JPH03223318A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は共役ジエン重合体もしくは共役ジエン共重合体
を変性してなる特定の変性樹脂に、特定のグラフトシリ
カ等のグラフト無機粉体を配合してなる光硬化性樹脂組
成物に関するものである。

特に光硬化させるプリント配線板の製造に適した光硬化
性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、プリント配線板の製造方法には種々の方法が開発
されてきたが、特に光硬化性の感光性樹脂をエツチング
レジストまたはメツキレジストとして用いる方法が、近
年主流となってきた。

前者は、基板上に光硬化性樹脂組成物の層を何らかの方
法で作成し、次いでネガ型の回路パターンマスクを密着
させ、活性光線を照射し、必要部を硬化させ、未硬化部
分を現像により除去し、次いでエツチングすることによ
り所定の回路パターンを得る方法である。

後者は、マスクを逆パターンとし、必要部の樹脂膜を現
像で除去し、この部分を耐エツチング性の半田メツキ等
を行ない、次いで不必要部の樹脂膜を剥離した後、エツ
チングして所定の回路パターンを得るものである。

ここで回路パターンマスクとは、写真におけるネガに相
当し、透明基板上に適宜のパターンを形成する光遮断層
が形成されている。基板はガラス性のものもあるが、ポ
リエステル等のプラスチックフィルムが主流である。遮
断層の材料はＣｒやＡｇ等の金属が使用されることが多
い。

この光硬化性樹脂組成物の一般的な構成は、■バインダ
ーポリマー、■光重合性のモノマーまたはオリゴマー（
架橋剤）、■光重合開始剤、■その他（安定剤、着色剤
、難燃化剤）等からなる。

バインダーポリマーの役割はフィルム形状を持たせるこ
とで、アクリル系のポリマーが主に使われ、アクリル酸
、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステルおよびスチレン等を共重合させた分子量敵方のも
のである。

光重合性モノマー／オリゴマーにもアクリロイル基やメ
タクリロイル基を持ったものが使われる。

この組成物を用い必要部のみ露光して、不溶化させるの
が原理である。

［発明が解決しようとする課題］ 特定のマレイン化変性油を用いた光硬化性樹脂組成物を
エツチングレジスト等の、いわゆるフォトレジストとし
て用いる方法として、例えば特公昭５２−２１５２８号
公報に記載されているが、ここに記載の組成物はマレイ
ン化変性油と一分子中に不飽和結合を２個以上有するエ
チレン性不飽和化合物との混合物であるため、得られた
光照射前の塗膜は、指触試験において常温タック性を有
していることが本発明者等の試験により判明した。

すなわち、通常プリント配線板の製造に当たり、形成し
た感光塗膜に回路パターンマスクを真空密着し、ＵＶ露
光するか、このとき感光性樹脂塗膜に常温タック性があ
ると、露光後の回路パターンマスクを剥離する際、塗膜
が一部マスクに付着する。これを防ぐために露光後、冷
却装置や冷却槽を置けばよいが、この結果、設備費が多
くかかる、工程が一つ増え、煩雑になる等の欠点が生じ
るため好ましくない。回路パターンマスクに剥離剤等を
塗布することはファインパターン形成に悪影響を与える
。そこで、本発明者等は特願昭６３−１８９５９６号に
おいて、共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体に
ａ、β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加することによ
り軟化点（ＪＩＳ−に−２５３１−６０の環球式軟化点
測定法による）が７０〜２００℃の範囲にある付加生成
物を得て、次いてアルコール性水酸基を持つα、β−不
飽和モノジカルボン酸エステルで一部または全部を開環
し、共役二重結合を導入することにより製造された変性
樹脂により形成された感光性樹脂塗膜は、指触試験にお
ける常温タック性は殆ど無いことを報告した。

ここで、実機において感光性塗膜が回路パターンマスク
に付着する度合は、温度、圧力、時間等の各条件に依存
する。いずれも温度が高くなるほど、圧力が高いほどま
た時間が長くなるほど付着し易くなる。例えば、実機で
は連続使用であるために光源の熱放射により雰囲気自体
の温度が上昇し易い、またマスクを真空密着させるため
に圧力がかかりより付着し易い等の現象が生じるのであ
る。

そこで、本発明者等は、より実機に近い条件でもって感
光性塗膜の付着試験を行なったところ、上記特願昭６３
−１８９５９８号の技術では必ずしも満足できないこと
が判明した。

すなわち、新たな試験においては露光後パターンマスク
を剥離する際、明瞭に剥離音を発する等のマスクに対し
完全なタックフリー性を持たないことが明らかになった
。このタックフリー性が十分てないと、工業生産におい
て同一のパターンマスクを多数回使用する場合、マスク
に樹脂が付着することが生し、これにより高価なパター
ンマスクが使用不能になったり、極端な場合には形成し
ようとするレジストパターンに欠落や短絡が生じるとい
うことになる。

また、形成された感光性塗膜には、ある程度の硬度が必
要である。これは、プリント配線板製造工程において、
各工程間はコンベアラインで結ばれている。すなわち感
光性樹脂膜を形成された基板は露光工程へとコンベアラ
インで運ばれるが、このとき塗膜が柔らかいと移送時に
傷がつく可能性がある。上述の変性樹脂により形成され
た感光性樹脂塗膜は、この硬度が十分ではない。

すなわち、本発明は実質的にタックフリーで、かつ十分
なる硬度を有する感光性塗膜が得られる組成物を提供す
ることを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、（ａ）数平均分子量が５００〜５０００、ビ
ニル基含有量が５０モル％以上の共役ジエン重合体また
は共役ジエン共重合体から誘導される、軟化点（ＪＩＳ
−に−２５３１−６０の環球式軟化点測定法による）が
７０〜２００℃の範囲にあるα、β−不飽和ジカルボン
酸無水物付加物に、 一般式、 （式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチル、Ｒ３
はへテロ原子を含んでもよい炭素数２以上の炭化水素残
基） で表わされるアルコール性水酸基を持つα、β−不飽和
モノカルボン酸エステルを反応させることにより該付加
物の酸無水基を少なくとも１０モル％開環させることに
より得られた変性樹脂１００重量部、 （ｂ）飽和もしくは不飽和の置換もしくは未置換炭化水
素残基が、００１μｍ以下の粒度を有する無機粉体にグ
ラフトしてなるグラフト無機粉体（無機原子−個当りの
グラフト炭化水素残基における炭素数の合計は４個以上
）３〜５０重量部、および（Ｃ）光重合開始剤０．１〜
２０重量部、からなることを特徴とする光硬化性樹脂組
成物に関する。

以下に本発明をさらに説明する。

本発明においては、共役ジエン重合体または共役ジエン
共重合体にα、β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加す
ることにより、軟化点（ＪＩＳ−に−２５３１−６０の
環球式軟化点測定法による）が７０〜２００℃の範囲に
ある付加生成物を得て、次いでこれにアルコール性水酸
基を有するα、β−不飽和モノカルボン酸エステルによ
り酸無水基の一部または全部を開環することにより製造
された変性樹脂（ａ）を用いる。

ここで用いられる共役ジエン重合体または共役ジエン共
重合体とは、ブタジェンおよびイソプレン等の炭素数４
〜５の共役ジオレフィンの低重合体、またはこれらの共
役ジオレフィンの一種または二種以上とエチレン性不飽
和結合を有するこれらの共役ジオレフィン以外のモノマ
ー、特にイソブチレン、ジイソブチレン、スチレン、・
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエ
ンのような脂肪族または芳香族モノマーとの低重合度共
重合体である。またこれらの二種以上の混合物も利用す
ることができる。

上記共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体はビニ
ル基含有量が５０モル％以上て数平均分子量５００〜５
０００の範囲のものが用いられる。この時、ビニル基含
有量が５０モル％未満のものは架橋密度が小さく好まし
くない。また、数平均分子量が５００未満のものは、得
られる感光性塗膜の強度が低く、−刃数平均分子量が５
０００を越えるものは平滑な塗膜が得られないので何れ
も好ましくない。

ここで、上記変性樹脂（ａ）の製造は以下のようにして
行なうことが出来る。

共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体の製造は従
来公知の方法で行われる。すなわちアルカリ金属または
有機アルカリ金属化合物を触媒として炭素数４〜５の共
役ジオレフィン単独、またはこれらのジオレフィン混合
物、あるいは共役ジオレフィンに対して好ましくは５０
モル％以下の量の芳δ族ビニルモノマー、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニ
ルベンゼンとを０℃から　１００℃の温度でアニオン重
合させる方法か代表的な製造方法である。この場合、分
子量を制御し、ゲル分率等の少ない、淡色の低重合物を
得るためには、ベンジルナトリウムのような有機アルカ
リ金属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を有する
化合物、例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重
合法（米国特許節３，７８９，０９０号）またはテトラ
ヒドロフラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香族化
合物を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカリ金属を
触媒とするリビング重合法（特公昭４２−１７４８５号
公報、同４３−２７４３２号公報）、あるいはトルエン
、キシレンのような芳香族炭化水素を溶媒とし、ナトリ
ウムのような金属の分散体を触媒とし、ジオキサンのよ
うなエーテル類を添加して分子量を制御する重合法（特
公昭３２−７４４８号公報、同３３−１２４５号公報、
同３ｌ−１０１１ｉ８号公報）等が好適な製造方法であ
る。また周期律表中第■族金属、例えばコバルトまたは
ニッケルのアセチルアセトナート化合物およびアルキル
アルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニオン重合
によって製造される低重合体（特公昭４５−５０７号公
報、同４Ｂ−３０３００号公報）も用いることができる
。

次に、これら共役ジエン重合体または共役ジエン共重合
体にα、β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加させるこ
とにより酸無水基の付加物を製造する。

本発明に言うα、β−不飽和ジカルボン酸無水物として
は無水マレイン酸、無水シトラコン酸、クロル無水マレ
イン酸等が挙げられる。

通常、この付加反応は、これら単独、もしくはこれら両
者を溶解する不活性溶媒中で、反応温度１００〜２５０
℃で行なわれる。この際、ゲル化防止剤として、ハイド
ロキノン、カテコール類、　ｐ−フェニレンジアミン誘
導体等が０．１〜０．３重量部添加される。

本発明においては、得られる酸無水物の付加物の軟化点
（前記環球式軟化点の測定方法による）が７０〜２００
℃の範囲となるようα、β−不飽和ジカルボン酸無水物
を付加することが肝要である。

軟化点が７０℃未ｉＺだと得られる塗膜にタックが生し
、２００℃を越えると平滑な塗膜が得られず、好ましく
ない。この軟化点は主に原料である共役ジエン重合体ま
たは共役ジエン共重合体の不飽和結合の含有量、分子量
およびα、β−不飽和ジカルボン酸無水物の付加量等に
依存する。例えば数平均分子ｆｆｉ　１０００の液状ブ
タジェン重合体を用いた場合は、全酸価として４００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以上の値が必要である。

次に、本発明では上記のようにして得られた酸無水物の
付加物に、前記（１）式で表されるアルコール性水酸基
を有するα、β−不飽和モノカルボン酸エステルを反応
させ酸無水基の少なくとも一部を開環させた前記（ａ）
に記載の変性樹脂を製造する。

前記式（１）におけるＲ３基の炭素数は、好ましくは２
〜２０であり、含んでも良い好ましいヘテロ原子は窒素
および酸素である。

具体的な前記（Ｉ）式で表されるアルコール性水酸基を
有するα、β−不飽和モノカルボン酸エステルは具体的
には、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、　２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等があり
、これらは単独、または混合して用いることができる。

これらによる酸無水基の開環反応は通常塩基触媒の存在
下で、１００℃以下の比較的低温で行なわれる。ここに
おいて、開環反応は必ずしも酸無水基の全部を行なう必
要がなく、例えば５０％開環し、残りの酸無水基は不飽
和基を持たないアルコールや水で開環したものでよい。

また−級アミン含有化合物でイミド化したものも挙げら
れる。もちろん全ての酸無水基を開環させてもよい。な
お、この反応の際、これらに対し反応性を持たなく、か
つ両者を溶解する溶媒を用いることが好ましい。

この例としてトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン類、酢酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル等の水酸基を有しないエーテル類、およびジ
アセトンアルコール等の三級アルコール類等が挙げられ
る。

何れにしろアルコール性水酸基を有するα、β−不飽和
モノカルボン酸エステルにより開環させる割合は、酸無
水基の１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であ
ることが光硬化性の点から適当である。１０モル％未満
ては、光硬化性が不十分となるので好ましくない。

かくすることにより前記（ａ）の変性樹脂が製造される
。

グラフト無機粉体（ｂ）の製造法については、いずれも
無機粉体の無機粒子上に存在するＯＨ−基等の官能基に
シラン化合物等をグラフトさせることにより製造される
ものであって、例えば特公昭６２−２１８１５号公報、
“「日本接着協会誌Ｊ　、ＶＯＩ　２１゜ｐ、　２５２
　（１９８５）　’　　　“「表面Ｊ　、Ｖｏｌ　１２
１．ｐ、　１５７（１９８３）等に詳細に記載されてい
る。−船釣には主に次のグラフト方法に従い、飽和もし
くは不飽和の置換もしくは未置換炭化水素基が無機粉体
粒子上の無機原子にグラフトされる。

（１）無機粉体、例えばシリカ上の−Ｓ１０Ｈ基の塩化
チオニルによる塩素化、次いでその塩素化生成物のアル
コールによるアルキル化方法等に従う無機原子、例えば
シリカ上のケイ素原子へのアルキル基の導入方法。

（２）無機粉体、例えばシリカ上の一５ｆ　ＯＨ基また
はアルミナと、トリクロロビニルシラン等の有機置換基
を持つクロルシランとの反応による無機原子、例えばシ
リカまたはアルミナ上のケイ素原子またはアルミニウム
原子への有機置換基の導入方法。

（３）　シリカ上の−ＳＩ　ＯＨ基またはアルミナとシ
ラノール基と有機基を持つシラン化合物との反応による
無機原子、例えばシリカまたはアルミナ上のケイ素原子
またはアルミニウム原子へのシラノール基の導入方法。

グラフトされるべき好ましい無機粉体は、平均粒径が０
．００１〜０．１μ鵡のシリカまたはアルミナである。

０．１ａｍより粒径の大きな無機粉体では、塗面が平滑
にならない、また硬度が上昇しない等のために好ましく
ない。シリカとしては、熱分解シリカ、沈降シリカがよ
り好ましい。

シリカまたはアルミナ上のケイ素原子またはアルミニウ
ム原子に、直接、または酸素原子もしくはケイ素原子等
を介してグラフトされる飽和もしくは不飽和の置換もし
くは未置換炭化水素基は、ブチル、ヘキシル、ヘプチル
、オレイル、デカニル、（メタ）アクリロイルアルキル
、グリシドキシアルキル、３．４−エポキシシクロヘキ
シル−アルキル等の有機残基である。これらの基がエチ
レン性二重結合やエポキシ基を有するときは、光硬化に
より前記変性樹脂（ａ）と共重合することができる。

グラフトした炭化水素残基の合計の炭素数はケイ素等の
無機原子−個当り　４以上であることが好ましい。４未
満である場合には、増粘しやすいので扱いが困難である
。この点から、例えばトリメチルクロロシランと反応さ
せることによりグラフト化されたグラフトシリカは好ま
しくない。

グラフト化前の無機粉体に対して少なくとも２０重量％
以上の量をグラフト化させることが好ましい。これより
少ないと平滑な塗面が得られない。

本発明においては、変性樹脂（ａ）　　１００重量部に
対し、グラフト化無機粉末（ｂ）の配合量が３〜５０重
量部、好ましくは３〜３０重量部であることが肝要であ
る。添加量が３重量部未満だと得られる塗膜のタックお
よび鉛筆硬度の改良が十分でな（、添加量が３０重量部
を越えると塗膜の平滑性が十分でなくなるためにいずれ
も好ましくない。

成分（ｂ）のグラフト化無機粉体の配合方法は、成分（
ａ）の変性樹脂に直接、または溶剤に溶解もしくは分散
させて混合することができる。

本発明で更に加える前記（ｃ）の光重合開始剤とは、従
来公知の通常の光重合開始剤でよく、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ミヒラーケト
ン、２，４−ジエチルチオキサントン等に加え、通常イ
ルガキュアー　１８４、イルガキュアー　６５１、イル
ガキュアー　９０７（チバガイギー社）、フロキュア−
１１７３（メルク社）等の商品名で市販される市販品で
もよい。これらは単独または混合して使用することが出
来る。これらの使用量は変性樹脂（ａ）　　１００重量
部に対し０．１〜２０重量部であり、０．１重量部より
少なくなると光硬化性が低下するので好ましくなく、２
０重量部より多くなると得られた感光性塗膜の強度が劣
化するので好ましくない。

この塗膜にタックを生じさせない範囲で樹脂組成物に任
意の第４成分を加えることは許される。

この第４成分としてトリメチロールプロパントリアクリ
レートやペンタエリスリトールトリアクリレート等の光
重合性モノマー、アミノアクリレート等が挙げられる。

本発明において、変性樹脂（ａ）、グラフト化無機粉体
（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）を配合した光硬化性樹
脂組成物は、従来公知の適当な溶剤に溶解させたいわゆ
るワニスとしてロールコータ、アプリケータ等の塗布用
塗料として用いられても良いし、水溶化または水分散し
て電着塗装液としても用いられる。

後者の電着塗装の場合、水溶化または水分散化するため
には変性樹脂（ａ）の有する酸量のうち少なくとも１０
％以上を通常の塩基化合物で中和する方法が好適に使用
できる。中和が少なければ水溶性または水分散性が悪く
、水系塗料として好ましくない。中和に用いられる塩基
としては、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、Ｎ
、　　Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン等のアミン類および水酸化カリウム等
が用いられる。また、水溶性あるいは水分散性を改良し
たり、塗膜のフロー性を調整する目的で、必要に応じ各
種の有機溶剤を使用することができる。このような有機
溶剤の例としては、エチルセルソルブ、ブチルセルソル
ブ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトン
アルコール、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２
、メチルエチルケトン等の水溶性有機溶剤、キシレン、
トルエン、メチルイソブチルケトン、　２−エチルヘキ
サノール等の非水系有機溶剤がある。

また上記のように中和してなる電着塗料組成物は水系で
あるので、安全上および製造上の利点は明らかである。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、熱重合安定剤として
従来公知のハイドロキノン、２．６−ジ−ターシャルブ
チルバラクレゾール、バラベンゾキノン、ハイドロキノ
ン七ツメチルエーテル、フェノチアジン、α−ナフチル
アミン等を適宜に配合し使用できる。

本発明の感光性組成物は任意の基板に塗布することが出
来るが、以下に銅張り積層板に塗布する場合を例に取り
説明する。

銅張り積層板への塗布方法は通常のデイツプコート、ロ
ールコート、カーテンコートのほか常法に従って水系塗
料とし電着法を用いて塗布してもよい。なお、乾燥は通
常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下で５〜２０分
行なう。この時温度が１２０℃以上になると塗膜の熱硬
化が生じるため好ましくない。

こうして得られた塗膜は常温でタックがなく平滑な塗面
を持つために回路パターン製造用の感光性塗膜に最適で
ある。

この銅張り積層板に塗布した感光性塗膜に、ネガ型マス
クを介して紫外線等の活性線を露光し、マスクの露光部
の塗膜を硬化せしめる。

硬化のための活性線は、光重合開始剤の吸収波長によっ
ても異なるが通常は、キセノンランプ、メタルハライド
ランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯等の光源から発せられる紫外線または電子線加速
器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等の活性
エネルギー線である。光源光度、照射時間等は適宜に決
定することが出来る。活性線を照射する雰囲気としては
大気中でもまた窒素等の不活性雰囲気下でも良い。

光硬化後、適当な現像液で現像することにより、未露光
部が溶出して回路パターン部の導電性被膜が露出し、こ
れをエツチング液で除去し、さらに適当な剥離液で硬化
塗膜を除くことにより、極めて高解像度の配線パターン
が完成する。なお、現像後、耐エツチング性をより高め
るため、さらにＵＶ照射や１２０℃以上の温度で残存塗
膜の後硬化をおこなってもよい。

［発明の効果］ 本発明により実機の露光装置においても実質的にタック
フリーでかつ十分な硬度を有する感光性塗膜が得られる
。従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は光感元型のプ
リント配線板の製造方法に適するものである。また、本
発明の組成物は塗布後の乾燥時における塗膜の過度のフ
ローを抑制するため、乾燥時に感光性塗膜がフローし、
エツジ部の膜厚が薄くなり、その結果、エツチングの際
の保護が十分行われずに生じる、スルーホールのエツジ
部の欠損を防ぐ効果もある。

［実施例」 以下に本発明を実施例等によって詳細に説明する。なお
、本発明は以下の実施例には限定されない。

製造例１ ベンジルナトリウムを触媒とし、連鎖移動剤トルエンの
存在下に３０℃でブタジェンを重合させて得られた数平
均分子量１０００．２５℃における粘度１４ポイズ、１
．２結合６５％の液状ブタジェン重合体３２２ｇ、無水
マレイン酸２４５ｇ、キシレン１０ｇおよびアンチゲン
６Ｃ（住友化学■製、商品名）１．１ｇを還流冷却管お
よび窒素吹き込み管付きの１４のセパラブルフラスコに
仕込み、窒素気流下に１９０℃で４．５時間反応させた
。次に未反応無水マレイン酸、キシレンを留去させ、全
酸価４８０ｊ１９ＫＯＨ／ｇのマレイン化ブタジェン重
合体を合成した。このものの軟化点（環球式軟化点　Ｊ
ＩＳ−に−２５３１−８０）は１２８℃であった。

得られたマレイン化ブタジェン重合体２００ｇ。

ジアセトンアルコール１８０ｇ、ヒドロキノン０．２ｇ
を還流冷却管および空気吹き込み管付きの　ｌＪのセパ
ラブルフラスコに仕込み、８０℃のオイルバスに漬け、
フラスコ内を軽く撹拌しマレイン化ブタジェン重合体を
完全に溶解させた。

次いで、吹き込み管にて空気を少量づつ反応混合液内に
吹き込みつつ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート　
１１７．６ｇ　、およびトリエチルアミン１６ｇを加え
、７０℃で６時間反応させて変性樹脂Ａを得た。変性樹
脂Ａの不揮発分濃度は５７％、酸価は１７８ａＩｙＫ　
０１（／樹脂ｇであった。

製造例２ 内容積１００Ｊの撹拌機付き槽に純水を５０Ｋｇ入れ、
酢酸を加えてｐＨ３，５に調整し、シランカップリング
剤Ａ　１７４　（γ−メタクリロキシプロピルートリメ
トキシシラン：日本ユニカー味製）　１．２５Ｋｇを入
れ、室温で１時間撹拌し、シランカップリング剤Ａ１７
４のメトキシ基を十分加水分解する。次いで高純度超微
粒子シリカであるアエロジル３８０（日本アエロジル■
製）　　５に９を約４０〜６０分かけ徐々に入れる。そ
の後、素早く混合物を減圧度１５０〜１ｏＯｓ＋Ｈｇ　
、系内温度２５０度、ローター回転数２０００Ｏｒｐｍ
でスプレードライヤー（ＮＩＲＯＡＴＯ旧ＺＥＲ０９２
−０９２９−００）にかけ、脱水、乾燥し、グラフト化
シリカを得た。

実施例１ 製造例１で得られた変性樹脂Ａに、樹脂固形分１００重
量部に対し２０重量部となるように、製造例２て得られ
たグラフト化シリカを加え、さらに光重合開始剤イルガ
キュアー９０７（チバガイギー社）を樹脂固形分に対し
７．２重量％、２，４−ジエチルチオキサントンを同様
に０．８重量％となるように加え、上記樹脂の酸基の１
／３を中和する量のトリエチルアミンを加え４０℃で１
時間混合した。さらに固形分濃度が１５重量％となるよ
う計算された量の脱イオン水を徐々に加え、ガラスピー
ズを用い常法により水分散して、光硬化性電着塗料組成
物を調製した。この電着液のｐＨは６．６、電導度は１
．５０ｍ５／ｃｊ＋であった。

この電着液を用いて以下に示す条件で、予めブラッシン
グし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板に電着塗装して
、水切り後、１００℃にて５分乾燥することにより、１
５μｍの厚みを持つ塗膜を得た。

得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試験
および鉛筆硬度試験を行ない、結果を第１表に示した。

（電着条件） 電着方法：アニオン電着 定電流法：　９０〜１ｌｏａＡ／　ｄ＋ｅ２＊　　３分
実施例２および３ 製造例１で得られた変性樹脂Ａに、樹脂固形分１００重
量部に対し、実施例２では２０重量部となるように、ま
た実施例３ては４０重量部となるように、それぞれ製造
例２で得られたグラフト化シリカを加え、さらに光重合
開始剤イルガキュアー　９０７（チバガイギー社）を樹
脂固形分に対し７．２重量％、２．４−ジエチルチオキ
サントンを同様に０．８重量％となるようにを加え、遮
光しつつ４０℃以下で１時間撹拌することにより、光硬
化性樹脂組成物を調製した。

予めブラッシングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板
に、この組成物をアプリケータにて塗布し、８０℃にて
２０分乾燥し、１５μ口の厚みを持つ塗膜を得た。

得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試験
および鉛筆硬度試験を行ない、結果を第１表に示した。

比較例１ 製造例１で得られた変性樹脂Ａと、全固形分に対し　８
重量％となるように光重合開始剤ベンゾインイソブチル
エーテルを加え、遮光しつつ４０℃以下で１時間撹拌す
ることにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。

予めブラッシングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板
に、この組成物をアプリケータにて塗布し、８０℃にて
２０分乾燥し、１５μ層の厚みを持つ塗膜を得た。

得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試験
および鉛筆硬度試験を行なった。結果を第１表に示した
。

比較例２ 製造例１で得られた変性樹脂Ａと、全固形分に対し８重
量９６となるように光重合開始剤イルガキュアー　９０
７（チバガイギー社）を加え、樹脂の酸基の１／３を中
和する量のトリエチルアミンを加え、常法により水分散
して、光硬化性電着塗料組成物を調製した。この組成物
の非揮発分は１５％、ｐＨは６．６、電導度は１．８０
ＩＩｓ／ｃｍてあった。

この電着液を用いて実施例１に示す条件で、予めブラッ
シングし、さらに洗浄脱脂した銅張り積層板に電着塗装
して、水切り後、１００℃にて５分乾燥することにより
、１５μｍの厚みを持つ塗膜を得た。

得られた塗膜について後述するタック試験、感光性試験
および鉛筆硬度試験を行なった。結果を第１表に示した
。

（タック試験） 感光性塗膜を形成した銅張り積層板を、３５℃の暗室恒
湿恒温槽に入れ、上に回路パターンを描いたネガマスク
（ＰＥＴフィルム製）を重ね、上部に１．５ｍ厚のガラ
ス板と分銅を載せ、マスクと塗面の接触面にｏ、ｇｈｇ
／ｃｔｉの圧力がかかるようにした（この圧力は、真空
密着による圧力として設定した）。この状態で５分間保
持した後、ガラス板と分銅を取り去り、ネガマスクを剥
したが、この時の剥離状態により以下のように評価した
。なお、試験前にそれぞれの試験器具は予め雰囲気温度
に予熱をした。

Ｏ：マスクは剥離音を発することなく抵抗なく剥がれる
。

Ｘ：マスクを剥す時、抵抗感があり、また明瞭に剥離音
がする。

（感光性試験） ３０、５０．　１００μｍの幅のパターンラインを持つ
評価用回路パターンマスクを用いて、以下の露光、現像
条件でパターンラインを形成し、顕微鏡観察によりパタ
ーン再現性を評価した。

Ｏ：パターンが形成される。

×：パターンが形成されない。

（１）露光条件 露光装置；ウシオ電機製　ＵＶＣ−２６１３光　源　；
メタルハライドランプ 光　　量　　；　　１７０ａＪ／ｃａｉ（２）現像条件 現像装置　；自社製スプレー装置（スプレー圧１．３！
Ｊｇ／ｃａｉ） 現　像　液；　１％炭酸ソーダ水 現像液温度−３０℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）数平均分子量が５００〜５０００、ビニル基
   含有量が５０モル％以上の共役ジエン重合体または共役
   ジエン共重合体から誘導される、軟化点（ＪＩＳ−Ｋ−
   ２５３１−６０の環球式軟化点測定法による）が７０〜
   ２００℃の範囲にあるα，β−不飽和ジカルボン酸無水
   物付加物に、 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子またはメチル、
   Ｒ＿３はヘテロ原子を含んでもよい炭素数２以上の炭化
   水素残基） で表わされるアルコール性水酸基を持つα，β−不飽和
   モノカルボン酸エステルを反応させることにより該付加
   物の酸無水基を少なくとも１０モル％開環させることに
   より得られた変性樹脂１００重量部、 （ｂ）飽和もしくは不飽和の置換もしくは未置換炭化水
   素残基が、０．１μｍ以下の粒度を有する無機粉体にグ
   ラフトしてなるグラフト無機粉体（無機原子一個当りの
   グラフト炭化水素残基における炭素数の合計は４個以上
   ）３〜５０重量部、および （ｃ）光重合開始剤０．１〜２０重量部、 からなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 ２、前記α，β−不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレ
   イン酸である請求項１に記載の組成物。 ３、前記α，β−不飽和モノカルボン酸エステルが、２
   −ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
   ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
   ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
   ロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒ
   ドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートより
   なる群から選ばれる請求項１に記載の組成物。 ４、前記共役ジエンがブタジエンである請求項１に記載
   の組成物。 ５、前記（ｂ）における無機粉体の粒子の大きさが０．
   ００１〜０．１μｍである請求項１に記載の組成物。 ６、前記（ｂ）の飽和もしくは不飽和の置換もしくは未
   置換炭化水素残基が、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へブチル基
   、ｎ−オクチル基、３−ブテニル基、オレイル基、アル
   キル成分が２〜６個の炭素原子を有するアクリルオキシ
   −アルキル基およびメタクリルオキシアルキル基、グリ
   シドオキシプロピル基、エポキシシクロヘキシル−エチ
   ルおよびイソブチルからなる群から選ばれる請求項１に
   記載の組成物。 ７、前記グラフト無機粉体が、グラフト前無機粉体の２
   ０重量％またはそれ以上の量の有機置換基がグラフトし
   ているグラフト無機粉体である請求項１に記載の組成物
   。 ８、前記　（ｂ）のグラフト無機粉体が、トリアルコキ
   シシランを水性酸性溶液中で加水分解し、この加水分解
   したトリアルコキシシランを０．１μｍ以下の粒度を持
   つ微細に分けられた無機粉体と緊密接触するように分散
   して分散体を作り、この分散体を８０〜１１０℃に加熱
   して脱水処理することにより、上記の無機粉体粒子上に
   加水分解したトリアルコキシシランを該粒子重量当り２
   ０重量％以上化学吸着させて生成せしめたものである請
   求項１に記載の組成物。 ９、前記無機粉体が、熱分解シリカ、沈降シリカもしく
   はアルミナである請求項１に記載の組成物。