KR20240031325A - 포토레지스트 방법 - Google Patents

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헤라르뒤스 드 케이저
노부야 사카이
버나드 웬저
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헬리오 디스플레이 머티리얼스 리미티드
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Abstract

본 발명은 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 패턴화된 필름의 제조 방법으로서, 상기 방법은: (a) 기판 상에 배치되는 포토레지스트 층을 제공하는 단계 - 상기 포토레지스트 층은 포토레지스트와 AMX 화합물을 포함하는 입자들의 혼합물을 포함함 -; (b) 상기 포토레지스트 층의 영역들을 노광시켜 상기 포토레지스트 층 상에 패턴을 정의함으로써, 패턴화된 포토레지스트 층을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 패턴화된 포토레지스트 층을 현상액으로 처리하여, AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 상기 패턴화된 필름을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 현상액은 유전 상수가 적어도 6.0 인 용매를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 패턴화된 컬러 변환 층의 제조 방법 및 (디스플레이와 같은) 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 장치 중간체에 관한 것이다.

Description

포토레지스트 방법
본 발명은 포토레지스트 방법(photoresist process)에 관한 것이다. AMX 화합물의 입자들을 포함하는 패턴화된 필름을 제조하는 방법들에 대하여 설명한다. 또한, 디스플레이 제품들을 위한 컬러 변환 층들을 제조하는 방법들에 대하여 설명한다.
대부분의 컬러 디스플레이들은 컬러들을 표시하기 위해 RGB 컬러 모델과 같은 부가적인 3채널 시스템을 사용한다. 이 모델에서 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 발광은 색 이미지들을 나타내기 위해 개별 픽셀들로부터 결합된다. 현재 및 새로운 디스플레이들 기술은 상기 RGB 채널들을 생성하기 위해 다른 방법들을 사용한다. 예를 들어, 주류 액정 디스플레이들(LCD)에서는 상기 액정 패널 뒤에서 백색 백라이트가 생성된 다음 협대역 컬러 필터로 필터링되어 상기 디스플레이 표면에서 원하는 컬러들이 방출된다. 청색 GaN 기반 무기 LED는, 그 효율성, 안정성, 협대역 방출 (narrowband emission) 등으로 인해 컬러 변환이나 하향 변환을 통해 백색 백라이트를 생성하는 기본 광원으로 많이 사용되고 있다. 통상적으로 형광체는 상기 LED 반도체 다이의 상부에 위치하고 상기 입사된 청색 광자를 흡수하여 보다 낮은 에너지(보다 긴 파장)에서 광자를 다시 방출함으로써 청색 광의 일부를 황색 광으로 변환한다. 이러한 방법에서 생성되는 상기 백색 광의 품질은 물론 효율성도 역시 상기 형광체에 크게 의존한다.
주어진 발광 디스플레이에 의해 표현될 수 있는 컬러 공간은 색역(colour gamut)으로 알려져 있다. 생생하고 라이프라이크 이미지를 디스플레이하기 위해서는 넓은 색역이 요구된다. 상기 RGB 컬러 모델에서, 상기 RGB 픽셀들이 좁은 방출 스펙트럼을 특징으로 하는 높은 채도를 생성할 때 넓은 색역이 달성될 수 있다.
밝고 다채로운 디스플레이를 생성하기 위해 다양한 다운 컨버터(down-converters)를 사용할 수 있다. 통상적인 무기 형광체(예를 들어, YAG 또는 질화물 인광체)는 보통 효율적이지만 광대역 방출 스펙트럼, 색역 감소 및 낮은 광 흡수 계수로 인해 어려움을 겪는다. 이에 최근에는 상기 색역을 높이기 위해 일부 고급 디스플레이에 반도체 양자점 등의 대안적인 발광체가 사용되고 있다. 양자점은 보통 넓은 밴드갭 반도체 쉘로 둘러싸인 나노 크기의 InP 또는 CdSe 코어로 만들어진다. 2-10 nm 범위 내에서 좁은 크기 분포로 합성될 때, 양자점은 좁은 스펙트럼(최대반값폭, FWHM(full width at half maximum), 20-40 nm)을 가진 광을 방출하여 높은 채도를 가능하게 할 수 있다.
더욱 최근에는 금속 할라이드 페로브스카이트와 같은 AMX 화합물이 양자점과 유사하거나 더 좁은 최대반값폭(FWHM)을 가지는 우수한 포화 특성을 가질 수 있는 것으로 나타났다. 양자점과는 달리 페로브스카이트의 방출 파장은 크기가 아닌 구성에 따라 대부분 정의된다. 예를 들어, CsPbBr3와 같은 녹색 페로브스카이트는 녹색 파장 범위(510-540nm)에서의 발광과 일치하는 약 2.3eV의 벌크 밴드갭을 가진다. 이에 비해 InP와 CdSe는 NIR 범위(각각 1.34eV와 1.74eV)에서 벌크 밴드갭을 가지고 있어 가시광선 범위에서 발광하려면 양자 구속이 필요하다. 따라서 높은 광루미네센스 양자 수율 (PLQY)과 함께 페로브스카이트는 컬러 변환을 위한 우수한 재료이다.
디스플레이들에 바람직한 컬러-변환 아키텍처(architecture)는 "인-픽셀(in-pixel)" 변환 레이아웃이며, 여기서 하향 변환 재료는 상기 광-스위칭 소자의 상부에 패턴화된 어레이로 증착된다. 상기 광-스위칭 소자는 예를 들어 액정 셀(LCD 디스플레이에서), 청색 미니 또는 μLED, 또는 청색 OLED일 수 있다. 패턴화된 어레이를 제조하는 바람직한 제작 방법은 컬러 변환 재료를 함유하는 포토레지스트의 사용이다(Choi et al, pp39-57, in "Flat Panel Display Manufacturing", Wiley & Sons(Ed), 2018, DOI: 10.1002/9781119161387). 이러한 포토레지스트는 평면 패널 디스플레이에 사용되는 컬러 필터 어레이의 제작에 널리 사용되고 있다. 이들은 높은 해상도와 정확도로 어레이를 패턴화하는 비용 효율적이고 확장 가능한 방법을 제공한다. 따라서 잉크젯 프린팅과 같이 신뢰성이 떨어지는 방법보다 선호된다.
그러나 컬러 안료나 양자점과 달리 이온성 화합물인 금속 할라이드 페로브스카이트는 포토레지스트 제제 및 통상적으로 수성 현상액을 포함하는 현상 방법에 적합하지 않은 것으로 간주된다. 상기 표준 컬러-필터 포토리소그래피 방법들은 염기성 수성 현상액을 사용한다. 예로는 KOH 또는 TMAH(테트라메틸암모늄 히드록사이드) 수용액이 있다. 이온 특성으로 인해 이 과정에서 금속 할라이드 페로브스카이트는 수성 환경에서 분해가 일어나면서 손상될 것으로 예상된다(Kim et al, Angew Chem Int Ed 2020, 59, 10802 - 10806; Loiudice et al, Angew Chem Int Ed 2017, 56, 10696 - 10701).
따라서 페로브스카이트 입자들의 패턴화된 어레이들을 제조하기 위한 대안적인 방법들이 제안되었다. 예를 들어, CN108987613A는 포토레지스트와 혼합하지 않고 페로브스카이트 컬러 변환 재료들을 패턴화하는 방법을 개시하고 있다.
페로브스카이트 발광체들의 패턴화는, 문헌 (Jeong, B et al, Adv. Mater., 2020, 32, 2000597)에서 검토된 포토리소그래피를 비롯한 다양한 기술을 이용하여 입증되었다. 디스플레이 응용에 바람직한 방법은 잉크젯 프린팅이지만, 고효율 및 저소재 사용이라는 보장에도 불구하고, 주로 낮은 생산 수율로 인해 대형 평면 패널 디스플레이 제작에 아직까지 사용되지 않았다. 페로브스카이트에 사용되는 다른 패터닝 방법으로는 이온빔 식각 (ion beam etching), E-빔 리소그래피 (E-beam lithography), 반응성 이온 식각 (reactive ion etching) 등의 탑-다운 방식이 있다. 포토리소그래피는 포토레지스트가 반응성 식각을 위한 보호층으로 작용하거나 리프트-오프 (lift-off) 공정을 사용하는 간접적인 방식으로 사용되어 왔다. 레이저 절제(laser ablation), 나노임프린팅, 자기-조립 등 다른 기술로도 입증되었다.
페로브스카이트를 이용하여 색변환을 위한 패턴화된 필름을 제조하는 또 다른 접근법은, 전구체를 수지 제형과 혼합하고, 노광시켜(Tan, JH et al, Adv. Mater. Technol. 2020, DOI: 10.1002/admt202000104) 또는 가열하여 상기 용매를 제거하여 (CN108987613A) 상기 페로브스카이트를 그 자리에서 합성하는 것으로 이루어진다.
페로브스카이트 나노 결정이 노광 영역에서 가교에 의해 막이 수축함에 따라 비-노광 영역으로 이동하는 크기 배제 포토리소그래피(size-exclusion photolithography)도 페로브스카이트에 대해 기재된 바 있습니다 (Minh, DN et al, Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma201802555).
패턴화된 컬러 변환 층들을 제조하기 위해 차례로 사용될 수 있는 AMX 화합물의 입자들을 포함하는 패턴화된 필름을 제조하기 위한 편리하고 확장가능한 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명자들은 AMX 화합물의 허용할 수 없는 분해가 일어나지 않으면서 AMX 화합물의 입자들을 사용하여 포토레지스트 방법을 수행하여 입자들을 포함하는 패턴화된 필름을 제조할 수 있다는 것을 예상치 못하게 발견하였다.
따라서, 본 발명은 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 패턴화된 필름의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은, (a) 기판 상에 배치되는 포토레지스트 층을 제공하는 단계 - 상기 포토레지스트 층은 포토레지스트와 AMX 화합물을 포함하는 입자들의 혼합물을 포함함 -; (b) 상기 포토레지스트 층의 영역들을 노광시켜 상기 포토레지스트 층 상에 패턴을 정의함으로써, 패턴화된 포토레지스트 층을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 패턴화된 포토레지스트 층을 현상액으로 처리하여, AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 상기 패턴화된 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
수성 수산화물과 같은 바람직한 극성 현상액들을 사용하더라도 AMX 화합물의 입자들을 사용하여 상기 포토레지스트 방법을 성공적으로 수행할 수 있음을 알 수 있었다. 이들 현상액들은 AMX 화합물의 분해를 일으킬 가능성이 있다고 생각해 왔다.
본 발명은 또한 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 패턴화된 필름의 제조 방법으로서, 상기 방법은: (a) 기판 상에 배치되는 포토레지스트 층을 제공하는 단계 - 상기 포토레지스트 층은 포토레지스트와 AMX 화합물을 포함하는 입자들의 혼합물을 포함함 -; (b) 상기 포토레지스트 층의 영역들을 노광시켜 상기 포토레지스트 층 상에 패턴을 정의함으로써, 패턴화된 포토레지스트 층을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 패턴화된 포토레지스트 층을 현상액으로 처리하여, AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 상기 패턴화된 필름을 제조하는 단계를 포함하되, 여기서, 상기 현상액은 용매를 포함하고, 상기 용매는 적어도 6.0의 유전 상수를 가지며; 상기 AMX 화합물은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
[A]a[M]b[X]c (I)
여기서, [A]는 하나 이상의 일가 양이온(monocations)을 포함하고; [M]은 하나 이상의 금속 또는 준금속(metalloid) 양이온을 포함하고; [X]는 하나 이상의 할라이드 음이온을 포함하고; a는 1 내지 8이고; b는 1 내지 4이고; c는 3 내지 10이다.
또한, 본 발명은 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 패턴화된 필름의 제조 방법으로서, 상기 방법은 패턴화된 포토레지스트 층을 현상액으로 처리하여 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 상기 패턴화된 필름을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 패턴화된 포토레지스트 층은 (a) 경화된 포토레지스트 및 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 영역, 및 (b) 경화되지 않은 포토레지스트 및 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 영역을 포함하고; 상기 현상액은 용매를 포함한다. 상기 용매는 통상적으로 적어도 6.0의 유전 상수를 가진다. 상기 AMX 화합물은 통상적으로 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
[A]a[M]b[X]c (I),
여기서, [A]는 하나 이상의 일가 양이온을 포함하고; [M]은 하나 이상의 금속 또는 준금속 양이온을 포함하고; [X]는 하나 이상의 할라이드 음이온을 포함하고; a는 1 내지 8이고; b는 1 내지 4이고; c는 3 내지 10이다.
본 발명은 또한 (i) 기판 상에 배치된 패턴화된 포토레지스트 층 및 (ii) 현상액을 포함하는 장치 중간체를 제공하며, 여기서 상기 패턴화된 포토레지스트 층은 (a) 경화된 포토레지스트 및 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 영역들, 및 (b) 경화되지 않은 포토레지스트 및 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 영역들을 포함하고; 상기 현상액은 용매를 포함한다. 상기 용매는 통상적으로 적어도 6.0의 유전 상수를 가진다. 상기 AMX 화합물은 통상적으로 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
[A]a[M]b[X]c (I),
여기서, [A]는 하나 이상의 일가 양이온을 포함하고; [M]은 하나 이상의 금속 또는 준금속 양이온을 포함하고; [X]는 하나 이상의 할라이드 음이온을 포함하고; a는 1 내지 8이고; b는 1 내지 4이고; c는 3 내지 10이다.
본 발명은 포토레지스트와 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 포토레지스트 혼합물을 추가로 제공한다.
도 1은 실시예 1의 녹색(왼쪽) 및 적색(오른쪽) 패턴화된 페로브스카이트 필름들의 광학 현미경 사진을 보여준다.
도 2는 실시예 1의 녹색(왼쪽) 및 적색(오른쪽) 페로브스카이트 필름들의 현상 및 베이킹 단계들 전후의 광루미네센스 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 실시예 2의 녹색 패턴화된 페로브스카이트 필름의 광학 현미경 사진을 보여준다.
도 4는 실시예 2의 녹색 페로브스카이트 필름들의 현상 및 베이킹 단계들 전후의 광루미네센스 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 실시예 3에서 얻은 패턴화된 필름의 광루미네센스 이미지를 보여준다.
도 6은 실시예 3에서 얻은 패턴화된 필름의 현상 전후의 광루미네센스 스펙트럼을 보여준다.
정의
본 명세서에서 사용된 용어 "페로브스카이트(perovskite)"는 CaTiO3와 관련된 결정 구조를 가지는 재료 또는 CaTiO3와 관련된 구조를 가지는 재료의 층을 포함하는 재료를 의미한다. CaTiO3의 구조는 화학식 AMX3으로 나타낼 수 있으며, 여기서 A와 M은 서로 다른 크기의 양이온이고 X는 음이온이다. 단위 셀에서, A 양이온은 (0,0,0)에 있고, M 양이온은 (1/2, 1/2, 1/2)에 있으며, X 음이온은 (1/2, 1/2, 0)에 있다. 상기 A 양이온은 보통 상기 M 양이온보다 크다. 당업자는 A, M 및 X가 변할 때 상이한 이온 크기는 페로브스카이트 재료의 구조가 CaTiO3에 의해 채택된 구조로부터 더 낮은 대칭인 왜곡된 구조로 왜곡되게 할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 재료가 CaTiO3와 관련된 구조를 가지는 층을 포함한다면 상기 대칭도 더 낮을 것이다. 페로브스카이트 재료의 층을 포함하는 재료들은 잘 알려져 있다. 예를 들어, K2NiF4형 구조를 채택한 재료의 구조는 페로브스카이트 재료의 층을 포함한다. 당업자는 페로브스카이트 재료가 화학식 [A][M][X]3으로 표시될 수 있음을 이해할 것이며, 여기서 [A]는 적어도 하나의 양이온이고, [M]은 적어도 하나의 양이온이며, [X]는 적어도 하나의 음이온이다. 상기 페로브스카이트가 하나 이상의 이온(예를 들어, 하나 이상의 A 양이온)을 포함할 때, 상이한 이온들은 질서정연하거나 또는 무질서하게 이온 부위들 위에 분포될 수 있다. 하나 이상의 A 양이온, 하나 이상의 M 양이온 또는 하나 이상의 X 양이온을 포함하는 페로브스카이트의 대칭성은 CaTiO3의 대칭성보다 낮을 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "금속 할라이드 페로브스카이트(metal halide perovskite)"는 페로브스카이트를 의미하며, 이 페로브스카이트의 화학식은 적어도 하나의 금속 양이온과 적어도 하나의 할라이드 음이온을 함유한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "유기-무기 금속 할라이드 페로브스카이트(organic-inorganic metal halide perovskite)"는 화학식이 적어도 하나의 유기 양이온을 함유하는 금속 할라이드 페로브스카이트를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헥사할로메탈레이트(hexahalometallate)"는 화학식 [MX6]n- (화학식 중, M은 금속 원자이고, 각각의 X는 독립적으로 할라이드 음이온이며, n은 1 내지 4의 정수임)의 음이온을 포함하는 화합물을 의미한다.
용어 "칼코게나이드(chalcogenide)"는 16족 원소의 음이온, 예를 들어 O2-, S2-, Se2-, 또는 Te2-를 의미한다. 통상적으로 상기 칼코게나이드는 S2-, Se2-, 및 Te2-가 된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "일가 양이온(monocation)"은 단일 양전하를 가지는 임의의 양이온, 즉 A가 임의의 부분, 예를 들어 금속 원자 또는 유기 부분인 화학식 A+의 양이온을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "이가 양이온(dication)"은 이중 양전하를 가지는 임의의 양이온, 즉 A가 임의의 부분, 예를 들어 금속 원자 또는 유기 부분인 화학식 A2+의 양이온을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "사가양이온(tetracation)"은 4배 양전하를 가지는 임의의 양이온, 즉 A가 임의의 부분, 예를 들어 금속 원자인 화학식 A4+의 양이온을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "유기 기(organic group)"는 탄소와 수소 원자를 포함하는 화학적 잔기를 지칭한다. 상기 유기 기는 선택적으로 산소 또는 질소 원자를 추가로 포함한다. 유기 기는 예를 들어 치환 또는 비치환된 알킬 기 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬(alkyl)"은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 알킬 기는 C1-20의 알킬 기, C1-14의 알킬 기, C1-10의 알킬 기, C1-6의 알킬 기 또는 C1-4의 알킬 기일 수 있다. C1-10 알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실이 있다. C1-6 알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이 있다. C1-4 알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, t-부틸, s-부틸 또는 n-부틸이 있다. 본 명세서의 어느 곳에서든 탄소의 수를 특정하는 접두사 없이 "알킬"이라는 용어를 사용하는 경우, 1 내지 6개의 탄소를 갖는다(또한, 이는 본 명세서에서 언급된 임의의 다른 유기 기에도 적용된다). 알킬 기는 통상적으로 치환되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴(aryl)"은 고리 부분에 6 내지 14개의 탄소 원자, 통상적으로 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 단환식, 이환식 또는 다환식 방향족 고리를 지칭한다. 그 예로는 페닐, 나프틸, 인데닐, 인다닐, 안트라세닐 및 피레닐 기를 들 수 있다. 통상적으로 아릴 기는 페닐 기이다.
치환된 유기 기들과 관련하여 본 명세서에 사용된 용어 "치환된(substituted)"은 C1-10 알킬, 아릴(본 명세서에 정의된 바와 같음), 시아노, 아미노, 니트로, C1-10 알킬아미노, 디(C1-10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴(C1-10)알킬아미노, 아미도, 아실아미도, 히드록시, 옥소, 할로, 카르복시, 에스테르, 아실, 아실옥시, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 할로(C1-10)알킬, 설폰산, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 설포닐, 인산, 포스페이트 에스테르, 포스폰산 및 포스포네이트 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 유기 기를 지칭한다. 치환된 알킬 기의 예로는 할로알킬 기, 퍼할로알킬 기, 히드록시알킬 기, 아미노알킬 기, 알콕시알킬 기 및 알카릴 기를 들 수 있다. 기가 치환될 때, 이는 1, 2 또는 3개의 치환기를 가질 수 있다. 예를 들어, 치환된 기는 1 또는 2개의 치환기를 가질 수 있다. 치환된 알킬 기의 예는 할로알킬, 퍼할로알킬, 히드록시알킬, 아미노알킬, 알콕시알킬 및 알카릴 기를 포함한다. 기가 치환된 경우, 1, 2 또는 3개의 치환기를 가질 수 있다. 예를 들어, 치환된 그룹은 1 또는 2개의 치환기를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "배치(dispose)"라는 용어는 특정한 위치에 소재를 놓거나 이용할 수 있도록 하는 것을 의미한다. 예를 들어, 기판 상에 재료를 배치하는 단계는 기판 상에 재료를 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
패턴화된 필름의 제조 방법
상기 방법은 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 패턴화된 필름을 제조하는 방법이다. 상기 패턴화된 필름은 또한 패턴화된 층으로 지칭될 수 있다. 상기 패턴화된 필름은 통상적으로 기판 상에 배치된다. 상기 패턴화된 필름은 통상적으로 상기 입자들을 포함하는 매트릭스 재료의 복수의 영역들을 포함한다. 예를 들어, 상기 패턴화된 필름은 상기 입자들을 포함하는 매트릭스 재료의 복수의 영역들을 포함할 수 있으며, 이들 영역은 기판 상에 배치된다. 상기 패턴화된 필름은 상기 입자들을 포함하는 매트릭스 재료의 단일 연속 영역을 포함할 수 있으며, 이 단일 연속 영역은 패턴(예를 들어, 빗살형 패턴)을 형성한다. 상기 패턴화된 필름은 상기 입자들을 포함하는 매트릭스 재료의 복수의 불연속 영역들을 포함할 수 있으며, 상기 복수의 불연속 영역들은 패턴(예를 들어, 복수의 도트 또는 픽셀)을 형성한다. 상기 패턴은 반복 패턴(예를 들어, 병진 대칭을 가지는 패턴)일 수 있거나, 상기 패턴은 비-반복 패턴, 예를 들어 배열이 이미지를 형성하는 입자들을 포함하는 상기 매트릭스 재료의 영역들의 배열일 수 있다.
상기 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 패턴화된 필름은 통상적으로 AMX 화합물을 포함하는 입자들이 내부에 분산되어 있는 패턴화된 필름이다. 이와 같이 상기 AMX 화합물을 포함하는 입자들은 통상적으로 상기 매트릭스 재료 내에 분산된다. 상기 입자들이 분산된 상기 매트릭스 재료는 통상적으로 포토레지스트의 경화에 의해 형성된 매트릭스 재료이다. 상기 매트릭스 재료는 통상적으로 폴리머이다. 상기 매트릭스 재료는 통상적으로 투명하다. 예를 들어, 매트릭스 재료는 적어도 70% 또는 적어도 80%의 총 광 투과율을 가질 수 있다.
상기 입자들은 상기 패턴화된 필름 내에 질서있거나 무질서한 방식으로 분산될 수 있다. 통상적으로, 상기 입자들은 무질서한 방식으로 상기 패턴화된 필름 내에 분산된다. 예를 들어, 상기 패턴화된 필름은 상기 입자들을 포함하는 매트릭스 재료의 영역들의 정렬된 배열(예를 들어, 상기 입자들을 포함하는 매트릭스 재료를 포함하는 픽셀들의 어레이)을 포함할 수 있지만, 상기 매트릭스 재료의 각 영역 내의 상기 입자들의 분포는 반드시 정렬된 것은 아니다. 상기 입자들은 상기 패턴화된 필름을 형성하는 상기 매트릭스 재료 내에 무작위적이고 실질적으로 균일한 방식으로 분산될 수 있다.
상기 포토레지스트 층 상에 정의된 패턴은 픽셀들의 어레이일 수 있다. 이와 같이, 상기 AMX 화합물의 입자들을 포함하는 패턴화된 필름은 매트릭스 재료 내에 분산된 AMX 화합물의 입자들을 가지는 매트릭스 재료의 픽셀들의 어레이를 포함할 수 있다. 픽셀의 어레이는 통상적으로 디스플레이를 형성하기 위해 사용될 수 있는 매트릭스 재료의 영역들의 규칙적인 배열이다. 픽셀들의 어레이는 규칙적인 2차원 그리드를 형성할 수 있다. 각각의 픽셀은 예를 들어 상기 기판에 수직한 방향으로 볼 때 실질적으로 직사각형 형상 또는 실질적으로 원형 형상을 가질 수 있다. 각각의 픽셀의 면적은 예를 들어 1.0μm2 내지 1.0mm2일 수 있다. 상기 픽셀들의 어레이는 RGB 컬러 변환층의 일부를 형성할 수 있다. 상기 픽셀들의 어레이는 인치 당 10 내지 1000 픽셀(ppi), 예를 들어 100 내지 800 ppi의 픽셀 밀도를 가질 수 있다.
단계 (a)는 기판 상에 배치되는 포토레지스트 층을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 기판은 임의의 적절한 기판일 수 있다. 상기 기판은 예를 들어 유리 층 또는 폴리머 층을 포함할 수 있다. 상기 기판은 통상적으로 투명하다. 예를 들어, 상기 기판은 적어도 70% 또는 적어도 80%의 총 광 투과율을 가질 수 있다.
상기 기판은 이미 AMX 화합물을 포함하는 입자들(예를 들어, 포토레지스트 층 내의 상기 입자들 내의 상기 AMX 화합물과 상이한 AMX 화합물)를 포함하는 (제1) 패턴화된 필름을 추가로 포함할 수 있다. 이는 본 발명의 방법이 AMX 화합물의 입자들을 포함하는 복수의 패턴화된 필름들을 포함하는 컬러 변환 층의 제조에서 제2 단계 또는 후속 단계의 일부로서 수행되는 경우일 수 있다. 상기 기판은 대안적으로 또는 추가적으로 추가 층들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 (i) 유리 또는 폴리머를 포함하는 제1 층 및 (ii) 광학 접착제, 오버코트 및/또는 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 패턴화된 필름을 포함하는 제2 층을 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 층은 통상적으로 상기 기판의 상기 제2 층과 접촉한다.
상기 방법은 기판 상에 배치되는 상기 포토레지스트 층을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 단계는 포토레지스트와 AMX 화합물을 포함하는 입자들의 혼합물을 상기 기판 상에 증착시키는 단계를 포함한다. 상기 포토레지스트와 상기 입자들의 혼합물은 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅 또는 슬롯-다이 코팅에 의해 상기 기판 상에 증착될 수 있다. 상기 포토레지스트와 AMX 화합물을 포함하는 입자들의 혼합물은 용매(예를 들어 톨루엔 또는 크실렌)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 포토레지스트, AMX 화합물을 포함하는 입자들 및 용매가 기판 상에 배치된 후에 증발되도록 허용될 수 있다.
상기 포토레지스트 층은 포토레지스트와 상기 AMX 화합물을 포함하는 입자들의 혼합물을 포함한다. 이와 같이, 상기 입자들과 상기 포토레지스트는 통상적으로 상기 AMX 화합물을 포함하는 상기 입자들과 접촉하여 상기 포토레지스트와 직접적으로 혼합된다.
상기 포토레지스트 층은 임의의 적절한 두께일 수 있다. 통상적으로, 상기 포토레지스트 층은 50 nm 내지 1 mm, 예를 들어 500 nm 내지 500 μm의 두께를 가진다. 상기 포토레지스트 층의 두께는 1μm 내지 50μm, 예를 들어 2μm 내지 10μm일 수 있다. 노광과 현상 후 상기 포토레지스트의 두께를 줄일 수 있다. 상기 기판 상의 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 상기 패턴화 필름의 두께(예를 들어, 상기 기판에 수직인 방향에서의 상기 패턴화된 필름의 최대 두께)는 500 nm 내지 50 μm, 예를 들어 1 μm 내지 10 μm일 수 있다.
단계 (b)는 상기 포토레지스트 층의 영역들을 노광시킴으로써 상기 포토레지스트 층 상에 패턴을 정의하고, 이로써 패턴화된 포토레지스트 층을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 포토레지스트는 감광성이며, 이와 같이 상기 포토레지스트의 영역들을 광(예를 들어 UV 광)에 노출시킴으로써 상기 포토레지스트 층 상에 패턴이 정의된다. 상기 패턴은 초기에 상기 포토레지스트의 상기 영역들의 화학적 변화들에 의해 정의된다. 상기 패턴화된 포토레지스트 층은 적어도 부분적으로 경화된 상기 포토레지스트의 제1 영역들과 경화되지 않은(또는 상기 포토레지스트의 제1 영역보다 적은 정도로 경화된) 상기 포토레지스트의 제2 영역들을 포함한다. 그 후, 현상액을 사용하여 상기 포토레지스트 층의 일부(상기 포토레지스트가 포지티브 포토레지스트인지 네거티브 포토레지스트인지에 따라 상기 포토레지스트 층의 상기 노광 영역 또는 비-노광 영역들일 수 있음)를 제거함으로써 상기 패턴화된 필름을 후속 단계에서 제조한다.
상기 패턴화된 포토레지스트 층을 현상액으로 처리하여 상기 패턴화된 필름을 제조한다. 상기 패턴화된 포토레지스트 층을 상기 현상액으로 처리하는 것은 통상적으로 상기 패턴화된 포토레지스트 층을 상기 현상액에 노출시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 상기 현상액은 상기 패턴화된 포토레지스트 층 상에 분사될 수도 있고, 상기 현상액은 상기 패턴화된 포토레지스트 층 상에 코팅될 수도 있고, 또는 상기 패턴화된 포토레지스트 층은 상기 현상액에 침지될 수도 있다. 통상적으로 상기 현상액은 상기 패턴화된 포토레지스트 층 상에 분사된다.
상기 패턴화된 포토레지스트 층은 임의의 적절한 시간, 예를 들어 상기 현상액에 의해 제거될 상기 포토레지스트 층의 영역들을 용해시키기에 적절한 시간 동안 상기 현상액으로 처리될 수 있다. 상기 패턴화된 포토레지스트 층은 상기 현상액으로 1초 내지 5분, 예를 들어 10초 내지 60초 동안 처리(접촉)될 수 있다. 상기 방법은 상기 현상액으로 처리한 후 상기 패턴화된 포토레지스트 층을 헹구는 단계, 예를 들어 물 또는 알코올(예를 들어, 이소프로판올)로 헹구는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 패턴화된 포토레지스트 층은 상기 현상액에 의해 제거될 상기 포토레지스트 혼합물의 상기 영역들(즉, 상기 미경화 영역들)의 실질적으로 전부가 제거될 때까지 상기 현상액으로 처리될 수 있다.
상기 현상액은 적어도 6.0의 유전 상수를 가지는 용매를 포함한다. 이와 같이, 상기 현상액은 비교적 극성인 용매를 포함한다. 상기 현상액은 하나 이상의 용매를 포함할 수 있으며, 각각의 용매는 적어도 6.0의 유전 상수를 가진다. 상기 현상액은 적어도 유전 상수가 6.0 인 1종 이상의 용매를 적어도 20 중량% 포함할 수 있다. 상기 용매 또는 용매들은 적어도 10.0, 적어도 20.0 또는 적어도 30.0의 유전 상수를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 용매 또는 용매들은 20.0 내지 100.0의 유전 상수를 가질 수 있다. 상기 용매(들)의 유전 상수는 통상적으로 20℃에서 측정된다.
상기 현상액은 물, 알코올 용매, 에스테르 용매, 케톤 용매, 에테르 용매, 니트릴 용매, 설폭사이드 용매 또는 아미드 용매 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 현상액은 통상적으로 물, 알코올 용매, 에스테르 용매 또는 케톤 용매를 포함한다. 상기 현상액은 용매를 포함할 수 있고, 상기 용매는 물이다.
상기 알코올 용매는 n-부탄올, 이소-부탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 에탄올, 메탄올, 2-메톡시에탄올 및 벤질알코올 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 에스테르 용매는 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 및 2-메톡시에틸 아세테이트 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 케톤 용매는 아세톤과 메틸에틸 케톤 중 적어도 하나일 수 있다.
유전 상수가 적어도 6.0인 1종 이상의 용매를 포함하는 상기 현상액은 1종 이상의 비극성 용매를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 현상액은 탄화수소 용매 또는 클로로 탄화수소 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 탄소와 수소 원자만을 포함한다. 탄화수소 용매들의 예로는 C5-10 알칸 용매, C5-8 시클로알칸 용매 및 아렌 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌)를 들 수 있다. 상기 클로로 탄화수소 용매는 염소, 탄소 및 수소 원자만을 포함한다. 클로로 탄화수소 용매들의 예로는 디클로로메탄, 클로로포름 및 클로로아렌 용매(예를 들어, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠)가 있다.
상기 현상액은 크실렌과 2-메톡시에틸 아세테이트를 포함할 수 있다. 상기 현상액은 예를 들어 크실렌(70-90중량%)과 2-메톡시에틸 아세테이트(20-30중량%)를 포함할 수 있다. 2-메톡시에틸아세테이트는 20℃에서 유전 상수가 8.25이다.
통상적으로, 상기 현상액은 수성 현상액이다. 상기 현상액은 적어도 50%의 물 또는 적어도 80중량%의 물을 포함할 수 있다. 상기 수성 현상액은 용해된 화합물, 예를 들어 수산화물 화합물과 같은 염기성 화합물을 포함할 수도 있다. 상기 현상액은 예를 들어 수산화물 화합물의 수용액일 수 있다. 상기 수산화물 화합물의 상기 농도는 상기 현상액의 총 농도 대비 0.01 내지 5.0 중량%일 수 있다. 상기 수산화물 화합물은 수산화물(-OH)을 포함하는 화합물이다. 상기 수산화물 화합물은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 또는 수산화테트라부틸암모늄(TBAH)일 수 있다. 상기 현상액은 예를 들어 수산화칼륨 수용액일 수 있다.
상기 현상액은 0.047 내지 0.053 중량% 농도의 수산화물 화합물(예를 들어 수산화칼륨)을 포함하는 수용액일 수 있다. 상기 현상액은 수산화칼륨을 0.050중량%의 농도로 포함하는 수용액일 수 있다.
상기 현상액은 TMAH 또는 TBAF를 포함하는 수용액일 수 있다. 상기 현상액은 TMAH 또는 TBAH를 0.1 내지 3 중량%, 예를 들어 0.3 내지 2.5 중량% 또는 0.25 내지 0.75 중량%의 농도로 포함하는 수용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 현상액은 0.4 내지 0.6 중량% 농도의 TMAH 수용액일 수 있다.
대안적으로, 상기 현상액은 탄산염 화합물 및/또는 탄산수소 화합물의 수용액일 수 있다. 상기 현상액은 탄산염 완충액, 예를 들어 탄산나트륨 완충액(Na2CO3/NaHCO3)의 수용액일 수 있다. 상기 현상액은 탄산칼륨 수용액일 수 있다.
대안적으로, 상기 현상액은 비극성 현상액일 수 있다. 예를 들어, 상기 현상액은 각각 유전 상수가 6.0 이하 또는 4.0 이하인 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 상기 현상액은 유전 상수가 6.0보다 큰 용매를 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 비극성 현상액은 예를 들어 C5-10 알칸 용매, C5-8 시클로알칸 용매, 아렌 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 디클로로메탄, 클로로포름 및 클로로아렌 용매(예를 들어, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 현상액은 1종 이상의 용매 이외에 추가 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 현상액은 계면활성제 또는 가용화제를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 층의 영역들을 노광시켜 상기 포토레지스트 층 상에 패턴을 정의하는 단계는, 상기 포토레지스트 층을 통상적으로 패턴화된 마스크를 통해 UV광에 노출시키는 단계를 포함한다. 상기 패턴화된 마스크는 예를 들면 상기 포토레지스트 층 상에 패턴을 정의하기 위해 광이 통과할 수 있게 하는 일련의 투명 영역들을 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 층 상에 패턴을 정의하는 단계는 대안적으로 상기 포토레지스트 층 상에 광의 패턴을 투영하는 단계 또는 상기 포토레지스트 층의 상기 표면 위로 광원(예를 들어, 레이저)을 이동시키는 단계(즉, 마스크 없는 리소그래피)를 포함할 수 있다.
상기 방법은 통상적으로 상기 포토레지스트의 영역을 190 nm 내지 500 nm의 파장을 가지는 UV 광에 노출시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 상기 UV광은 350~450nm의 파장, 예를 들어 355~375nm의 파장을 가진다. 상기 UV 광은 i-라인 UV 광(365nm 파장)일 수 있다. UV 노광은 LED i-라인 UV 경화 챔버를 이용하여 이루어질 수 있다.
상기 포토레지스트 층의 영역들을 노광시키는 단계는, 통상적으로 상기 포토레지스트 층의 영역들을 적어도 40 mJ/cm2의 선량, 또는 300 mJ/cm2의 선량으로 UV 광에 노출시키는 단계를 포함한다. 상기 UV 광은 500~10,000mJ/cm2, 예를 들어 800~8,000mJ/cm2의 선량으로 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 포토레지스트 층의 상기 영역들은 1,000 내지 2,000 mJ/cm2 또는 5,000 내지 7,000 mJ/cm2의 선량으로 UV 노광될 수 있다.
페로브스카이트는 밴드갭 (bandgap)이상에서 높은 흡수계수를 가질 수 있으며, 이는 상기 UV 범위에서 100,000 cm-1 이상으로 상승할 수 있다. 그러므로 상기 광개시제들에 의한 라디칼 생성에 필요한 상기 광의 상당 부분은 페로브스카이트 자체에 의해 흡수될 것이다. 그러나 상기 페로브스카이트의 우수한 내광성(light fastness)으로 인해 상대적으로 큰 UV 선량으로 이를 극복할 수 있다.
포토레지스트
상기 포토레지스트는 고체 재료(즉, 매트릭스 재료)을 포함하는 영역들을 형성하기 위해 노광되어 패턴화될 수 있는 감광성 물질이다. 이와 같이 상기 포토레지스트는 통상적으로 상기 AMX 화합물을 포함하는 상기 입자들이 분산될 수 있는 매트릭스 재료를 형성할 수 있다. 상기 노광은 통상적으로 예를 들어 현상액에서 용해도를 증가시키거나 감소시키는 상기 포토레지스트의 화학 구조의 변화를 야기한다. 예를 들어, 노광된 후, 상기 포토레지스트의 일부 영역들은 상기 현상액에 불용성이어서 상기 기판 상에 남아 있을 수 있는 반면, 상기 포토레지스트의 다른 영역들은 상기 현상액에 가용성이어서 상기 현상액으로 처리시 상기 기판으로부터 제거될 수 있다.
상기 포토레지스트는 상기 광-패턴화된 포토레지스트를 현상액으로 처리한 후에도 노광된 상기 포토레지스트 영역들이 경화(cure)되거나 경화(harden)되거나 용해도가 감소하여 남아 있는 네거티브 포토레지스트일 수 있다. 상기 포토레지스트는 노광된 상기 포토레지스트의 영역들이 용해도가 높아져서 현상액으로 빛이 패턴화된 포토레지스트를 처리할 때 제거되는 포지티브 포토레지스트일 수 있다. 통상적으로 상기 포토레지스트는 네거티브 포토레지스트이다.
상기 포토레지스트는 통상적으로 광중합성 레지스트, 광가교 레지스트 또는 광분해 레지스트이다. 상기 포토레지스트는 예를 들어 광중합 레지스트 또는 광가교 레지스트일 수 있다.
광중합 레지스트는 통상적으로 모노머(단관능성 또는 다관능성일 수 있음)와 광개시제를 포함하고, 노광되면 중합되는 레지스트이다. 상기 모노머들의 중합은 상기 포토레지스트를 경화시키고 상기 현상액에서의 용해도를 감소시킨다. 이와 같이 광중합 레지스트는 통상적으로 네가티브 포토레지스트이다. 광중합 레지스트는 통상적으로 올리고머 또는 폴리머일 수 있고 또한 광중합 동안 모노머와 반응하는 바인더를 추가로 포함한다.
광가교 레지스트는 통상적으로 올리고머 또는 폴리머일 수 있는 바인더와 광개시제를 포함하고, 노광되면 가교되는 레지스트이다. 이와 같이 광가교 레지스트는 통상적으로 네가티브 포토레지스트이다. 광가교 레지스트는 모노머 또는 가교제(통상적으로 다관능성 모노머)를 추가로 포함할 수 있다.
일부 포토레지스트들은 예를 들어 바인더, 모노머 및 가교제를 포함하는 경우, 광중합 및 광가교 레지스트 모두일 수 있다. 이러한 레지스트들은 노광되는 동안 중합 및 가교를 모두 겪을 수 있다.
광분해 레지스트는 통상적으로 노광 후 분해되는 폴리머를 포함하는 레지스트이다. 상기 폴리머는 현상액 내에 용해되는 모노머들이나 올리고머들로 분해될 수 있는데, 이는 현상액으로 처리할 때 노광되는 상기 포토레지스트의 상기 영역들이 제거된다는 것을 의미한다. 이와 같이 광분해 레지스트는 통상적으로 포지티브 포토레지스트이다.
상기 포토레지스트는 통상적으로 광개시제가 초기에 노광되면 라디칼을 발생시키는 광라디칼 반응에 의해 상기 모노머, 상기 가교제 및/또는 상기 프리폴리머가 중합(또는 분해)되는 광라디칼 레지스트이다. 대안적으로, 상기 포토레지스트는 광개시제가 초기에 노광 시 양이온을 생성하는 광양이온 반응에 의해 상기 모노머, 상기 가교제 및/또는 상기 프리폴리머가 중합(또는 분해)되는 광양이온성 레지스트일 수 있다.
상기 포토레지스트는 통상적으로 (a) 광개시제 및 (b) 모노머, 바인더 및 가교제 중 하나 이상을 포함한다.
상기 포토레지스트는 (a) 광개시제 및 (b) 바인더 및 선택적으로 모노머를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트는 (a) 광개시제와 (b) 바인더 및 가교제를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트는 (a) 광개시제와 (b) 바인더, 모노머 및 가교제를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트는 (a) 광개시제 및 (b) 모노머 및 가교제를 포함할 수 있다.
상기 방법의 (a) 단계에서 상기 포토레지스트 층 내에 존재하는 상기 포토레지스트는 (i) 0 내지 50 부피%의 모노머, (ii) 0 내지 20 부피%의 가교제, (iii) 1.0 내지 80 부피%의 바인더, 및 (iv) 0.001 내지 1.0 부피%의 광개시제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 포토레지스트 층 내에 존재하는 상기 포토레지스트는 (i) 모노머 30 내지 50 부피%, (ii) 가교제 5 내지 15 부피%, (iii) 바인더 20 내지 50 부피%, 및 (iv) 광개시제 0.001 내지 1.0 부피%를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트는 선택적으로 용매를 추가로 포함한다. 그러나, 상기 포토레지스트와 상기 AMX 화합물의 상기 입자들을 포함하는 상기 포토레지스트 층은 이미 건조되어 있을 수 있고, 상당한 비율의 용매를 포함하지 않을 수 있다.
광개시제
상기 포토레지스트는 통상적으로 광개시제를 포함한다. 상기 광개시제는 통상적으로 상기 포토레지스트 내의 다른 성분과는 별개의 화합물(즉, 상기 바인더, 모노머 또는 가교제와는 다른 화합물)이다. 광개시제는 대안적으로 상기 바인더, 모노머 또는 가교제 내에 부분으로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 광개시제로서 작용하는 모이어티를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 광개시제는 별도의 화합물(즉, 상기 바인더, 상기 모노머 또는 상기 가교제의 일부가 아님)이다.
상기 광개시제는 하나 이상의 광자를 흡수하여 반응성 종을 형성할 수 있는 감광성 화합물이다. 상기 반응성 종은 통상적으로 라디칼 또는 양이온이다. 상기 반응성 종은 포토레지스트 내의 다른 성분의 중합, 가교 또는 분해를 개시할 수 있다. 상기 광개시제는 노리쉬 타입 I 광개시제 또는 노리쉬 타입 II 광개시제일 수 있다.
상기 광개시제는 통상적으로 케톤 기를 포함하는 화합물, 벤조일 기를 포함하는 화합물, 아지드 기(-N3)를 포함하는 화합물, 포스핀옥시드 기를 포함하는 화합물, 포스피네이트 기를 포함하는 화합물, 옥심 기(C=N-O-)를 포함하는 화합물 또는 케탈 기를 포함하는 화합물을 포함한다.
벤조일 기를 포함하는 화합물은 페닐 기에 직접 결합된 케토 기(C=O)를 포함하는 화합물로서, 페닐 기가 치환될 수 있다. 벤조일 기를 포함하는 화합물은 페논 화합물로도 알려져 있다.
광개시제들의 실시예들로는 벤질 케탈들(benzyl ketals), 히드록시아세토페논들, 아미노아세토페논들, 포스핀옥시드들, 벤조페논들, 벤질 포맷들 (benzyl formats) 및 티오크산톤들(thioxanthones)을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 광개시제는 하기를 포함할 수 있다:
벤조페논 광개시제, 예를 들면 벤조페논, p,p'-디클로로벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 4,4'-비스(N,N-디메틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸-퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N-트리메틸벤젠 메탄 암모늄 클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조-일-페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판 암모늄 클로라이드 및 디벤조수베론에서 선택되는 화합물;
티오크산톤(thioxanthones) 광개시제, 예를 들어 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 및 2-이소프로필티오크산톤으로부터 선택된 화합물;
아세토페논 광개시제, 예를 들면 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-히드록시-2,2-디메틸-1-프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(에톡시카르복실)옥심, 2,2-디에톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴린프로파논으로부터 선택된 화합물;
디카르보닐 광개시제, 예를 들면 벤질, 안트로퀴논, 2-에틸안트로퀴논, 벤조일메틸포르메이트, 9,10-페나트렌퀴논 및 캄포르퀴논으로부터 선택된 화합물; 또는
벤조인 에테르 광개시제, 예를 들어 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 터트부틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르로부터 선택된 화합물.
추가로 광개시제들은 2-o-클로로페닐-4,5-비스이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 7-디메틸아미노-4-메틸쿠마린을 포함한다.
바람직하게는, 상기 광개시제는 벤조일 기를 포함하는 화합물, 포스핀옥시드 기를 포함하는 화합물 또는 포스피네이트 기를 포함하는 화합물을 포함한다. 예를 들어, 상기 광개시제는 벤조페논 광개시제, 아세토페논 광개시제 또는 벤조인 에테르 광개시제를 포함할 수 있다.
포스핀옥시드 기는 화학식 O=PR3의 기이고, 여기서 각 R은 유기 기, 예를 들면 알킬 기 또는 아릴 기이며, 상기 알킬 기 또는 아릴 기는 선택적으로 치환된다. 상기 포스핀옥시드 기를 포함하는 화합물은 예를 들어 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 및 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥시드로부터 선택될 수 있다.
포스피네이트 기는 화학식 O=PR2(OR)의 기이고, 여기서 각각의 R은 알킬 기 또는 아릴 기와 같은 유기 기이고, 상기 알킬 기 또는 아릴 기는 임의로 치환된다. 상기 포스피네이트 기를 포함하는 화합물은 예를 들어 메틸(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스피네이트 및 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스피네이트로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 광개시제는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 및 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스피네이트를 포함한다.
상기 포토레지스트는 대안적으로 광개시제 대신에 열 활성화 개시제를 포함할 수 있다. 열 활성화 개시제는 가열 시 반응성 종을 제조하는 화합물이다.
모노머
상기 모노머는 아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머, 아크릴아미드 모노머, 에폭사이드 모노머, 알켄 모노머 또는 페놀 모노머를 포함할 수 있다. 통상적으로 모노머는 아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머 또는 아크릴아미드 모노머를 포함한다.
아크릴레이트 모노머는 아크릴레이트 기, 즉 에스테르 또는 산 기에 인접한 이중결합을 포함하는 화합물이다. 통상적으로 상기 아크릴레이트 모노머는 화학식 H2C=C(H)COOR의 화합물이며, 여기서 R은 유기 기이다.
메타크릴레이트 모노머는 메타크릴레이트 기를 포함하는 화합물이다. 통상적으로 상기 아크릴레이트 모노머는 화학식 H2C=C(CH3)COOR의 화합물이며, 여기서 R은 유기 기이다.
예를 들어, 상기 모노머는 화학식 H2C=C(H)COOR의 아크릴레이트 모노머 또는 화학식 H2C=C(CH3)COOR의 메타크릴레이트 모노머를 포함할 수 있으며, 여기서 R은 H, C1-10 알킬 기(예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, n-옥틸), 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 라우릴, 세틸, 스테아릴, 4-히드록시부틸, 2-에톡시에틸, 2-메톡시에틸, 2-메톡시-1-메틸에틸, 2-페녹시에틸, 3-메톡시부틸, 에톡시디에틸렌글리콜, 메톡시트리에틸렌글리콜, 디메틸아미노에틸, 트리플루오로에틸, 테트라플루오로프로필, 옥타플루오로펜틸, 헵타데카플루오로데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페녹시에틸, 테트라히드로푸르푸릴, 2-히드록시-3-페녹시-프로필, p-노닐페녹시에틸, 트리브로모페닐, p-크레졸에틸렌, 에폭시에틸, 3-클로로-2-히드록시프로필 및 디메틸아미노에틸이다.
아크릴아미드 모노머는 아크릴아미드 기, 즉 아미드 기에 인접한 이중 결합을 포함하는 화합물이다. 상기 아크릴아미드 모노머는 화학식 H2C=C(H)CONR2 또는 H2C=C(CH3)CONR2의 화합물일 수 있고, 여기서 각각의 R은 유기 기, 예를 들어 H 또는 C1-10 알킬 기이다. 상기 아크릴아미드 모노머는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메탄올-메타크릴아미드 또는 N-t-부틸메틸케톤 메타크릴아미드일 수 있다. 상기 모노머는 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다.
에폭사이드 모노머는 에폭사이드 기를 포함하는 화합물이다. 상기 에폭사이드 모노머는 예를 들어 글리시돌 또는 에피클로로히드린일 수 있다.
알켄 모노머는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물이다. 알켄 모노머는 통상적으로 탄소와 수소 원자만을 포함하는 탄화수소 화합물이다. 상기 알켄 모노머는 알카디엔, 예를 들어 알카-1,4-디엔과 같은 2개의 알켄기를 포함하는 탄화수소 화합물일 수 있다. 상기 알켄 모노머는 예를 들어 이소프렌일 수 있다.
페놀 모노머는 페놀 또는 치환된 페놀 화합물이다. 치환된 화합물은 통상적으로 페놀의 페닐 고리 상의 H 원자를 하나 이상의 치환기로 대체함으로써 형성되는 화합물이다. 상기 하나 이상의 치환기는 각각 C1-6 알킬 기일 수 있다. 상기 페놀 모노머는 페놀 또는 크레졸일 수 있다. 페놀 모노머는 멜라민 가교제와 함께 사용될 수 있다.
바인더
상기 바인더는 아크릴레이트 바인더, 메타크릴레이트 바인더, 알켄 바인더, 비닐 바인더, 에폭시 바인더, 우레탄 바인더, 폴리에스테르 바인더, 실리콘 바인더, 페놀 바인더 또는 노볼락 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 바람직하게는 아크릴레이트 바인더, 메타크릴레이트 바인더, 알켄 바인더, 비닐 바인더 또는 에폭시 바인더를 포함한다. 바인더는 보다 바람직하게는 아크릴레이트 바인더, 메타크릴레이트 바인더, 알켄 바인더(예를 들어 이소프렌 바인더)를 포함한다.
상기 바인더(프리폴리머라고도 할 수 있음)는 통상적으로 하나 이상의 폴리머 및/또는 올리고머를 포함한다. 상기 바인더는 중량 평균 분자량이 500 내지 100,000 g/mol, 예를 들어 1,000 내지 50,000 g/mol인 폴리머 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
아크릴레이트 바인더는 하나 이상의 아크릴레이트 기를 포함하는 바인더이다. 아크릴레이트 바인더는 아크릴레이트 폴리머 또는 아크릴레이트 올리고머일 수 있다. 상기 아크릴레이트 바인더는 하나 이상의 아크릴레이트 모노머를 중합하여 형성될 수 있으며, 예를 들어 본원에 정의된 하나 이상의 아크릴레이트 모노머를 중합하여 형성될 수 있다. 상기 아크릴레이트 바인더는 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메틸 아크릴레이트)를 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트 바인더는 아크릴산과 제2 모노머의 코폴리머, 예를 들어 본원에 정의된 아크릴레이트 모노머일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴레이트 바인더는 아크릴산과 알킬 아크릴레이트(예를 들어, C1-6 알킬 아크릴레이트)의 코폴리머를 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트 바인더는 아크릴산과 메틸 아크릴레이트의 코폴리머를 포함할 수 있다.
메타크릴레이트 바인더는 하나 이상의 메타크릴레이트 기를 포함하는 바인더이다. 메타크릴레이트 바인더는 메타크릴레이트 폴리머 또는 메타크릴레이트 올리고머일 수 있다. 상기 메타크릴레이트 바인더는 하나 이상의 메타크릴레이트 모노머를 중합시킴으로써, 예를 들어 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 메타크릴레이트 모노머를 중합시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 메타크릴레이트 바인더는 폴리(메틸메타크릴레이트)를 포함할 수 있다. 상기 메타크릴레이트 바인더는 메타크릴산의 코폴리머일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴레이트 바인더는 메타크릴산과 알킬 메타크릴레이트(예를 들어, C1-6 알킬 메타크릴레이트)의 코폴리머를 포함할 수 있다. 상기 메타크릴레이트 바인더는 메타크릴산과 메틸 메타크릴레이트의 코폴리머를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-메톡시-1-메틸에틸아세테이트 및 비닐아세테이트 중 2종 이상의 코폴리머를 포함할 수 있다.
알켄 바인더는 하나 이상의 알켄 기를 포함하는 바인더(즉, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 바인더)이다. 상기 알켄 바인더는 통상적으로 이소프렌 폴리머이다. 이소프렌 폴리머는 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔)의 중합에 의해 형성된 폴리머다. 상기 이소프렌 폴리머는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol 또는 50,000 내지 80,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 70,000 g/mol일 수 있다.
비닐 바인더는 하나 이상의 비닐 기를 포함하는 바인더이다. 비닐 기는 화학식 -C(H)=CH2의 기이다.
에폭시 바인더는 하나 이상의 에폭사이드 모노머, 예를 들어 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 에폭사이드 모노머로부터 형성된 바인더다. 상기 에폭시 바인더는 에폭시 수지일 수 있다.
우레탄 바인더는 하나 이상의 우레탄 기를 포함하는 바인더이다. 우레탄 기는 카바메이트 기(-N(H)-C(O)-O-)이다. 상기 우레탄 바인더는 폴리우레탄일 수 있다. 상기 바인더는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 예를 들어 지방족 6F 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다.
폴리에스테르 바인더는 하나 이상의 에스테르 기(-C(O)-O-)를 포함하는 바인더이다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 바인더는 에폭시프로필아크릴레이트와 프탈산 무수물로부터 형성될 수 있다.
실리콘 바인더는 하나 이상의 실록산 기(-Si(R2)-O-)를 포함하는 바인더이다. 예를 들어, 상기 실리콘 바인더는 메틸부틸 아크릴레이트 폴리실록산을 포함할 수 있다.
페놀 바인더는 통상적으로 페놀 수지(폴리페놀)를 포함하는 바인더이다. 상기 페놀 바인더는 치환 또는 비치환된 페놀과 멜라민으로부터 형성된 페놀계 수지를 포함할 수 있다.
노볼락 바인더는 페놀과 포름알데히드의 반응에 의해 형성된 바인더이다. 상기 노볼락 수지는 예를 들어 크레졸 및 포름알데히드로부터 형성될 수 있다. 상기 크레졸은 오르토-, 메타- 또는 파라-크레졸일 수 있다.
바인더들의 실시예들로는 비스페놀 A-디글리시딜에테르 디아크릴레이트 에폭시 수지의 아크릴레이트; 디아민 비스페놀 A-디글리시딜에테르 디알릴디마인 에폭시 수지; 폴리(에틸렌-글리콜디아실레이트); 폴리에틸렌글리콜, 말레산 무수물, 프로필 메타크릴레이트의 올리고머; 히드록시에틸메타크릴레이트, 크실렌-이소시아네이트로 이루어진 폴리우레탄; 폴리에틸렌글리콜, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 에틸메타크릴레이트로 이루어진 폴리우레탄 등이 있다.
상기 바인더는 이소프렌 폴리머, 아크릴레이트 폴리머 또는 메타크릴레이트 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 헥사아크릴레이트, 트리아크릴레이트 및 디아크릴레이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 헥사-관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트, 트리메틸올프로판[3 EO] 트리아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 선택적으로 30 내지 50 중량%의 헥사-관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트, 30 내지 50 중량%의 트리메틸올프로판[3 EO] 트리아크릴레이트, 10 내지 30 중량%의 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트를 포함할 수 있다.
가교제
상기 가교제는 통상적으로 아크릴레이트 기들, 메타크릴레이트 기들, 알켄 기들 또는 에폭사이드 기들로부터 선택된 2개 이상의 기들을 포함하는 화합물이다. 상기 가교제는 별도의 바인더 분자를 가교시키거나 모노머의 광중합에 의해 형성된 별도의 폴리머 또는 올리고머 분자를 가교시킬 수 있다.
상기 가교제는 통상적으로 2개 이상의 아크릴레이트 기들, 2개 이상의 메타크릴레이트 기들, 2개 이상의 알켄 기들 또는 2개 이상의 에폭사이드 기들을 포함하는 화합물을 포함한다. 상기 가교제는 2개 내지 6개의 아크릴레이트 기들을 포함할 수 있다.
상기 가교제는 화학식 X-R'-X의 화합물일 수 있으며, 여기서 각각의 X는 아크릴레이트 기(-O-C(O)-C(H)=CH2), 메타크릴레이트 기(-O-C(O)-C(CH3)=CH2), 비닐 기(-C(H)=CH2) 또는 에폭시 기이고; R'는 2가의 유기 기이다. 예를 들어, R'는 1개 내지 8개의 산소 원자가 임의로 개재된 2가 C2-20 알킬 기일 수 있다. 2가 C2-20 알킬 기는 C2-20 알칸에서 두 개의 수소 원자들을 제거하여 얻은 2가 기이다. 1개 내지 8개의 산소 원자들이 임의로 개재된 2가 C2-20 알킬 기는 1개 내지 8개의 C-C 결합이 C-O-C 결합으로 치환된 2가 C2-20 알킬 기이다. R'는 -(CH2)n-, -(CH2CH2O)n-CH2CH2- 및 -(CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2- 중에서 선택된 2가의 유기 기일 수 있으며, 이때 n은 1 내지 8이다.
상기 가교제의 실시예들로는 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디아크릴레이트, 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아세테이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜디메타크릴레이트, 헥사에틸렌 글리콜디아크릴레이트, 헥사에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜디메틸메타크릴레이트, 레조르시놀 디(에폭시프로필렌 메타크릴레이트), 레조르시놀 디(에폭시프로필렌 아크릴레이트), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜글리세롤트리아크릴레이트, 글리세롤프로필렌 옥사이드 트리아크릴레이트, 글리세롤트리에폭시프로필렌 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에틸렌 옥사이드 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜글리세롤트리메타크릴레이트, 글리세롤프로필렌 옥사이드 트리메타크릴레이트, 글리세롤트리에폭시프로필렌 메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리에틸렌 옥사이드 메타크릴레이트를 들 수 있다.
바람직하게는 상기 가교제는 디아크릴레이트 화합물이다. 예를 들어, 상기 가교제는 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디아크릴레이트일 수 있다.
상기 포토레지스트는, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트, 디아크릴레이트 가교제(예를 들면 트리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트 또는 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디아크릴레이트) 및 광개시제를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트는, 예를 들어 아크릴레이트 바인더(예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산의 코폴리머); 및 광개시제를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트는, 예를 들어 헥사-관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트 (지방족 6F 우레탄 아크릴레이트) 바인더; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 가교제; 및 광개시제를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트는 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트; 2-o-클로로페닐-4,5-비스이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 7-디메틸아미노-4-메틸쿠마린을 포함하는 광개시제를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트는 예를 들어 폴리이소프렌 및 2-메톡시에틸 아세테이트를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트는, 예를 들면 아크릴레이트 바인더(폴리메틸메타크릴레이트 등); 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디아크릴레이트; 2-히드록시-2-메틸프로피오페논; 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드; 및 에틸 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트는, 예를 들어 아크릴레이트 바인더(헥사-관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트, 트리메틸올프로판[3 EO] 트리아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트), 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디아크릴레이트, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드 및 에틸 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트를 포함할 수 있다.
AMX 화합물을 포함하는 입자들
상기 패턴화된 필름은 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함한다. 상기 AMX 화합물은 통상적으로 하나 이상의 일가 양이온, 하나 이상의 금속 또는 준금속 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함하는 이온성 화합물이다. 상기 입자들은 통상적으로 입자들의 총 중량에 대해 상기 AMX 화합물을 적어도 80 중량%, 예를 들어 AMX 화합물을 적어도 95 중량% 포함한다.
상기 AMX 화합물은 통상적으로 발광성, 예를 들어 형광성 또는 인광성이다. 예를 들어, 상기 AMX 화합물은 조명 하에서, 예를 들어 질화 갈륨 청색광 LED를 사용한 조명 하에서 적색 또는 녹색을 발광할 수 있다. 적색 발광은 통상적으로 610 내지 700 nm의 파장을 가지는 광의 방출이다. 녹색 발광은 통상적으로 505 내지 565 nm의 파장을 가지는 광의 방출이다.
상기 AMX 화합물은 통상적으로 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함한다:
[A]a[M]b[X]c (I)
여기서, [A]는 하나 이상의 일가 양이온을 포함하고; [M]은 하나 이상의 금속 또는 준금속 양이온을 포함하고; [X]는 하나 이상의 음이온을 포함하고; a는 1 내지 8이고; b는 1 내지 4이고; c는 3 내지 10인, 패턴화된 필름의 제조 방법.
[A]는 하나, 둘 또는 그 이상의 A 이온들을 나타낼 수 있다. [A]가 하나의 양이온(A)이고, [M]이 두 개의 양이온(M1 및 M2)이고, [X]가 하나의 음이온(X)인 경우, 상기 AMX 화합물은 화학식 Aa(M1, M2)bXc의 화합물을 포함할 수 있다. [A], [M] 또는 [X]가 하나 이상의 이온인 경우, 이들 이온은 임의의 비율로 존재할 수 있다. 예를 들어, Aa(M1,M2)bXc는 화학식 AaM1 byM2 b(1-y)Xc의 모든 화합물을 포함하며, 여기서 y는 0 내지 1, 예를 들어 0.05 내지 0.95이다. 이러한 화합물들은 혼합 이온 화합물들이라고 할 수 있다.
[A]는 Rb+, Cs+, (NR1R2R3R4)+, (R1R2N=CR3R4)+, (R1R2N-C(R5)=NR3R4)+ 및 (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)+로부터 선택된 하나 이상의 양이온을 포함할 수 있으며, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 기 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, C1-6 알킬 기 또는 페닐 기일 수 있다. [A]는 (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (C6H5CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ 및 (H2N-C(CH3)=NH2)+로부터 선택된 하나 이상의 유기 양이온을 포함할 수 있다. [A]는 Cs+, (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (C6H5CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ 및 (H2N-C(CH3)=NH2)+로부터 선택된 단일 양이온일 수 있다. A는 종종 Cs+, (CH3NH3)+, 또는 (H2N-C(H)=NH2)+이다.
[M]은 Au+, Ag+, Hg+, Cu+, Pb2+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Yb2+, Eu2+, Bi3+, Sb3+, In3+, Au3+, Ti4+, V4+, Mn4+, Fe4+, Co4+, Zr4+, Nb4+, Mo4+, Ru4+, Rh4+, Pd4+, Hf4+, Ta4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Po4+, Si4+, Ge4+, 및 Te4+로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 준금속 양이온을 포함할 수 있다.
[X]는 할라이드 음이온(예를 들어, Cl-, Br-, I-) 및 칼코게나이드 음이온(즉, O2-, S2- 또는 Se2-)으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 포함할 수 있다. [X]는 통상적으로 하나 이상의 할라이드 음이온을 포함한다.
통상적으로 [A]는 (CH3NH3)+, (H2N-C(H)=NH2)+ 및 Cs+로부터 선택된 하나 이상의 양이온을 포함하고; [M]은 Pb2+, Sn2+, Cu2+ 및 Ge2+로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온을 포함하고; [X]는 Cl-, Br- 및 I- 중 하나 이상을 포함한다.
통상적으로 상기 AMX 화합물은 페로브스카이트 또는 헥사할로메탈레이트를 포함한다. 바람직하게는 상기 결정질 재료는 페로브스카이트를 포함한다. 상기 AMX 화합물은 종종 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함한다. 상기 AMX 화합물은 종종 유기-무기 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함한다.
통상적으로, 상기 AMX 화합물은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함한다 :
[A][M][X]3 (II)
여기서, [A]는 하나 이상의 일가 양이온을 포함하고; [M]은 하나 이상의 금속 또는 준금속 이가 양이온을 포함하고; [X]는 하나 이상의 할라이드 음이온을 포함한다. 바람직하게는, [A]는 하나 이상의 유기 일가 양이온을 포함한다. [A]는 대안적으로 하나 이상의 무기 일가 양이온(예를 들어, Cs+ 또는 NH4 +)을 포함할 수 있다.
[M]은 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ 및 Eu2+로부터 선택된 하나 이상의 이가 양이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, [M]은 Pb2+, Ge2+, Sn2+ and Cu2+로부터 선택된 하나 이상의 이가 양이온을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 AMX 화합물은 하기 화학식 (IIa)의 페로브스카이트 화합물을 포함한다:
AM[X]3 (Iia);
여기서, A는 유기 양이온이고; M은 금속 양이온이고; 그리고 [X]는 하나 이상의 상이한 할로겐화물 음이온이다. 바람직하게는, [X]는 2개 이상의 상이한 할라이드 음이온들이다.
상기 AMX 화합물은 APbI3, APbBr3, APbCl3, APbF3, APbBrxI3-x, APbBrxCl3-x, APbIxBr3-x, APbIxCl3-x, APbClxBr3-x, APbI3-xClx, ASnI3, ASnBr3, ASnCl3, ASnF3, ASnBrI2, ASnBrxI3-x, ASnBrxCl3-x, ASnF3-xBrx, ASnIxBr3-x, ASnIxCl3-x, ASnF3-xIx, ASnClxBr3-x, ASnI3-xClx and ASnF3-xClx, ACuI3, ACuBr3, ACuCl3, ACuF3, ACuBrI2, ACuBrxI3-x, ACuBrxCl3-x, ACuF3-xBrx, ACuIxBr3-x, ACuIxCl3-x, ACuF3-xIx, ACuClxBr3-x, ACuI3-xClx, 및 ACuF3-xClx 중에서 선택된 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 x는 0 내지 3이고, A는 본원에서 정의한 바와 같다. A는 예를 들어 Cs+, (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ 또는 (H2N-C(CH3)=NH2)+일 수 있다. 바람직하게는 A는 Cs+, (CH3NH3)+ 또는 (H2N-C(H)=NH2)+이다. 예를 들어, x는 0.1 내지 2.9, 또는 0.5 내지 2.5일 수 있다. 일부 경우, x는 0.75 내지 2.25, 또는 1 내지 2이다.
AMX 화합물은 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrxI3-x, CH3NH3PbBrxCl3-x, CH3NH3PbIxBr3-x, CH3NH3PbIxCl3-x, CH3NH3PbClxBr3-x, CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3SnI3, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnCl3, CH3NH3SnF3, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrxI3-x, CH3NH3SnBrxCl3-x, CH3NH3SnF3-xBrx, CH3NH3SnIxBr3-x, CH3NH3SnIxCl3-x, CH3NH3SnF3-xIx, CH3NH3SnClxBr3-x, CH3NH3SnI3-xClx and CH3NH3SnF3-xClx, CH3NH3CuI3, CH3NH3CuBr3, CH3NH3CuCl3, CH3NH3CuF3, CH3NH3CuBrI2, CH3NH3CuBrxI3-x, CH3NH3CuBrxCl3-x, CH3NH3CuF3-xBrx, CH3NH3CuIxBr3-x, CH3NH3CuIxCl3-x, CH3NH3CuF3-xIx, CH3NH3CuClxBr3-x, CH3NH3CuI3-xClx, CH3NH3CuF3-xClx, (H2N-C(H)=NH2)PbI3, (H2N-C(H)=NH2)PbBr3, (H2N-C(H)=NH2)PbCl3, (H2N-C(H)=NH2)PbF3, (H2N-C(H)=NH2)PbBrxI3-x, (H2N-C(H)=NH2)PbBrxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)PbIxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)PbIxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)PbClxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)PbI3-xClx, (H2N-C(H)=NH2)SnI3, (H2N-C(H)=NH2)SnBr3, (H2N-C(H)=NH2)SnCl3, (H2N-C(H)=NH2)SnF3, (H2N-C(H)=NH2)SnBrI2, (H2N-C(H)=NH2)SnBrxI3-x, (H2N-C(H)=NH2)SnBrxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)SnF3-xBrx, (H2N-C(H)=NH2)SnIxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)SnIxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)SnF3-xIx, (H2N-C(H)=NH2)SnClxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)SnI3-xClx, (H2N-C(H)=NH2)SnF3-xClx, (H2N-C(H)=NH2)CuI3, (H2N-C(H)=NH2)CuBr3, (H2N-C(H)=NH2)CuCl3, (H2N-C(H)=NH2)CuF3, (H2N-C(H)=NH2)CuBrI2, (H2N-C(H)=NH2)CuBrxI3-x, (H2N-C(H)=NH2)CuBrxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)CuF3-xBrx, (H2N-C(H)=NH2)CuIxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)CuIxCl3-x, (H2N-C(H)=NH2)CuF3-xIx, (H2N-C(H)=NH2)CuClxBr3-x, (H2N-C(H)=NH2)CuI3-xClx, (H2N-C(H)=NH2)CuF3-xClx, CsPbI3, CsPbBr3, CsPbCl3, CsPbF3, CsPbBrxI3-x, CsPbBrxCl3-x, CsPbIxBr3-x, CsPbIxCl3-x, CsPbClxBr3-x, CsPbI3-xClx, CsSnI3, CsSnBr3, CsSnCl3, CsSnF3, CsSnBrI2, CsSnBrxI3-x, CsSnBrxCl3-x, CsSnF3-xBrx, CsSnIxBr3-x, CsSnIxCl3-x, CsSnF3-xIx, CsSnClxBr3-x, CsSnI3-xClx, CsSnF3-xClx, CsCuI3, CsCuBr3, CsCuCl3, CsCuF3, CsCuBrI2, CsCuBrxI3-x, CsCuBrxCl3-x, CsCuF3-xBrx, CsCuIxBr3-x, CsCuIxCl3-x, CsCuF3-xIx, CsCuClxBr3-x, CsCuI3-xClx and CsCuF3-xClx로부터 선택된 페로브스카이트 화합물을 포함하거나 본질적으로 이로 구성될 수 있으며, 여기서 x는 0 내지 3이다. x는 0.05 내지 2.95일 수 있다. 예를 들어, x는 0.1 내지 2.9 또는 0.5 내지 2.5일 수 있다. 일부 경우에, x는 0.75 내지 2.25, 또는 1내지 2이다.
상기 AMX 화합물은 하기 화학식 (IIb)의 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다:
[A]Pb[X]3 (IIb);
여기서, [A]는 Cs+, (CH3NH3)+ 및 (H2N-C(H)=NH2)+ 중 하나 이상이며; [X]는 I-, Br- 및 Cl- 중 하나 이상이다.
바람직하게, 상기 AMX 화합물은 (H2N-C(H)=NH2)PbBr3, CsPb(IxBrx)3, (H2N-C(H)=NH2)yCsyPbBr3 또는 CsPbBr3인 페로브스카이트 화합물을 포함하며, 여기서 y는 0.0 내지 1.0(예를 들어, 0.1 내지 0.9)이고, x는 0.0 내지 1.0(예를 들어, 0.1 내지 0.9)이다. 더욱 바람직하게는 상기 AMX 화합물은 (H2N-C(H)=NH2)PbBr3 또는 CsPb(I0.6Br0.4)3페로브스카이트 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 AMX 화합물은 하기 화학식 (III)의 층상 페로브스카이트를 포함한다:
[A]2[M][X]4 (III);
여기서, [A]는 하나 이상의 단일 양이온을 포함하고; [M]은 적어도 하나의 금속 또는 반금속 이가 양이온을 포함하고; [X]는 적어도 하나의 할라이드 음이온을 포함한다. [A], [M] 및 [X]는 상기 화학식 II의 페로브스카이트 화합물에 대해 정의된 바와 같을 수 있다.
상기 화학식 (III)의 화합물에서: [A]는 화학식 (RNH3)+의 일가 양이온을 포함할 수 있고, 여기서 R은 페닐, 예를 들어 C4-8 알킬 기 또는 페닐에틸 기(C6H5CH2CH2-)로 임의로 치환된 C1-10 알킬 기이고; [M]은 Pb2+, Ge2+, Sn2+ 및 Cu2+ 중 하나 이상을 포함할 수 있으며; [X]는 I-, Br- 및 Cl-를 포함할 수 있다.
상기 AMX 화합물은 화학식 Cs2PbBr4, (CH3CH2CH2CH2NH3)2PbBr4 또는 (C6H5CH2CH2NH3)2PbBr4의 층상 페로브스카이트를 포함할 수 있다.
상기 AMX 화합물은 예를 들어 하기 화학식 IV의 헥사할로메탈레이트를 포함할 수 있다:
[A]2[M][X]6 (IV)
여기서: [A]는 적어도 하나의 일가 양이온이고; [M]은 적어도 하나의 금속 또는 준금속 사가 양이온이며; [X]는 적어도 하나의 할라이드 음이온이다. 통상적으로, [A]는 Cs+, (NR1R2R3R4)+, (R1R2N=CR3R4)+, (R1R2N-C(R5)=NR3R4)+ 및 (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)+ 중 하나 이상을 포함하며, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, C1-20 알킬 기 또는 페닐 기이다. [A]는 예를 들어 Cs+, (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ 및 (H2N-C(CH3)=NH2)+ 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 통상적으로 [M]은 Ti4+, V4+, Mn4+, Fe4+, Co4+, Zr4+, Nb4+, Mo4+, Ru4+, Rh4+, Pd4+, Hf4+, Ta4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Po4+, Si4+, Ge4+, 및 Te4+ 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, [M]은 Sn4+ 및 Pb4+ 중 하나 이상을 포함한다.
상기 AMX 화합물은 화학식 Cs2PbBr6의 헥사할로메탈레이트를 포함할 수 있다.
상기 AMX 화합물은 하기 화학식 (V)의 이중 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다:
[A]2[MI][MIII][X]6 (V)
여기서, [A]는 적어도 하나의 일가 양이온이고; [MI]는 적어도 하나의 금속 또는 준금속 일가 양이온이고; [MIII]는 적어도 하나의 금속 또는 준금속 삼가 양이온이고; [X]는 적어도 하나의 할라이드 음이온이다. [A] 및 [X]는 상기 페로브스카이트 화합물에 대해 상기 정의된 바와 같을 수 있다. [MI]는 Ag+, In+, Au+ 및 Cu+ 중 하나 이상을 포함할 수 있다. [MIII]는 Bi3+, Sb3+, Au3+ 및 In3+ 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 AMX 화합물은 화학식 Cs2AgBiBr6의 이중 페로브스카이트를 포함할 수 있다.
상기 AMX 화합물은 도펀트(dopant)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 AMC 화합물은 Mn, Y, Yb 또는 Eu로 도핑될 수 있다.
상기 AMX 화합물을 포함하는 입자들은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 상기 AMX 화합물을 포함하는 입자들은 통상적으로 AMX 화합물을 포함하는 나노입자들이다. 상기 AMX 화합물을 포함하는 입자들은 통상적으로 5 내지 100 nm의 입자 크기를 가진다. 예를 들어, 상기 입자들은 7 내지 80 nm, 예를 들어 8 내지 40 nm의 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 언급된 입자 크기들은 상기 AMX 화합물을 포함하는 개별 결정들과 관련이 있고 이러한 결정들의 집합체와 관련이 없다.
상기 입자들의 상기 입자 크기는 전자 현미경으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 입자들의 적어도 50%는 현미경 검사(예를 들어 컴퓨터 이미지 분석의 도움을 받음)에 의해 측정될 때 5 내지 100 nm의 최대 치수를 가질 수 있다. 상기 입자 크기는 대안적으로 평균 입자 크기, 예를 들어 레이저 회절에 의해 측정된 Dv50 (부피에 따른 중앙 입자 크기)일 수 있다.
상기 AMX 화합물을 포함하는 입자들은 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분산제는 임의의 적합한 분산제일 수 있다. 상기 분산제는 포스페이트 기, 포스폰산 기, 카르복실레이트 기 또는 아미노 기를 포함하는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 분산제는 포스페이트 기 또는 포스폰산 기를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 AMX 화합물을 포함하는 입자들은 폴리옥시에틸렌(10) 에테르 포스페이트 또는 옥틸포스폰산인 분산제를 포함할 수 있다.
상기 AMX 화합물을 포함하는 입자들은 통상적으로 리간드를 추가로 포함한다. 상기 리간드는 통상적으로 AMX 화합물을 포함하는 입자들의 표면에 재보류된다. 상기 리간드들은 예를 들어 상기 AMX 화합물을 포함하는 입자들의 표면에서 이온들에 화학적으로 결합될 수 있다.
상기 리간드는 아민 기를 포함하는 화합물, 암모늄 기를 포함하는 화합물, 카르복실산 기를 포함하는 화합물, 설포네이트 기를 포함하는 화합물, 포스포네이트 기를 포함하는 화합물, 인산 기를 포함하는 화합물 또는 티올 기를 포함하는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 리간드는 화학식 RNH2 또는 RCOOH의 화합물일 수 있으며, 여기서 R은 포화 또는 불포화 C4-20 탄화수소 라디칼이고, 예를 들어 R은 C4-20 알킬 또는 C4-20 알킬렌이다. 상기 리간드는 예를 들어 올레일아민 또는 올레산일 수 있다. 상기 리간드는 양성 이온성 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 리간드는 암모늄 기 및 설포네이트 기를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 리간드는 3-(N,N-디메틸옥타데실암모니오)프로판설포네이트일 수 있다.
단계 (a)에서 상기 포토레지스트 층은 상기 포토레지스트와 상기 AMX 화합물을 포함하는 입자들의 혼합물을 포함한다. 상기 포토레지스트 층은 상기 포토레지스트 층의 총 중량에 대해 상기 AMX 화합물을 포함하는 입자들의 5 내지 60 중량%를 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 층은 상기 포토레지스트 층의 총 중량에 대해 상기 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 5 내지 25 중량%, 예를 들어 8 내지 12 중량% 또는 15 내지 25 중량%로 포함할 수 있다.
상기 방법은 기판 상에 배치되는 상기 포토레지스트 층을 (i) 상기 AMX 재료의 입자들, 분산제 및 용매를 포함하는 혼합물을 밀링하여 슬러리를 얻는 단계; (ii) 상기 슬러리를 상기 포토레지스트와 혼합하여 포토레지스트와 AMX 화합물을 포함하는 입자들의 혼합물을 얻는 단계; 및 (iii) 상기 포토레지스트와 AMX 화합물을 포함하는 입자들의 혼합물을 상기 기판 상에 배치하여 상기 포토레지스트 층을 제조하는 단계에 의해 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 슬러리와 혼합되는 포토레지스트의 양은 통상적으로 슬러리 1g 당 포토레지스트 0.5 내지 10g 이다.
상기 입자들, 분산제 및 용매는 예를 들어 볼 밀(ball mill)을 사용하여 밀링될 수 있다. 상기 분산제는 임의의 적합한 분산제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌(10) 에테르 포스페이트 또는 옥틸포스폰산일 수 있다. 상기 용매는 통상적으로 비극성 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이다. 상기 용매는 글리콜 에테르 용매, 예를 들어 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)일 수 있다. 상기 포토레지스트와 슬러리를 플래니터리 믹서(planetary mixer)에서 혼합하여 상기 포토레지스트와 AMX 화합물을 포함하는 입자들의 혼합물을 얻을 수 있다.
상기 포토레지스트와 입자들의 혼합물은 임의의 적절한 수단에 의해 기판 상에 증착되어 상기 포토레지스트 층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물은 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅 또는 슬롯 다이 코팅에 의해 증착될 수 있다. 상기 혼합물을 상기 기판 상에 증착한 후, 상기 혼합물을 가열하여 상기 혼합물 내에 존재하는 용매를 제거할 수 있다. 따라서, 상기 방법은 단계 (a)와 단계 (b) 사이에 단계 (a1)을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 단계 (a1)은 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 포함한다. 상기 포토레지스트 층을 가열하는 단계는 40℃ 내지 100℃, 예를 들어 60℃내지 80℃의 온도에서 상기 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 층은 1 내지 100분, 예를 들어 5 내지 20분의 시간 동안 가열될 수 있다.
상기 방법은 일단 상기 패턴화된 포토레지스트 층이 상기 현상액으로 처리되면 가열 단계를 또한 포함할 수 있다. 본 단계를 하드 베이크 단계라고 할 수 있다. 따라서, 상기 방법은 단계 (c) 이후에 단계 (d)를 추가로 포함할 수 있으며, 단계 (d)는 상기 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 패턴화된 필름을 100℃ 내지 250℃의 온도에서 가열하는 단계를 포함한다. 상기 패턴화된 필름은 예를 들어 100℃ 내지 150℃의 온도 또는 180℃ 내지 220℃의 온도에서 가열될 수 있다. 상기 패턴화된 필름은 1 내지 100분, 예를 들어 10 내지 40분의 시간 동안 가열될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있는 패턴화된 필름을 제공한다.
컬러 변환 층 또는 장치의 제조 방법들
본 발명은 또한 패턴화된 컬러 변환 층을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 하나 이상의 패턴화된 필름을 제조하기 위해 본 발명의 방법을 수행하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 상기 방법은 녹색광을 방출하는 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 제1 패턴화된 필름을 제조한 후, 적색광을 방출하는 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 제2 패턴화된 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 녹색광을 방출하는 AMX 화합물은 예를 들어 (H2N=C(H)-NH2)PbBr3일 수 있다. 상기 적색광을 방출하는 AMX 화합물은 예컨대 CsPb(I0.6Br0.4)3일 수 있다.
패턴화된 컬러 변환 층은 통상적으로 (a) 제1 매트릭스 재료의 영역들의 어레이 - 상기 제1 매트릭스 재료는 그 내부에 분산된 제1 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 가짐; 및 (b) 제2 매트릭스 재료의 영역의 어레이 - 상기 제2 매트릭스 재료는 그 내부에 분산된 제2 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 가짐 -;을 포함한다. 상기 패턴화된 컬러 변환 층은 (c) 제3 매트릭스 재료의 영역들의 어레이 - 상기 제3 매트릭스 재료는 제3 AMX 화합물이 그 내부에 분산된 입자들을 가짐 -; 을 추가로 포함한다.
상기 방법은 예를 들어, (1) 본 발명의 방법을 수행하여 기판 상에 제1 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 제1 패턴화된 필름을 제조하는 단계; 및 (2) 본 발명의 방법을 수행하여 상기 기판 상에 제2 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 제2 패턴화된 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제2 AMX 화합물은 상기 제1 AMX 화합물과 상이하다.
본 발명은 또한 패턴화된 컬러 변환 층을 포함하는 장치의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은 본 발명에 따른 방법에 의해 패턴화된 컬러 변환 층을 제조하는 단계를 포함한다. 본 방법은 예를 들어 (a) 패턴화된 컬러 변환 층을 제조하는 단계 및 (b) 광원을 패턴화된 컬러 변환 층에 부착하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 장치는 통상적으로 디스플레이를 포함하는 장치이다. 상기 디스플레이는 컬러 변환 층 및 광원을 포함할 수 있다. 상기 광원은 예를 들어 복수의 발광 다이오드, 예를 들어 갈륨 질화물(GaN)을 포함하는 복수의 발광 다이오드를 포함할 수 있다. 상기 광원은 청색 범위(예를 들어, 340 nm 내지 380 nm)의 광을 방출할 수 있다. 상기 장치는 컴퓨터, 랩탑, 텔레비전, 전화기 또는 태블릿일 수 있다.
장치 중간체
본 발명은 또한 (i) 기판 상에 배치되는 패턴화된 포토레지스트 층 및 (ii) 현상액을 포함하는 장치 중간체를 제공하며, 여기서:
상기 패턴화된 포토레지스트 층은 (a) 경화된 포토레지스트 및 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 영역들, 및 (b) 경화되지 않은 포토레지스트 및 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 영역들을 포함한다.
상기 현상액은 통상적으로 적어도 6.0의 유전 상수를 가지는 용매를 포함한다.
상기 AMX 화합물은 통상적으로 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
[A]a[M]b[X]c (I);
여기서, [A]는 하나 이상의 일가 양이온을 포함하고; [M]은 하나 이상의 금속 또는 준금속 양이온을 포함하고; [X]는 하나 이상의 할라이드 음이온을 포함하고; a는 1 내지 8이고; b는 1 내지 4이고; c는 3 내지 10이다.
상기 장치 중간체는 통상적으로 (i) 상기 패턴화된 포토레지스트 층 상에 배치된, 기판 상에 배치된 상기 패턴화된 포토레지스트 층, (ii) 현상액을 포함한다. 이와 같이 상기 장치 중간체는 상기 현상액으로 상기 패턴화된 포토레지스트 층을 처리하는 동안 본 발명의 상기 방법 중에 형성되는 물품이다.
상기 경화된 포토레지스트와 상기 경화되지 않은 포토레지스트는 각각 통상적으로 동일한 포토레지스트로부터 유도되며, 상기 포토레지스트가 노광되었는지에 따라 상기 포토레지스트가 경화되었는지 경화되지 않았는지 여부가 달라진다. 예를 들어, 상기 패턴화된 포토레지스트 층은 (a) 포토레지스트 및 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 제1 복수의 영역들, 및 (b) 포토레지스트 및 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 제2 복수의 영역들을 포함할 수 있고, 여기서 제1 복수의 영역들은 제2 복수의 영역들보다 더 많은 선량의 UV 광에 노출되어 있다. 상기 경화된 영역들은 통상적으로 상기 패턴화된 포토레지스트 층이 상기 현상액으로 처리될 때 상기 기판으로부터 제거되지 않는 영역들이다.
본 발명은 또한 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 패턴화된 필름을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 패턴화된 포토레지스트 층을 현상액으로 처리하여 상기 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 패턴화된 필름을 제조하는 단계를 포함하며,
여기서, 상기 패턴화된 포토레지스트 층은 (a) 경화된 포토레지스트 및 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 영역들 및 (b) 경화되지 않은 포토레지스트 및 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 영역들을 포함한다.
상기 현상액은 통상적으로 적어도 6.0의 유전 상수를 가지는 용매를 포함한다.
상기 AMX 화합물은 통상적으로 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하고:
[A]a[M]b[X]c (I)
여기서, [A]는 하나 이상의 일가 양이온을 포함하고; [M]은 하나 이상의 금속 또는 준금속 양이온을 포함하고; [X]는 하나 이상의 할라이드 음이온을 포함하고; a는 1 내지 8이고; b는 1 내지 4이고; c는 3 내지 10이다.
포토레지스트 혼합물
또한, 본 발명은 포토레지스트와 AMX 화합물을 포함하는 입자들의 혼합물을 포함하는 포토레지스트 혼합물을 제공한다. 상기 포토레지스트 및 AMX 화합물을 포함하는 입자들은 위에서 정의한 바와 같을 수 있다. AMX 화합물을 포함하는 입자들은 포름아미디늄 납 트리브로마이드((H2N-C(H)=NH2)PbBr3)를 포함하는 "녹색" 페로브스카이트 나노입자들 또는 세슘 납 요오드화물 브로마이드(CsPb(I0.6Br0.4)3)를 포함하는 "적색" 페로브스카이트 나노입자들일 수 있다.
통상적으로, 상기 포토레지스트 혼합물은,
(a) 아크릴레이트 바인더 또는 폴리이소프렌 바인더를 포함하는 바인더;
(b) 광개시제; 및
(c) CsPb(I0.6Br0.4)3 또는 (H2N-C(H)=NH2)PbBr3인 페로브스카이트 화합물을 포함하는 입자들
을 포함하며,
여기서, 상기 포토레지스트 혼합물은 상기 포토레지스트 혼합물의 총 중량에 대해 5 내지 40 중량%의 입자들을 포함한다.
상기 포토레지스트 혼합물은,
(a) 폴리이소프렌 바인더;
(b) 광개시제;
(c) (H2N-C(H)=NH2)PbBr3인 페로브스카이트 화합물을 포함하는 입자들; 및
(d) 분산제, -상기 분산제는 선택적으로 폴리옥시에틸렌(10) 에테르 포스페이트임-
를 포함할 수 있으며,
여기서 상기 포토레지스트 혼합물은 포토레지스트 혼합물의 총 중량에 대해 15 내지 20 중량%의 입자들을 포함한다.
상기 포토레지스트 혼합물은,
(a) 폴리이소프렌 바인더;
(b) 광개시제;
(c) CsPb(I0.6Br0.4)3인 페로브스카이트 화합물을 포함하는 입자들; 및
(d) 분산제, 선택적으로 옥틸포스폰산인 분산제
를 포함할 수 있고,
여기서 포토레지스트 혼합물은 포토레지스트 혼합물의 총 중량에 대해 5 내지 10 중량%의 입자들을 포함한다.
상기 포토레지스트 혼합물은,
(a) 아크릴레이트 바인더 및 디아크릴레이트 화합물, 선택적으로 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디아크릴레이트인 디아크릴레이트 화합물;
(b) 광개시제, 선택적으로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드 및 에틸 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트를 포함하는 광개시제;
(c) (H2N-C(H)=NH2)PbBr3 또는 CsPb(I0.6Br0.4)3인 페로브스카이트 화합물을 포함하는 입자들; 및
(d) 분산제, 선택적으로 폴리옥시에틸렌(10) 에테르 포스페이트인 분산제
를 포함할 수 있고,
여기서 상기 포토레지스트 혼합물은 상기 포토레지스트 혼합물의 총 중량에 대해 5 내지 40 중량%의 입자들을 포함한다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이며, 이는 예시적인 목적으로 제공된다.
실시예들
실시예 1
녹색 FAPbBr 3 나노결정("녹색 나노결정")의 제작
0.333 g(3.2mmol)의 포름아미딘 아세테이트 염(FAAc: 알드리치 99%)을 1 mL의 HBr(알드리치: H2O 중 48 중량%, ≥99.99%)에 용해시키고, 용액을 투명한 용액이 얻어질 때까지 볼텍스 믹서(vortex mixer)로 혼합하였다. 1.174g(3.2mmol)의 PbBr2(알드리치 ≥98%)를 2mL의 HBr(알드리치: H2O 중 48중량%, ≥99.99%)에 용해시키고, 용액을 실온(20℃)에서 자기 교반 막대와 혼합하였다.
상기 FAAc 수용액을 18-20℃에서 자기 교반 막대로 교반하면서 PbBr2 용액에 천천히 첨가하였다. 특정 시점에서 용액에 오렌지색 침전물이 나타났다. 침전물을 담은 용액에 아세톤(알드리치: ACS 시약, 99.5% 이상) 10 mL를 첨가하고, 볼텍스 믹서로 10~20초간 혼합하였다. 침전물은 PTFE Depth Filter(pore size 2 μm: Advantec)에서 꺼내어 에탄올로 몇 번 세척하였다. 진공 오븐에서 70℃로 10시간 건조시켰다.
500 mg의 건조된 FAPbBr3 분말 및 500 mg의 리간드(3-(N,N-디메틸옥타데실암모니오)프로판설포네이트: SB3-18)를 5 mL 톨루엔과 함께 플래니터리 볼 밀(ZrO2 비드, 0.3 mm)에서 3시간 동안 밀링하였다.
CsPb(I 0.6 Br 0.4 ) 3 나노결정("적색 나노결정")의 제작
0.121 g(0.6 mmol)의 페네실라모늄 브로마이드, 0.779 g(0.3 mmol)의 CsI, 0.221 g(0.48 mmol)의 PbI2, 0.044 g(0.12 mmol)의 PbBr2 및 50 mg의 (3-(N,N- 디메틸옥타데실암모니오)프로판설포네이트: SB3-18)을 1 mL의 N,N-디메틸포름아미드(DMF: 무수, 99.8%)에 녹였다. 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 10 mL의 클로로벤젠에 주입하였다. 상기 페로브스카이트 결정은 1 mL 전구체를 첨가한 직후 형성되었다.
상기 페로브스카이트 분산액에 10 mL의 메틸 아세테이트를 첨가하고, 7500 rpm에서 5분간 원심분리하여 침전물을 수집하였다. 상기 침전물을 10 mL 메틸 아세테이트/톨루엔 혼합 용매(1:1 vol.)로 2회 세척한 후 순수 톨루엔에 재분산시켜 페로브스카이트 분산액을 얻었다.
포토레지스트 제제
상기 녹색 나노결정은 먼저 톨루엔에 재분산되었다. 이후 원심분리로 상기 나노결정을 분리하고 상층액을 폐기하였다. 펠렛에 분산제(하이퍼머 KD24, 크로다; 폴리옥시에틸렌(10) 에테르 포스페이트; 음이온성 분산제, 100% 활성 함량; 페로브스카이트 g 당 200mg)과 톨루엔(페로브스카이트 g당 1mL)을 첨가하고 플래니터리 볼 밀(ZrO2 비드, 3mm)에서 1시간 동안 밀링하였다. 상기 슬러리를 광개시제(알드리치, 65179-6, 슬러리 g당 2.5g, 희석 없이 사용함)를 함유한 폴리이소프렌 포토레지스트 베이스와 플래니터리 믹서에서 혼합하여 기포를 제거하였다. 포토레지스트 최종 제제는 녹색 페로브스카이트를 18 중량% 함유한다.
상기 적색 페로브스카이트 포토레지스트의 경우, 다른 분산제(옥틸포스폰산, 페로브스카이트 g당 25mg)와 다른 양의 포토레지스트 베이스(알드리치, 65179-6, 슬러리 g당 5g)로 동일한 절차를 적용하였다. 상기 포토레지스트 최종 제제는 적색 페로브스카이트 9 중량%를 함유한다.
패터닝 방법
상기 페로브스카이트 포토레지스트는 비활성 광 환경에서 블레이드 코팅에 의해 유리 기판 상에 코팅되었다. 상기 필름을 70
Figure pct00001
에서 10분 동안 건조시켰다. 이후 약 1200 mJ/cm2의 선량으로 LED i-라인 UV 경화 챔버(Hoenle, LED 큐브)를 사용하여 마스크를 통해 필름들을 UV 노광시켰다. 노광 후, 크실렌 가빈 현상액(알드리치, 65178-8; 크실렌(70-90%)과 2-메톡시에틸아세테이트(20-30%))에서 현상하고 120
Figure pct00002
에서 30분 동안 베이킹하였다.
특성
상기 필름들은 425nm 파장의 방출 차단 필터가 장착된 UV LED 조명(~390-400nm)을 사용하여 디지털 현미경으로 이미지화되었다. 상기 패턴의 해상도는 40μm 이하이다(상기 노출 램프에 따라 제한됨). 이미지에서(도 1) 잔존 포토레지스트가 보이지 않는다.
섬유-결합 분광계 (fibre-coupled spectrometer) (MayaPro, Ocean Optics) 및 여기용 450nm 레이저 다이오드(CPS450, Thorlabs)를 이용하여 보정된 통합 구 (calibrated integrated sphere)로 광루미네센스 스펙트럼과 광루미네센스 양자 수율(PLQY)을 측정하였다. 도 2에는 상기 현상 및 베이킹 단계 전(즉, UV 경화 후)과 후의 상기 필름의 PL 스펙트럼이 나타나 있다. 상기 현상과 베이킹 방법 전후 피크 위치의 미미한 변화가 관찰된다.
상기 피크 위치들과 광루미네센스 양자 수율들은 표 1과 같이 정리하였다. 잔존 PLQY가 높다는 것은 페로브스카이트가 방법 중에 경미한 열화를 겪는다는 것을 나타낸다. 흥미롭게도 PLQY는 처리 후 더 높다. 이는 패터닝 후 측벽 면적이 증가함에 따라 광 추출 효율이 높아지기 때문일 수 있다. 측벽 면적이 증가하면 더 많은 도파광이 빠져나갈 수 있다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 바와 같이 녹색 및 적색 나노결정을 합성하였다.
포토레지스트 제제
녹색 나노결정 1 g을 먼저 톨루엔에 재분산시켰다. 이후 원심분리로 상기 나노결정을 분리하고 상층액을 폐기하였다. 펠렛에 분산제(Hypermer KD24, Croda; 폴리옥시에틸렌(10) 에테르 포스페이트; 음이온성 분산제, 100% 활성 함량; 페로브스카이트 g당 200mg), 톨루엔(페로브스카이트 g당 1mL)을 첨가하고 플래니터리 볼 밀(ZrO2 비드, 3mm)에서 1시간 동안 밀링하였다. 상기 슬러리에 아크릴레이트 바인더(BYK-LPX23017, 2-메톡시-1-메틸에틸아세테이트를 포함하는 용매 혼합물 중 산성 기를 가지는 코폴리머 용액, 슬러리 g당 1.25g), 광개시제(Omnirad 2022, IGM; 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(60-80%), 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드(10-25%), 에틸 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트(5-10%), 슬러리 g당 0.05g의 혼합물) 및 아크릴레이트 모노머(글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디아크릴레이트, Sigma-Aldrich, 슬러리 g당 1.25g)를 플래니터리 믹서(planetary mixer)에서 혼합하여 기포를 제거하였다.
패터닝 방법
상기 페로브스카이트 포토레지스트는 비활성 광 환경에서 블레이드 코팅에 의해 유리 기판 상에 코팅되었다. 필름을 80℃에서 10분간 건조시켰다. 이후 약 6000mJ/cm2의 선량으로 LED i-라인 UV 경화 챔버(Hoenle, LED 큐브)를 사용하여 마스크를 통해 필름을 UV 노광시켰다. 노출 후 수성계 현상액(0.05% KOH)에서 현상하고 120
Figure pct00003
에서 30분 동안 베이킹하였다.
특성
도 3에는 녹색 페로브스카이트 패턴화된 필름의 광학현미경 사진이 나타나 있다. 실시예 1에서와 같이, 현상 후 비노광 영역들에서는 잔존 포토레지스트가 관찰되지 않는다.
도 4에는 상기 현상 및 베이킹 단계 전(즉, UV 경화 후)과 후의 상기 필름의 PL 스펙트럼이 나타나 있다. 상기 방법이 완료된 후 상기 피크는 약간 청색으로 이동되는데, 이는 상기 현상 방법 중 상기 필름 두께의 감소로 인한 것일 수 있다. 이는 더 얇은 필름이 상기 방출된 광의 재흡수에 덜 영향을 받기 때문에 현상 후 PLQY의 증가가 관찰된 것과 일치한다(표 1). 전체 방법에 걸쳐 유지되는 높은 PLQY는 상기 페로브스카이트 나노결정들이 열화되지 않음을 확인해준다.
실시예 3
상기 적색 나노결정들은 실시예 1에서 설명한 바와 같이 합성하였다.
포토레지스트 제제
1g의 적색 나노결정들을 먼저 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 재분산시켰다. 이후 원심분리로 상기 나노결정들을 분리하고 상층액을 폐기하였다. 펠렛에 PGMEA(퍼로브스카이트 1g당 1ml)와 소량의 계면활성제를 첨가하고, 플래니터리 볼 밀(ZrO2 비드, 3mm)에서 1시간 동안 밀링하였다. 슬러리에 아크릴레이트 바인더(헥사 관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트(PHOTOMER 6628), 트리메틸 롤프로판[3 EO] 트리아크릴레이트(PHOTOMER 4149), 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(Photomer® 4127), 슬러리 g당 1g의 혼합물) 40 중량%, 광개시제(Omnirad 2022, IGM; 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(60-80%), 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드(10-25%), 에틸 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트(5-10%), 슬러리 g당 0.16 g), 아크릴레이트 모노머(글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디아크릴레이트, Sigma-Aldrich, 슬러리 g당 0.2 g)를 플래니터리 믹서에서 혼합하여 버블을 제거하였다.
패터닝 방법
상기 페로브스카이트 포토레지스트는 비활성 광 환경에서 블레이드 코팅에 의해 유리 기판 상에 코팅되었다. 상기 필름을 80℃에서 1분 동안 건조시켰다. 이후 약 20.4J/cm2의 선량으로 LED i-라인 UV 경화 챔버(Hoenle, LED 큐브)를 사용하여 마스크를 통해 상기 필름을 UV 노광시켰다. 노출 후 수성계 현상액(0.5 중량% TMAH)에서 5초간 현상하고 탈이온수와 IPA:아세톤(1:1 부피비)으로 헹구었다. 패턴화된 필름을 에어 건으로 건조시켰다.
특성
상기 피크 위치들과 광루미네센스 양자 수율들을 표 1에 정리하였다.
도 5에서는 적색 페로브스카이트 패턴화 필름의 광학 현미경 사진이 나타나 있다. 실시예 1 및 2에서와 같이, 현상 후 상기 비노광 영역에서는 잔존 포토레지스트가 관찰되지 않는다.
도 6에서는 UV 경화 및 현상 후 상기 필름들의 PL 스펙트럼이 나타나 있다. 전체 방법을 통해 높은 PLQY가 유지되면서 페로브스카이트 나노결정이 열화되지 않음을 확인할 수 있다.
<표 1> 상기 현상 및 베이킹 단계들 전후의 상기 패턴화된 페로브스카이트 필름들의 광루미네센스 특성 (WL: 파장, PLQY: 광루미네센스 양자 수율).
UV 노출 이후 현상 및 베이킹 이후
피크 WL [nm] PLQY [%] 피크 WL [nm] PLQY [%]
실시예 1
녹색 526 22 525 45
적색 639 5 640 9
실시예 2
녹색 526 71 522 84
실시예 3
적색 643 55 638 56

Claims (25)

  1. AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 패턴화된 필름의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판 상에 배치되는 포토레지스트 층을 제공하는 단계, 상기 포토레지스트 층은 포토레지스트와 AMX 화합물을 포함하는 입자들의 혼합물을 포함함;
    (b) 상기 포토레지스트 층의 영역들을 노광시켜 상기 포토레지스트 층 상에 패턴을 정의함으로써, 패턴화된 포토레지스트 층을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 패턴화된 포토레지스트 층을 현상액으로 처리하여, AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 상기 패턴화된 필름을 제조하는 단계,
    상기 현상액은 용매를 포함하고, 상기 용매는 적어도 6.0의 유전 상수를 가지며;
    상기 AMX 화합물은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함함:
    [A]a[M]b[X]c (I)
    (여기서, [A]는 하나 이상의 일가 양이온 (monocations)을 포함하고; [M]은 하나 이상의 금속 또는 준금속(metalloid) 양이온을 포함하고; [X]는 하나 이상의 할라이드 음이온을 포함하고; a는 1 내지 8이고, b는 1 내지 4이고, c는 3 내지 10임);
    를 포함하는, 패턴화된 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상액은 물, 알코올 용매, 에스테르 용매 또는 케톤 용매를 포함하고,
    바람직하게는 상기 현상액은 물을 포함하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 현상액은 수산화물 화합물을 포함하는 수용액인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 층의 영역들을 노광시켜 상기 포토레지스트 층 상에 패턴을 정의하는 단계는,
    상기 포토레지스트 층을 패턴화된 마스크를 통해 UV 노광시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 층의 영역들을 노광시키는 단계는,
    상기 포토레지스트 층의 영역들을 적어도 40 mJ/cm2의 선량, 바람직하게는 500 내지 10,000 mJ/cm2의 선량으로 UV 노광시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토레지스트는 광중합 레지스트, 광가교 레지스트 또는 광분해 레지스트이고,
    바람직하게는 상기 포토레지스트는 광중합 레지스트 또는 광가교 레지스트인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토레지스트는 바인더, 광개시제 및 선택적으로 모노머를 포함하는, 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 바인더는 아크릴레이트 바인더, 메타크릴레이트 바인더, 알켄 바인더, 비닐 바인더 또는 에폭시 바인더를 포함하고,
    바람직하게는 상기 바인더는 폴리머 또는 올리고머이고,
    더욱 바람직하게는 상기 바인더는 이소프렌 폴리머, 아크릴레이트 폴리머 또는 메타크릴레이트 폴리머를 포함하는, 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 포토레지스트는 가교제를 추가로 포함하고, 상기 가교제는 2개 이상의 아크릴레이트 기들, 2개 이상의 메타크릴레이트 기들, 2개 이상의 알켄 기들, 또는 2개 이상의 에폭사이드 기들을 포함하는 화합물을 포함하며,
    바람직하게는 상기 가교제는 2개의 아크릴레이트 기들을 포함하는 화합물 또는 2개의 메타크릴레이트 기들을 포함하는 화합물이며,
    더욱 바람직하게는 상기 가교제는 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디아크릴레이트인, 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광개시제는 케톤 기, 벤조일 기, 아지드 기, 포스핀옥사이드 기, 포스피네이트 기, 옥심 기 또는 케탈 기를 포함하는 화합물을 포함하고,
    바람직하게는 상기 광개시제는 벤조일 기, 포스핀옥사이드 기 또는 포스피네이트 기를 포함하는 화합물을 포함하고,
    더욱 바람직하게는 상기 광개시제는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 및 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스피네이트를 포함하는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 AMX 화합물은 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 제조 방법:
    [A][M][X]3 (II);
    (여기서, [A]는 하나 이상의 일가 양이온을 포함하되, 선택적으로 [A]는 하나 이상의 유기 일가 양이온을 포함하고; [M]은 하나 이상의 금속 또는 준금속 이가 양이온을 포함하고; [X]는 하나 이상의 할라이드 음이온을 포함함).
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    [A]는 (CH3NH3)+, (H2N-C(H)=NH2)+ 및 Cs+로부터 선택된 하나 이상의 양이온을 포함하고;
    [M]은 Pb2+, Sn2+, Cu2+ 및 Ge2+로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 준금속 이가 양이온을 포함하고;
    [X]는 Cl-, Br- 및 I- 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 AMX 화합물을 포함하는 입자들은 5 내지 100 nm의 입자 크기를 가지는, 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 AMX 화합물을 포함하는 입자들은 분산제를 추가로 포함하고,
    바람직하게는 상기 분산제는 포스페이트 기 또는 포스폰산 기를 포함하는 화합물인, 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 AMX 화합물을 포함하는 입자들은 하나 이상의 리간드를 추가로 포함하고,
    바람직하게는 상기 리간드는 아민 기를 포함하는 화합물, 암모늄 기를 포함하는 화합물, 카르복실산 기를 포함하는 화합물, 설포네이트 기를 포함하는 화합물, 또는 티올 기를 포함하는 화합물인, 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 포토레지스트 층은 포토레지스트 층에 대한 총 중량에 대하여 AMX 화합물을 포함하는 입자들의 5 내지 60 중량%를 포함하는 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법은, 하기 (i) 내지 (iii)에 의해 기판 상에 배치되는 상기 포토레지스트 층을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법:
    (i) 상기 AMX 화합물의 입자들, 분산제 및 용매를 포함하는 혼합물을 밀링하여 슬러리를 얻는 단계;
    (ii) 상기 슬러리를 상기 포토레지스트와 혼합하여 포토레지스트와 AMX 화합물을 포함하는 입자들의 혼합물을 얻는 단계; 및
    (iii) 상기 포토레지스트와 AMX 화합물을 포함하는 입자들의 혼합물을 상기 기판 상에 배치하여 상기 포토레지스트 층을 제조하는 단계.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법은, 단계 (a)와 단계 (b) 사이에 단계 (a1)을 추가로 포함하고,
    단계 (a1)은 상기 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 포함하고,
    바람직하게는 상기 포토레지스트 층을 가열하는 단계는, 상기 포토레지스트 층을 40℃ 내지 100℃의 온도에서, 선택적으로 1 내지 100분의 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법은, 단계 (c) 후에 단계 (d) 를 추가로 포함하고,
    상기 단계 (d) 는 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 상기 패턴화된 필름을 100℃ 내지 250℃의 온도에서, 선택적으로 1 내지 100 분의 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 층 상에 정의된 상기 패턴은 픽셀들의 어레이인, 제조 방법.
  21. 패턴화된 컬러 변환 층의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은, AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 하나 이상의 패턴화된 필름을 제조하기 위해 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 제조 방법을 수행하는 단계를 포함하는, 패턴화된 컬러 변환 층의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    (1) 기판 상에 제1 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 제1 패턴화된 필름을 제조하기 위해 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법을 수행하는 단계; 및
    (2) 상기 기판 상에 제2 AMX 화합물을 포함하는 입자들을 포함하는 제2 패턴화된 필름을 제조하기 위해 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법을 수행하는 단계를 포함하되,
    상기 제2 AMX 화합물은 상기 제1 AMX 화합물과 상이한 것인, 제조 방법.
  23. 패턴화된 컬러 변환 층을 포함하는 장치의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은, 제 21 항 또는 제 22 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 패턴화된 컬러 변환 층을 제조하는 단계를 포함하는, 장치의 제조 방법.
  24. 장치 중간체로서,
    기판 상에 배치되는 패턴화된 포토레지스트 층 및 (ii) 현상액을 포함하고,
    여기서, 상기 패턴화된 포토레지스트 층은 (a) AMX 화합물을 포함하는 입자들 및 경화된 포토레지스트를 포함하는 영역들 및 (b) AMX 화합물을 포함하는 입자들 및 경화되지 않은 포토레지스트를 포함하는 영역들을 포함하고;
    상기 현상액은 용매를 포함하고, 상기 용매는 적어도 6.0의 유전 상수를 가지며;
    상기 AMX 화합물은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는, 장치 중간체:
    [A]a[M]b[X]c (I)
    (여기서, [A]는 하나 이상의 일가 양이온을 포함하고; [M]은 하나 이상의 금속 또는 준금속 양이온을 포함하고; [X]는 하나 이상의 할라이드 음이온을 포함하고; a는 1 내지 8이고; b는 1 내지 4이고; c는 3 내지 10임).
  25. 포토레지스트 혼합물로서,
    (a) 아크릴레이트 바인더 또는 폴리이소프렌 바인더를 포함하는 바인더;
    (b) 광개시제; 및
    (b) CsPb(I0.6Br0.4)3 또는 (H2N-C(H)=NH2)PbBr3인 페로브스카이트 화합물을 포함하는 입자들을 포함하고,
    상기 포토레지스트 혼합물은 상기 포토레지스트 혼합물의 총 중량에 대해 상기 페로브스카이트 화합물을 포함하는 입자들의 5 내지 40 중량%를 포함하는, 포토레지스트 혼합물.
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