JPS63189857A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物

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JPS63189857A
JPS63189857A JP62023114A JP2311487A JPS63189857A JP S63189857 A JPS63189857 A JP S63189857A JP 62023114 A JP62023114 A JP 62023114A JP 2311487 A JP2311487 A JP 2311487A JP S63189857 A JPS63189857 A JP S63189857A
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carbon atoms
group
formula
substituent
alkylene
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清尾　守
Kanji Nishijima
西島　寛治
Katsukiyo Ishikawa
石川　勝清
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はプリント配線板、集積回路などの製造に際し使
用される微細加工用レジストとして、また、平版印刷版
の製造に際し使用される感光材料として応用可能なポジ
型感光性樹脂組成物に関する。
従来技術 従来、ポジ型感光性組成物は半導体装置の製造プロセス
、プリント配線板ならびに印刷版の製造プロセスなどに
広く利用されている。ポジティブ画像を形成する感光性
組成物としてはアルカリ可溶性のノボラック樹脂にキノ
ンジアジド化合物を添加し、現像液であるアルカリ水溶
液に溶解しに＜＜シたものが広く利用されている。かか
る系ではキノンジアジド系化合物が有機溶媒にのみ溶解
しアルカリ水溶液には溶解しないが、紫外線の照射をう
けるとキノンジアジド基が分解し、ケテンを経てカルボ
ン酸基を生じ、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を利
用したものである。このポジ型感光剤としては、代表的
なものとして１．２−キノンジアジド化合物があり、か
かる１、２−キノンジアジド化合物に関しては、例えば
Ｊ、コーサー著「ライト−センシティブ・システムズＪ
　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ　Ｉｎｃ、）　
３３’Ｊ〜３５７頁に紹介された多くの特許公報、技術
文献によって非常に数多くの化合物が知られている。
このようなポジ型感光性組成物は一般にネガ型感光性組
成物に比べ解像力が著しく優れており、この高解像力を
生かしてプリント配線板や集積回路などの製造を行う時
のエツチング保護膜として利用されている。しかしかか
る系においてはノボラック樹脂が縮合重合法により作ら
れるために性能上のばらつきが大きく、分子量が比較的
低いにもかかわらず軟化温度が高いため、レジストフィ
ルムとした場合に脆く、また基板との密着性においても
充分満足のいくものではなく、改良が望まれていた。こ
れに対し共役ジオレフィン系炭化水素、モノオレフィン
系不飽和化合物、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸
からなる共重合体と、１．２−キノンジアジド化合物を
混合する系（特開昭５６−１２２０３１号）が提案され
ており、かかる系はレジスト皮膜に柔軟性を付与し、か
つ基板との接着力を有するものであるが、当該系を光照
射によりアルカリ可溶性とならしめるためにはα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸の導入率が高くなり、した
がって現像時に未照射部である画像部が膨潤しやすく、
解像力の点で不利となる。
発明が解決しようとする問題点 そこで可どう性、密着性に優れており、しかも現像時に
未照射部の膨潤が著しく少ないポジ型感光性樹脂組成物
が得られるならば極めて有用であり、かかる樹脂組成物
を提供することが本発明の目的である。
問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記目的が、 （ａ）式 ％式％ （式中Ｒ２は置換基を有していてもかまわない炭素数２
〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水
素或いは炭素数６の芳香族炭化水素；プロピレン；Ｒ４
は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のアル
キレン：Ｒ５は置換基を有していてもかまわない炭素数
２〜５のアルキレン；におよびｌは繰り返し単位数の平
均値でｋは１〜１Ｏ１ｌは２〜５０の範囲内で決定せら
れる数）または （ｂ）式 〈式中Ｒ７は置換基を有していてもかまわない炭素数５
〜ｌＯの脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水
素あるいは炭素数６〜１３の芳香族炭化水素：Ｒ８は主
鎖中にビニル基、アリル基、エーテル基、エステル基あ
るいはカルボニル基のいづれか１種あるいはそれらの組
合せを含んでいてもよくまた側鎖に置換基を有していて
もかまわない炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素または炭
素数６〜１３の芳香族炭化水素；Ｂは （但しｍとｎは互いに関係なくＯか１を示す）；で表わ
される繰り返し単位；Ｒ９はエチレンまたはプロピレン
：　ｌ？ｔｏは置換基を有していてもかまわない炭素数
２〜７のアルキレン；８口は置換基を有していてもかま
わない炭素数２〜５のアルキレン；ｐおよび９は繰り返
し単位数の平均値でｐは１〜１Ｏ１ｑは２〜５０を表し
、Ｅはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基または亜
リン酸基）で表される少なくとも１種の側鎖を有するア
クリル樹脂組成物とキノンジアジド系化合物とからなる
ポジ型感光性樹脂組成物により達成せられる。
本発明にかかるアクリル樹脂組成物は 式 （式中Ｒ，は水素またはメチル基：Ｒ２は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素、
炭素数６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化
水素； で表わされる繰り遅し単位；Ｒ３はエチレンまたはプロ
ピレン；Ｒ４は置換基を有していてもかまわない炭素数
２〜７のアルキレン；Ｒ５は置換基を有していてもかま
わない炭素数２〜５のアルキレン：におよび１は繰り返
し単位数の平均値でｋは１〜１０’、　１は２〜５０を
表す〉 または 式 （式中Ｒ６は水素またはメチル基；Ｒ７は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素、
炭素数６〜７の脂環族炭化水素あるいは炭素数６〜１３
の芳香族炭化水素；Ｒ８は主鎖中にビニル基、アリル基
、エーテル基、エステル基あるいはカルボニル基のいづ
れか１種あるいはそれらの組合せを含んでいてもよくま
た側鎖に置換基を有していてもかまわない炭素数１〜３
０の脂肪族炭化水素または炭素数６〜１３の芳香族炭化
水素：Ｂは（但しｍとｎは互いに関係なく０か１を示す
）；プロピレン：　ＲＩＧは置換基を有していてもかま
わない炭素数２〜７のアルキレン：　Ｒｌｔは置換基を
有していてもかまわない炭素数２〜５のアルキレン；Ｐ
およびｑは繰り返し単位数の平均値でｐは１〜１Ｏ１ｑ
は２〜５０を表し、Ｅはカルボン酸基、スルホン酸基、
リン酸基または亜リン酸基）で表される少なくとも１種
の側鎖を有する反応性アクリル単量体と共重合可能なα
、β−エチレン性不飽和単量体とを重合させることによ
り有利に製造せられる。
通常これら単量体の割合は前者３〜８０重量？６、後者
９７〜２０重量％の範囲内で決定せられる。また後者の
内で皮膜特性、アルカリ水溶液への溶解速度の調製の目
的で式ＣＩ）、（ＩＩ）で表される酸性基を含む比較的
長い側鎖を有する反応性アクリル単量体とは別に、池の
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、α、β−エチレ
ン性不飽和スルホン酸、α、β−エチレン性不飽和リン
酸あるいはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸
性基を有する不飽和単量体を共重合してもよく、その量
は０〜１５重量％の範囲内で決定せられる。この酸性基
を含む比較的長い側鎖を有する反応性アクリル単量体を
導入したアクリル樹脂組成物は、側鎖の短い従来のα、
β−エチレン性不飽和酸を導入した樹脂に比べ、同じ酸
性基当量では前者の方がアルカリ水溶液に対する溶解性
が高く、キノンジアジド系化合物を混合した場合におい
ても、光照射部の溶解性は高く、また当該部分が溶解除
去される間、未照射の膨潤は極めて少ない。さらに当該
反応性アクリル単量体の導入は樹脂に可撓性を与え、フ
ェノール樹脂系で問題となるような脆性はない。
尚、式ＣＩ）で表される反応性アクリル単量体は例えば
本出願人によってすでに特許出願された「末端カルボキ
シル基を有する反応性アクリル単量体ならびにその製法
」　（特願昭６１−００１８９９号）なる出願明細書に
記載の如く 式 （式中Ｒ，は水素またはメチル基； プロピレン；Ｒ４は置換基を有していてもかまわない炭
素数２〜７のアルキレン；Ｒ５は置換基を有していても
かまわない炭素数２〜５のアルキレン；におよびｌは繰
り返し単位数の平均値でｋは１〜１Ｏ１ｌは２〜５０） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと 式 （式中Ｒ２は置換基を有していてもかまわない炭素数２
〜ｌＯの脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水
素、炭素数６の芳香族炭化水素）を好ましくはラジカル
重合禁止剤の存在下に重合させるごとにより有利に製造
せられる。
また式（ｎ）で表される反応性アクリル単量体は、例え
ば本出願人によって既に特許出願された［両親媒性を有
する重合反応性単量体ならびにその製法」　（特願昭６
１−２８５７０８号）なる出願明細書に記載の如く 式 ％式％ （式中Ｒ６は水素またはメチル基；Ｂは（但しｍとｎは
互いに関係なくＯか１を示す）；プロピレン：　ＲＩＯ
は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のアル
キレン：　Ｒ１１は置換基を有していてもかまわない炭
素数２〜５のアルキレン；ｐおよびｑは繰り返し単位数
の平均値でＰは１〜１Ｏ１ｑは２〜５０を表す） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと （式中Ｒ，は置換基を有していてもかまわない炭素数５
〜ｌＯの脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水
素あるいは炭素数６〜１３の芳香族炭化水素；Ｒ８は主
鎖中にビニル基、アリル基、エーテル基、エステル基あ
るいはカルボニル基のいづれか１種あるいはそれらの組
合せを含んでいてもよくまた側鎖に置換基を有していて
もかまわない炭素数１〜３θの脂肪族炭化水素または炭
素数６〜１３の芳香族炭化水素；Ｅはカルボン酸基、ス
ルホン酸基、リン酸基または亜リン酸基） で表される酸無水物とを反応させ、式 （式中Ｒ６、Ｒ７、Ｂ、Ｄ、Ｅは夫々前述せ″る通り）
で表される化合物を得、これに式 （式中Ｒ８は主鎖中にビニル基、アリル基、エーテル基
、エステル基あるいはカルボニル基のいづれか１種ある
いはそれらの組合せを含んでいてもよくまた側鎖に置換
基を有していてもかまわない炭素数１〜３０の脂肪族炭
化水素、炭素数６〜ｌＯの脂環族炭化水素または炭素数
６〜１３の芳香族炭化水素） で表されるエポキシ化合物を反応させることにより好都
合に製造せられる。
このようにして得られる酸性基を含む比較的長い側鎖を
有する反応性アクリル単量体と共重合させるべきα、β
−エチレン性不飽和単量体は通常アクリル樹脂の製造に
使用される型の任意のα。
β−エチレン性不飽和化合物であることができ、それら
を大別すると下記の通りである。
１）酸性基含有単量体： ａ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等、ｂ）α、β−エチレン性不飽和スルホ
ン酸例えばｌ−アクリルオキシ−１−プロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルボン
酸、３−メタクリルアミド−１−ヘキサンスルホン酸等
、 Ｃ）α、β−エチレン性不飽和リン酸 例えばアシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ア
シ・ソドホスホオキシプロピルメタクリレート等、 ２）ヒドロキシル基含有単量体： 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等、 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート等、７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレン等、 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等、 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、１０ピオン酸ビニル等、１０）ジエ
ン化合物 例えばブタジェン、イソプレン等、 これら単量体は単独もしくは併用して使用せられる。
重合は任意の公知手法により実施され、その際に重合開
始剤として、例えば過酸化ベンゾイル、Ｌ−ブチル−オ
キシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化
物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル、ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドな
どの有機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などの無機水溶性
ラジカル開始剤；レドックス系開始剤などが好適に使用
せられ、また連鎖移動剤としては、例えばエチルメルカ
プタン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
のメルカプタン類；四臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭素類を使用することができる。
かくして得られた本発明に使用するアクリル樹脂組成物
の分子量の範囲は重量平均分子量でｌθ００〜２０００
００が適当であり、好ましくは３０００〜１０００００
である。重量平均分子量が２０００００以上であるとア
ルカリ水溶液に対する溶解速度が極めて遅くなりしたが
って現像時間が長くなり実用的ではない。
また重量平均分子量が１０００未満であると逆にアルカ
リ水溶液に対する溶解度が高すぎて、残存率が悪くなる
ばかりか、パターンがやせる現像が顕著となる。
本発明で使用される１、２−キノンジアジド化合物は、
例えば１．２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、１．２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
、１．２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１
．２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなとであ
り、公知の１．２−キノンジアジド化合物をそのまま使
用することができる。さらに具体的にはＪ、にｏｓａｒ
著”Ｌｉｇｈｔ−８ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ
”３３’ｊ−３５２，（１９６５）　Ｊｏｈｎ　１ｒｉ
ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　Ｉｎｃ。
（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）やＷ、Ｓ、Ｄｅ　Ｆｏｒｅｓｔ著
”Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５０、　（１９７５）、　
ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、　Ｉｎｃ、　（Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ）に記載されている１、２−キノンジアジド化合物
を挙げることができる。すなわち１．２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸フェニルエステル、１，２．
１’。
２′−ジ（ベンゾキノンジアジド−４−スルホ斗ル）−
ジヒドロキシビフェニル、１．２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ナフチル）−スルホン
アミド、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸シクロヘキシルエステル、ｉ（１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニル）−３，５−ジメチルピラゾ
ール、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
−４′−ヒドロキシジフェニル−４゛−アゾ−β−ナフ
トールエステル、Ｎ、Ｎ″−ジー（ｌ、２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニル）−アニリン、２’−（１
゜２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルオキシ）
−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノンエステル、１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４．４’−
ジアミノベンゾフェノン１モルの縮合物、１．２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４
．４“−ジヒドロキシ−１，１’−ジフェニルスルホン
１モルの縮合物、１．２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド１モルとプルプロ４９２１モルの縮
合物、１．２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒ
ドロアビエチル）−スルホンアミドなどを例示すること
ができる。
これらキノンジアジド系化合物の添加量は好ましくはア
クリル樹脂組成物１００重量部に対し、５〜１５０重量
部であり、特に好ましくは１０〜１００重量部である。
５重量部未満であると光吸収により生じるカルボン酸量
が少なく、光照射前後のアルカリ水溶液に対する溶解度
に差をつけることができず、パターニングが困難となる
。また１５０重量部を超えると短時間の光照射では添加
したキノンジアジド系化合物の大半が未だそのままの形
で残存し、アルカリ水溶液への不溶化効果が高すぎて現
像することが困難となる。
また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は必要に応じてさ
らに保存安定剤、色素、顔料などを添加することも可能
である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は上記各成分を適当な
溶媒に溶解し、スピンナー、コーターなどの従来公知の
塗布手段によって支持体上に塗布し、乾燥することによ
って、感光層を形成することができる。適当な溶媒とし
て、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ートなどのセロソルブアセテート類、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類などがあり、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。また支持体としては、例えばシリ
コンウェハー、アルミニウム板、プラスチックフィルム
、紙、ガラス板、銅板、プリント配線用銅張積層板など
が用途に応じて適宜使用される。
また本発明の （ａ）式 （式中Ｒ２は置換基を有していてもがまゎない炭素数２
〜ｌＯの脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水
素或いは炭素数６の芳香族炭化水素；プロピレン；Ｒ１
は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のアル
キレン；Ｒ５は置換基を有していてもがまわない炭素数
２〜５のアルキレン；におよび１は繰り返し単位数の平
均値でｋは１〜１Ｏ１Ｊは２〜５ｏの範囲内で決定せら
れる数）または （ｂ）式 （式中Ｒ）は置換基を有していてもがまゎない炭素数５
〜ｌＯの脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水
素あるいは炭素数６〜１３の芳香族炭化水素；Ｒ８は主
鎖中にビニル基、アリル基、エーテル基、エステル基あ
るいはカルボニル基のいづれが１種あるいはそれらの組
合せを含んでいてもよくまた側鎖に置換基を有していて
もかまわない炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素または炭
素数６〜１３の芳香族炭化水素；Ｂは （但しｍとｎは互いに関係なくｏが１を示す）；プロピ
レン；Ｒ□。は置換基を有していてもかまわない炭素数
２〜７のアルキレン；Ｒ目は置換基を有していてもかま
わない炭素数２〜５のアルキレン；ｐおよびｑは繰り返
し単位数の平均値でＰは１〜１０．１は２〜５０を表し
、Ｅはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基または亜
リン酸基）で表される少なくとも１種の側鎖を有するア
クリル樹脂組成物とキノンジアジド系化合物とからなる
ポジ型感光性樹脂組成物は水系、溶剤系の塗料の形で適
用することもできるし、また有機アミンなどで部分中和
もしくは完全中和して水分散もしくは水溶液としてアノ
ード電着可能なポジ型感光性樹脂組成物として用いるこ
ともできる。
支持体としては導電性膜を有するものであれば電着する
ことが可能で、例えば銅張積層板、アルミニウム板など
が使用される。
以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り、部および％は重量による。
実施例１ 攪拌機、ジムロート、温度計および空気導入管を取り付
けた１λのガラス製反応フラスコの中に１５０部の無水
コハク酸、３８５部のプラクセルＦＭ−１（εカプロラ
クトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１：１
モル付加物、ダイセル化学製）および全仕込量に対して
５００　ｐｐｍのヒドロキノン七ツメチルエーテルを一
括して仕込んだ。ついで空気を導入管より吸込みながら
、内部温度１５０℃で４０分間攪拌することによって反
応を行った。反応終了後、生成物を室温まで冷却すると
少量の未反応の酸無水物の結晶が析出するので、これを
ろ過により除去し、目的の反応性アクリル単量体ＣＦ）
を得た。
この反応性アクリル単量体〔Ｆ〕は酸価１７２粘度２５
０ｃＰ（２５℃）であった。反応組成物の酸価測定から
反応率を求めたところ、９６％であった。
次に、攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートおよび
窒素導入管を取り付けなＩＪＬのガラス製反応フラスコ
の中に予めエチレングリコールモノブチルエーテル２０
０部を仕込んだ後、反応性アクリル単量体ＣＦ）　　１
００部、メチルメタクリレート７５部、ｎ−ブチルアク
リレート７５部、および重合開始剤としてｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノニー５１θ部を混合したも
のを滴下ロートを用いてフラスコ内温１２０℃にて３時
間攪拌しながら滴下し、アクリル樹脂組成物を得た０反
応生成樹脂は重量平均分子量が３０，０００、酸価４３
であった。
こうして得られた樹脂溶液（ＮＶ＝　５６％）２０ｇと
２．３．４−）リヒドロキシベンゾフエノンの１．２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物３
ｇとをエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト６０ｇ、メチルエチルケトン１７ｍの混合溶媒に溶解
させた後、孔径０．５μのミクロフィルターにより濾過
し感光液を作成した。
スピンナーを使用し、シリコン酸化膜ウェハー上にこの
感光液を塗布した後、８０℃で３０分オーブン中で乾燥
し、膜厚１．５μｍの塗膜を得た。この感光層にライン
アンドスペースパターンを密着し３６５ｒ＋ｎ＋での光
強度が３．５ｍＷ／叩２である紫外線を３０秒間照射し
、１％メタケイ酸ソーダ水溶液で３０℃、３０秒間現像
しなところ、光学顕微鏡による観察によって　１．０μ
ｍのラインアンドスペースまで解像され、またレジスト
の剥離、割れは認められなかった。
実施例２ 実施例１と同様の反応装置を用いて１４８部の無水フタ
ル酸、４００部のブレンマーｐ　ｐ　−１０００（プロ
ピレンオキシドとメタクリル酸の５．５：１モル付加物
、日本油脂製）および全仕込量に対して５００　ｐｐｍ
のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ
。ついで、空気を導入しながら内温１５０℃で６０分間
攪拌することによって、反応を行った。
反応によって得られた反応性アクリル単量体ＣＧ）は酸
価１０８、粘度３００ｃＰ（２５℃）であった。また、
反応率は９５％であった。
次に実施例１と同様にして下記配合でアクリル樹脂組成
物を合成した。
単量体ＣＧ）７５重量部 メチルメタクリレート　　　　　７５重量部ｎ−ブチル
アクリレート　　　　　５０重量部アクリロニトリル　
　　　　　　２５重量部エチレングリコール モノブチルエーテル　　１８０重量部 反応生成物は重量平均分子量３２．０００、酸価４０．
２であった。
このようにして得られた樹脂溶液（ＮＶ＝５８％）２０
ｇと２．３．４−）リヒドロキシベンゾフェノンの１．
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化
物７ｇとをエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テ−１−８０ｇ、メチルエチルケトン２５ｇの混合溶媒
に溶解させた後、孔径０．５μｍのミクロフィルターに
より濾過し、感光液を作成した。
以下実施例１と同様の方法により評価した。
実施例３ 実施例１と同様の反応装置の中に、７７部の無水トリメ
リット酸、３００部のプラクセルＦＭ−’５（ε−カプ
ロラクトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの５
：１モル付加物、ダイセル化学製）および全仕込量に対
して５００　ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル
を仕込んだ。ついで空気を導入管より吸い込みながら内
部温度１６５℃で３０分間攪拌することによって反応を
行った。
反応終了後、生成物を熱時濾過し、少量の未反応物を除
去した。この合成中間体（Ｈ〕は酸価１２５の半固形物
質（２５℃）であった。
次に上記の合成法によって得られた合成中間体（Ｈ）に
１００部のカージュラ−Ｅ−１０（パーサティック酸グ
リシジルエステル；シェル化学製）を仕込んだ後、再び
空気を導入管より吸い込みながら、内部温度１５０℃で
４０分間攪拌することによって反応を行った。
反応によって得られた反応性アクリル単量体ＣＩ）は酸
価５２、粘度４００ｃＰ　（２５℃）であった。反応組
成物の酸価測定から反応率を求めたところ、９５％であ
った。
次に実施例１と同様にして下記配合でアクリル樹脂組成
物を合成した。
単量体ＣＩ　）　　　　　　　　　　７７．０重量部メ
タクリル酸　　　　　　　　　６．２重量部メチルメタ
クリレート　　　　　８０．０重量部ローブチルアクリ
レート　　　　　３６．８重量部エチレングリコール モノブチルエーテル　　１６４．０重量部反応生成物は
重量平均分子量２７，０００、酸価４０．５であった。
このようにして得られた樹脂溶液（ＮＶ＝　５５％）２
０ｇと２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１
．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
化物３ｇとをエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート６０ｇ、メチルエチルケトン１７ｇの混合溶媒
に溶解させた後、孔径Ｑ、５μｍのミクロフィルターに
より濾過し、感光液を作成した。
以下実施例１と同様の方法により評価した。
実施例４ 実施例１と同様の反応装置の中に９２部の無水スルホフ
タル酸（川崎化成製）、３８８部のテトラヒドロフラン
とメタクリル酸の１０：１モル付加物、および全仕込量
に対して５００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテ
ルを一括して仕込んだ。ついで、空気を導入しなから内
温１７０℃で３０分間攪拌することによって反応を行っ
た。反応終了後、生成物を熱時濾過し、少量の未反応物
を除去した。この合成中間体（Ｊ）は酸価１０８の半固
形状物質（２５℃）であった。
次に一ヒ記の合成法によって得られた合成中間体（Ｊ）
に９４部のグリシジル−ｐ−ターシャリブチルベンゾエ
ート（扶桑化学製）を仕込んだ後、再び空気を導入管よ
り吸い込みながら、内部温度１５０℃で４０分間攪拌す
ることによって、反応を行った。
反応によって得られた反応性アクリル単量体〔Ｋ〕は酸
価４８、粘度３５０ｃＰ　（２５℃）であった。反応組
成物の酸価測定から反応率を求めたところ、９０％であ
った。
次に実施例１と同様にして下記配合でアクリル樹脂組成
物を合成しな。
単量体（Ｋ　）　　　　　　　　　　４０．６重量部メ
タクリル酸　　　　　　　　　６．２重量部メチルメタ
クリレート　　　　　６０゜０重量部エチルアクリレー
ト　　　　　　９２，２重量部エチレングリコール モノブチルエーテル　　１６４．０重量部反応生成物は
重量平均分子量２５，０００、酸価３１．０であった。
このようにして得られた樹脂溶液（ＮＶ＝　５５％）２
０ｇと２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１
．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
化物７ｇとをエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート８０ｇ　、メチルエチルケトン２５ｇの混合溶
媒に溶解させた後、孔径０．５μｍのミクロフィルター
により濾過し、感光液を作成した。
以下実施例１と同様の方法により評価した。
実施例５ 実施例１で得られたアクリル樹脂組成物２０ｇと２ｊ、
４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１．２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物１３部とを
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８０
ｇ、メチルエチルケトン４１ｔｇの混合溶媒に溶解させ
た後、０．５μｍのミクロフィルターにより濾過し、感
光液を作成した。
以下実施例１と同様の方法により評価した。
実施例６ 実施例１で得られたアクリル樹脂組成物２０ｇと２．３
．４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１．２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物０．６ｇ
とをエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ−）
５０ｇ、メチルエチルケトン１４ｇの混合溶媒に溶解さ
せた後、０．５μｍのミクロフィルターにより濾過し、
感光液を作成した。
以下実施例１と同様の方法により評価した。
結果を第１表に示す。
実施例７（電着組成物として評価） 実施例１で合成されたアクリル樹脂組成物溶液１００部
に予め２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１
．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
化物１５部をメチルエチルケトン６０部に溶解した溶液
を加え、さらにトリエチルアミン３．７部を加えて溶解
し、攪拌下脱イオン水１５００部を徐々に加えて電着組
成物を得た。
次いで上記電着組成物中に、０　、６　Ｉｌｍのスルー
ホールを有する絶縁板に無電解銅メ・ツキ、電解銅メッ
キを行い、銅膜厚３５μｍのプリント配線板用両面回路
基板を浸漬し、回路基板に正電極を、電着組成物を入れ
た金属容器に負電極を接続し、１００Ｖの直流電圧を２
分間印加し、その後回路基板を水洗し、１００℃のオー
ブンで５分間乾燥させ、８μ−のポジ型感光性樹脂被膜
を形成させた。この樹脂被膜はピンホールがなく均一膜
厚であり、さらにスルーホール内は完全に被覆されてい
た。
次に上記被膜上に回路パターンを有するポジタイプのフ
ォトツールマスクを密着させ３６５ｎｎ＋の光強度が３
．５＋ｗＷ／Ｃ１１２の紫外線を両面各々１分間照射し
、１％メタケイ酸ソーダ水溶液で３５℃、１分間現像し
たところパターンに忠実な線幅が再現され、レジスト剥
離、ワレは観察されなかった。
次に露出した銅を塩化第二鉄溶液によりエツチングし、
水洗の後、５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液により
回路パターン上の樹脂被膜を除去し目的の最小導体幅（
回路幅）３０μｍの回路パターンを得た。この時、紫外
線の照射されなかったスルーホール内の銅はエツチング
されずに完全に残り、両面の導通が確保され、樹脂被覆
が完全であったことを示している。
特許出願代理人

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿２は置換基を有していてもかまわない炭素数
    ２〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化
    水素或いは炭素数６の芳香族炭化水素；Ａは▲数式、化
    学式、表等があります▼あるいは−〔Ｒ＿５−Ｏ〕−＿
    ｌで表わされる繰り返し単位；Ｒ＿３はエチレンまたは
    プロピレン；Ｒ＿４は置換基を有していてもかまわない
    炭素数２〜７のアルキレン；Ｒ＿５は置換基を有してい
    てもかまわない炭素数２〜５のアルキレン；ｋおよびｌ
    は繰り返し単位数の平均値でｋは１〜１０、ｌは２〜５
    ０の範囲内で決定せられる数）または （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿７は置換基を有していてもかまわない炭素数
    ５〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化
    水素あるいは炭素数６〜１３の芳香族炭化水素；Ｒ＿８
    は主鎖中にビニル基、アリル基、エーテル基、エステル
    基あるいはカルボニル基のいづれか１種あるいはそれら
    の組合せを含んでいてもよくまた側鎖に置換基を有して
    いてもかまわない炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素また
    は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素；Ｂは ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
    学式、表等があります▼基 （但しｍとｎは互いに関係なく０か１を示す）；Ｄは▲
    数式、化学式、表等があります▼あるいは−〔Ｒ＿１＿
    １−Ｄ〕−＿ｑで表わされる繰り返し単位；Ｒ＿９はエ
    チレンまたはプロピレン；Ｒ＿１＿０は置換基を有して
    いてもかまわない炭素数２〜７のアルキレン；Ｒ＿１＿
    １は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜５のア
    ルキレン；ｐおよびｑは繰り返し単位数の平均値でｐは
    １〜１０、ｑは２〜５０を表し、Ｅはカルボン酸基、ス
    ルホン酸基、リン酸基または亜リン酸基）で表される少
    なくとも１種の側鎖を有するアクリル樹脂組成物とキノ
    ンジアジド系化合物とを固形分重量比で１００対５〜１
    ５０部含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
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