WO2006126329A1 - ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法および接続端子の製造方法 - Google Patents

ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法および接続端子の製造方法 Download PDF

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WO2006126329A1
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acid
structural unit
photoresist composition
positive photoresist
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PCT/JP2006/306674
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Takahiro Senzaki
Koichi Misumi
Koji Saito
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • Positive photoresist composition thick film photoresist laminate, thick film resist pattern manufacturing method, and connection terminal manufacturing method
  • the present invention relates to a positive photoresist composition, a thick film photoresist laminate, a method for producing a thick film resist pattern, and a method for producing a connection terminal.
  • connection terminals that provide protruding electrode force are provided on the upper surface of a support such as a substrate.
  • a connection terminal that also has a bump force that protrudes from the support force a support post that is called a metal post that protrudes from the support force and a solder ball formed thereon is used.
  • a thick film photoresist layer having a thickness of approximately 5 ⁇ m or more is formed on a support, exposed through a predetermined mask pattern, developed, and then bumps or metal posts.
  • a conductor such as copper, gold, nickel, solder, etc. is buried in the removed part (non-resist part) by plating, It can be formed by removing the surrounding resist pattern.
  • a positive photosensitive resin composition having a quinonediazide group-containing compound used for bump formation or wiring formation is disclosed (for example, Patent Document 1 below) ).
  • a chemically amplified photoresist containing an acid generator is known as a photosensitive resin composition having higher sensitivity than a positive photosensitive resin composition having a conventional quinonediazide group-containing compound.
  • the characteristic of chemically amplified photoresist is that acid is generated from the acid generator by irradiation (exposure). Then, the diffusion of the acid is promoted by the heat treatment after the exposure to cause an acid catalyzed reaction to the base resin in the resin composition, thereby changing its alkali solubility.
  • Chemically amplified photoresists are classified into a positive type in which an alkali-insoluble one is alkali-solubilized by irradiation and a negative type in which an alkali-soluble one is alkali-insoluble.
  • Patent Document 2 discloses a positive-type chemically amplified photoresist composition for plating.
  • Patent Documents 3 to 6 The inventors have already proposed a chemically amplified positive photoresist composition for thick films.
  • Patent Document 1 JP 2002-258479 A
  • Patent Document 2 JP 2001-281862 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-309775
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-309776
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-309777
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-309778
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art, and a positive photoresist composition that can provide high sensitivity in forming a thick film resist pattern, and a thickness using the same. It is an object of the present invention to provide a film photoresist laminate, a method of manufacturing a thick film resist pattern, and a method of manufacturing a connection terminal.
  • the present invention employs the following configuration.
  • a first aspect of the present invention is a positive photoresist composition used for forming a thick film resist pattern on a support, comprising (A) an acid by irradiation with actinic rays or radiation. And (B) a resin whose solubility in alkali is increased by the action of an acid, and the component (B) is a structural unit derived from an acrylate ester,
  • Y represents an aliphatic cyclic group or an alkyl group which may have a substituent;
  • R 2 is independently a hydrogen atom or carbon number 1
  • a second aspect of the present invention is a thick film photoresist laminate in which a support and a thick photoresist layer having a film thickness of 10 to 150 m that also has a positive photoresist composition strength of the present invention are laminated. is there.
  • a third aspect of the present invention includes a lamination step for obtaining the thick film photoresist laminate, an exposure step for selectively irradiating the thick film photoresist laminate with actinic rays or radiation, and the exposure step. And a development process for obtaining a thick film resist pattern by subsequent development.
  • a fourth aspect of the present invention provides a connection terminal including a step of forming a connection terminal made of a conductor in a non-resist portion of a thick film resist pattern obtained by using the method for manufacturing a thick film resist pattern. It is a manufacturing method.
  • a positive photoresist composition capable of obtaining high sensitivity in the formation of a thick film resist pattern, a thick film photoresist laminate using the same, a method for producing a thick film resist pattern, and a connection terminal A manufacturing method is provided.
  • the “structural unit” in the claims and the specification means a monomer unit (monomer unit) constituting the coconut resin.
  • structural unit capable of inducing acrylate ester power in the claims and the specification means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • “Acrylic ester force-derived structural unit” refers to a structural unit in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the ⁇ -position is substituted with another substituent such as a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or the like. It is also a concept including a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom is bonded to a carbon atom at the position.
  • ⁇ -position carbon atom means a carbon atom to which a carboxy group is bonded, unless otherwise specified.
  • alkyl group includes a linear, cyclic or branched alkyl group unless otherwise specified.
  • component (ii) A compound that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter referred to as component (ii)) is an acid generator, and a compound that generates acid directly or indirectly by light. If so, there is no particular limitation.
  • component (ii) for example, an ome salt having a naphthalene ring in the cation moiety (A1) [hereinafter referred to as component (A1)] can be used.
  • the cation part of component (A1) has one or more naphthalene rings.
  • “Having a naphthalene ring” means having a structure derived from naphthalene, and means that at least two ring structures and their aromaticity are maintained.
  • the naphthalene ring may have a substituent such as a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the structure derived from the naphthalene ring may be a monovalent group (one free valence) or a divalent group (two free valences) or more. It is desirable that it is a monovalent group (however, in this case, the free valence is counted excluding the portion bonded to the above substituent).
  • the number of naphthalene rings is preferably 1 to 3.
  • the cation moiety of the component (A1) is preferably a structure represented by the following general formula (A1).
  • R 41 , R 42 and R 43 are a group represented by the following general formula (Al—O), and the rest, if any, is a straight chain or branched chain having 1 to 4 carbon atoms. Or a phenyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • one of R 41 , R 42 and R 43 is a group represented by the following general formula (Al—O), and the remaining two are each independently a straight chain having 1 to 4 carbon atoms or It is a branched alkylene group, and these ends may be bonded to form a ring.
  • R 51 and R 52 each independently represent a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 41 , R 42 , and R 43 the number of groups represented by the general formula (Al—O) depends on the stability of the compound. From this point, one is preferable.
  • R 51 and R 52 are each independently a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Alternatively, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. These also have point powers such as solubility of the component (A) in the resist composition.
  • p and q are each independently 0 or an integer of 1 to 2, and p + q is 3 or less.
  • R53 may have a single bond or a substituent, and may have a linear or branched carbon number of 1 to
  • Examples of the substituent that the alkylene group may have include an oxygen atom (in this case, a carbon group that forms an alkylene group together with a carbon atom), a hydroxyl group, and the like.
  • R 41 , R 42 and R 43 other than the group represented by the general formula (Al—O) has a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituent. However, it is a phenol group.
  • substituent that the phenol group may have include a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched chain group having 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include an alkyl group.
  • R 41 , R 42 , and R 43 is a group represented by the general formula (Al—O), and the other two are each independently a group having 1 to 4 carbon atoms. These ends may be linear or branched alkylene groups, and these ends may be bonded to form a ring.
  • the two alkylene groups constitute a 3- to 9-membered ring including a sulfur atom.
  • the number of atoms (including sulfur atoms) constituting the ring is preferably 5-6.
  • Suitable examples of the cation moiety of the component (A1) include, for example, those represented by the following chemical formulas (Al-1) and (A1-2), and particularly those represented by the chemical formula (A1-2): The structure shown is desirable.
  • the (Al) component may be a ododonium salt or a sulfo-salt, but a sulfo-salt is desirable from the viewpoint of acid generation efficiency and the like.
  • a cation capable of forming a sulfo salt is desired.
  • a fluoroalkyl sulfonate ion or aryl sulfonate ion in which a part or all of hydrogen atoms are fluorinated is fluorinated.
  • the alkyl group in the fluoroalkyl sulfonate ion should have 1 to 10 carbon atoms because of the bulk of the acid generated and the diffusion distance, which may be linear, branched or cyclic, having 1 to 20 carbon atoms. preferable. In particular, a branched or annular shape is preferable because the diffusion distance is short. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group and the like can be mentioned because they can be synthesized at low cost.
  • the aryl group in the aryl sulfonate ion is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a phenyl group which may or may not be substituted with a halogen atom, and a naphthyl group.
  • An aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferred because it can be synthesized at a low cost.
  • Specifically preferable examples include a phenyl group, a toluenesulfol group, an ethylphenyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group.
  • the fluorination rate when a part or all of the hydrogen atoms are fluorinated in the fluoroalkyl sulfonate ion or aryl sulfonate ion is preferably 10 ⁇ 100%, more preferably 50 to 100%, particularly preferred because all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, since the strength of the acid is increased.
  • Specific examples include trifluoromethane sulfonate, perfluorobutane sulfonate, perfluorooctane sulfonate, perfluorobenzene sulfonate, and the like.
  • preferable cation moieties include those represented by the following general formula (A1-3).
  • R 44 includes a structure represented by the following general formula (A1-4) and general formula (A1-5), and a structure represented by the chemical formula (A1-6). Is mentioned.
  • R 4 & represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, m, It is an integer from 1 to 3.
  • X ° is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the carbon number is 2-6, preferably 3-5, and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ and ⁇ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 7, more preferably 1-3.
  • the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.
  • component (A1) include the following (A1-9) and (A1-10).
  • examples of the component that can be used as the component (A) include the following.
  • R 3 to R 5 each represent a halogenated alkyl group which may be the same or different.
  • the halogenated alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • R 6 represents a monovalent to trivalent organic group
  • R 7 represents a substituted, unsubstituted saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group or an aromatic compound group
  • n ′ represents 1 to 3 The natural number of.
  • the number of carbon atoms of the organic group as R 6 is preferably 1-12.
  • Examples of the monovalent to trivalent organic group of R 6 include aromatic compound groups.
  • the aromatic compound group refers to a group of a compound exhibiting physical 'chemical properties peculiar to an aromatic compound, such as an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group or a naphthyl group, a furyl group, Heterocyclic groups such as a cenyl group can be mentioned. These may have one or more suitable substituents on the ring, for example, a nitrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group and the like.
  • Examples of the substituent of the saturated hydrocarbon group for R 7 include a halogen atom.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group for R 7 include alkenyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 7 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group in which an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferred.
  • R 6 is an aromatic compound group and R 7 is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 is any one of a phenyl group, a methylphenol group, and a methoxyphenyl group
  • R 7 is a methyl group, such as ⁇ - (methylsulfo-ruximino) -1-phenolamine, ⁇ - (methylsulfo-ruximino) 1 ( ⁇ methylphenol) acetonitrile, ⁇ (methylsulfo-ruximino) — 1— ( ⁇ -methoxyphenyl) acetonitrile.
  • ⁇ ′ 2
  • specific examples of the acid generator represented by the above general formula include the acid generator compound group (A2-2i) represented by the following chemical formula.
  • Trifluoromethanesulfonic acid esters such as N-hydroxyphthalimide and N-hydroxynaphthalimide
  • Benzoin tosylate such as benzoin tosylate, a-methylbenzoin tosylate
  • the oxime sulfonate-based acid generator listed in [3] is more preferable, among which the following general formula (A2-3):
  • R ′ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or aryl group.
  • a compound having at least two oxime sulfonate groups represented by general formula (A2-4):
  • A is a divalent, for example, substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic compound group
  • R ′ is a substituted or unsubstituted, for example, having 1 to 8 carbon atoms. It is an alkyl group or an aryl group.
  • the compound represented by is preferred.
  • the aromatic compound group has the same meaning as the aromatic compound group as R 6.
  • the substituent for the alkyl group of R ′ include a halogen atom, and the substituent for the aryl group may have one or more halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, nitro groups and the like.
  • a halogen atom is mentioned as a substituent of the alkylene group of A.
  • A is a phenylene group and R ′ is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • any one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the compounding amount of the component (A) in the positive photoresist composition is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the component (B) and the postscript component (C) added as necessary.
  • the content is preferably 0.2 to 10 parts by mass. 0.1 When it is 1 part by mass or more, sufficient sensitivity can be obtained, and when it is 20 parts by mass or less, a uniform solution with better solubility in solvents can be obtained, and storage stability is improved. Tend to.
  • the resin (B) used in the chemically amplified positive photoresist composition for thick film of the present invention whose solubility in alkali is increased by the action of acid (hereinafter referred to as “component (B)”) is an acrylate ester-induced derivative.
  • the hydrogen atom of the carboxy group is substituted with the acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the general formula (I)! It contains a resin (B1) having a structural unit (b 1).
  • the structural unit (bl) is a structural unit derived from an acrylate ester, and is bonded to an oxygen atom at the terminal of a carbonyloxy group (—C (O) —O 2) derived from a carboxyl group.
  • group (alkoxyalkyl group) type acid dissociable, dissolution inhibiting group [CO ⁇ R 2) - O- (CH) Y] it has a structure that is bonded. Therefore, when acid acts, the acid dissociation property
  • the bond is cleaved between the dissolution inhibiting group and the terminal oxygen atom.
  • the component (B) contains the resin (B 1) having the structural unit (bl) having an acid-dissociable, dissolution inhibiting group, it is alkali-insoluble before exposure, and the above-mentioned (A)
  • the acid generated from the component acts, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, thereby causing insolubility of the alkali.
  • the alkali solubility of the entire component (B) was increased. Therefore, when forming a resist pattern, if the resist is selectively exposed, or if post-exposure heating (PEB) is performed in addition to exposure, the exposed area turns into alkali-soluble while the unexposed area becomes alkaline. Since it remains insoluble and does not change, a positive resist pattern can be formed by alkali development.
  • PEB post-exposure heating
  • formula (I) represents a lower alkyl group R ⁇ R 2 is a hydrogen atom or a 1 to 5 carbon atoms independently.
  • the lower alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like.
  • the methyl group is preferred industrially.
  • R 2 is preferably at least one hydrogen atom, more preferably both hydrogen atoms.
  • n represents 0 or an integer of 1 to 3.
  • n is 0 or 1, more preferably 0.
  • Y is an aliphatic cyclic group or an alkyl group, and the aliphatic cyclic group may or may not have a substituent on the ring skeleton. Also good. Y preferably has a substituent and may be an aliphatic cyclic group.
  • aliphatic in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity. Except for the substituents of the “aliphatic cyclic group” in the present invention, the basic ring structure is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group). Preferably there is.
  • the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. A polycyclic group is preferred.
  • an aliphatic cyclic group include, for example, one or more hydrogen atoms removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. Examples include groups.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and adamanta Groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as benzene, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • Y is particularly preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane (which may further have a substituent).
  • the aliphatic cyclic group as Y has a substituent on the ring skeleton, the number of substitution is preferably 1 to 3.
  • the alkyl group as Y is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms.
  • alkoxyalkyl group (chain-like) represented by the general formula (I) include 1-methoxyethyl group, 1 ethoxyethyl group, l-n-propoxycetyl group, 1 isopropoxycetyl group.
  • an alkyl group as Y is preferable because it has a longer chain resistance.
  • Y represents an optionally substituted aliphatic cyclic group or an alkyl group
  • ⁇ represents 0 or an integer of 1 to 3
  • m represents 0 or 1
  • R independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • RR 2 independently represents a hydrogen atom or 1 carbon atom. Represents a lower alkyl group of ⁇ 5.
  • R is a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, or a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is.
  • the fluorinated lower alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and any of them may be used, but it is preferable that all are fluorinated.
  • Preferred examples of the lower alkyl group as R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n -butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. It is done. Industrially, a methyl group is preferable.
  • the fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably a trifluoromethyl group such as a trifluoromethyl group, a hexafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, or a nonafluorobutyl group. More preferred ,.
  • Y, n, R, and R are the same as those in the general formula (I).
  • R dl represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group or a CN group.
  • N represents an integer of 1 to 3.
  • the structural unit (bl) is selected from the structural unit represented by the general formula (bl-01) and the group of structural units represented by the general formula (b 1-02). One or more types may be included, or two or more types may be included.
  • the resin (Bl) is a resin comprising a copolymer unit containing a structural unit (b2) derived from a polymerizable compound having an ether bond in addition to the structural unit (bl). I like it.
  • the structural unit (b2) By including the structural unit (b2), the adhesion to the substrate at the time of development and the resistance to plating solution are improved.
  • the structural unit (b2) is a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond.
  • the polymerizable compound having an ether bond include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate.
  • Ether linkages and esters such as ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate
  • examples thereof include radically polymerizable compounds such as (meth) acrylic acid derivatives having a bond, and preferably 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol ( Meta) Atallate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylate means one or both of metatalate and acrylate
  • (meth) acrylic acid means either methacrylic acid or acrylic acid
  • the proportion of the structural unit (b2) in the resin (B1) is 5 to 80 moles with respect to all the structural units of the resin (B1).
  • % Is preferred 10 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%.
  • the resin (Bl) may further have a structural unit (b3) represented by the following general formula (b3-0) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • R 32 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 33 represents a lower alkyl group
  • X is bonded to form a hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms together with the carbon atom.
  • the lower alkyl group represented by R 33 may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. And alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as thiol group, isobutyl group, sec butyl group, tert butyl group and various pentyl groups. Of these, lower alkyl groups having 2 to 4 carbon atoms are preferred from the viewpoints of high contrast, good resolution, and depth of focus.
  • X forms a monocyclic or polycyclic hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which it is bonded.
  • Examples of monocyclic hydrocarbon rings include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and the like.
  • polycyclic hydrocarbon ring examples include a bicyclic hydrocarbon ring, a tricyclic hydrocarbon ring, and a tetracyclic hydrocarbon ring. Specific examples include polycyclic hydrocarbon rings such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • a cyclohexane ring and an adamantane ring are preferred as the hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms which X forms with the carbon atom to which it is bonded.
  • Preferred specific examples of such a structural unit (b3) include the following general formulas (b3-1), (b3
  • one of the structural units represented by the general formula (b3-0) may be used, or two or more structural units having different structures may be used. ,.
  • the proportion of the structural unit (b3) in the resin (B1) is 0 to 50 moles relative to all the structural units of the resin (B1). % Is preferred.
  • the acid diffusion length can be controlled by controlling the proportion of the structural unit (b3) to be not more than the upper limit of the above range.
  • the resin (B1) can contain other polymerizable compounds as monomers for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties.
  • the “other polymerizable compound” means a structural unit other than the structural unit (bl), structural unit (b2) and structural unit (b3) described above. The meaning of the polymerizable compound.
  • Examples of such a polymerizable compound include known radical polymerizable compounds and key-on polymerizable compounds.
  • monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid
  • dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid
  • 2-methacryloyloxychetyl succinic acid 2-methacryloyloxychetyl maleic acid
  • Radical polymerizable compounds such as methacrylic acid derivatives having a carboxyl group and an ester bond, such as 2-methacryloyloxychetyl phthalic acid and 2-methacryloyloxychetyl hexahydrophthalic acid
  • methyl (meth) atari (Meth) acrylic acid alkyl esters such as acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, etc .
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as mass average molecular weight! /) Of rosin (B1) is preferably ⁇ 10,000 to 500,000, more preferably ⁇ 20. 000-400,000.
  • mass average molecular weight is less than or equal to the upper limit of the above range, a decrease in peelability can be suppressed, and when the mass average molecular weight is greater than or equal to the lower limit of the above range, sufficient strength of the resist film can be obtained.
  • the degree of dispersion of rosin (B1) is 1.05 or more.
  • the degree of dispersion is a value obtained by dividing the mass average molecular weight by the number average molecular weight.
  • 100% of the component (B) may be rosin (B1), but the co-polymer having the structural unit (b4) represented by the following general formula (b4-1) It may be a mixed resin containing the combined resin (B2).
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 represents an acid labile group
  • It is preferably a group represented by 3), a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a tetrahydrobiranyl group, a tetrahydrofuranyl group, or a trialkylsilyl group.
  • R 18 and R 19 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2G is a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms. Or it is a cyclic alkyl group.
  • R 21 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a is 0 or 1.
  • Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an alkyl group.
  • a sopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group and the like can be exemplified, and examples of the cyclic alkyl group include a cyclohexyl group and the like.
  • specific examples of the acid labile group represented by the above formula (b4-2) include an alkoxyalkyl group (wherein Y is an alkyl group in the general formula (I)) ( The same as the specific examples of the chain).
  • acid labile group of the above formula (b4-3) include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-butoxycarbonylmethyl group.
  • trialkylsilyl group examples include those having 1 to 6 carbon atoms in each alkyl group such as trimethylsilyl group and tri-tert-butyldimethylsilyl group.
  • one of the structural units represented by the general formula (b4-l) may be used as V, but two or more structural units having different structures may be used.
  • two or more structural units having different structures may be used.
  • the content of the structural unit (b4) in the resin (B2) is preferably from 5 to 95% by mass, more preferably from 10 to 90% by mass, based on all the structural units of the resin (B2). If it is 95% by mass or less, the sensitivity can be improved, and if it is 5% by mass or more, a decrease in the remaining film rate can be suppressed.
  • the resin (B2) can contain a structural unit derived from another polymerizable compound for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties.
  • the “unit derived from another polymerizable compound” means a unit derived from a polymerizable compound other than the structural unit (b4). Specific examples of the unit derived from such a polymerizable compound force are the same as those of the “unit derived from another polymerizable compound” that can be contained in the resin (B1). Things.
  • the positive photoresist composition of the present invention preferably contains (C) an alkali-soluble resin (referred to as (C) component).
  • component (C) an arbitrary one can be appropriately selected from known alkali-soluble resins in conventional chemically amplified photoresists.
  • (cl) novolac resin a copolymer having a hydroxystyrene structural unit and a styrene structural unit, (c3) acrylic resin, and (c4) vinyl resin. It is preferable to contain one or more types of rosin, and (cl) novolac rosin and Z or (c2) a copolymer of a hydroxystyrene structural unit and a styrene structural unit. This is because it is easy to control the coating property and the development speed.
  • the (cl) component, novolac resin can be obtained, for example, by subjecting an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as “phenols”) and an aldehyde to addition condensation in the presence of an acid catalyst. It is done.
  • phenols aromatic compound having a phenolic hydroxyl group
  • phenols used in this case include phenol, o cresol, m-cresol monoole, p crezo mono nore, o ethino leenoenore, m-ethino leenoenore, p ethenenophenol, o butyl.
  • Phenols m-Butinolevenore, p-Butinolevenore, 2,3 Xylenol, 2,4 Xylenol, 2,5 Xylenol, 2,6 Xylenol, 3,4 Xylenol, 3,5 Xylenol, 2, 3 , 5 Trimethylphenol, 3, 4, 5 — Trimethylphenol, p-phenolphenol, resorcinol, hydroquinone, hydroquinone monomethylol ether, pyrogallol, phloroglicinol, hydroxydiphenyl, bisphenol A, gallic acid, gallic acid ester , A naphthol, ⁇ naphthol and the like.
  • aldehydes examples include formaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetoaldehyde.
  • the catalyst used in the addition condensation reaction is not particularly limited.
  • hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, and the like are used as the acid catalyst.
  • novolak rosin using only m-taresol as a phenol is preferable because of its particularly good development profile.
  • the component (c2) is a copolymer having at least a hydroxystyrene structural unit and a styrene structural unit. That is, it is a copolymer composed of a hydroxystyrene structural unit and a styrene structural unit, or a copolymer composed of a hydroxystyrene structural unit, a styrene structural unit, and other structural units.
  • hydroxystyrene structural unit examples include hydroxy such as p-hydroxystyrene.
  • examples thereof include hydroxystyrene structural units such as styrene, ⁇ -methylhydroxystyrene, ⁇ -ethylhydroxystyrene, and the like.
  • styrene structural unit examples include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, butyltoluene, ⁇ -methylstyrene, and the like.
  • the acrylic resin that is component (c3) is not particularly limited as long as it is an alkali-soluble acrylic resin, but in particular, from a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond and a polymerizable compound having a carboxyl group. Those containing derived structural units are preferred.
  • polymerizable compounds having an ether bond examples include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid derivatives having an ether bond and an ester bond such as rate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc.
  • Examples thereof include 2-methoxyethyl acrylate and methoxy triethylene glycol acrylate.
  • Examples of the polymerizable compound having a carboxyl group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and 2-methacryloyloxychetyl.
  • Examples include compounds having a carboxyl group and an ester bond, such as succinic acid, 2-methacryloyloxychetyl maleic acid, 2-methacryloyloxychetyl phthalic acid, and 2-methacryloyloxychetylhexahydrophthalic acid.
  • Preferred are acrylic acid and methacrylic acid. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (c4) butter resin, is poly (bulle lower alkyl ether), and is obtained by polymerizing a single or a mixture of two or more vinyl lower alkyl ethers represented by the following general formula (C1). The (co) polymer power that is produced is also increased. [0111] [Chemical 31]
  • R 8 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an i propyl group, an n butyl group, an i- Examples include butyl, n-pentyl, i-pentyl and the like.
  • alkyl groups a methyl group, an ethyl group, and an i-butyl group are preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • particularly preferred poly (bulu lower alkyl ether) is poly (bulum methyl ether).
  • the blending amount of the component (C) is 5 to 95 parts by mass, preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the component (B) and the component (C).
  • the amount is 5 parts by mass or more, crack resistance can be improved, and when the amount is 95 parts by mass or less, there is a tendency that film loss during development can be prevented.
  • the positive photoresist composition of the present invention further includes (D) in order to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image formed by tne pattern-wise exposure of the resist layer, etc. ) Acid diffusion control agent [hereinafter referred to as component (D). It is preferable to contain
  • component (D) an arbitrary one of known acid diffusion control agents in conventional chemically amplified photoresists can be appropriately selected and used.
  • (d2) an organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or a derivative thereof can be contained.
  • nitrogen-containing compound (dl) examples include trimethylamine, jetylamine, triethylamine, dipropylamine, tri-n-propylamine, tribenzylamine, diethanolamine, triethanolamine, n-hexylamine, n—heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, ethylenediamine, N, N, ⁇ ', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 4, 4 '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4, 4'-diaminodiphenylamine, formamide, ⁇ -methylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, acetoamide, ⁇ -methylacetamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Dimethylacetamide, Propionamide,
  • alkanolamines such as triethanolamine are particularly preferred.
  • the component (dl) is usually used in the range of 0 to 5 parts by mass, particularly in the range of 0 to 3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total mass of the component (B) and the optional component (C). I like it.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are preferable, and salicylic acid is particularly preferable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acids such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (d2) is used for 100 parts by mass of the total mass of component (B) and optional component (C) Usually, it is used in the range of 0 to 5 parts by mass, and particularly preferably used in the range of 0 to 3 parts by mass.
  • the component (d2) is preferably used in the same amount as the component (dl). This is because the (d2) component and the (dl) component form a salt and stabilize.
  • the positive photoresist composition of the present invention has, as long as it does not impair the essential characteristics, further additives that are optionally miscible, such as a calcined resin or plasticizer for improving the performance of the resist film.
  • further additives such as an adhesion assistant, a stabilizer, a colorant, and a surfactant can be added and contained.
  • the positive photoresist composition can be appropriately mixed with an organic solvent for viscosity adjustment.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycolanol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycolomeromer Cetate, Propylene glycol, Propylene glycol monoacetate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, Dipropylene glycol or Dipropylene glycol monoacetate monomethinoatenoate, monoethinoreethenole, monopropinoatenore, Polyhydric alcohols such as monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; and methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, acetate Le, butyl acetate, methyl pyruvate, may be mentioned Echiru pyruvate, methoxypropylate propi
  • the amount of these solvents used is such that the solid concentration in the positive photoresist composition is from 30% by mass to 65%. It is preferable to be in the range of mass%. When the solid content concentration is less than 30% by mass, it is difficult to obtain a thick film suitable for the production of connection terminals.
  • the spin coating method provides uniform resist. It is difficult to obtain a film.
  • the positive photoresist composition can be prepared, for example, by mixing and stirring the above components by ordinary methods. If necessary, use a disperser such as a dissolver, homogenizer, or three roll mill. You may let them. Also, after mixing, filter with a mesh or membrane filter.
  • a disperser such as a dissolver, homogenizer, or three roll mill. You may let them. Also, after mixing, filter with a mesh or membrane filter.
  • the positive photoresist composition of the present invention comprises a thick photoresist having a thickness of 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 120 ⁇ m, and even more preferably 20 to 80 ⁇ m on a support. Suitable for forming layers.
  • the thick film photoresist laminate of the present invention is obtained by laminating a thick film photoresist layer made of the positive photoresist composition of the present invention on a support.
  • the support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used.
  • Examples thereof include a substrate for electronic parts and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed.
  • Examples of the substrate include a metal substrate such as silicon, silicon nitride, titanium, tantalum, palladium, titanium tungsten, copper, chromium, iron, aluminum, gold, and nickel, and a glass substrate.
  • As a material for the wiring pattern for example, copper, solder, chromium, aluminum, nickel, gold or the like is used.
  • the positive photoresist composition of the present invention has the material strength of the surface on which the photoresist layer is formed. Even with the materials listed above, for example, the verticality of the shape is less likely to cause tailing at the interface between the pattern and the substrate. An excellent resist pattern can be obtained.
  • the thick film photoresist laminate can be produced, for example, as follows.
  • a desired coating film is formed by applying a positive photoresist composition solution prepared as described above onto a support and removing the solvent by heating.
  • a coating method on the substrate to be treated methods such as a spin coating method, a slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, and an applicator method can be employed.
  • the pre-beta conditions for the coating film of the composition of the present invention vary depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the coating thickness, etc. 2 to 60 minutes.
  • the thickness of the thick photoresist layer is desired to be in the range of 10 to 150 ⁇ m, preferably 20 to 120 ⁇ m, more preferably 20 to 80 ⁇ m! /.
  • actinic rays or radiation for example, wavelength
  • actinic rays or radiation for example, wavelength
  • a mask having a predetermined pattern is applied to the obtained thick film photoresist layer through a mask having a predetermined pattern.
  • the alkali solubility of the thick photoresist layer changes.
  • the actinic ray means a ray that activates the acid generator to generate an acid.
  • a radiation source a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, or the like can be used.
  • radiation means ultraviolet rays, visible rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ion rays, and the like.
  • the amount of radiation irradiation varies depending on the type and amount of each component in the composition, the film thickness of the coating film, etc., but for example, when using an ultra-high pressure mercury lamp, 100 to 10, OOOiujZcm 2 is preferable.
  • the positive photoresist composition of the present invention can be subjected to PEB treatment under mild conditions.
  • acid diffusion can be promoted by a heat treatment of 70 to 120 ° C., 1 to: LO minutes.
  • a thick film resist pattern can be formed even if development is performed after heating and holding at room temperature for about 30 to 300 minutes after exposure.
  • a predetermined resist pattern is obtained by dissolving and removing unnecessary portions using a predetermined alkaline aqueous solution as a developer.
  • the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia water, ethylamine, n-propylamine, jetylamine, di-n-propylamine, triethylamine.
  • the development method may be any of a liquid method (spin method), a dating method, a paddle method, and a spray development method. After development, wash with running water for 30 to 90 seconds and dry using an air gun or oven.
  • a conductor such as a metal with a non-resist portion (a portion removed with an alkali developer) of the resist pattern thus obtained, for example, by metal plating, connection of metal posts, bumps, etc. Terminals can be formed.
  • the treatment method is not particularly limited, and various known methods can be employed for the conventional force.
  • the plating solution solder plating, copper plating, gold plating, and nickel plating solution are particularly preferably used.
  • the remaining resist pattern is finally removed using a stripping solution or the like according to a conventional method.
  • a positive photoresist composition capable of obtaining high sensitivity in the formation of a thick film resist pattern, a thick film photoresist laminate using the same, a method for producing a thick film resist pattern, and a connection terminal A manufacturing method is obtained.
  • the sensitivity can be improved without impairing the main characteristics of the positive photoresist composition such as compatibility (dispersion stability), coating properties, and development resolution. Can be achieved.
  • the thick film resist pattern has excellent perpendicularity.
  • a good resist pattern can be formed even on a metal surface such as copper, aluminum, nickel, gold, or the like, which is made of only silicon, and the material strength of the surface on which the photoresist layer is formed. This is an important and advantageous effect in a positive photoresist composition used for thick films.
  • Each component shown in Table 1 below is mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate to form a homogeneous solution (solid content: 50% by mass), followed by filtration through a membrane filter with a pore size of 1 ⁇ m to obtain a positive photoresist composition. It was. The unit of the amount shown in Table 1 is part by mass. [0131] Each component in Table 1 is as follows.
  • (B-2) A copolymer obtained by changing Mw to 100000 in (B-1).
  • (B-4) A copolymer obtained by changing Mw to 100000 in (B-3).
  • (B- 5) structural unit (b2) as 2-ethoxy-E chill Atari rate units 30 mole 0/0, cyclohexyl meth Tali rate units 55 mole 0/0 to the configuration unit of a (b3) 1-methylcyclohexyl, other polymerization as Seii ⁇ compound n- butyl Atari rate units 10 mole 0/0, and the weight average molecular weight of acrylic acid units 5 mole 0/0 using (Mw) 300000 of the copolymer.
  • the positive photoresist composition was stirred at room temperature for 12 hours, and the dissolved state (dispersed state) immediately after the stirring and 12 hours after the stirring was visually observed, and judged according to the following evaluation criteria.
  • composition is not uniformly dispersed immediately after stirring for 12 hours.
  • each composition was applied for 25 seconds on a lOOOrpm trowel and then pre-betated on a hot plate at 130 ° C for 6 minutes. A 20 m coating film was formed to obtain a thick film photoresist laminate.
  • a film having a thickness of 100 / xm was formed under different conditions. That is, 5 inch gold spatter Using a spinner on a Linda wafer, each composition was applied at 500 rpm for 10 seconds and then pre-betaned on a hot plate at 120 ° C for 60 minutes to form a 100 m thick coating film. A photoresist laminate was obtained.
  • the obtained coating film is uniform and uniform.
  • the obtained coating film has unevenness such as pinholes and repellency.
  • Each thick-film photoresist laminate formed in the same manner as the above-described coating property test is in the range of 100 to 10,000 miZcm 2 through a pattern mask for resolution measurement using an aligner (trade name; PLA501F, manufactured by Canon). And stepwise UV exposure. After exposure, the film was heated (PEB) at 80 ° C. for 5 minutes, and then developed with a developer (trade name: PMER series, P-7G, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.).
  • a patterned cured product was formed in the same manner using four types of 5 inch Si, Cu, Ni, and A1 sputter binder wafers. A pattern-like cured product was obtained with any substrate.
  • a pattern with an aspect ratio of 2 or more is formed with any of the above exposure amounts, and no residue is observed.
  • X A pattern with an aspect ratio of less than 2 is not formed, or a residue is observed.
  • the aspect ratio is the value of (resist height on the pattern ⁇ resist width on the pattern).
  • Two film thicknesses (20 ⁇ m and 100 ⁇ m) are formed on a 5-inch Si or Au, Cu, Ni, A1 sputtering wafer using a positive photoresist composition.
  • Aligner (trade name: PLA501F, Can on) and divided exposure was performed in the range of 100 to 10000 mjZcm 2 . After exposure, it was heated (PEB) at 80 ° C for 5 minutes, and then developed with a developer (trade name: PMER series, P-7G, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). Thereafter, it was washed with running water and blown with nitrogen to obtain a patterned cured product.
  • ⁇ The minimum exposure required for pattern formation is 300 mjZcm 2 or less.
  • ⁇ Mel minimum exposure amount necessary for pattern formation 300MjZcm 2 greater, less than 600mjZ cm.
  • the minimum exposure necessary for pattern formation is 600 mjZcm 2 or more.
  • the film thickness is 100 m>
  • the minimum exposure necessary for pattern formation is 5000 mjZcm 2 or more.
  • the positive photoresist compositions of the examples have improved sensitivity without impairing compatibility (dispersion stability), coatability, development and resolution. Therefore, it is possible to form a resist pattern having excellent shape perpendicularity.
  • a positive photoresist composition capable of obtaining high sensitivity in the formation of a thick film resist pattern, a thick film photoresist laminate using the same, a method for producing a thick film resist pattern, and a connection terminal A manufacturing method is provided.

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Description

明 細 書
ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターン の製造方法および接続端子の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパター ンの製造方法および接続端子の製造方法に関する。
本願は、 2005年 5月 24日に、 日本に出願された特願 2005— 151252号に基づき 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、電子機器のダウンサイジングに伴 、、半導体集積回路 (LSI)などの高集積 化が急激に進んでいる。そして、 LSIなどを電子機器に搭載するために、基板などの 支持体の上面に突起電極力 なる接続端子を設ける多ピン薄膜実装方法が適用さ れている。多ピン薄膜実装方法においては、支持体力 突出するバンプ力もなる接 続端子や、支持体力ゝら突出するメタルポストと呼ばれる支柱と、その上に形成された ハンダボールとからなる接続端子などが用いられて 、る。
[0003] バンプやメタルポストは、例えば、支持体上に概ね厚さ 5 μ m以上の厚膜ホトレジス ト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポスト を形成する部分が選択的に除去 (剥離)されたレジストパターンを形成し、この除去さ れた部分 (非レジスト部）に銅、金、ニッケル、ハンダなどの導体をメツキによって埋め 込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することにより形成することができる。
[0004] 厚膜用ホトレジストとしては、バンプ形成用や配線形成用として用いられるキノンジ アジド基含有ィ匕合物を有するポジ型感光性榭脂組成物が開示されている (例えば、 下記特許文献 1)。
[0005] 一方、従来のキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性榭脂組成物よりも 高感度な感光性榭脂組成物として、酸発生剤を含む化学増幅型ホトレジストが知ら れている。
化学増幅型ホトレジストの特徴は、放射線照射 (露光）により、酸発生剤から酸が発生 し、露光後の加熱処理により酸の拡散が促進されて、榭脂組成物中のベース榭脂等 に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性を変化させることである。
化学増幅型ホトレジストには、放射線照射により、アルカリ不溶であったものがアル カリ可溶化するポジ型と、アルカリ可溶であったものがアルカリ不溶ィ匕するネガ型とが ある。
例えば、下記特許文献 2にはポジ型のメツキ用化学増幅型ホトレジスト組成物が開 示されている。
また本発明者等は、既に化学増幅型の厚膜用ポジ型ホトレジスト組成物を提案して いる（下記特許文献 3〜6)。
特許文献 1：特開 2002— 258479号公報
特許文献 2：特開 2001 - 281862号公報
特許文献 3：特開 2004 - 309775号公報
特許文献 4：特開 2004 - 309776号公報
特許文献 5：特開 2004 - 309777号公報
特許文献 6：特開 2004 - 309778号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] このような厚膜用のホトレジスト組成物の分野においては、ホトレジスト組成物の放 射線に対する高感度化への要求が年々増しており、従来の厚膜用の化学増幅型ホ トレジスト組成物にあっても、さらなる感度の向上が求められている。
[0007] 本発明は、力かる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、厚膜レジストパ ターンの形成にぉ 、て高 、感度が得られるポジ型ホトレジスト組成物、これを用いた 厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法、及び接続端子の製造方 法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0008] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第一の態様は、支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用い られるポジ型ホトレジスト組成物であって、 (A)活性光線又は放射線照射により酸を 発生する化合物、および (B)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する榭 脂を含有してなり、前記 (B)成分は、アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位で あって、カルボキシ基の水素原子が下記一般式 (I)で表される酸解離性溶解抑制基 で置換されて ヽる構成単位 (bl)を有する榭脂 (B1)を含有するポジ型ホトレジスト組 成物である。
[0009] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0010] [上記式中、 Yは置換基を有していてもよい脂肪族環式基またはアルキル基を表し；
Figure imgf000005_0002
R2はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1
〜5の低級アルキル基を表す。 ]
[0011] 本発明の第二の態様は、支持体と、本発明のポジ型ホトレジスト組成物力もなる膜 厚 10〜 150 mの厚膜ホトレジスト層とが積層されて ヽる厚膜ホトレジスト積層体で ある。
[0012] 本発明の第三の態様は、前記厚膜ホトレジスト積層体を得る積層工程と、該厚膜ホ トレジスト積層体に活性光線又は放射線を選択的に照射する露光工程と、該露光ェ 程後に現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程とを含む厚膜レジストパターン の製造方法である。
[0013] 本発明の第四の態様は、前記厚膜レジストパターンの製造方法を用いて得られる 厚膜レジストパターンの非レジスト部に、導体からなる接続端子を形成する工程を含 む接続端子の製造方法である。
発明の効果
[0014] 本発明によれば、厚膜レジストパターンの形成において高い感度が得られるポジ型 ホトレジスト組成物、これを用いた厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製 造方法、及び接続端子の製造方法が提供される。 発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明について詳細に説明する。
本請求の範囲及び明細書における「構成単位」とは、榭脂を構成するモノマー単位 (単量体単位)を意味する。
本請求の範囲及び明細書における「アクリル酸エステル力も誘導される構成単位」 とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意 味する。
「アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」は、 α位の炭素原子に結合する水 素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲンィ匕アルキル基等の他の置換基に置換 された構成単位や、 OC位の炭素原子に水素原子が結合して 、るアクリル酸エステル カゝら誘導される構成単位等も含む概念とする。
なお、「アクリル酸エステル力も誘導される構成単位」において、「α位 位の炭素 原子)」という場合は、特に断りがない限り、カルボキシ基が結合している炭素原子の ことである。
また、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、環状または分岐鎖状のアル キル基を包含するものとする。
[0016] < (Α)活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物 >
本発明に用いられる (Α)活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物（以 下、（Α)成分という。）は、酸発生剤であり、光により直接若しくは間接的に酸を発生 する化合物であれば特に限定されな ヽ。
[0017] [1] (Α)成分として、例えばカチオン部にナフタレン環を有するォ-ゥム塩 (A1) [以 下、（A1)成分という]を用いることができる。
(A1)成分のカチオン部はナフタレン環を 1つ以上有する。「ナフタレン環を有する」 とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも 2つの環の構造と、 それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数 1〜4 の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、水酸基、炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐鎖 状のアルコキシ基等の置換基を有してもよい。ナフタレン環に由来する構造は、 1価 基 (遊離原子価が 1つ）であっても、 2価基 (遊離原子価が 2つ）以上であってもよ ヽが 、 1価基であることが望ましい (ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて 遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は 1〜3が好ま 、。
[0018] (A1)成分のカチオン部としては、下記一般式 (A1)で示される構造が望ま 、。
[0019] [化 2]
R4-?-S+
^43 (A1 )
[式中、 R41、 R42、 R43のうち少なくとも 1つは下記一般式 (Al— O)で示される基であり 、残りはもし有れば炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有 していてもよいフエ-ル基、水酸基、または炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐鎖状のァ ルコキシ基である。あるいは、 R41、 R42、 R43のうちの一つが下記一般式 (Al— O)で 示される基であり、残りの 2つは、それぞれ独立して、炭素数 1〜4の直鎖もしくは分 岐鎖状アルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
[0020] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[式中、 R51、 R52は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐鎖 状のアルコキシ基、または炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、 R53は単結合または置換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐鎖状 のアルキレン基または CH C ( = 0)一基であり、 p、 qはそれぞれ独立して 0または
2
1〜2の整数であり、 p + qは 3以下である。ただし、 R51が複数存在する場合、それら は相互に同じであっても異なっていてもよい。また、 R52が複数存在する場合、それら は相互に同じであっても異なっていてもよい。 ]
[0021] R41、 R42、 R43のうち、前記一般式 (Al—O)で示される基の数は、化合物の安定性 の点から、好ましくは 1つである。
[0022] 前記一般式 (A1— 0)で表される基において、 R51、 R52は、それぞれ独立して、水 酸基、炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、または炭素数 1〜4の直 鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基である。これらは (A)成分のレジスト組成物中の溶 解性等の点力も望ましい。
p、 qはそれぞれ独立して 0または 1〜2の整数であり、 p + qは 3以下である。
[0023] R53は単結合または置換基を有して 、てもよ 、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数 1〜
4のアルキレン基であり、単結合が望ましい。なお、単結合は炭素数が 0であることを 示す。
また、アルキレン基が有してもよい置換基としては、酸素原子 (この場合、アルキレ ン基を構成する炭素原子とともにカルボ二ル基を形成する）、水酸基等が挙げられる
[0024] R41、 R42、 R43のうちの一般式 (Al— O)で示される基以外の残りは、炭素数 1〜4の 直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有して 、てもよ 、フエ-ル基である。 フエ-ル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数 1〜4の直鎖もしく は分岐鎖状のアルコキシ基、または炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル 基などが挙げられる。
[0025] また、 R41、 R42、 R43のうちの一つが前記一般式 (Al— O)で示される基であり、残り の 2つは、それぞれ独立して、炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基で あってもよぐこれらの末端が結合して環状になって 、てもよ 、。
この場合、前記 2つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて 3〜9員環を構成する。環 を構成する原子 (硫黄原子を含む）の数は、好ましくは 5〜6である。
[0026] (A1)成分のカチオン部として好適なものとしては、例えば以下の化学式 (Al— 1) 、（A1— 2)で示すもの等を挙げることができ、特に化学式 (A1— 2)で示す構造が望 ましい。
[0027] [化 4]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
[0029] (Al)成分は、ョードニゥム塩であってもスルホ -ゥム塩であってもよ 、が、酸発生 効率等の点からスルホ -ゥム塩が望まし 、。
[0030] したがって、（A1)成分のァ-オン部として好適なものとしては、スルホ -ゥム塩を形 成可能なァ-オンが望まし 、。
特には、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルォロアルキルスルホン酸ィ オン又はァリールスルホン酸イオンである。
フルォロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数 1〜 20の直鎖状 でも分岐状でも環状でもよぐ発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数 1〜1 0であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短ぐ好ましい。具 体的には安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、ブチル基、ォクチル基等を挙げることができる。
ァリールスルホン酸イオンにおけるァリール基は、炭素数 6〜20のァリール基であ つて、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフエ-ル基 、ナフチル基が挙げられ、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜10のァリール基が 好ましい。具体的には好ましいものとして、フエ-ル基、トルエンスルホ-ル基、ェチ ルフエニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
[0031] 前記フルォロアルキルスルホン酸イオン又はァリールスルホン酸イオンにお!、て、 水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは 10 〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で 置換したもの力 酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的 には、トリフルォロメタンスルホネート、パーフルォロブタンスルホネート、パーフルォ 口オクタンスルホネート、パーフルォロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
[0032] 中でも、好ましいァ-オン部として、以下の一般式 (A1— 3)で示すものが挙げられ る。
[0033] [化 6]
R44S03- (A1 -3 )
[0034] 一般式 (A1 - 3)にお 、て、 R44としては、下記一般式 (A1— 4)、一般式 (A1 - 5) で示す構造や、化学式 (A1— 6)で示す構造が挙げられる。
[0035] [化 7]
-C|F2I+1 (A 1 -4)
[式中、 1は 1〜4の整数である。 ]
[0036] [化 8]
Figure imgf000010_0001
[式中、 R4&は水素原子、水酸基、炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基 、または炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基を示し、 m，は 1〜3の整 数である。 ]
[0037] [化 9]
Figure imgf000010_0002
[0038] 安全性を考えると、トリフルォロメタンスルホネート、パーフルォロブタンスルホネート は好ましい。
[0039] また、ァ-オン部としては、以下の様な窒素を含有する構造のものを用いることもで きる。
[0040] [化 10]
Figure imgf000011_0001
[0041] 式 (A1— 7)、 （A1— 8)中、 X°は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換さ れた直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6で あり、好ましくは 3〜5、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ、 Ζは、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは 1〜7、より好ましくは 1〜3である。
Χ°のアルキレン基の炭素数または Υ°、 Ζ°のアルキル基の炭素数が小さ 、ほどレジ スト溶媒への溶解性も良好であるため好まし 、。
また、 X。のアルキレン基または Υ、 Ζのアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、好ましい。該アルキレン基 またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜1 00%、さらに好ましくは 90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素 原子で置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0042] また、（A1)成分として好ま 、ものを以下 (A1 - 9)および (A1 - 10)に例示する。
[0043] [化 11]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
[0045] (Al)以外に、（A)成分として用いることができる成分としては、例えば以下のもの が挙げられる。
[0046] [2]例えば、 2, 4—ビス（トリクロロメチル） 6 ピぺ口-ル一 1, 3, 5 トリァジン、 2 , 4 ビス（トリクロロメチル）—6— [2— (2 フリル）ェテュル]— s トリァジン、 2, 4 —ビス（トリクロロメチル）—6— [2— (5—メチル—2 フリル）ェテュル]— s トリアジ ン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル）—6— [2— (5—ェチル—2 フリル）ェテュル]— s —トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [2— (5 プロピル一 2 フリル）ェ テュル]—s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [2— (3, 5 ジメトキシフ ェ -ル）ェテュル]—s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル）—6— [2— (3, 5 - ジエトキシフエ-ル）ェテュル]—s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [2 — (3, 5 ジプロポキシフエ-ル）ェテュル]— s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメ チル） 6— [2— (3 メトキシ 5—エトキシフエ-ル）ェテュル] s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [2—（3—メトキシー 5 プロポキシフエ-ル）エテュ ル]— s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [2— (3, 4—メチレンジォキ シフエ-ル）ェテュル]— s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— (3, 4—メ チレンジォキシフエ-ル） s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— (3 ブ ロモ一 4メトキシ）フエ-ル一 s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— (2 ブ ロモ一 4メトキシ）フエ-ル一 s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— (2 ブ ロモ一 4メトキシ）一スチリルフエ-ル一 s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6 - (3 ブロモ 4メトキシ）一スチリルフエ-ル一 s トリァジン、 2— (4—メトキシフエ ニル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシナフチ ル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— [2— (2 フリル）ェテ 二ノレ]— 4, 6 ビス（トリクロロメチノレ）一 1, 3, 5 トリァジン、 2— [2— (5—メチノレ一 2 —フリル）ェテュル]— 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— [2— ( 3, 5 ジメトキシフエ-ル）ェテュル]— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリ ァジン、 2— [2— (3, 4 ジメトキシフエ-ル）ェテュル]— 4, 6 ビス（トリクロロメチル )— 1, 3, 5 トリアジン、 2— (3, 4—メチレンジォキシフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリク ロロメチル）ー1, 3, 5 トリァジン、トリス（1, 3 ジブロモプロピル） 1, 3, 5 トリア ジン、トリス（2, 3 ジブロモプロピル）— 1, 3, 5 トリァジン等のハロゲン含有トリア ジンィ匕合物；およびトリス（2, 3 ジブロモプロピル)イソシァヌレート等の下記一般式 (A2— 1)で表されるハロゲン含有トリアジンィ匕合物。
[0047] [化 13]
Figure imgf000013_0001
[式中、 R3〜R5は、それぞれ同一であっても異なってもよぐハロゲンィ匕アルキル基を 示す。 ]このハロゲン化アルキレン基の炭素原子数は好ましくは 1〜10である。
[0048] [3]例えば、 α— (ρ トルエンスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 α
- (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2, 4—ジクロロフエ-ルァセトニトリル、 α - ( ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジクロロフエ-ルァセトニトリル、 α (2— クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 α (ェ チルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、下記一般式 (Α2 2)で表される化合物等のォキシムスルホネート系酸発生剤；
[0049] [化 14] R6-^C = N- O-S02R?) n, (A2-2)
CN
[式中、 R6は、一価〜三価の有機基、 R7は置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和 炭化水素基または芳香族性化合物基を示し、 n'は 1〜3の自然数を示す。 ]R6として の有機基の炭素原子数は 1〜 12が好ま 、。
[0050] R6の一価〜三価の有機基としては芳香族性ィ匕合物基が挙げられる。
ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的'化学的性質を示す 化合物の基を指し、例えばフ ニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリ ル基、チェニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例 えばノヽロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを 1個以上有していても よい。
R7の飽和炭化水素基の置換基の例としてはハロゲン原子が挙げられる。また、 R7 の不飽和炭化水素基の例としては炭素数 1〜4のアルケニル基が挙げられる。 また 、 R7は炭素数 1〜4のアルキル基が特に好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 ブチル基が挙げられる。
特に R6が芳香族性ィ匕合物基、 R7が炭素数 1〜4の低級アルキル基の化合物が好 ましい。
[0051] 上記一般式 (A2— 2)で表される酸発生剤としては、 n' = 1の時、 R6がフエニル基、 メチルフヱ-ル基、メトキシフヱ-ル基のいずれかであって、 R7がメチル基の化合物、 具体的には α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1—フエ-ルァセトニトリル、 α - ( メチルスルホ -ルォキシィミノ） 1一（ρ メチルフエ-ル）ァセトニトリル、 α （メチ ルスルホ -ルォキシィミノ）— 1— (ρ—メトキシフエ-ル）ァセトニトリルが挙げられる。 η ' = 2のとき、上記一般式で表される酸発生剤としては、具体的には下記化学式で表 される酸発生剤の化合物群 (A2— 2i)が挙げられる。
[0052] [化 15] 化合物群 （A 2— 2 i )
Figure imgf000015_0001
F3C-S-0- N = C- -C = N -0-S- CF3
02 ！ - ^ I 02
2 CN CN [4]例えばビス（p—トルエンスルホニル）ジァゾメタン、ビス（1, 1 ジメチルェチルス ルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジ メチルフエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン等のビススルホ-ルジァゾメタン類；
[5]例えば p トルエンスルホン酸 2 ニトロベンジル、 p—トルエンスルホン酸 2， 6— ジニトロべンジノレ、ニトロべンジノレトシレート、ジニトロべンジノレトシレート、ニトロべンジ ノレスノレホネート、ニトロべンジノレ力/レポネート、ジニトロべンジ/レ力/レポネート等のニト 口べンジル誘導体；
[6]ピロガロールトリメシレート、ピルガロールトリトシレート、ベンジルトシレート、ベン ジルスルホネート、 N—メチルスルホニルォキシスクシンイミド、 N—トリクロロメチノレス ルホ-ルォキシスクシンイミド、 N—フエ-ルスルホ-ルォキシマレイミド、 N—メチル スルホ-ルォキシフタルイミド等のスルホン酸エステル；
[7] N—ヒドロキシフタルイミド、 N -ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルォロメタンス ルホン酸エステル；
[8]ジフエ-ルョードニゥムへキサフルオロフォスフェート、（4—メトキシフエ-ル）フエ -ルョ一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（p—tert—ブチルフエ-ル）ョ 一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルオロフ ォスフェート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホ ネート、（p— tert—ブチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホ ネート等の前記 (A1)成分に含まれな!/、ォ-ゥム塩；
[9]ベンゾイントシレート、 a—メチルベンゾイントシレートなどのべンゾイントシレート 類；
[10]その他のジフエ-ルョードニゥム塩、トリフエ-ルスルホ -ゥム塩、フエ-ルジァ ゾ -ゥム塩、ベンジルカルボネート等が挙げられる。
上記 [1]〜[10]に挙げた中で、 [3]に挙げたォキシムスルホネート系酸発生剤がよ り好ましぐその中でも下記一般式 (A2— 3)：
R，一 SO O— N=C (CN)— •••(A2- 3)
2
(式中、 R'は置換もしくは無置換の、例えば炭素数 1〜8のアルキル基またはァリー ル基である。 )
で表されるォキシムスルホネート基を少なくとも 2個有する化合物、とくに下記一般 式 (A2— 4)：
R，一 SO O— N=C (CN)— A— C (CN) =N— OSO -R' •••(A2-4)
2 2
(式中、 Aは二価の、例えば置換または未置換の炭素数 1〜8のアルキレン基また は芳香族性化合物基であり、 R'は置換もしくは無置換の、例えば炭素数 1〜8のァ ルキル基またはァリール基である。 )
で表される化合物が好まし 、。
ここで芳香族性ィ匕合物基は、前記 R6としての芳香族化合物基と同様の意味である R'のアルキル基の置換基としてはハロゲン原子が挙げられ、ァリール基の置換基と してはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを 1個以上有していて もよい。また、 Aのアルキレン基の置換基としてはハロゲン原子が挙げられる。
さらに前記一般式において Aがフエ-レン基、 R'が炭素数 1〜4の低級アルキル基 であるのがさらに好ましい。
[0055] (A)成分として、上記の 、ずれかを単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせ て用いてもよい。
ポジ型ホトレジスト組成物における (A)成分の配合量は、（B)成分と、必要に応じて 加えられる後記 (C)成分との合計質量 100質量部に対し、 0. 1〜20質量部、好まし くは 0. 2〜10質量部とされる。 0. 1質量部以上とすることにより、十分な感度が得ら れる様になり、 20質量部以下とすることにより溶剤に対する溶解性がよぐ均一な溶 液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。
[0056] < (B)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する榭脂 >
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる (B)酸の作用 によりアルカリに対する溶解性が増大する榭脂（以下、（B)成分という。）は、アクリル 酸エステル力 誘導される構成単位であって、カルボキシ基の水素原子が前記一般 式 (I)で表される酸解離性溶解抑制基で置換されて！ヽる構成単位 (b 1)を有する榭 脂 (B1)を含有する。
[0057] <榭脂（Bl) >
[構成単位 ）]
構成単位 (bl)は、アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位であって、カルボキ シ基に由来するカルボニルォキシ基（-C (O)—O )の末端の酸素原子に、ァセタ ール基 (アルコキシアルキル基)タイプの酸解離性溶解抑制基 [ C O^R2)— O— ( CH ) Y]が結合している構造を有する。したがって、酸が作用すると該酸解離性
2 n
溶解抑制基と前記末端の酸素原子との間で結合が切断される。
(B)成分は、カゝかる酸解離性溶解抑制基を備えた構成単位 (bl)を有する榭脂 (B 1)を含有するため、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記 (A)成分から発 生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつて、アルカリ不溶 性であった（B)成分全体のアルカリ可溶性が増大する。したがって、レジストパターン の形成において、レジストに対して選択的露光を行うと、または露光にカ卩えて露光後 加熱 (PEB)を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ 不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターン が形成できる。
[0058] 一般式 (I)において、 R\ R2はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜5の低 級アルキル基を表す。低級アルキル基の好ましい例としては、メチル基、ェチル基、 プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル 基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ま しい。
R2は、好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子 である。
一般式 (I)において、 nは 0または 1〜3の整数を表す。好ましくは nが 0または 1であ り、より好ましくは 0である。
[0059] 一般式 (I)において、 Yは脂肪族環式基またはアルキル基であり、脂肪族環式基は その環骨格上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。 Yは好ましくは 置換基を有して 、てもよ 、脂肪族環式基である。
ここで、本請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的 な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂 肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。 本発明における「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素およ び水素からなる基 (炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基である ことが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常 は飽和であることが好まし 、。好ましくは多環式基である。
[0060] このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロア ルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1個以 上の水素原子を除 、た基などを例示できる。
具体的には、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタ ン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシク ロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Yは、特に、ァダマンタンから 1個以上の水素原子を除いた基 (さらに置換基を有し ていてもよい）が好ましい。
Yとしての脂肪族環式基がその環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例と しては、水酸基、カルボキシ基、シァノ基、酸素原子（=o)等の極性基や、炭素数 1
〜4の直鎖または分岐状の低級アルキル基が挙げられる。前記環骨格上に置換基を 有する場合、前記極性基および Zまたは前記低級アルキル基を有することが好まし い。極性基としては特に酸素原子（=o)が好ましい。 Yとしての脂肪族環式基がその 環骨格上に置換基を有する場合、その置換数は 1〜3が好ましい。
[0061] Yとしてのアルキル基は、炭素数 1〜20、好ましくは 6〜 15の直鎖または分岐状の アルキル基であることが好まし 、。
Yがアルキル基の場合、一般式 (I)で表されるアルコキシアルキル基 (鎖状)の好ま しい例として、 1ーメトキシェチル基、 1 エトキシェチル基、 l—n—プロポキシェチ ル基、 1 iso プロポキシェチル基、 1 n ブトキシェチル基、 1 iso ブトキシェ チル基、 l—tert ブトキシェチル基、 1ーメトキシプロピル基、 1 エトキシプロピル 基、 1ーメトキシ 1ーメチルーェチル基、 1 エトキシ 1ーメチルーェチル基等が 挙げられる。また、 Yであるアルキル基は長鎖である方カ ツキ耐性を与えられるので 好ましい。
[0062] 構成単位 (bl)として好ましい例として、下記一般式 (bl— 01)で表される構成単位
、および下記一般式 (bl— 02)で表される構成単位が挙げられる。
[0063] [化 16]
Figure imgf000020_0001
C b 1 - 0 1 ) C b 1 - 0 2)
[0064] [上記式中、 Yは置換基を有していてもよい脂肪族環式基またはアルキル基を表し； ηは 0または 1〜3の整数を表し; mは 0または 1を表し; Rはそれぞれ独立して水素原 子、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子または炭素数 1〜5のフッ素化低級 アルキル基を表し; R R2はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜5の低級 アルキル基を表す。 ]
[0065] 一般式 (bl— 01)および (bl— 02)にお 、て、 Rは水素原子、炭素数 1〜5の低級 アルキル基、フッ素原子または炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基である。 フッ素化低級アルキル基は、アルキル基の一部または全部の水素原子がフッ素原 子で置換されたものであって、いずれでもよいが、全部フッ素化されていることが好ま しい。
Rとしての低級アルキル基の好ましい例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基 、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソべ ンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。 炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基としては、トリフルォロメチル基、へキサフル ォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロブチル基等が好ましぐトリフ ルォロメチル基であることがより好まし 、。 [0066] 一般式（bl— 01)および（bl— 02)における、 Y、n、R、Rは、上記一般式（I) おけるものとそれぞれ同様である。
以下に、上記一般式 (bl— 01)で表される構成単位の具体例を示す。
[0067] [化 17]
Figure imgf000021_0001
(b1-01-6)
Cbl-01-5)
[0068] [化 18]
i/:/.99002Tl£/ OS 6s99纖
Figure imgf000022_0001
66900 (bl- 01- 18)
ccl
~ CH2 '
Figure imgf000023_0001
(b1-01-21) (b 1-01—22)
Figure imgf000023_0002
(bl -Ot-23) Cb 1-01-24) 0]
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0004
(b1-01-27 (bl-01-28) [0071] 式 (bl—01— 17)〜（bl— 01— 28)にお!/、て、 Rdlは炭素数 1〜4の直鎖または分 岐状のアルキル基、水酸基または CN基を示し、 n"は 1〜3の整数を示す。
[0072] 以下に、上記一般式 (bl— 02)で表される構成単位の具体例を示す。
[0073] [化 21]
(bl-02-1 ) (b1-02-2)
Figure imgf000024_0001
[0074] [化 22]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
(b1 -02-D) (b1-02-12> (bl-02-13) (b1-02-H)
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
(b1-02-19) (bl -02-20) (b1 - 02-21) (bl-02-22)
[0076] 構成単位 (bl)は、前記一般式 (bl— 01)で表される構成単位および前記一般式 ( b 1— 02)で表される構成単位カゝらなる群カゝら選択される ヽずれか 1種を含んでもよく 、 2種以上を含んでいてもよい。
[0077] 榭脂（B1)中における構成単位 (bl)の割合は、榭脂（B1)の全構成単位に対し、 1 0〜80モノレ0 /0力 S好ましく、 20〜70モノレ0 /0力 Sより好ましく、 25〜60モノレ0 /0力 Sさらに好 ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に良好なレジストパタ ーンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとるこ とがでさる。
[0078] [構成単位 (b2) ] さらに、榭脂（Bl)は、前記構成単位 (bl)の他に、エーテル結合を有する重合性 化合物から誘導された構成単位 (b2)を含む共重合体カゝらなる榭脂であることが好ま しい。該構成単位 (b2)を含むことによって、現像時の基板との密着性、耐メツキ液性 が良好となる。
[0079] 構成単位 (b2)は、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位 である。該エーテル結合を有する重合性ィ匕合物としては、 2—メトキシェチル (メタ)ァ タリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシトリエチレングリコール (メタ） アタリレート、 3—メトキシブチル (メタ）アタリレート、ェチルカルビトール (メタ）アタリレ ート、フエノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレングリコ ール (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート等のエーテル結合お よびエステル結合を有する (メタ)アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例 示することができ、好ましくは、 2—メトキシェチル (メタ)アタリレート、 2—エトキシェチ ル (メタ）アタリレート、メトキシトリエチレングリコール (メタ）アタリレートである。これらの 化合物は単独もしくは 2種以上組み合わせて使用できる。
本明細書で、「(メタ)アタリレート」とはメタタリレートとアタリレートの一方あるいは両 方を示し、「 (メタ)アクリル酸」とはメタクリル酸とアクリル酸の一方ある 、は両方を示す
[0080] 榭脂 (B1)が構成単位 (b2)を有する場合、榭脂 (B1)中における構成単位 (b2)の 割合は、榭脂（B1)の全構成単位に対し、 5〜80モル％が好ましぐ 10〜60モル％ 力 り好ましぐ 10〜50モル％がさらに好ましい。構成単位 (b2)の割合を上記範囲 の上限値以下とすることにより残膜率の低下を抑制でき、上記範囲の下限値以上と することにより、現像時の基板との密着性、耐メツキ液性を向上させることができる。
[0081] [構成単位 (b3) ]
榭脂 (Bl)は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、下記一般式 (b3— 0)で 表される構成単位 (b3)を有して ヽてもよ ヽ。
[0082] [化 24] CH (b3-0)
Figure imgf000028_0001
[式中、 R32は水素原子又はメチル基、 R33は低級アルキル基を示し、 Xはそれが結合 して!、る炭素原子と共に炭素数 5乃至 20の炭化水素環を形成する。 ]
[0083] 上記 R33で示される低級アルキル基は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよ ぐその例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチ ル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、各種ペンチル基などの炭素 数 1〜5のアルキル基が挙げられる。これらの中で、高コントラストで、解像度、焦点深 度幅などが良好な点から、炭素数 2〜4の低級アルキル基が好適である。
[0084] また、 Xはそれが結合している炭素原子と共に炭素数 5乃至 20の単環式または多 環式の炭化水素環を形成する。
単環式炭化水素環としては、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シク 口オクタン等を例示することができる。
多環式炭化水素環としては 2環式炭化水素環、 3環式炭化水素環、 4環式炭化水 素環等を例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシ クロデカン、テトラシクロドデカン等の多環式炭化水素環などが挙げられる。
Xが、それが結合している炭素原子と共に形成する、炭素数 5乃至 20の炭化水素 環としては、上記のうち特にシクロへキサン環、およびァダマンタン環が好ましい。
[0085] このような、構成単位 (b3)の好ましい具体例としては、下記一般式 (b3— 1)、 (b3
2)、 (b3 3)で表されるのものを挙げることができる。
[0086] [化 25] CH
(b3-1 )
Figure imgf000029_0001
[0087] [化 26]
Figure imgf000029_0002
[0088] [化 27]
Figure imgf000029_0003
[0089] 構成単位 (b3)として、上記一般式 (b3— 0)で表される構成単位のうち 1種を用い てもよ 、が、構造の異なる 2種以上の構成単位を用いてもょ 、。
[0090] 榭脂 (B1)が構成単位 (b3)を有する場合、榭脂 (B1)中における構成単位 (b3)の 割合は、榭脂（B1)の全構成単位に対し、 0〜50モル％が好ましい。構成単位 (b3) の割合を上記範囲の上限値以下とすることにより酸の拡散長が制御できる。
[0091] [他の重合性化合物]
さらに、榭脂（B1)には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の 重合性ィ匕合物をモノマーとして含むことができる。ここで「他の重合性ィ匕合物」とは、 前出の構成単位 (bl)、構成単位 (b2)および構成単位 (b3)以外の構成単位として の重合性ィ匕合物の意味である。
この様な重合性ィ匕合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、ァ-オン重合 性ィ匕合物が挙げられる。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フ マル酸、ィタコン酸などのジカルボン酸、 2—メタクリロイルォキシェチルコハク酸、 2 ーメタクリロイルォキシェチルマレイン酸、 2—メタクリロイルォキシェチルフタル酸、 2 ーメタクリロイルォキシェチルへキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエス テル結合を有するメタクリル酸誘導体等のラジカル重合性ィ匕合物;メチル (メタ)アタリ レート、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸ァ ルキルエステル類； 2 -ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2 -ヒドロキシプロピル (メ タ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フエ-ル (メタ） アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸ァリールエステル類； マレイン酸ジェチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、 aーメチノレスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキ シスチレン、 a—メチルヒドロキシスチレン、 a—ェチルヒドロキシスチレンなどのビ- ル基含有芳香族化合物；酢酸ビュルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン 、イソプレンなどの共役ジォレフイン類；アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどの-トリ ル基含有重合性ィ匕合物;塩ィ匕ビュル、塩化ビ-リデンなどの塩素含有重合性化合物 ；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性ィ匕合物を挙げることがで きる。
[0092] 榭脂 (B1)のポリスチレン換算質量平均分子量 (以下、質量平均分子量と!/、う。 )は 、好まし <は 10, 000〜500, 000であり、より好まし <は 20, 000〜400, 000である 。質量平均分子量を上記範囲の上限値以下とすると、剥離性の低下を抑制でき、上 記範囲の下限値以上にすると、レジスト膜の十分な強度が得られる。また、メツキ時の プロファイルの膨れ、クラックの発生を引き起こす傾向を抑制できる。
[0093] さらに、榭脂（B1)は分散度が 1. 05以上であることが好ましい。ここで、分散度とは 、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。分散度が 1. 05以上で あることにより、メツキに対する応力耐性が弱くなり、メツキ処理により得られる金属層 が膨らみやすくなる傾向を抑制できる。
[0094] <榭脂（B2) >
(B)成分は、その 100%が榭脂 (B1)であってもよいが、榭脂 (B1)と、下記一般式（ b4— 1)で表される構成単位 (b4)を有する共重合体からなる榭脂 (B2)とを含む混合 榭脂であってもよい。
[0095] [化 28]
Figure imgf000031_0001
[式中、 R11は水素原子又はメチル基、 R12は酸不安定基を示す。 ]
[0096] 上記 R12の酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式 (b4— 2)又は (b4
3)で示される基、炭素数 1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、テトラヒ ドロビラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
[0097] [化 29]
R1 8
- C - O - R20 (b4-2)
1 Q
R
[0098] [化 30]
0
一 (CH2 ) a— C— O— (b4-3)
[式中、 R18、 R19はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1〜6の直鎖状又は分岐 状のアルキル基であり、 R2Gは炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル 基である。また、 R21は炭素数 1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、 aは 0又は 1である。 ]
[0099] なお、直鎖状、分岐状のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ィ ソプロピル基、 n—ブチル基、 iso—ブチル基、 tert—ブチル基等を例示でき、環状の アルキル基としては、シクロへキシル基等を例示することができる。
[0100] ここで、上記式 (b4— 2)で示される酸不安定基の具体例としては、前記一般式 (I) にお 、て、前記 Yがアルキル基である場合のアルコキシアルキル基（鎖状）の具体例 と同様のものが挙げられる。
上記式 (b4— 3)の酸不安定基の具体例としては、 tert—ブトキシカルボ-ル基、 te rt—ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
また、上記トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリ— tert— ブチルジメチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が 1〜6のものが挙げられる。
[0101] 構成単位 (b4)としては、上記一般式 (b4—l)で表される構成単位のうち 1種を用 V、てもよ 、が、構造の異なる 2種以上の構成単位を用いてもょ 、。
榭脂 (B2)中における構成単位 (b4)の含有割合は、榭脂 (B2)の全構成単位に対 して 5〜95質量％が好ましぐさらに好ましくは 10〜90質量％が好ましい。 95質量 %以下であると、感度を向上させることができ、 5質量％以上にすることにより、残膜 率の低下を抑制できる。
[0102] さらに、榭脂（B2)には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の 重合性ィ匕合物から誘導された構成単位を含むことができる。ここで「他の重合性化合 物から誘導された単位」とは、前記構成単位 (b4)以外の重合性化合物から誘導され た単位の意味である。この様な重合性ィ匕合物力 誘導された単位の具体例としては 、榭脂 (B1)に含有させることができる「他の重合性ィ匕合物から誘導された単位」の例 と同様のものが挙げられる。
[0103] く（C)アルカリ可溶性榭脂〉
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、（C)アルカリ可溶性榭脂 [ (C)成分と呼ぶ ]を配合することが望ましい。
(C)成分としては、従来化学増幅型ホトレジストにおけるアルカリ可溶性榭脂として 公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
これらのうち、特に、（cl)ノボラック榭脂、（c2)ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン 構成単位とを有する共重合体、（c3)アクリル榭脂、および (c4)ビニル榭脂から選ば れる 1種以上の榭脂を含有することが好ましぐさらに、（cl)ノボラック榭脂および Z または (c2)ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位との共重合体を含有する ことが好ましい。これは、塗布性、現像速度を制御することが容易であるからである。
[0104] [ (c l)ノボラック榭脂]
(cl)成分であるノボラック榭脂は、例えばフエノール性水酸基を持つ芳香族化合 物（以下、単に「フエノール類」と ヽぅ。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させる こと〖こより得られる。
この際、使用されるフエノール類としては、例えばフエノール、 o クレゾール、 m— クレゾ一ノレ、 p クレゾ一ノレ、 o ェチノレフエノーノレ、 m—ェチノレフエノーノレ、 p ェチ ルフエノール、 o ブチルフエノール、 m—ブチノレフエノーノレ、 p ブチノレフエノーノレ、 2, 3 キシレノール、 2, 4 キシレノール、 2, 5 キシレノール、 2, 6 キシレノール 、 3, 4 キシレノール、 3, 5 キシレノール、 2, 3, 5 トリメチルフエノール、 3, 4, 5 —トリメチルフエノール、 p フエ-ルフエノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロ キノンモノメチノレエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフエニル、 ビスフエノール A、没食子酸、没食子酸エステル、 a ナフトール、 β ナフトール等 が挙げられる。
またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒ ド、ニトロべンズアルデヒド、ァセトアルデヒド等が挙げられる。
[0105] 付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではな 、が、例えば酸触媒では、 塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
特に、フエノール類として m—タレゾールのみを用いたノボラック榭脂は、現像プロ ファイルが特に良好であり好ま 、。
[0106] [ (c2)ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体]
(c2)成分は、少なくともヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する 共重合体である。すなわち、ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とからな る共重合体や、ヒドロキシスチレン構成単位およびスチレン構成単位とそれら以外の 構成単位とからなる共重合体である。
[0107] ヒドロキシスチレン構成単位としては、例えば、 p ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ スチレン、 α—メチルヒドロキシスチレン、 α—ェチルヒドロキシスチレン等のひ一アル キルヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン構成単位が挙げられる。
スチレン構成単位としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン 、ビュルトルエン、 αーメチルスチレン等が挙げられる。
[0108] [ (c3)アクリル榭脂]
(c3)成分であるアクリル榭脂は、アルカリ可溶性のアクリル榭脂であれば特に限定 されないが、特に、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、 およびカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するも のが好ましい。
エーテル結合を有する重合性ィ匕合物としては、 2—メトキシェチル (メタ)アタリレート 、メトキシトリエチレングリコール (メタ）アタリレート、 3—メトキシブチル (メタ）アタリレー ト、ェチルカルビトール (メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール (メタ）ァク リレート、メトキシポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メ タ）アタリレート等のエーテル結合およびエステル結合を有する (メタ）アクリル酸誘導 体等を例示することができ、好ましくは、 2—メトキシェチルアタリレート、メトキシトリエ チレングリコールアタリレートである。これらの化合物は単独もしくは 2種以上組み合 わせて使用できる。
[0109] カルボキシル基を有する重合性ィ匕合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン 酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などのジカルボン酸、 2— メタクリロイルォキシェチルコハク酸、 2—メタクリロイルォキシェチルマレイン酸、 2— メタクリロイルォキシェチルフタル酸、 2—メタクリロイルォキシェチルへキサヒドロフタ ル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有する化合物等を例示することが でき、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは 2種 以上組み合わせて使用できる。
[0110] [ (c4)ビュル榭脂]
(c4)成分であるビュル榭脂は、ポリ（ビュル低級アルキルエーテル)であり、下記一 般式 (C1)で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または 2種以上の混合物 を重合することにより得られる（共)重合体力もなる。 [0111] [化 31]
H? =CH 2 (CD
0
R8
[式中、 R8は炭素数 1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。 ]
[0112] 一般式 (C1)において、炭素数 1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては 、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 iーブ チル基、 n—ペンチル基、 i—ペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル 基のうち、メチル基、ェチル基、 i ブチル基が好ましぐ特にメチル基が好ましい。本 発明において、特に好ましいポリ（ビュル低級アルキルエーテル）は、ポリ（ビュルメチ ルエーテル）である。
[0113] 上記 (C)成分の配合量は、（B)成分および (C)成分の合計質量 100質量部に対し 、 5〜95質量部、好ましくは 10〜90質量部とされる。 5質量部以上とすることにより、 クラック耐性を向上させることができ、 95質量部以下とすることにより現像時の膜減り を防ぐことができる傾向がある。
[0114] < (D)酸拡散制御剤 >
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定 性 (post exposure stability of the latent image formed by tne pattern-wise exposure of the resist layer)等の向上のために、さらに（D)酸拡散制御剤 [以下、（D)成分と いう。 ]を含有させることが好ましい。
(D)成分としては、従来化学増幅型ホトレジストにおける酸拡散制御剤として公知 のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。特に、（dl)含窒素化 合物を含有させることが好ましぐさらに必要に応じて、（d2)有機カルボン酸又はリン のォキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
[0115] [ (dl)含窒素化合物]
(dl)成分である含窒素化合物としては、例えば、トリメチルァミン、ジェチルァミン、 トリェチルァミン、ジ プロピルァミン、トリ一 n—プロピルァミン、トリベンジルァミン 、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 n—へキシルァミン、 n—ヘプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノニルァミン、エチレンジァミン、 N, N, Ν' , N'—テトラメチ ルエチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 4, 4'ージァミノ ジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージァミノべンゾフエノ ン、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルァミン、ホルムアミド、 Ν—メチルホルムアミド、 Ν, Ν— ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν, Ν ジメチルァセトアミ ド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、 Ν—メチルピロリドン、メチルゥレア、 1, 1—ジメチノレゥレア、 1, 3 ジメチノレゥレア、 1, 1, 3, 3—テトラメチノレゥレア、 1, 3— ジフエ-ルゥレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、 4ーメチルイミダゾール、 8—ォ キシキノリン、アタリジン、プリン、ピロリジン、ピぺリジン、 2, 4, 6 トリ（2 ピリジノレ） —S トリァジン、モルホリン、 4 メチルモルホリン、ピぺラジン、 1, 4 ジメチルピぺ ラジン、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等を挙げることができる。
これらのうち、特にトリエタノールァミンのようなアルカノールァミンが好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(dl)成分は（B)成分および任意の（C)成分の合計質量 100質量部に対して、通 常 0〜5質量部の範囲で用いられ、特に 0〜3質量部の範囲で用いられることが好ま しい。
[ (d2)有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体]
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(d2)成分は、（B)成分および任意の（C)成分の合計質量 100質量部に対して、通 常 0〜5質量部の範囲で用いられ、特に 0〜3質量部の範囲で用いられることが好ま しい。
また、（d2)成分は、（dl)成分に対して同量用いられることが好ましい。これは、 (d2 )成分と (dl)成分とが塩を形成して安定化するためである。
[0117] <その他の成分 >
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、本質的な特性を損なわない範囲で、さら に所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付カロ 的榭脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているも のを添加含有させることができる。
[0118] <有機溶剤 >
また、ポジ型ホトレジスト組成物には、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合するこ とがでさる。
前記有機溶剤としては具体的には、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン 、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレン グリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノァセテ一 ト、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコーノレ モノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモ ノアセテートのモノメチノレエーテノレ、モノェチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モ ノブチルエーテル又はモノフエ-ルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘 導体;ジォキサンのような環式エーテル類；および乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチ ル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピ オン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類を挙げることができる。 これらは単独で用いてもょ ヽし、 2種以上を混合して用いてもょ ヽ。
[0119] 例えばスピンコート法を用いて、好ましくは 10 m以上の膜厚を得るためには、これ らの溶剤の使用量は、ポジ型ホトレジスト組成物における固形分濃度が 30質量％か ら 65質量％になる範囲とすることが好ましい。固形分濃度が 30質量％未満の場合は 、接続端子の製造に好適な厚膜を得ることが困難であり、 65質量％を超えると組成 物の流動性が著しく悪ィ匕し、取り扱いが困難な上、スピンコート法では、均一なレジス トフイルムが得られにく 、。
[0120] ポジ型ホトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪 拌するだけでよぐ必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、 3本ロールミルなどの 分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレ ンフィルターなどを用いてろ過してもょ 、。
[0121] 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、支持体上に、 10-150 μ m、より好ましくは 20〜120 μ m、さら〖こ好ましくは 20〜80 μ mの膜厚の厚膜ホトレジスト層を形成する のに適している。
[0122] <厚膜ホトレジスト積層体 >
本発明の厚膜ホトレジスト積層体は、支持体上に本発明のポジ型ホトレジスト組成 物からなる厚膜ホトレジスト層が積層されてなる。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電 子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示するこ とができる。該基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラ ジゥム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム、金、ニッケルなどの金属製 の基板やガラス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハ ンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、ホトレジスト層を形成する面の材質力 上記 に挙げた材質であっても、例えばパターンと基板との界面における裾引き現象などが 生じにくぐ形状の垂直性に優れたレジストパターンが得られる。
[0123] 厚膜ホトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。
すなわち、上述したように調製したポジ型ホトレジスト組成物の溶液を支持体上に 塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。被処理支持 体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリ ーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物 の塗膜のプレベータ条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚など によって異なるが、通常は 70〜150°Cで、好ましくは 80〜140°Cで、 2〜60分間程 度である。 [0124] 厚膜ホトレジスト層の膜厚は、 10〜150 μ m、好ましくは 20〜120 μ m、より好まし くは 20〜80 μ mの範囲であることが望まし!/、。
[0125] <レジストパターン形成方法 >
このようにして得られた厚膜ホトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成する には、得られた厚膜ホトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、活性光線ま たは放射線、例えば波長が 300〜500nmの紫外線または可視光線を選択的に照 射 (露光)する。露光部分は厚膜ホトレジスト層のアルカリ溶解性が変化する。
ここで活性光線とは、酸を発生するために酸発生剤を活性化させる光線を意味する 。放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド ランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、 可視光線、遠紫外線、 X線、電子線、イオン線などを意味する。放射線照射量は、組 成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧 水銀灯使用の場合、 100〜10, OOOiujZcm2が好ましい。
[0126] そして、露光後、現像処理する。露光後、現像処理前に、加熱 (PEB)処理して酸 の拡散を促進させることが好まし 、。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、 PEB処理を緩やかな条件で行うことができ る。例えば、 70〜120°C、 1〜： LO分間程度の加熱処理で酸の拡散を促進させること ができる。また加熱を施さず、露光後常温で 30〜300分間程度保持した後に現像処 理を行っても厚膜レジストパターンを形成することができる。
[0127] 現像処理では、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部 分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。現像液としては、例えば水酸ィ匕 ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ァ ンモユア水、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、ジェチルァミン、ジ— n—プロピルアミ ン、トリエチルァミン、メチルジェチルァミン、ジメチルエタノールァミン、トリエタノール ァミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド、 ピロール、ピぺリジン、 1, 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]—7—ゥンデセン、 1, 5—ジァ ザビシクロ [4, 3, 0]— 5—ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。 また前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面 活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。 現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なる
1S 通常 1〜30分間であり、また現像の方法は液盛り法 (spin method),デイツビング 法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を 30〜9 0秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
[0128] そして、このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で 除去された部分）に、例えばメツキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより 、メタルポストやバンプ等の接続端子を形成することができる。なお、メツキ処理方法 はとくに制限されず、従来力も公知の各種方法を採用することができる。メツキ液とし ては、とくにハンダメツキ、銅メツキ、金メッキ、ニッケルメツキ液が好適に用いられる。 残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液等を用いて除去す る。
[0129] 本発明によれば、厚膜レジストパターンの形成において高い感度が得られるポジ型 ホトレジスト組成物、これを用いた厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製 造方法、及び接続端子の製造方法が得られる。後の実施例に示されるように、本発 明によれば、ポジ型ホトレジスト組成物の相溶性 (分散安定性）、塗布性、現像'解像 性といった主要な特性を損なわずに感度向上を達成することができる。又、厚膜レジ ストパターン形状の垂直性にも優れて 、る。
またホトレジスト層を形成する面の材質力 シリコンだけでなぐ銅、アルミニウム、二 ッケル、金等の金属面であっても良好なレジストパターンを形成することができる。こ のことは、厚膜用として用いられるポジ型ホトレジスト組成物において、重要かつ有利 な効果である。
実施例
[0130] (実施例 1〜4、比較例 1, 2)
下記表 1に示す各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混 合して均一溶液（固形分濃度 50質量％)とした後、孔径 1 μ mのメンブレンフィルター を通して濾過し、ポジ型ホトレジスト組成物を得た。なお、表 1に示す配合量の単位は 質量部である。 [0131] 表 1中の各成分は、それぞれ以下の通りである。
(A- 1)；上記化学式 (A1— 9)で表される (A1)成分、即ちカチオン部にナフタレン 環を有するォ-ゥム塩系酸発生剤。
[0132] (B— 1) :構成単位 (bl)として、前記化学式 (bl— 01— 3)で表される 1— (2 ァダ マンチロキシ）ェチルメタタリレート単位 55モル0 /0、構成単位 (b2)として 2 エトキシ ェチルアタリレート単位 30モル0 /0、他の重合性化合物として n ブチルアタリレート単 位 10モル％ぉよびアクリル酸単位 5モル％とからなる質量平均分子量（Mw) 30000 の共重合体。
(B- 2)：前記（B— 1)において、 Mwを 100000に変更した共重合体。
(B 3)：前記 (B 1)にお 、て、構成単位 (bl)を前記化学式 (b 1— 01— 17)で表 される 1一（4 ォキソー2 ァダマンチロキシ）ェチルメタタリレート単位 55モル0 /0に 置き換えた Mw30000の共重合体。
(B-4)：前記（B— 3)において、 Mwを 100000に変更した共重合体。
(B- 5)：構成単位 (b2)として 2 エトキシェチルアタリレート単位 30モル0 /0、構成単 位（b3)として 1—メチルシクロへキシルメタタリレート単位 55モル0 /0、他の重合性ィ匕 合物として n—ブチルアタリレート単位 10モル0 /0およびアクリル酸単位 5モル0 /0とから なる質量平均分子量（Mw) 300000の共重合体。
(B— 6)：前記 (B— 5)にお 、て、構成単位 (b3)を下記化学式（1)で表される 2—メ チル— 2 ァダマンチルメタタリレート単位 55モル0 /0に置き換えた MwlOOOOOの共 重合体。
[0133] [化 32]
Figure imgf000041_0001
[0134] (C- 1)：ヒドロキシスチレン単位 10モル0 /0とスチレン単位モル 90%とからなる共重合 体 (C 2) :ノボラック榭脂
(D— 1)：トリエタノールァミン
(D— 2) :サリチル酸
[¾1]
Figure imgf000042_0001
[0136] [試験例]上記実施例および比較例で製造したポジ型ホトレジスト組成物にっ 、て、 下記に示す特性評価を行った。その結果を下記表 2に示す。
(1)相溶性 (分散安定性）
ポジ型ホトレジスト組成物を室温にて 12時間攪拌し、攪拌直後および攪拌直後か ら 12時間経過後の溶解状態 (分散状態)を目視にて観察し、下記の評価基準で判 定を行った。
〇 ： 12時間攪拌直後に組成物が均一に分散し、攪拌後 12時間静置しても相分 離しな 、ことが目視で確認された。
△ ： 12時間攪拌直後に組成物が均一に分散するが、攪拌後 12時間静置により 相分離した。
X ： 12時間攪拌直後に組成物が均一に分散していない。
[0137] (2)塗布性
5インチの金スパッタリングゥエーハ (金基板）上にスピンナーを用いて、各組成物を lOOOrpm〖こて 25秒、間塗布した後、 130°Cで 6分間、ホットプレート上でプレベータし て膜厚 20 mの塗膜を形成して、厚膜ホトレジスト積層体を得た。
また条件を変えて膜厚 100 /x mの塗膜を形成した。すなわち、 5インチの金スパッタ リンダウエーハ上にスピンナーを用いて、各組成物を 500rpmにて 10秒間塗布した 後、 120°Cで 60分間、ホットプレート上でプレベータし、膜厚 100 mの塗膜を形成 して、厚膜ホトレジスト積層体を得た。
[0138] 形成された塗膜を目視で観察し、塗布性を下記の評価基準で判定した。
〇 ： 得られた塗膜にムラがなく均一である。
△ ： 得られた塗膜の平坦性が悪ぐ均一でない。
X ： 得られた塗膜にピンホールやはじき等のムラがある。
[0139] (3)現像'解像性
上記塗布性の試験と同様にして形成した各厚膜ホトレジスト積層体を、ァライナー（ 商品名； PLA501F、 Canon社製)を用い、解像度測定用のパターンマスクを介して 、それぞれ 100〜10000miZcm2の範囲で段階的に紫外線露光を行った。露光後 80°Cで 5分間加熱（PEB)処理した後、現像液（商品名； PMERシリーズ、 P— 7G、 東京応化工業社製)で現像した。
この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観 察し、現像'解像性を下記の評価基準で判定した。
また、実施例 1〜4の組成物に関しては 5インチの Si、 Cu、 Ni、 A1の 4種のスパッタ リンダウエーハを用いて、同様の方法でパターン状硬化物を形成した。いずれの基板 にお 、てもパターン状硬化物が得られた。
〇 ： アスペクト比が 2以上のパターンが前記いずれかの露光量で形成され、残渣 が認められない場合。
X ： アスペクト比が 2未満のパターンが形成されていない、または、残渣が認めら れ /こ ¾5ノ 。
なお、アスペクト比は、 （パターン上のレジスト高さ ÷パターン上のレジスト幅）の値 である。
[0140] (4)感度 (感光性）
5インチの Si、あるいは Au、 Cu、 Ni、 A1スパッタリングゥエーハ上に、ポジ型ホトレ ジスト組成物を用いて、それぞれ 2種の膜厚 (20 μ mおよび 100 μ m)の塗膜を形成 し、解像度測定用のパターンマスクを介して、ァライナー（商品名； PLA501F、 Can on社製）を用いて 100〜10000mjZcm2の範囲で分割露光した。露光後 80°Cで 5 分間加熱 (PEB)処理した後、これを、現像液 (商品名 PMERシリーズ、 P— 7G、東 京応化工業社製)で現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化 物を得た。
これを顕微鏡で観察し、アスペクト比 2以上のパターンを形成し、残渣が認められな くなる露光量、すなわちパターンを形成するのに必要な最低限の露光量を測定し、 感度 (感光性)を下記の評価基準で判定した。
[0141] <膜厚20 111の場合>
〇 ：パターン形成するのに必要な最低限の露光量が 300mjZcm2以下である。 △ ：パターン形成するのに必要な最低限の露光量が 300mjZcm2超、 600mjZ cm未満でめる。
X ：パターン形成するのに必要な最低限の露光量が 600mjZcm2以上である。 く膜厚 100 mの場合〉
〇 ：パターン形成するのに必要な最低限の露光量が 2500mjZcm2以下である。 △ ：パターン形成するのに必要な最低限の露光量が 2500mjZcm2超、 5000mJ
/ cm未満でめる。
X ：パターン形成するのに必要な最低限の露光量が 5000mjZcm2以上である。
[0142] (5)パターン形状の垂直性
前記現像'解像性の試験にぉ ヽて、形成されたレジストパターンの断面形状を断面 SEMにて観察した。
その結果、実施例 1〜4、比較例 1, 2で得られたレジストパターンは、いずれもパタ ーンの垂直性 (断面の矩形性)が良好であった。
[0143] [表 2] 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比餃例
S莫厚
1 2 3 4 2
相溶性 ― Ο Ο Ο ο 〇 Ο
20 μ <η
塗布性 Ο Ο Ο 〇 ο Ο
100 ij m Ο Ο Ο Ο 〇 Ο 現像- 20 Ο Ο 〇 ΐ 〇 〇 Ο
解像性 100 m ： O 〇 ο 〇 ο Ο
20 μ πι 〇 Ο 〇 〇 Δ 厶
感度
)00 μ ιη , Ο ο ο ο 厶 Δ
[0144] 上記試験例の結果に示されるように、実施例のポジ型ホトレジスト組成物は、相溶 性 (分散安定性)、塗布性、現像 ·解像性が損なわれることなく感度が向上しており、 形状の垂直性に優れたレジストパターンを形成できる。
産業上の利用可能性
[0145] 本発明によれば、厚膜レジストパターンの形成において高い感度が得られるポジ型 ホトレジスト組成物、これを用いた厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製 造方法、及び接続端子の製造方法が提供される。

Claims

請求の範囲 支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用いられるポジ型ホトレジスト組 成物であって、 (A)活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、および (B)酸の作用に よりアルカリに対する溶解性が増大する榭脂を含有してなり、 前記 (B)成分は、アクリル酸エステル力も誘導される構成単位であって、カルボキシ 基の水素原子が下記一般式 (I)で表される酸解離性溶解抑制基で置換されて ヽる 構成単位 (bl)を有する榭脂 (B1)を含有するポジ型ホトレジスト組成物。
[化 1]
Figure imgf000046_0001
[上記式中、 Yは置換基を有していてもよい脂肪族環式基またはアルキル基を表し；
Figure imgf000046_0002
R2はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1 〜5の低級アルキル基を表す。 ]
前記構成単位 (bl)が、下記一般式 (bl— 01)で表される構成単位および下記一 般式 (bl— 02)で表される構成単位
[化 2]
Figure imgf000047_0001
( b - 0 1 ) ( b 1 - 0 2 )
[上記式中、 Yは置換基を有していてもよい脂肪族環式基またはアルキル基を表し； nは 0または 1〜3の整数を表し; mは 0または 1を表し; Rはそれぞれ独立して水素原 子、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子または炭素数 1〜5のフッ素化低級
Figure imgf000047_0002
R2はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜5の低級 アルキル基を表す。 ]からなる群から選択される 1種以上を含む、請求項 1記載のポジ 型ホトレジスト組成物。
[3] さらに (C)アルカリ可溶性榭脂を含有する請求項 1に記載のポジ型ホトレジスト組成 物。
[4] さらに (D)酸拡散制御剤を含有する請求項 1に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
[5] 支持体と、請求項 1に記載のポジ型ホトレジスト組成物力もなる膜厚 10〜150 m の厚膜ホトレジスト層とが積層されている厚膜ホトレジスト積層体。
[6] 請求項 5に記載の厚膜ホトレジスト積層体を得る積層工程と、該厚膜ホトレジスト積 層体に活性光線又は放射線を選択的に照射する露光工程と、該露光工程後に現像 して厚膜レジストパターンを得る現像工程とを含む厚膜レジストパターンの製造方法
[7] 請求項 6に記載の厚膜レジストパターンの製造方法を用いて得られる厚膜レジスト パターンの非レジスト部に、導体カゝらなる接続端子を形成する工程を含む接続端子 の製造方法。
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