JP2002341534A - ネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＣＲＴ用シャドウマスク、ＩＣチップ搭載用
リードフレーム等の製造におけるエッチング用ホトマス
クの形成など、精密加工に有用なケミカルミーリングに
好適に適用され、特に耐エッチング性に極めて優れる、
非クロム系のネガ型感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（I） 〔式中、Ｒ₁はＨまたは−ＣＨ₃、Ｒ₂はマイケル付加反
応可能なエチレン性二重結合を有する置換、非置換の炭
化水素基（骨格中にカルボニル基、イミノ基、エーテル
性酸素原子のうちの少なくとも１種を有していてよ
い）〕で表される構成単位を含むポリマーに、アミノ基
および／またはイミノ基を含有する有機ケイ素化合物を
マイケル付加反応させて得られるバインダーポリマー
と、（Ｂ）光重合性モノマーとして、特定の（メタ）ア
クリルアミドメチレン基含有化合物と、（Ｃ）光重合開
始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はネガ型感光性樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、ＣＲＴ用シャドウマス
ク、ＩＣチップ搭載用リードフレーム等の製造における
エッチング用ホトマスクの形成など、精密加工に有用な
ケミカルミーリングに好適に適用され、耐エッチング性
に極めて優れる、非クロム系のネガ型感光性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＣＲＴ用のシャドウマスクやアパ
チャーグリル、ＩＣチップ搭載用リードフレーム等の製
造において、金属基板をエッチングする際のマスク用ホ
トレジストとして、カゼイン−クロム系感光性樹脂組成
物やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）−クロム系感光性
樹脂組成物等のクロム系感光性樹脂組成物が用いられて
いる。

【０００３】具体的には、例えばＣＲＴ用のシャドウマ
スクの製造では、ニッケル４２％含有の４２アロイ材、
３６％含有のインバー材、低炭素アルミキルド鋼などの
長尺金属薄板（厚さ０．１〜０．３ｍｍ程度）を基板と
して用い、該基板の両面を脱脂、水洗した後、基板両面
に感光性樹脂組成物（通常、カゼイン−重クロム酸アン
モニウム系感光性樹脂組成物が用いられる）を塗布し、
乾燥、成膜させる。次いで、形成すべき目的の画像（パ
ターン）を有するマスクパターンを上記両面の塗膜にそ
れぞれ密着させて、超高圧水銀灯などの露光機を用いて
露光を行う。このとき、基板両面に形成される画像（パ
ターン）が一致するよう位置合わせを行う。露光後、水
にて現像を行い、パターンを形成する。続いてこのパタ
ーニングされた基板を無水クロム酸溶液に浸漬し、水洗
後、バーニングすることによって硬膜化処理を行い、エ
ッチング耐性を向上させた被膜（ホトレジスト膜）をパ
ターン形成する。そしてこれを、塩化第二鉄液等のエッ
チング液により、基板のホトレジストパターン非形成部
分（基板露出部分）をエッチング（酸性エッチング）
し、多数の電子ビーム透過孔を形成した後、ホトレジス
ト膜を剥離し、基板を切断してシャドウマスクを作製し
ている。

【０００４】これらの電子部品の製造工程で用いられる
重クロム酸塩含有感光性樹脂組成物は、注意深く取り扱
えば解像性、耐エッチング性等において優れたパターン
が得られるものの、暗反応が起きやすく、感度変化が
発生する、該暗反応は温度、湿度の影響を強く受け、
その結果、感度にバラツキが生じる、経時安定性が悪
く、保存安定性がない、有害な重金属塩であり、その
廃液処理は極めて煩雑である、等の問題がある。

【０００５】特に、従来にもまして環境問題が強く指摘
される現代においては、有毒性重金属であるクロム系感
光性樹脂組成物に代えて、クロム化合物を含まない非ク
ロム系の感光性樹脂組成物の開発が急がれている。

【０００６】エッチングマスクに用いられる非クロム系
感光性樹脂組成物は、これまでにも種々提案されてお
り、（i）カゼイン系感光性樹脂組成物、（ii）ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）系感光性樹脂組成物、（ii
i）ポリマー若しくはオリゴマー側鎖のカルボキシル基
と、エチレン性二重結合を有するエポキシ基含有化合物
との間で開環付加反応させ、ポリマー側鎖にエチレン性
二重結合を導入した感光性樹脂組成物、（iv）ポリマー
若しくはオリゴマー側鎖のエポキシ基と、エチレン性二
重結合を有するカルボキシル基含有化合物との間で開環
付加反応させ、ポリマー側鎖にエチレン性二重結合を導
入した感光性樹脂組成物、などがおもなものとして挙げ
られる。

【０００７】上記（i）に示すカゼイン系感光性樹脂組
成物としては、特公昭４１−７１００号公報にカゼイン
とアジド化合物からなる組成物が、特開平７−２４４３
７４号公報、特開平８−３４８９８号公報にカゼインと
アジドグラフトポリマーとナフトキノンジアジドスルホ
ン酸ソーダからなる組成物が、特開平１１−１１９４２
０号公報にカゼインと水溶性感光剤からなる組成に有機
酸カルシウムを添加した組成物が、それぞれ開示されて
いる。しかしながら、カゼインは腐敗しやすいため、そ
の管理に注意を要する。

【０００８】上記（ii）に示すポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）系感光性樹脂組成物としては、特公昭４４−
２８７２５号公報にＰＶＡにビニルモノマーをグラフト
共重合させ、あるいはＰＶＡにグリシジルメタクリレー
トを付加させた後、これらＰＶＡ系樹脂に感光性成分と
してテトラゾニウム塩類、ジアジド化合物、ジアゾ樹脂
等を添加した組成物が、特開昭５５−２３１６３号公報
にＰＶＡにホルミル基含有スチリルピリジニウム塩を反
応させた組成物が、特公昭５６−４２８５９号公報にＰ
ＶＡと縮合ジアゾニウム塩よりなる組成物が、それぞれ
開示されている。しかしながら、これら組成物はその構
造中に水酸基を有するため耐水性が劣る。

【０００９】上記（iii）に示す組成物は、耐エッチン
グ特性に優れるものであり、特開昭４７−１９９０１号
公報、特開昭４８−７４５９４号公報、特公昭５４−１
２３３１号公報、特開平３−１７２３０１号公報、特開
平９−８０７４８号公報、特開２０００−２２１６７８
号公報等で種々提案されている。

【００１０】しかしながら、特公昭５４−１２３３１号
公報に開示されるものは、側鎖にエチレン性二重結合を
有する水溶性ポリマーとアントラキノンスルホン酸また
はアントラキノンカルボン酸若しくはそれらの塩とを組
み合せた組成物のみであり、これは昨今の高精細パター
ンの形成には耐水性の点において不十分である。

【００１１】特開昭４７−１９９０１号公報、特開昭４
８−７４５９４号公報、特開平３−１７２３０１号公
報、特開２０００−２２１６７８号公報に示される組成
物はアルカリ水溶性であり、特開平９−８０７４８号公
報に示される組成物はエマルションタイプのアルカリ水
溶性であり、いずれも完全水溶性ではなく、水での現像
には適さない。

【００１２】上記（iv）に示す組成物としては、特公昭
４３−２６８６９公報、特開２０００−１８１０５７号
公報等に開示されており、また、特開昭５０−９７３２
４号公報では、エポキシプレポリマーに芳香族アミンを
反応させ、さらにこれにグリシジル（メタ）アクリレー
トを反応させてエチレン性二重結合を導入する技術が開
示されている。しかしながら上記公報に示される組成物
の現像には有機溶剤系の現像液を用いる必要がある。

【００１３】上記各組成物のほかにも、例えば、特開昭
５１−１２５１６９号公報にエチレン性二重結合とエポ
キシ基を有するジカルボン酸エステルを用いた組成物
が、特開平１０−１４８９３８号公報にブロック化イソ
シアネートを添加した組成物が、それぞれ開示されてい
るが、これらはいずれも有機溶剤系の現像液を用いる必
要がある。

【００１４】エッチングパターン用ホトマスクに用いら
れる感光性材料としては、上述の水溶性系、アルカリ水
溶性系、有機溶剤系感光性組成物の他に、感光性フィル
ムがある。しかしながら、エッチングパターン用ホトマ
スクとして、いまだ実稼動ラインでは、カゼイン−クロ
ム系、ＰＶＡ−クロム系等のクロム系感光性樹脂組成物
が用いられているのが現状である。これはクロム化合物
がきわめて優れた感光特性、耐エッチング特性、耐水性
を有しているため、それに代替し得る材料がなかなか見
出せないことによる。

【００１５】感光性樹脂組成物は、微細パターン形成の
ために必然的に現像工程を経なければならず、特にＣＲ
Ｔ用のシャドウマスクやＩＣチップ搭載用リードフレー
ム製造における金属基板エッチング用マスクパターン形
成等、極微細パターンの形成においては、ミクロンオー
ダーあるいはそれ以下のレベルの極微細パターンの形成
が必要である。このような極微細なレベルになると、現
像時にパターンの崩れ、解像性の低下をきたしやすい。
そのため、光照射後のパターン（光硬化パターン）には
高い耐水性が要求されることとなる。上記従来技術とし
て示された組成物は、いまだＰＶＡ−クロム系感光性樹
脂組成物、カゼイン−クロム系感光性樹脂組成物が有す
る耐水性に劣ることを示しているといえる。

【００１６】そしてさらに、昨今の新しい表示パネルと
して、液晶表示パネルはもちろんのこと、有機ＥＬ、無
機ＥＬ、フィールドエミッションディスプレー等と、Ｃ
ＲＴの分野を崩す新たな方式が各種出現してきている状
況にあっては、シャドウマスクのエッチング工程等に新
たな設備投資は避け、現有設備の継続的有効利用がコス
ト低減のためからも必要である。

【００１７】このため最も望ましい方法は、現在使用さ
れているクロム系感光性樹脂組成物と同等レベルの塩化
第二鉄液エッチング特性を有しながら、クロム化合物を
含有しない、非クロム系感光性樹脂組成物への代替であ
る。これが現在使用されている製造ラインに受け入れら
れる最良の方法と考えられる。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のクロム系感光性樹脂組成物の代替となる非クロム系の
感光性樹脂組成物であって、特にＣＲＴ用シャドウマス
ク、ＩＣチップ搭載用リードフレーム等の製造における
エッチング用ホトマスクの形成など、精密加工に有用な
ケミカルミーリングに好適に適用され、耐エッチング性
に極めて優れ、酸性エッチングにも耐える、非クロム系
のネガ型感光性樹脂組成物を提供することにある。

【００１９】また、本発明の他の目的は、さらに耐水性
に優れた、水現像可能な水溶性のネガ型感光性樹脂組成
物を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】従来、エッチングホトレ
ジストに関する技術の多くは、耐エッチング性を高める
目的でバインダーポリマーの側鎖に光反応性二重結合を
導入している。しかしこのようなポリマーのみでパター
ン形成を試みると再現性に劣り、高解像性のものは得ら
れ難いばかりでなく、現今の高精細パターンの再現には
耐水性の点において不十分であった。

【００２１】上記不具合を解消するために、光重合性モ
ノマーを添加して高解像性、さらには耐エッチング性な
どの特性を高める技術が種々提案されている。

【００２２】しかしながら、これまで提案されているバ
インダーポリマー、光重合性モノマーでは、現在の極め
て高精細なパターン形成における耐エッチング性、耐水
性のレベルに十分に対応し得るものは得られていなかっ
た。特に、金属基板エッチング時、ある程度の耐エッチ
ング性は得られても、細かく観察すると、基板のエッチ
ングされた部分に庇状に突き出た形で残る被膜（エッチ
ングではホトレジスト膜寸法より広がって基板が腐食さ
れるため）に欠けや波打ち等がみられる場合があった。
このように庇状に突き出た部分に欠けや波打ち等の現象
がみられると、エッチング液がその部分のみ流動過剰と
なり、結果としてエッチングが過度になされたり、また
均一にエッチング液が行き渡らなくなったりして、最終
的な金属エッチングパターンが不均一なものとなり不良
品となってしまう。

【００２３】本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、架
橋性を高めた特定のバインダーポリマーと、特定の光重
合性モノマーとを組み合せて用いることにより、耐水性
に優れ、さらに金属（特にＦｅ系）基板に対する密着性
に優れるとともに、上述したようなエッチング時に生じ
る庇状に突き出たホトレジスト部分に欠陥が生じること
がなく、耐エッチング性に極めて優れた感光性樹脂組成
物が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００２４】すなわち本発明は、（Ａ）（ａ−１）下記
一般式（I）

【００２５】

【００２６】〔式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ₂はマイケル付加反応可能な二重結合を有する
置換、非置換の炭化水素基を表す（ただし、該炭化水素
基は、その骨格中に、以下に示す各基

【００２７】

【００２８】の中から選ばれる少なくとも１種の基を有
していてもよい）〕で表される構成単位を含むポリマー
に、（ａ−２）アミノ基および／またはイミノ基を含有
する有機ケイ素化合物、をマイケル付加反応させて得ら
れるバインダーポリマー、（Ｂ）強酸触媒の存在下、
（ｂ−１）分子中に少なくとも１つのアルコール性水酸
基を含有する化合物と、（ｂ−２）下記一般式（II）

【００２９】

【００３０】（式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ₄は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表す）で表される化合物、とを反応させて得られ
る、下記一般式（III）

【００３１】

【００３２】（式中、Ｒ₃は、上記と同じ意味を表す）
で表される（メタ）アクリルアミドメチレン基含有化合
物、および（Ｃ）光重合開始剤を含有する、ネガ型感光
性樹脂組成物に関する。

【００３３】また本発明は、（ａ−１）成分が、さらに
下記一般式（IV）

【００３４】

【００３５】〔式中、Ｒ₁は上記で定義したとおりであ
り、Ｒ₅は水素原子、または水酸基が置換した炭化水素
基を表す（ただし、該炭化水素基は、その骨格中に、以
下に示す各基

【００３６】

【００３７】の中から選ばれる少なくとも１種の基を有
していてもよい）〕で表される構成単位を含む、上記ネ
ガ型感光性樹脂組成物に関する。

【００３８】また本発明は、一般式（I）で表される構
成単位が、下記一般式（V）

【００３９】

【００４０】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₇は、それぞれ独立に水素
原子またはメチル基を表し、Ｒ₈は水酸基が置換してい
てもよい二価の炭化水素基を表す（ただし、該炭化水素
基は、その骨格中に、以下に示す各基

【００４１】

【００４２】の中から選ばれる少なくとも１種の基を有
していてもよい）〕で表される構成単位である、上記記
載のネガ型感光性樹脂組成物に関する。

【００４３】また本発明は、上記（ａ−２）成分が、下
記一般式（VI）

【００４４】

【００４５】（式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキル
基またはアルコキシ基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、それぞれ
独立に炭素原子数１〜５の二価の炭化水素基を表し、ｎ
は１〜３の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。ｎが
２または３のとき、複数のＹは同一でも異なっていても
よく、ｍが２または３のとき、複数のＲ₁₁は同一でも異
なっていてもよい）で表される化合物である、上記記載
のネガ型感光性樹脂組成物に関する。

【００４６】また、上記（ｂ−１）成分が多価アルコー
ルであるのが好ましい。

【００４７】また、上記（Ｂ）成分の合成において、強
酸触媒として、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、および塩化アンモニウムの中から選ばれる少なく
とも１種を用いるのが好ましい。

【００４８】また本発明は、さらに（Ｄ）分子内に少な
くとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
光重合性化合物を含有する、上記記載のネガ型感光性樹
脂組成物に関する。

【００４９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００５０】本発明に用いられる（Ａ）成分としてのバ
インダーポリマーは、（ａ−１）下記一般式（I）

【００５１】

【００５２】〔式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ₂はマイケル付加反応可能な二重結合を有する
置換、非置換の炭化水素基を表す（ただし、該炭化水素
基は、その骨格中に、以下に示す各基

【００５３】

【００５４】の中から選ばれる少なくとも１種の基を有
していてもよい）〕で表される構成単位を含むポリマー
に、（ａ−２）アミノ基および／またはイミノ基を含有
する有機ケイ素化合物、をマイケル付加反応させて合成
される。

【００５５】（Ａ）成分は、水溶性、アルカリ水溶性、
有機溶剤可溶性のいずれのものであってもよく、これら
は、上記（ａ−１）成分を構成する繰り返し単位や、上
記（ａ−２）成分の反応割合等を適宜選択することによ
り任意に調製することができる。特に水溶性の感光性樹
脂組成物を調製する目的においては、（Ａ）成分自体も
水溶性のバインダーポリマーとするのが好ましい。

【００５６】（ａ−１）成分において、上記一般式
（I）中、上記「炭化水素基」は、炭素原子と水素原子
からなる基をいうが、本発明では上記３つの各基（カル
ボニル基、イミノ基、エーテル性酸素原子）を構造中に
含んでいてもよい。炭化水素基としては芳香族炭化水素
基または脂肪族炭化水素基のいずれでも用いられ得る
が、脂肪族炭化水素基が好ましい。

【００５７】また、「マイケル付加反応可能な二重結
合」としては、エチレン性二重結合が好ましい。

【００５８】上記一般式（I）で表される構成単位とし
ては、下記一般式（V）

【００５９】

【００６０】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₇は、それぞれ独立に水素
原子またはメチル基を表し、Ｒ₈は水酸基が置換してい
てもよい二価の炭化水素基を表す（ただし、該炭化水素
基は、その骨格中に、以下に示す各基

【００６１】

【００６２】の中から選ばれる少なくとも１種の基を有
していてもよい）〕で表される構成単位であるのが好ま
しい。

【００６３】さらには、水溶性向上の点から、上記一般
式（V）中、Ｒ₁、Ｒ₇がメチル基を表し、Ｒ₈が−ＣＨ₂
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−あるいは−Ｒ₉ＯＣＯＮＨ−（た
だし、Ｒ₉は炭素原子数２〜４の二価の飽和炭化水素基
を表す）を表すものが好ましい。Ｒ₉としては−Ｃ₃Ｈ₆
−が特に好ましい。

【００６４】また（ａ−１）成分は、上記一般式（I）
で表される構成単位を含むポリマーに加えて、さらに下
記一般式（IV）

【００６５】

【００６６】〔式中、Ｒ₁は上記で定義したとおりであ
り、Ｒ₅は水素原子、または水酸基が置換した炭化水素
基を表す（ただし、該炭化水素基は、その骨格中に、以
下に示す各基

【００６７】

【００６８】の中から選ばれる少なくとも１種の基を有
していてもよい）〕で表される構成単位を含むものが好
ましい。

【００６９】これはすなわち、上記（ａ−１）成分と、
（ａ−２）成分とのマイケル付加反応（後述）により
（Ａ）成分を合成するときに、（Ａ）成分中に上記一般
式（IV）で表される構成単位が残存していることを示
す。このように、当該構成単位を含むことにより、
（Ａ）成分の特性（水溶性、アルカリ水溶性、有機溶剤
可溶性など）をコントロールすることができる。

【００７０】上記一般式（IV）中、Ｒ₁がメチル基を表
し、Ｒ₅が水素原子、または−Ｒ₆ＯＨ（ただし、Ｒ₆は
炭素原子数２〜４の二価の飽和炭化水素基を表す）を表
すものが好ましい。

【００７１】（ａ−１）成分としては、具体的には、例
えば、（i）側鎖にカルボキシル基を有するポリマー
と、分子中にエチレン性二重結合を有するエポキシ基含
有化合物との開環付加反応により、ポリマー側鎖にエチ
レン性二重結合を導入したもの、（ii）側鎖に水酸基を
有するポリマーと、分子中にエチレン性二重結合を有す
るイソシアネート基含有化合物との反応により、ポリマ
ー側鎖に二重結合を導入したもの、（iii）側鎖に水酸
基を有するポリマーと、分子中に二重結合を有するカル
ボキシル基含有化合物とのエステル化反応により、ポリ
マー側鎖に二重結合を導入したもの、などが挙げられ
る。

【００７２】上記（i）において、側鎖にカルボキシル
基を有するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸のホモポリマーや、（メタ）アクリル酸とこれと共
重合し得るモノマー（コモノマー）との共重合体（コポ
リマー）などが挙げられる。上記モノマー（コモノマ
ー）としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、（メ
タ）アクリレート化合物〔例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
フタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
（メタ）アクリレートなど〕、フタル酸誘導体のハーフ
（メタ）アクリレート、スチレン、メチルビニルエーテ
ル、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド等が挙げられる。上記ポリマーは、これらモノ
マー（コモノマー）の１種または２種以上を公知のラジ
カル重合反応させることによって容易に製造することが
できる。また、ポリマーの物性は、上記モノマーを任意
に選択することにより容易に変化させることができ、目
的に適したポリマーとすることができる。

【００７３】分子中に二重結合を有するエポキシ基含有
化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、
α−エチルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジル
エーテル、イタコン酸モノアルキルエステルモノグリシ
ジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート等の、脂環式エポキシ基含有不飽
和化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以
上を用いることができる。

【００７４】該エポキシ基含有化合物の添加量は、上記
ポリマー側鎖のカルボキシル基を有する構成単位（繰返
し単位）全量に対して、１０〜５０モル％程度が好まし
く、特には２５〜３０モル％程度である。エポキシ基含
有化合物の添加量が少なすぎると、感光性樹脂組成物の
光硬化不良による耐エッチング性の低下を生じやすく、
一方、多すぎると感光性樹脂組成物の塗膜表面の粘着性
増加による露光不良、非水溶性化等の傾向がみられ、好
ましくない。

【００７５】上記側鎖にカルボキシル基を有するポリマ
ーと、分子中に二重結合を有するエポキシ基含有化合物
との開環付加反応は、例えば、該ポリマー、該エポキシ
基含有化合物、触媒、および熱重合禁止剤を混合し、５
０〜１００℃で、５〜２０時間程度加熱、攪拌すること
により行うことができる。温度が高すぎると、各種原料
の熱安定性が悪くなり好ましくない。

【００７６】触媒としては、例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級
アミンや、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド等の第四級アンモニウム
塩等が挙げられる。触媒の使用量は、全反応原料混合物
に対して０．１〜１０重量％程度が好ましい。

【００７７】熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、カテコール、第三ブチルカテコール、ピロ
ガロール等が挙げられる。熱重合禁止剤の使用量は、全
反応原料混合物に対して０．０１〜１重量％程度が好ま
しい。

【００７８】上記（ii）において、側鎖に水酸基を有す
るポリマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等の水酸基を有する化合物の１種または２
種以上を用いて合成したホモポリマーやコポリマー、ま
たはこれらの少なくとも１種とこれと共重合し得るモノ
マー（コモノマー）との共重合体（コポリマー）などが
挙げられる。なお、ここで用いるコモノマーとしては、
例えば、上記（i）で例示したコモノマー等が挙げられ
る。該側鎖に水酸基を有するポリマーは、上記の各種モ
ノマー（コモノマー）の１種または２種以上を公知のラ
ジカル重合反応させることによって容易に製造すること
ができる。また、ポリマーの物性は、上記モノマーを任
意に選択することにより容易に変化させることができ、
目的に適したポリマーとすることができる。

【００７９】分子中に二重結合を有するイソシアネート
基含有化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシ
アネートなどが挙げられる。

【００８０】上記（iii）において、側鎖に水酸基を有
するポリマーとしては、例えば、上記（ii）で記載した
ものが挙げられる。また、分子中に二重結合を有するカ
ルボキシル基含有化合物としては、例えば、（メタ）ア
クリル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。

【００８１】（ａ−１）成分の合成方法として、上記
（i）〜（iii）の方法を例示したが、これら例示に限定
されるものでないことはもちろんである。水溶性の感光
性樹脂組成物を調製する目的においては、上記（i）の
方法により合成したポリマーが最も好ましい。

【００８２】なお、側鎖のエポキシ基を有するポリマー
と、分子中に二重結合を有するカルボキシル基含有化合
物との開環付加反応により、ポリマー側鎖に二重結合を
導入したもの〔例えば、ポリビニルグリシジルエステル
と（メタ）アクリル酸との反応物、エポキシ基含有アク
リルポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物、ノボラ
ック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物、
脂環系エポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸との反応物など〕は、生成物中にエポキシ基が残
存することが多いため、好ましくない。

【００８３】（ａ−２）成分としては、下記一般式（V
I）

【００８４】

【００８５】（式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキル
基またはアルコキシ基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、それぞれ
独立に炭素原子数１〜５の二価の炭化水素基を表し、ｎ
は１〜３の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。ｎが
２または３のとき、複数のＹは同一でも異なっていても
よく、ｍが２または３のとき、複数のＲ₁₁は同一でも異
なっていてもよい）で表される化合物が好ましい。

【００８６】ここで、炭化水素基は炭素原子と水素原子
からなる基を意味し、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水
素基、芳香族炭化水素基のいずれも用いられ得る。該炭
化水素基において炭素原子は置換、未置換のいずれも用
いられ得る。「二価の炭化水素基」としては、特にはア
ルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐鎖
のいずれでもよく、特には直鎖のアルキレン基が好まし
い。

【００８７】上記一般式（VI）で表される化合物とし
て、下記一般式（VII）、（VIII）、（IX）

【００８８】

【００８９】

【００９０】

【００９１】（上記各式中、Ｒ₁₀は炭素原子数１〜３の
アルキル基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は上記で定義したとお
り）で表される化合物のいずれかが特に好ましい。これ
ら化合物は、具体的には「ＫＢＭ６０３」、「ＫＢＭ６
０２」、「ＫＢＥ９０３」（以上、いずれも信越化学工
業（株）製）等として市販されており、商業的に入手可
能である。

【００９２】上記（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを
マイケル付加反応させることにより（Ａ）成分を得る
が、該マイケル付加反応は、例えば、（ａ−１）成分
を、これと相容性のある溶媒に溶解してポリマー溶液を
調製し、これに（ａ−２）成分の溶液を滴下することに
より行うことができる。

【００９３】上記（ａ−２）成分の溶液は、該（ａ−
２）成分とは反応しない溶剤を用いて調製するのが好ま
しい。（ａ−２）成分の溶液は濃度５〜３０重量％程度
が好ましく、特には１０〜２０重量％程度である。濃度
が低すぎると反応が進行し難くなる。

【００９４】なお、仕込みに使う（ａ−２）成分全量を
一度に滴下したり多量に滴下すると、反応が急激に進行
し、生成物（ポリマー）がゲル化してしまうことがある
ので、（ａ−２）成分の溶液の滴下はゆっくりと時間を
かけて行うのが好ましい。

【００９５】マイケル付加反応は、無触媒条件下でも、
０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃の温度範囲で
十分に進行するため、特に触媒は必要ないが、所望に応
じて用いてもよい。該触媒としては、例えばアルカリ金
属のアルコラート、有機金属化合物、金属水酸化物、三
級アミン等が挙げられる。

【００９６】マイケル付加反応の反応式を以下に簡略に
示す。本発明でのマイケル付加反応は、おもに以下に示
す反応式のように進行するものと思われるが、付加反応
の多様性、用いるシラン化合物に含まれるアミノ基、イ
ミノ基の位置などによって、種々の生成物が副生成され
得る。

【００９７】

【００９８】上記（Ａ）成分は、（ａ−１）成分と（ａ
−２）成分とをマイケル反応させることによって、（ａ
−１）成分のポリマー側鎖のエチレン性二重結合の一部
が（ａ−２）成分により架橋され、耐水性が向上する。
また（Ａ）成分は、上記マイケル付加反応に付随して、
ポリマー主鎖どうしの部分的な架橋反応が生じ、ゲル化
のない部分架橋ポリマーとなっている。

【００９９】該（Ａ）成分は、上記（i）〜（iii）で記
載したモノマー（コモノマー）、エポキシ基含有化合
物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有
化合物、また有機ケイ素化合物などの各種原料の種類、
配合量等の適宜選択することにより、水溶性、アルカリ
水溶性、有機溶剤可溶性のいずれのポリマーも合成可能
である。

【０１００】また、該ポリマーを用いて、水溶性感光性
樹脂組成物、アルカリ可溶性感光性樹脂組成物、有機溶
剤可溶性感光性樹脂組成物のいずれの組成物も調製可能
である。該ポリマーは特に水溶性の感光性樹脂組成物を
調製する目的に適し、該ポリマーを用いた水溶性の感光
性樹脂組成物は、耐水性、耐エッチング性に非常に優れ
た効果を発揮する。

【０１０１】（Ｂ）成分は、（ｂ−１）分子中に少なく
とも１つのアルコール性水酸基を含有する化合物と、
（ｂ−２）下記一般式（II）

【０１０２】

【０１０３】（式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ₄は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表す）で表される化合物とを、強酸触媒の存在下
で反応させて得られる反応生成物であり、具体的には下
記一般式（III）

【０１０４】

【０１０５】（式中、Ｒ₃は、上記と同じ意味を表す）
で表される（メタ）アクリルアミドメチレン基含有化合
物である。

【０１０６】上記（ｂ−１）成分である、分子中に少な
くとも１つのアルコール性水酸基を含有する化合物とし
ては、非塩基性の化合物が好ましく、特には多価アルコ
ールが好ましい。該多価アルコールとしては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−ブテン
−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，
２，６−へキサントリオール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリ
オキシエチレン（ｎ）ジグリセリルエーテル、ポリオキ
シプロピレン（ｎ）ジグリセリルエーテル、ペンタエリ
トリトール、ジぺンタエリトリトール、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート、３−クロロ−１，
２−プロパンジオール、２，２’−チオジエタノール、
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体など
が挙げられる。中でも、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリトリトール、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート等が好ましい。（ｂ−１）成分は
１種または２種以上を用いることができる。

【０１０７】なお、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン等も水酸基を２個以上有する化合物で
あるが、塩基性であるため、酸触媒作用が減じられるば
かりでなく、たとえ酸触媒を過剰にして系を酸性として
も、形成された塩の吸水作用によって、縮合物が生成で
きても、光重合後の耐水性が劣ったものとなるので、好
ましくない。

【０１０８】（ｂ−２）成分としての上記一般式（II）
（Ｒ₃、Ｒ₄は上記で定義したとおり）で表される化合物
は、具体的にはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

【０１０９】（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分との縮合
反応において用いる強酸触媒は、該縮合反応系中におい
て該縮合反応系中においてｐＨ３程度若しくはそれ以下
の値の強酸性を示すものが好ましい。本発明では強酸触
媒として硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
塩化アンモニウムから選ばれる少なくとも１種が好まし
く用いられる。なお、塩化アンモニウムは縮合反応系中
において、熱により分解してアンモニアが蒸発し、塩酸
酸性となるので強酸触媒に含まれる。本発明では特に耐
水性に優れた化合物を合成することができるという点か
らｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。強酸触媒は１種
または２種以上を用いることができる。強酸触媒の使用
量は、反応系中のｐＨが上記範囲内となるような量とす
る。反応系中のｐＨが４程度以上では耐水性に優れた化
合物が得られ難い。強酸触媒はそのまま添加してもよ
く、あるいは水、アルコール以外の溶媒に溶解して用い
てもよい。ただし、縮合反応は脱水または脱アルコール
反応により進行することから、溶媒としては、水、アル
コール以外の溶媒に溶解するのが好ましい。

【０１１０】なお、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分と
の縮合反応において、リン酸等の非強酸触媒を用いた場
合、得られる（Ｂ）成分を配合した水溶性感光性樹脂組
成物は、塗膜に粘稠性がみられ、露光時にネガティブフ
ィルムをホトレジストに密着させるコンタクト露光（例
えば、シャドウマスクの製造）には適さず、均一な露光
を行うことができない。また得られる縮合生成物（光重
合性モノマー）は、光照射後の耐水性が劣り、エッチン
グマスク用ホトレジストには適さない。

【０１１１】強酸触媒存在下における（ｂ−１）成分と
（ｂ−２）成分との縮合反応により、耐水性、耐エッチ
ング性に優れる、上記一般式（III）（Ｒ₃は上記したと
おり）で表される（メタ）アクリルアミドメチレン基含
有化合物が生成される。

【０１１２】上記（Ｂ）成分生成の縮合反応では、一般
式（II）で表される化合物である（ｂ−２）成分の仕込
量（ｍモル）は、（ｂ−１）成分中の水酸基モル数（ｎ
モル）に対して、ｍ＝１／ｎ〜１．５ｎ倍モル程度量が
好ましく、より好ましくは１／ｎ〜１．２ｎ倍モル量程
度、特には１／ｎ〜１．０ｎ倍モル量程度である。（ｂ
−２）成分の添加量を上記範囲とすることにより、（ｂ
−２）成分の二量体の生成を抑え、（Ｂ）成分である
（メタ）アクリルアミドメチレン基含有化合物を高収率
で得ることができる。また、極めて優れた耐エッチング
性を得ることができる。なお、反応時、モル比を変えて
得た縮合物（Ｂ成分）を２種類以上混合して、本発明の
ネガ型水溶性感光性樹脂組成物に配合してもよいが、こ
の場合も（ｂ−２）成分の使用量平均は上記好適範囲内
とするのが望ましい。

【０１１３】上記縮合反応は、不活性の溶媒中で行うこ
ともできるが、無溶媒でもよい。すなわち、一般式（I
I）で表される化合物の融点は、例えばＮ−メチロール
アクリルアミドの融点は７５℃であり、Ｃ_1-4アルコキ
シメチル（メタ）アクリルアミドの融点は室温（２５
℃）以下であるので、溶媒を用いずに、ペンタエリトリ
トール、トリス（２−ヒドロイイシエチル）イソシアヌ
レートと溶融状態で反応を進めることができる。

【０１１４】縮合反応は、室温若しくは加熱（４０〜１
００℃程度）された乾燥空気を送気しながら行い、生成
される水分、アルコール分を系外へ排出するとよい。反
応は脱水若しくは脱アルコール縮合反応により進行する
ので、反応系中の水分若しくはアルコール分の管理には
注意を払う必要があるのは当然のことである。

【０１１５】このようにして得られる上記一般式（II
I）で表される（Ｂ）成分は水溶性であり、また水−水
溶性溶剤混合溶媒に可溶であり、現像処理後、現像廃液
表面に遊離浮遊することがないため、臭気によって環境
を悪くすることや、引火の危険を引き起こすことがな
い。また光重合性（光硬化性）を有し、しかも光照射後
の被膜が強い耐水性を有する。

【０１１６】本発明では、これら光重合性モノマー（光
硬化性モノマー）である（Ｂ）成分の１種または２種以
上と、（Ａ）成分である架橋性の高いバインダーポリマ
ーとを組み合せることにより、光硬化後の被膜が強い耐
水性を示し、塩化第二鉄液等の酸性エッチング耐性、微
細パターンの形成性に優れるとともに、金属基板（特に
鉄系金属基板）への密着性にも優れる、非クロム系のネ
ガ型感光性樹脂組成物が得られた。本発明では特に、エ
ッチング時に生じる庇状に突き出たホトレジスト部分に
欠陥が生じることがなく、従来に比べ耐エッチング性に
極めて優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。ま
た、（Ａ）成分を用いることにより、従来に比べ多種類
の光重合性モノマーを用いても、かかる優れた効果を得
ることができることから、光重合性モノマーの選択範囲
がこれまでよりも大きく広がった。

【０１１７】（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、
従来より公知のものを任意に用いることができ、例え
ば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
〔＝ミヒラーズケトン〕、４，４’−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチル
アミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベン
ゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等
のベンゾイン誘導体、ベンジル、ジベンジル、ベンジル
ジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール等
のベンジル誘導体、キサントン、チオキサントン、２−
クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルチオキサ
ントン等のキサントン誘導体、アセトフェノン、２，
２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジク
ロロアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノ
キシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、クロロ
アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチ
ルアントラキノン、２−カルボキシアントラキノン、ア
ントラキノン−２−スルホン酸ソーダ、アントラキノン
−２，６−ジスルホン酸ソーダ、アントラキノン−２，
７−ジスルホン酸ソーダ等のアントラキノン誘導体、９
−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アク
リジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、フェナント
レンキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４，−ト
リメチル−ペンチルホスフィンオキシド、オリゴ［２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニ
ル）フェニル］プロパノン］、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ
プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル］−２ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１−オン
等が挙げられる。（Ｃ）成分は１種または２種以上を用
いることができる。（Ｃ）成分は、本来は水溶性である
のが好ましいが、その配合量は、組成固形分全量からす
れば少ないため、水難溶性であってもよい。

【０１１８】上記各成分に加えて、さらに、目的に応じ
て、光照射後のホトレジスト膜の物性を変えるために
（Ｄ）成分を配合してもよい。（Ｄ）成分としては、特
に限定されるものでないが、単官能ビニルモノマーと多
官能ビニルモノマーが好ましく用いられる。

【０１１９】単官能ビニルモノマーとしては、例えば
（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリル
アミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，
２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アク
リレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。

【０１２０】多官能ビニルモノマーとしては、例えばエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、１,６−へキサングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−
（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ
フェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ
（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル
ジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレー
ト、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）ア
クリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、
トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネ
ート等のジイソシアネート化合物と、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートとの反応物）等が挙げられ
る。（Ｄ）成分は１種または２種以上を用いることがで
きる。

【０１２１】なお、（Ｄ）成分には水不溶性のものも多
く含まれるが、水溶性の感光性樹脂組成物を調製する場
合は、水不溶性の光重合性モノマーの使用は避けたほう
が望ましいのは当然のことである。水溶性感光性樹脂組
成物とする場合は、（Ｄ）成分として水溶解性のあるポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好まし
く、特にはエチレンオキシド数が７〜１３個程度のもの
が好ましい。エチレンオキシド数が１４個以上では耐水
性に劣る傾向がみられ、一方、６個以下では水不溶性と
なり、水溶性感光性樹脂組成物の場合、水現像後、現像
液面に浮遊してしまう。

【０１２２】本発明のネガ型感光性樹脂組成物中、
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の
合計量（固形分）１００重量部に対して２０〜８０重量
部が好ましく、特には３０〜７０重量部である。

【０１２３】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の合計量（固形分）１００重量部に対して２
０〜８０重量部が好ましく、特には３０〜７０重量部で
ある。（Ａ）成分の配合量が２０重量部超では塗布性に
劣り、また光硬化物が脆くて十分な物性が得られない傾
向があり、８０重量部未満では、十分な感度が得られな
い傾向がある。

【０１２４】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の合計量（固形分）１００重量部に対して
０．１〜２０重量部が好ましく、特には０．３〜１０重
量部である。配合量が０．１重量部未満では十分な感度
が得られないことがあり、一方、２０重量部超では、溶
解性が低下し、析出して露光後のパターンの解像性が極
端に低下することがある。また、塗膜表面での光吸収が
増加して、塗膜下部での光硬化が不十分となることがあ
る。

【０１２５】（Ｄ）成分の配合量は、（Ｂ）成分の配合
量の５０重量％以下程度が好ましく、特には３０重量％
以下程度である。配合量が多すぎると、相容性、耐エッ
チング性など、本目的とする特性が損なわれやすい。

【０１２６】本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらには（Ｄ）成分を含み、必要
に応じて、さらにレベリング剤、熱重合禁止剤、発色
剤、染料、顔料等の着色剤、充填剤、密着性付与剤、可
塑剤等を添加してもよい。なお、これら各任意添加成分
は、特に限定されるものでなく、従来から公知のものを
用いることができる。

【０１２７】このようにして得られる本発明のネガ型感
光性樹脂組成物は、従来のクロム系水溶性感光性樹脂組
成物での製造装置を変えることなく、エッチング用ホト
レジスト形成を行うことができる。

【０１２８】例えば、本発明のネガ型感光性樹脂組成物
をエッチングマスク用ホトレジストとして用いる場合、
ニッケル４２％含有の４２アロイ材、３６％含有のイン
バー材、低炭素アルミキルド鋼、ステンレス、銅等の金
属基板上に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
を含有する溶液（例えば水溶液）に、さらには所望によ
り（Ｄ）成分を添加し、混合してホトレジスト用塗布液
として塗布し、乾燥、成膜させる。溶剤としては水、ア
ルカリ水溶液、アルコール等の有機溶剤等が用いられ
る。次いで、該塗膜上に、所望のパターンを有するパタ
ーンマスクを密着させて露光し、水で現像した後、ベー
キング工程経て、エッチング用ホトレジストとする。な
お、シャドウマスクの製造においては、上述したよう
に、基板の両面でパターンが一致するよう位置合わせを
行う。これによって電子ビーム用透過孔を形成する。

【０１２９】塗布手段は特に限定されるものでなく、例
えばロールコーター、カーテンフローコーター、スプレ
イコーター、ディップコーター、バーコーターなど、任
意の方法で行うことができる。塗膜厚は乾燥膜厚で１〜
３０μｍ程度が好ましく、特には３〜２０μｍ程度であ
る。

【０１３０】露光手段は特に限定されるものでなく、例
えば超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライト、
アーク灯など、任意の手段で行うことができる。好まし
くは光重合開始剤の吸収波長と一致する波長を出す露光
ランプを選択する。

【０１３１】現像は、スプレー式、ディップ式、シャワ
ー式など、いずれの方法でもよい。本発明では水のみで
現像を行うことができる。水−水溶性溶媒混合溶剤で行
うことができるのはもちろんである。本発明では（Ｂ）
成分を配合したことにより、現像後、光重合性モノマー
が現像液表面に浮遊析出することがない。また、引火の
危険や臭気の拡散等の問題もない。

【０１３２】本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、特に
鉄系合金に対する密着性に優れることから、鉄／ニッケ
ル合金、鉄／クロム合金（ステンレス）等のエッチング
用ホトマスク形成に好適に用いられる。

【０１３３】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれによってなんら限定されるものではない。

【０１３４】（合成例１）ポリマー１の合成 セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、還流冷却器、滴
下ロートを取り付け、ポリメタクリル酸２０重量％水溶
液（「ジュリマーＡＣ３０Ｈ」；日本純薬（株）製）５０
０ｇを入れ、９５℃になったところでトリエチルアミン
１．１２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１
１ｇ、およびグリシジルメタクリレート４７．９ｇを添
加し、９時間反応を行い、ポリマー１を合成した。

【０１３５】次いで、水１９５ｇを添加して、濃度２０
重量％のポリマー１の溶液を調製した。

【０１３６】（合成例２）ポリマー２の合成 合成例1と同様にして、セパラブルフラスコにポリメタ
クリル酸２０重量％水溶液５００ｇを入れ、９５℃にな
ったところでトリエチルアミン１．１２ｇ、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．１１ｇ、およびグリシジル
メタクリレート４７．９ｇを添加し、４．５時間反応を
行った。

【０１３７】次いで、これにエチルアルコール５．６ｇ
にＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン（「ＫＢＭ６０３」；信越化学工業（株）製）
１．００ｇを溶解した溶液を、分液ロートより６０分か
けて滴下し、さらに３．５時間反応を行い、ポリマー２
を合成した。

【０１３８】次いで、これに水１９５ｇを添加して、濃
度２０重量％のポリマー２の溶液を調製した。

【０１３９】（合成例３）ポリマー３の合成 セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、還流冷却器、滴
下ロート、および窒素導入管を取り付け、これにエチル
メタクリレート１モル、ブチルメタクリレート１モル、
およびメタクリル酸２モルを仕込み（仕込みモノマーの
合計：４モル）、溶媒として、当該モノマー総重量の５
０重量％相当量のエチルセロソルブを加え、さらに触媒
としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、
６０℃、窒素ガス雰囲気下で１０時間溶液重合を行っ
た。

【０１４０】次いで、グリシジルメタクリレート１．２
モル（３０モル％）を用いて付加反応を行い、側鎖にエ
チレン性二重結合を有するポリマーを得た。さらにこの
ポリマーに、エチルセロソルブ５．６ｇにＮ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（「ＫＢＭ６０３」；信越化学工業（株）製）１．００ｇ
を溶解した溶液を分液ロートより６０分かけて滴下し、
さらに３．５時間反応を行い、ポリマー３を合成した。

【０１４１】次いで、エチルセロソルブ１９５ｇを添加
して、濃度２０重量％のポリマー３の溶液を調製した。

【０１４２】（合成例４）ポリマー４の合成 セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、還流冷却器、滴
下ロート、および窒素導入管を取り付け、これにメタク
リル酸２モル、エチルメタクリレート１モル、ブチルメ
タクリレート１モル、およびヒドロキシプロピルメタク
リレート２モルを仕込み（仕込みモノマーの合計：４モ
ル）、溶媒として、該モノマー総重量の５０重量％相当
量のエチルセロソルブを加え、さらに触媒としてアゾイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、６０℃、窒素
ガス雰囲気下で１０時間溶液重合を行った。

【０１４３】次いで、触媒としてジブチルチンラウレー
トを添加し、メタクリロイルイソシアネートを１．２モ
ル（３０モル％）を用いて付加反応を行い、側鎖にエチ
レン性二重結合を有するポリマーを合成した。さらにこ
のポリマーに、エチルセロソルブ５．６ｇにＮ−β（ア
ミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（「ＫＢＭ６０３」；信越化学工業（株）製）１．００ｇ
を溶解した溶液を分液ロートより６０分かけて滴下し、
さらに３．５時間反応を行い、ポリマー４を合成した。

【０１４４】次いで、エチルアルコール１９５ｇを添加
して、濃度２０重量％のポリマー４の溶液を調製した。

【０１４５】（縮合例１）ペンタエリトリトール６８
ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１５１．５ｇ、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．２５ｇをフラスコに
入れ加熱溶融した後、ｐ−トルエンスルホン酸を１．６
９ｇ添加し、エアを送りながら１．５時間攪拌した後、
水を加え、アンモニア水で中和して、縮合生成物（４０
重量％水溶液）を得た（ペンタエリトリトール：Ｎ−メ
チロールアクリルアミド＝１：３（モル比））。

【０１４６】（縮合例２）縮合例１において、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドの添加量を２０２ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸の添加量を２．０８ｇに代えた以外は、縮
合例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）を
得た（ペンタエリトリトール：Ｎ−メチロールアクリル
アミド＝１：４（モル比））。

【０１４７】（縮合例３）縮合例１において、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドの添加量を７５．８ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸の添加量を１．１１ｇに代えた以外は、
縮合例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）
を得た（ペンタエリトリトール：Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド＝１：１．５（モル比））。

【０１４８】（縮合例４）縮合例１において、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド１５１．５ｇの代わりにＮ−メト
キシメチルアクリルアミド１７２．５ｇを用い、ｐ−ト
ルエンスルホン酸の添加量を１．８５ｇに代えた以外
は、縮合例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶
液）を得た。

【０１４９】（縮合例５）縮合例１において、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド１５１．５ｇの代わりにＮ−メチ
ロールメタクリルアミド１７２．５ｇを用い、ｐ−トル
エンスルホン酸の添加量を１．８５ｇに代えた以外は、
縮合例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶液）
を得た。

【０１５０】（縮合例６）縮合例１において、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド１５１．５ｇの代わりにＮ−メト
キシメチルメタクリルアミド１９３．５ｇを用い、ｐ−
トルエンスルホン酸の添加量を２．０１ｇに代えた以外
は、縮合例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶
液）を得た （縮合例７）トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート１３１ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１５
２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５ｇを
フラスコに入れ加熱溶融した後、ｐ−トルエンスルホン
酸を２．１８ｇ添加し、他は縮合例１と同様にして縮合
生成物（４０重量％水溶液）を得た。

【０１５１】（縮合例８）エチレングリコール６２ｇ、
Ｎ−メチロールアクリルアミド２０２ｇ、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．２５ｇをフラスコに入れ加熱
溶融した後、ｐ−トルエンスルホン酸を２．０３ｇ添加
し、他は縮合例１と同様にして縮合生成物（４０重量％
水溶液）を得た。

【０１５２】（縮合例９）ジエチレングリコール１０６
ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２０２ｇ、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．２５ｇをフラスコに入れ
加熱溶融した後、ｐ−トルエンスルホン酸を２．３７ｇ
添加し、他は縮合例１と同様にして縮合生成物（４０重
量％水溶液）を得た。

【０１５３】（縮合例１０）トリエチレングリコール１
５０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２０２ｇ、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．２５ｇをフラスコに
入れ加熱溶融した後、ｐ−トルエンスルホン酸を２．７
ｇ添加し、他は縮合例１と同様にして縮合生成物（４０
重量％水溶液）を得た。

【０１５４】（縮合例１１）グリセリン９２ｇ、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド３０３ｇ、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．２５ｇをフラスコに入れ加熱溶融し
た後、ｐ−トルエンスルホン酸を３．０４ｇ添加し、他
は縮合例１と同様にして縮合生成物（４０重量％水溶
液）を得た。

【０１５５】（実施例１） （Ａ）成分として合成例２で合成した２０重量％のポリ
マー２の水溶液５０ｇ、（Ｂ）成分として縮合例１で合
成した４０％水溶液縮合物２２ｇ、（Ｃ）成分としてベ
ンジルジメチルケタール０．６４ｇ、（Ｄ）成分として
ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキ
シド数８〜９個）１．９ｇ、熱重合禁止剤としてメチル
ハイドロキノン０．０４ｇ、染料としてメチレンブルー
０．１１ｇを混合溶解し、アンモニア水溶液で中和して
ホトレジスト用塗布液を調製した。該塗布液をＦｅ基板
（１２５μｍ厚さ）上にバーコーター（Ｎｏ．３０）に
て塗布した後、７０℃で乾燥して、ネガマスクを介して
５ｋＷ超高圧水銀灯にて露光した（３．７ｍＷ×２０秒
（露光量：７４ｍＪ））。次いで水道水にてシャワー現
像してホトレジストパターン（光硬化パターン）を得
た。

【０１５６】該ホトレジストパターンをドライヤーで乾
燥した後、２３０℃で１０分間ベーキング処理して、４
５℃、４５ボーメ度の塩化第二鉄溶液にて５分間浸漬し
てＦｅ基板のエッチングを行った後、水洗、乾燥して、
エッチングされた基板（サンプル）を得た。

【０１５７】（比較例１）上記実施例１において、ポリ
マー２の２０重量％溶液の代わりに、上記合成例１で合
成したポリマー１の２０重量％溶液を用いた以外は、実
施例１と同様にして、エッチングされた基板（サンプ
ル）を得た。

【０１５８】（比較例２）市販水溶性モノマーのみを用
いた例 上記実施例１において、（Ｂ）成分として用いた縮合例
１で合成した４０％水溶液縮合物２２ｇの代わりに、水
溶性モノマーとして市販されているポリエチレングリコ
ールジアクリレート（エチレンオキシド数８〜９個）
８．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、エッ
チングされた基板（サンプル）を得た。

【０１５９】（実施例２）上記実施例１において、ポリ
マー２の２０重量％溶液の代わりに、上記合成例３で合
成したポリマー３の２０重量％溶液を用い、現像液とし
て、水道水の代わりに２％炭酸ソーダ水溶液を用いた以
外は、実施例１と同様にして、エッチングされた基板
（サンプル）を得た。

【０１６０】（実施例３）上記実施例１において、ポリ
マー２の２０重量％溶液の代わりに、上記合成例４で合
成したポリマー４の２０重量％溶液を用い、現像液とし
て、水道水の代わりにエチルセロソルブを用いた以外
は、実施例１と同様にして、エッチングされた基板（サ
ンプル）を得た。

【０１６１】（実施例４〜１３）上記実施例１におい
て、（Ｂ）成分として用いた縮合例１で合成した４０％
水溶液縮合物２２ｇの代わりに、縮合例２〜１１で合成
した縮合生成物をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同
様にして、エッチングされた基板（サンプル）を得た。

【０１６２】（評価方法）

【０１６３】［粘着性］上記実施例１〜１３、および比
較例１、２で形成した、露光前（乾燥後）の塗膜表面に
ネガマスクを密着させ、剥した時のネガマスクの剥れ具
合により評価した。

【０１６４】なお、粘着性が低いほど、感光性樹脂組成
成分の塗膜表面への溶出が少なく、ネガマスクが塗膜表
面と接着してしまう不具合を防止し、均一なコンタクト
露光を行うことができるので好ましい。

【０１６５】［接着性］上記実施例１〜１３、および比
較例１、２で形成した、現像処理後のホトレジストパタ
ーンについて、金属基板との接着性の状態を目視にて観
察した。

【０１６６】なお、接着性が良好であることが、後続の
エッチング処理工程におけるマスクとしての働きを有す
るため好ましい。

【０１６７】［エッチング後の庇部の形状（耐エッチン
グ性）］上記実施例１〜１３、および比較例１、２で形
成したサンプルについて、酸性エッチング後の被膜パタ
ーンの庇部の形状を４００倍顕微鏡にて観察した。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】表１の結果から明らかなように、実施例１
〜１３では、いずれの特性評価においても優れた効果を
奏することができた。特に、エッチング時に生じる庇状
に突き出たホトレジスト部分に欠陥が生じることがな
く、耐エッチング性に極めて優れる。これに対し比較例
１、２では、本発明の効果を奏することができなかっ
た。

【０１７０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、従
来のクロム系感光性樹脂組成物の代替となる非クロム系
の感光性樹脂組成物であって、特にＣＲＴ用シャドウマ
スク、ＩＣチップ搭載用リードフレーム等の製造等に好
適に適用され、耐水性に優れるとともに、特に耐エッチ
ング性に極めて優れる、ネガ型感光性樹脂組成物が提供
される。また本発明では、水溶性、アルカリ可溶性、有
機溶剤可溶性のいずれのタイプのネガ型感光性樹脂組成
物を任意に調製することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０３ 7/028 7/028 7/075 ５１１ 7/075 ５１１ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB17 AC01 AD01 BC15 BC32 BC42 BC53 CA01 FA03 FA17 FA29 4J011 PA69 PB40 PC02 PC08 4J026 AA43 AA45 AC26 AC36 BA27 BA28 BA30 BA32 CA02 CA03 CA04 DA02 DA07 DB24 DB36 GA07 4J100 AJ02P AL03Q AL03R AL09S BA03H BA11H BA28H BA38H BA77H CA01 CA05 CA06 HA11 HC51 HC78

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ−１）下記一般式（I） 〔式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂はマ
   イケル付加反応可能な二重結合を有する置換、非置換の
   炭化水素基を表す（ただし、該炭化水素基は、その骨格
   中に、以下に示す各基 の中から選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよ
   い）〕で表される構成単位を含むポリマーに、（ａ−
   ２）アミノ基および／またはイミノ基を含有する有機ケ
   イ素化合物、をマイケル付加反応させて得られるバイン
   ダーポリマー、（Ｂ）強酸触媒の存在下、（ｂ−１）分
   子中に少なくとも１つのアルコール性水酸基を含有する
   化合物と、（ｂ−２）下記一般式（II） （式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₄は水
   素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）で
   表される化合物、とを反応させて得られる、下記一般式
   （III） （式中、Ｒ₃は、上記と同じ意味を表す）で表される
   （メタ）アクリルアミドメチレン基含有化合物、および
   （Ｃ）光重合開始剤を含有する、ネガ型感光性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 （ａ−１）成分が、さらに下記一般式
   （IV） 〔式中、Ｒ₁は上記で定義したとおりであり、Ｒ₅は水素
   原子、または水酸基が置換した炭化水素基を表す（ただ
   し、該炭化水素基は、その骨格中に、以下に示す各基 の中から選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよ
   い）〕で表される構成単位を含む、請求項１記載のネガ
   型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一般式（IV）中、Ｒ₁がメチル基を表
   し、Ｒ₅が水素原子を表す、請求項２記載のネガ型感光
   性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 一般式（IV）中、Ｒ₁がメチル基を表
   し、Ｒ₅が−Ｒ₆ＯＨ（ただし、Ｒ₆は炭素原子数２〜４
   の二価の飽和炭化水素基を表す）を表す、請求項２記載
   のネガ型感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 一般式（I）で表される構成単位が、下
   記一般式（V） 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₇は、それぞれ独立に水素原子またはメ
   チル基を表し、Ｒ₈は水酸基が置換していてもよい二価
   の炭化水素基を表す（ただし、該炭化水素基は、その骨
   格中に、以下に示す各基 の中から選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよ
   い）〕で表される構成単位である、請求項１〜４のいず
   れか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 一般式（V）中、Ｒ₁、Ｒ₇がメチル基を
   表し、Ｒ₈が−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−を表す、請
   求項５記載のネガ型感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 一般式（V）中、Ｒ₁、Ｒ₇がメチル基を
   表し、Ｒ₈が−Ｒ₉ＯＣＯＮＨ−（ただし、Ｒ₉は炭素原
   子数２〜４の二価の飽和炭化水素基を表す）を表す、請
   求項５記載のネガ型感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （ａ−２）成分が、下記一般式（VI） （式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキル基またはアル
   コキシ基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、それぞれ独立に炭素原
   子数１〜５の二価の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整
   数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。ｎが２または３の
   とき、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、ｍが２
   または３のとき、複数のＲ₁₁は同一でも異なっていても
   よい）で表される化合物である、請求項１〜７のいずれ
   か１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 一般式（VI）で表される化合物が、下記
   一般式（VII）、（VIII）、（IX） （上記各式中、Ｒ₁₀は炭素原子数１〜３のアルキル基を
   表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は上記で定義したとおり）で表される
   化合物のいずれかである、請求項８記載のネガ型感光性
   樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 （ｂ−１）成分が多価アルコールであ
    る、請求項１〜９のいずれか１項に記載のネガ型感光性
    樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 （Ｂ）成分の合成において、強酸触媒
    として、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
    および塩化アンモニウムの中から選ばれる少なくとも１
    種を用いる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のネ
    ガ型感光性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 さらに（Ｄ）分子内に少なくとも１つ
    の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化
    合物を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    のネガ型感光性樹脂組成物。