JP4340154B2

JP4340154B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP4340154B2
Application number: JP2003549419A
Authority: JP
Inventors: サルヴィン，ロジェ・ピエール−エリ; 政人星野; マルケシーニ，アレッサンドロ
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2022-11-20
Also published as: DE60220446T2; KR20050044539A; JP2005512116A; ES2283651T3; CA2465397A1; CA2465397C; DK1468041T3; CN1599769A; EP1468041B1; DK1468041T5; KR100926738B1; US20050032946A1; EP1468041A1; CN1262576C; BR0214764B1; DE60220446D1; BR0214764A; WO2003048234A1; ATE363506T1; AU2002356681A1

Description

本発明は、樹脂組成物、およびこの樹脂組成物から作製される、場合により光で構築される層（photostructured layer）を含むプリント回路に関する。

プリント回路の製造においては、電気回路を保護するため、そして電気部分がプリント回路基板上にはんだ付けされる際に望まない部分にはんだ材料が付着するのを防ぐために、保護膜がプリント回路基板に塗布される。更に軽い回路基板の要望が高まり、高密度の回路が求められていることから、組成物は、非常に良好な密着性、化学的安定性、および良好な電気的性質を有していなければならない。

従来の熱硬化性組成物および光重合性組成物は、多くの場合エポキシ化合物および感光性プレポリマーを含んでいる。そのような組成物が、乾燥および露光の後にアルカリ性溶液で現像されると、感光性プレポリマーの未露光部分は、エポキシ化合物の存在によって溶解度が低くなる。その上、エポキシ化合物は、多くの場合、乾燥ステップという早期のうちにエポキシ硬化剤と反応して、現像を遅れさせ、銅表面に現像性の低い層を生成させる。

ＵＳ−Ａ−４，４３８，１８９は、少なくとも２個の末端エチレン性不飽和基を含む化合物、硬化剤、光硬化性プレポリマーおよび熱硬化性の化合物を含む組成物を記載している。

ＥＰ０３２３５６３は、感光性プレポリマー、光開始剤、光重合性ビニルモノマーおよび／または溶剤、ならびに微粉状エポキシ化合物を含む樹脂組成物を記載している。

ＷＯ９４／０３５４５は、金属製および木製表面用のコーティング材料として、遊離カルボン酸を有する硬化剤、β−ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物、およびポリエステル樹脂を含む組成物を記載している。

意外にも、酸基を含む熱架橋性プレポリマーをＮ−ヒドロキシアルキル置換されたカルボキサミドと混合すると、著しく優れた硬化およびこれによる優れた耐溶剤性が得られ、乾燥時の架橋が実質的に回避されることが、ここに見出された。意外にも、そのような組成物が、１５０℃を超える温度で極めて良好に架橋し、これによって耐溶剤性のある層が形成することが見出された。

本発明は、請求項１の特徴を有する組成物に関する。本発明の更に有利な実施形態は、従属クレームおよびと明細書から明白である。

その組成物は、式（Ｉ）：

［式中、
Ａは、１〜６０個、好ましくは１〜２０個、特に２〜１０個の炭素原子を有する１〜４価の飽和または不飽和アルキル基、例えばエチル、メチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、エイコシル、トリコンチル、テトラコンチル、ペンタコンチルまたはヘキサコンチルなど、１〜４価のアリール基、例えばフェニルまたはナフチルなど、１〜４個の炭素原子を有するモノ−またはジ−アルキルアミノ基、２〜４個の炭素原子を有するモノ−またはジ−（ヒドロキシアルキル）アミノ基、例えばジメチルアミン、エチルアミンまたはヒドロキシエチルアミンなど、２〜４個の炭素原子を有する１〜４価アルケニル基、たとえばエテニル、１−メチルエテニル、３−ブテン−１，３−ジイルおよび２−プロペン−１，２−ジイルなど、カルボキシアルキルまたはカルボキシアルケニル基、例えば３−カルボキシ−２−プロペニル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルアルキルまたはアルコキシカルボニルアルケニル基、例えば３−メトキシカルボニル−２−プロペニル基などであり、
Ｒ¹は、水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルもしくはペンチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチルまたは２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルなど）であり、
ｎは、１または２であり、ｍは、２−ｎであり、ｑは、０〜３の数であり、
Ｘは、式：

［式中、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または異なっており、それぞれの基は、互いに独立して水素、１〜５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキルであるか、またはＲ³およびＲ⁴が、それらが結合している炭素原子と一緒に脂環式環（例えばシクロペンチルまたはシクロヘキシルなど）を形成しているか、または１〜５個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチルおよび１−ヒドロキシエチル）である］で示される基である］で示される化合物を含む。

特に好ましくは、ｎは、２であり、ｍは、０である。Ａは、好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₀−アルキレンであり、特に好ましくはＣ₂〜Ｃ₈−アルキレンであり、直鎖状または分枝状であってもよい。

本発明による組成物は、特に好ましくは、式II：

（式中、Ｒ⁴は、上記と同義であり、好ましくは水素またはメチルである）で示される化合物を含む。これらの化合物は、１２０℃では固体であり、１５０℃を超える温度で液体になる。

更に好ましい実施形態において、式Ｉで示される化合物は、２５℃で１０００〜１００００mPa・sの粘度を有する液状の２〜４官能基化合物である。

熱の作用により硬化し得る少なくとも２官能基の酸性プレポリマー（Ａ）は、好ましくはアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリイミド樹脂およびその混合物からなる群から選択される。

本発明の組成物は、好ましくは式Ｉで示される化合物と硬化性で少なくとも２官能基の酸性プレポリマー（Ａ）との２成分を含む組成物に基づくと、３〜５０重量％、特に好ましくは５〜３５重量％、特に８〜２０重量％の式Ｉで示される化合物と、９７〜５０重量％、特に好ましくは９５〜６５重量％、特に９２〜８０重量％の硬化性で少なくとも２官能基の酸性プレポリマー（Ａ）とを含む。

特に好ましい実施形態において、本発明による組成物は、光硬化性および熱硬化性の両方を備えた酸性プレポリマー（Ａ）を含む。これは、好ましくは：不飽和カルボキシル基を含むポリマーまたはコポリマーを、脂環式エポキシ基を含む化合物と反応させることによって得られる酸価４０〜２５０mg ＫＯＨ／ｇを有する光硬化性および熱硬化性を備えた酸性プレポリマー；
エポキシ樹脂のエポキシ基をα，β−不飽和カルボン酸によって完全にエステル化し、次にこうして得られた生成物を飽和または不飽和無水カルボン酸と反応させることによって得られる光硬化性および熱硬化性を備えた酸性プレポリマー；
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物をエピクロロヒドリンと反応させることによってポストグリシジル化エポキシ化合物(post-glycidylated epoxy compound)を形成させ、次にそのポストグリシジル化エポキシ化合物のエポキシ基をα，β−不飽和カルボン酸によって完全にエステル化し、次に得られた生成物を飽和または不飽和無水カルボン酸と反応させることによって得られる光硬化性および熱硬化性を備えたプレポリマー；および
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物をエピクロロヒドリンと反応させることによってポストグリシジル化エポキシ化合物を形成させ、そのポストグリシジル化エポキシ化合物をノボラックエポキシ化合物と混合し、混合物をα，β−不飽和カルボン酸によって完全にエステル化し、次にこうして得られた生成物を飽和または不飽和無水カルボン酸と反応させることによって得られる光硬化性および熱硬化性を備えた酸性プレポリマー、からなる群から選択される。

これらの光硬化性および熱硬化性を備えた酸性プレポリマー（Ａ）は、単独または本発明による組成物中に混合物として存在してもよい。

上述の不飽和一塩基酸コポリマー樹脂は、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸などを、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレンなどのビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド系不飽和化合物；ポリオレフィン化合物、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど；および（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、ビニルアセテート、Beobaモノマー（Shell Chemicalの製品）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレートなどの他の化合物、からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと共重合することによって得られる。不飽和コポリマーの酸価は、好ましくは３０〜２６０mg ＫＯＨ／ｇの範囲内である。

脂環式エポキシ化合物を含む不飽和化合物は、一分子内に、フリーラジカル重合が可能な不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物である。この脂環式エポキシ基を含む不飽和化合物は、脂環式エポキシ基を含む主なモノマー成分としての不飽和モノマーを、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物などの不飽和一塩基酸コポリマー樹脂の少なくとも１種の上記モノマーと共重合することによって得られる。

脂環式エポキシ基を含む不飽和樹脂と、酸基を含む不飽和化合物とから放射線硬化性および光硬化性を備えた酸性プレポリマーを製造するために、不活性有機溶剤中の脂環式エポキシ基を含む不飽和樹脂の溶液を、酸基を含む不飽和化合物と２０〜１１０℃の温度で１〜７時間反応させる。

こうして得られた放射線硬化性および光硬化性を備えた酸含有プレポリマーは、１０００分子量単位につき二重結合０．２〜４．０個、好ましくは０．７〜３．５個、および平均分子量１０００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは３０００〜２００００ｇ／モルを有している。

以下の一般式（III）

（式中、
Ｒ⁵は、水素またはメチル基であり、
Ｒ⁶は、１〜１４個の炭素原子を有する２価脂肪族飽和炭化水素基、特にメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレンもしくはヘキサメチレンなどの直鎖状または分枝状アルキレン鎖、またはフェニレンであり、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに独立して水素またはメチル基であり、
Ｚは、直接結合、または５〜１０個の炭素原子を有する２価シクロアルカンであり、
ａおよびｂは、１〜１０の数であり、ｃは、０〜１０の数である）は、特に好ましくは本発明による組成物中に存在する、光硬化性および熱硬化性を備えた酸性プレポリマー（Ａ）である。

本発明による樹脂組成物において、比ａ：ｂ：ｃは、好ましくは５：３：２である。酸価は、好ましくは６０〜９０mg ＫＯＨ／ｇの範囲内であり、その組成物は、この範囲内では最も安定していて最良の特性を有する。分子量は、好ましくは４００〜６０００ｇ／モルの範囲内である。

酸基を含むアクリル樹脂と、脂環式エポキシ基を含む不飽和化合物とから、熱の作用による硬化性および光硬化性を備えた酸性プレポリマーを製造するために、例えばアルコール、エステル、芳香族炭化水素などの不活性有機溶剤中の酸基を含むアクリル樹脂の溶液を、脂環式エポキシ基を含む不飽和化合物と２０〜１２０℃の温度で１〜５時間反応させることができる。

酸性プレポリマーは、１００ｇ／モル分子量につき、二重結合を好ましくは０．２〜４．０個、特に好ましくは０．７〜３．７個含む。二重結合の数がこの範囲内であれば、良好な硬化が得られ、基板に関する密着性および耐水性が理想的になる。

光硬化性および熱硬化性を備えた酸性プレポリマーは、好ましくは平均分子量１０００〜１０００００ｇ／モル、特に好ましくは３０００〜７００００ｇ／モルを有する。光硬化性酸含有プレポリマーは、これらの分子量であれば、その粘性によって容易に使用されうる。

本発明による組成物は、良好な耐水性を有するため、光硬化性および熱硬化性を備えた酸性プレポリマーの酸価は、好ましくは最大で１２０mg ＫＯＨ／ｇである。

あるいは、脂環式エポキシ基を含むビニル樹脂と酸基を含む不飽和化合物とを反応させることによって得られる光硬化性および熱硬化性を備えた酸性プレポリマーが、本発明による組成物中に存在してもよい。

上述の光硬化性および熱硬化性を備えた樹脂は、単独、または本発明による組成物と混和されて存在してもよい。

更に好ましい実施形態において、本発明による組成物は、熱の作用による硬化性および放射線硬化性の両方を備えた酸性プレポリマー（Ａ）として、無水ジカルボン酸、例えば無水フタル酸と反応させた式IV：

（式中、ｓは、１〜２０の数である）で示されるプレポリマーを含む。

本発明によるその配合物は、光硬化性のみを備えたプレポリマー（Ｂ）を含んでいてもよい。

本発明による組成物は、優れた感光性を有している。式Ｉの化合物は、現像工程に悪影響を及ぼさず、ゲル化が起こらない。その結果、本発明による組成物は、急速に現像されうる。続く高温ステップにおいて、式Ｉの化合物は、すでに液体状態で存在するのでない限り溶融され、光硬化性および熱硬化性を備えた酸含有プレポリマーと反応させる。これによって、上述の要件に適う層、例えば回路基板用のソルダーレジストマスクなどの層が得られる。

更に好ましい実施形態において、本発明による配合物は、テレケリックエラストマー、および／またはシリコーン樹脂を含むコアとアクリレート樹脂を含むシェルとを有する粒状材料を更に含む。テレケリックエラストマーは、分子の一端に少なくとも１個の第一級ヒドロキシル基を有し、分子の他端に少なくとも１個のエポキシ化ポリイソプレン基を有している。特に好ましいテレケリックエラストマーは、Kraton Liquid EKP-207ポリマーである。コアおよびシェルを有する特に好ましい粒状材料は、Silicone Core Shell (Wacker AG, Germany)である。そのような配合物を用いて製造される層は、急速な温度変化に対して極めて耐性がある。

好ましくは、光重合性ビニルモノマーおよび／または有機溶剤である希釈液が、本発明による組成物に添加される。

光重合性ビニルモノマーは、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ−またはジ−アクリレート類、つまりエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートなど；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリアクリルアミド、ビスアクリルアミドプロポキシエタン、ビスメタクリルアミドエチルメタクリレート、Ｎ−［（β−ヒドロキシエチルオキシ）エチル］アクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリヒドロキエチルイソシアヌレートなどのポリオールの多価アクリレート類、およびそのエチレンオキシド付加物またはプロピレンオキシド付加物；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノールのエチレンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物のアクリレート類；グリセリルジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；メラミンアクリレート；ならびに上述のアクリレート類のメタクリレートなどからなる群から選択される。

有機溶剤は、好ましくはメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルアセテート、ブチルアセテート、上述のグリコールエーテル類のアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；および石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ナフサ溶剤などの石油溶剤からなる群から選択される。これらの有機溶剤は、本発明による組成物の粘度を低下させる働きがあり、塗布性を改善する

希釈液を、単独、または複数の希釈液の混合物として用いてもよい。本発明による組成物は、有利には本発明による組成物に基づいて、最大１５重量％の希釈液を含む。

希釈液として光重合性ビニルポリマーを添加することによって、粘度が低下するだけでなく、同時に光重合速度が上昇する。

本発明による組成物がＵＶ露光によって硬化される場合、光重合開始剤を、その組成物に添加してもよい。光重合開始剤の典型的な例は、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインおよびベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、Michlerケトン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントンおよびキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどのアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエートなどの安息香酸エステル類；フェニルジスルフィド、２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィドなどである。これらの化合物は、別個に、または本発明による組成物に混和されて存在してもよい。

光重合開始剤は、好ましくは本発明による組成物に基づいて、０．１〜１０重量％の量で存在する。

本発明による組成物は、層の密着性または硬度を改善するために、無機および／または有機充填剤を含んでいてもよい。無機充填剤は、好ましくは硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ粉末、微粉状シリカ、非晶質シリカ、タルク、白亜、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、雲母粉などからなる群から選択される。本発明による組成物は、本発明による組成物に基づいて、最大４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の無機充填剤を含む。

本発明による組成物は、発色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、熱重合開始剤または酸化防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。可能な発色剤は、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどである。可能な熱重合開始剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどである。適切な増粘剤は、例えばオルベン、ベントン、モンモリロナイトなどである。適切な消泡剤は、例えばフルオロシリコーン系、フッ素系、またはポリマー系消泡剤である。

例えばソルダーレジストマスクなどの層を含む回路基板の製造において、最初にプリント回路基板を本発明による組成物でコーティングし、その後、希釈液の蒸発のために乾燥させて層を形成させる（６０〜９０℃で１５〜６０分間）。その後、好ましくはパターン化されたネガティブマスクを使用することによって、この層を選択的に露光する。露光の後、層の未露光部分を除去するために、層を現像液で現像する。最後に、層を熱によって後硬化し、保護層として働くソルダーレジストマスクを回路基板の表面に得る。後硬化のための熱処理は、１００〜１６０℃、好ましくは１３０〜１８０℃で実施することができる。

本発明による配合物を用いて作製される層を含む電子部品は、長期間安定している。本発明による組成物を用いて製造された少なくとも１つの層を含む単層または多層の回路基板が、特に好ましい。

本発明による配合物は、好ましくは２つの容器（compriseer）ＡおよびＢを含むセットで販売される。一緒に反応させるそれらの成分は、分離されていて、容器Ａは式Ｉの化合物を含み、容器Ｂは熱の作用によって硬化し得る酸含有プレポリマーと、場合により光硬化性酸含有プレポリマー、光重合開始剤および／または充填剤などの残りの成分を含む。

以下の例は、本発明をより詳細に記載するものである。部は、重量部である。

例１：光硬化性酸含有プレポリマー
メチルメタクリレート２０部、スチレン２０部、メチルアクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、アクリル酸２０部、およびアゾビスイソブチロニトリル５部からなる混合物を、最初に反応器に導入したブチルセロソルブ６０部に窒素雰囲気下で３時間かけて滴下した。添加の後、得られた混合物を更に１時間反応させた。その後、アゾビスジメチルバレロニトリル１部およびブチルセロソルブ７部からなる混合物を１時間かけて加え、次に得られた混合物を５時間反応させた。こうして形成した樹脂は、高い酸価（１５０）を有していた。脂環式エポキシ基を有する不飽和樹脂２５部およびヒドロキノン０．０６部の添加の後、得られた混合物を空気を添加しながら８０℃で５時間反応させた。こうして得られた光硬化性プレポリマーは、酸価６０および平均分子量１００００ｇ／モルを有していた。

例２：
エポキシ樹脂の側鎖のグリシジル化は、例えばＪＰ−Ａ−８−１３４３９０に記載された公知の方法によって実施することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Vanticoによって製造されるGT7004；軟化点１０１℃、エポキシ当量＝７３０、平均分子量１４６０、ｎ＝平均３．９）１００部を、エピクロロヒドリン１７１部とジメチルスルホキシド１１６部との混合物に溶解した。９８．５％ＮａＯＨ１５部をこの溶液に７０℃で１００分間かけて滴下した。添加した後、７０℃で３時間反応させた。その後、過剰で未反応のエピクロロヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大部分を、減圧下で留去した。ジメチルスルホキシドが混在する反応生成物およびその副生塩を、メチルイソブチルケトン１８７．５部に溶解した。３０％ＮａＯＨ１．８部をこの溶液に添加して、７０℃で１時間反応させた。反応の後、反応混合物を水５０部で洗浄した。有機相を水相から分離した後、エポキシ当量３０５および軟化点８３℃を有するエポキシ樹脂８１．２部を得るために、イソブチルケトンを有機相から留去した。エポキシ樹脂では、アルコール性ＯＨ基３．９モルのうち３．５モルがエポキシ化されていた。

例３：
撹拌器および冷却器を有する三ツ口フラスコにおいて、エポキシ当量２１５を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Tohto Kasei AGによって製造されたJDCN-702）１．０９部を加熱して、撹拌しながら９０〜１００℃で溶融した。その後、アクリル酸３９０部、ヒドロキノン１部およびベンジルジメチルアミン２部を添加した。混合物を１１０〜１１５℃に加熱して、撹拌しながら１２時間反応させた。その後、こうして得られた溶液を、室温に冷却した。アクリル酸が完全にエステル化されたノボラック型エポキシ化合物の得られた生成物は、酸価３mg ＫＯＨ／ｇを有していた。この生成物４５０部を、エチルカルビトールアセテート１２５部およびSolvesso#150 １２５部と共に反応器に導入して、７０〜８０℃で撹拌し、均質溶液を形成させた。その後、得られた溶液の１ヒドロキシ当量を、無水テトラヒドロフタル酸０．５モルと反応させた。酸価５８mg ＫＯＨ／ｇを有する酸無水物付加物の溶液を得た。

組成物を、表１に示した比に従って調製した。数値は、重量％で示している。最初、成分を簡単に混合した後、各配合物を三本ロール練り機で２回混練した。各配合物中の粒子の粒度分布を、グラインドメーター（Erichen Co.によって製造）を用いて測定した。こうして得られた粒子は、１６μmより小さかった。

回路基板の表面積全体を組成物でコーティングし、８０℃で２０分間空気循環中で乾燥させた。乾燥の後、ソルダーレジストパターンを得るために、こうして得られた層を露光し、現像して、最後に熱によって硬化させた。

高温／低温サイクルへの耐性
各配合物を、波長３６５nm、線量２００〜４００mJ／cm²（Oak Seisakusho AGによって製造された積算光量計を用いて測定）の紫外線にフォトマスクを通して露光した。弱アルカリ性水性現像溶液で２kg／cm²のスプレー圧の下、６０秒間現像した。現像したテスト板を、温度を変動させる装置に入れた。温度を−５５℃〜１２５℃まで、各温度を１５分間保持しながら代わるがわる変動させた。−５５℃〜１２５℃（またはその逆）の温度変動が完了したら、タームサイクル（term cycle）を利用した。５０サイクルの後、新しい裂け目の形成をチェックした。裂け目が見つかったら、テストを終了した。

感光性テスト
各テスト板を、波長３６５nm、線量３００mJ／cm²、４００mJ／cm²および４５０mJ／cm²（積算光量計（Oak Seisakusho AG）を用いて測定）の紫外線に露光した。弱アルカリ性水性溶液で２kg／cm²の穏やかなスプレー圧の下、６０秒間現像した後、こうして形成させた膜の状態を視覚的にチェックして、以下の基準に従って評価した。
Ｑ：変化が観察されなかった
Ｒ：わずかな変化が観察された
Ｓ：表面にわずかな変化が観察された
Ｔ：膜が裂けた

現像テスト
コーティングしたテスト板を、波長３６５nm、線量２００〜４００mJ／cm²（積算光量計（Oak Seisakusho AG）を用いて測定）の紫外線にフォトマスクを通して露光することによって、テスト板を作製した。比較例では、線量２００〜７５０mJ／cm²を利用して露光した。２kg／cm²のスプレー圧の下、弱アルカリ性水性溶液中で２０、４０または６０秒間現像した。現像した後、未露光層の除去を視覚的にチェックして、以下の基準に従って評価した。
Ｑ：完全に現像された
Ｒ：未現像の材料の薄い層が表面に残った
Ｓ：未現像の材料がテスト板全体に分布していた
Ｔ：ほとんど現像されなかった

密着性テスト（DIN53151による）
テスト板を、波長３６５nm、線量２００〜４００mJ／cm²（積算光量計（Oak Seisakusho AG）を用いて測定）の紫外線にフォトマスクを通して露光した。比較例では、線量２００〜７５０mJ／cm²で露光を実施した。２kg／cm²のスプレー圧の下、弱アルカリ性水性溶液で６０秒間現像した。現像したテスト板を、様々な条件下で後硬化させた。こうして得られた各テスト板をクロスハッチテストにかけ、セロハン接着テープを用いて剥離テストに付した。その後、テスト板を視覚的にチェックして、以下の基準に従って結果を評価した。
Ｑ：１００／１００剥離が観察されなかった
Ｒ：１００／１００クロスハッチラインのわずかな剥離
Ｓ：５０／１００〜９０／１００中等度の密着
Ｔ：０／１００〜５０／１００弱い密着

鉛筆硬度テスト
密着性テストに用いたものと同様のテスト板を、１kgの負荷の下、ＪＩＳＫ５４００の方法による硬度テストに付した。

耐酸性テスト
密着性テストに用いたものと同様のテスト板を、２０℃の１０％（Ｖ／Ｖ）水性硫酸溶液に３０分間入れた。剥離および密着を基にして、耐酸性を評価した。
Ｑ：変化が観察されなかった
Ｒ：わずかな変化が観察された
Ｓ：かなりの変化が観察された
Ｔ：膜の膨潤または膨潤による膜の破損が観察された

耐アルカリ性テスト
テストおよび評価は、水性硫酸溶液を１０重量％水性ＮａＯＨ溶液に置き換えた以外は、耐酸性テストと同様に実施した。

耐溶剤性
テストおよび評価は、水性硫酸をアセトンに置き換えた以外は、耐酸性テストと同様に実施した。

金属化安定性テスト（Ｎｉ／Ａｕ安定性）
用いためっき溶液は、Aotolonex CI（Cellex Corp. USAによって製造されためっき溶液）であった。用いたテスト板は、密着性テストに用いたものと同様であった。金を厚さ１．５μmで塗布するために、これを液体温度３０℃、電流密度１Ａ／dm²で９分間金属化させた。膜の状態を、耐酸性テストと同様の基準で評価した。

耐はんだ性テスト
ＪＩＳＣ６４８１に記載されたテスト方法によって、密着性テストで用いたテスト板を、２６０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬した（一方の面を１回、もう一方の面を３回）。その後、膜の状態を耐酸性テストと同様の基準でチェックした。

感受性
試料の膜を、波長３６５nm、線量２００〜４００mJ／cm²（積算光量計（Oak Seisakusho AG）を用いて測定）の紫外線に露光し、その後２kg／cm²のスプレー圧の下、弱アルカリ性水性溶液で６０秒間現像した。現像した後、膜を視覚的にチェックした。用いたフォトマスクは、Stoffer Co.によって製造されたStep-Tabletであった。こうして得られたテスト板の場合の、乾燥後の粘着性／乾燥性、感光性、現像性（現像後の膜の状態）、最終硬化後の可撓性、低温／高温安定性、密着性、膜の硬度、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、金属化安定性、耐はんだ熱性、耐フラックス性、絶縁抵抗、湿潤状態での絶縁抵抗、解像度、吸水性および感水性を評価した。結果を表２に要約した。レジスト表面が損傷されて３００mJ／cm²で露光されたものと特性を比較できなかったため、比較例のテスト板は７５０mJ／cm²で露光した。

混合後の配合物の安定性
組成物の成分を混和した。最初、成分を簡単に混合した後、各配合物を三本ロール練り機で２回混練した。配合物を４０℃で保存した。配合物の安定性を毎日チェックした。

コーティング後の安定性
配合物を回路基板の表面に上記のとおり塗布した。コーティングした回路基板は、更にすぐに加工することなく保存し、後に更に加工した。

Claims

熱硬化性および光硬化性の両方を備えている少なくとも２官能基の酸性プレポリマー（Ａ）を含む組成物であって、前記プレポリマー（Ａ）は、
ｉ）不飽和カルボキシル基を含むポリマーまたはコポリマーを、脂環式エポキシ基を含む化合物と反応させることによって得られる酸価４０〜２５０mg ＫＯＨ／ｇを有する光硬化性および熱硬化性を備えた酸性プレポリマー；
ｉｉ）エポキシ樹脂のエポキシ基をα，β−不飽和カルボン酸によって完全にエステル化し、次にこうして得られた生成物を飽和または不飽和無水カルボン酸と反応させることによって得られる光硬化性および熱硬化性を備えた酸性プレポリマー；
ｉｉｉ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物をエピクロロヒドリンと反応させることによってポストグリシジル化エポキシ化合物を形成させ、次にそのポストグリシジル化エポキシ化合物のエポキシ基をα，β−不飽和カルボン酸によって完全にエステル化し、次に得られた生成物を飽和または不飽和無水カルボン酸と反応させることによって得られる光硬化性および熱硬化性を備えたプレポリマー；および
ｉＶ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物をエピクロロヒドリンと反応させることによってポストグリシジル化エポキシ化合物を形成させ、そのポストグリシジル化エポキシ化合物をノボラックエポキシ化合物と混合し、混合物をα，β−不飽和カルボン酸によって完全にエステル化し、次にこうして得られた生成物を飽和または不飽和無水カルボン酸と反応させることによって得られる光硬化性および熱硬化性を備えた酸性プレポリマー、
からなる群から選択され、
式II：

（式中、それぞれのＲ ⁴ は、水素であるか、またはそれぞれのＲ ⁴ が、メチル基である）で示される化合物を更に含む組成物。
光硬化性プレポリマー（Ｂ）を更に含む、請求項１記載の組成物。
光重合開始剤を更に含む、請求項１または２記載の組成物。
充填剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
式IIで示される化合物において、Ｒ⁴が、それぞれ水素である、請求項１記載の組成物。
式IIで示される化合物において、Ｒ⁴が、それぞれメチル基である、請求項１記載の組成物。
酸性プレポリマー（Ａ）が、式III：

（式中、
Ｒ⁵は、水素またはメチル基であり、
Ｒ⁶は、１〜１４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン鎖であり、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに独立して水素またはメチル基であり、
Ｚは、直接結合、または５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキレンであり、
ａおよびｂは、１〜１０の数であり、ｃは、０〜１０の数である）で示されるプレポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
酸性プレポリマー（Ａ）が、式IV：

（式中、ｓは、１〜２０の数である）で示されるプレポリマーを無水ジカルボン酸と反応させることによって得られるものであり、
酸含有プレポリマー（Ａ）が、熱の作用と露光の両方によって硬化し得る、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
テレケリックエラストマー、および／またはシリコーン樹脂を含むコアとアクリレート樹脂を含むシェルとを有する粒状材料を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物から製造された少なくとも１つの層を有するプリント回路。
回路基板である、請求項１０記載のプリント回路。
ユニットＡ及びＢを含む実装ユニットであって、ユニットＡは請求項１で定義された式（ＩＩ）の化合物を含み、ユニットＢは、請求項１で定義された少なくとも２官能基の酸性プレポリマー（Ａ）と、場合により光硬化性プレポリマー（Ｂ）、光重合開始剤および／または充填剤を含む実装ユニット。
回路基板の製造におけるフォトレジストとしての、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物の使用。