JP2002338626A - ポリマーおよびこれを用いたネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＣＲＴ用シャドウマスク、ＩＣチップ搭載用
リードフレーム等の製造における金属基板エッチング用
ホトマスクの形成等に好適に適用され、被膜の耐水性に
優れるとともに、耐エッチング性、接着性等にも優れ
る、非クロム系のネガ型感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（I） 〔式中、Ｒ₁はＨまたは−ＣＨ₃、Ｒ₂はマイケル付加反
応可能な二重結合を有する置換、非置換の炭化水素基
（骨格中にカルボニル基、イミノ基、エーテル性酸素原
子の少なくとも１種を有していてよい）〕で表される構
成単位を含むポリマーに、アミノ基および／またはイミ
ノ基を含有する有機ケイ素化合物をマイケル付加反応さ
せて得られるポリマー、および該ポリマーを含むネガ型
感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリマー、およびこ
れを含有するネガ型感光性樹脂組成物に関する。さらに
詳しくは、ＣＲＴ用シャドウマスク、ＩＣチップ搭載用
リードフレーム等の製造におけるエッチング用ホトマス
クの形成など、精密加工に有用なケミカルミーリングに
好適に適用され、耐水性、耐エッチング性に優れるポリ
マー、およびこれを含有する、非クロム系のネガ型感光
性樹脂組成物に関する。本発明のポリマーは、水溶性、
アルカリ水溶性、有機溶剤可溶性など、任意の可溶化タ
イプとすることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＣＲＴ用のシャドウマスクやアパ
チャーグリル、ＩＣチップ搭載用リードフレーム等の製
造において、金属基板をエッチングする際のマスク用ホ
トレジストとして、カゼイン−クロム系感光性樹脂組成
物やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）−クロム系感光性
樹脂組成物等のクロム系感光性樹脂組成物が用いられて
いる。

【０００３】具体的には、例えばＣＲＴ用のシャドウマ
スクの製造では、ニッケル４２％含有の４２アロイ材、
３６％含有のインバー材、低炭素アルミキルド鋼などの
長尺金属薄板（厚さ０．１〜０．３ｍｍ程度）を基板と
して用い、該基板の両面を脱脂、水洗した後、基板両面
に感光性樹脂組成物（通常、カゼイン−重クロム酸アン
モニウム系感光性樹脂組成物が用いられる）を塗布し、
乾燥、成膜させる。次いで、形成すべき目的の画像（パ
ターン）を有するマスクパターンを上記両面の塗膜にそ
れぞれ密着させて、超高圧水銀灯などの露光機を用いて
露光を行う。このとき、基板両面に形成される画像（パ
ターン）が一致するよう位置合わせを行う。露光後、水
にて現像を行い、パターンを形成する。続いてこのパタ
ーニングされた基板を無水クロム酸溶液に浸漬し、水洗
後、バーニングすることによって硬膜化処理を行い、エ
ッチング耐性を向上させた被膜（ホトレジスト膜）をパ
ターン形成する。そしてこれを、塩化第二鉄液等のエッ
チング液により、基板のホトレジストパターン非形成部
分（基板露出部分）をエッチング（酸性エッチング）
し、多数の電子ビーム透過孔を形成した後、ホトレジス
ト膜を剥離し、基板を切断してシャドウマスクを作製し
ている。

【０００４】これらの電子部品の製造工程で用いられる
重クロム酸塩含有感光性樹脂組成物は、注意深く取り扱
えば解像性、耐エッチング性等において優れたパターン
が得られるものの、暗反応が起きやすく、感度変化が
発生する、該暗反応は温度、湿度の影響を強く受け、
その結果、感度にバラツキが生じる、経時安定性が悪
く、保存安定性がない、有害な重金属塩であり、その
廃液処理は極めて煩雑である、等の問題がある。

【０００５】特に、従来にもまして環境問題が強く指摘
される現代においては、有毒性重金属であるクロム系感
光性樹脂組成物に代えて、クロム化合物を含まない非ク
ロム系の感光性樹脂組成物の開発が急がれている。

【０００６】エッチングマスクに用いられる非クロム系
感光性樹脂組成物は、これまでにも種々提案されてお
り、（i）カゼイン系感光性樹脂組成物、（ii）ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）系感光性樹脂組成物、（ii
i）ポリマー若しくはオリゴマー側鎖のカルボキシル基
と、エチレン性二重結合を有するエポキシ基含有化合物
との間で開環付加反応させ、ポリマー側鎖にエチレン性
二重結合を導入した感光性樹脂組成物、（iv）ポリマー
若しくはオリゴマー側鎖のエポキシ基と、エチレン性二
重結合を有するカルボキシル基含有化合物との間で開環
付加反応させ、ポリマー側鎖にエチレン性二重結合を導
入した感光性樹脂組成物、などがおもなものとして挙げ
られる。

【０００７】上記（i）に示すカゼイン系感光性樹脂組
成物としては、特公昭４１−７１００号公報にカゼイン
とアジド化合物からなる組成物が、特開平７−２４４３
７４号公報、特開平８−３４８９８号公報にカゼインと
アジドグラフトポリマーとナフトキノンジアジドスルホ
ン酸ソーダからなる組成物が、特開平１１−１１９４２
０号公報にカゼインと水溶性感光剤からなる組成に有機
酸カルシウムを添加した組成物が、それぞれ開示されて
いる。しかしながら、カゼインは腐敗しやすいため、そ
の管理に注意を要する。

【０００８】上記（ii）に示すポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）系感光性樹脂組成物としては、特公昭４４−
２８７２５号公報にＰＶＡにビニルモノマーをグラフト
共重合させ、あるいはＰＶＡにグリシジルメタクリレー
トを付加させた後、これらＰＶＡ系樹脂に感光性成分と
してテトラゾニウム塩類、ジアジド化合物、ジアゾ樹脂
等を添加した組成物が、特開昭５５−２３１６３号公報
にＰＶＡにホルミル基含有スチリルピリジニウム塩を反
応させた組成物が、特公昭５６−４２８５９号公報にＰ
ＶＡと縮合ジアゾニウム塩よりなる組成物が、それぞれ
開示されている。しかしながら、これら組成物はその構
造中に水酸基を有するため耐水性、耐エッチング性が劣
る。

【０００９】上記（iii）に示す組成物としては、特開
昭４７−１９９０１号公報、特開昭４８−７４５９４号
公報、特開平３−１７２３０１号公報、特開２０００−
２２１６７８号公報にアルカリ水溶性の組成物が、特開
平９−８０７４８号公報にエマルションタイプのアルカ
リ水溶性組成物が、それぞれ開示されている。また、特
公昭５４−１２３３１号公報には、側鎖にエチレン性二
重結合を有する水溶性ポリマーとアントラキノンスルホ
ン酸またはアントラキノンカルボン酸若しくはそれらの
塩とを組み合せた組成物が開示されている。しかしこれ
は昨今の高精細パターンの形成には耐水性の点において
不十分である。

【００１０】上記（iv）に示す組成物としては、特公昭
４３−２６８６９公報、特開２０００−１８１０５７号
公報等に開示されており、また、特開昭５０−９７３２
４号公報では、エポキシプレポリマーに芳香族アミンを
反応させ、さらにこれにグリシジル（メタ）アクリレー
トを反応させてエチレン性二重結合を導入する技術が開
示されている。

【００１１】上記各組成物のほかにも、例えば、特開昭
５１−１２５１６９号公報にエチレン性二重結合とエポ
キシ基を有するジカルボン酸エステルを用いた組成物
が、特開平１０−１４８９３８号公報にブロック化イソ
シアネートを添加した組成物が、それぞれ開示されてい
る。これらはいずれも有機溶剤で現像するタイプのもの
である。

【００１２】さらに、特公昭５６−２０５４１号公報に
ＰＶＡ系レジストをヨウ素含有液で硬膜する技術が、特
公昭５７−２３２５４号、特公昭５７−２４９０５号公
報にＰＶＡとジアゾ化合物とでパターニングした後チタ
ン化合物で硬膜する技術が、それぞれ提案されている
が、いずれも感度、解像性、耐エッチング性等の点にお
いて、実用レベルで十分に満足し得る程度にまで至って
いない。

【００１３】エッチングパターン用ホトマスクに用いら
れる感光性材料としては、上述の水溶性系、アルカリ水
溶性系、有機溶剤系感光性組成物の他に、感光性フィル
ムがある。しかしながら、エッチングパターン用ホトマ
スクとして、いまだ実稼動ラインでは、カゼイン−クロ
ム系、ＰＶＡ−クロム系等のクロム系水溶性感光性樹脂
組成物が用いられているのが現状である。これはクロム
化合物がきわめて優れた感光特性、耐エッチング特性、
耐水性を有しているため、それに代替し得る材料がなか
なか見出せないことによる。

【００１４】感光性樹脂組成物は、微細パターン形成の
ために必然的に現像工程を経なければならず、特にＣＲ
Ｔ用のシャドウマスクやＩＣチップ搭載用リードフレー
ム製造における金属基板エッチング用マスクパターン形
成等、極微細パターンの形成においては、ミクロンオー
ダーあるいはそれ以下のレベルの極微細パターンの形成
が必要である。このような極微細なレベルになると、現
像時にパターンの崩れ、解像性の低下をきたしやすい。
そのため、光照射後のパターン（光硬化パターン）には
高い耐水性が要求されることとなる。上記従来技術とし
て示された組成物は、いまだＰＶＡ−クロム系水溶性感
光性樹脂組成物、カゼイン−クロム系水溶性感光性樹脂
組成物が有する耐水性に劣ることを示しているといえ
る。

【００１５】そしてさらに、昨今の新しい表示パネルと
して、液晶表示パネルはもちろんのこと、有機ＥＬ、無
機ＥＬ、フィールドエミッションディスプレー等と、Ｃ
ＲＴの分野を崩す新たな方式が各種出現してきている状
況にあっては、シャドウマスクのエッチング工程等に新
たな設備投資は避け、現有設備の継続的有効利用がコス
ト低減のためからも必要である。

【００１６】このため最も望ましい方法は、現在使用さ
れているクロム系感光性樹脂組成物と同等レベルの塩化
第二鉄液エッチング特性を有しながら、クロム化合物を
含有しない非クロム系の感光性樹脂組成物への代替であ
る。これが現在使用されている製造ラインに受け入れら
れる最良の方法と考えられる。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のクロ
ム系感光性樹脂組成物の代替となる非クロム系の感光性
樹脂組成物であって、特にＣＲＴ用シャドウマスク、Ｉ
Ｃチップ搭載用リードフレーム等の製造におけるエッチ
ング用ホトマスクの形成など、精密加工に有用なケミカ
ルミーリングに好適に適用され、塩化第二鉄液などのエ
ッチング溶液に対する耐性（耐酸性エッチング性）や、
耐水性に優れる、非クロム系のネガ型感光性樹脂組成物
を提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】ネガ型感光性樹脂組成物
の耐エッチング性を向上させるためには、光照射後の架
橋密度を上げることが必要であり、そのためには、バイ
ンダーポリマーに光重合性モノマー（光硬化性モノマ
ー）を増量添加することが考えられる。しかし光重合性
モノマーはバインダーポリマーとの相容性に限りがあ
り、この方法だけでは問題解決には不十分であった。そ
こでバインダーポリマーの架橋が考えられるが、これら
ポリマーは光照射により全てが反応するわけではなく、
最適なポリマーの選択が必要である。

【００１９】本発明者らは上記課題を解決するために鋭
意検討を重ねた結果、ポリマー側鎖のエチレン性二重結
合の一部を、アミノ基やイミノ基を有する化合物を用い
てマイケル付加反応により架橋させておくことによって
耐水性が向上すること、さらには、アミノ基やイミノ基
等を有する化合物がケイ素化合物の場合さらに良好な結
果が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００２０】すなわち本発明は、（Ａ）（ａ−１）下記
一般式（I）

【００２１】

【００２２】〔式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ₂はマイケル付加反応可能な二重結合を有する
置換、非置換の炭化水素基を表す（ただし、該炭化水素
基は、その骨格中に、以下に示す各基

【００２３】

【００２４】の中から選ばれる少なくとも１種の基を有
していてもよい）〕で表される構成単位を含むポリマー
に、（ａ−２）アミノ基および／またはイミノ基を含有
する有機ケイ素化合物、をマイケル付加反応させて得ら
れるポリマーに関する。

【００２５】また本発明は、（ａ−１）成分が、さらに
下記一般式（II）

【００２６】

【００２７】〔式中、Ｒ₁は上記で定義したとおりであ
り、Ｒ₃は水素原子、または水酸基が置換した炭化水素
基を表す（ただし、該炭化水素基は、その骨格中に、以
下に示す各基

【００２８】

【００２９】の中から選ばれる少なくとも１種の基を有
していてもよい）〕で表される構成単位を含む、上記ポ
リマーに関する。

【００３０】また本発明は、上記一般式（I）で表され
る構成単位が、下記一般式（III）

【００３１】

【００３２】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₅は、それぞれ独立に水素
原子またはメチル基を表し、Ｒ₆は水酸基が置換してい
てもよい二価の炭化水素基を表す（ただし、該炭化水素
基は、その骨格中に、以下に示す各基

【００３３】

【００３４】の中から選ばれる少なくとも１種の基を有
していてもよい）〕で表される構成単位である、上記記
載のポリマーに関する。

【００３５】また本発明は、上記（ａ−２）成分が、下
記一般式（IV）

【００３６】

【００３７】（式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキル
基またはアルコキシ基を表し、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それぞれ
独立に炭素原子数１〜５の二価の炭化水素基を表し、ｎ
は１〜３の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。ｎが
２または３のとき、複数のＹは同一でも異なっていても
よく、ｍが２または３のとき、複数のＲ₉は同一でも異
なっていてもよい）で表される化合物である、上記記載
のポリマーに関する。

【００３８】また本発明は上記（Ａ）成分を含有するネ
ガ型感光性樹脂組成物に関する。

【００３９】また本発明は、上記（Ａ）成分に加えて、
さらに（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチ
レン性二重結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合
開始剤を含有する、上記ネガ型感光性樹脂組成物に関す
る。

【００４０】本発明の上記ポリマーを含有するネガ型感
光性樹脂組成物は、特に耐エッチング性、耐水性に優
れ、さらに金属に対する密着性、特に鉄系金属基板に対
する密着性に優れる。

【００４１】

【発明実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００４２】本発明に用いられる（Ａ）成分としてのポ
リマーは、（ａ−１）下記一般式（I）

【００４３】

【００４４】〔式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ₂はマイケル付加反応可能な二重結合を有する
置換、非置換の炭化水素基を表す（ただし、該炭化水素
基は、その骨格中に、以下に示す各基

【００４５】

【００４６】の中から選ばれる少なくとも１種の基を有
していてもよい）〕で表される構成単位を含むポリマー
に、（ａ−２）アミノ基および／またはイミノ基を含有
する有機ケイ素化合物、をマイケル付加反応させて合成
される。

【００４７】（Ａ）成分は、水溶性、アルカリ水溶性、
有機溶剤可溶性のいずれのものであってもよく、これら
は、上記（ａ−１）成分を構成する繰り返し単位や、上
記（ａ−２）成分の反応割合等を適宜選択することによ
り任意に調製することができる。特に水溶性の感光性樹
脂組成物を調製する目的においては、（Ａ）成分自体も
水溶性のポリマーとするのが好ましい。

【００４８】（ａ−１）成分において、上記一般式
（I）中、上記「炭化水素基」は、炭素原子と水素原子
からなる基をいうが、本発明では上記３つの各基を構造
中に含んでいてもよい。炭化水素基としては芳香族炭化
水素基または脂肪族炭化水素基のいずれでも用いられ得
るが、脂肪族炭化水素基が好ましい。

【００４９】また、「マイケル付加反応可能な二重結
合」としては、エチレン性二重結合が好ましい。

【００５０】上記一般式（I）で表される構成単位とし
ては、下記一般式（III）

【００５１】

【００５２】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₅は、それぞれ独立に水素
原子またはメチル基を表し、Ｒ₆は水酸基が置換してい
てもよい二価の炭化水素基を表す（ただし、該炭化水素
基は、その骨格中に、以下に示す各基

【００５３】

【００５４】の中から選ばれる少なくとも１種の基を有
していてもよい）〕で表される構成単位であるのが好ま
しい。

【００５５】さらには、水溶性向上の点から、上記一般
式（III）中、Ｒ₁、Ｒ₅がメチル基を表し、Ｒ₆が−ＣＨ
₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−あるいは−Ｒ₇ＯＣＯＮＨ−
（ただし、Ｒ₇は炭素原子数２〜４の二価の飽和炭化水
素基を表す）を表すものが好ましい。Ｒ₇としては−Ｃ₃
Ｈ₆−が特に好ましい。

【００５６】また（a−１）成分は、上記一般式（I）で
表される構成単位を含むポリマーに加えて、さらに下記
一般式（II）

【００５７】

【００５８】〔式中、Ｒ₁は上記で定義したとおりであ
り、Ｒ₃は水素原子、または水酸基が置換した炭化水素
基を表す（ただし、該炭化水素基は、その骨格中に、以
下に示す各基

【００５９】

【００６０】の中から選ばれる少なくとも１種の基を有
していてもよい）〕で表される構成単位を含むものが好
ましい。

【００６１】これはすなわち、上記（ａ−１）成分と、
（ａ−２）成分とのマイケル付加反応（後述）により
（Ａ）成分を合成するときに、（Ａ）成分中に上記一般
式（II）で表される構成単位が残存していることを示
す。このように、当該構成単位を含むことにより、
（Ａ）成分の特性（水溶性、アルカリ水溶性、有機溶剤
可溶性など）をコントロールすることができる。

【００６２】上記一般式（II）中、Ｒ₁がメチル基を表
し、Ｒ₃が水素原子、または−Ｒ₄ＯＨ（ただし、Ｒ₄は
炭素原子数２〜４の二価の飽和炭化水素基を表す）を表
すものが好ましい。

【００６３】（ａ−１）成分としては、具体的には、例
えば、（i）側鎖にカルボキシル基を有するポリマー
と、分子中にエチレン性二重結合を有するエポキシ基含
有化合物との開環付加反応により、ポリマー側鎖にエチ
レン性二重結合を導入したもの、（ii）側鎖に水酸基を
有するポリマーと、分子中にエチレン性二重結合を有す
るイソシアネート基含有化合物との反応により、ポリマ
ー側鎖に二重結合を導入したもの、（iii）側鎖に水酸
基を有するポリマーと、分子中に二重結合を有するカル
ボキシル基含有化合物とのエステル化反応により、ポリ
マー側鎖に二重結合を導入したもの、などが挙げられ
る。

【００６４】上記（i）において、側鎖にカルボキシル
基を有するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸のホモポリマーや、（メタ）アクリル酸とこれと共
重合し得るモノマー（コモノマー）との共重合体（コポ
リマー）などが挙げられる。上記モノマー（コモノマ
ー）としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、（メ
タ）アクリレート化合物〔例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
フタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
（メタ）アクリレートなど〕、フタル酸誘導体のハーフ
（メタ）アクリレート、スチレン、メチルビニルエーテ
ル、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド等が挙げられる。上記ポリマーは、これらモノ
マー（コモノマー）の１種または２種以上を公知のラジ
カル重合反応させることによって容易に製造することが
できる。また、ポリマーの物性は、上記モノマーを任意
に選択することにより容易に変化させることができ、目
的に適したポリマーとすることができる。

【００６５】分子中に二重結合を有するエポキシ基含有
化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、
α−エチルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジル
エーテル、イタコン酸モノアルキルエステルモノグリシ
ジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート等の、脂環式エポキシ基含有不飽
和化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以
上を用いることができる。

【００６６】該エポキシ基含有化合物の添加量は、上記
ポリマー側鎖のカルボキシル基を有する構成単位（繰返
し単位）全量に対して、１０〜５０モル％程度が好まし
く、特には２５〜３０モル％程度である。エポキシ基含
有化合物の添加量が少なすぎると、感光性樹脂組成物の
光硬化不良による耐エッチング性の低下を生じやすく、
一方、多すぎると感光性樹脂組成物の塗膜表面の粘着性
増加による露光不良、非水溶性化等の傾向がみられ、好
ましくない。

【００６７】上記側鎖にカルボキシル基を有するポリマ
ーと、分子中に二重結合を有するエポキシ基含有化合物
との開環付加反応は、例えば、該ポリマー、該エポキシ
基含有化合物、触媒、および熱重合禁止剤を混合し、５
０〜１００℃で、５〜２０時間程度加熱、攪拌すること
により行うことができる。温度が高すぎると、各種原料
の熱安定性が悪くなり好ましくない。

【００６８】触媒としては、例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級
アミンや、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド等の第四級アンモニウム
塩等が挙げられる。触媒の使用量は、全反応原料混合物
に対して０．１〜１０重量％程度が好ましい。

【００６９】熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、カテコール、第三ブチルカテコール、ピロ
ガロール等が挙げられる。熱重合禁止剤の使用量は、全
反応原料混合物に対して０．０１〜１重量％程度が好ま
しい。

【００７０】上記（ii）において、側鎖に水酸基を有す
るポリマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等の水酸基を有する化合物の１種または２
種以上を用いて合成したホモポリマーやコポリマー、ま
たはこれらの少なくとも１種とこれと共重合し得るモノ
マー（コモノマー）との共重合体（コポリマー）などが
挙げられる。なお、ここで用いるコモノマーとしては、
例えば、上記（i）で例示したコモノマー等が挙げられ
る。該側鎖に水酸基を有するポリマーは、上記の各種モ
ノマー（コモノマー）の１種または２種以上を公知のラ
ジカル重合反応させることによって容易に製造すること
ができる。また、ポリマーの物性は、上記モノマーを任
意に選択することにより容易に変化させることができ、
目的に適したポリマーとすることができる。

【００７１】分子中に二重結合を有するイソシアネート
基含有化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシ
アネートなどが挙げられる。

【００７２】上記（iii）において、側鎖に水酸基を有
するポリマーとしては、例えば、上記（ii）で記載した
ものが挙げられる。また、分子中に二重結合を有するカ
ルボキシル基含有化合物としては、例えば、（メタ）ア
クリル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。

【００７３】（ａ−１）成分の合成方法として、上記
（i）〜（iii）の方法を例示したが、これら例示に限定
されるものでないことはもちろんである。水溶性の感光
性樹脂組成物を調製する目的においては、上記（i）の
方法により合成したポリマーが最も好ましい。

【００７４】なお、側鎖にエポキシ基を有するポリマー
と、分子中に二重結合を有するカルボキシル基含有化合
物との開環付加反応により、ポリマー側鎖に二重結合を
導入したもの〔例えば、ポリビニルグリシジルエステル
と（メタ）アクリル酸との反応物、エポキシ基含有アク
リルポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物、ノボラ
ック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物、
脂環系エポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸との反応物など〕は、生成物中にエポキシ基が残
存することが多いため、好ましくない。

【００７５】（ａ−２）成分としては、下記一般式（I
V）

【００７６】

【００７７】（式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキル
基またはアルコキシ基を表し、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それぞれ
独立に炭素原子数１〜５の二価の炭化水素基を表し、ｎ
は１〜３の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。ｎが
２または３のとき、複数のＹは同一でも異なっていても
よく、ｍが２または３のとき、複数のＲ₉は同一でも異
なっていてもよい）で表される化合物が好ましい。

【００７８】ここで、炭化水素基は炭素原子と水素原子
からなる基を意味し、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水
素基、芳香族炭化水素基のいずれも用いられ得る。該炭
化水素基において炭素原子は置換、未置換のいずれも用
いられ得る。「二価の炭化水素基」としては、特にはア
ルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐鎖
のいずれでもよく、特には直鎖のアルキレン基が好まし
い。

【００７９】上記一般式（IV）で表される化合物とし
て、下記一般式（V）、（VI）、（VII）

【００８０】

【００８１】

【００８２】

【００８３】（上記各式中、Ｒ₈は炭素原子数１〜３の
アルキル基を表し、Ｒ₉、Ｒ₁₀は上記で定義したとお
り）で表される化合物のいずれかが特に好ましい。これ
ら化合物は、具体的には「ＫＢＭ６０３」、「ＫＢＭ６
０２」、「ＫＢＥ９０３」（以上、いずれも信越化学工
業（株）製）等として市販されており、商業的に入手可
能である。

【００８４】上記（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを
マイケル付加反応させることにより（Ａ）成分を得る
が、該マイケル付加反応は、例えば、（ａ−１）成分
を、これと相容性のある溶媒に溶解してポリマー溶液を
調製し、これに（ａ−２）成分の溶液を滴下することに
より行うことができる。

【００８５】上記（ａ−２）成分の溶液は、該（ａ−
２）成分とは反応しない溶剤を用いて調製するのが好ま
しい。（ａ−２）成分の溶液は濃度５〜３０重量％程度
が好ましく、特には１０〜２０重量％程度である。濃度
が低すぎると反応が進行し難くなる。

【００８６】なお、仕込みに使う（ａ−２）成分全量を
一度に滴下したり多量に滴下すると、反応が急激に進行
し、生成物（ポリマー）がゲル化してしまうことがある
ので、（ａ−２）成分の溶液の滴下はゆっくりと時間を
かけて行うのが好ましい。

【００８７】マイケル付加反応は、無触媒条件下でも、
０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃の温度範囲で
十分に進行するため、特に触媒は必要ないが、所望に応
じて用いてもよい。該触媒としては、例えばアルカリ金
属のアルコラート、有機金属化合物、金属水酸化物、三
級アミン等が挙げられる。

【００８８】マイケル付加反応の反応式を以下に簡略に
示す。本発明でのマイケル付加反応は、おもに以下に示
す反応式のように進行するものと思われるが、付加反応
の多様性、用いるシラン化合物に含まれるアミノ基、イ
ミノ基の位置などによって、種々の生成物が副生成され
得る。

【００８９】

【００９０】本発明のポリマーである（Ａ）成分は、
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とをマイケル反応させ
ることによって、（ａ−１）成分のポリマー側鎖のエチ
レン性二重結合の一部が（ａ−２）成分により架橋さ
れ、耐水性が向上する。

【００９１】該（Ａ）成分は、上記（i）〜（iii）で記
載したモノマー（コモノマー）、エポキシ基含有化合
物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有
化合物、また有機ケイ素化合物などの各種原料の種類、
配合量等の適宜選択することにより、水溶性、アルカリ
水溶性、有機溶剤可溶性のいずれのポリマーも合成可能
である。

【００９２】また、該（Ａ）成分を用いて、水溶性感光
性樹脂組成物、アルカリ可溶性感光性樹脂組成物、有機
溶剤可溶性感光性樹脂組成物のいずれの組成物も調製可
能である。該ポリマーは特に水溶性の感光性樹脂組成物
を調製する目的に適し、該ポリマーを用いた水溶性の感
光性樹脂組成物は、耐水性、耐エッチング性に非常に優
れた効果を発揮する。

【００９３】上記（Ａ）成分に加えて、さらに、目的に
応じて、光照射後のホトレジスト膜の物性を変えるため
に（Ｂ）成分として、分子内に少なくとも１つの重合可
能なエチレン性二重結合を有する光重合性化合物を配合
してもよい。（Ｂ）成分としては、特に限定されるもの
でなく、従来公知のものを用いることができるが、水溶
性の感光性樹脂組成物を調製する目的においては、水不
溶性の光重合性化合物の使用は避けたほうが好ましい。

【００９４】該（Ｂ）成分として、単官能ビニルモノマ
ーと多官能ビニルモノマーが好ましく用いられる。

【００９５】単官能ビニルモノマーとしては、例えば
（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリル
アミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，
２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アク
リレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。

【００９６】多官能ビニルモノマーとしては、例えばエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、１,６−へキサングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−
（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ
フェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ
（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル
ジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレー
ト、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）ア
クリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、
トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネ
ート等のジイソシアネート化合物と、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートとの反応物）等が挙げられ
る。（Ｂ）成分は１種または２種以上を用いることがで
きる。

【００９７】なお、（Ｂ）成分には水不溶性のものも多
く含まれるが、水溶性感光性樹脂組成物を調製する場合
は、水不溶性の光重合性モノマーの使用は避けたほうが
望ましい。水溶性感光性樹脂組成物とする場合は、
（Ｂ）成分として水溶解性のあるポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートが好ましく、特にはエチレン
オキシド数が７〜１３個程度のものが好ましい。エチレ
ンオキシド数が１４個以上では耐水性に劣る傾向がみら
れ、一方、６個以下では水不溶性となり、水現像後、現
像液面に浮遊してしまう。

【００９８】本発明の感光性樹脂組成物は、さらに
（Ｃ）成分として光重合開始剤を配合することができ
る。

【００９９】該光重合開始剤は、従来より公知のものを
任意に用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、
２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−アルコキシベンゾフェノン、４，４’−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン〔＝ミヒラーズケト
ン〕、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン誘導
体、ベンジル、ジベンジル、ベンジルジフェニルジスル
フィド、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導
体、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチル
チオキサントン、２−エチルチオキサントン等のキサン
トン誘導体、アセトフェノン、２，２’−ジエトキシア
セトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノ
ン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノ
ン等のアセトフェノン誘導体、クロロアントラキノン、
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−カルボキシアントラキノン、アントラキノン−
２−スルホン酸ソーダ、アントラキノン−２，６−ジス
ルホン酸ソーダ、アントラキノン−２，７−ジスルホン
酸ソーダ等のアントラキノン誘導体、９−フェニルアク
リジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプ
タン等のアクリジン誘導体、フェナントレンキノン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメ
トキシベンゾイル）−２，４，４，−トリメチル−ペン
チルホスフィンオキシド、オリゴ［２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］
プロパノン］、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−
１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メ
チルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−
オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル］−２ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−
オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルホリノフェニル）ブタノン−１−オン等が挙げられ
る。（Ｃ）成分は１種または２種以上を用いることがで
きる。

【０１００】本発明の感光性樹脂組成物中、（Ａ）成分
の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量（固
形分）１００重量部に対して２０〜８０重量部が好まし
く、特には３０〜７０重量部である。８０重量部超では
十分な感度が得られ難く、一方、２０重量部未満では塗
布性に劣り、光硬化物が脆く十分な物性が得られ難い。

【０１０１】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の合計量（固形分）１００重量部に対して
０．１〜２０重量部が好ましく、特には０．３〜１０重
量部である。配合量が０．１重量部未満では十分な感度
が得られないことがあり、一方、２０重量部超では、溶
解性が低下し、析出して露光後のパターンの解像性が極
端に低下することがある。また、塗膜表面での光吸収が
増加して、塗膜下部での光硬化が不十分となることがあ
る。

【０１０２】本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ）成分に加えて、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を主成分
として含み、必要に応じて、さらにレベリング剤、熱重
合禁止剤、発色剤、染料、顔料等の着色剤、充填剤、密
着性付与剤、可塑剤等を添加してもよい。なお、これら
各任意添加成分は、特に限定されるものでなく、従来か
ら公知のものを用いることができる。

【０１０３】このようにして得られる本発明のネガ型感
光性樹脂組成物は、従来のクロム系感光性樹脂組成物で
の製造装置を変えることなく、エッチング用ホトレジス
ト形成などを行うことができる。

【０１０４】例えば、本発明のネガ型感光性樹脂組成物
をエッチングマスク用ホトレジストとして用いる場合、
ニッケル４２％含有の４２アロイ材、３６％含有のイン
バー材、低炭素アルミキルド鋼、ステンレス、銅等の金
属基板上に、（Ａ）成分を含有する溶液（例えば、水溶
液）に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を添加し、混合してホ
トレジスト用塗布液として塗布し、乾燥、成膜させる。
溶剤としては水、アルカリ水溶液、アルコール等の有機
溶剤等が用いられる。次いで、該塗膜上に、所望のパタ
ーンを有するパターンマスクを密着させて露光し、水で
現像した後、ベーキング工程経て、エッチング用ホトレ
ジストとする。

【０１０５】塗布手段は特に限定されるものでなく、例
えばロールコータ−、カーテンフローコーター、スプレ
イコーター、ディップコーター、バーコーターなど、任
意の方法で行うことができる。塗膜厚は乾燥膜厚で１〜
３０μｍ程度が好ましく、特には３〜２０μｍ程度であ
る。

【０１０６】露光手段は特に限定されるものでなく、例
えば超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライト、
アーク灯など、任意の手段で行うことができる。好まし
くは光重合開始剤の吸収波長と一致する波長を出す露光
ランプを選択する。

【０１０７】現像は、スプレー式、ディップ式、シャワ
ー式など、いずれの方法でもよい。

【０１０８】本発明の感光性樹脂組成物は、特に鉄系合
金に対する密着性に優れることから、鉄／ニッケル合
金、鉄／クロム合金（ステンレス）等のエッチング用ホ
トマスク形成に好適に用いられる。

【０１０９】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれによってなんら限定されるものではない。

【０１１０】（比較合成例１）ポリマー１−１の合成 セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、還流冷却器、滴
下ロートを取り付け、ポリメタクリル酸２０重量％水溶
液（「ジュリマーＡＣ３０Ｈ」；日本純薬（株）製）５０
０ｇを入れ、９５℃になったところでトリエチルアミン
１．１２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１
１ｇ、およびグリシジルメタクリレート４７．９ｇを添
加し、９時間反応を行い、ポリマー１−１を合成した。

【０１１１】次いで、これにエチルアルコール１９５ｇ
を添加して、濃度２０重量％のポリマー１−１の溶液を
得た。

【０１１２】（合成例１）ポリマー１−２の合成 比較合成例1と同様にして、セパラブルフラスコに攪拌
機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付け、ポリ
メタクリル酸２０重量％水溶液５００ｇを入れ、９５℃
になったところでトリエチルアミン１．１２ｇ、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．１１ｇ、およびグリシ
ジルメタクリレート４７．９ｇを添加し、４．５時間反
応を行った。

【０１１３】次いで、これにエチルアルコール５．６ｇ
にＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン（「ＫＢＭ６０３」；信越化学工業（株）製）
１．００ｇを溶解した溶液を、分液ロートより６０分か
けて滴下し、さらに３．５時間反応を行い、ポリマー１
−２を合成した。

【０１１４】次いで、これにエチルアルコール１９５ｇ
を添加して、濃度２０重量％のポリマー１−２の溶液を
調製した。

【０１１５】（比較合成例２）ポリマー２−１の合成 セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、還流冷却器、滴
下ロート、および窒素導入管を取り付け、これにエチル
メタクリレート１モル、ブチルメタクリレート１モル、
およびメタクリル酸２モルを仕込み（仕込みモノマーの
合計：４モル）、溶媒として、当該モノマー総重量の５
０重量％相当量のエチルセロソルブを加え、さらに触媒
としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、
６０℃、窒素ガス雰囲気下で１０時間、溶液重合を行っ
た。

【０１１６】次いで、グリシジルメタクリレート１．２
モル（３０モル％）を用いて付加反応を行い、側鎖に二
重結合を有するポリマー２−１を合成した。

【０１１７】（合成例２）ポリマー２−２の合成 上記比較合成例２で合成したポリマー２−１に、エチル
セロソルブ５．６ｇにＮ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ６０３」；信越
化学工業（株）製）１．００ｇを溶解した溶液を分液ロ
ートより６０分かけて滴下し、さらに３．５時間反応を
行い、ポリマー２−２を合成した。

【０１１８】次いで、これにエチルアルコール１９５ｇ
を添加して、濃度２０重量％のポリマー２−２の溶液を
調製した。

【０１１９】（比較合成例３）ポリマー３−１の合成 セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、還流冷却器、滴
下ロート、および窒素導入管を取り付け、これにエチル
メタクリレート１モル、ブチルメタクリレート１モル、
およびヒドロキシプロピルメタクリレート２モルを仕込
み（仕込みモノマーの合計：４モル）、溶媒として、当
該モノマー総重量の５０重量％相当量のエチルセロソル
ブを加え、さらに触媒としてアゾイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を添加し、６０℃、窒素ガス雰囲気下で１
０時間溶液重合を行った。

【０１２０】次いで、触媒としてジブチルチンラウレー
トを添加し、メタクリロイルイソシアネートを１．２モ
ル（３０モル％）を用いて付加反応を行い、側鎖に二重
結合を有するポリマー３−１を合成した。

【０１２１】（合成例３）ポリマー３−２の合成 上記比較合成例３で合成したポリマー３−１に、エチル
セロソルブ５．６ｇにＮ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ６０３」；信越
化学工業（株）製）１．００ｇを溶解した溶液を分液ロ
ートより６０分かけて滴下し、さらに３．５時間反応を
行い、ポリマー３−２を合成した。

【０１２２】次いで、エチルアルコール１９５ｇを添加
して濃度２０重量％のポリマー３−２の溶液を調製し
た。

【０１２３】（比較例１）上記比較合成例１で合成した
ポリマー１−１の２０重量％溶液２２５ｇ、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート（エチレンオキシド数＝
９）５１．４８ｇ、熱重合禁止剤としてメチルハイドロ
キノン０．０２ｇ、光重合開始剤としてベンジルジメチ
ルケタール３．０ｇ、染料としてメチレンブルー０．５
ｇを混合溶解してホトレジスト用塗布液を調製した。該
塗布液をＦｅ基板（厚さ１２５μｍ）上にバーコーター
（Ｎｏ．３０）にて塗布した後、７０℃で乾燥し、ネガ
マスクを介して５ｋＷ超高圧水銀灯にて露光した（３．
７ｍＷ×２０秒（露光量：７４ｍＪ））。次いで水道水
にてシャワー現像してホトレジストパターン（光硬化パ
ターン）を得た。

【０１２４】該ホトレジストパターンをドライヤーで乾
燥した後、２３０℃で１０分間ベーキング処理して、４
５℃、４５ボーメ度の塩化第二鉄溶液にて５分間浸漬し
てＦｅ基板のエッチングを行った後、水洗、乾燥して、
エッチングされた基板（サンプル）を得た。

【０１２５】（実施例１）上記比較例１において、ポリ
マー１−１の２０重量％溶液の代わりに、上記合成例２
で合成したポリマー１−２の２０重量％溶液を用いた以
外は、比較例１と同様にして、エッチングされた基板
（サンプル）を得た。

【０１２６】（比較例２）上記比較例１において、ポリ
マー１−１の２０重量％溶液の代わりに、上記比較合成
例２で合成したポリマー２−１の２０重量％溶液を用
い、現像液として、水道水の代わりに２％炭酸ソーダ水
溶液を用いた以外は、比較例１と同様にして、エッチン
グされた基板（サンプル）を得た。

【０１２７】（実施例２）上記比較例２において、ポリ
マー２−１の２０重量％溶液の代わりに、上記合成例２
で合成したポリマー２−２の２０重量％溶液を用いた以
外は、比較例２と同様にして、エッチングされた基板
（サンプル）を得た。

【０１２８】（比較例３）上記比較例１において、ポリ
マー１−１の２０重量％溶液の代わりに上記比較合成例
３で合成したポリマー３−１の２０重量％溶液を用い、
現像液として、水道水の代わりにエチルセロソルブを用
いた以外は、比較例１と同様にして、エッチングされた
基板（サンプル）を得た。

【０１２９】（実施例３）上記比較例３において、ポリ
マー３−１の２０重量％溶液の代わりに、上記合成例３
で合成したポリマー３−２の２０重量％溶液を用いた以
外は、比較例３と同様にして、エッチングされた基板
（サンプル）を得た。

【０１３０】上記各サンプルを用いて、下記試験方法に
より、粘着性、接着性、エッチング性を評価した。結果
を表１に示す。

【０１３１】（評価方法）

【０１３２】［粘着性］上記実施例１〜３、および比較
例１〜３で形成した、露光前（乾燥後）の塗膜表面にネ
ガマスクを密着させ、剥した時のネガマスクの剥れ具合
により評価した。

【０１３３】なお、粘着性が低いほど、感光性樹脂組成
成分の塗膜表面への溶出が少なく、ネガマスクが塗膜表
面と接着してしまう不具合を防止し、均一なコンタクト
露光を行うことができるので好ましい。

【０１３４】［接着性］上記実施例１〜３、および比較
例１〜３で形成した、ベーキング処理後のホトレジスト
パターンについて、金属基板との接着性の状態を目視に
て観察した。

【０１３５】なお、接着性が良好であることが、後続の
エッチング処理工程におけるマスクとしての働きを有す
るため好ましい。

【０１３６】［エッチング性］上記実施例１〜３、およ
び比較例１〜３で形成したエッチングサンプルについ
て、基板のエッチング状態を目視にて観察した。

【０１３７】なお、ホトマスクどおりの寸法に基板のエ
ッチングが行われ、パターン欠陥がほとんどみられなか
ったものを「良好」とした。上記以外のものについては、
ホトレジストパターンに欠陥がみられたので、その欠陥
の状態をそれぞれ「膨潤剥離」、「一部剥離」、「やや
シワあり」等として表した。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】

【発明の効果】本発明のポリマーを用いて、水溶性、ア
ルカリ可溶性、有機溶剤可溶性のいずれのタイプのネガ
型感光性樹脂組成物を任意に調製することができる。本
発明のポリマーを用いたネガ型感光性樹脂組成物は、通
常要求される感度、解像力、耐エッチング性、密着性等
の各種の特性に優れ、かつ加温時のタックフリー性が抜
本的に改善されることから、銅配線パターン、ＩＣリー
ドフレーム等の金属配線を有する基板のエッチング用ホ
トレジストや、ドライフィルム用ホトレジスト、ソルダ
ホトレジスト等の多種類の用途に工業的に有利に用いる
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ 7/075 ５１１ 7/075 ５１１ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA14 AB15 AB17 AC01 AD01 BC13 BC32 BC42 BC53 BC79 BC85 CA01 FA03 FA17 FA29 FA40 4J011 PA69 PC02 4J026 AA42 AA43 BA27 BA28 BA32 DB36 FA05 GA07 4J100 AJ02P BA27H BA28H BA77H HA61 HA62 HC29 HC39 HC51 JA38

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ−１）下記一般式（I） 〔式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂はマ
   イケル付加反応可能な二重結合を有する置換、非置換の
   炭化水素基を表す（ただし、該炭化水素基は、その骨格
   中に、以下に示す各基 の中から選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよ
   い）〕で表される構成単位を含むポリマーに、（ａ−
   ２）アミノ基および／またはイミノ基を含有する有機ケ
   イ素化合物、をマイケル付加反応させて得られる、ポリ
   マー。
2. 【請求項２】 （ａ−１）成分が、さらに下記一般式
   （II） 〔式中、Ｒ₁は上記で定義したとおりであり、Ｒ₃は水素
   原子、または水酸基が置換した炭化水素基を表す（ただ
   し、該炭化水素基は、その骨格中に、以下に示す各基 の中から選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよ
   い）〕で表される構成単位を含む、請求項１記載のポリ
   マー。
3. 【請求項３】 一般式（II）中、Ｒ₁がメチル基を表
   し、Ｒ₃が水素原子を表す、請求項２記載のポリマー。
4. 【請求項４】 一般式（II）中、Ｒ₁がメチル基を表
   し、Ｒ₃が−Ｒ₄ＯＨ（ただし、Ｒ₄は炭素原子数２〜４
   の二価の飽和炭化水素基を表す）を表す、請求項２記載
   のポリマー。
5. 【請求項５】 一般式（I）で表される構成単位が、下
   記一般式（III） 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₅は、それぞれ独立に水素原子またはメ
   チル基を表し、Ｒ₆は水酸基が置換していてもよい二価
   の炭化水素基を表す（ただし、該炭化水素基は、その骨
   格中に、以下に示す各基 の中から選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよ
   い）〕で表される構成単位である、請求項１〜４のいず
   れか１項に記載のポリマー。
6. 【請求項６】 一般式（III）中、Ｒ₁、Ｒ₅がメチル基
   を表し、Ｒ₆が−ＣＨ ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−を表す、
   請求項５記載のポリマー。
7. 【請求項７】 一般式（III）中、Ｒ₁、Ｒ₅がメチル基
   を表し、Ｒ₆が−Ｒ₇ＯＣＯＮＨ−（ただし、Ｒ₇は炭素
   原子数２〜４の二価の飽和炭化水素基を表す）を表す、
   請求項５記載のポリマー。
8. 【請求項８】 （ａ−２）成分が、下記一般式（IV） （式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキル基またはアル
   コキシ基を表し、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それぞれ独立に炭素原
   子数１〜５の二価の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整
   数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。ｎが２または３の
   とき、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、ｍが２
   または３のとき、複数のＲ₉は同一でも異なっていても
   よい）で表される化合物である、請求項１〜７のいずれ
   か１項に記載のポリマー。
9. 【請求項９】 一般式（IV）で表される化合物が、下記
   一般式（V）、（VI）、（VII） （上記各式中、Ｒ₈は炭素原子数１〜３のアルキル基を
   表し、Ｒ₉、Ｒ₁₀は上記で定義したとおりである）で表
   される化合物のいずれかである、請求項８記載のポリマ
   ー。
10. 【請求項１０】 （Ａ）請求項１〜９のいずれか１項に
    記載のポリマーを含有するネガ型感光性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 さらに（Ｂ）分子内に少なくとも１つ
    の重合可能なエチレン性二重結合を有する光重合性化合
    物、（Ｃ）光重合開始剤を含有する、請求項１０記載の
    ネガ型感光性樹脂組成物。