JP2873706B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物

Info

Publication number
JP2873706B2
JP2873706B2 JP1796890A JP1796890A JP2873706B2 JP 2873706 B2 JP2873706 B2 JP 2873706B2 JP 1796890 A JP1796890 A JP 1796890A JP 1796890 A JP1796890 A JP 1796890A JP 2873706 B2 JP2873706 B2 JP 2873706B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
weight
composition according
softening point
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1796890A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH03223316A (ja
Inventor
輝久 黒木
伸生 池田
辰夫 山口
広芳 大美賀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Petrochemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Petrochemicals Co Ltd filed Critical Nippon Petrochemicals Co Ltd
Priority to JP1796890A priority Critical patent/JP2873706B2/ja
Publication of JPH03223316A publication Critical patent/JPH03223316A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2873706B2 publication Critical patent/JP2873706B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は共役ジエン重合体もしくは共役ジエン共重合
体を変性してなる特定の変性樹脂に、特定の化合物と反
応させたアミン変性樹脂を配合してなる光硬化性樹脂組
成物に関するものである。特に光硬化させるプリント配
線板の製造に適した光硬化性樹脂組成物に関するもので
ある。
［従来の技術］ 従来、プリント配線板の製造方法には種々の方法が開
発されてきたが、特に光硬化性の感光性樹脂をエッチン
グレジストまたはメッキレジストとして用いる方法が、
近年主流となってきた。
前者は、基板上に光硬化性樹脂組成物の層を何らかの
方法で作成し、次いでネガ型の回路パターンマスクを密
着させ、活性光線を照射し、必要部を硬化させ、未硬化
部分を現象により除去し、次いでエッチングすることに
より所定の回路パターンを得る方法である。
後者は、マスクを逆パターンとし、必要部の樹脂膜を
現象で除去し、この部分を耐エッチング性の半田メッキ
等を行ない、次いで不必要部の樹脂膜を剥離した後、エ
ッチングして所定の回路パターンを得るものである。
ここで回路パターンマスクとは、写真におけるネガに
相当し、透明基板上に適宜のパターンを形成する光遮断
層が形成されている。基板はガラス性のものもあるが、
ポリエステル等のプラスチックフィルムが主流である。
遮断層の材料はCrやAg等の金属が使用されることが多
い。
この光硬化性樹脂組成物の一般的な構成は、バイン
ダーポリマー、光重合性のモノマーまたはオリゴマー
（架橋剤）、光重合開始剤、その他（安定剤、着色
剤、難燃化剤）等からなる。
バインダーポリマーの役割はフィルム形状を持たせる
ことで、アクリル系のポリマーが主に使われ、アクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステルおよびスチレン等を共重合させた分子量数万の
ものである。
光重合性モノマー／オリゴマーにもアクリロイル基や
メタクリロイル基を持ったものが使われる。この組成物
を用い必要部のみ露光して、不溶化させるのが原理であ
る。
［発明が解決しようとする課題〕 特定のマレイン化変性油を用いた光硬化性樹脂組成物
をエッチングレジスト等の、いわゆるフォトレジストと
して用いる方法として、例えば特公昭52−21526号公報
に記載されているが、ここに記載の組成物はマレイン化
変性油と一分子中に不飽和結合を２個以上有するエチレ
ン性不飽和化合物との混合物であるため、得られた光照
射前の塗膜は、指触試験において常温タック性を有して
いることが本発明者等の試験により判明した。
すなわち、通常プリント配線板の製造に当たり、形成
した感光塗膜に回路パターンマスクを真空密着し、UV露
光するが、このとき感光性樹脂塗膜に常温タック性があ
ると、露光後の回路パターンマスクを剥離する際、塗膜
が一部マスクに付着する。これを防ぐために露光後、冷
却装置や冷却槽を置けばよいが、この結果、設備費が多
くかかる、工程が一つ増え、煩雑になる等の欠点が生じ
るため好ましくない。回路パターンマスクに剥離剤等を
塗布することはファィンパターン形成に悪影響を与え
る。そこで、本発明者等は特願昭63−189596号におい
て、共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体にα，
β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加することにより軟
化点（JIS−Ｋ−2531−60の環球式軟化点測定法によ
る）が70〜200℃の範囲にある付加生成物を得て、次い
でアルコール性水酸基を持つα，β−不飽和モノジカル
ボン酸エステルで一部または全部を開環し、共役二重結
合を導入することにより製造された変性樹脂により形成
された感光性樹脂塗膜は、指触試験における常温タック
性は殆ど無いことを報告した。
ここで、実機において感光性塗膜が回路パターンマス
クに付着する度合は、温度、圧力、時間等の各条件に依
存する。いずれも温度が高くなるほど、圧力が高いほど
また時間が長くなるほど付着し易くなる。例えば、実機
では連続使用であるために光源の熱放射により雰囲気自
体の温度が上昇し易い、またマスクを真空密着させるた
めに圧力がかかりより付着し易い等の現象が生じるので
ある。
そこで、本発明者等は、より実機に近い条件でもって
感光性塗膜の付着試験を行なったところ、上記特願昭63
−189596号の技術では必ずしも満足できないことが判明
した。
すなわち、新たな試験においては露光後パターンマス
クを剥離する際、明瞭に剥離音を発する等のマスクに対
し完全なタックフリー性を持たないことが明らかになっ
た。このタックフリー性が十分でないと、工業生産にお
いて同一のパターンマスクを多数回使用する場合、マス
クに樹脂が付着することが生じ、これにより高価なパタ
ーンマスクが使用不能になったり、極端な場合には形成
しようとするレジストパターンに欠落や短絡が生じると
いうことになる。
また、形成された感光性塗膜には、ある程度の硬度が
必要である。これは、プリント配線板製造工程におい
て、各工程間はコンベアラインで結ばれている。すなわ
ち感光性樹脂膜を形成された基板は露光工程へとコンベ
アラインで運ばれるが、このとき塗膜が柔らかいと移送
時に傷がつく可能性がある。上述の変性樹脂により形成
された感光性樹脂塗膜は、この硬度が十分ではない。
すなわち、本発明は実質的にタックフリーで、かつ十
分なる硬度を有する感光性塗膜が得られる組成物を提供
することを目的とするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、（ａ）数平均分子量が500〜5000、ビニル
基含有量が50モル％以上の共役ジエン重合体または共役
ジエン共重合体から誘導される、軟化点（JIS−Ｋ−253
1−60の環球式軟化点測定法による）が70〜200℃の範囲
にあるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物付加物に、 一般式、 （式中、R1およびR2は水素原子またはメチル、R3はヘテ
ロ原子を含んでもよい炭素数２以上の炭化水素残基） で表わされるアルコール性水酸基を持つα，β−不飽和
モノカルボン酸エステルを反応させることにより該付加
物の酸無水基を少なくとも10モル％開環させることによ
り得られた変性樹脂100重量部、 （ｂ）数平均分子量が500〜5000、ビニル基含有量が50
モル％以上の共役ジエン重合体または共役ジエン共重合
体から誘導される、軟化点（JIS−Ｋ−2531−60の環球
式軟化点測定法による）が70〜200℃の範囲にあるα，
β−不飽和ジカルボン酸無水物付加物の酸無水基の一部
または全部を下記の一般式（II）で表される化合物と反
応されることにより得られる樹脂１〜100重量部、 （式中、R4、R5およびR6は、互いに同一、または相異な
る炭素数１〜20の有機残基を表す）、および （ｃ）光重合開始剤0.1〜20重量部、 からなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関す
る。
以下に本発明をさらに説明する。
本発明においては、上記の変性樹脂（ａ）および
（ｂ）とも、共役ジエン重合体または共役ジエン共重合
体にα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加すること
により、軟化点（JIS−Ｋ−2531−60の環球式軟化点測
定法による）が70〜200℃の範囲にある付加生成物を用
いる。
この内、変性樹脂（ａ）は、上記付加物にアルコール
性水酸基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステ
ルにより酸無水基の一部または全部を開環することによ
り製造される。
また、変性樹脂（ｂ）は、上記付加物に１級アミノ基
と３級アミノ基を有する化合物を反応させることにより
製造される。
ここで用いられる共役ジエン重合体または共役ジエン
共重合体とは、ブタジエンおよびイソプレン等の炭素数
４〜５の共役ジオレフィンの低重合体、またはこれらの
共役ジオレフィンの一種または二種以上とエチレン性不
飽和結合を有するこれらの共役ジオレフィン以外のモノ
マー、特にイソブチレン、ジイソブチレン、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエ
ンのような脂肪族または芳香族モノマーとの低重合度共
重合体である。またこれらの二種以上の混合物も利用す
ることができる。
上記共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体はビ
ニル基含有量が50モル％以上で数平均分子量500〜5000
の範囲のものが用いられる。この時、ビニル基含有量が
50モル％未満のものは架橋密度が小さく好ましくない。
また、数平均分子量が500未満のものは、得られる感光
性塗膜の強度が低く、一方数平均分子量が5000を越える
ものは平滑な塗膜が得られないので何れも好ましくな
い。
ここで、上記変性樹脂（ａ）の製造は以下のようにし
て行なうことが出来る。
共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体の製造は
従来公知の方法で行われる。すなわちアルカリ金属また
は有機アルカリ金属化合物を触媒として炭素数４〜５の
共役ジオレフィン単独、またはこれらのジオレフィン混
合物、あるいは共役ジオレフィンに対して好ましくは50
モル％以下の量の芳香族ビニルモノマー、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニ
ルベンゼンとを０℃から100℃の温度でアニオン重合さ
せる方法が代表的な製造方法である。この場合、分子量
を制御し、ゲル分率等の少ない、淡色の低重合物を得る
ためには、ベンジルナトリウムのような有機アルカリ金
属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を有する化合
物、例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合法
（米国特許第3,789,090号）またはテトラヒドロフラン
溶媒中でナフタリンのような多環芳香族化合物を活性剤
とし、ナトリウムのようなアルカリ金属を触媒とするリ
ビング重合法（特公昭42−17485号公報、同43−27432号
公報）、あるいはトルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素を溶媒とし、ナトリウムのような金属の分散体を
触媒とし、ジオキサンのようなエーテル類を添加して分
子量を制御する重合法（特公昭32−7446号公報、同33−
1245号公報、同31−10188号公報）等が好適な製造方法
である。また周期律表中第VIII族金属、例えばコバルト
またはニッケルのアセチルアセトナート化合物およびア
ルキルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニオ
ン重合によって製造される低重合体（特公昭45−507号
公報、同46−30300号公報）も用いることができる。
次に、これら共役ジエン重合体または共役ジエン共重
合体にα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加させる
ことにより酸無水基の付加物を製造する。
本発明に言うα，β−不飽和ジカルボン酸無水物とし
ては無水マレイン酸、無水シトラコン酸、クロル無水マ
レイン酸等が挙げられる。
通常、この付加反応は、これら単独、もしくはこれら
両者を溶解する不活性溶媒中で、反応温度100〜250℃で
行なわれる。この際、ゲル化防止剤として、ハイドロキ
ノン、カテコール類、ｐ−フェニレンジアミン誘導体等
が0.1〜0.3重量部添加される。
本発明においては、得られる酸無水物の付加物の軟化
点（前記環球式軟化点の測定方法による）が70〜200℃
の範囲となるようα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を
付加することが肝要である。軟化点が70℃未満だと得ら
れる塗膜にタックが生じ、200℃を越えると平滑な塗膜
が得られず、好ましくない。この軟化点は主に原料であ
る共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体の不飽和
結合の含有量、分子量およびα，β−不飽和ジカルボン
酸無水物の付加量等に依存する。例えば数平均分子量10
00の液状ブタジエン重合体を用いた場合は、全酸価とし
て400mgKOH/g以上の値が必要である。
次に、本発明では上記のようにして得られた酸無水物
の付加物に、前記（Ｉ）式で表されるアルコール性水酸
基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを反
応させ酸無水基の少なくとも一部を開環させた前記
（ａ）に記載の変性樹脂を製造する。
前記式（Ｉ）におけるR3基の炭素数は、好ましくは２
〜20であり、含んでも良い好ましいヘテロ原子は窒素お
よび酸素である。
具体的な前記（Ｉ）式で表されるアルコール性水酸基
を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルは具体
的には、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等があ
り、これらは単独、または混合して用いることができ
る。
これらによる酸無水基の開環反応は通常塩基触媒の存
在下で、100℃以下の比較的低温で行なわれる。ここに
おいて、開環反応は必ずしも酸無水基の全部を行なう必
要がなく、例えば50％開環し、残りの酸無水基は不飽和
基を持たないアルコールや水で開環したものでよい。ま
た一級アミン含有化合物でイミド化したものも挙げられ
る。もちろん全ての酸無水基を開環させてもよい。な
お、この反応の際、これらに対し反応性も持たなく、か
つ両者を溶解する溶媒を用いることが好ましい。この例
としてトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル等の水酸基を有しないエーテル類、およびジアセ
トンアルコール等の三級アルコール類等が挙げられる。
何れにしろアルコール性水酸基を有するα，β−不飽
和モノカルボン酸エステルにより開環させる割合は、酸
無水基の10モル％以上、好ましくは30モル％以上である
ことが光硬化性の点から適当である。10モル％未満で
は、光硬化性が不十分となるので好ましくない。
かくすることにより前記（ａ）の変性樹脂が製造され
る。
アミン変性樹脂（ｂ）の製造は以下のようにして行な
われる。
すなわち、前記の共役ジエン重合体または共役ジエン
共重合体から誘導される、軟化点（JIS−Ｋ−2531−60
の環球式軟化点測定法による）が70〜200℃であるα，
β−不飽和ジカルボン酸無水物付加物に、該酸無水基に
対し５〜100モル％相当の一般式（II）で表される１級
アミノ基と３級アミノ基を有する化合物を反応させる。
このとき、該カルボン酸無水物付加物の軟化点が70℃
未満だと、得られる感光性樹脂組成物により形成された
塗膜にタックを生じ、200℃を越えると塗膜の平滑性が
失われるのでいずれも好ましくない。
（式中、R4、R5およびR6は、互いに同一、または相異な
る炭素数１〜20の有機残基を表す） R4はメタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭素数１
〜20の炭化水素から２個の水素が引き抜かれた２価の有
機残基、好ましくは炭化水素残基である。また、R5また
はR6はメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１
〜20の有機残基、好ましくは炭化水素残基である。
一般式（II）で表される１級アミン基と、３級アミノ
基を有する化合物の例として、N,N−ジメチルアミノエ
チルアミン、N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−
ジメチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチルアミノ
プロピルアミン、N,N−ジブチルアミノプロピルアミン
等である。
上記（II）式の化合物を反応させる反応温度は、50〜
300℃、好ましくは100〜200℃で行なわれ、反応を促進
するために生成する水を反応系外に留去する方法も採用
できる。この反応は以下の様に進行する。
（式中、R4、R5、R6は上記と同じ、式中の各化合物のモ
ル数は特定されない） この反応においては、上記置換基のいずれかが形成さ
れる。
通常、該反応は、反応に不活性であって両者を溶解す
る溶媒を用いて行なわれる。この溶媒の例としてトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル
等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の水酸
基を有しないエーテル類、およびジアセトンアルコール
等の三級アルコール類等が挙げられる。
該反応は、原料である酸無水物付加物の酸無水基の一
部または全部について行なわれる。残った酸無水基につ
いては、そのままで用いられても良いし、アルコール性
水酸基を持つ化合物や水で開環されてもよい。アルコー
ル性水酸基を有する化合物は具体的には、例えばプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、ヘプタノール、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の飽和化合物と２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の不飽和
化合物があり、これらは単独、または混合して用いるこ
とができる。
これらによる酸無水基の開環反応は通常塩基触媒の存
在下で、100℃以下の比較的低温で行なわれる。なお、
この反応の際、これらに対し反応性を持たなく、かつ両
者を溶解する溶媒を用いることが好ましい。この例とし
てトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
等の水酸基を有しないエーテル類およびジアセトンアル
コール等の三級アルコール類等が挙げられる。
このようにして得られた変性樹脂（ａ）100重量部
に、アミン変性樹脂（ｂ）を１〜100重量部を添加する
ことにより、形成された感光性塗膜は実質的なタックフ
リーを実現すると共に、鉛筆硬度を改善する。アミン変
性樹脂（ｂ）の添加量が１重量部未満では塗膜のタック
は改善できず、100重量部を越える量では光硬化性が低
下するのでいずれも好ましくない。なお、より完全なタ
ックフリーを得るためには、アミン変性樹脂（ｂ）の添
加量は５〜100重量部が好ましい。
この塩基性基を有するアミン変性樹脂（ｂ）の添加効
果について、以下のように説明される。
すなわち、樹脂（ｂ）を添加することにより、組成物
中に樹脂（ａ）または樹脂（ｂ）のコハク酸モノエステ
ルのカルボキシル基と、樹脂（ｂ）中の３級アミノ基が
存在することで、下記のごとき樹脂主鎖間の塩架橋が可
能になる。
この結果、樹脂構造の自由度が減少し、この組成物に
より形成された塗膜の硬度は増加し、タックは無くなる
ものである。
本発明で更に加える前記（ｃ）の光重合開始剤とは、
従来公知の通常の光重合開始剤でよく、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ミヒラーケ
トン、2,4−ジエチルチオキサントン等に加え、通常イ
ルガキュアー184、イルガキュアー651、イルガキュアー
907（チバガイギー社）、ダロキュアー1173（メルク
社）等の商品名で市販される市販品でもよい。これらは
単独または混合して使用することが出来る。これらの使
用量は変性樹脂（ａ）100重量部に対し0.1〜20重量部で
あり、0.1重量部より少なくなると光硬化性が低下する
ので好ましくなく、20重量部より多くなると得られた感
光性塗膜の強度が劣化するので好ましくない。
この塗膜にタックを生じさせない範囲で樹脂組成物に
任意の第４成分を加えることは許される。この第４成分
としてトリメチロールプロパントリアクリレートやペン
タエリスリトールトリアクリレート等の光重合性モノマ
ー、アミノアクリレート等が挙げられる。
本発明において、変性樹脂（ａ）、アミン変性樹脂
（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）を配合した光硬化性樹
脂組成物は、従来公知の適当な溶剤に溶解させたいわゆ
るワニスとしてロールコータ、アプリケータ等の塗布用
塗料として用いられても良いし、水溶化または水分散し
て電着塗装液としても用いられる。
後者の電着塗装の場合、水溶化または水分散化するた
めには変性樹脂（ａ）の有する酸量のうち少なくとも10
％以上を通常の塩基化合物で中和する方法が好適に使用
できる。中和が少なければ水溶性または水分散性が悪
く、水系塗料として好ましくない。中和に用いられる塩
基としては、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジメチルベンジ
ルアミン等のアミン類および水酸化カリウム等が用いら
れる。また、水溶性あるいは水分散性を改良したり、塗
膜のフロー性を調整する目的で、必要に応じ各種の有機
溶剤を使用することができる。このような有機溶剤の例
としては、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコー
ル、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２、メチル
エチルケトン等の水溶性有機溶剤、キシレン、トルエ
ン、メチルイソブチルケトン、２−エチルヘキサノール
等の非水系有機溶剤がある。
また上記のように中和してなる電着塗料組成物は水系
であるので、安全上および製造上の利点は明らかであ
る。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、熱重合安定剤とし
て従来公知のハイドロキノン、2,6−ジ−ターシャルブ
チルパラクレゾール、パラベンゾキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、フェノチアジン、α−ナフチル
アミン等を適宜に配合し使用できる。
本発明の感光性組成物は任意の基板に塗布することが
出来るが、以下に銅張り積層板に塗布する場合を例に取
り説明する。
銅張り積層板への塗布方法は通常のディップコート、
ロールコート、カーテンコートのほか常法に従って水系
塗料とし電着法を用いて塗布してもよい。なお、乾燥は
通常120℃以下、好ましくは100℃以下で５〜20分行な
う。この時温度が120℃以上になると塗膜の熱硬化が生
じるため好ましくない。
こうして得られた塗膜は常温でタックがなく平滑な塗
面を持つために回路パターン製造用の感光性塗膜に最適
である。
この銅張り積層板に塗布した感光性塗膜に、ネガ型マ
スクを介して紫外線等の活性線を露光し、マスクの露光
部の塗膜を硬化せしめる。
硬化のための活性線は、光重合開始剤の吸収波長によ
っても異なるが通常は、キセノンランプ、メタルハライ
ドランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯等の光源から発せられる紫外線または電子線加
速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等の活
性エネルギー線である。光源光度、照射時間等は適宜に
決定することが出来る。活性線を照射する雰囲気として
は大気中でもまた窒素等の不活性雰囲気下でも良い。
光硬化後、適当な現像液で現像することにより、未露
光部が溶出して回路パターン部の導電性被膜が露出し、
これをエッチング液で除去し、さらに適当な剥離液で硬
化塗膜を除くことにより、極めて高解像度の配線パター
ンが完成する。なお、現像後、耐エッチング性をより高
めるため、さらにUV照射や、120℃以上の温度で残存塗
膜の後硬化をおこなってもよい。
［発明の効果］ 本発明により実機の露光装置においても実質的にタッ
クフリーでかつ十分な硬度を有する感光性塗膜が得られ
る。従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は光感光型の
プリント配線板の製造方法に適するものである。
［実施例」 以下に本発明を実施例等によって詳細に説明する。な
お、本発明は以下の実施例には限定されない。
製造例１ ベンジルナトリウムを触媒とし、連鎖移動剤トルエン
の存在下に30℃でブタジエンを重合させて得られた数平
均分子量1000、25℃における粘度14ポイズ、1,2結合65
％の液状ブタジエン重合体322g、無水マレイン酸245g、
キシレン10gおよびアンチゲン6C（住友化学（株）製、
商品名）1.1gを還流冷却管および窒素吹き込み管付きの
１のセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に190
℃で4.5時間反応させた。次に未反応無水マレイン酸、
キシレンを留去させ、全酸価480mgKOH/gのマレイン化ブ
タジエン重合体を合成した。このものの軟化点（環球式
軟化点 JIS−Ｋ−2581−60）は128℃であった。
得られたマレイン化ブタジエン重合体200g、ジアセト
ンアルコール180g、ヒドロキノン0.2gを還流冷却管およ
び空気吹き込み管付きの１のセパラブルフラスコに仕
込み、80℃のオイルバスに漬け、フラスコ内を軽く撹拌
しマレイン化ブタジエン重合体を完全に溶解させた。
次いで、吹き込み管にて空気を少量づつ反応混合液内
に吹き込みつつ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
117.6g、およびトリエチルアミン16gを加え、70℃で６
時間反応させて変性樹脂Ａを得た。変性樹脂Ａの不揮発
分濃度は57％、酸価は178mgKOH/樹脂ｇであった。
製造例２ 製造例１で得られたマレイン化ブタジエン重合体200
g、ヒドロキノン0.2gを還流冷却管および空気吹き込み
管付きの１のセパラブルフラスコに仕込み、80℃のオ
イルバスに漬け、フラスコ内を軽く撹拌しマレイン化ブ
タジエン重合体を完全に溶解させた。
次いで、吹き込み管にて空気を少量づつ反応混合液内
に吹き込みつつ、ブチルセロソルブ106.7gを加え、120
℃で３時間反応させて樹脂組成物Ｂを得た。樹脂組成物
Ｂの不揮発分濃度は75％、酸価は170mgKOH/樹脂ｇであ
った。
次に、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン61.1gを加
え、150℃で６時間撹拌して変性樹脂Ｃを得た。この変
性樹脂Ｃの不揮発分濃度は61.1％、酸価は54mgKOH/樹脂
ｇであった。
製造例３ 製造例２と同様に樹脂組成物Ｂを得て、これにN,N−
ジメチルアミノプロピルアミン78.6gを加え、150℃で６
時間撹拌して、変性樹脂Ｄを得た。この変性樹脂Ｄの不
揮発分濃度は58.0％、酸価は19mgKOH/樹脂ｇであった。
実施例１ 製造例１で得られた変性樹脂Ａと製造例２で得られた
変性樹脂Ｃを固形分重量濃度比で10:1となるように混合
し、さらに光重合開始剤イルガキュア−907（チバガイ
ギー社）を樹脂固形分に対し7.2重量％、2,4−ジエチル
チオキサントンを同様に0.8重量％となるようにを加
え、遮光しつつ40℃以下で１時間撹拌することにより、
光硬化性樹脂組成物を調製した。
予めブラッシングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層
板に、この組成物をアプリケータにて塗布し、80℃にて
20分乾燥し、15μｍの厚みを持つ塗膜を得た。
得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試
験および鉛筆硬度試験を行ない、結果を第１表に示し
た。
実施例２ 製造例１で得られた変性樹脂Ａと製造例２で得られた
変性樹脂Ｃを固形分重量濃度比で10:1となるように混合
し、さらに光重合開始剤イルガキュア−907（チバガイ
ギー社）を樹脂固形分に対し7.2重量％、2,4−ジエチル
チオキサントンを同様に0.8重量％となるようにを加
え、上記樹脂Ａの酸基の1/3を中和する量のトリエチル
アミンを加え、常法により水分散して、光硬化性電着塗
料組成物を調製した。この組成物の非揮発分は15％、pH
は6.9、電導度は1.55mS/cmであった。
この電着液を用いて以下に示す条件で、予めブラッシ
ングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板に電着塗装し
て、水切り後、100℃にて５分乾燥することにより、15
μｍの厚みを持つ塗膜を得た。
得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試
験および鉛筆硬度試験を行ない、結果を第１表に示し
た。
（電着条件） 電着方法：アニオン電着 定電流法:90〜110mA/dm2 ＊３分 実施例３ 製造例１で得られた変性樹脂Ａと製造例２で得られた
変性樹脂Ｃを固形分重量濃度比で10:5となるように混合
し、さらに光重合開始剤イルガキュア−907（チバガイ
ギー社）を樹脂固形分に対し8.0重量％となるようにを
加え、遮光しつつ40℃以下で１時間撹拌することによ
り、光硬化性樹脂組成物を調製した。
予めブラッシングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層
板に、この組成物をアプリケータにて塗布し、80℃にて
20分乾燥し、15μｍの厚みを持つ塗膜を得た。
得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試
験および鉛筆硬度試験を行ない、結果を第１表に示し
た。
実施例４ 製造例１で得られた変性樹脂Ａと製造例３で得られた
変性樹脂Ｄを固形分重量濃度比で10:1となるように混合
し、さらに光重合開始剤イルガキュア−907（チバガイ
ギー社）を樹脂固形分に対し8.0重量％となるように加
え、上記樹脂Ａの酸基の1/3を中和する量のトリエチル
アミンを加え、常法により水分散して、光硬化性電着塗
料組成物を調製した。この組成物の非揮発分は13％、pH
は6.9、電導度は1.58mS/cmであった。
この電着液を用いて実施例２と同様の条件で、予めブ
ラッシングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板に電着
塗装して、水切り後、100℃にて５分乾燥することによ
り、15μｍの厚みを持つ塗膜を得た。
得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試
験および鉛筆硬度試験を行ない、結果を第１表に示し
た。
比較例１ 製造例１で得られた変性樹脂Ａと、全固形分に対し８
重量％となるように光重合開始剤ベンゾインイソブチル
エーテルを加え、遮光しつつ40℃以下で１時間撹拌する
ことにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
予めブラッシングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層
板に、この組成物をアプリケータにて塗布し、80℃にて
20分乾燥し、15μｍの厚みを持つ塗膜を得た。
得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試
験および鉛筆硬度試験を行なった。結果を第１表に示し
た。
比較例２ 製造例１で得られた変性樹脂Ａと、全固形分に対し８
重量％となるように光重合開始剤イルガキュア−907
（チバガイギー社）を加え、樹脂の酸基の1/3を中和す
る量のトリエチルアミンを加え、常法により水分散し
て、光硬化性電着塗料組成物を調製した。この電着液の
固形分濃度は15％、pHは6.6、電導度は1.80mS/cmであっ
た。
この電着液を用いて実施例１に示す条件で、予めブラ
ッシングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板に電着塗
装して、水切り後、100℃にて５分乾燥することによ
り、15μｍの厚みを持つ塗膜を得た。
得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試
験および鉛筆硬度試験を行なった。結果を第１表に示し
た。
（タック試験） 感光性塗膜を形成した銅張り積層板を、35℃の暗室恒
湿恒温槽に入れ、上に回路パターンを描いたネガマスク
（PETフィルム製）を重ね、上部に1.5mm厚のガラス板と
分銅を載せ、マスクと塗面の接触面に0.2Kg/cm2の圧力
がかかるようにした（この圧力は、真空密着による圧力
として設定した）。この状態で５分間保持した後、ガラ
ス板と分銅を取り去り、ネガマスクを剥したが、この時
の剥離状態により以下のように評価した。なお、試験前
にそれぞれの試験器具は予め雰囲気温度に予熱をした。
○：マスクは剥離音を発することなく抵抗なく剥がれ
る。
×：マスクを剥す時、抵抗感があり、また明瞭に剥離音
がする。
（感光性試験） 30,50,100μｍの幅のパターンラインを持つ評価用回
路パターンマスクを用いて、以下の露光、現像条件でパ
ターンラインを形成し、顕微鏡観察によりパターン再現
性を評価した。
○：パターンが形成される。
×：パターンが形成されない。
（１）露光条件 露光装置；ウシオ電機製 UVC−2613 光源；メタルハライドランプ 光量;170mJ/cm2 （２）現像条件 現像位置；自社製スプレー装置（スプレー圧1.35Kg/c
m2） 現像液;1％炭酸ソーダ水 現像液温度;30℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ 5/44 5/44 Ｂ 109/00 109/00 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ (56)参考文献 特開 平３−223315（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223319（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−138371（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−150304（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−85240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−4539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−4540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−116893（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−144445（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 299/00 - 299/08 C08F 2/00 - 2/60 C08F 8/00 - 8/50 C09D 1/00 - 201/14 G03F 7/00 - 7/42 C08L 1/00 - 101/14

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）数平均分子量が500〜5000、ビニル
    基含有量が50モル％以上の共役ジエン重合体または共役
    ジエン共重合体から誘導される、軟化点（JIS−Ｋ−253
    1−60の環球式軟化点測定法による）が70〜200℃の範囲
    にあるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物付加物に、 一般式、 （式中、R1およびR2は水素原子またはメチル、R3はヘテ
    ロ原子を含んでもよい炭素数２以上の炭化水素残基） で表わされるアルコール性水酸基を持つα，β−不飽和
    モノカルボン酸エステルを反応させることにより該付加
    物の酸無水基を少なくとも10モル％開環させることによ
    り得られた変性樹脂100重量部、 （ｂ）数平均分子量が500〜5000、ビニル基含有量が50
    モル％以上の共役ジエン重合体または共役ジエン共重合
    体から誘導される、軟化点（JIS−Ｋ−2531−60の環球
    式軟化点測定法による）が70〜200℃の範囲にあるα，
    β−不飽和ジカルボン酸無水物付加物の酸無水基の一部
    または全部を下記の一般式（II）で表される化合物と反
    応されることにより得られる樹脂１〜100重量部、 （式中、R4、R5およびR6は、互いに同一、または相異な
    る炭素数１〜20の有機残基を表す）、および （ｃ）重合開始剤0.1〜20重量部、 からなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】前記（ｂ）の添加量が、変性樹脂（ａ）10
    0重量部に対して、５〜100重量部である請求項１に記載
    の組成物。
  3. 【請求項３】前記（ｂ）の樹脂が下記の官能基を有する
    請求項１または２に記載の組成物。 （式中、R4、R5およびR6は上記と同じ）
  4. 【請求項４】前記（ｂ）の樹脂が下記の官能基を有する
    請求項１または２に記載の組成物。 （式中、R4、R5およびR6は上記と同じ）
  5. 【請求項５】前記（ａ）および（ｂ）におけるα、β−
    不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸である請求
    項１または２に記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記（ａ）のα，β−不飽和モノカルボン
    酸エステルが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
    −ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
    ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
    レート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアク
    リレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメ
    タクリレートよりなる群から選ばれる請求項１または２
    に記載の組成物。
  7. 【請求項７】前記共役ジエンがブタジエンである請求項
    １または２に記載の組成物。
  8. 【請求項８】前記（ｂ）の化合物（II）がN,N−ジメチ
    ルアミノプロピルアミンである請求項１または２に記載
    の組成物。
JP1796890A 1990-01-30 1990-01-30 光硬化性樹脂組成物 Expired - Lifetime JP2873706B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1796890A JP2873706B2 (ja) 1990-01-30 1990-01-30 光硬化性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1796890A JP2873706B2 (ja) 1990-01-30 1990-01-30 光硬化性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03223316A JPH03223316A (ja) 1991-10-02
JP2873706B2 true JP2873706B2 (ja) 1999-03-24

Family

ID=11958534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1796890A Expired - Lifetime JP2873706B2 (ja) 1990-01-30 1990-01-30 光硬化性樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2873706B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008274066A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Mitsui Chemicals Inc カルボニル基含有ポリオレフィン重合体とその製造方法、それを含む樹脂組成物。
CA2920993C (en) 2013-12-04 2016-09-06 Kuraray Co., Ltd. Modified liquid diene-based rubber and production process for the same

Also Published As

Publication number Publication date
JPH03223316A (ja) 1991-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5942371A (en) Aqueous acrylic photopolymerisable compositions
US5246816A (en) Cationic electrodeposition negative type resist composition
JP2962739B2 (ja) 光硬化塗膜の形成方法
JPS60121444A (ja) アルカリ現像型感光性樹脂組成物
JP2873705B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP2873706B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
US5523383A (en) Photocurable resin composition for the preparation of a printed wiring board and process for the preparation of photocurable resin
JP2003228166A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物
JP2700933B2 (ja) 永久保護膜用樹脂組成物および永久保護膜の製造方法
JP2001048955A (ja) 難燃型エネルギー線感光性樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物
JP2877868B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
KR940003366B1 (ko) 광경화성수지조성물 및 광경화성수지의 제조방법
JP2988736B2 (ja) 一液型感光性熱硬化性樹脂組成物
JPH03223317A (ja) 光硬化性樹脂組成物
US5521053A (en) Photocurable resin composition for the preparation of a printed wiring board
KR950001287B1 (ko) 광경화성 수지조성물
JPH03223314A (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP2002338626A (ja) ポリマーおよびこれを用いたネガ型感光性樹脂組成物
JPH03223318A (ja) 光硬化性樹脂組成物
JPH0299504A (ja) 永久保護膜用樹脂組成物および永久保護膜の製造方法
JPH11256088A (ja) アルカリ可溶型レジストインク用樹脂組成物
JPH0616978A (ja) ネガ型感光性電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴及びレジストパターンの製造法
JP2002341530A (ja) ネガ型水溶性感光性樹脂組成物
JPH08272094A (ja) ソルダーフォトレジストインキ用組成物
JPH03282468A (ja) 電着ネガ型フォトレジスト組成物