凝胶转化率测试实验
应用线棒法将上述实施例 22表 2中配方 22A、 22B、 22C、 22D、 22E的组合物涂布于玻璃表面， 经 80°C烘烤 3min， 将溶剂 PMA挥发掉， 测量剩余物胶膜厚度为 2微米。
用 365nm光栅过滤器过滤 2000W高压汞灯光线，膜与光栅距离 10cm， 使曝光量分别达到 200， 400， 600mJ/cm2。 固化后用不锈钢网包裹样板， 称量重量 丙酮浸泡 72小时， 烘干测量残余膜重量 W2， W /W2为凝胶转化率 gel<¾， 结果见表 4。
表 4凝胶转化率测试结果
由表 4可以得出结论： 在光刻胶配方中， 实施例 4和实施例 6的光引发剂使双键聚合度更高， 具有显著更 高的活性。 实施例 24 LED光源固化光敏性组合物及固化效率测试实验
将实施例 22中光固化组合物 22A、 22B、 22C、 22D, 用线棒法涂布于玻璃表面， 经 80°C烘烤 3min， 将溶剂 PMA挥发掉， 测量剩余物胶膜厚度为 2微米， 然后按照下面方法进行固化。
固化装置： LEDUV固化装置， 型号： UV-101D (北京岩田博远科技股份有限公司）
光源： UV-LED点光源， 直径： 10mm; 波长： 365nm， 最大照度： 40mw/cm2
固化条件： 工作距离： 21mm; 照射时间： Is
固化效率表征方法为： 用点光源照射 Is后， 将整个玻璃片置于丙酮溶液中浸泡 5s， 取出后， 测量固 化膜图形直径， 数值越大说明其感光度高， 固化效率越高， 表 5为测量结果。 从表 5中的测量结果可以看 出， 以 LED光源固化阻焊油墨或光刻胶用光敏性组合物时， 本发明所提供的光敏组合物相对于现有的以 OXEOK OXE02为光引发剂的组合物具有更高的光敏感度。
表 5显影结果
实施例 25
印刷油墨配制和高压汞灯固化
配方组成比例： 环氧树脂丙烯酸酯预聚物（长兴化学 621-100) 50份， 聚酯丙烯酸酯预聚物（长兴化 学 6311-10) 10份， TPGDA (长兴化学 EM223 ) 30份， 炭黑 （Degussa公司 P25 ) 4份， 光引发剂 6份； 混合研磨到细度 2um以下， 得到油墨样品 25A-25E。 用 420目丝网印刷到铝板上， 通过高压汞灯下固化， 按实施例 23方法测凝胶转化率 gel<¾，表 6为测量结果。从表 6中的测量结果可以看出，经高压汞灯照射， 本发明化合物产生的凝胶转化率显著高于对照化合物。
表 6印刷油墨配方和高压汞灯固化结果
实施例 26
印刷油墨配制和 LED面光源固化
配方组成比例：环氧树脂丙烯酸酯预聚物 50份，聚酯丙烯酸酯预聚物 10份， TPGDA 30份，黄 3G(BASF 公司） 4份，光引发剂 6份；混合研磨到细度 2um以下得到油墨样品 26A-26E,涂布到玻璃板上；用 365nm LED面光源灯固化， 曝光量 86mJ/cm2。 按实施例 23方法测凝胶转化率 gel<¾。 测量结果见表 7, 从表 7中 的测量结果可以看出， 经 365mnLED光源照射， 本发明化合物产生的凝胶转化率显著高于对照化合物。
表 7印刷油墨配方和 LED光源固化结果
实施例 27
滤光膜用光阻油墨配制和曝光显影
配方组成：碱溶性树脂溶液 500份（实施例 21 )，二季戊四醇六丙烯酸酯（Cytec公司 DPHA) 100份，
光引发剂 100份， 助引发剂 BCIM (2,2'-二邻氯苯基 -4,,4',5,5'-四苯基联咪唑） 20份， 炭黑 （Degussa公司 P25 )分散液 500份（含炭黑 20% )。 按油墨制备方法研磨均匀， 按其所用光引发剂不同， 共有 27A-27F六 种油墨。
分别涂布， 减压烘干， 厚 lum， 覆以图案掩膜， 用 365nmLED面光源曝光， 曝光量 lOOmJ/cm2, 1% 碳酸钠溶液显影 30S， 用体视电子显微镜检测图案形态和牢度。 形态和牢度观察评价： 1 曝光部分完整无 脱落； 2 曝光部分无脱落有翘边； 3曝光部分边缘不齐； 4曝光部分不完整； 5 曝光部分已脱落。
实验结果评价见表 8， 从表 8的结果可以看出， 含有本发明化合物的油墨曝光显影后图案边缘清晰整 齐， 牢固无脱落， 本发明化合物性能表现显著优于对照化合物。
表 8 黑色光阻油墨曝光评价
实施例 28
滤光膜用光阻油墨配制和曝光显影
配方组成： 碱溶性树脂溶液 500份 （实施例 21 )， 二季戊四醇六丙烯酸酯 （Cytec公司） 100份， 光引 发剂 100份， 红颜料 L3920 (BASF公司） 100份。 按油墨制备方法研磨均匀， 得到 28A-28E五种油墨。
涂布， 减压烘干， 厚 2um， 覆以图案掩膜， 用 365nmLED面光源曝光， 曝光量 86mJ/Cm2， 1%碳酸钠 溶液显影 30S， 用体视电子显微镜检测图案牢度和形态， 评价方法同实施例 27。 实验结果评价见表 9， 从 表 9的结果可以看出， 含有本发明化合物的油墨曝光显影后图案边缘清晰整齐， 牢固无脱落， 本发明化合 物性能表现显著优于对照化合物。
表 9红色光阻油墨曝光评价
滤光膜用光阻油墨配制和曝光显影
配方组成： 碱溶性树脂溶液 500份 （实施例 21 )， 二季戊四醇六丙烯酸酯 （Cytec公司） 100份， 光引 发剂 10份， 红颜料 L3920 (BASF公司） 100份。 按油墨制备方法研磨均匀， 得到 29A-29E五种油墨。
涂布， 减压烘干， 厚 2um， 覆以图案掩膜， 用 365nmLED面光源曝光， 曝光量 86mJ/Cm2， 1%碳酸钠 溶液显影 30S，用体视电子显微镜检测图案牢度和形态，评价方法同实施例 27。实验结果评价见表 10， 从
表 10的结果可以看出， 含有本发明化合物的油墨曝光显影后图案边缘清晰整齐， 牢固无脱落， 本发明化 合物性能表现显著优于对照化合物。
表 10红色光阻油墨曝光评价
油墨编号 29A 29B 29C 29D 29E
光引发剂样品 实施例 3 实施例 7 实施例 15 OXE01 OXE02
评价 1 1 1 5 4
Claims
通式 I、 II a、 lib, III和 IV化合物，
lib)
(IV )
其中，
Ari为邻亚芳基或邻亚杂芳基， 该邻亚芳基或邻亚杂芳基以相邻的两个原子与 和羰基相连构成并环 结构， 其余原子上的取代基各自独立地为：
氢原子， 卤素原子， crc12垸基， c5-c7环垸基， 被 c5-c7环垸基取代的 crc4垸基， 苯基， 任意被一个 或多个 CrC4垸基、 羧基、 CrC12垸基酰基、 芳基甲酰基、 杂芳基甲酰基、 XR17、 苯基、 卤素原子、 CN取代 的苯基， CrC4垸基苄氧基， (：(0)0取代的 CrC4垸氧基， CrC3亚垸基二氧基， (：(0)0， crc12垸基硫基， CrC4垸基苯硫基， [^〔(0)0取代的 CrC4垸基硫基， CN， 羧基， ^-〔12垸氧基甲酰基， 芳基甲酰基， 杂芳基
甲酰基， XR18 ;
或 Ari的上述取代基中相邻的两个取代基之间或者取代基与 ！^之间通过直键、 碳原子、 羰基相连构 成环状结构；
X为 0， S或 NR19;
=0或 C=0 ;
为直键， d- 。直链或支链亚垸基， 被一个或多个氧、硫原子连在端基或插入的 。直链或支链亚 垸基， 无取代基或有取代基的亚芳香基；
丫2为直键， 0， S, NR2。， BR2。， CR15R16， SiR15R16， C=0或 Y3-Z2-Y3;
为 d-do直链或支链亚垸基， 被一个或多个氧原子、 硫原子连在端基或插入的 C2-C1Q直链或支链亚 垸基， 无取代基或有取代基的亚芳香基；
Y3为 0， S, NR2。， BR2。或 O-C(O) ;
Ri为氢原子， CrC18垸基或 CrC18垸氧基；
或！^为 c2-c18烯基， 任意被一个或多个卤素原子、 crc4垸基、 〔5-〔7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳 基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基取代和 /或被 C5-C7环亚垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入 C2-C18烯基； 或^为任意被一个或多个卤素原子、 CrC4烧基、 C5-C7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 C C4 垸酰氧基、 芳酰氧基取代和 /或被 C5-C7环亚垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18垸基；
或！^为^-^环垸基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的〔5-〔7环垸基； 或 ^为苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 氧基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基； 或 ^ 为萘基；
或 为苯甲酰基，苯氧基羰基，其中苯基任意被一个或两个以上卤素原子、 R17、 C5或 (：6环垸基、 CN、 0H、 XR17取代；
Rn, R12各自独立地为氢原子， 卤素原子， CrC12垸基， C5-C7环垸基， C5-C7环垸基取代的 CrC4垸基， -d^^氧基， crc4垸基苄氧基、 苯基， 任意被一个或多个 crc4垸基、 羧基、 crc12垸基酰基或芳基甲酰 基、 杂芳基甲酰基、 XR17、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基， CrC4垸基苄氧基， 被一个或多个 CrC12垸氧 基、 crc4垸基苄氧基、 i^qc o取代的 d-c4垸氧基， CN，羧基， crc12垸氧基羰基，芳基羰基， 杂芳基羰基， XR18，或为被一个或多个 CrC4垸基取代的苯氧基，被一个 CrC8垸基酰基、 C5-C6环垸基酰基、 芳基甲酰基、 杂芳基甲酰基取代的苯氧基， c5-c6环垸基取代的 crc4垸基酰基苯氧基， crc3亚垸基二氧 基， CrC12垸基硫基， 1^^(0)0取代的 crc4垸基硫基以及 crc4垸基苯硫基， 被一个 crc8垸基酰基、 c5-c6
环垸基酰基、 芳基酰基、 杂芳基酰基取代的苯硫基， 或(：5- 环垸基取代的 CrC4垸基酰基苯硫基， 或为环 氧丙基， 其中环氧基任意地与 ^- 垸基醛、 酮缩合；
或上述 Ru和 R12相连构成饱和或不饱和环状结构；
R15， R16各自独立地为氢原子， CrC18烧基， 羧基取代或 CrC4垸氧基酰基取代的 CrC5垸基， RiqO ) 取代的 CrC4垸基， 任意被一个或多个卤素原子、 CrC4垸基、〔5 7环垸基、杂环垸基、苯基、杂芳基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基取代或被 C5-C7亚环垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18垸基， 或 R15， R16 各自独立地为 C5-C7环垸基或任意被一个或多个 CrC4垸基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的 ^ 7环垸基； 或 R15， R16各自独立地为苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 CrC4垸氧基、 羧基、 CrC12垸基酰基、 (：5-〔6环垸基甲酰基、 C5-C6环垸基取代的 C2-C4垸基酰基、 苯甲酰基、 XR17、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯 基；
或上述 R15， R16与其共同所连的碳原子或硅原子一起构成环状且成环的原子数为 4-7， 或上述 R15 ， R16分别与相邻的取代基一起构成环状且成环的原子数为 4-7 ;
R17为 CrC4垸基；
R18为氢原子， CrC18烧基， CrC4垸氧基酰基取代的 CrC5垸基， R O )取代的 基， 任意被一 个或多个卤素原子、 CrC4烧基、 〔5 7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基 取代或被 C5-C7亚环垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18垸基；
或 R18为〔5-^环垸基， 或任意被一个或多个 CrC4垸基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的 ^ 7环垸基； 或 R18为苯基，任意被一个或多个 CrC12垸基、羧基、 CrC12垸基酰基、 ¾-^环垸基甲酰基、芳基酰基、 杂芳基酰基、 XR17、 苯基、 卤素原子、 CN或 N02取代的苯基， 任意被一个有 C5-C6环垸基取代的 C2-C4垸基 酰基取代的苯基， 任意被一个有亚苯基、 0、 S或 N R17插入的 ^-¾2垸基酰基取代的苯基；
或 垸基酰基、 CrC4共轭烯酰基；
或 R18为苯甲酰基、苯氧基羰基，其中苯基任意被一个或两个以上卤素原子、 R17、 C5或 (：6环垸基、 CN、 0H、 XR17取代；
或上述 R18通过直键、 碳原子、 羰基与 ！^或 !^中的芳环相连构成新的环；
R19， R2。各自独立地为氢原子， CrC18烧基， CrC4垸氧基酰基取代的 d-C5垸基， 1^(0)0取代的 d-C4 垸基， 任意被一个或多个卤素原子、 CrC4垸基、 C5-C7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 CrC4垸酰 氧基、 芳酰氧基取代或被 C5-C7亚环垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18垸基；
或 9， R2。各自独立地为 C5-C7环垸基， 或任意被一个或多个 CrC4垸基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的 C5-C7环垸基，
或 9， R2。各自独立地为苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 羧基、 CrC12垸基酰基、 C5-C6环垸基甲 酰基、 C5-C6环垸基取代的 C2-C4垸基酰基、 芳基甲酰基、 XR17、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基；
或上述 R19分别通过直键、 碳原子、 羰基与 ！^或 !^中的芳环相连构成新的环；
且当 Ari为取代咔唑基团时， 不是 (：、 0、 S、 N R20。
2. 权利要求 1的通式 I、 II a、 li b, III和 IV化合物， 其中，
Ari为邻亚芳基或邻亚杂芳基， 但不是由芳香环及杂环中的 2个以上形成稠环的邻亚芳基或邻亚杂芳 基， 该邻亚芳基或邻亚杂芳基以相邻的两个原子与 和羰基相连构成并环结构， 其余原子上的取代基各自 独立地为氢原子， 卤素原子， CrC12垸基， C5-C7环垸基， 被 C5-C7环垸基取代的 CrC4垸基， 苯基， 任意被 一个或多个 CrC4垸基、羧基、 CrC12垸基酰基或芳基甲酰基、 XR17、苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基， C C4 垸基苄基氧基， RiC(0)0取代的 CrC4垸氧基， CrC3亚垸基二氧基， 1^(：(0)0， CrC12垸基硫基， CrC4垸基苯 硫基， i^qc o取代的 d-C4垸基硫基， CN，羧基， -〔12垸氧基羰基，芳基甲酰基，杂芳基甲酰基以及 XR18， 或者当邻亚芳基或者邻亚杂芳基是单环结构时， 其中相邻的两个取代基可以相连构成环状结构， 但不是稠 环芳烃结构； 当邻亚芳基或者邻亚杂芳基是两个环以上的非稠环结构时， 其中相邻的两个取代基可以相连 构成环状结构；
结构式中其余基团定义同权利要求 1中相应定义所述。
3. 权利要求 2的通式 I、 II a、 li b, III和 IV化合物， 其中
！ 为以下邻亚芳基或邻亚杂芳基
Ru， R12， R13， R14各自独立地为氢原子， 卤素原子， CrC12垸基， C5-C7环垸基， C5-C7环垸基取代的 CrC4 垸基， ^ 12垸氧基， 被一个或多个 12垸氧基、 crc4垸基苄氧基、 i^qo )取代的 crc4垸氧基， 苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 羧基、 CrC12垸基酰基或芳基甲酰基、 杂芳基甲酰基、 XR17、 苯基、 卤素原 子或 CN取代的苯基， crc4垸基苄氧基， ι^ ο)ο， i^qo )取代的 crc4垸基硫基， CN， 羧基， ^ 12垸 氧基羰基， 芳基羰基， 杂芳基羰基， XR18， 被一个或多个 CrC4垸基取代的苯氧基， 被一个 CrC8垸基酰基、 c5-c6环垸基酰基、 芳基酰基、 杂芳基酰基取代的苯氧基， c5-c6环垸基取代的 crc4垸基酰基苯氧基， crc3 亚垸基二氧基， crc12垸基硫基， [^qo )取代的 crc4垸基硫基以及 crc4垸基苯硫基， 被一个 crc8垸基 酰基、 c5-c6环垸基酰基、 芳基甲酰基、 杂芳基甲酰基取代的苯硫基， 或(：5- 环垸基取代的 基酰基 苯硫基；
或 Ru， R12， R13， R14各自独立地为环氧丙基， 其中环氧基任意地与 CrC4垸基醛、 酮缩合； 或上述 Ru-R14之中相邻两者相连构成饱和或不饱和环状结构；
X为 0， S或 NR19;
=0 ;
Y2为 0， S, NR20或 Y3-Z2-Y3 ;
为 d- 。直链或支链亚垸基，被一个或多个氧、硫原子连在端基或插入的 。直链或支链亚垸基， 无取代基或有取代基的亚芳基；
Y3为 0， S, NR2。或 O-C(O) ;
(^为^-^垸基， c5-c7环垸基， c5-c7环垸基取代的 c2-c6垸基、 c2-c4烯基， 或^为苯基或任意被一个 或多个 crc4垸基、 crc4垸氧基取代的苯基、 苯甲酰基；
R15， R16各自独立地为氢原子， CrC12垸基，羧基取代的 CrC5垸基，！^〔(0)0取代的 d-C4垸基，或 R15， R16各自分别为 C5-C7环垸基， 或 5， R16各自独立地为苯基或任意被一个或多个 CrC4垸基、 CrC4垸氧基、 羧基、 crc12垸基酰基、 〔5- 环垸基甲酰基、 c5-c6环垸基取代的 crc4垸基酰基或苯甲酰基取代的苯基； 或上述 R15 ,R16分别与其所连的碳原子或硅原子一起构成环状且成环的原子数为 4-7 ;
或上述 R15 ,R16分别与相邻的取代基一起构成环状且成环的原子数为 4-7 ;
R18为 CrC18垸基， CrC4垸氧基酰基取代的 CrC5垸基， R O )取代的 CrC4垸基， 任意被一个或多个 卤素原子、 CrC4垸基、 〔5 7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基取代 C2-C18 垸基， 被 C5-C7亚环垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18烧基；
或 R18为〔5-〔7环垸基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的〔5 7环垸基； 或 R18为苯基， 任意被一个或多个 CrC12垸基、 羧基、 CrC12垸基酰基、 ¾-〔6环垸基甲酰基、 ¾-〔6环 垸基取代的 C2-C4垸基酰基、 芳基酰基、 杂芳基酰基、 XR17、 苯基、 卤素原子、 CN或 N02取代的苯基， 任 意被一个有亚苯基、 0、 S或 NR17插入的 12垸基酰基取代的苯基；
或 8为 - 垸基酰基、 CrC4共轭烯酰基、 苯甲酰基、 苯氧基羰基， 其中苯基任意被一个或两个以上 卤素原子、 R17、 C5或 (：6环垸基、 CN、 0H、 XR17取代；
R19， R2。各自独立地为氢原子， CrC18烧基， CrC4垸氧基酰基取代的 d-C5垸基， 1^(0)0取代的 d-C4 垸基， 任意被一个或多个卤素原子、 CrC4垸基、 C5-C7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 CrC4垸酰 氧基、 芳酰氧基取代或被 C5-C7亚环垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18烧基， 或为 C5-C7环垸基， 或 为任意被一个或多个 CrC4垸基、苯基、 卤素原子、 CN取代的 C5-C7环垸基， 或为苯基及任意被一个或多个 CrC4垸基、 羧基、 CrC12垸基酰基、 〔5- 环垸基甲酰基、 C5-C6环垸基取代的 C2-C4垸基酰基、 芳基酰基、 XR17、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基。
4. 权利要求 3的通式 I、 II a、 li b, III和 IV化合物， 其中
Ru， R12， R13， R14各自独立地为氢原子， 被一个或多个（^-！：^垸氧基、 - 垸基苄氧基、 (：(0)0取 代的 ^- 垸氧基， 被一个或多个 CrC4垸基取代的苯氧基， 被一个 CrC8垸基酰基、 芳基甲酰基、 杂芳基 甲酰基、 C5-C6环垸基酰基取代的苯氧基， C5-C6环垸基取代的 CrC4垸基酰基苯氧基， - 亚垸基二氧基， RiC(0)0, CrC12烧基硫基， 1^(：(0)0取代的 d-C4垸基硫基， CrC4垸基苯硫基， 1^(：(0)0取代的 CrC4垸基 苯硫基， 被一个 crc8垸基酰基、 芳基甲酰基、 杂芳基甲酰基、 c5-c6环垸基酰基取代的苯硫基， 或 c5-c6 环垸基取代的 crc4垸基酰基苯硫基；
∑1为直键或 1,3-亚苯基；
！^为甲基， 乙基， 苯基， 2-甲基苯基， 3-甲基苯基， 2,4,6-三甲基苯基或 2,6-二甲氧基苯基； 其中 R2。为 CrC8垸基。
5. 权利要求 4的通式 I、 II a、 lib, III和 IV化合物， Ari的取代基中， 其中至少一个取代基处于与 ！^相 连羰基的对位； Ar2中， 0原子或 N原子处于与苯环相连的羰基的对位。
6. 权利要求 1中通式 I、 II a、 lib, III和 IV化合物， 其中
Ari为邻亚芳基或邻亚杂芳基， 邻亚芳基或邻亚杂芳基以相邻的两个原子与丫1和羰基相连构成并环结 构， 其余原子上的取代基各自独立地为氢原子， 卤素原子， CrC12垸基， 〔5 7环垸基， C5-C7环垸基取代的 CrC4烧基， 苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 羧基、 ^12垸基酰基或芳基酰基、 XR17、 苯基、 卤素原 子、 CN取代的苯基， CrC ¾基苄氧基， (：(0)0取代的 CrC ¾氧基， （^-！^亚垸基二氧基， (：(0)0， C C12 垸基硫基， CrC4垸基苯硫基， 1^^(0)0取代的 CrC4垸基硫基， CN， 羧基， crc12垸氧基羰基， 芳基羰基， 杂芳基羰基， XR18;
或上述取代中相邻的两个取代基之间或取代基与 Ari之间可以通过直键、 碳原子、 羰基可以相连构成 环状结构；
X为 0、 S或 NR19;
Y^ CR15R16 ;
其他基团定义同权利要求 1中所述。
7. 根据权利要求 1的通式 I化合物， 其中
Ari为邻亚芳基或邻亚杂芳基， 邻亚芳基或邻亚杂芳基以相邻的两个原子与丫1和羰基相连构成并环结 构， 其余原子上的取代基各自独立地为氢原子， CrC12垸基， C5-C7环垸基， C5-C7环垸基取代的 CrC4垸基，
XRl8;
或上述取代基中相邻的两个取代基之间或取代基与 Ari之间可以通过直键、 碳原子、 羰基相连构成环 状结构；
但 Ari不是取代咔唑基团；
X为 0、 S或 NR19;
丫丄为 0、 S、 CR15R16、 C=0 ;
为氢原子， -Cw垸基或垸氧基，；
或 [^为 c2-c18烯基， 任意被一个或多个卤素原子、 crc4垸基、 c5-c7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳 基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基取代和 /或被 C5-C7环亚垸基、 亚苯基、 0、 S、 N R17插入的 C2-C18烯基； 或^为任意被一个或多个卤素原子、 CrC4烧基、 C5-C7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 C C4 垸酰氧基、 芳酰氧基取代和 /或被 C5-C7环亚垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18垸基；
或 为¾- 环垸基或任意被一个或多个 CrC4垸基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的 C5-C7环垸基， 或！^为苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 CrC4垸氧基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基； 或 ^ 为萘基；
或^为苯甲酰基，苯氧基羰基，其中苯基任意被一个或两个以上卤素原子、 R17、 C5或 (：6环垸基、 CN、 OH、 XR17取代；
R15， is 各自独立地为氢原子， CrC18垸基， 任意被一个或多个卤素原子、 CrC4垸基、 〔5-〔7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基取代或被 C5-C7环亚垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17 插入的 C2-C18垸基； 或为 C5-C7环垸基，
或 5， R16各自独立地为苯基或任意被一个或多个 CrC4垸基、 CrC4垸氧基、 苯基、 卤素原子、 CN取 代的苯基；
或上述 R15， R16与其共同所连的碳原子一起构成环状且成环的原子数为 4-7 ;
R17为 CrC4垸基；
R18为苯基， 任意被一个或多个 CrC12垸基、 CrC12垸基酰基、 ¾-^环垸基甲酰基、 C5-C6环垸基取代的 C2-C4垸基酰基、 芳基酰基、 杂芳基酰基、 XR17或N02取代的苯基， 被一个 12垸基酰基取代的苯基， 其 中垸基任意被亚苯基、 0、 S或 NR17插入；
或上述 R18通过直键、 碳原子、 羰基与 Ari中的芳环相连构成新的环；
R19为氢原子， crc18垸基， crc4垸氧基酰基取代的 d-c5垸基， i^ o )取代的 d-C4垸基， 任意被一 个或多个卤素原子、 CrC4烧基、 C5-C7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基 取代或被 C5-C7亚环垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18垸基， 或为 C5-C7环垸基， 或任意被一个或多 个^-^垸基、苯基、 卤素原子、 CN取代的 C5-C7环垸基，或为苯基及任意被一个或多个 CrC4垸基、羧基、 CrC12垸基酰基、 〔5-^环垸基甲酰基、 C5-C6环垸基取代的 C2-C4垸基酰基、 芳基酰基、 XR17、 苯基、 卤素原 子、 CN取代的苯基；
或上述 R19分别通过直键、 碳原子、 羰基与 Ari中的芳环相连构成新的环。
( I D4) ( I E) ( I F)
) w
l
(HE) (IIF)
其中通式 III结构为
(IIIB)
其中通式 IV结构为
(IVA)
9. 一种权利要求 1所述通式 I、 IIa、 lib, III和 IV化合物的制造方法， 包含以下步骤：
(1) 第一步： 在 V或/Ia、 Vlb化合物的羰基邻位亚甲基上进行选择性肟化， 方法是以亚硝酸垸基酯在酸 性醇溶液中发生肟化反应， 分别得到对应的中间体 W或環 a， 環 b化合物其中之一；
(VE) (環 a) (環 b)
(2 ) 第二步： 将该中间体 VE化合物与下列酰化试剂
0 0 0 0 0 O
j— C II— 0— C II— R! j— C II— CI CI— C II—— Z— II,—— CI CI一 C一 CI
或其等价酰化试剂发生酯化反应得到对应的通式 I 、 III、 IV化合物；
或将该中间体環 a或環 b化合物之一与下列酰化试剂
0 0 0
j— C II— 0—— C II—— R! j— C II— CI 或其等价酰化试剂发生酯化反应得到对应的通式 II a或 lib化合物；
其中 和 的定义如权利要求 1。
10.—种通式 V化合物，
( V )
其中 Ari是邻亚芳基或邻亚杂芳基， 邻亚芳基或邻亚杂芳基以相邻的两个原子与 和羰基相连构成并 环结构， 其余原子上的取代基各自独立地为氢原子， CrC12垸基， C5-C7环垸基， C5-C7环垸基取代的 CrC4 元基， XRi8;
或上述取代基中相邻的两个取代基之间或取代基与 Ari之间可以通过直键、 碳原子、 羰基相连构成环 状结构；
X为 0、 S、 NR19;
但 Ari不是取代咔唑基团；
丫丄是。、 S、 CR15R16、 C=0;
R15， ig 各自独立地为氢原子， CrC18垸基， 任意被一个或多个卤素原子、 CrC4垸基、 〔5-〔7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基取代或被 C5-C7环亚垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17 插入的 C2-C18垸基， 〔5 环垸基， 苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 ^-^垸氧基、 苯基、 卤素原子、 CN取代的苯基；
或上述 R15 ,R16与其共同所连的碳原子一起构成环状且成环的原子数为 4-7 ;
(^为^-^垸基；
R18为苯基， 任意被一个或多个 CrC4垸基、 CrC12烧基酰基、 〔5- 环垸基甲酰基、 C5-C6环垸基取代的 C2-C4垸基酰基、 芳基甲酰基、 杂芳基甲酰基、 1^17或 N02取代的苯基， 任意被一个有亚苯基、 0、 S、 或 NR17插入的 - 2垸基酰基取代的苯基； 其中芳基酰基为未取代的苯甲酰基， 被一个或多个卤素、 -¾垸 基、 CrC8垸氧基取代的苯甲酰基；
R19为氢原子， CrC18垸基， CrC4垸氧基酰基取代的 d-C5垸基， i^ o )取代的 d-C4垸基， 任意被一 个或多个卤素原子、 CrC4烧基、 C5-C7环垸基、 杂环垸基、 苯基、 杂芳基、 CN、 CrC4垸酰氧基、 芳酰氧基 取代或被 C5-C7亚环垸基、 亚苯基、 0、 S、 NR17插入的 C2-C18垸基， 或为 C5-C7环垸基， 或任意被一个或多 个^-^垸基、苯基、 卤素原子、 CN取代的 C5-C7环垸基，或为苯基及任意被一个或多个 CrC4垸基、羧基、 CrC12垸基酰基、 〔5-^环垸基甲酰基、 C5-C6环垸基取代的 C2-C4垸基酰基、 芳基酰基、 XR17、 苯基、 卤素原 子、 CN取代的苯基。
11 . 一种光固化组合物， 含有光引发剂和至少一种可进行自由基聚合的碳碳双键化合物， 该光引发剂包含 至少一种权利要求 1、 6中通式 I、 IIa、 lib, III和 IV的化合物或权利要求 7中通式 I的化合物。
12. 权利要求 11的光固化组合物， 进一步含有添加剂。
13. 权利要求 12的光固化组合物， 以重量计， 该光引发剂占全部组合物的 0.05-25%， 该碳碳双键化合物 及该添加剂占除上述组分外的剩余百分比。
14. 权利要求 11或 12的光固化组合物， 其中该碳碳双键化合物选自于丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化 合物。
15. 权利要求 12的光固化组合物， 其中该添加剂包括包括可显影树脂， 颜料或染料。
16. 一种光固化组合物的应用， 即先将权利要求 11或 12所述 的任一光固化组合物用于制造带有颜色的 或透明的下列制品之一： 涂料、 油墨、 粘合剂、 光致抗蚀剂及光阻剂； 再将该制品用于印刷、 3D 打印、 显示器件中彩色滤光片的生产、 电子器件封装、 印刷电路板介质层。
17. 一种光固化组合物的固化方法， 是将权利要求 11或 12所述的光固化组合物涂布于基材上， 用波长为 190-600nm的光线照射使涂布层固化。
18. 根据权利要求 17所述的光固化组合物的固化方法， 该光线来自太阳， 汞灯， 高压汞灯或 LED灯。
19. 一种以光固化组合物制作凸起图案的方法， 先将权利要求 11 或 12所述 的任一光固化组合物用溶剂
稀释；
后将稀释后的该光固化组合物涂布于基材上，经烘干、曝光、显影方法除去未曝光部分得到凸起图案。
20. 一种彩色滤光片， 包含黑色、 红色、 绿色、 蓝色像素， 由包含权利要求 1或 6中通式 I、 IIa、 lib, III和 IV的化合物或权利要求 7中通式 I的化合物之中任意化合物、 单体、 碱溶性树脂及相应颜料及添加剂 构成的组合物依序经过涂布、 曝光、 显影、 热处理过程而得到。
21. 一种彩色滤光片的制造方法， 该彩色滤光片包含黑色、 红色、 绿色、 蓝色像素， 该制造方法是将含有 权利要求 1或 6中通式 I、 II a、 lib, III和 IV的化合物或权利要求 7中通式 I的化合物之中任意化合物、 单体、 碱溶性树脂及相应颜料及添加剂构成的组合物依序进行涂布、 曝光、 显影、 热处理， 最后得到该彩 色滤光片的过程。
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