JPH03282468A

JPH03282468A - 電着ネガ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH03282468A
Application number: JP8082990A
Authority: JP
Inventors: Yoshitomo Nakano; 中野　義知; Shunichi Himori; 俊一檜森; Masumi Kada; 加田　真澄
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1991-12-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）　　発明の目的（産業上の利用分野）本発明は、プリント配線等の製造に用いられるフォトレ
ジスト電着塗料を調製するのに用いられる電着ネガ型フ
ォトレジスト組成物に関し、さらに詳しくは銅張積層板
に電着塗装すれば粘着性がなく平滑で、かつマスクフィ
ルムを通して紫外線照射すれば容易に硬化する塗膜を形
成することのできるフォトレジスト電着塗料の調製に用
いるのに適する電着ネガ型フォトレジスト組成物に関す
る。

（従来技術）従来、プリント配線板を製作するには、一般には銅箔を
張った積層板上に銅メツキを施し、その上に感光性フィ
ルムをラミネートし、さらに写真ネガを重ねて露光及び
現像したのち、回路パターン以外の不要な銅をエツチン
グ処理して除き、しかる後に感光性フィルムを除去して
絶縁体である積層板の上にプリント回路パターンを形成
させている。

上記の方法で用いられる感光性フィルムは、膜厚が一般
に５０〜１００μｍと厚いため、露光、現像して形成さ
れる回路パターンがシャープでないとか、感光性フィル
ムを銅箔面に均一にラミネートするのが困難であるとか
、感光性フィルムが高価であるにかかわらず、現像工程
でほとんど無駄に除去されてしまうとか等の問題があり
、感光性フィルムの使用に代わる技術手段の開発が望ま
れていた。

（発明の課題）本発明は、プリント配線の製作等における感光性膜形成
の際に、従来の感光性フィルムに代えて使用するフォト
レジスト電着塗料の調製に用いられる優れた電着ネガ型
フォトレジスト組成物、詳しくは従来のアクリル系重合
体では得られなかった柔軟で密着性に優れ、しかも粘着
性による汚染を起さず、かつ保存性に優れ、耐薬品性に
も優れた電着塗膜を与えることのできる電着ネガ型フォ
トレジスト組成物を提供しようとするものである。

（ｂ）発明の構成（課題の解決手段）本発明の第一の電着ネガ型フォトレジスト組成物は、（ａ）カルボキシル基（無水カルボキシル基を含む）及
びアミノ基を有しないラジカル重合性不飽和単量体の重
合度２０〜５０００の高分子鎖セグメントと、カルボキ
シル基（無水カルボキシル基を含む）又はアミノ基を有
するラジカル重合性不飽和単量体を少なくとも４０モル
％含有するラジカル重合性不飽和単量体の重合度２０〜
５０００の高分子鎖セグメントとを含有するＡＢ型又は
ＡＢＡ型ブロック共重合体を９５〜５重量部、（ｂ）光
重合性不飽和単量体を５〜９５重量部、並びに（ｃ）光重合開始剤、光架橋剤及び光増感剤から選ばれ
た少なくとも１種を０．０１〜２０重量部含有してなる
ことを特徴とするものである。

また、本発明の第二の電着ネガ型フォトレジスト組成物
は、（ａ）カルボキシル基（無水カルボキシル基を含む
）及びアミノ基を有しないラジカル重合性不飽和単量体
の重合度２０〜５０００の高分子鎖セグメントと、カル
ボキシル基（無水カルボキシル基を含む）又はアミノ基
を有するラジカル重合性不飽和単量体を少なくとも４０
重量％含有する不飽和単量体の重合度２０〜５０００の
高分子鎖セグメントとを含有するＡＢ型又はＡＢＡ型ブ
ロック共重合体９５〜５重量部に、（ｂ）カルボキシル
基（無水カルボキシル基を含む）又はアミノ基と反応す
る基を有する光重合性不飽和単量体５〜９５重量部を反
応させて得られたブロック重合体を１００重量部と、（
ｃ）光重合開始剤、光架橋剤及び光増感剤から選ばれた
少なくとも１種を０．０１〜２０重量部含有してなるこ
とを特徴とするものである。

本明細書に記載したｒＡＢＡ型ブロック共重合体」とは
、ＡＢＡ型ブロック共重合体のみならず、ＡＢＡＢ型や
八ＢＡＢＡ・・・型等のブロック共重合体を含むもので
ある。

また、本発明のＡＢ型又はＡＢＡ型ブロック共重合体は
、いずれの高分子鎖セグメントがＡＬしたがってまたＢ
）であってもよい。

本発明のブロック共重合体におけるカルボキシル基（無
水カルボキシル基を含む。以下同様）及びアミノ基を有
しないラジカル重合性不飽和単量体（単量体１個）を代
表的にＭｌで表わし、カルボキシル基又はアミノ基を有
するラジカル重合性不飽和単量体を少なくとも４０モル
％含有するラジカル重合性不飽和単量体（単量体１個）
を代表的にＭ２で表わすと、本発明におけるカルボキシ
ル基及びアミノ基を有しないラジカル重合性不飽和単量
体の重合度２０〜５０００の高分子鎖セグメントは、式
−＋Ｍ’）ｒ（式中、重合度ｍ＝２０〜５０００）で表
わすことができる。また、カルボキシル基又はアミノ基
を有するラジカル重合性不飽和単量体を少なくとも４０
モル％含有するラジカル重合性不飽和単量体の重合度２
０〜５０００の高分子鎖セグメントは、式＋Ｍ’）−ｉ
−（式中、重合度ｎ＝２０〜５０００）で表わすことが
できる。

そして、本発明のＡＢ型又はＡＢＡ型ブロック共重合体
は、これらをこのような模式的方法を用いて表わすと、
下記の各式で表わすことができ、これらの各式で表わさ
れる各ブロック共重合体は、いずれも本発明において使
用できる共重合体である（式中のｍ、ｎ、ｉ、ｊ、に、
１はいずれも、２０〜５０００の範囲内の重合度を表わ
す数である）。

＋Ｍ　’　＋Ｆ−＋Ｍ％、＋Ｍ′話→Ｍ’）−−（→１モ。

一’ｒ　Ｍ　條ｒ＋Ｍ　ｌト、÷Ｍ　２−）−。

−ｌ−Ｍ　’　）＝−（−Ｍ　！）７（−Ｍ　’　−）
−ｒ−（−Ｍ　２−）−１＋　Ｍ　’＋ｉｉ−＋Ｍ　”
＋Ｔ−（−Ｍ　’モ丁千Ｍ”＋Ｔ−＋訃←う・・・廿Ｉ
２汁＋Ｍ’廿７十「テ可蓋−Ｈ１すＴ蓋−搏２辷β・・
・本発明のブロック共重合体を構成する一方の成分であ
る→Ｍ’−）７などのセグメントは、カルボキシル基及
びアミノ基を有しないラジカル重合性不飽和単量体を重
合させることにより形成されるが、その単量体としては
、特開昭６１−２８７９１５号公報及び特開昭６４−２
６６１９号公報に記載されている単量体のうちの、カル
ボキシル基及びアミノ基を含まないものは、いずれも使
用できる。その単量体の具体例としては、アクリル酸エ
ステル類（たとえばメチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（た
とえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、２−エチルへキシルメタク
リレート等）、その他のアクリル系若しくはメタクリル
系化合物（たとえばアクリロニトリル、メタクリレート
リル、アクリルアミド等）、スチレン系化合物（たとえ
ばスチレン、α−メチルスチレン等）、その他種々のビ
ニル系化合物（たとえば酢酸ビニル、ビニルピロリドン
等）、共役ジエン系化合物（たとえばブタジェン、イソ
プレン等）などがあげられる。

また、本発明のブロック共重合体を構成する他方の成分
である前記の一＋Ｍ”＋Ｆｒなどのセグメントはカルボ
キシル基又はアミノ基を有するラジカル重合性不飽和単
量体を少なくとも４０モル％含有するラジカル重合性単
量体を重合させることにより形成させることができる。

そのカルボキシル基を有する単量体としては、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
ケイ皮酸等の不飽和−塩基酸、マレイン酸、フマル酸、
無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸があげられる。

マレイン酸等の前記の不飽和二塩基酸の場合には、ラジ
カル重合では単独重合させることができないが、スチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の交
互重合性単量体を混合することによって共重合させるこ
とができる。このような交互重合性単量体を混合して不
飽和二塩基酸を共重合させて本発明の一＋Ｍ”ｈなどの
セグメントを形成させるときには、その不飽和二塩基酸
を少なくとも４０モル％含有する単量体混合物を用いる
必要がある。

そのアミノ基を有する単量体としては、−数式（式中、
ｎは１〜６の整数であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基
、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基を表わす。）で示される単量体があり、その具体
例としては、たとえばアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アク
リレートなどがあげられる。中でも好ましいのはＮ、Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートである
。

また、本発明のＡＢ型又はＡＢＡ型ブロック共重合体に
おけるアミン基を有するラジカル重合性不飽和単量体を
少なくとも４０モル％含有するラジカル重合性不飽和単
量体の重合度２０〜５０００の高分子鎖セグメントは、
その高分子鎖セグメント形成用のラジカル重合性単量体
としてグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、
たとえばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテルな
どを用いて重合させて得られた重合体に、アミン類、好
ましくは二級アミン類、たとえばジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジ−Ｎ−プロピルアミンなどの低級ジアル
キルアミン、ジェタノールアミン、ジイソプロパツール
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどのジアルカノ
ールアミン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルビペ
ラジンなどの環状アミン類などを付加反応させることに
より、その高分子鎖セグメントにアミノ基を導入させる
方法でも、形成させることができる。

本発明のブロック共重合体を製造する方法としては、特
開昭６４−２６６１９号公報に開示されているような、
ジチオカーバメート基を有する化合物を開始剤とする光
重合法がある。

そのジチオカーバメート基を有する開始剤としては、Ａ
Ｂ型ブロック共重合体を与える一官能ジチオカーバメー
ト化合物として、たとえばｎ−ブチル−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルジチオカーバメート、ヘンシル−Ｎ−エチル−ジチオ
カーバメートなどかあげられる。

また、ＡＢＡ型ブロック共重合体を与える三官能ジチオ
カーバメート開始剤としては、たとえばＮＮＮ’Ｎ’　
−テトラメチルチウラムテトラスルフィド、　Ｎ、Ｎ、
Ｎ’　、Ｎ’　−テトラエチルチウラムテトラスルフィ
ド、〔ｐ−キシリレンビス（Ｎ、Ｎジメチルジチオカー
バメート〕〕などがあげられ、さらに三官能ジチオカー
バメート化合物としては、たとえば１，２．３−　）リ
ス（Ｎ、Ｎ−ジメチルジチオカーバミル）プロパンが、
また四官能ジチオカーバメート化合物としては、たとえ
ば［：　Ｌ２，４．５テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジエチルジ
チオカーバミルメチル）ベンゼン〕などがあげられる。

また、本発明のブロック共重合体は、特開昭６１２８７
９１５号公報に記載されているような、ポリメリックパ
ーオキサイド又はポリメリックアゾ化合物を用いる方法
によっても製造することができる。

そのポリメリックパーオキサイドとしては、たとえば下
記式で表わされる化合物があげられる（式中のｎ　＝　
４．５　）。

しかし、ジチオカーバメート化合物を開始剤とする前者
の方法の方が、ホモポリマーの副生が少ないので好まし
い。

本発明における（ｂ）光重合性不飽和単量体は、たとえ
ば１価又は２価以上の多価アルコールにα。

β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる一官能性又
は多官能性単量体があげられる。その−官能性単量体と
しては、たとえばジエチレングリコールエチルエーテル
（メタ）アクリレート（なお、本明細書に記載の［（メ
タ）アクリレートとは、「アクリレート」と「メタクリ
レート」との総称である。］、テトラエチレングリコー
ルフェニルエーテル（メタ）アクリレートなどがあげら
れる。

また、その二官能性単量体としては、たとえばポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリ
コール数２〜１４）、ポリブロビレングリコールジ（メ
タ）アクリレート（プロビレンゲリコール数２〜１４）
、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２
，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロ
パンや４．４′−ジヒドロキシジフェニルメタンにエチ
レンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加し
、さらにアクリル酸やメタクリル酸をエステル化させた
ものなどがあげられる。

また、その三官能性単量体としては、たとえばトリメチ
ロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、テトラメ
チロールメタントリ（メタ）アクリレートがあげられ、
またその四官能性単量体としては、テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレートなどがあげられる。

次に、本発明における（ｂ）光重合性不飽和単量体とし
ては、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボ
ン酸を付加反応させて得られる化合物、たとえばビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート
も使用することができるし、多価カルボン酸、たとえば
無水コハク酸と、水酸基及びエチレン性不飽和基を有す
る化合物、たとえばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートとのエステル化物も使用することができる。

また、本発明の電着ネガ型フォトレジスト組成物は、前
述のように、（ａ）成分のブロック共重合体に、（ｂ）
成分の光重合性不飽和単量体を配合する代りに、（ａ）
成分のブロック共重合体に、予め（ｂ）成分のカルボキ
シル基（無水カルボキシ基を含む）又はアミノ基と反応
する官能基を有する光重合性不飽和単量体を反応させて
得られたブロック重合体を用いて調製することができる
。その反応に用いるカルボキシル基又はアミノ基と反応
する官能基を有する光重合性不飽和単量体としては、グ
リシジル基含有不飽和化合物、たとえばアクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ
ーテルなどがあげられる。

本発明における（ｃ）成分、すなわち光重合開始剤、光
架橋剤及び光増感剤としては種々のものを用いることが
できる。その光架橋剤としては、たとえば２．６−ビス
（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、ビス（４
−アジドベンザル）アセトン、４，４′　−ジアジドス
チルベンなどのアジド化合物があげられる。

また、その光増感剤ないし光重合開始剤としては、たと
えば２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、　■
、２−ベンズアントラキノン、２．３−ヘンズアントラ
キノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェ
ニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−
クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１
．４−ナフトキノン、９．１０−フエナントラキノン、
２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル
アントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノ
ンなどのキノン類；ベンゾフェノン、ミヒラースケトン
（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン〕
、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ヘンシフエノンな
どの芳香族ケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ヘンジインフェニ
ルエーテル、メチルヘンジイン、エチルベンゾインなど
のヘンジインエーテル類；ジメチルチオキサントンとジ
メチルアミノ安息香酸とを組合わせたものなどのような
、チオキサントン系化合物と三級アミン化合物とを組合
わせたもの等があげられる。

本発明のフォトレジスト組成物における各成分の割合は
、（ａ）成分と（ｂ）成分を予め反応させておく場合を
含めて、（ａ）成分９５〜５重量部に対して、（ｂ）成
分が５〜９５重量部であり、（ｃ）成分が０．０１〜２
０重量部である。なお、（ｂ）成分を予め（ａ）成分に
反応させておく場合の（ｂ）成分の割合は、（ａ）成分
に対して反応させた（ｂ）成分単量体の割合をいうので
ある。

本発明のフォトレジスト組成物には、その熱安定性及び
保存安定性を向上させるために、ラジカル重合禁止剤を
含有させるのが好ましいことがある。そのラジカル重合
禁止剤としては、たとえばｐ−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒ
　ｔ−プチルカテコ−ル、塩化第一銅、２，６−シーｔ
ｅｒｔ−ブチル−Ｐクレゾール、２．２’−メチレンビ
ス（４−エチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）などがあげられる。

本発明のフォトレジスト組成物には、染料、顔料等の着
色物質を含有せしめてもよい。その着色物質としては、
たとえばツクシン、オーラミン塩基、カルコキシドグリ
ーンＳ２バラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メ
チルオレンジ、ナイルブル−２Ｂ、ビクトリアピュアブ
ルー、マラカイトグリーン、ペイシックブルー２０等が
あげられる。

また、本発明のフォトレジスト組成物には、必要に応じ
て可塑側等の種々の添加物を含有せしめることができる
。

本発明の電着ネガ型フォトレジスト組成物は、カルボキ
シル基を有するブロック共重合体を用いたものの場合に
はアニオン電着法において使用され、またアミノ基を有
するブロック共重合体を用いたものの場合にはカチオン
電着法において使用される。

カルボキシル基を有するブロック共重合体を用いた本発
明の電着ネガ型フォトレジスト組成物を使用してアニオ
ン電着法で電着させるには、そのカルボキシル基を有す
るブロック共重合体を水溶化（水分散化）させる必要が
あるが、その水溶化は、ブロック共重合体中に含まれる
カルボキシル基をアルカリ（中和剤）で中和することに
よって行なわせる。その中和剤としては、たとえばモノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどのアルカノールアミン類、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルアミンな
どのアルキルアミン類、ジメチルアミノエタノールなど
のアルキルアルカノールアミン類、シクロヘキシルアミ
ンなどの脂環族アミン類、カセイソーダ、カセイカリな
どのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどがあり、こ
れらの中和剤はその中和に１種類を用いてもよいし、２
種以上を併用してもよい。中和剤の使用量は、ブロック
共重合体中に含まれるカルボキシル基１モルに対して０
．４〜１．０当量の範囲が好ましい。中和剤の使用量が
少なすぎると、水分散性が低下し、電着塗装に支障が生
ずるし、その使用量が多すぎると、貯蔵安定性が低下す
るので、いずれも好ましくない。

また、アミノ基を有するブロック共重合体を用いた本発
明の電着ネガ型フォトレジスト組成物を使用してカチオ
ン電着法で電着させるには、そのアミノ基を有するブロ
ック共重合体を水溶化（水分散化）させる必要があるが
、その水溶化は、フロック共重合体のアミノ基を有機酸
又は無機酸で中和することによって行なわせる。その中
和に用いる有機酸としては、たとえば酢酸、乳酸等があ
げられ、無機酸としては、たとえばリン酸等があげられ
る。その中和に用いる酸の量は、ブロック共重合体に含
まれるアミノ基１モルに対して０．１〜１．０当量の範
囲が好ましい。酸の使用量が少なすぎると、水分散性が
低下し、電着塗装が困難になるし、多すぎると貯蔵安定
性が悪くなる。

本発明の電着ネガ型フォトレジスト組成物を、上記のよ
うにして水溶化させて電着塗料を調製する際には、その
水溶化（水分散化）や塗料の流動性をさらに向上させる
ために、親水性溶剤（たとえばイソプロパツール、ｎ−
ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、エ
トキシエタノール、ブトキシェタノール、ジエチレング
リコール、メチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フランなど）を加えることができる。その親水性溶剤の
使用量は、ブロック共重合体１００重量部に対して３０
０重量部以下の範囲が好ましい。

また、その電着塗料には、被塗装物への塗布量を多くす
るために、疎水性溶剤（たとえばトルエン、キシレンな
どの石油系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類、２−エチルへキシルアルコールなどのア
ルコール類等）を加えることができる。疎水性溶剤の使
用量は、ブロック共重合体１００重量部に対して２００
重置部以下の範囲が好ましい。

カルボキシル基を有するプロ・ンク共重合体を含有する
本発明の電着ネガ型フォトレジスト組成物を用いて調製
した電着塗料を使用して、アニオン電着法により電着塗
装するには、電着塗装浴のｐＨを５〜１０、浴濃度（固
形分濃度）を３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量
％、浴温度を１５〜４０℃、好ましくは１５〜３０°Ｃ
に管理し、このように管理された電着塗装浴に、たとえ
ば銅箔を貼付けた絶縁板に銅メツキを施したプリント配
線基板を陽極として浸漬し、２０〜４００■の直流電流
で通電処理する。その通電時間は３０秒〜５分が適当で
あり、形成させる塗膜厚は、乾燥膜厚で２〜１００μｍ
、好ましくは３〜４０μ鴎である。

また、アミノ基を有するブロック共重合体を含有する本
発明の電着ネガ型フォトレジスト組成物を用いて調製し
た電着塗料を使用して、カチオン電着法により電着塗装
するには、電着塗装浴のｐｌ（を３〜９、浴濃度（固形
分濃度）を３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％
、浴温度を１５〜４０°Ｃ１好ましくは１５〜３０℃に
管理し、このように管理された電着塗装浴に、たとえば
銅箔を貼付けた絶縁板に銅メツキを施したプリント配線
基板を陰極として浸漬し、２０〜４００■の直流電流で
通電処理する。その通電時間は３０秒〜５分が適当であ
り、形成させる塗膜厚は乾燥塗膜で２〜１００μ園、好
ましくは３〜３０μ−である。

以上のようにして、本発明の電着ネガ型フォトレジスト
組成物を用いてアニオン電着法又はカチオン電着法によ
り電着塗装した基板を塗装浴より引き上げ、水洗したの
ち、塗膜中に含まれる水分を熱風などを用いて乾燥除去
する。

次いで、得られた基板上に形成された塗膜、すなわち光
硬化性電着塗膜の上に、パターンマスクを重ねて活性光
線で露光し、導体回路とすべき部分以外の未露光部を現
像処理して除去する。

その現像処理は、カルボキシル基を有するブロック重合
体を含有する組成物を用いてアニオン電着法で電着した
塗膜の場合には、硬化後の塗膜上に弱アルカリ水を吹き
付けることによって未硬化部分を洗い流すことにより行
なわれる。その弱アルカリ水としては、通常、カセイソ
ーダ、炭酸ソーダ、アンモニアなどの水溶液が用いられ
、かかる弱アルカリ水は塗膜中の未硬化部分のカルボキ
シル基を中和して、その部分の塗膜を水溶性にして洗い
流すものである。また、アミノ基を有するブロック重合
体を含有する組成物を用いてカチオン電着法で電着した
塗膜の場合には、１．１．１−　トリクロロエタンなど
の有機溶剤を吹き付けることによって未硬化部分を溶解
して除き現像する。

本発明の電着ネガ型フォトレジスト組成物は、アニオン
電着法、又はカチオン電着法によって銅箔等の導体表面
に容易に析出させ電着することができ、得られる塗膜（
を着膜）を乾燥すれば均一な感光膜となる。また、その
塗膜は、特定のＡＢ型又はＡＢＡ型ブロック共重合体を
用いたことによって柔軟性及び金属との密着性に優れ、
しかも常温で粘着性がなく、耐エツチング性及び耐メツ
キ性に優れている。そのために、本発明のフォトレジス
ト組成物を用いて印刷回路板等を製造する工程において
は、レジスト膜を従来よりも薄膜にしても、レジスト層
のはがれや浮きがなくなるし、またエツチングやメツキ
工程でのパターンレジスト膜の劣化や剥離、さらにはメ
ツキのもぐり現象等も生じないので、パターン精度を向
上でき、ファインパターン化を達成できるとともに、不
良品の発生率を低下させることができる。

（実施例等）以下に、共重合体合成例、実施例及び比較例をあげてさ
らに詳述するが、本発明はこれらの例によって限定され
るものではない。

共重合体合成例１構造式で表わされるＰ−キシリレンビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルジ
チオカーバメート）２．０ｇにメタクリル酸メチル３６
８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１６８ｇを加えて
溶解させ、バイレ・ツタスガラス製の１２容器に入れ、
容器内の残存基体を充分に窒素ガス置換したのち密栓し
、４００Ｗの紫外線ランプ（東芝ライチック社製４００
ＰＬ水銀ランプ）から１５ｃｍ離れた位置において、約
１０時間紫外線照射した。生成ポリマー量は５２８ｇ、
そ重量（Ｍｗ）が２０１，０００であった。

次いで、この生成ポリマー２４０ｇにアクリル酸６０ｇ
及びトルエン３００ｇを加え、よく混合して溶解させた
のち、前記と同一の条件で１０時間紫外線照射して重合
を行なわせた。その生成溶液を２０１のヘキサンを用い
て再沈でん法により精製し、さらに減圧乾燥した。生成
ポリマー量は２８８ｇであり、その分子量は、前記のＭ
ｎが１２５．０００　、Ｍ−が２５６．０００であった
。また、このポリマーはブロック化率が８８．０％であ
り、酸価が１５６であった。

このブロック共重合体は、ＡＢＡ型ブロック共重合体で
あり、ブロックＡの重合度が８０であり、ブロックＢの
重合度が８７０であった。

共重合体合成例２構造式で表わされるベンジル−Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカーバ
メート０．６ｇに、メタクリル酸メチル３００ｇを加え
て溶解させ、パイレックスガラス製の１！フラスコに入
れ、容器内の残存基体を充分に窒素ガスで置換したのち
密栓し、４００Ｗの紫外線ランプ（合成例１で用いたの
と同じもの）を用いてｌ０ＣＩ１１離れた位置で約１０
時間紫外線照射した。

生成樹脂の数平均分子量Ｍｎ　＝６．５Ｘｌ　Ｏ’　、
重量平均分子量Ｍｗ＝１１．８Ｘ１０’であった。

この生成物に、さらに２−エチルへキシルアクリレート
１００ｇを加え、同様にして窒素置換後、紫外線照射を
行った。その生成樹脂のＭｎ＝８．１×１０４、Ｍ賀＝
１５．６Ｘ１０’であった。

この生成物に、トルエン４００ｇを加え、さらにグリシ
ジルメタクリレート１６０ｇを加え、同様に窒素置換し
、同様に紫外線照射してから、２０１のヘキサンを用い
て再沈でん法で精製し、乾燥して樹脂５２８ｇを得た。

この樹脂のＭｎ　＝１．０８Ｘ　１０’　、Ｍｗ＝２．
４５　Ｘ　１０’　Ｔ：アリ、フロック化率が８７％　
であった。

この樹脂はＡＢＡ’型ブロック共重合体であり、そのＡ
ブロックの重合度が５３０であり、そのＢブロックの重
合度が１４０であり、そのＡ′プロ°ツクの重合度が７
５であった。

共重合体合成例３メタクリル酸メチル３６８ｇ、ヒドロキシエチルアクリ
レート１６８　ｇ、アクリル酸１２０ｇをトルエン１２
００ｇに溶解させ、９ｇのアゾビスイソブチロニトリル
を加えた。この溶液に窒素ガスを通して酸素を充分に窒
素ガス置換した後、８０℃で１０時間反応させた。

この溶液を３６ｊ２のヘキサンを用いて再沈でん法で精
製し、減圧乾燥した。

生成ポリマー量が５７０ｇ、そのＭｎが１０６．０００
、ｈが３２９，０００であった。この樹脂はランダム共
重合体であり、その酸価が１４３であった。

共重合体合成例４メタクリル酸メチル３００ｇ、２−エチルへキシルアク
リレート１００ｇ、グリシジルメタクリレート１６０ｇ
をトルエン１２００ｇに溶解させ、８ｇのアブビスイソ
ブチロニトリルを加えた。この溶液に窒素ガスを通して
酸素を充分に窒素ガス置換した後、８０°Ｃで１０時間
反応させた。

この生成溶液を３６ｆのヘキサンを用いて再沈でん法で
精製し、減圧乾燥した。生成ポリマーは５２４ｇ、その
Ｍｎが１２０，０００．　Ｍ−が３４０．０００であっ
た。この樹脂はランダム共重合体であった。

実施例１合成例１で得られたブロック共重合体１００ｇにエチレ
ングリコールモノエチルエーテル１００ｇを加えて溶解
し、この溶液にグリシジルメタアクリレート２４ｇ、ハ
イドロキノン０．１ｇ、テトラメチルアンモニウムプロ
ミド０．５ｇを加え、空気を吹きこみながら１００°Ｃ
にて６時間反応させて、酸価５１、不飽和度１．３４モ
ル／ｋｇＯ櫂脂溶液を得た。

この樹脂溶液２２６ｇに、ペンタエリスリトールアクリ
レート４ｇを加え、さらにトリエチルアミン６．７ｇを
加えて十分に中和したのち、光重合開始剤としてα−ヒ
ドロキシイソブチルフェノン６ｇを添加し、脱イオン水
を加えて固形分濃度が１（Ｎｕ量％となるようにして電
着浴を製造した。

その浴のｐＨは７．０であった。

プリント配線用銅張積層板を陽極とし、浴温２５°Ｃで
１２０■の直流電流を２．５分間通電し、電着塗装した
。得られた樹脂膜を水洗し、７０°Ｃで１０分間乾燥し
て２０μ厚の粘着性のない平滑なレジスト膜を得た。

ついで、パターンを描いたネガ型のマスクフィルムを通
して３ｋＷの高圧水銀灯で１５０＋ｍＪ／ｄづつ照射し
た。さらに、２５“Ｃの１重量％炭酸ナトリウム水溶液
を４０秒間スプレーし、未露光部分を除去し、現像した
。得られたレジスト画像は線幅が３０μまでの解像度を
有していた。

次に、その銅面をソフトエツチングしてから洗浄した。

すなわち、エンプレートＰＣ−４５５（ジャパンメタル
フィニッシング社商品名）の２５％水溶液を５０”Ｃに
保ち、３分間基板を浸漬した。

次いで水洗後、過硫酸アンモニウムの１５％水溶液を２
５°Ｃに保ち、この水溶液に前記の現像後の基板を工分
間浸漬してから取出し、水洗後、さらに２％硫酸水溶液
の２５°Ｃに保った液中に１分間浸漬した後取出して水
洗した。

次に、「硫酸銅コンク」　（硫酸銅２００ｇをｌｌの純
水に溶解したもの）を１９％硫酸で３．６倍に稀釈した
メツキ液中で、２．５Ａ／ｄａｄ”の電流密度で室温下
で３０分間メツキを行った。

次に、奥野製薬工業社のハンダメツキ液（商品名トップ
テイーナＮＦ）を用いて、２Ａ／ｄａ２で１０分間メツ
キを行なった。

上記の各操作中、レジスト膜は損傷、剥離がなく、良好
な耐薬品性を示した。また、レジスト画像端部のはがれ
がないので、メツキのもぐりが生ぜず、精密な回路パタ
ーンを描くことができた。

実施例２合成例２で得られたブロック共重合体１００ｇにジオキ
サン９０ｇを加えて溶解した。この溶液にヒドロキシエ
チルアクリレートとトリレンジイソシアネートの等モル
付加物を２０ｇ加えて８０゛Ｃにて５時間反応させ、不
飽和度０，５４モル／ｋｇの光硬化性樹脂を得た。さら
に、ジエチルアミン８ｇを加え、６０°Ｃで３時間反応
し、アミノ基含有の光硬化性樹脂を得た。

ペンタエリスリトールトリアクリレート４ｇを加え、さ
らに光重合開始剤としてα−ヒドロキシイソブチルフェ
ノン５ｇを添加し、酢酸３．２ｇを加えて十分に中和し
た後、脱イオン水を加え固形分濃度が１０重量％となる
ようにして電着浴を製造した。その浴ｐＨは６．５であ
った。

プリント配線用銅張積層板を陰極として浸漬し、浴温２
５°Ｃで１００■の直流電流を５分間通電し、電着塗装
した。

塗膜を水洗し、７０°Ｃで１０分間乾燥して１５μ厚の
粘着性のない平滑なレジスト膜を得た。

ついで、パターンを描いたネガ型のマスクフィルムを通
して３に−の高圧水銀灯で１５０＋Ｊ／ｃ＋ｉづつ照射
したのち、ＬＬＩ−）リクロルエタンをスプレーし未露
光部分を除去して現像後、１２０　’Ｃで１０分間加熱
処理をした。得られたレジスト膜は線巾２５μまでの解
像度を有していた。

また、ソフトエツチング、銅メツキ、ハンダメツキの各
工程中、レジスト膜は損傷、剥離がな（、良好な耐薬品
性を示し、メツキのもぐりも認められなかった。

比較例１合成例１で得られたブロック共重合体の代りに、合成例
３で得られたランダム共重合体を用い、そのほかは実施
例１と同様にして電着フォトレジストを製造した。さら
にそれを用い、そのほかは実施例１と同様の条件で銅張
りガラスエポキシ板上に回路を形成させた。

得られたレジスト画像は、６０μまでの解像力しかなか
った。また、レジスト膜は、強度が弱いので、ソフトエ
ツチング、銅メツキ、ハンダメツキの各工程中、膜の損
傷や剥離がおきやす（、不良品の発生が高くなった。ま
た、メツキのもぐりも観察された。

比較例２合成例２で得られたブロック共重合体の代りに、合成例
４で得られたランダム共重合体を用い、そのほかは実施
例２と同様にして電着フォトレジストを製造した。

さらに、それを用い、そのほかは実施例２と同様の条件
で銅張りガラスエポキシ板上に回路を形成させた。

レジスト画像は７０μまでの解像力しかなかった。また
レジスト膜は強度が弱いので、ソフトエツチング、銅メ
ツキ、ハンダメツキの各工程中、膜の損傷や剥離がおき
やすく、不良品の発生が高くなった。またメツキのもぐ
りも観察された。

（ｃ）発明の効果本発明の電着ネガ型フォトレジスト組成物は、柔軟性及
び密着性に優れ、常温では粘着を起さず、耐エツチング
液性及び耐メツキ液性に優れた電着膜を与えるから、印
刷回路板の製造等に用いた場合に、パターン精度を向上
でき、不良品の発生が少ない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）カルボキシル基（無水カルボキシル基を含
む）及びアミノ基を有しないラジカル重合性不飽和単量
体の重合度２０〜５０００の高分子鎖セグメントと、カ
ルボキシル基（無水カルボキシル基を含む）又はアミノ
基を有するラジカル重合性不飽和単量体を少なくとも４
０モル％含有するラジカル重合性不飽和単量体の重合度
２０〜５０００の高分子鎖セグメントとを含有するＡＢ
型又はＡＢＡ型ブロック共重合体を９５〜５重量部、（
ｂ）光重合性不飽和単量体を５〜９５重量部、並びに（ｃ）光重合開始剤、光架橋剤及び光増感剤から選ばれ
た少なくとも１種を０．０１〜２０重量部含有してなる
ことを特徴とする電着ネガ型フォトレジスト組成物。
（２）（ａ）カルボキシル基（無水カルボキシル基を含
む）及びアミノ基を有しないラジカル重合性不飽和単量
体の重合度２０〜５０００の高分子鎖セグメントと、カ
ルボキシル基（無水カルボキシル基を含む）又はアミノ
基を有するラジカル重合性不飽和単量体を少なくとも４
０重量％含有する不飽和単量体の重合度２０〜５０００
の高分子鎖セグメントとを含有するＡＢ型又はＡＢＡ型
ブロック共重合体９５〜５重量部に、（ｂ）カルボキシ
ル基（無水カルボキシル基を含む）又はアミノ基と反応
する基を有する光重合性不飽和単量体５〜９５重量部を
反応させて得られたブロック重合体を１００重量部と、
（ｃ）光重合開始剤、光架橋剤及び光増感剤から選ばれ
た少なくとも１種を０．０１〜２０重量部含有してなる
ことを特徴とする電着ネガ型フォトレジスト組成物。