JP5685180B2

JP5685180B2 - 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルムおよびパターン形成方法

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Publication number: JP5685180B2
Application number: JP2011502576A
Authority: JP
Inventors: 上田　昭史; 昭史上田; 秀孝中河原; 和夫渡辺; 茂輝渡辺; 偉仁籃; 昭文林
Original assignee: Everlight Chemical Industrial Corp
Current assignee: Everlight Chemical Industrial Corp
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2030-12-27
Also published as: US8647807B2; WO2011081131A1; KR20130006594A; KR101851407B1; US20130004895A1; CN102741750B; TW201126270A; TWI501036B; JPWO2011081131A1; CN102741750A

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルムおよびこれらを用いたパターン形成方法に関する。
本願は、２００９年１２月２８日に、日本に出願された特願２００９−２９７１４４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

電子回路等を形成するプロセスとしては、感光性樹脂組成物によるプロセスが一般的に用いられている。
感光性樹脂組成物を用いた回路形成プロセスでは、基材表面に感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜にマスクを介して光を照射して潜像を形成する工程と、潜像が形成されたレジスト膜を現像液で現像処理してレジストパターンを形成する工程と、レジストのない部分を化学的にエッチングやメッキする工程を経ることによって、電子回路が形成される。

また、ベア・チップをフレキシブル基板に直接実装したチップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）や、ビルドアップ工法による多層プリント配線板においては、電子回路の微細化が検討されている。これらＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスでは、通常のプリント配線板における現像工程に対応する工程にて、１質量％炭酸ナトリウム水溶液が現像液として用いられる。

従来の感光性樹脂組成物としては、下記のものが知られている。
（１）ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物およびシクロヘキサン類とフェノール類からなる化合物を含む感光性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）フェノール性の水酸基を有する単量体に由来する構成単位およびカルボキシル基含有ビニル系単量体に由来する構成単位を有するビニル系重合体と、キノンジアジド化合物とを含む感光性樹脂組成物（特許文献２）。
（３）カルボキシル基含有ビニル系単量体に由来する構成単位を有するビニル系共重合体、キノンジアジド化合物および多価フェノール化合物を含む感光性樹脂組成物（特許文献３）。

しかし、（１）の感光性樹脂組成物に含まれるノボラック樹脂は脆い樹脂であるため、ノボラック樹脂を含む感光性樹脂組成物をレジスト膜として用いた場合、レジスト膜にクラックが入りやすいという問題がある。特に、前記感光性樹脂組成物をドライフィルム化した場合には、前記ドライフィルムは巻き回されるため、前記問題が顕著になる。
また、（２）の感光性樹脂組成物は、炭酸ナトリウム水溶液への溶解性が悪いため、ＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスに用いた場合、解像度が不十分になりやすい。さらに、フェノール性の水酸基を有する単量体を含む単量体成分を重合した場合、得られるビニル系重合体は比較的低分子量であるため、高分子量化が困難である。そのため、レジスト膜の耐メッキ性が不十分となる。
また、（３）の感光性樹脂組成物においては、ビニル系重合体がフェノール性の水酸基を有していないため、フェノール性の水酸基とキノンジアジドとの相互作用がない。そのため、未露光部のレジスト膜が溶解しやすく、膜減りが生じやすい。

以上の背景により、ＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスにおいては、クラックが発生しにくく、未露光部の膜減りが少なく、感度、解像性が良好で、耐メッキ性に優れたレジスト膜を形成できる感光性樹脂組成物が必要である。

特開平５−２２４４０７号公報特開２００３−２８７９０５号公報特開２００３−１５６８４３号公報

本発明は、ＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスにおいて、クラックが発生しにくく、未露光部の膜減りが少なく、感度、解像性が良好で、耐メッキ性に優れたレジスト膜を形成できる感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、およびこれらを用いたパターン形成方法を提供することを課題とする。

本発明の第１の態様は、フェノール性の水酸基を有する単量体（ａ）およびカルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られたビニル系重合体（Ｉ）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られた、質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であるビニル系重合体（II）（ただし、前記ビニル系重合体（Ｉ）を除く。）と、キノンジアジド化合物（III）と、下記式（５）で表わされる化合物（IV）とを含む感光性樹脂組成物である。

Ｙは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｌおよびｍは、それぞれ１〜３の整数であり、ｎは、１または２であり、ｐおよびｑは、それぞれ０または１である。
前記化合物（IV）は、下記式（５−１）または下記式（５−２）で表される化合物であることが好ましい。

前記ビニル系重合体（Ｉ）が、前記単量体（ａ）および前記単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られた重合体である場合、前記単量体（ｂ）の割合は、単量体の合計の仕込み量１００モル％のうち、５〜３０モル％であることが好ましい。
前記ビニル系重合体（II）は、前記単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られた重合体であり、前記単量体（ｂ）の割合は、単量体の合計の仕込み量１００モル％のうち、５〜５０モル％であることが好ましい。

本発明の第２の態様は、前述した感光性樹脂組成物からなるレジスト膜が支持フィルムの表面に形成された感光性ドライフィルムである。
本発明の第３の態様は、前述した感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を基材の表面に形成する工程と、前記レジスト膜を露光して潜像を形成する工程と、潜像が形成された前記レジスト膜を、ｐＨ１０．５〜１２．５の現像液で現像処理してレジストパターンを形成する工程とを有するパターン形成方法である。

本発明の感光性樹脂組成物によれば、ＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスにおいて、クラックが発生しにくく、未露光部の膜減りが少なく、感度、解像性が良好で、耐メッキ性に優れたレジスト膜を形成できる。
本発明の感光性ドライフィルムによれば、ＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスにおいて、クラックが発生しにくく、未露光部の膜減りが少なく、感度、解像性が良好で、耐メッキ性に優れたレジスト膜を形成できる。
本発明のパターン形成方法によれば、ＣＯＦやビルドアップ工法による多層プリント配線板における回路形成プロセスにおいて、欠陥の少ない高精度の微細なパターンを形成できる。

本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。
また、本明細書において、「単量体」とは、重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。

＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ビニル系重合体（Ｉ）とビニル系重合体（II）とキノンジアジド化合物（III）と特定の化合物（IV）とを含み、さらに必要に応じて他の成分を含む。

（ビニル系重合体（Ｉ））
ビニル系重合体（Ｉ）は、フェノール性の水酸基を有する単量体（ａ）を含む単量体混合物を重合して得られた重合体であり、必要に応じてさらにカルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）を含む単量体混合物を重合して得られた重合体である。

フェノール性の水酸基を有する単量体（ａ）（以下、単に単量体（ａ）とも記す。）は、１個以上の芳香族環を有し、前記芳香族環の水素原子の１個以上を水酸基に置換した単量体である。
単量体（ａ）としては、下記式（１）で表される単量体（ａ１）、下記式（２）で表される単量体（ａ２）、または下記式（３）で表される単量体（ａ３）が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^５は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^５のうち少なくとも１つが水酸基である。水酸基を除くＲ^１〜Ｒ^５としては、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、単量体（ａ）の入手しやすさの点から、水素原子がより好ましい。
Ｘは、酸素原子またはＮＨである。

単量体（ａ１）としては、入手しやすさの点から、下記式（１−１）で表される単量体（ａ１−１）または下記式（１−２）で表される単量体（ａ１−２）が好ましい。
また、単量体（ａ２）としては、入手しやすさの点から、下記式（２−１）で表される単量体（ａ２−１）が好ましい。
また、単量体（ａ３）としては、入手しやすさの点から、下記式（３−１）で表される単量体（ａ３−１）が好ましい。

カルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）（以下、単に単量体（ｂ）とも記す。）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。

他のビニル系単量体（ｃ）（以下、単に単量体（ｃ）とも記す。）としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン類（スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等）等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘエキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

ビニル系重合体（Ｉ）は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法で製造できる。重合法としては、乳化剤等の不純物の混入が少ない点から、溶液重合法または懸濁重合法が好ましい。
例えば、ビニル系重合体（Ｉ）は、重合容器中に６０〜１２０℃程度に加温した有機溶媒存在下に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を混合溶解した単量体混合物を、数時間掛けて滴下し、重合を進行させる溶液重合法など、公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。単量体（ａ）、単量体（ｂ）、及び単量体（ｃ）は混合して重合容器に供給して重合してもよいし、それぞれ単独で重合容器に供給してもよいし、いずれか２種の混合物ともう１種を別々に供給してもよい。
ビニル系共重合体（Ｉ）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、５０００〜８００００が好ましく、６０００〜３００００がより好ましく、７０００〜１５０００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、感光剤などのその他の配合物との相溶性が保持できる。この範囲の下限値以上であると、被膜の耐久性を保持できる。

単量体（ａ）を含む単量体混合物における単量体（ａ）の割合は、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計の仕込み量１００モル％のうち、５〜１００モル％が好ましく、１０〜９５モル％がより好ましく、２０〜９０モル％がさらに好ましく、３０〜６０モル％が特に好ましい。単量体（ａ）の割合が５モル％以上であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなり、またレジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられる。解像性を向上させる点では９０モル％以下が好ましい。

単量体（ｂ）は、解像性の向上のために必要に応じて用いられる。
単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体混合物における単量体（ｂ）の割合は、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計の仕込み量１００モル％のうち、０〜３０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。単量体（ｂ）の割合が５モル％以上であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなる。単量体（ｂ）の割合が３０モル％以下であれば、レジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられ、またレジスト膜のクラックが十分に抑えられる。

単量体（ｃ）は、下記の目的のために必要に応じて用いられる。
（ｉ）単量体（ａ）と単量体（ｂ）との重合性を向上させる。
（ii）単量体（ａ）と単量体（ｂ）との組み合わせのみではドライフィルムとしての柔軟性等の性能が不足している場合に、クラック発生を抑える。
単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体混合物における単量体（ｃ）の割合は、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計の仕込み量１００モル％のうち、０〜８０モル％が好ましい。

（ビニル系重合体（II））
ビニル系重合体（II）は、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られた重合体であり、必要に応じてさらにこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）を含む単量体混合物を重合してもよい。ただし、前記単量体混合物中にフェノール性の水酸基を有する単量体（ａ）は含まない。

単量体（ｂ）および単量体（ｃ）としては、上述のビニル系重合体（Ｉ）において例示したものと同様のものが挙げられる。

単量体（ｂ）を含む単量体混合物における単量体（ｂ）の割合は、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）の合計の仕込み量１００モル％のうち、５〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。単量体（ｂ）の割合が５モル％以上であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなる。単量体（ｂ）の割合が５０モル％以下であれば、レジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられ、またレジスト膜のクラックが十分に抑えられる。

単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体混合物における単量体（ｃ）は、ドライフィルムとしての柔軟性等の性能が不足している場合に、クラック発生を抑えるために必要に応じて用いられる。
単量体（ｃ）の割合は、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）の合計の仕込み量１００モル％のうち、５０〜９５モル％が好ましく、７０〜９５モル％がより好ましく、８０〜９５モル％がさらに好ましい。

ビニル系重合体（II）の質量平均分子量は、２０，０００〜１００，０００であり、２０，０００〜８０，０００が好ましい。質量平均分子量が２０，０００以上であれば、レジスト膜の耐エッチング性、耐メッキ性が十分に高くなる。質量平均分子量が１００，０００以下であれば、レジスト液とした際の他の成分との相溶性が良好となる。
「ビニル系重合体（II）の質量平均分子量」とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下の条件で測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量である。
（質量平均分子量の測定条件）
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製
・分離カラム：昭和電工社製、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたもの
・溶媒：テトラヒドロフラン（流量：１．０ｍＬ／分）
・検出器：示差屈折計
・標準ポリマー：ポリスチレン
・測定温度：４０℃
・注入量：０．１ｍＬ

ビニル系重合体（Ｉ）とビニル系重合体（II）の合計１００質量％中、ビニル系重合体（Ｉ）とビニル系重合体（II）の含有割合（質量比）は、２０／８０〜９５／５が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。ビニル系重合体（Ｉ）が２０質量％以上、ビニル系重合体（II）が８０質量％以下であれば、レジスト膜の感度、解像性を損なわず、未露光部の膜減りが十分に抑えられる。ビニル系重合体（Ｉ）が９５質量％以下、ビニル系重合体（II）が５質量％以上であれば、レジスト膜の耐メッキ性が十分に高くなり、またレジスト膜のクラックが十分に抑えられる。

（キノンジアジド化合物（III））
キノンジアジド化合物（III）としては、公知の１，２−キノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−６−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−７−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−８−スルホン酸エステル化合物が挙げられる。具体的には、トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、（ポリヒドロキシ）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等が挙げられる。

キノンジアジド化合物（III）としては、レジスト膜の感度、解像性の点から、芳香族環を１〜３個有する芳香族ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とのエステルが好ましく；下記式（４−１）で表される化合物、下記式（４−２）で表される化合物または下記式（４−３）で表される化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とのエステルが特に好ましい。

キノンジアジド化合物（III）の含有割合は、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（II）の合計１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。キノンジアジド化合物（III）の含有割合が５質量部以上であれば、レジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられ、またレジスト膜のクラックが十分に抑えられる。キノンジアジド化合物（III）の含有割合が７０質量部以下であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなる。

（化合物（IV））
化合物（IV）は、下記式（５）で表わされる化合物であり、レジスト膜のアルカリ溶解速度を向上させ、その結果、レジスト膜の解像性を向上させる成分である。

Ｙは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、レジスト膜の解像性の点から、炭素数１〜３のアルカントリイル基が好ましい。
ｌおよびｍは、それぞれ１〜３の整数であり、レジスト膜の解像性の点から、１または２が好ましい。
ｎは、１または２であり、レジスト膜の解像性の点から、１が好ましい。
ｐおよびｑは、それぞれ０または１であり、レジスト膜の解像性の点から、０が好ましい。

化合物（IV）は、例えば、以下の方法により製造することができる。
下記式（５−ａ）（式中、ｌ、ｐは上記と同じ意味を有する。）で示される化合物およびオキシ塩化リンを、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）中で反応（ビルスマイヤー反応）させる。ついで、得られた反応混合物にシアン化ナトリウムを反応させた後、この反応混合物を酸またはアルカリの存在下で加水分解して下記式（５−ｂ）（式中、ｌ、ｎ、ｐ、Ｙは上記と同じ意味を有する。）で示される化合物を得る。ついで、この化合物と下記式（５−ｃ）（式中、ｍ、ｑは上記と同じ意味を有する。）で示される化合物とを、酸性触媒（例えば塩酸等）の存在下で縮合させる。その結果、前記化合物（IV）が得られる。

化合物（IV）としては、レジスト膜の解像性の点から、下記式（５−１）または下記式（５−２）で表される化合物が特に好ましい。

化合物（IV）の含有割合は、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（II）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましく、２〜４質量部がさらに好ましい。化合物（IV）の含有割合が０．５質量部以上であれば、レジスト膜のアルカリ溶解速度が十分に高くなる。化合物（IV）の含有割合が１０質量部以下であれば、レジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられる。

（他の成分）
他の成分としては、ビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（II）以外のアルカリ可溶性樹脂、レベリング剤、保存安定剤、可塑剤、吸光剤、架橋剤、接着助剤等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ノボラック樹脂等が挙げられる。
他の成分の含有割合は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量％中、０〜３０質量％が好ましい。

（ドライフィルム）
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、ドライフィルム化して用いる。
ドライフィルムは、例えば、支持フィルムの表面に後述のレジスト液を塗布し、乾燥させてレジスト膜を形成し、レジスト膜の上に保護フィルムをラミネートすることによって製造される。
レジスト膜の厚さは、ドライフィルムとしての実用性を考慮すると、３μｍ以上が好ましい。

支持フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。コストの点およびドライフィルムの特性の点から、ＰＥＴが好ましい。
保護フィルムの材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。

（レジスト液）
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒に溶解したレジスト液の状態で用いてもよい。レジスト液は、例えば、ビニル系重合体（Ｉ）、ビニル系重合体（II）、キノンジアジド化合物（III）、特定の化合物（IV）、および溶媒を混合する方法；懸濁重合法または溶液重合法で得られたビニル系重合体（Ｉ）、およびビニル系重合体（II）を含む溶液に、キノンジアジド化合物（III）、および特定の化合物（IV）を添加する方法等によって調製される。

溶媒としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記す。）、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状もしくは分岐状ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルアセテート類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと記す。）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
エチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
ジエチレングリコールアルキルエーテル類としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸エチル、乳酸エチル等が挙げられる。
アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。
その他の化合物としては、１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等が挙げられる。

前記溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒としては、安全性の点、汎用的に用いられている点から、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ＭＥＫ、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。感光性樹脂組成物をドライフィルム化して用いる場合は、溶媒としては、沸点のあまり高くない点から、アセトン、ＭＥＫ、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が好ましい。

レジスト液の固形分濃度は、レジスト液の粘度の点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。レジスト液の固形分濃度は、ビニル系重合体（Ｉ）、およびビニル系重合体（II）の生産性の点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。

以上説明した本発明の感光性樹脂組成物は、従来のノボラック樹脂の代わりにビニル系重合体（Ｉ）およびビニル系重合体（II）を含んでいるため、クラックが発生しにくいレジスト膜を形成できる。また、ビニル系重合体（Ｉ）がフェノール性の水酸基を有する単量体（ａ）に由来する構成単位を有し、ビニル系重合体（II）がカルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）に由来する構成単位を有するため、これらを組み合わせたレジスト膜は、未露光部の膜減りが少なく、かつ感度、解像性が良好となる。また、ビニル系重合体（II）を比較的高分子量としているため、レジスト膜の耐エッチング性、耐メッキ性が良好となる。また、特定の化合物（IV）を含んでいるため、レジスト膜の解像性がさらに良好となる。

＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、下記の工程を有する方法である。
（Ａ）感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を基材表面に形成する工程。
（Ｂ）レジスト膜を露光して潜像を形成する工程。
（Ｃ）潜像が形成されたレジスト膜を、ｐＨ１０．５〜１２．５の現像液で現像処理してレジストパターンを形成する工程。
（Ｄ）レジストのない部分に加工を施し、所望のパターンを基材表面に形成する工程。

（工程（Ａ））
上述のレジスト液を用いる場合、パターンを形成する基材の表面に、レジスト液をスピナー、コーター等により塗布、乾燥し、基材表面にレジスト膜を形成する。
上述のドライフィルムを用いる場合、パターンを形成する基材とレジスト膜とが接するように、基材の表面にドライフィルムをラミネートする。

（工程（Ｂ））
露光方法としては、紫外線露光法、可視光露光法等が挙げられる。
露光を選択的に行う方法としては、フォトマスクを用いる方法、レーザー光を用いた走査露光法が挙げられる。フォトマスクを用いる場合の露光方法としては、コンタクト露光法、オフコンタクト露光法のいずれも使用可能である。
上述のドライフィルムを用いた場合、支持フィルム越しにレジスト膜を露光して潜像を形成した後、支持フィルムを剥離する。

（工程（Ｃ））
現像液としては、アルカリ類の水溶液が挙げられる。
アルカリ類としては、無機アルカリ類（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等）、第一アミン類（エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等）、第二アミン類（ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等）、第三アミン類（トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等）、アルコールアミン類（ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、第四級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等）、環状アミン類（ピロール、ピペリジン等）等が挙げられる。
アルカリ類の水溶液には、アルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加してもよい。

現像液のｐＨは、１０．５〜１２．５であり、１１．０〜１２．０が好ましい。ｐＨが１０．５以上であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなる。ｐＨが１２．５以下であれば、レジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられる。
現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ約１１．６）を用いると、通常のプリント配線板における回路形成プロセスと同じ工程を利用できることから特に好ましい。

（工程（Ｄ））
加工方法としては、公知のエッチング、メッキ等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例における評価方法は、下記の通りである。

（質量平均分子量）
東ソー社製のＧＰＣを用いて、ビニル系重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。前記測定は、分離カラムとして昭和電工社製、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（流量：１．０ｍＬ／分）を用い、検出器として示差屈折計を用い、標準ポリマーとしてポリスチレンを用い、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬの条件で行った。

（表面状態）
ドライフィルムを、直径１０ｃｍの円筒の外周に沿って折り曲げ、クラックの発生を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○：クラックが発生しない。
×：クラックが確認された。

（未露光部の膜減り）
ドライフィルムを露光せずに１質量％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ約１１．６）に１分間浸漬した後の膜減り量を測定し、下記の基準で評価した。
○：膜減り量が１０％質量未満。
○△：膜減り量が１０％質量以上２０質量％未満。
△：膜減り量が２０質量％以上３０質量％未満。
×：膜減り量が３０質量％以上。

（感度）
レジスト膜を、１０μｍのラインアンドスペースパターンを形成するように超高圧水銀灯で露光し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ約１１．６）にて２分間現像を行ったときの感度を、下記の基準で評価した。
○：１００ｍＪ／ｃｍ^２未満。
△：１００〜２００ｍＪ／ｃｍ^２。
×：２００ｍＪ／ｃｍ^２超。

（解像性）
レジスト膜を、１０μｍのラインアンドスペースパターンを形成するように超高圧水銀灯で露光し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ約１１．６）にて２分間現像を行った。その後、パターン形状を電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。
○：露光部が完全に溶解している。
○△：パターンのエッジ部分に若干の残渣が残る。
△：露光部に若干の残渣が残る。
×：露光部に残渣が多く残る。

（耐メッキ性）
レジスト膜を、１０μｍのラインアンドスペースパターンを形成するように超高圧水銀灯で露光し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ約１１．６）にて２分間現像を行い、パターンを得た。その後、前記パターンに銅メッキを施した後、パターン表面を電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。
○：メッキ前後でレジスト性状に変化なし。
×：レジストにクラック、ふくらみ、欠け、表面のあれが生じた。

〔製造例１〕
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＭＥＫ４０質量部を入れた。フラスコ内を攪拌しながら内温を８０℃に上げた。
その後、下記の混合物（以下、滴下溶液とも記す。）を、滴下漏斗を用いて６時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度で１時間保持した：
前記式（２−１）で表される単量体（ａ２−１）（パラヒドロキシスチレン）４０モル％、
メタクリル酸（単量体（ｂ））１５モル％、
メタクリル酸メチル（単量体（ｃ））２０モル％、
スチレン（単量体（ｃ））１０モル％、
アクリル酸エチル（単量体（ｃ））１５モル％、
上記単量体の合計１００質量部に対して７質量部の重合開始剤（大塚化学社製、２，２’−アゾビス２−メチルブチロニトリル）、および
ＭＥＫ１００質量部。

その後、さらに、フラスコ内溶液に、ＭＥＫ１０質量部および２，２’−アゾビス２−メチルブチロニトリル１質量部を混合した滴下溶液を６０分間かけて滴下した。さらに、フラスコ内溶液を８０℃で３時間保持し、ビニル系重合体（Ｉ−１）溶液を得た。

〔製造例２、３〕
単量体の仕込み量を表１に示す量に変更した以外は、製造例１と同様の操作でビニル系重合体（Ｉ−２）溶液および（Ｉ−３）溶液を得た。

〔製造例４〕
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＭＥＫ５０質量部を入れた。フラスコ内を攪拌しながら内温を８０℃に上げた。
その後、下記の混合物（以下、滴下溶液とも記す。）を、滴下漏斗を用いて４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度で１時間保持した：
メタクリル酸（単量体（ｂ））２０モル％、
メタクリル酸メチル（単量体（ｃ））４６モル％、
スチレン（単量体（ｃ））１５モル％、
アクリル酸エチル（単量体（ｃ））１９モル％、
単量体の合計１００質量部に対して１質量部の重合開始剤（大塚化学社製、２，２’−アゾビス２−メチルブチロニトリル）、および
ＭＥＫ３０質量部。

その後、さらに、フラスコ内溶液に、ＭＥＫ１０質量部、および２，２’−アゾビス２−メチルブチロニトリル１質量部を混合した滴下溶液を６０分間かけて滴下した。さらに、フラスコ内溶液を８０℃で３時間保持し、温度を室温まで下げた。その後、前記フラスコ内溶液に、ＭＥＫ６０質量部を添加して、ビニル系重合体（II−１）溶液を得た。

〔製造例５、６〕
単量体の仕込み量を表１に示す量に変更した以外は、製造例４と同様の操作でビニル系重合体（II−２）溶液および（II−３）溶液を得た。

〔製造例７〕
フラスコに入れるＭＥＫを４５質量部に変更し、重合開始剤の仕込み量を単量体の合計１００質量部に対して０．２５質量部に変更し、温度を室温まで下げた後に添加するＭＥＫを７０質量部に変更した以外は、製造例４と同様の操作でビニル系重合体（II−４）溶液を得た。

〔製造例８〕
重合開始剤の仕込み量を単量体の合計１００質量部に対して３質量部に変更した以外は、製造例４と同様の操作でビニル系重合体（II−５）溶液を得た。

〔製造例９〕
フラスコに入れるＭＥＫを４０質量部に変更し、重合開始剤の仕込み量を単量体の合計１００質量部に対して０．２質量部に変更し、温度を室温まで下げた後に添加するＭＥＫを７０質量部に変更した以外は、製造例４と同様の操作でビニル系重合体（II−６）溶液を得た。

表中、単量体（ａ１−１）は、前記式（１−１）で表される単量体（大阪有機化学工業社製）であり；単量体（ａ２−１）は、前記式（２−１）で表される単量体（パラヒドロキシスチレン）であり；ＭＡＡはメタクリル酸であり；ＭＭＡはメタクリル酸メチルであり；Ｓｔはスチレンであり；ＥＡはアクリル酸エチルである。

〔化合物（IV）の合成例〕
（式（５−１）で表される化合物の合成）
４−ヒドロキシマンデル酸１６．８質量部、フェノール３７．６質量部および１０％塩酸１７０質量部を混合した混合物を６０〜６５℃で２時間反応させた。反応終了後、前記混合物に、イオン交換水３００質量部およびアセトン３００質量部を混合した混合物を加えて６０℃で分液した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を減圧条件で濃縮し、得られた濃縮残分に、アセトン５質量部およびトルエン８０質量部を混合した混合液を添加して、再結晶化し、前記式（５−１）で示される特定の化合物（IV）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲから目的の化合物が得られたことを確認した。
〔式（５−２）で表される化合物の合成）
フェノール９４質量部、レブリン酸５８質量部、水４５質量部および濃硫酸１８０質量部を混合した混合物を２０℃で２０時間反応させた。反応終了後、前記混合物に、イオン交換水３００質量部および酢酸エチル３００質量部を混合した混合物を加えて分液した。得られた有機層に重炭酸ナトリウム水溶液を加え、有機層を抽出した。得られた重炭酸塩抽出物を酸性にして、エーテルで抽出し、真空脱揮して前記式（５−２）で示される特定の化合物（IV）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲから目的の化合物が得られたことを確認した。

〔実施例１〕
ビニル系重合体（Ｉ−１）溶液７５質量部、ビニル系重合体（II−１）溶液２５質量部、キノンジアジド化合物（III）として前記式（４−１）で表される化合物（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（３モル）とのエステル１０質量部、特定の化合物（IV）として前記式（５−１）で表される化合物２質量部およびＭＥＫ２００質量部を混合し、レジスト液を得た。
銅貼積層板に、ワイヤーバーを用いて、レジスト液を乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗布し、乾燥させてレジスト膜を形成し、前記レジスト膜の評価を行った。結果を以下の表３に示す。

厚さ１５μｍのＰＥＴフィルムの表面に前記レジスト液を、乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗布し、乾燥させて、ドライフィルムを得た。
銅貼積層板に、前記ドライフィルムをラミネートしてレジスト膜を形成し、前記ドライフィルムの評価を行った。結果を以下の表３に示す。

〔実施例２、３、５〜１３、比較例１〜５、参考例４〕
ビニル系重合体（Ｉ）の種類および配合量、ビニル系重合体（II）の種類および配合量、キノンジアジド化合物（III）の種類、特定の化合物（IV）の種類および配合量、ＭＥＫの配合量、を以下の表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてドライフィルムを得、前記ドライフィルムの評価を行った。結果を以下の表３に示す。

〔比較例６〕
ビニル系重合体（Ｉ−１）およびビニル系重合体（II−１）をノボラック樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にしてドライフィルムを得、前記ドライフィルムの評価を行った。結果を以下の表３に示す。

表中、（III−１）は、前記式（４−１）で表される化合物（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（３モル）とのエステルであり；（III−２）は、前記式（４−２）で表される化合物（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（２モル）とのエステルであり；（III−３）は、前記式（４−３）で表される化合物（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（３モル）とのエステルであり；（III−４）は、下記式（４−４）で表される化合物（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（２モル）とのエステルである。

表中、「液レジ」とは、レジスト液から直接形成されたレジスト膜を評価したことを示し、「ＤＦ」とは、ドライフィルムを経て形成されたレジスト膜を評価したことを示す。

評価の結果、比較例１は、ビニル系重合体（II）を含んでいないため、耐メッキ性が不十分となった。
比較例２は、ビニル系重合体（II）の質量平均分子量が低いため、耐メッキ性が不十分となった。
比較例３は、ビニル系重合体（II）の質量平均分子量が高いため、レジスト液にした際の相溶性が悪かった。
比較例４は、ビニル系重合体（Ｉ）を含んでいないため、感度、解像性が不十分となり、膜減りが若干低下した。

実施例８は、キノンジアジド化合物（III）として、芳香族環を４個有する芳香族ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルを用いたため、感度、解像性が若干低下した。
比較例５は、特定の化合物（IV）を含んでいないため、解像性が不十分となった。
比較例６は、ノボラック樹脂を用いているため、クラックが発生した。

本発明の感光性樹脂組成物は、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）やビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造におけるレジストとして有用であるから、産業上極めて有効である。

Claims

フェノール性の水酸基を有する単量体（ａ）およびカルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られたビニル系重合体（Ｉ）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られた、質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であるビニル系重合体（II）（ただし、前記ビニル系重合体（Ｉ）を除く。）と、キノンジアジド化合物（III）と、下記式（５）で表わされる化合物（IV）とを含む、感光性樹脂組成物。

［式中、Ｙは、炭素数１〜６の炭化水素基であり；ｌおよびｍは、それぞれ１〜３の整数であり；ｎは、１または２であり；ｐおよびｑは、それぞれ０または１である］。
前記化合物（IV）が、下記式（５−１）および下記式（５−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記ビニル系重合体（Ｉ）が、前記単量体（ａ）および前記単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られた重合体であり、前記単量体（ｂ）の割合が、単量体の合計の仕込み量１００モル％のうち、５〜３０モル％である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
前記ビニル系重合体（II）が、前記単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られた重合体であり、前記単量体（ｂ）の割合が、単量体の合計の仕込み量１００モル％のうち、５〜５０モル％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記キノンジアジド化合物（III）が、芳香族環を１〜３個有する芳香族ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とのエステルである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記キノンジアジド化合物（III）が、下記式（４−１）で表される化合物、下記式（４−２）で表される化合物または下記式（４−３）で表される化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とのエステルである、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
請求項１に記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト膜が支持フィルムの表面に形成された、感光性ドライフィルム。
請求項１に記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を基材の表面に形成する工程と、前記レジスト膜を露光して潜像を形成する工程と、潜像が形成された前記レジスト膜を、ｐＨ１０．５〜１２．５の現像液で現像処理してレジストパターンを形成する工程とを有する、パターン形成方法。