CN107573443B

CN107573443B - 用于3d打印技术由可见光引发的光引发剂组合物及应用

Info

Publication number: CN107573443B
Application number: CN201710696788.8A
Authority: CN
Inventors: 童嘉琦; 岳琴; 马永梅; 张京楠; 徐坚
Original assignee: Ningbo Seven Advanced Material Technology Co ltd
Current assignee: Ningbo Seven Advanced Material Technology Co ltd; Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2017-08-15
Filing date: 2017-08-15
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2037-08-15
Also published as: CN107573443A

Abstract

本发明提供一种新型的用于3D打印技术的由可见光引发的光引发剂组合物，其由主光引发剂和助光引发剂构成，其中主光引发剂和助光引发剂的重量比为1:0.1‑10，优选1:0.2‑2；其中所述主光引发剂的结构式如式(I)所示：

式(I)中，Ar表示芳基、取代芳基、杂环或取代杂环中的一种或多种；所述助光引发剂的结构式如式(II)所示：

式(II)中，R选自H、Cl、Br、I、NO₂中的一种或多种，M选自H、Na、K、Li、NH₄中的一种或多种。该光引发剂组合物适用于光固化3D打印成型技术所用的光固化材料，能通过可见光光源激发从而引发材料迅速固化成型，具有引发效率高、稳定性好，安全性能高等优点。

Description

用于3D打印技术由可见光引发的光引发剂组合物及应用

技术领域

本发明涉及材料工程技术领域，具体地说，涉及一种用于3D打印技术的由可见光引发的光引发剂组合物及应用。

背景技术

3D(三维)打印技术作为快速成型领域的一种新兴技术，被称为“具有工业革命意义的制造技术”。运用该技术进行生产的主要流程是：先应用计算机软件设计出立体的加工样式，然后通过特定的成型设备(俗称“3D打印机”)，用液化、粉末化等的固体材料逐层增加材料来生成产品。它与传统的去除材料加工技术不同，因此又称为添加制造，也称增材制造或增量制造。

3D打印制造工艺流程短、全自动、可实现现场制造，制造更快速、更高效。它把三维结构的物体先分解成二维层状结构，逐层累加形成三维物品。因此，原理上3D打印技术可以制造出任何复杂的结构。“从下而上”的堆积方式对于实现非匀致材料、功能梯度的器件更有优势。难成型的部件均可通过“打印”方式一次性直接制造出来，不需要通过组装拼接等复杂过程来实现。

目前，3D打印的主要工艺有光固化成型、材料喷射、粘接剂喷射、熔融沉积制造、选择性激光烧结、片层压、定向能量沉积等。其中光固化3D打印成型技术即为一种使用广泛的3D打印技术。其基本流程是光敏树脂由3D打印机喷嘴孔喷射出，光源在树脂表面进行扫描后，材料中的光引发剂引发体系中的单体或齐聚物发生化学反应，迅速固化，层层堆积得到成型零件。

光固化3D打印成型技术中，光源的选择主要取决于光引发剂对不同频率光子的吸收。多数光引发剂在紫外区的光吸收系数较大，在紫外光区很容易使材料固化，因而，紫外激光是目前最常用的光源。然而，紫外激光光源存在安全性问题，及制作成本高等缺点，这限制了其应用。而可见激光具有穿透能力强、能量大、引发效率高、稳定性好，更重要地，安全性能高等优点，被认为是未来发展的一个重要趋势。因此，开发新型对长波长可见光敏感的光引发剂体系及光固化材料成为亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的对长波长可见光敏感的用于3D打印的光引发剂组合物。该引发剂组合物可以使材料在可见光下固化，以解决现有技术中光引发剂需要采用紫外光激发而存在的安全问题。该引发剂组合物可以使材料在短时间内固化，适用于3D打印设备的要求。

为了实现本发明目的，本发明提供的用于3D打印技术的由可见光引发的光引发剂组合物，由主光引发剂和助光引发剂构成，其中主光引发剂和助光引发剂的重量比为1:0.1-10，优选1:0.2-2。

其中，所述主光引发剂的结构式如式(I)所示：

式(I)中，Ar表示芳基，取代芳基，含有氮原子、硫原子或氧原子等杂原子的芳杂环或取代芳杂环中的一种或多种。式(I)中两个氮五元杂环之间的化学键表示两个杂环上的C与C、C与N或N与N相连。

优选地，式(I)所示的主光引发剂中，Ar为取代芳基。所述主光引发剂包括2,2'-二(2-氯苯基)-4,4'5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑，2,2'-二(2-氯苯基)-4,4'5,5'-(3-甲氧基苯基)-1,2'-二咪唑，2,2'-(4-甲氧基苯基)-4,4'5,5'-四(2-氯苯基)-1,2'-二咪唑。优选2,2'-二(2-氯苯基)-4,4'5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑，即邻氯代六芳基双咪唑。

所述助光引发剂的结构式如式(II)所示：

式(II)中，R选自H、Cl、Br、I、NO₂中的一种或多种，M选自H、Na、K、Li、NH₄中的一种或多种。

所述助光引发剂优选为曙红、曙红二钠盐。

本发明还提供所述光引发剂组合物在3D打印光固化成型技术中的应用。

本发明还提供由所述光引发剂组合物制备的光固化材料，其中，所述光引发剂组合物占光固化材料总重的0.1-10wt％，优选1-5wt％。

本发明的光固化材料可由如下重量份的各成分组成：

其中，所述含烯类不饱和基团的预聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或它们的任意混合物。所述环氧丙烯酸酯是环氧树脂和不饱和羧酸反应的加成产物，优选为双酚A型环氧树脂的环氧丙烯酸酯、线型酚醛环氧树脂的环氧丙烯酸酯。所述聚氨酯丙烯酸酯是通过含羟基的丙烯酸酯与多元醇和多异氰酸酯的反应产物进行反应制得的反应物，其中所述含羟基的丙烯酸酯包括丙烯酸羟烷基酯，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇等，所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯等。所述聚酯丙烯酸酯是聚酯多元醇和丙烯酸的缩合产物，其中所述聚酯多元醇是多元醇与二元酸的反应产物，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇等。所述二元酸包括己二酸等。所述聚醚丙烯酸酯包括聚乙二醇二丙烯酸酯等。

所述含烯类不饱和基团的单体为丙烯酸酯类化合物、乙烯基醚类化合物、环氧类化合物或它们的任意混合物。所述含烯类不饱和基团的单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。

其它助剂包括填料、颜料、抗氧剂、消泡剂、阻聚剂或它们的任意混合物。其中，所述填料包括滑石粉、二氧化硅等。所述颜料包括无机颜料，如钛白粉、炭黑、酞菁蓝等，或者有机颜料，如大红等。所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)等。所述消泡剂包括聚醚改性有机硅、高碳醇、聚二甲基硅氧烷等。所述阻聚剂包括氢醌、氢醌单甲基醚、对苯二酚、对羟基苯甲醚等。

本发明的光固化材料中使用的溶剂选自二甲基亚砜、甲醇、乙醇、四氢呋喃、甲苯等有机溶剂。

本发明进一步提供所述光固化材料在3D打印光固化成型技术中的应用。所述光固化材料由3D打印机喷嘴孔喷射出，经可见光光源照射或扫描后，得到成型零件。

其中所述可见光光源包括发光波长为480nm-600nm的激光或单色可见光光源。所述激光或单色可见光光源包括固体照明光源(如激光二极管等)、热致发光光源(如白炽灯、卤素灯等)、气体放电光源(如荧光灯、金属卤化物等)。

所述光源的发光波长优选为500nm-550nm，更优选为520nm-540nm。光源最优选为530nm的绿色固体照明光源。

本发明具有以下优点：

(一)本发明提供的由可见光引发的光引发剂组合物适用于光固化3D打印成型技术所用的光固化材料。

(二)与3D打印成型技术常用紫外光引发的光引发剂组合不同，该光引发剂组合可用500nm-550nm的可见光绿光波段的激光等光源引发，安全性高。

(三)该光引发剂组合物仅由特定结构的主光引发剂和助光引发剂构成。相较与其它类似体系，该组合结构不同且较为简单，无需添加电子给体等第三种组分。

(四)本发明的主光引发剂优选六芳基双咪唑，其优点在于感度高，较低能量就容易分解成两个三芳基咪唑自由基；其容易合成，成本较低；本身不易挥发，迁移性小，无毒性。

(五)本发明的光引发剂组合物优选曙红类化合物和六芳基双咪唑，是由于这个复合体系可以通过以下机理来提升六芳基双咪唑的引发效率：曙红类化合物在可见光照射下吸收能力，从低能量的基态变为高能量的激发三线态，而处于激发三线态的曙红类化合物通过共振和碰撞作用，将能量转移给基态的六芳基双咪唑类化合物使其成为激发态，激发态的六芳基双咪唑类化合物分解成两个三芳基咪唑类自由基。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的零件成型图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例用于3D打印技术的由可见光引发的光引发剂组合物及含有该光引发剂组合物的光固化材料

以下实施例提供的用于3D打印技术的由可见光引发的光引发剂组合物及含有该光引发剂组合物的光固化材料，具体配方见表1。

表1

将以上各实施例的各种成分按比例混合，即得光固化材料。制得的光固化材料由3D打印机喷嘴孔喷射出，光源在光固化材料表面进行扫描后，材料中的光引发剂引发体系中的单体或预聚物发生化学反应，迅速固化，层层堆积得到成型零件。

所述可见光光源包括发光波长为480nm-600nm的激光或单色可见光光源。所述激光或单色可见光光源包括固体照明光源(如激光二极管等)、热致发光光源(如白炽灯、卤素灯等)、气体放电光源(如荧光灯、金属卤化物等)。

用530nm的绿色固体照明光源(二极管泵浦Nd:YAG绿光激光器)对以上各实施例的光固化材料表面进行扫描后，得到的零件性能参数见表2。

表2

其中，实施例1中得到的零件成型图见图1。

将实施例2基于光固化材料得到的成型零件与对比例1进行比较，结果见表3。

表3

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而列举的较佳实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光固化材料，其特征在于，由如下重量份的各成分组成：

含烯烃不饱和基团的预聚体 10-80份

含烯烃不饱和基团的单体 0-50份

光引发剂组合物 0.1-10份

其他助剂 0-40份

溶剂 0-30份

其中，所述含烯烃不饱和基团的预聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或它们的任意混合物；

所述含烯烃不饱和基团的单体为丙烯酸酯类化合物、乙烯基醚类化合物、环氧类化合物或它们的任意混合物；

其它助剂包括填料、颜料、抗氧剂、消泡剂、阻聚剂或它们的任意混合物；

所述溶剂选自二甲基亚砜、甲醇、乙醇、四氢呋喃或甲苯；

所述光引发剂组合物是由主光引发剂和助光引发剂按重量比为1:0.2-2构成，所述主光引发剂为2,2'-二(2-氯苯基)-4,4'5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑，所述助光引发剂为曙红或/和曙红二钠盐；

所述光引发剂组合物占光固化材料总重的1-5wt％。

2.根据权利要求1所述的光固化材料，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯是环氧树脂和不饱和羧酸反应的加成产物，为双酚A型环氧树脂的环氧丙烯酸酯、线型酚醛环氧树脂的环氧丙烯酸酯；

所述聚氨酯丙烯酸酯是通过含羟基的丙烯酸酯与多元醇和多异氰酸酯的反应产物进行反应制得的反应物，其中所述含羟基的丙烯酸酯包括丙烯酸羟烷基酯，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇，所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯；

所述聚酯丙烯酸酯是聚酯多元醇和丙烯酸的缩合产物，其中所述聚酯多元醇是多元醇与二元酸的反应产物，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇，所述二元酸包括己二酸；

所述聚醚丙烯酸酯包括聚乙二醇二丙烯酸酯；

所述含烯类不饱和基团的单体包括丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-羟乙酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯或三缩四乙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯一种或一种以上；

所述填料为滑石粉或二氧化硅一种或一种以上；

所述颜料为钛白粉或炭黑或酞菁蓝或大红一种或一种以上；

所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或三(2 ,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或双(2 ,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯一种或一种以上；

所述消泡剂为聚醚改性有机硅或高碳醇或聚二甲基硅氧烷一种或一种以上；

所述阻聚剂为氢醌或氢醌单甲基醚或对苯二酚或对羟基苯甲醚一种或一种以上。

3.权利要求1-2任一项所述光固化材料在3D打印光固化成形技术中的应用，其特征在于，所述光固化材料由3D打印机喷嘴孔喷射出，经可见光光源照射或扫描后，得到成形零件；

所述激光或单色可见光光源包括固体照明光源、热致发光光源、气体放电光源。

4.权利要求3所述光固化材料在3D打印光固化成形技术中的应用，其特征在于，光源的发光波长优选为500nm-550nm。

5.权利要求3所述光固化材料在3D打印光固化成形技术中的应用，其特征在于，光源的发光波长为520nm-540nm或为530nm的绿色固体照明光源。