DE10304631B4

DE10304631B4 - Lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ

Info

Publication number: DE10304631B4
Application number: DE10304631A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takanashi; Tomoya Samukawa Kudo; Takekazu Ninomiya Obata
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2023-02-06
Also published as: US6806032B2; US20030170569A1; JP2003228166A; JP4117873B2; DE10304631A1

Abstract

Lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ, umfassend:
Komponente (A), die ein Produkt der Michael-Additionsreaktion zwischen
einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung (a-1) der allgemeinen Formel (I):

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und
einem Polyethylenglycoldi(meth)acrylat (a-2) der allgemeinen Formel (II):

worin R₁ Wasserstoff oder ein Methylrest und m eine ganze Zahl von 4 bis 14 sind.

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ und insbesondere betrifft sie eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ und das Michael-Additionsreaktionsprodukt, das zur Erzeugung der Zusammensetzung verwendet wird. Der vorliegende Erfindungsgegenstand lässt sich in vorteilhafter Weise auf eine große Vielfalt technischer Gebiete wie diejenigen von Foto-Masken zur Ätzanwendung bei der Fertigung von CRT-Schatten-Masken und von Fährrahmen zur Montage von IC-Chips, für Phosphor-Bemusterungsverfahren von CRT und ferner diejenigen von lichtempfindlichen Harzplatten, Trockenfilmen, wässrigen lichtempfindlichen Anstrichfarben und von wässrigen lichtempfindlichen Klebstoffen anwenden.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Bisher wurde bei der Herstellung von Schatten-Masken und Öffnungsgrills für eine Kathodenstrahlröhre (cathode ray tube = CRT) und von Fährrahmen zur Montage von IC-Chips eine Chrom-basierte lichtempfindliche Harzzusammensetzung, wie eine Kasein/Chrom- oder ein Polyvinylalkohol(PVA)/Chrombasierte wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung, als Fotoresist-Maske verwendet, um im Verfahren zur Ätzung eines Metallsubstrats eingesetzt zu werden. Ein PVA/Chrom-basiertes wasserlösliches lichtempfindliches Harz wurde auch als Fotoresist zur Anwendung bei der Phosphor-Bemusterung der CRT in einem Punkt- oder Streifenmuster auf einer durchsichtigen Schalttafel verwendet.
In spezifischer Weise wird beispielweise im Verfahren zur Herstellung einer CRT-Schatten-Maske eine lange Metall-Dünnplatte mit einer Dicke von ca. 0,1 bis 0,3 mm aus 42-Legierung (Nickel-Gehalt von 42%), Invar-Material (Nickel-Gehalt von 36%), mit Aluminium beruhigtem Stahl mit wenig Kohlenstoff oder dgl. als Substrat verwendet. Beide Oberflächen des Substrats werden entfettet und mit Wasser gewaschen, worauf eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die im Allgemeinen eine Kasein/Ammoniumdichromat-basierte wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung ist, auf beide Oberflächen des Substrats aufgebracht und dann getrocknet wird, um dadurch einen Überzugsfilm zu bilden. Danach wird ein Masken-Muster mit einem objektiven Bild (Muster), das zu bilden ist, in engen Kontakt mit dem Überzugsfilm gebracht, worauf das doppelseitig mit einem Film ausgebildete Substrat, das jeweils mit dem Masken-Muster überzogen ist, mit Licht belichtet wird, das aus einer Belichtungsvorrichtung wie einer Extra-Hochdruck-Quecksilberlampe ausgestrahlt wird. Zu diesem Zeitpunkt sind die Masken auf beiden Seiten des Substrats so angeordnet, dass sich die Bilder (Muster) davon gegenseitig registrieren. Nach der Belichtung wird das Substrat mit Wasser entwickelt, um Muster zu bilden. Anschließend wird das Substrat mit den Mustern in eine Chromsäureanhydrid-Lösung getaucht und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wird der Überzugsfilm durch Brennen gehärtet, um dadurch ein gehärtetes Fotoresist-Muster mit erhöhter Ätzbeständigkeit zu bilden. Dann wird eine belichtete oder mit Fotoresist nicht bedeckte Fläche des Substrats mit einer Ätz-Lösung aus Ferrichlorid oder dgl. (saure Ätzung) geätzt, um eine Vielzahl von Poren zu bilden, durch welche Elektronenstrahlen übertragen werden können. Danach wird das Fotoresist-Muster abgezogen, worauf das Substrat in Stücke geschnitten wird, um Schatten-Masken zu erhalten.
Beim Phosphor-Bemustern einer CRT wird Phosphor (z.B. ein blauer Phosphor) mit Partikelgrößen von einigen μm bis 10 und mehr μm Durchmesser in einer wässrigen, mit PVA-Ammoniumdichromat abgemischten Lösung dispergiert und suspendiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Anschließend wird der Vorderoberflächenteilbereich (Schalttafel) einer CRT in eine Schräglage gedreht, und es wird die genannte Aufschlämmung dann in die Innenseite der Tafel so eingebracht, um einheitlich aufgetragen zu werden, worauf getrocknet wird, um einen Überzugsfilm zu bilden. Danach wird die mit dem obigen Verfahren hergestellte Schatten-Maske auf der Tafel befestigt, und es wird mit Licht aus einer Extra- Hochdruck-Quecksilberlampe belichtet, die an einer Position angeordnet ist, auf welche ein Elektronengewehr nach der beendeten Herstellung der CRT gestellt wird. Entsprechende Teilbereiche des Überzugsfilms werden hin zu einer Öffnung (einer für Strahlen durchlässigen Öffnung) der Schatten-Maske belichtet. In den belichteten Teilbereichen des Überzugsfilms wird sechswertiges Chrom zu dreiwertigem Chrom reduziert und mit PVA koordiniert, wodurch sich die belichteten Teilbereiche ergeben, die unlöslich gemacht werden (Foto-gehärtet). Nach der Belichtung wird mit Heißwasser entwickelt, wodurch Foto-gehärtete Phosphor-Muster entstehen. Im Fall einer Farb-CRT werden weitere zwei zusätzliche Foto-gehärtete Phosphor-Muster (z.B. rote und grüne) jeweils in der gleichen Weise wie oben gebildet. Eine Extra-Hochdruck-Quecksilberlampe wird an einer Position angeordnet, die einem Elektronengewehr für jede Farbe entspricht.
Die Dichromat-haltige wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die bei der Fabrikation dieser elektronischen Teile verwendet wird, vermag ein Muster mit ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich Auflösevermögen, Beständigkeit gegen Ätzung usw. zu bilden, obwohl es auch einige Nachteile gibt: eine Dunkelreaktion kann auftreten und wird von der Temperatur und Feuchtigkeit stark beeinflusst, wodurch Änderungen oder Abweichungen bei der Empfindlichkeit ebenfalls auftreten können; die Stabilität verschlechtert sich mit der Zeit, und es ergibt sich eine nur geringe Konservierungsstabilität; und Dichromat ist auch ein schädliches Schwermetallsalz, weshalb die Abwasserbehandlung sehr kompliziert ist.
Insbesondere sind in den letzten Jahren strengere Umweltauflagen als je zuvor aufgestellt worden, und es muss eine nicht auf Chrom beruhende wasserlösliche lichtempfindiche Harzzusammensetzung, die frei von jeglichen Verbindungen auf Basis von Chrom ist, anstatt der herkömmlichen Chrom-basierten wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen, die ein schädliches Schwermetall enthalten, entwickelt werden.
Verschiedene Arten lichtempfindlicher Harzzusammensetzungen, die nicht auf Chrom beruhen, sind vorgeschlagen worden.
Typische nicht auf Chrom basierende lichtempfindliche Harzzusammensetzungen zur Verwendung als Masken zur Ätzanwendung schließen (i) eine Kasein-basierte lichtempfindliche Harzzusammensetzung, (ii) eine Polyvinylalkohol-basierte (PVA) lichtempfindliche Harzzusammensetzung und (iii) eine lichtempfindliche Zusammensetzung ein, die durch eine Ringöffnungsaddition zwischen einer Carboxylgruppe der Seitenkette eines Polymers oder Oligomers und einer Epoxi-haltigen Verbindung mit ethylenischen Doppelbindungen erhalten wird, um die ethylenischen Doppelbindungen in die Seitenkette des Polymers (Oligomers) einzuführen.
Beispiele der oben in (i) beschriebenen Kasein-basierten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung schließen eine Zusammensetzung aus Kasein und einer Azidverbindung (offenbart in JP 41-7100 B ), eine Zusammensetzung aus Kasein, einem Azid-Pfropfpolymer und Naphthochinondiazid-Natriumsulfonat (offenbart in JP 7-244374 A und JP 8-34898 A ) und eine Verbindung, hergestellt durch Zugabe eines Calciumsalzes einer organischen Säure zu einer Zusammensetzung aus Kasein und einem wasserlöslichen lichtempfindlichen Material (offenbart in JP 11-119420 A ) ein. Allerdings neigt Kasein dazu, verderblich zu sein, weshalb es sorgfältig gehandhabt werden sollte. Kasein wird mit Phosphor koordiniert, um ein Gel zu bilden, das sich dann nicht mehr für einen Fotoresist einer Phosphor-Aufschlämmung eignet.
Beispiele der oben in (ii) beschriebenen PVA-basierten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung schließen eine Zusammensetzung, hergestellt durch Pfropf-Copolymerisierung von PVA mit einem Vinylmonomer oder durch eine Additionsreaktion von Glycidylmethacrylat an PVA unter anschließender Addition einer lichtempfindlichen Komponente wie eines Tetrazoniumsalzes, einer Diazoverbindung oder eines Diazoharzes an das hergestellte PVA-basierte Harz (offenbart in JP 44-28725 B ), eine Zusammensetzung, erhalten durch Reaktion von PVA mit einem Styrylpyridiniumsalz, enthaltend einen Formylrest (offenbart in JP 55-23163 A ), und eine Zusammensetzung aus PVA und einem kondensierten Dazoniumsalz (offenbart in JP 56-42859 B ) ein. Allerdings ist jede dieser Zusammensetzungen unterlegen bei der Wasserbeständigkeit, weil sie Hydroxylgruppen in ihrer jeweiligen PVA-Struktur aufweisen. Solch eine Zusammensetzung, worin ein hoher Mengenanteil einer aromatischen Verbindung enthalten ist, wie eine Diazidverbindung, ein Diazoharz oder ein Styrylpyridiniumsalz, eignet sich nicht für eine Phosphor-Aufschlämmung, weil beim Veraschungsverfahren zum Abbrennen des Fotoresists eine große Menge einer teerigen Fraktion bei Temperaturen von 400°C, welche nicht abgebrannt wird, zurückbleibt.
Die vorgeschlagenen Beispiele der in (iii) beschriebenen Zusammensetzungen weisen eine ausgezeichnete Ätzungsbeständigkeit auf und sind in JP 47-19901 A , JP 48-7459 A, JP 49-37701 A , JP 54-12331 B , JP 3-172301 A , JP 9-80748 A und in JP 2000-221678 A offenbart.
Die in JP 54-12331 B offenbarte Zusammensetzung ist lediglich eine Kombination eines wasserlöslichen Polymers mit ethylenischen Doppelbindungen in seiner Seitenkette und einer Verbindung, ausgewählt aus einer Anthrachinonsulfonsäure, einer Anthachinoncarbonsäure und aus Salzen davon. Diese ist im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit zur Bildung hoch winziger Muster, die in letzter Zeit benötigt werden, nicht gut genug.
Jede der in JP 47-19901 A , JP 48-74594 A , JP 3-172301 A und in JP 2000-221678 A offenbarten Zusammensetzungen ist eine wasserlösliche alkalische Zusammensetzung, während die in JP 9-80748 A offenbarte eine wasserlösliche alkalische Zusammensetzung vom Emulsionstyp ist. Diese Zusammensetzungen sind nicht vollständig wasserlöslich und eignen sich nicht zur Entwicklung mit Wasser. In den obigen Zusammensetzungen sind die wasserlöslichen Verbindungen als die jeweiligen fotopolymerisierbaren Verbindungen ausgewählt. Dies deshalb, weil eine wasserunlösliche fotopolymerisierbare Verbindung (löslich in einem organischen Lösungsmittel) eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit nach der durch Licht induzierten Überführung in den unlöslichen Zustand verglichen mit derjenigen einer wasserlöslichen fotopolymerisierbaren Verbindung aufweist. Die Verwendung der fotopolymerisierbaren Verbindung, die in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, kann allerdings das Problem verursachen, dass sich die Verbindung teilweise abtrennt und auf die Oberfläche eines Entwicklers in einem Tank nach der Entwicklung aufschwimmt, um dadurch einen schlechten Geruch abzugeben, was zu einer Umweltverschlechterung und Erhöhung der Entflammbarkeitsgefahr führt.
In JP 49-37701 A ist eine Technologie zur Überführung eines Polymers oder Oligomers in einen wasserlöslichen Zustand durch die Reaktion einer in deren Seitenkette verbliebenen Carboxylgruppe mit einem fotopolymerisierbaren Monomer offenbart, um die Verbindung in ein wasserlösliches quaternäres Ammoniumsalz zu überführen. Als fotopolymerisierbares Monomer sind N-Vinylpyrrolidon, n-Butoxymethylolacrylamid und Isobutoxymethylolacrylamid als Beispiele genannt. Da N-Vinylpyrrolidon ein wasserlösliches monofunktionelles Monomer ist, ist Polyvinylpyrrolidon, das nach der Fotopolymerisation erzeugt wird, ebenfalls wasserlöslich, und das entstandene Muster würde eine nur unterlegene Wasserbeständigkeit aufweisen. Da n-Butoxymethylolacrylamid und Isobutoxymethylolacrylamid in Wasser unlöslich sind, werden sie, sogar falls diese Verbindungen in der Zusammensetzung aufgelöst werden können, ausgefällt und in einem Tank nach der Entwicklung freigesetzt. Dies würde Schwierigkeiten bei der Entsorgung des Abwassers im Zusammenhang mit der Verwendung dieser Verbindungen mit sich bringen.
Weitere Technologien sind in weiteren Dokumenten offenbart worden. Beispielsweise offenbart JP 56-20541 B eine Technologie zur Überführung eines PVA-basierten Resist in einen gehärteten Film mit einer Jod-haltigen Lösung. JP 57-23254 B und JP 3-57-24905 B offenbaren Technologien zur Bildung eines gehärteten Films mit einer Titanverbindung nach Bemusterung mit PVA und einer Diazoverbindung. Allerdings vermag keine dieser Technologien genügend gute Eigenschaften auf dem Niveau einer Anwendung in der Praxis bezüglich Empfindlichkeit, Auflösevermögen, Ätzbeständigkeit und dgl. zu ergeben.
Somit werden, im geläufigen Stand der Technik, Chrom-basierte wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, einschließlich Kasein-Chrom- und PVA-Chrom-basierte, immer noch als Fotomasken zur Ätzungsanwendung unter Betriebsbedingungen in Produktionsanlagen angewandt und eingesetzt. Da die Chrom-basierten Verbindungen ausgezeichnete Lichtempfindlichkeiten, Ätz- und Wasserbeständigkeit aufweisen, sind alternative Materialien bisher kaum aufgefunden worden.
Beispiele einer solchen nicht auf Chrom beruhenden lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zur Verwendung zur Phosphor-Bemusterung schließen eine Zusammensetzung, erhalten durch Reaktion von PVA mit Acrolein (offenbart in JP 6-202316 A ), eine Zusammensetzung, umfassend ein Säureerzeugungsmittel und ein mit Säure vernetzbares Polymer oder ein mit Säure zersetzbares Polymer (offenbart in JP 8-146598 A ), eine Zusammensetzung, erhalten durch Reaktion von PVA mit Dialdehyd, Dimethylol und Dialkoxyverbindungen und Zugabe eines Säureerzeugungsmittels zum Reaktionsprodukt (offenbart in JP 9-319079 A ), eine Zusammensetzung, erhalten aus einem mit Ethylen denaturierten PVA (offenbart in JP 10-10722 A ) und eine Zusammensetzung ein, erhalten durch Addition einer Azidverbindung an Poly(N-vinylacetamid) (offenbart in JP 11-24241 A ). Zusätzlich zu diesen Zusammensetzungen sind nicht auf Chrom beruhende lichtempfindliche Harzzusammensetzungen zur Bemusterung in JP 61-158861 A , JP 63-64953 A , JP 2-25847 A , JP 8-50811 A , JP 8-315637 A , JP 8-227153 A , JP 8-315634 A , JP 10-83077 A und in JP 11-84646 A offenbart.
Unter diesen Umständen sind allerdings im Fall lichtempfindlicher Harzzusammensetzungen zur Bemusterung mit Phosphor PVA/Chrom-basierte wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzungen immer noch unter Betriebsbedingungen genau wie im Fall mit den oben genannten lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen zur Metallätzung im Einsatz.
Die wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung wird unvermeidlich einem Entwicklungsverfahren mit Wasser zur Bildung feiner Muster unterzogen. Insbesondere gibt es einen Bedarf zur Bildung eines ultrafeinen Musters in der Größenordnung von μm oder weniger bei der Bildung von CRT-Schatten-Masken-Mustern, bei der Bildung von Masken-Mustern zur Ätzung von Metallsubstraten in Verfahren zur Herstellung eines Fährrahmens zur Montage von IC-Chips oder bei der Phosphor-Bemusterung von CRT. Bei Durchführung der Musterbildung auf solch einem ultrafeinen Niveau wird das Muster-Quellungsphänomen mit Wasser deutlicher, und es können daher eine Deformation der Muster und ein Absinken bei der Auflösung auftreten. Daher ist, zusätzlich zu seiner Wasserlöslichkeit, die eine Entwicklung mit Wasser ermöglicht, eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit für das sich ergebene Muster (Foto-gehärtete Muster) nach der Bestrahlung mit Licht erforderlich. Es kann gesagt werden, dass die oben beschriebenen nicht auf Chrom beruhenden lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen eine noch geringere Wasserbeständigkeit als diejenigen der herkömmlichen PVA Chrom- und Kasein/Chrom-basierten wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung aufweisen.
Ferner sind verschiedene Arten neuer Systeme für Wiedergabetafeln in den letzten Jahren herausgebracht worden. Solche Wiedergabetafeln schließen organische EL, anorganische EL und Feldemissionswiedergabetafeln zusätzlich zu Flüssigkristall-Wiedergabetafeln ein, die das Gebiet der CRT zusammenbrechen lassen. Daher ist es zur Bildung von Masken-Mustern bei der Fabrikation einer Schatten-Maske und einer Phosphor-Bemusterung unter Verwendung einer neuartigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wünschenswert, in der Nachfolge die derzeit im Einsatz und Besitz befindlichen Anlagen und Ausrüstungsgegenstände in wirkungsvoller Weise zur Kostenreduktion weiterhin zu verwenden, um zu vermeiden, dass Geld für neue Anlagen und Ausrüstungsgegenstände dafür ausgegeben werden muss.
Die am meisten bevorzugte Vorgehensweise ist es, die Chrom-basierte wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die derzeit verwendet wird, durch eine andere wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu ersetzen, die die Befähigung, in Wasser entwickelt zu werden und, frei von jeglicher Chrom-basierten Verbindung, gleichzeitig Anti-Ätzeigenschaften gegenüber Ferrichlorid-Lösungen und Phosphor-Bemusterungseigenschaften aufweist, die genauso gut wie diejenigen der Chrom-basierten wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung sind, die derzeit im Stand der Technik angewandt werden. Dies wird als die beste Verfahrensweise angesehen, die in den derzeit in Betrieb befindlichen Herstellanlagen akzeptiert werden kann.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann auch zur Fabrikation einer festen flachen lichtempfindlichen Harzplatte, eines Trockenfilms oder dgl. verwendet werden.
Die feste flache lichtempfindliche Harzplatte wird im Allgemeinen hergestellt, indem die lichtempfindliche Harzzusammensetzung auf einen Polyester-Film aufgebracht, das aufgebrachte Harz zur Bildung einer dicken lichtempfindlichen Schicht in der Form einer Platte auf dem Polyester-Film getrocknet und dann die lichtempfindliche Schichtseite auf eine Basisunterlage aus Stahl, Aluminium, Polyester oder dgl. geklebt werden, worauf das Ganze auf eine vorbestimmte Größe geschnitten wird. Zur Bereitstellung der so gefertigten festen flachen lichtempfindlichen Harzplatte als Druckplatte wird zuerst der Polyester-Film (Deckfilm) von der lichtempfindlichen Harzplatte abgeschält, dann wird ein Negativ-Film in engen Kontakt mit der belichteten lichtempfindlichen Schicht in einem Vakuum gebracht, worauf mit UV-Strahlen belichtet wird. Anschließend wird die Entwicklung mit einem organischen Lösungsmittel, alkalischem Wasser, Wasser oder dgl. durchgeführt, worauf getrocknet und belichtet wird. Somit ist die Musterbildung beendet.
Der Trockenfilm wird im Allgemeinen hergestellt, indem die lichtempfindliche Harzzusammensetzung auf ein Substrat wie einen Polyester-Film aufgebracht, das aufgetragene Harz zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht auf dem Substrat getrocknet und ein Schutzfilm darauf laminiert werden. Zum Zeitpunkt der Anwendung wird der Schutzfilm abgeschält, und dann wird eine Leiterplatte (z.B. eine gedruckte Leiterplatte) auf dem belichteten lichtempfindlichen Film mit einer thermischen Kompressionsbindung gebunden. Anschließend wird das Substrat (ein Polyester-Film) abgezogen. Dann wird eine Negativ-Maske in Kontakt mit der belichteten lichtempfindlichen Schicht gebracht, worauf mit UV-Strahlen bestrahlt wird. Anschließend wird die Entwicklung mit einem organische Lösungsmittel, alkalischem Wasser, Wasser oder dgl. durchgeführt, worauf getrocknet und belichtet wird. Somit ist die Musterbildung beendet.
Das lichtempfindliche Harz vom Negativ-Typ, das für eine lichtempfindliche Harzplatte, einen Trockenfilm usw. Außer zur oben genannten Foto-Maske zur Ätzanwendung und Phosphor-Bemusterung von CRT verwendet wird, kann grundsätzlich ein Rinderpolymer, eine fotopolymerisierbare Verbindung, einen Fotoinitiator und weitere Additive enthalten. Insbesondere kann die wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung ein wasserlösliches Rinderharz, eine wasserlösliche fotopolymerisierbare Verbindung, einen Fotoinitiator und weitere Additive enthalten.
Die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen vom Negativ-Typ, die derzeit im Stand der Technik verwendet werden, sind mit den jeweiligen Zufügungen "löslich in organischem Lösungsmittel", "löslich in alkalischem Wasser", "wasserlöslich" usw. angegeben. Die meisten von ihnen werden auch dadurch in Gruppen eingeteilt, was als Entwickler für jede von ihnen verwendet wird.
Da die in einem organischen Lösungsmittel lösliche Zusammensetzung ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Rinderpolymer und eine in einem organischen Lösungsmittel lösliche fotopolymerisierbare Verbindung enthält, können die dafür einsetzbaren Materialien aus einem breiten Bereich von Optionen ausgewählt werden. Somit gibt es viele nützliche lichtempfindliche Zusammensetzungen vom Negativ-Typ. Allerdings verursacht die Verwendung organischer Lösungsmittel mehrere Probleme wie ein erhöhtes Ausrüstungs-Investment zur Verhinderung einer Verschlechterung der Arbeitsbedingungen durch die Umgebung, wie Geruchsbildung und Risiko einer Entflammbarkeit usw. Zur Lösung dieser Probleme hat sich alles hin zu den sogenannten Zusammensetzungen vom wasserlöslichen Typ verschoben.
Unter diesen Zusammensetzungen enthalten einige davon organische Lösungsmittel und benötigen alkalische Lösungen im Verfahren der Entwicklung. Derartige Zusammensetzungen können Probleme wie eine Verschlechterung der Arbeitsbedingungen durch die Umwelt und eine Verschmutzung der Umgebung durch die Freisetzung eines organischen Lösungsmittels in die Atmosphäre verursachen.
Daher ist angestrebt worden, eine vollkommen wasserlösliche Zusammensetzung bereitzustellen, die keine organischen Lösungsmittel enthält und befähigt ist, mit Wasser entwickelt zu werden. Auf dem Gebiet lichtempfindlicher Harzplatten sind beispielsweise solche Zusammensetzungen in JP 54-7390 B , JP 63-64769 B und in JP 61-246742 A offenbart.
Allerdings weist jede der in den oben genannten Patentdokumenten beschriebenen Zusammensetzungen das Problem der Kompatibilität zwischen dem wasserlöslichen Binderpolymer und der fotopolymerisierbaren Verbindung auf, und somit wird die fotopolymerisierbare Verbindung ebenfalls aus wasserlöslichen oder zumindest aus solchen ausgewählt, die in einer Lösungsmittelmischung aus Wasser und Alkohol löslich sind, wodurch die entstandene Zusammensetzung eine nur geringe Wasserbeständigkeit sogar nach der durch Licht induzierten Überführung in den unlöslichen Zustand aufweist. Eine solche Zusammensetzung wird auf dem Druckgebiet mit wässriger Farbe nur kaum verwendet, wobei Eigenschaften der Wasserbeständigkeit benötigt werden. Die mit einer solchen Zusammensetzung hergestellte Platte neigt zu Abrieb durch Quellung unter dem Einfluss hoher Feuchtigkeit im Sommer und andererseits im Winter durch Trocknung an der Luft im Winter.
Fotopolymerisierbare Verbindungen, die per se wasserlöslich und mit wasserlöslichen Binderpolymeren kompatibel sind, gibt es nur wenige. N-Vinylpyrrolidon, Glycerylmono(meth)acrylat, N-Methylol(meth)acrylamid und Polyethylenglycoldi(meth)- acrylat (die Anzahl der Ethylenoxide (EO) beträgt ca. 8 oder mehr) sind als Beispiele dieser Verbindungen zu nennen, sie weisen, wie oben bereits beschrieben, aber eine nur geringe Wasserbeständigkeit nach der Foto-Insolubilisierung auf.
Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, das eine typische wasserlösliche fotopolymerisierbare Verbindung ist, ergibt eine Wasserlöslichkeit, wenn die Zahl der Ethylenoxide (EO) ca. 8 oder mehr beträgt, es weist aber eine nur geringe Wasserbeständigkeit auf. Beträgt die Zahl der EO weniger als 8, ist eine verbesserte Wasserbeständigkeit erhältlich, die Kompatibilität mit einem wasserlöslichen Binderpolymer ist allerdings gering, und somit wird die fotopolymerisierbare. Verbindung (EO < 8) aus der dicken lichtempfindlichen Harzplatte, die mit der genannten Verbindung hergestellt ist, bei der Lagerung ausgeschwemmt; und im Fall der Bildung eines dünnen lichtempfindlichen Films im Verfahren zur Bildung einer Foto-Maske zur Ätzanwendung wird die fotopolymerisierbare Verbindung aus der Oberfläche des lichtempfindlichen Films nach den Stufen der Aufbringung und Trocknung ausgeschwemmt, wodurch sich eine ungünstige Klebrigkeit auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Films ergibt. Dies beeinflusst das Kontaktbelichtungsverfahren gegenläufig, wobei eine Maske in engen Kontakt mit dem lichtempfindlichen Film zum Zeitpunkt der Belichtung gebracht wird, und es stellt sich außerdem ein weiteres Problem ein, indem ein unbelichteter Teilbereich des lichtempfindlichen Films mit Licht in einem Entwickler (Wasser) beim Entwickeln nach der Belichtung aufgelöst und die fotopolymerisierbare Verbindung zu einem öligen Film werden, der auf die Oberfläche des Entwicklers aufschwimmt.
US 3,203941 betrifft beschleunigte anaerobe Härtungssysteme und -verfahren unter Verwendung von polymerisierbaren Bindemitteln. Die anaerobe Polymerisation von nicht mit Sauerstoff behandelten Monomeren in Gegenwart eines Katalysators wird stark beschleunigt, wenn man dem Gemisch eine Polyaminoverbindung beimischt.
US 5,070,119 bezieht sich auf aufschäumende, härtbare Beschichtungszusammensetzung, die in der Lage ist, bei Einwirkung von Hitze oder Flammen einen kohlenstoffhaltigen Koks auszubilden, enthaltend (a) ein Polyepoxidharz, (b) ein Härtungsmittel für das Polyepoxidharz, (c) einen zusätzlichen Bestandteil, enthaltend eine Mischung von Stoffen als Quelle für (i) Zink, (ii) Bor, (iii) Phosphor und (iv) ein Treibgas, das durch thermische Zersetzung der gehärteten Zusammensetzung gebildet wird.
US 6,221,994 B1 offenbart Polymere mit endständiger Silangruppe, die durch Reaktion eines organisches Siliziumderivats und Endgruppen von Polymeren, die mittels einer Michael-Addition organischer Verbindungen gewonnen wurden.
US 4,603,086 betrifft Organopolysiloxan-Materialien, die durch Bestrahlung mit UV-Licht, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen aushärten. Das Material wird durch Reaktion einer organischen Silizium Verbindung mit einer Acryl-Verbindung erhalten.
EP 0 687 713 A1 bezieht sich auf durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen auf Oligomerbasis zur Ausbildung einer abriebresistenten Beschichtung auf einem Substrat, die 1) ein Michael-Addukt hergestellt aus einem multifunktionellen Acrylatoligomer und einem Aminoalkoxysilan und 2) kolloidales Siliziumdioxid einschließt.
Es besteht daher ein Bedarf nach einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung des vollkommen wasserlöslichen Typs vom Negativ-Typ: d.h., die Zusammensetzung per se sowie der Entwickler für eine solche Zusammensetzung sind wasserlöslich und dazu befähigt, einen lichtempfindlichen Film mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit zu bilden. Die Bereitstellung einer solchen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ ermöglicht einen breiten Bereich entsprechender Anwendungen. Beispielsweise sollte sie auf den Gebieten von Fotoresists zur Phosphor-Bemusterung von CRT, zur Ätzung von Fotoresists für Muster mit Kupferverdrahtung und für IC-Führrahmen, von lichtempfindliche Harzplatten, Trocken-Film-Fotoresists, lichtempfindlichen Farben auf wässriger Basis, wässrigen lichtempfindlichen Klebstoffen usw. anzuwenden sein.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ, die nicht auf Chrom basiert, als Alternative zu den herkömmlichen Chrom-basierten wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen anzugeben und bereitzustellen. Insbesondere kann solch eine neue, nicht auf Chrom beruhende lichtempfindliche Harzzusammensetzung in breitem Umfang auf den Gebieten von Foto-Masken zur Ätzanwendung bei der Herstellung von CRT-Schatten-Masken und von Fährrahmen für die Montage von IC-Chips, bei der Phosphor-Bemusterung von CRT und ferner auf den Gebieten lichtempfindlicher Harzplatten, von Trockenfilmen, wässrigen lichtempfindlichen Anstrichen und Farben sowie wässriger lichtempfindlicher Klebstoffe zur Anwendung gelangen. Außerdem weist die lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ der vorliegenden Erfindung Wasserbeständigkeit sowie Wasserlöslichkeit auf und erzeugt Effekte, einer sauren Nass-Ätzung und wiederholter Entwicklung im 3-Farben(R, G und B)-Phosphor-Bemusterungsverfahren standzuhalten.
Die hier auftretenden Erfinder haben demzufolge herausgefunden, dass eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ, umfassend ein Produkt der Michael-Additionsreaktion zwischen eine spezifischen Aminogruppen enthaltenden Verbindung und einer spezifische Polyethylenglycol(meth)acrylat die obigen Probleme löste, wodurch die vorliegende Erfindung erfolgreich abgeschlossen wurde.
Die Erfinder haben auch herausgefunden, dass eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ, umfassend ein Sekundärprodukt der Michael-Additionsreaktion zwischen dem Michael-Additionsreaktionsprodukt und einer organischen Siliziumverbindung, eine ganz ausgezeichnete Wasserbeständigkeit aufwies.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine lichtempfndliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ bereitgestellt, umfassend eine Komponente (A), die das Produkt einer Michael-Additionsreaktion zwischen einer Aminogruppe enthaltenden Verbindung (a-1) der allgemeinen Formel (I):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und
einem Polyethylenglycoldi(meth)acrylat (a-2) der allgemeinen Formel (II):
worin R₁ Wasserstoff oder ein Methylrest und m eine ganze Zahl von 4 bis 14 sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Produkt der Michael-Additionsreaktion bereitgestellt, das zur Herstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ verwendet wird, worin das Produkt durch die Michael-Additionsreaktion zwischen der Aminogruppen enthaltenden Verbindung (a-1) der allgemeinen Formel (I):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und
dem Polyethylenglycoldi(meth)acrylat (a-2) der allgemeinen Formel (II) erhalten wird:
worin R₁ Wasserstoff oder ein Methylrest und m eine ganze Zahl von 4 bis 14 sind.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Komponente (A), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das Reaktionsprodukt, das durch eine Michael-Additionsreaktion zwischen einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung (a-1) der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und einem Polyethylenglycoldi(meth)acrylat (a-2) der folgenden allgemeinen Formel (II) erhalten wird:
worin R₁ Wasserstoff oder ein Methylrest und m eine ganze Zahl von 4 bis 14 sind.
Die Komponente (a-1) ist eine Verbindung, die eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe enthält. Beispiele davon schließen Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin ein. Die Komponente (a-1) kann einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die Komponente (a-1) ist im Handel erhältlich, wie unter dem Namen "Heavy Polyamine X^®" (von Union Carbide Corporation).
Die Komponente (a-2) weist die allgemeine Formel (II) mit m = 4 bis 14 auf, worin die Zahl der Ethylenoxide (EO) im Bereich von 4 bis 14, vorzugsweise von 4 bis 9 und noch bevorzugter von 4 bis 6 liegt. Die Verwendung einer Komponente (a-2) mit der Zahl von EO im obigen Bereich ermöglicht es, dass die Komponente (A), die als das Produkt der Michael-Additions-Reaktion hergestellt wird, die vorteilhaften Effekte der günstigen Wasserbeständigkeit nach der Fotopolymerisation und ihre günstige Wasserlöslichkeit aufweist.
Ferner zeigt die Zusammensetzung einen noch besseren Effekt des Anstiegs der Wasserbeständigkeit, wenn als Komponente (A) ein Reaktionsprodukt (ein Sekundärprodukt der Michael-Additionsreaktion) verwendet wird, das durch eine Michael-Additionsreaktion einer organischen Siliziumverbindung (a-3), die eine Amino- und/oder Iminogruppe enthält, mit dem Produkt der Michael-Additionsreaktion zwischen Komponente (a-1) und Komponente (a-2) erhalten wird.
Die Michael-Additionsreaktion unter Addition der weiteren Komponente (a-3) kann nach der Herstellung des Produkts der Michael-Additionsreaktion zwischen den Komponenten (a-1) und (a-2) durchgeführt werden. Alternativ dazu, kann die Michael- Additionsreaktion durch Vermischen der Komponente (a-3) mit den Komponenten (a-1) und (a-2) zum Zeitpunkt der Michael-Additionsreaktion zwischen den Komponenten (a-1) und (a-2) erfolgen.
Vorzugsweise kann die Komponente (a-3) eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (III) sein:
worin Y einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₃ und R₄, unabhängig voneinander, eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, p eine ganze Zahl von 1 bis 3 und q eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen. Zwei oder mehr Reste Y können gleich oder verschieden sein, wenn p 2 oder 3 ist, und 2 oder mehr Reste R₃ können gleich oder verschieden sein, wenn q 2 oder 3 ist.
Hier bedeutet der Begriff "Kohlenwasserstoffgruppe" eine Gruppe aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, die eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe sein kann. In der Kohlenwasserstoffgruppe kann das Kohlenstoffatom substituiert oder unsubstituiert sein. Vorzugsweise kann die "zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe" insbesondere eine Alkylengruppe sein. Die Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigt sein, und eine geradkettige Alkylengruppe ist besonders bevorzugt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) können vorzugsweise eine der Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln (IV), (V) und (VI) sein:
worin R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₃ und R₄ wie oben definiert sind.
Beispiele dieser organischen Siliziumverbindung schließen N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan und γ-Aminopropyltriethoxysilan ein. Diese sind im Handel als "KBM603^®", "KBM602^®" und "KBE903^®" erhältlich (jedes von diesen ist ein Silan-Kupplungsmittel, hergestellt von Shin-Etu Chemical Co., Ltd.). Unter diesen ist N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan ("KBM603^®") am meisten bevorzugt, weil es sogar in kleiner Menge seiner Addition die Verbesserung der Wasserbeständigkeit ermöglicht.
In der vorliegenden Erfindung kann die Michael-Additionsreaktion gemäß den durch die unten angegebenen Reaktionsgleichung dargestellten Stufen ablaufen. Verschiedene Arten von Nebenprodukten können in Abhängigkeit von der Vielfältigkeit der Additionsreaktion, den Positionen der Amino- und Iminogruppen oder dgl. erhalten werden, die in den Komponenten (a-1) und (a-3) enthalten sind.
In der folgenden Reaktionsgleichung kann die Aminogruppen enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel (I) alternativ auch durch die folgende Formel dargestellt sein:
und das Polyethylenglycoldi(meth)acrylat der Formel (II) kann alternativ auch durch die folgende Formel dargestellt sein:
Michael-Additionsreaktion zwischen den Komponenten (a-1) und (a-2):
Es ist denkbar, dass das Produkt der folgenden allgemeinen Formel (X) durch eine Michael-Additionsreaktion hergestellt werden kann:
worin Z Wasserstoff oder eine Gruppe der folgenden Formel ist:
worin R Wasserstoff oder ein Methylrest, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und E und R jeweils wie oben definiert sind.
Gemäß der Michael-Additionsreaktion zwischen den Komponenten (a-1) und (a-2) ermöglicht es ein Teil endständiger ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen der Komponente (a-2), mit Komponente (a-1) vernetzt zu werden, was zu einem Anstieg der Wasserbeständigkeit führt. Bei der Michael-Additionsreaktion unter Addition der Komponente (a-3) kann das Produkt durch eine Michael-Additionsreaktion zwischen der ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, die in der Molekularstruktur der allgemeinen Formel (X) verbleibt, und der Amino- oder Iminogruppe der Komponente (a-3) hergestellt werden, was zu einem weiteren Anstieg der Wasserbeständigkeit führt.
Das durch die Michael-Additionsreaktion erhaltene Reaktionsprodukt weist eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit auf.
D.h., wenn die Zahl der Ethylenoxide (EO) in der allgemeinen Formel (II) im Bereich von ca. 4 bis 6 liegt, ist die Komponente (a-2) per se unlöslich, jedoch ist das durch die Michael-Additionsreaktion mit Komponente (a-2) hergestellte Reaktionsprodukt wasserlöslich. Tatsächlich ist in einem frühen Stadium der Michael-Additionsreaktion die Reaktionslösung kaum in Wasser gelöst, und es wird ein Öl-Film auf der Wasseroberfläche gebildet. Jedoch mit fortschreitender Reaktion wird die Reaktionslösung wasserlöslich. Es wird davon ausgegangen, dass, da Ethylenoxid (EO) eine wasserlösliche Gruppe ist, das Produkt wegen der steigenden Zahl von Ethylenoxiden im Molekül des Reaktionsprodukts mit dem Fortschreiten der Additionsreaktion wasserlöslich wird.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ der vorliegenden Erfindung, welche die Komponente (A) einschließt, die das Produkt der Michael-Additionsreaktion zwischen den Komponenten (a-1) und (a-2) ist, ist einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die das genannte Produkt der Michael-Additionsreaktion nicht enthält, aber die Komponente (a-2) enthält, bei der Kompatibilität der Zusammensetzung überlegen. Außerdem ist die Wasserbeständigkeit eines Films, der durch Fotopolymerisation der ersteren Zusammensetzung der Erfindung hergestellt ist, fast die gleiche oder überlegen der letzteren. Diese Tatsache ist belegt worden durch: den Vergleich zwischen einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die ein Produkt der Michael-Additionsreaktion zwischen Polyethylenglycoldiacrylat (EO = 4) und Tetraethylenpentamin enthält, und einer Zusammensetzung, die das genannte Produkt der Michael-Additionsreaktion nicht enthält, aber Polyethylenglycolacrylat (EO = 4) enthält; und auch durch den Vergleich zwischen einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die das Produkt einer Michael-Additionsreaktion zwischen Polyethylenglycoldiacrylat (EO = 9) und Tetraethylenpentaminen enthält, und einer Zusammensetzung, die das genannte Produkt der Michael-Additionsreaktion nicht enthält, aber Polyethylenglycolacrylat (EO = 9) enthält.
Zur Steuerung der Wasserlöslichkeit der Komponente (A) ist es bevorzugt, die Reaktion mit 2 oder mehr Komponenten (a-2) mit jeweils unterschiedlichen Anzahlen von Ethylenoxiden durchzuführen. Eine Komponente (A), die eine bessere Wasserlöslichkeit wie auch Wasserbeständigkeit aufweist, wurde durch Herstellung einer Komponente (a-2) als Mischung von zwei unterschiedlichen Komponenten (a-2) erhalten, worin die eine EO = 4 und die andere EO = 6 bei einem Mischungsverhältnis von 7:3 (Masse-Verhältnis) aufwies, verglichen mit denjenigen einer Komponente (A) mit einer Einzelkomponente (a-2) mit vier Ethylenoxiden (EO = 4).
Es gibt eine Aminogruppen enthaltende Verbindung mit einer Struktur, die sich von der der allgemeinen Formel (I) unterscheidet, wie Hexamethylendiamin. Ein Reaktionsprodukt, das durch die Michael-Additionsreaktion zwischen der genannten Verbindung und der Mischung aus 2 unterschiedlichen Komponenten (a-2), worin die eine EO = 4 und die andere EO = 6 bei einem Mischungsverhältnis von 7:3 (Masse-Verhältnis) aufwiesen, war in Wasser ungelöst und konnte daher keine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit zeigen und ergeben.
Es ist anzumerken, dass Komponente (a-2) per se einen Ester-Geruch aufweist und ungünstig bezüglich der Umwelt der Arbeitsbedingungen ist, jedoch weist eine Komponente (A), nämlich das Produkt der Michael-Additionsreaktion mit der Komponente (a-2), einen nur schwachen Ester-Geruch auf und ist bezüglich der Umwelt der Arbeitsbedingungen günstig.
Die Michael-Additionsreaktion ist in der vorliegenden Erfindung diejenige zwischen einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung der Komponente (a-2) als bifunktionelles Monomer und der Komponente (a-1) ("mehrwertige Aminoverbindung) als Verbindung, die zwei Aminogruppen und 1 bis 4 Iminogruppen enthält, und daher besteht die Furcht vor einer Gelierung in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen.
Dies bedeutet, dass bei der Addition einer kleinen Menge von Komponente (a-2) oder eines bifunktionellen Monomers an bzw. in die Komponente (a-1) oder einer mehrwertigen Aminoverbindung es dadurch ermöglicht wird, dass die beiden zwei funktionellen Gruppen der Verbindung (a-2) reagieren und das entstandene Produkt unmittelbar geliert und unlöslich wird. Andererseits macht im Fall der Addition von Komponente (a-1) an bzw. in Komponente (a-2) eine rasche und massive Addition der Komponente (a-1) das entstandene Produkt unmittelbar geliert und unlöslich.
Ist die Konzentration der Reaktionslösung zu hoch, schreitet die Reaktion rasch voran und bildet viele Vernetzungspunkte, und die Reaktionslösung kann geliert werden. Ist die Konzentration der Reaktionslösung zu niedrig, schreitet die Reaktion kaum voran.
Somit ist es zur Verhinderung einer Gelierung bevorzugt, dass nur eine der ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Komponente (a-2) der Reaktion unterzogen wird, während die andere bleibt, wie sie ist. Zur Bewerkstelligung einer solchen Reaktion ist es wichtig, Bedingungen einzuhalten, wobei (i) Komponente (a-1), verdünnt mit dem Lösungsmittel, in Komponente (a-2) getropft, (ii) das Molverhältnis der Zugabemengen zwischen Komponente (a-2) und (a-1) gesteuert usw. werden.
Bei der obigen Bedingung (i) ist es bevorzugt, dass die Komponente (a-1) in einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst wird, das nicht mit der Komponente (a-1) reagiert, Kompatibilitäten mit den Komponenten (a-1) und (a-2) und einen Siedepunkt von 64 bis 200°C aufweist, um dadurch eine Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 30 und vorzugsweise von 10 bis 20 Masse-% zu erhalten, und dass die Lösung in die Komponente (a-2) unter langsamem Rühren getropft wird.
Bei der Bedingung (ii) kann, falls die Zugabemenge der Komponente (a-2), bezogen auf die Komponente (a-1), zu klein ist, Gelierung auftreten, weshalb die Komponente vorzugsweise mit einem Verhältnis von Komponente (a-2)/Komponente (a-1) von 4,5 oder mehr (Molverhältnis) zugegeben wird. Beträgt das Verhältnis 4,5 oder mehr, tritt die Gelierung nicht auf. Beträgt das Verhältnis mehr als 15, besteht eine Tendenz zur Erniedrigung der Wasserbeständigkeit und Wasserlöslichkeit. Das Molverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 4,5 bis 15.
Da die Michael-Additionsreaktion hinreichend gut bei Temperaturen von 0 bis 100 und vorzugsweise von 70 bis 100°C sogar in der Abwesenheit eines Katalysators voranschreitet, wird ein Katalysator in der Reaktion nicht unbedingt benötigt, kann aber gegebenenfalls verwendet werden. Beispiele eines solchen Katalysators schließen Alkoholate von Alkalimetallen, organische Metallverbindungen, Metallhydroxide und tertiäre Amine ein. Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt ca. 1 bis 10 und noch bevorzugter 3 bis 7 h.
Das Reaktionslösungsmittel, das in der Michael-Additionsreaktion verwendet wird, kann vorzugsweise ein wasserlösliches Lösungsmittel sein, das mit den Rohmaterialien, wie den Komponenten (a-1) und (a-2), nicht reagiert, wobei es befähigt ist, diese Rohmaterialen einheitlich aufzulösen.
Im Fall, dass Komponente (a-2) eine in Wasser unlösliche Verbindung ist (z.B., dass die Zahl der EO der Verbindung ca. 4 bis 6 beträgt), eignet sich Wasser nicht zur Verwendung als Lösungsmittel in der Reaktion, weil dann die Reaktion ungleichmäßig voranschreitet und eine Tendenz besteht, ein geliertes Produkt hervorzurufen. Ein Halogen-basiertes Lösungsmittel und ein Lösungsmittel, enthaltend eine Carboxyl-, Carbonylgruppe oder dgl., sind nicht geeignet, da jene mit der Amino- und/oder Iminogruppe der Komponente (a-1) reagieren. Ein Lösungsmittel, das eine Amino- oder Iminogruppe enthält, ist nicht geeignet, da es mit den ungesättigten Doppelbindungen in Komponente (a-2) reagiert.
Die Michael-Additionsreaktion selbst schreitet voran, sogar wenn das Lösungsmittel ein Ester oder Petroleum ist. Allerdings ist dies zum Zwecke der Herstellung einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wegen der Kontamination durch ein in Wasser unlösliches Lösungsmittel in einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ als Reaktionsendprodukt nicht bevorzugt. Vielmehr ist es bevorzugt, die Verwendung eines wasserunlöslichen Lösungsmittels zu vermeiden.
Daher können Beispiele des bevorzugt verwendbaren Reaktionslösungsmittels Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, t-Butylalkohol, N-Methylpyrrolidon, ε-Caprolactam, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonoacetat, Ethylenglycolmonomethyletheracetat, 2-(Methoxymethoxy)ethanol, 2-Isopropoxyethanol, 2-Isopentyloxyethanol, 2-Butoxyethanol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Tetrahydrofuran, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Triethylenglycol, Triethylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Dipropylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycolmonoethylether, Glycerylether, Glycerylmonoacetat, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Tetrahydropyran, Trioxan, Dioxan, 1,2,6-Hexantriol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2,3-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, Propargylalkohol, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N-Ethylmorpholin, Methyllactat und Ethyllactat einschließen.
Das Reaktionlösungsmittel kann in geeigneter Weise aus den oben aufgelisteten Verbindungen im Hinblick auf ihren Einsatzzweck ausgewählt werden.
Ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt wird bevorzugt zur Herstellung einer lichtempfindlichen Harzplatte oder eines Trockenfilms verwendet, da ein derartiges Herstellverfahren beinhaltet, dass eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung in der Form einer Folien- oder Plattenschicht auf ein Substrat aufgebracht wird, um dadurch einen dicken Überzugsfilm herzustellen, worauf der Dickfilm getrocknet wird.
Bei Bildung eines vergleichsweise dünnen lichtempfindlichen Films wie zur Phosphor-Bemusterung oder Bildung von Fotoresist-Mustern zur Ätzanwendung bei der Herstellung von CRT, besteht eine Tendenz, dass die Einheitlichkeit des Überzugsfilms beeinträchtigt wird, falls ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet wird. Ein Lösungsmittel mit einem vergleichsweise hohen Siedepunkt ist in einem solchen Verfahren bevorzugt, allerdings ist ein Lösungsmittel mit einem übermäßig hohen Siedepunkt wegen dessen Tendenz zum Verbleib im Überzugsfilm nicht bevorzugt.
Daher ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel mit einem angepassten Siedepunkt auszuwählen, das den Einsatzzwecken sowie den Anwendungsbedingungen entspricht. Ganz allgemein kann es in geeigneter Weise aus denjenigen mit den jeweiligen Siedepunkten von vorzugsweise 64 bis 200 und noch bevorzugter von 100 bis 200°C ausgewählt sein.
Bei der Auswahl eines entsprechenden Lösungsmittels sind ferner gesundheitliche Umweltauflagen wie Toxizität zu berücksichtigen.
Die Michael-Additionsreaktion selbst ist seit langem im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise offenbaren JP 60-190327 A , JP 7-8908 A , JP 63-162660 A und JP 7-331179 A Zusammensetzungen, die unter Anwendung der Michael-Additionsreaktion hergestellt sind. Allerdings ist bisher nicht vorgeschlagen worden, die Komponente A der vorliegenden Erfindung durch die Nutzanwendung einer Michael-Additionsreaktion und ferner eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ mit ausgezeichneter Wasserlöslichkeit und Wasserbeständigkeit durch Verwendung dieser Komponente (A) zu erhalten.
In der Michael-Additionsreaktion wird in der vorliegenden Erfindung Komponente (a-2) vorzugsweise zusammen mit einem thermischen Polymerisationsinhibitor verwendet. Beispiele eines derartigen thermischen Polymerisationsinhibitors schließen Chinon-Derivate wie Hydrochinon, Methylhydrochinon und p-Benzochinon, Phenol-Derivate wie 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und weitere im Stand der Technik bekannte ein.
Im Fall des Erhalts des Produkts der Michael-Additionsreaktion unter Addition der Komponente (a-3) ist es bevorzugt, zuerst das Produkt der Michael-Additionsreaktion zwischen den Komponenten (a-1) und (a-2) in einem Lösungsmittel mit entsprechender Kompatibilität zur Herstellung einer Lösung aufzulösen, worauf eine Lösung der Komponente (a-3) zugetropft wird.
Die Lösung der Komponente (a-3) wird vorzugsweise durch Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt, das mit der Komponente (a-3) nicht reagiert. Die Konzentration der Lösung beträgt vorzugsweise ca. 3 bis 30 und insbesondere ca. 10 bis 20 Masse-%. Ist die entsprechende Konzentration zu niedrig, schreitet die Reaktion nur kaum voran.
Wird die einzubringende Gesamtmenge der Komponente (a-3) auf einmal oder massiv zugegeben, schreitet die Reaktion so rasch voran, dass das Produkt gelegentlich geliert. Daher ist es bevorzugt, die Lösung der Komponente (a-3) langsam und sorgfältig durch Zutropfen zuzufügen.
Die Michael-Additionsreaktion schreitet sogar in der Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von 0 bis 100 und vorzugsweise von 70 bis 100°C genügend gut voran. Daher besteht kein besonderer Bedarf nach einem Katalysator. Allerdings kann er Gewünschtenfalls zugegeben werden. Beispiele eines solchen Katalysators schließen Alkoholate von Alkalimetallen, organische Metallverbindungen, Metallhydroxide und quaternäre Amine ein.
Bei der Michael-Additionsreaktion werden verschiedene Arten von Nebenprodukten in Abhängigkeit von der Vielfältigkeit der Additionsreaktion, den Positionen der Amino- und Iminogruppen oder dgl. erhalten, die in der eingesetzten Silanverbindung enthalten sind.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ der vorliegenden Erfindung weist ganz ausgezeichnete Eigenschaften dahingehend auf, dass sie sich, trotz ihrer Wasserlöslichkeit, bei der Wasserbeständigkeit des Films wegen der Einverleibung der Komponente (A) auszeichnet. Zusätzlich zur Komponente (A) enthält die lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ ferner ein Binderpolymer als Komponente (B) und einen Fotopolymerisationsinitiator als Komponente (C).
Als Binderpolymer der Komponente (B) kann ein Polymer verwendet werden, das insofern mit der Komponente (A) kompatibel ist, wie ein in Wasser, alkalischem Wasser oder ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Binderpolymer.
Zur Herstellung einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung kann die Komponente (B) per se ebenfalls wasserlöslich sein. Beispiele eines solchen Binderpolymers schließen teilverseifte Vinylacetatharze und Derivate davon, Celluloseharze, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylharze, wasserlösliche Harze mit Doppelbindungen an ihren Seitenketten, wasserlösliche Harze, in denen die Doppelbindungen an ihren Seitenketten mit einer Aminogruppe enthaltenden Silanverbindung durch die Michael-Additionsreaktion umgesetzt worden sind, Alkylharze, Polyethylenoxide, wasserlösliche Polyamide mit einer Sulfonatgruppe und einer basischen Gruppe sowie weitere verschiedene wasserlösliche Harze ein.
Unter diesen sind wasserlösliche Harze, in denen Doppelbindungen an ihren Seiteketten mit einer Aminogruppe enthaltenden Silanverbindung durch die Michael-Additionsreaktion umgesetzt wurden, bevorzugt. Dieses bevorzugte Binderpolymer schließt ein Polymer ein, erhalten durch die Michael-Additionsreaktion zwischen einem Polymer (b-1) mit einer Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (VII):
worin R₅ Wasserstoff oder ein Methylrest und R₆ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit ungesättigter Doppelbindung mit der Befähigung zur Umsetzung mit der Michael-Additionsreaktion sind, worin die Kohlenwasserstoffgruppe mindestens eine Gruppe einschließen kann, ausgewählt aus den folgenden Gruppen der Struktur:
und einer organischen Siliziumverbindung (b-2), enthaltend eine unten beschriebene Amino- und/oder Iminogruppe.
Die Komponente (B) kann aus denjenigen ausgewählt sein, die in Wasser, alkalischem Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel löslich sind. Die Löslichkeit der Komponente (B) kann durch Auswahl von Wiederholungseinheiten, die die Komponente (b-1) aufbauen, des Reaktionsverhältnisses der Komponente (b-2) usw. entsprechend angepasst und eingestellt werden.
Die "Kohlenwasserstoffgruppe" in der allgemeinen Formel (VII) ist eine Gruppe, bestehend aus Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen, allerdings kann sie, in der Komponente (b-1) in der vorliegenden Erfindung, jede der oben beschriebenen drei Gruppen (eine Carbonylgruppe, eine Iminogruppe und ein Ether-Sauerstoffatom) einschließen. Es kann entweder eine aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe als die Kohlenwasserstoffgruppe verwendet werden. Darunter ist die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt.
Die "Doppelbindung mit der Befähigung, der Michael-Additionsreaktion unterzogen zu werden" ist vorzugsweise eine ethylenische Doppelbindung.
Die Struktureinheit der allgemeinen Formel (VII) ist vorzugsweise durch die folgende allgemeine Formel (XI) dargestellt:
worin jeder der Reste R₅ und R₁₀, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt und R₁₁ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, und worin die Kohlenwasserstoffgruppe mindestens eine Gruppe einschließen kann, ausgewählt aus den folgenden Gruppen der Struktur:
Ferner ist es zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit in der allgemeinen Formel (XI) bevorzugt, dass R₅ und R₁₀ jeweils einen Methylrest und R₁₁ -CH₂-CH(OH)CH₂O- oder -R₁₂OCONH- darstellen, worin R₁₂ eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere kann R₁₂ vorzugsweise -C₃H₆- sein.
Die Komponente (b-1) kann vorzugsweise eine Struktureinheit der folgenden Formel (XII), in Zufügung zum Polymer mit der Struktureinheit der allgemeinen Formel (VII), sein:
worin R₅ wie oben definiert und R₁₃ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, und worin die Kohlenwasserstoff Gruppe eine Gruppe einschließen kann, ausgewählt aus den folgenden Gruppen der Struktur:
Dies zeigt an, dass die Struktureinheit der allgemeinen Formel (XII) in der Komponente (B) enthalten bleibt, wenn die Komponente (B) durch die Michael-Additionsreaktion zwischen den Komponenten (b-1) und (b-2) hergestellt wird. Durch Einführung dieser Struktureinheit in die Komponente (B) können die charakteristischen Eigenschaften der Komponente (B) (d.h. die Wasserlöslichkeit, die Löslichkeit in alkalischem Wasser und in einem organischen Lösungsmittel usw.) gesteuert werden.
In der allgemeinen Formel (XII) ist es bevorzugt, dass R₅ ein Methylrest und R₁₂ Wasserstoff oder -R₁₄OH sind, worin R₁₄ eine zweiwertige gesättigte Kohlenwassserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele der Komponente (b-1) schließen ein:

(i) eine Verbindung, erzeugt durch eine Ringöffnungsadditionsreaktion zwischen einem Polymer mit einer Carboxylgruppe an seiner Seitenkette und einer Epoxiverbindung mit ethylenischer Doppelbindung in ihrer Molekularstruktur, wodurch die ethylenische Doppelbindung in die Seitenkette des Polymers eingeführt wird;
(ii) eine Verbindung, erzeugt durch eine Reaktion zwischen einem Polymer mit einer Hydroxylgruppe an seiner Seitenkette und einer Isocyanatverbindung mit ethylenischer Doppelbindung in ihrer Molekularstruktur, wodurch die ethylenische Doppelbindung in die Seitenkette des Polymers eingeführt wird; und
(iii) eine Verbindung, erzeugt durch eine Veresterungsreaktion zwischen einem Polymer mit einer Hydroxylgruppe an seiner Seitenkette und einer Verbindung mit Carboxylgruppe und mit ethylenischer Doppelbindung in ihrer Molekularstruktur, wodurch die ethylenische Doppelbindung in die Seitenkette des Polymers eingeführt wird.

Im obigen Punkt (i) kann das Polymer mit der Carboxylgruppe an seiner Seitenkette ein Homopolymer von (Meth)acrylsäure, ein Copolymer von (Meth)acrylsäure und einem damit copolymerisierbaren Monomer (Comonomer) sein. Beispiele des Monomers (Comonomers) schließen Maleinsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylatverbindungen (z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxybutyl- und 2-Phenoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat), 2-(Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropylphthalat, Glycerylmono-, Tetrahydrofurfuryl-, Dimethylamino-, Glycidyl-, 2,2,2-Trifluorethyl- und 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylathalbester von Phthalsäurederivaten, Styrol, Methylvinylether, Acrylnitril und N-Methylol(meth)acrylat ein. Das Polymer kann leicht durch eine wohl bekannte radikalische Polymerisationsreaktion mit einem oder mehreren Monomeren (Comonomeren), die aus diesen Monomeren ausgewählt sind, hergestellt werden. Die physikalischen Eigenschaften des Polymers können leicht durch die gezielte Auswahl der Monomeren gesteuert werden, um das gewünschte Polymer zu erhalten.
Beispiele der Epoxiverbindung mit ethylenischer Doppelbindung in ihrer Molekularstruktur schließen eine alicyclische ungesättigte Epoxyiverbindungen wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, α-Ethylglycidylether, Crotonylglycidylether, Itaconsäuremonoalkylestermonoglycidylester und 3,4-Epoxicyclohexylmethyl(meth)acrylat ein. Diese Verbindungen können einzeln oder in einer Kombination von 2 oder mehreren davon verwendet werden.
Die zuzufügende Menge der Epoxiverbindung beträgt vorzugsweise ca. 10 bis 50 und noch bevorzugter ca. 25 bis 30 Mol%, bezogen auf die Gsamtmenge des Polymers mit der Carboxylgruppe an seiner Seitenkette. Ist die Menge der Epoxiverbindung zu klein, neigt die Ätzbeständigkeit dazu, wegen zu geringer Fotohärtung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung abgesenkt zu werden. Ist sie andererseits zu hoch, gibt es eine Tendenz, eine zu geringe Belichtung oder eine Wasserunlöslichkeit wegen des Anstiegs bei der Klebrigkeit der Überzugsoberfläche der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zu verursachen.
Die Ringöffnungsadditionsreaktion zwischen dem Polymer mit der Carboxylgruppe an seiner Seitenkette und der Epoxiverbindung mit Doppelbindung in ihrer Molekularstruktur kann durch Vermischen des Polymers, der Epoxyverbindung, eines Katalysators und eines thermischen Polymerisationsinhibitors und Rühren der Mischung unter Erhitzen auf Temperaturen von 50 bis 100°C ca. 5 bis 20 h lang durchgeführt werden. Ist die Temperatur zu hoch, verursacht dies eine Absenkung der Hitzestabilitäten verschiedener Rohmaterialien.
Beispiele eines solchen Katalysators schließen tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin und Benzyldimethylamin und quaternäre Ammoniumsalze wie Triethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid und Benzyltrimethylammoniumiodid ein. Die Menge des Katalysators kann vorzugsweise ca. 0,1 bis 10 Masse-% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung der Rohmaterialien.
Beispiele des thermischen Polymerisationsinhibitors schließen Hydrochinon, Methylhydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Catechol, t-Butylcatechol und Pyrogallol ein. Die Menge des thermischen Polymerisationsinhibitors liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 0,1 bis 1 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung der Rohmaterialen.
In obigem Punkt (ii) schließen Beispiele des Polymers mit einer Hydroxylgruppe an seiner Seitenkette ein Homopolymer oder Copolymer ein, hergestellt mit einer oder mehreren Verbindungen mit Hydroxylgruppe wie mit 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat und mit 2-Phenoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat oder ein Copolymer zwischen mindestens einer dieser Verbindungen und einem damit copolymerisierbaren Monomer (oder Comonomer) ein. Hier schließt das Comonomer, das verwendet wird, z.B. Comonomere ein, die als Beispiele in der obigen Verbindung (i) angegeben sind. Das Polymer mit Hydroxylgruppe an seiner Seitenkette kann leicht durch eine wohl bekannte radikalische Polymerisationsreaktion mit einem oder mehreren verschiedenen oben beschriebenen Monomeren (Comonomeren) hergestellt werden. Die physikalischen Eigenschaften des Polymers können leicht durch gewünschte Auswahl der obigen Monomeren gesteuert werden, wodurch das gewünschte Polymer erhalten wird, das den Anwendungszweck erfüllt.
Als Isocyanatverbindung mit Doppelbindung in ihrer Molekularstruktur ist Methacryloylisocyanat als Beispiel zu nennen.
In obigem Punkt (iii) kann das Polymer mit der Hydroxylgruppe an seiner Seitenkette aus dem in Punkt (ii) beschriebenen ausgewählt werden. Die Verbindung mit Carboxylgruppe und Doppelbindung in ihrer Molekularstruktur schließt (Meth)acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid ein.
Zur Herstellung der Komponente (b-1) wurden die Verfahren in den obigen Punkten (i) bis (iii) beschrieben, sie sind aber nicht darauf eingeschränkt. Das Polymer, das mit dem in Punk (i) beschriebenen Verfahren hergestellt wird, ist zur Herstellung einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung bevorzugt.
Eine Verbindung, die durch eine Ringöffnungsadditionsreaktion zwischen einem Polymer mit Epoxigruppe an seiner Seitenkette und einer Verbindung mit Carboxylgruppe oder ethylenischer Doppelbindung in ihrer Molekularstruktur erzeugt wird, wodurch die ethylenische Doppelbindung in die Seitenkette des Polymers eingeführt wird (z.B. ein Reaktionsprodukt zwischen Polyvinylglycidylester und (Meth)acrylsäure, ein Reaktionsprodukt zwischen einem Epoxi-haltigen Acrylpolymer und (Meth)acrylsäure, ein Reaktionsprodukt zwischen einem Novolac-Epoxiharz und (Meth)acrylsäure und ein Reaktionsprodukt zwischen einem Epoxiharz mit alicyclischer Epoxigruppe und (Meth)acrylsäure, weist oft die darin verbliebene Epoxigruppe auf und ist nicht bevorzugt.
Als Komponente (b-2) wird die gleiche Verbindung wie die durch die obige allgemeine Formel (III) dargestellte (worin Y, R₃, R₄, p und q jeweils wie oben definiert sind) bevorzugt verwendet. D.h., die Komponente (b-2) kann vorzugsweise aus den gleichen Verbindungen wie denjenigen ausgewählt sein, die vorzugsweise als Komponente (a-3) verwendet werden. Die Komponente (b-2) kann noch bevorzugter aus den durch die obigen allgemeinen Formeln (IV), (V) und (VI) dargestellten Verbindungen (worin R₂, R₃ und R₄ wie oben definiert sind) ausgewählt sein.
In der Michael-Additionsreaktion zwischen den Komponenten (b-1) und (b-2) ist es bevorzugt, dass die Komponente (b-1) in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, das eine Kompatibilität mit dieser aufweist, um eine Polymerlösung herzustellen, worauf eine Lösung der Komponente (b-2) zugetropft wird.
Die Lösung der Komponente (b-2) wird vorzugsweise mit einem Lösungsmittel hergestellt, das mit der Komponente (b-2) nicht reagiert. Die Konzentration einer Lösung der Komponente (b-2) beträgt vorzugsweise ca. 5 bis 30 und noch bevorzugter ca. 10 bis 20 Masse-%. Ist die Konzentration der Lösung zu niedrig, schreitet die Reaktion nur kaum voran.
Wird die einzubringende Gesamtmenge der Komponente (b-2) auf einmal oder massiv zugefügt, schreitet die Reaktion so schnell voran, dass das Produkt (Polymer) gelegentlich geliert wird. Daher ist es bevorzugt, die Lösung der Komponente (b-2) langsam und durch Zutropfen zuzufügen.
Die Michael-Additionsreaktion zwischen den Komponenten (b-1) und (b-2) schreitet sogar in der Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von 0 bis 100 und vorzugsweise von 70 bis 100°C genügend gut voran. Daher besteht kein besonderer Bedarf nach einem Katalysator. Allerdings kann ein solcher Gewünschtenfalls zugefügt werden. Beispiele dieses Katalysators schließen Alkoholate von Alkalimetallen, organische Metallverbindungen, Metallhydroxide und tertiäre Amine ein.
Die Reaktionsgleichung der Michael-Additionsreaktion zwischen den Komponenten (b-1) und (b-2) kann ganz einfach wie folgt dargestellt werden. Die Michael-Additionsreaktion kann hauptsächlich gemäß der folgenden Reaktionsgleichung ablaufen, allerdings können verschiedene Arten von Produkten als Nebenprodukte in Abhängigkeit von den Positionen der Amino- und/oder Iminogruppe in der einzusetzenden Silanverbindung und der Vielfalt der Additionsreaktion entstehen.
In Komponente (B) wird ein Teil der ethylenischen Doppelbindung in der Seitenkette von Komponente (b-1) des Polymers mit der Komponente (b-2) vernetzt, wobei die Michael-Reaktion zwischen den Komponenten (b-1) und (b-2) durchgeführt wird, was zu einer Verbesserung der Wasserbeständigkeit führt. Komponente (B) wird ein teilvernetztes Polymer ohne Gelierung durch eine Teilvernetzungsreaktion zwischen den Rückgratketten der Polymeren, die manchmal mit der Michael-Additionsreaktion einhergeht.
Komponente (B) kann als eines von in Wasser, in alkalischem Wasser und in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymeren durch entsprechende Auswahl der Vielfalt, der Mischungsmenge usw. der verschiedenen Arten der Rohmaterialien wie der oben in den Punkten (i) bis (iii) beschriebenen Monomeren (Comonomeren), der Epoxi-, Isocyanat-, Carboxyl- und der organischen Siliziumverbindungen hergestellt werden.
Ferner wird es durch Verwendung des obigen Polymers ermöglicht, jede einer in Wasser, in Alkali und in einem organischen Lösungsmittel lösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung herzustellen. Das obige Polymer eignet sich besonders zur Herstellung der wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, und die genannte wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung, in der ein solches Polymer verwendet ist, zeigt und ergibt eine hervorragende Wasser- sowie Ätzbeständigkeit.
Die Polymeren können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt und verwendet werden.
Der Fotopolymerisationsinitiator als Komponente (C) ist in der vorliegenden Erfindung nicht auf einen besonderen eingeschränkt. Jegliche Fotopolymerisationsinitiatoren, die im Stand der Technik gut bekannt sind, können verwendet werden. Beispiele des Fotopolymerisationsinitiators schließen Benzophenonderivate wie Benzophenon, 2,3,4-Trimethylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon (d.h. Michler's Keton), 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und 4-Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenon, Benzoinderivate wie Benzoin, Benzoinisopropylether, Benzoinisomethylether, Benzoinisoethylether, Benzoinisobutylether und Benzoinphenylether, Benzylderivate wie Benzyl, Dibenzyl, Benzyldiphenyldisulfid und Benzyldimethylketal, Xanthonderivate wie Xanthon, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon und 2-Ethylthioxanthon, Acetophenonderivate wie Acetophenon, 2,2'-Diethoxyacetophenon, p-t-Butyldichloracetophenon und 2,2'-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, Anthrachinonderivate wie Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Carboxyanthrachinon, Anthrachinon-2-sulfonsäure-Natriumsalz, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure, Natriumsalz und Anthrachinon-2,7-disulfonsäure-Natriumsalz, Acridinderivate wie 9-Phenylacridin und 1,7-Bis(9,9'-acridinyl)heptan, Phenanthrenchinon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, Bis(2,6-Dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, Oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon], 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-on, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on und 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on ein. Die Komponente (C) kann einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt und verwendet werden.
Zur Herstellung der wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung werden vorzugsweise wasserlösliche Fotopolymerisationsinitiatoren, ohne darauf eingeschränkt zu sein, verwendet. Bezogen auf die Gesamtmenge an Feststoffen in der Zusammensetzung, ist die Menge des Initiators nur gering, so dass auch in Wasser unlösliche Fotopolymerisationsinitiatoren in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls auch eine Komponente (D) enthalten, die eine fotopolymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung in der Molekularstruktur ist.
Beispiele der Komponente (D) schließen viele Verbindungen ein, die in Wasser unlöslich sind. Zur Herstellung der wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ist eine Komponente bevorzugt, die eine ausgezeichnete Kompatibilität mit der wasserlöslichen Komponente (B) aufweist. Beispiele der Komponente (D) schließen ein Kondensat, erhalten durch Reaktion zwischen N-Methylol(meth)acrylamid und Harnstoff oder einem Harnstoffderivat (z.B. Dimethoxymethylharnstoff) gemäß JP 54-3790 B , oder eine Verbindung mit (Meth)acrylamidmethylengruppe ein, die en Kondensat ist, das durch Reaktion zwischen den unten beschriebenen Komponente (d-1) und (d-2) erhalten wird.
Unter diesen ist die Verbindung mit (Meth)acrylamidmethylengruppe im Hinblick auf ihre Wasserlöslichkeit bevorzugt.
Insbesondere wenn sie mit der obigen Komponente (A) kombiniert wird, ist es möglich, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ herzustellen, die eine hohe Empfindlichkeit aufweist, die in wirkungsvoller Weise vor einem Einfluss durch Sauerstoff (Entsensibilisierungswirkung) geschützt ist. Insbesondere wird das Kondensat zwischen N-Methylol(meth)acrylamid und Harnstoff oder einem Harnstoffderivat bevorzugt bei der Herstellung einer Druckplatte aus lichtempfindlichem Harz oder dgl. verwendet.
Die obige bevorzugte Verbindung, die eine (Meth)acrylamidmethylengruppe enthält, kann durch Reaktion der Verbindung (d-1) mit mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe in ihrer Molekularstruktur mit einer durch die folgende allgemeine Formel (VIII) dargestellten Verbindung (d-2) in der Gegenwart eines starken Säure-Katalysators erhalten werden:
worin R₇ Wasserstoff und ein Methylrest und R₈ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Das entstandene Produkt wird durch die allgemeine Formel (IX) dargestellt:
worin R₇ wie oben definiert ist.
Die Komponente (d-1) ist vorzugsweise eine nicht-basische Verbindung und noch bevorzugter ein mehrwertiger Alkohol. Beispiele des mehrwertigen Alkohols schließen Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Neopentylglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Polyoxyethylen(n)diglycerylether, Polyoxypropylen(n)diglycerylether, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, 3-Chlor-1,2-propandiol, 2,2'-Thiodiethanol und Poly(oxyethylen-oxypropylen)derivate ein. Unter diesen sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat bevorzugt. Die Komponente (d-1) kann einzeln oder in einer Kombination von 2 oder mehreren davon eingesetzt und verwendet werden.
Diethanolamin, N-Butyldiethanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin usw. weisen ebenfalls zwei oder mehr Hydroxylgruppen auf, diese Verbindungen sind aber nicht bevorzugt, da jede von ihnen basisch ist, weshalb die saure Katalysewirkung verringert werden kann. Obwohl sogar deren Systeme in das saure durch eine überschüssige Menge an saurem Katalysator verschoben werden können, ergibt die Wasserabsorbierwirkung der sich bildenden Salze ein entstehendes Kondensat mit nur geringer Wasserbeständigkeit nach der Fotopolymerisation.
Beispiele der mit der allgemeinen Formel (VIII) dargestellten Verbindungen (worin R₇ und R₈ wie oben definiert sind) schließen als Komponente (d-2) N-Methylol-, N-Methoxymethyl-, N-Ethoxymethyl-, N-Propoxymethyl- und N-Butoxymethyl(meth) acrylamid ein.
Die starken Säure-Katalysatoren, die in der Kondensationsreaktion zwischen den Komponenten (d-1) und (d-2) verwendet werden, können vorzugsweise diejenigen sein, die eine starke Acidität mit einem pH-Wert von ca. 3 oder weniger bei der Kondensationsreaktion ergeben. In der vorliegenden Erfindung kann der starke Säurekatalysator mindestens einer sein, der aus Schwefel-, Salz-, Salpeter-, p-Toluolsulfonsäure und aus Ammoniumchlorid ausgewählt ist. Ammoniumchlorid verursacht die Verdampfung von Ammoniak als Ergebnis des thermischen Abbaus und ergibt dann eine Säurewirkung durch Salzsäure. Daher kann es in die Gruppe der starken Säure-Katalysatoren eingeschlossen werden. In der vorliegenden Erfindung ist p-Toluolsulfonsäure am meisten bevorzugt, weil es die Herstellung einer Verbindung mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit ermöglicht. Der starke Säure-Katalysator kann einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge des starken Säure-Katalysators ist so definiert, dass der pH-Wert im Reaktionssystem in den oben beschriebenen Bereich fällt. Beträgt der pH-Wert im Reaktionssystem ca. 4 oder mehr, wird es schwierig, eine Verbindung mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit zu erhalten. Der starke Säure-Katalysator kann, so wie er ist, zugefügt werden, oder er kann in der Form einer in einem Lösungsmittel gelösten Lösung zugegeben werden. Da allerdings die Kondensationsreaktion durch eine Abspaltungsreaktion von Wasser oder Alkohol voranschreitet, ist das Lösungsmittel vorzugsweise eines, das sich von Wasser und Alkohol unterscheidet.
Wird ein Katalysator auf der Basis einer nicht so starken Säure wie Phosphorsäure oder dgl. in der Kondensationsreaktion in den Komponenten (d-1) und (d-2) verwendet, kann die wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung, kompoundiert in der sich ergebenden Komponente (D), einen Überzugsfilm mit Klebrigkeit ergeben. Dies ist daher für eine Kontaktbelichtung nicht geeignet, wo ein Negativ-Film in engem Kontakt mit einem Fotoresist zum Zeitpunkt der Belichtung mit Licht gebracht wird (z.B. zum Zeitpunkt der Herstellung einer Schatten-Maske). D.h., eine einheitliche Belichtung kann nicht erzielt werden. Ferner weist das sich ergebende Kondensationsprodukt (das fotopolymerisierbare Monomer) eine so geringe Wasserbeständigkeit nach der Bestrahlung mit Licht auf, dass es sich für einen Ätzmasken-Fotoresist nicht eignet.
Die Kondensationsreaktion zwischen den Komponenten (d-1) und (d-2) in der Gegenwart eines starken Säure-Katalysators erzeugt eine Verbindung mit (Meth)acrylamidmethylengruppe (das Kondensationsreaktionsprodukt), dargestellt durch die obige allgemeine Formel (IX) (worin R₇ wie oben definiert ist). Beispiele des Kondensationsreaktionsprodukts schließen ein Kondensat zwischen N-Methylol(meth)acrylamid oder N-Methoxymethylmethacrylamid und Pentaerythrit, ein Kondensat zwischen N-Methylol(meth)acrylamid oder N-Methoxymethylmethacrylamid und Glycerin und ein Kondensat zwischen N-Methylol(meth)acrylamid oder N-Methoxymethylmethacrylamid und Trimethylolpropan ein.
In der obigen Kondensationsreaktion ist das Verhältnis der einzubringenden Menge (m Mol) der durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellten Komponente (d-2) zur Menge (n Mol) an Hydroxylgruppen in der Komponente (d-1) vorzugsweise ungefähr durch die Gleichung von m = 1/n bis 1,5 n (Mol), bevorzugter m = 1/n bis 1,2 n (Mol) und am meisten bevorzugt m = 1/n bis 1,0 n (Mol) angegeben. Die Erzeugung eines Dimer von Komponente (d-2) kann durch Anpassung der Menge der Komponente (d-2) im obigen Bereich verhindert werden. Als Ergebnis ist eine Verbindung mit (Meth)acrylamidmethylengruppe als Komponente (D) in hoher Ausbeute erhältlich.
Ist die Menge der durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellten Verbindung zu hoch, ist eine Ätzbeständigkeit zumindest feststellbar. Eine detaillierte Betrachtung zeigt allerdings, dass es einen Defekt im Überzugsfilm gibt, der in der Form von Rinnen zurückbleibt, die über den geätzten Teilbereich hinausragen (das Substrat korrodiert in einer breiteren Fläche als die Abmessung des Fotoresist bei der Ätzung). Dies deshalb, weil der Fotoresistfilm zu hart werden kann. Wird das Phänomen einer Verursachung von Rinnen oder Defekten auf dem in Rinnen geformten überhängenden Teilbereich beobachtet, fließt die Ätzlösung übermäßig nur über diesen Teilbereich. Als Ergebnis wird die Ätzung exzessiv an diesem Teilbereich durchgeführt, oder die Ätzlösung kann nicht einheitlich über alles fließen, so dass das endgültige Metall-Ätzmuster uneinheitlich wird und ein minderwertigeres Produkt ergibt. Ist die Menge der durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellten Verbindung andererseits zu klein, ergibt dies eine nur geringe Ätzbeständigkeit. Zum Zeitpunkt der Reaktion können zwei oder mehr Kondensate (Komponente (D)) in variierten Molverhältnissen vermischt werden, um die Mischung mit einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ der vorliegenden Erfindung zu vermischen. In diesem Fall ist es auch bevorzugt, eine durchschnittliche Anwendungsmenge der durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellten Verbindung im obigen geeigneten Bereich zu definieren.
Die Kondensationsreaktion kann auch in einem inaktiven Lösungsmittel durchgeführt werden. Sie kann auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden: der Schmelzpunkt der durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellten Verbindung beträgt Z.B. 75°C für N-Methylolacrylamid und 25°C (Raumtemperatur) oder weniger für C_1-4-Alkoxymethyl(meth)acrylamid. Daher kann die Reaktion in einem geschmolzenen Zustand mit der Komponente (d-1) ohne Lösungsmittel erfolgen.
Die Kondensationsreaktion kann unter Durchleiten von getrockneter Luft bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen (auf ca. 40 bis 100°C) durchgeführt werden, und Gehaltsmengen von erzeugtem Wasser und Alkohol können zusammen mit der Luft ausgetrieben werden. Da die Reaktion als Kondensationsreaktion unter Abspaltung von Wasser oder Alkohol abläuft, ist es ganz natürlich, dass die Gehaltsmengen von Wasser oder Alkohol im Reaktionssystem sorgfältig gehandhabt werden sollten.
Das Produkt, das durch die Kondensation zwischen den Komponenten (d-1) und (d-2) so erhalten wird, ist löslich in Wasser sowie in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und einem wasserlöslichen Lösungsmittel. In diesem Fall gibt es keine freigesetzte suspendierte Materie, die auf der Oberfläche des verbrauchten Entwicklers nach der Entwicklung aufschwimmt. Daher gibt es keine Chance, eine Umweltverschlechterung durch schlechten Geruch und das Risiko einer Entflammbarkeit zu verursachen.
Ferner weist das obige Kondensationsprodukt ein Fotopolymerisiervermögen (Fotohärtungsvermögen) auf, und der nach der Bestrahlung mit Licht erhaltene Überzugsfilm weist eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf.
Bisher waren die meisten der fotopolymerisierbaren Monomeren (die Fotohärtenden Monomeren), die in wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzungen eingebracht waren, in Wasser unlöslich, wie oben beschrieben (z.B. das (Meth)acrylester-basierte Monomer). Bei Entwicklung mit Wasser wird das Monomer dann freigesetzt und flotiert auf der Oberfläche des Entwicklers. Daher gestaltet sich die Verarbeitung der gebrauchten Entwickler schwierig. Außerdem sind Probleme von Entflammbarkeitsgefahren, der Verbreitung von schlechtem Geruch usw. im Stand der Technik verursacht worden.
Wasserlösliche fotopolymerisierbare Monomer sind im Stand der Technik ebenfalls bekannt (z.B. JP 57-124730 A , JP 60-101531 A und JP 3-172301 A ). Allerdings ergeben die herkömmlichen Monomeren einige Nachteile ungenügender Wasserbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Auflösevermögen nach der Bestrahlung mit Licht und sind somit zur Verwendung als Fotoresists für Ätzmasken kaum verwertbar.
Bisher waren, wie oben beschrieben, wasserlösliche fotopolymerisierbare Monomere, die zur Bildung ultrafeiner Muster bei der Herstellung elektronischer Teile oder dgl. verwertbar sind, nicht verfügbar.
Somit gab es keine herkömmliche wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Befähigung, mit Wasser entwickelt und als Ätzmasken-Fotoresist verwendet zu werden. Dagegen ist die Herstellung einer solchen Zusammensetzung durch die vorliegende Erfindung zum ersten Mal ermöglicht worden. Außerdem weist die durch die vorliegende Erfindung erhaltene wasserlösliche lichtempfindlich Harzzusammesetzung eine ausgezeichnete Ätzbeständigkeit auf, die einer lange andauernden Ätzung standhält.
Ferner können mono- und polyfunktionelle Vinylmonomere, die im Stand der Technik bekannt sind, ebenfalls als Komponente (D) neben den oben beschriebenen Verbindungen in Abhängigkeit von den jeweiligen Zwecken verwendet werden. Insbesondere können sie in vorteilhafter Weise im Fall der Herstellung lichtempfindlicher Harzzusammensetzungen, die in alkalischem Wasser und organischen Lösungsmitteln löslich sind, anstatt zur Herstellung einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet werden.
Beispiele des monofunktionellen Vinylmonomers schließen (Meth)acrylamid, Methylol-, Methoxymethyl-, Ethoxymethyl-, Propoxymethyl-, Butoxymethoxymethyl-, Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxybutyl-, 2-Phenoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropylphthalat, Glycerylmono-, Tetrahydrofurfuryl-, Dimethylamino-, Glycidyl-, 2,2,2- Trifluorethyl- und 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylathalbester von Phthalsäurederivaten und N-Methylol(meth)acrylamid ein.
Beispiele des polyfunktionellen Vinylmonomers schließen Ethylen-, Diethylen-, Tetraethylen-, Polyethylen-, Propylen-, Polypropylen-, Butylen-, Neopentyl- und 1,6-Hexanglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glyceryldi(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, 2,2-Bis(4-(meth)acryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4(meth)acryloxypolyethoxyphenyl)propan, 2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxylpropyl(meth)acrylat, Ethylenglycoldiglycidyletherdi(meth)acrylat, Diethylenglycoldiglycidyletherdi(meth)acrylat, Phthalsäurediglycidylesterdi(meth)acrylat, Glyceryltriacrylat, Glycerylpolyglycidyletherpoly(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat (z.B. Reaktionsprodukte zwischen Diisocyanatverbindungen wie Tolylendisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat) ein. Die Komponente (D) kann einzeln oder in einer Kombination von 2 oder mehreren davon verwendet werden.
Die Menge jeder Komponente in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist wie folgt. Die folgende Beschreibung betrifft die Einbringung von Komponente (D). Ist die Komponente (D) in der Zusammensetzung nicht enthalten, wird die Menge der Komponente (D) mit Null (0) Masseteilen berechnet.
Die Menge jeder der Komponenten (A) und (D) beträgt vorzugsweise 5 bis 80 und bevorzugter 10 bis 70 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (D) (Feststoffgehaltsmengen). Ist die Menge jeder Komponente (A) und (D) zu hoch, wären die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Zusammensetzung wegen nur minderwertiger Eigenschaften und eines spröden fotogehärteten Materials, das gebildet wird, nicht genügend gut.
Im Fall einer Einbringung der Komponente (D) in die Zusammensetzung wird das Verhältnis der Komponente (D) zur Komponente (A) vorzugsweise durch (D)/(A) = 95/5 bis 5/95 (Masseverhältnis) dargestellt.
Die Menge der Komponente (B) beträgt vorzugsweise 5 bis 80 und bevorzugter 10 bis 70 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (D) (Feststoffgehaltsmengen). Übersteigt die Menge der Komponente (B) 80 Masseteile, wird es schwierig, eine genügend gute Empfindlichkeit zu erhalten. Beträgt sie andererseits weniger als 5 Masseteile, werden nur minderwertigere Überzugseigenschaften erhalten.
Die Menge der Komponente (C) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 und noch bevorzugter 0,3 bis 7 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (D) (Feststoffgehaltsmengen). Beträgt die Menge der Komponente (C) weniger als 0,1 Masseteile, besteht die Gefahr, dass eine nur ungenügende Empfindlichkeit verursacht wird. Übersteigt sie 10 Masseteile, wird die Löslichkeit der Zusammensetzung erniedrigt, und die Zusammensetzung wird dann ausgefällt, und es kann somit eine extrem verschlechterte Musterauflösung nach der Belichtung verursacht werden. Außerdem kann ein Anstieg bei der optischen Absorption auf der Oberfläche des Films die Foto-Härtung am unteren Teil des Films bezüglich der Filmdicke verschlechtern.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ der vorliegenden Erfindung kann ferner, falls erforderlich, ein Nivelliermittel, einen thermischen Polymerisationsinhibitor, ein Farberzeugungsmittel, ein Färbemittel wie einen Farbstoff und ein Pigment, einen Füllstoff, ein die Haftung förderndes Mittel und einen Weichmacher neben den Hauptkomponenten (A), (B), (C) und (D) enthalten. Diese gegebenenfalls vorhandenen Additive sind nicht auf besondere eingeschränkt und können aus den im Stand der Technik gut bekannten ausgewählt werden.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ der vorliegenden Erfindung, die, wie oben beschrieben, erhalten wird, kann zur Bildung eines Fotoresist zur Ätzung verwendet werden, ohne dass die Herstelleinrichtungen abgeändert zu werden brauchen, die für eine herkömmliche Chrom-basierte lichtempfindliche Harzzusammensetzung angewandt werden.
Beispielsweise werden bei der Anwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ der vorliegenden Erfindung zur Bildung eines Fotoresist zur Ätzung die Komponenten (B), (C) und (D) in einer Lösung (z.B. in wässriger Lösung), die die Komponente (A) enthält, zugegeben und dann miteinander vermischt, worauf die Mischung als eine Fotoresist-Überzugslösung auf ein Metallsubstrat, wie ein 42-Legierungsmaterial, das 42% Nickel enthält, ein Invar-Material, das 36% Nickel enthält, einen mit Aluminium beruhigten Stahl mit wenig Kohlenstoff, einen Edelstahl, ein Kupfersubstrat usw., aufgebracht und dann zur Bildung eines Überzugsfilms getrocknet wird. Das Lösungsmittel kann Wasser, eine alkalische wässrige Lösung, ein organisches Lösungsmittel wie Alkohol oder dgl. sein. Anschließend wird eine Muster-Maske, die ein gewünschtes Muster aufweist, in engen Kontakt mit der Oberfläche des Überzugsfilms gebracht und dann belichtet, worauf mit Wasser entwickelt und die Stufe zum Backen durchlaufen wird, um einen Fotoresist zur Ätzung endgültig herzustellen.
Die Überzugsmittel sind nicht auf ein besonderes eingeschränkt. Jedes Mittel wie ein Walzen-, Schleierfluss-, Sprüh- oder Tauch-Überziehgerät kann angewandt werden. Die Trockendicke des Überzugsfilms beträgt vorzugsweise ca. 1 bis 30 und noch bevorzugter ca. 3 bis 20 μm.
Die Belichtungsmittel sind nicht auf ein besonderes eingeschränkt. Jedes Mittel wie eine Extra-Hochdruck-Quecksilberlampe, eine chemische Lampe, eine Schwarzlichtlampe oder eine Bogenlampe kann zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise kann eine Belichtungslampe, die Licht einer Wellenlänge ausstrahlt, die einer Absorptionswellenlänge des Fotopolymerisationsinitiators entspricht, ausgewählt werden.
Die Entwicklung kann durch Sprühen, Tauchen, Duschen oder dgl. durchgeführt werden.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeichnet sich beim Klebevermögen insbesondere auf Eisen-basierten Legierungen aus, so dass sie in geeigneter Weise zur Bildung einer Foto-Maske zur Ätzung von Eisen/Nickel-Legierungen, Eisen/Chrom-Legierungen (Edelstahl) oder dgl. angewandt werden kann. In der vorliegenden Erfindung ist das Ätzverfahren nicht auf ein besonderes eingeschränkt, allerdings ist eine Nass-Ätzung (die Ätzlösung kann eine Ferrichlorid-Lösung oder dgl. sein) bevorzugt, weil es dadurch ermöglicht wird, dass die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Vorteile entwickelt.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sind zur weiteren Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung, ohne eine Einschränkung darzustellen, angegeben.
<Herstellung eines Produkts der Michael-Additionsreaktion>
Synthesebeispiel 1: Herstellung eines Produkts 1 der Michael-Additionsreaktion
30 g Polyethylenglycoldiacrylat (die Zahl der Ethylenoxide beträgt 4 (d.h. EO = 4)) und 0,01 g Hydrochinonmonomethylether wurden in einen Kolben gegeben und dann unter Erhitzen in einem Heißwasser-Bad bei 85°C gerührt. Als ein Anstieg der Innentemperatur des Kolbens festgestellt wurde, wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1,5 g Tetraethylenpentamin in 10 g Methylalkohol, in den Kolben durch einen Scheidetrichter 30 min lang getropft. Danach wurde die Mischung im Kolben weiter erhitzt und 4,5 h lang gerührt. Dann wurde der Kolben aus dem Heißwasser-Bad herausgenommen, um die Reaktion zu beenden. So wurde ein Produkt 1 der Michael-Additionsreaktion (75,91%, bezogen auf die Masse-Lösung) erhalten.
Synthesebeispiel 2: Herstellung eines Produkts 2 der Michael-Additionsreaktion
Das Produkt 1 der Michael-Additionsreaktion (75,91%, bezogen auf Masse-Lösung) wurde in einem Kolben in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 erhalten.
Dann wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1,5 g N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan ("KBM603^®", hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 10 g Methylalkohol, in den Kolben über einen Scheidetrichter 30 min lang getropft. Danach wurde die Mischung im Kolben weiter erhitzt und 4,5 h lang gerührt. Dann wurde der Kolben aus dem Heißwasser-Bad herausgenommen, um die Reaktion zu beenden. So wurde das Produkt 2 der Michael-Additionsreaktion (62,27%, bezogen auf Masse-Lösung, ein Sekundärprodukt der Michael-Additionsreaktion), erhalten.
Synthesebeispiel 3: Herstellung eines Produkts 3 der Michael-Additionsreaktion
30 g Polyethylenglycoldiacrylat (EO = 4) und 0,01 g Hydrochinonmonomethylether wurden in einen Kolben gegeben und dann unter Erhitzen in einem Heißwasser-Bad bei 85°C gerührt. Als die Innentemperatur des Kolbens anstieg, wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1,5 g Tetraethylenpentamin in 10 g Ethyllactat, in den Kolben über einen Scheidetrichter 30 min lang getropft. Danach wurde die Mischung im Kolben weiter erhitzt und 4,5 h lang gerührt. Dann wurde der Kolben aus dem Heißwasser-Bad herausgenommen, um die Reaktion zu beenden. So wurde das Produkt 3 der Michael-Additionsreaktion (75,9%, bezogen auf Masse-Lösung) erhalten.
Synthesebeispiel 4: Herstellung eines Produkts 4 der Michael-Additionsreaktion
20,3 g Polyethylenglycoldiacrylat (EO = 4), 8,7 g Polyethylenglycoldiacrylat (EO = 6) und 0,01 g Hydrochinonmonomethylether wurden in den Kolben gegeben und unter Erhitzen in einem Heißwasser-Bad bei 85°C gerührt. Als die Innentemperatur des Kolbens anstieg, wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1,5 g Tetraethylenpentamin in 10 g Ethyllactat, in den Kolben über einen Scheidetrichter 30 min lang getropft. Danach wurde die Mischung im Kolben weiter erhitzt und 4,5 h lang gerührt. Dann wurde der Kolben aus dem Heißwasser-Bad herausgenommen, um die Reaktion zu beenden. So wurde das Produkt 4 der Michael-Additionsreaktion (75,31%, bezogen auf Masse-Lösung) erhalten.
Synthesebeispiel 5: Herstellung eines Produks 5 der Michael-Additionsreaktion
Das Produkt 4 der Michael-Additionsreaktion (75,31%, bezogen auf die Masse-Lösung) wurde in einen Kolben in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 4 gegeben. Dann wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,5 g N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan ("KBM603^®", hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 10 g Ethyllactat, in den Kolben über einen Scheidetrichter 30 min lang getropft. Danach wurde die Mischung im Kolben weiter erhitzt und 4,5 h lang gerührt. Dann wurde der Kolben aus dem Heißwasser-Bad herausgenommen, um die Reaktion zu beenden. So wurde das Produkt 5 der Michael-Additionsreaktion (61,51%, bezogen auf die Masse-Lösung, ein Sekundärprodukt der Michael-Additionsreaktion) erhalten.
Synthesebeispiel 6: Herstellung eines Produkts 6 der Michael-Additionsreaktion
20,3 g Polyethylenglycoldiacrylat (EO = 4), 8,7 g Polyethylenglycoldiacrylat (EO = 6) und 0,01 g Hydrochinonmonomethylether wurden in einen Kolben gegeben und dann unter Erhitzen in einem Heißwasser-Bad bei 85°C gerührt. Als die Innentemperatur des Kolbens anstieg, wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1,5 g Tetraethylenpentamin und von 0,5 g N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan ("KBM603^®", hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 10 g Ethyllactat, in den Kolben über einen Scheidetrichter 30 min lang getropft. Danach wurde die Mischung im Kolben weiter erhitzt und 4,5 h lang gerührt. Dann wurde der Kolben aus dem Heißwasser-Bad herausgenommen, um die Reaktion zu beenden. So wurde das Produkt 6 der Michael-Additionsreaktion (75,62%, bezogen auf die Masse-Lösung) erhalten.
Synthesebeispiel 7
Ein Produkt 7 der Michael-Additionsreaktion (75,62%, bezogen auf die Masse-Lösung) wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass Diethylentriamin anstatt Tetraethylenpentamin eingesetzt wurde.
Synthesebeispiel 8
Ein Produkt 8 der Michael-Additionsreaktion (75,62%, bezogen auf die Masse-Lösung) wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass Triethylentetramin anstatt Tetraethylenpentamin eingesetzt wurde.
Synthesebeispiel 9
Ein Produkt 9 der Michael-Additionsreaktion (75,62%, bezogen auf die Masse-Lösung) wurde in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass Pentaethylenhexamin anstatt Tetraethylenpentamin eingesetzt wurde.
Synthesebeispiel 10
Ein Produkt 10 der Michael-Additionsreaktion (75,62%, bezogen auf die Masse-Lösung) wurde in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, dass "Heavy Polyamine X^®" (hergestellt von Union Carbide Corporation) anstatt Tetraethylenpentamin eingesetzt wurde.
Die Erfinder konnten bestätigen, dass jedes der Produkte 1 bis 10 der in den jeweiligen Synthesebeispielen 1 bis 10 durchgeführten Michael-Additionsreaktion in Wasser löslich war, als Wasser zugegeben wurde, so dass gefolgert wurde, dass diese Produkte jeweils wasserlösliche Verbindungen sind.
Vergleichssynthesebeispiel 1: Herstellung eines Produkts 11 der Michael-Additionsreaktion
Ein Produkt 11 der Michael-Additionsreaktion (75,31%, bezogen auf die Masse-Lösung) wurde in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass Hexamethylendiamin anstatt Tetraethylenpentamin eingesetzt wurde.
Die Erfinder bestätigten, dass das Produkt der Michael-Additionsreaktion in Wasser unlöslich war, als Wasser zugegeben wurde.
Vergleichssynthesebeispiel 2: Herstellung eines Produkts 12 der Michael-Additionsreaktion
Ein Produkt der Michael-Additionsreaktion wurde in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat anstatt Polyethylenglycoldiacrylat (EO = 4) eingesetzt wurde. Und als dieses Reaktionsprodukt weiterverwendet wurde, wurde das Produkt 12 der Michael-Additionsreaktion (ein Sekundärprodukt der Michael-Additionsreaktion) in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 2 erhalten.
Die Erfinder bestätigten, dass das Produkt 12 der Michael-Additionsreaktion in Wasser unlöslich war, als Wasser zugegeben wurde.
Vergleichssynthesebeispiel 3: Herstellung eines Produkts 13 der Michael-Additionsreaktion
Ein Produkt der Michael-Additionsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass Polytetramethylenglycoldiacrylat anstatt Polyethylenglycoldiacrylat (EO = 4) eingesetzt wurde. Und als dieses Reaktionsprodukt weiterverwendet wurde, wurde das Produkt 13 der Michael-Additionsreaktion (ein Sekundärprodukt der Michael-Additionsreaktion) in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 2 erhalten.
Die Erfinder bestätigten, dass das Produkt 13 der Michael-Additionsreaktion in Wasser unlöslich war, als Wasser zugegeben wurde.
<Herstellung eines wasserlöslichen Binderpolymers>
Synthesebeispiel 11
Ein Rührer, ein Thermometer, ein Rückflusskühler und ein Tropftrichter wurden an einem Kolben angebracht. Dann wurden 500 g 20%-ige Masse-Lösung von Polymethacrylsäure ("Jurymer AC30H^®", hergestellt von Nihon Junyaku Co., Ltd.) in den Kolben gegossen und dann erhitzt. Als die Temperatur 95°C erreichte, wurden 1,12 g Triethylamin, 0,11 g Hydrochinonmonomethylether und 47,9 g Glycidylmethacrylat zugegeben, um die Reaktion 4,5 h lang ablaufen zu lassen.
Anschließend wurde eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 1,00 g N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan ("KBM603", hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 5,6 g Ethylalkohol, in den Kolben über einen Scheidetrichter 60 min lang getropft, um die Reaktion weitere 3,5 h lang ablaufen zu lassen.
Nach Beendigung der Reaktion wurden 195 g Ethyllactat zum Reaktionsprodukt gegeben, um ein Polymer (20%, bezogen auf die Masse-Lösung) als Endprodukt zu erhalten.
<Herstellung einer fotopolymerisierbaren Verbindung>
Synthesebeispiel 12
68 g Pentaerythrit und 202 g N-Methylolacrylamid wurden erhitzt, um zu schmelzen. Dann wurden 2,08 g p-Toluolsulfonsäure in die geschmolzene Mischung gegeben, worauf 1,5 h lang gerührt wurde. Anschließend wurde Wasser in die Mischung gegeben, worauf die Mischung durch Zugabe von Ammoniakwasser neutralisiert wurde. Des weiteren wurde die Mischung mit Wasser verdünnt, um eine fotopolymerisierbare Verbindung (40%, bezogen auf die wässrige Masse-Lösung) als Endprodukt zu erhalten.
I. Druckplatte aus lichtempfindlichem Harz
Beispiel 1
Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ wurde wie folgt hergestellt. Zuerst wurden 100 Masseteile Poval^® (PVA505, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) mit einem Verseifungsgrad von 71,5 bis 74,5 Mol% und einem Polymerisationsgrad von 500 in einer Mischung aus 100 Masseteilen Wasser und 20 Masseteilen Methylalkohol aufgelöst. Dann wurden 50 Masseteil eines Kondensats zwischen N-Methylolacrylamid und Dimethoxymethylharnstoff als Komponente (D), 8 Masseteile Benzyldimethylketal als Komponente (C), 65,9 Masseteile des Produkts 1 der Michael-Additionsreaktion (75,91%, bezogen auf die Masse-Lösung), hergestellt in Synthesebeispiel 1, als Komponente (A) und 0,05 Masseteile Methylhydrochinon als thermischer Polymerisationsinhibitor in die obige Lösung gegeben, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ herzustellen.
Die entstandene lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ wurde auf einen Polyester-Film mit einem Überziehgerät aufgebracht und dann in einer Trocknermaschine über Nacht getrocknet. So wurde ein lichtempfindlicher Film von 0,7 mm Dicke gebildet, und er war ein durchsichtiger Dickfilm, aus welchem keine Gehaltsmengen aus seiner Oberfläche ausgeschwemmt wurden.
Der lichtempfindliche Film wurde auf die Oberfläche einer Eisenplatte gebunden, die mit einem Klebstoff überzogen war, so dass der Film an der Außenseite angeordnet war. Anschließend wurde mit einer Vakuum-Kontaktbelichtung mit Licht aus einer 5-kW Extra-Hochdruck-Quecksilberlampe 20 s lang unter Anwendung des Negativ-Films belichtet.
Danach wurde die Musterbildung durch Bürstenentwicklung mit Wasser durchgeführt. So wurde eine lichtempfindliche Harzplatte erhalten, auf welcher ein gewünschtes Muster auf dem Negativ-Film genau reproduziert war. Es wurde eine visuelle Betrachtung vorgenommen, um einen etwaigen Ölgehalt (ob eine abgetrennte Substanz suspendiert war) an der Oberfläche des gebrauchten Entwicklers in einem Tank zum Sammeln des gebrauchten Entwicklers zu finden oder nicht. Als Ergebnis war kein Ölgehalt auf der Oberfläche des gebrauchten Entwicklers flotiert, und es wurde auch kein Geruch aus einem Ölgehalt erzeugt. Als die entstandene lichtempfindliche Harzplatte als Druckplatte weiterverwendet wurde, wurde ein gedrucktes Muster mit guter Retention der Tinte erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Ein lichtempfindlicher Film wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 50 Masseteile Polyethylenglycoldiacrylat (EO = 4) anstatt der 65,9 Masseteile des Produkts 1 der Michael-Additionsreaktion (75,91%, bezogen auf die Masse-Lösung) eingesetzt wurden.
Die Erfinder stellten fest, dass Gehaltsmengen aus der Oberfläche des lichtempfindlichen Films ausgeschwemmt wurden und es auch einen Geruch nach Polyethylenglycoldiacrylat (EO = 4) gab.
So wurde eine lichtempfindliche Harzplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
Es wurde eine visuelle Betrachtung vorgenommen, um einen Ölgehalt (eine abgetrennte Substanz war suspendiert) auf der Oberfläche des gebrauchten Entwicklers in einem Tank zum Sammeln des gebrauchten Entwicklers zu finden. Als Ergebnis gab es einen Ölgehalt, der auf die Oberfläche des gebrauchten Entwicklers flotiert war, und es gab auch einen Geruch nach Polyethylenglycoldiacrylat (EO = 4).
Beispiel 2
Ein lichtempfindlicher Film wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 80,3 Masseteile des Produkts 2 der Michael-Additionsreaktion (62,27%, bezogen auf die Masse-Lösung, ein Sekundärprodukt der Michael-Additionsreaktion) anstatt der 65,9 Masseteile des Produkts 1 der Michael-Additionsreaktion (75,91%, bezogen auf die Masse-Lösung) eingesetzt wurden.
Der lichtempfindliche Film war ein durchsichtiger Dickfilm, aus dem keine Gehaltsmengen aus dem lichtempfindlichen Film ausgeschwemmt wurden.
Als nächstes wurde, genau wie im Fall mit Beispiel 1, eine lichtempfindliche Harzplatte hergestellt.
Eine visuelle Betrachtung wurde vorgenommen, um die An- oder Abwesenheit eines Ölgehalts (ob eine abgetrennte Substanz suspendiert war) auf der Oberfläche des gebrauchten Entwicklers im Tank zum Sammeln des gebrauchten Entwicklers zu ermitteln. Als Ergebnis gab es keinen Ölgehalt auf der Flüssigkeitsoberfläche und auch keine Erzeugung von schlechtem Geruch.
Als die entstandene lichtempfindliche Harzplatte als Druckplatte weiterverwendet wurde, wurde eine gedruckte Materie mit guter Retention der Tinte erhalten.
II. Ätz-Fotoresist
Beispiel 3
Zuerst wurden 13,6 Masseteile eines Binderpolymers (20%-ige Masse-Lösung), hergestellt im Synthesebeispiel 11 (vorgesehen als Komponente (B)), 6 Masseteile eines Kondensats von N-Methylolacrylamid mit Pentaerythrit, welches eine fotopolymerisierbare Verbindung ist (40%, bezogen auf Masse-Lösung), hergestellt im Synthesebeispiel 12 (vorgesehen als Komponente (D)), 0,144 Masseteile Benzyldimethylketal (vorgesehen als Komponente (C)), 0,66 Masseteile des Produkts 1 der Michael-Additionsreaktion (75,91%, bezogen auf Masse-Lösung), hergestellt im Synthesebeispiel 1 (vorgesehen als Komponente (A)) und 0,01 Masseteile Methylhydrochinon als thermischer Polymerisationsinhibitor vermischt und zusammen aufgelöst, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ herzustellen.
Die entstandene Zusammensetzung wurde durch ein Überzugsmittel, wie vorstehend genannt, auf eine Eisenplatte von 125 μm Dicke aufgebracht und dann bei 70°C getrocknet.
Als nächstes wurde die überzogene Eisenplatte aus einer 5-kW-Extra-Hochdruck-Quecksilberlampe 20 s lang (74 mJ) belichtet und dann mit einer Dusche mit Leitungswasser entwickelt. So wurde ein Negativ-Fotoresist-Muster zur Ätzung gebildet.
Anschließend wurde die Platte einer Backbehandlung bei 230°C 10 min lang und dann einer Ätzbehandlung mit einer Ferrichlorid-Lösung (Baumé-Grad von 45) bei 45°C 5 min lang unterzogen, worauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, um eine Ätzprobe zu erhalten.
Im Verfahren zur Ätzung von Metall wird das Metall im Übrigen in typischer Weise in einer breiteren Fläche als der Breite des Fotoresist-Musters geätzt. So ragt der Fotoresist auf dem Metall-Ätzmuster wie Rinnen hervor (Seitenätzung). In dieser Ätzprobe ist der entstandene Fotoresist-Überzug ein überlegener Film ohne Quellung und Delaminierung, aber mit einfachem Teildefekt in den Rinnen.
Beispiel 4
Eine Ätzprobe wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,827 Masseteile des Produkts 5 der Michael-Additionsreaktion (61,51%, bezogen auf die Masse-Lösung), ein Sekundärprodukt der Michael-Additionsreaktion), hergestellt im Synthesebeispiel 5, anstatt der 0,67 Masseteile des Produkts 1 der Michael-Additionsreaktion (75,91%, bezogen auf die Masse-Lösung) eingesetzt wurden.
In der Ätzprobe wurde kein Defekt in den Ringen festgestellt, und der entstandene Fotoresistüberzug war ein überlegener Film ohne Quellung und Delaminierung.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Ätzprobe wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,51 Masseteile Polyethylenglycoldiacrylat (EO = 9) anstatt der 0,67 Masseteil des Produkts 1 der Michael-Additionsreaktion (75,91%, bezogen auf die Masse-Lösung) eingesetzt wurden.
Die Ätzprobe wurde genau wie im Fall des Beispiels 3 bewertet. Als Ergebnis gab es einen Defekt in den Rinnen sowie einen welligen Teilbereich, hervorgerufen durch gequollene Rinnen. Daher war die lichtempfindliche Harzzusammensetzung zur Verwendung als Überzugsfilm nicht geeignet.
Ferner wurde eine visuelle Betrachtung vorgenommen, um die An- oder Abwesenheit eines Ölgehalts (ob abgetrennte Substanz suspendiert war) auf der Oberfläche des gebrauchten Entwicklers im Sammel-Tank für den gebrauchten Entwickler zu ermitteln. Als Ergebnis gab es keinen Ölgehalt auf der Flüssigkeitsoberfläche, allerdings gab es einen Geruch nach Ester.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Ätzprobe wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,51 Masseteile Polyethylenglycoldiacrylat (EO = 4) anstatt der 0,67 Masseteile des Produkts 1 der Michael-Additionsreaktion (75,91%, bezogen auf die Masse-Lösung) eingesetzt wurden.
Die Ätzprobe wurde genau wie im Fall des Beispiels 3 bewertet. Als Ergebnis gab es keinen Defekt in den Rinnen und auch keinen welligen Teilbereich, der durch Quellung in den Rinnen hervorgerufen worden wäre. Allerdings wies die Komponente eine nur geringe Kompatibilität mit dem Harz auf. Auch wurde festgestellt, dass eine Gehaltsmenge aus der Oberfläche des lichtempfindlichen Films nach Überziehen und Trocknung ausgeschwemmt wurde.
Ferner wurde eine visuelle Betrachtung vorgenommen, um die An- oder Abwesenheit eines Ölgehalts (ob abgetrennte Substanz suspendiert war) auf der Oberfläche des gebrauchten Entwicklers im Sammel-Tank für den gebrauchten Entwickler zu ermitteln.
Als Ergebnis wurde ein Ölgehalt auf der Flüssigkeitsoberfläche mit einem Geruch nach Ester gefunden.
Beispiel 5
Eine Ätzprobe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Produkt der Michael-Additionsreaktion, hergestellt im Synthesebeispiel 6, anstatt des Produkts 5 der Michael-Additionsreaktion eingesetzt wurde.
In der Ätzprobe wurde kein Defekt in den Rinnen festgestellt, und der entstandene Fotoresist-Überzug war ein überlegener Film ohne Quellung und Delaminierung.
Beispiel 6
Eine Ätzprobe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Produkt 7 der Michael-Additionsreaktion, hergestellt im Synthesebeispiel 7, anstatt des Produkts 5 der Michael-Additionsreaktion eingesetzt wurde.
Die Ätzprobe wies einen nur kleinen Defekt in den Rinnen auf. Allerdings gab es diesbezüglich kein Problem im Hinblick auf eine Anwendung in der Praxis. Der entstandene Fotoresistüberzug war ein überlegener Film ohne Quellung und Delaminierung.
Beispiel 7
Eine Ätzprobe wird in der gleichen Wese wie in Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Produkt 8 der Michael-Additionsreaktion, hergestellt im Synthesebeispiel 8, anstatt des Produkts 5 der Michael-Additionsreaktion eingesetzt wurde.
Die Ätzprobe wies einen nur kleinen Defekt in den Rinnen auf. Allerdings war dies kein Problem im Hinblick auf eine Anwendung in der Praxis. Der entstandene Fotoresist-Überzug war ein überragender Film ohne Quellung und Delaminierung.
Beispiel 8
Eine Ätzprobe wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Produkt 9 der Michael-Additionsreaktion, hergestellt im Synthesebeispiel 9, anstatt des Produkts der Michael-Additionsreaktion eingesetzt wurde.
In der Ätzprobe wurde kein Defekt in den Rinnen festgestellt, und der entstandene Fotoresistüberzug war ein überlegener Film ohne Quellung und Delaminierung.
Beispiel 9
Eine Ätzprobe wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Produkt 10 der Michael-Additionsreaktion, hergestellt im Synthesebeispiel 10, anstatt des Produkts 5 der Michael-Additionsreaktion eingesetzt wurde.
In der Ätzprobe wurde kein Defekt in den Rinnen festgestellt, und der entstandene Fotoresistüberzug war ein überlegener Film ohne Quellung und Delaminierung.
III. Aufschlämmung zur Anwendung in einem Phosphor-Bemusterungsverfahren
Beispiel 10
131,7 Masseteile Poval ("Poval GH20^®", hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) mit einem Verseifungsgrad von 86,5 bis 89% und einem Polymerisationsgrad von 2350 (10%ige Masse-Lösung) (vorgesehen als Komponente (B)), 168,75 Masseteile eines Kondensats von N-Methylolacrylamid mit Pentaerythrit (eine fotopolymerisierbare Verbindung, hergestellt im Synthesebeispiel 12 (40%, bezogen auf die wässrige Masse-Lösung)) (vorgesehen als Komponente (D)), 22,4 Masseteile des Produkts 3 der Michael-Additionsreaktion (75,9%, bezogen auf die Masse-Lösung), hergestellt im Synthesebeispiel 3 (vorgesehen als Komponente (A)), und 0,14 Masseteile Methylhydrochinon, vorgesehen als thermischer Polymerisationsinhibitor, wurden miteinander vermischt. Dann wurde diese Mischung mit 3,66 Masseteilen Wasser vermischt und gelöst. Zuletzt wurden 300 Masseteile eines Phosphors für Farb-TV ("P22-81^®", hergestellt von Kasei Optonix Ltd.) zugemischt und in der Mischung dispergiert, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ herzustellen.
Die entstandene Zusammensetzung wurde als Aufschlämmung für das Phosphor-Bemusterungsverfahren bereitgestellt und dann auf eine Glasplatte (1 mm dick und 10 mm breit) durch Spin-Überziehen bei 400 Upm aufgebracht und dann bei 70°C 20 min lang getrocknet. Dann wurde die Glasplatte durch eine Schatten-Maske aus einer Position ca. 5 mm weg von der Oberfläche des Films auf der Glasplatte belichtet. Anschließend wurde die Glasplatte mit einer Dusche mit Wasser entwickelt, um das Phosphor-Muster zu erhalten.
Die Filmdicke des so erhaltenen Phosphor-Musters betrug 12 μm.
Ferner wurden die obigen Stufen weitere 2 mal wiederholt. D.h., mit der obigen Überzugslösung (der Aufschlämmung des Phosphors) wurden die Stufen vom Überziehen bis zur Phoshor- Bemusterung 2 mal auf dem Substrat wiederholt, auf welchem das obige Phosphor-Muster gebildet war.
Bei der Belichtung wurden insgesamt drei Belichtungsbehandlungen so durchgeführt, dass die Bemusterungspositionen sich gegenseitig nicht überlappten, indem die Belichtungsposition von jeder Behandlung aus den anderen verschoben wurde.
Die entstandenen Phosphor-Muster wurden betrachtet. Als Ergebnis war jedes Phosphor-Muster, das durch jede der drei Bemusterungsstufen gebildet wurde, ein Muster mit einheitlicher Form und Gestalt, ohne Änderung der Dicke des Phosphors und der Breite des Streifens. Diese Muster zeigten und ergaben ihre jeweilige ausgezeichnete Wasserbeständigkeit.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ, die mit dem Produkt der Michael-Additionsreaktion der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, ergibt eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und ausgezeichnete Ätzbeständigkeit, wenn sie als Fotoresist-Muster verwendet wird. Daher verursacht, bei der Nass-Ätzbehandlung auf einem Metallsubstrat, die Ätzlösung eine nur geringfügige oder vernachlässigbare Änderung von Form und Gestalt des Musters (z.B. kein mit Defekt behaftetes, gequollenes oder deformiertes Fotoresist-Muster). Daher kann die Zusammensetzung vorzugsweise als ein Ätz-Fotoresist angewandt werden. Die Zusammensetzung kann vorzugsweise als Aufschlämmung für ein Phoshpor-Bemusterungsverfahren von CRT herangezogen werden, weil keine Veränderungen bei Dicke und Breite des Musters verursacht werden, auch wenn das Phosphor-Muster wiederholt entwickelt wird. Die Zusammensetzung eignet sich auch für eine wasserlösliche lichtempfindliche Harzplatte, die durch Abweichungen bei der Feuchtigkeit beeinflusst wird. Ferner kann die Zusammensetzung in breitem Umfang auf den Gebieten von Trockenfilm-Fotoresists, wässrigen lichtempfindlichen Anstrichfarben und wässrigen lichtempfindlichen Klebstoffen usw. in günstiger Weise angewandt werden.

Claims

Lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ, umfassend: Komponente (A), die ein Produkt der Michael-Additionsreaktion zwischen einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung (a-1) der allgemeinen Formel (I):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und einem Polyethylenglycoldi(meth)acrylat (a-2) der allgemeinen Formel (II):
worin R₁ Wasserstoff oder ein Methylrest und m eine ganze Zahl von 4 bis 14 sind.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ gemäß Anspruch 1, worin Komponente (A) ein Produkt der Michael-Additionsreaktion zwischen einer organischen Siliziumverbindung (a-3), die eine Aminogruppe und/oder eine Iminogruppe enthält, und dem Produkt der Michael-Additionsreaktion zwischen Komponente (a-1) und Komponente (a-2) ist.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ gemäß Anspruch 2, worin die Komponente (a-3) eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist:
worin Y ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R₃ und R₄, unabhängig voneinander, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, p eine ganze Zahl von 1 bis 3 und q eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, und zwei oder mehr der Reste Y gleich oder verschieden sind, wenn p 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass 2 oder mehr Reste R₃ gleich oder verschieden sind, wenn q 2 oder 3 ist.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ gemäß Anspruch 3, worin die Verbindung der allgemeinen Formel (III) mindestens eine ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der jeweiligen allgemeinen Formeln (IV), (V) und (VI):
worin R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₃ und R₄ wie in der allgemeinen Formel (III) definiert sind.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ gemäß Anspruch 1, worin die Michael-Additionsreaktion mit einer Lösung der Komponente (a-1) mit einer Konzentration von 5 bis 30 Masse-%, gelöst in einem wasserlöslichen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 64 bis 200°C, durchgeführt wird.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ gemäß Anspruch 1, worin die Michael-Additionsreaktion unter der Bedingung durchgeführt wird, wobei das Zugabemolverhältnis der Komponente (a-2) zur Komponente (a-1) 4,5 bis 15 beträgt.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ gemäß Anspruch 1, ferner umfassend ein Binderpolymer (B) und einen Fotopolymerisationsinitiator (C).
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ gemäß Anspruch 7, worin Komponente (B) ein Polymer ist, erhalten durch die Michael-Additionsreaktion zwischen einem Polymer (b-1) mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (VII):
worin R₅ Wasserstoff oder ein Methylrest und R₆ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer ungesättigten Doppelbindung mit der Befähigung zur Michael-Additionsreaktion sind, und einer organischen Siliziumverbindung (b-2), die eine Aminogruppe und/oder eine Iminogruppe enthält.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ gemäß Anspruch 8, worin die Kohlenwasserstoffgruppe R₆ mindestens eine Gruppe einschließt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ gemäß Anspruch 1, ferner umfassend eine fotopolymerisierbare Verbindung (D) mit mindestens einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung in ihrer Molekularstruktur.
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ gemäß Anspruch 10, worin Komponente (D) eine Verbindung mit einer (Meth)acrylamidmethylengruppe ist, wobei die Verbindung durch Reaktion einer Verbindung (d-1) mit mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe in ihrer Molekularstruktur und einer Verbindung (d-2) der allgemeinen Formel (VIII):
worin R₇ Wasserstoff oder ein Methylrest und R₈ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, in der Gegenwart eines starken Säure-Katalysators erhalten wird und die Verbindung durch die allgemeinen Formel (IX) dargestellt ist:
worin R₇ wie in der allgemeinen Formel (VIII) definiert ist.
Produkt der Michael-Additionsreaktion zur Verwendung zur Herstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ, wobei das Produkt durch die Michael-Additionsreaktion zwischen einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung (a-1) der allgemeinen Formel (I):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und einem Polyethylenglycoldi(meth)acrylat (a-2) der allgemeinen Formel (II) erhalten wird:
worin R₁ Wasserstoff oder ein Methylrest und m eine ganze Zahl von 4 bis 14 sind.
Produkt der Michael-Additionsreaktion gemäß Anspruch 12, worin das Produkt ein Produkt der Michael-Additionsreaktion zwischen einer organischen Siliziumverbindung (a-3), die eine Aminogruppe und/oder eine Iminogruppe enthält, und dem Produkt der Michael-Additionsreaktion zwischen Komponente (a-1) und Komponente (a-2) ist.