KR20080006018A - 포지티브형 포토레지스트 조성물, 후막 포토레지스트적층체, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법 및 접속 단자의제조 방법 - Google Patents

포지티브형 포토레지스트 조성물, 후막 포토레지스트적층체, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법 및 접속 단자의제조 방법 Download PDF

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Abstract

후막 레지스트 패턴의 형성에 있어서 높은 감도가 얻어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다. (A) 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물, 및 (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지를 함유하여 이루어지고, 상기 (B) 성분은, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 카르복시기의 수소 원자가 하기 일반식 (I) 로 표시되는 산 해리성 용해 억제기로 치환되어 있는 구성 단위 (b1) 을 갖는 수지 (B1) 을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure 112007088708518-PCT00037
[상기 식 중, Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고 ; n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타내며 ; R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타낸다.

Description

포지티브형 포토레지스트 조성물, 후막 포토레지스트 적층체, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법 및 접속 단자의 제조 방법{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION, THICK LAYERED PHOTORESIST, PROCESS FOR PRODUCING THICK RESIST PATTERN, AND PROCESS FOR PRODUCING CONNECTING TERMINAL}
본 발명은 포지티브형 포토레지스트 조성물, 후막 포토레지스트 적층체, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법 및 접속 단자의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2005년 5월 24일에 일본에 출원된 특허출원 2005-151252호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 전자 기기의 다운사이징에 수반하여, 반도체 집적 회로 (LSI) 등의 고집적화가 급격하게 진행되고 있다. 그리고, LSI 등을 전자 기기에 탑재하기 위해, 기판 등의 지지체의 상면에 돌기 전극으로 이루어지는 접속 단자를 형성하는 다핀 박막 실장 방법이 적용되고 있다. 다핀 박막 실장 방법에서는, 지지체로부터 돌출되는 범프로 이루어지는 접속 단자나, 지지체로부터 돌출되는 메탈 포스트라고 불리는 지주와, 그 위에 형성된 땜납 볼로 이루어지는 접속 단자 등이 사용되고 있다.
범프나 메탈 포스트는, 예를 들어, 지지체 상에 대략 두께 5㎛ 이상의 후막 레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고 현상하여, 범프나 메탈 포스트를 형성하는 부분이 선택적으로 제거 (박리) 된 레지스트 패턴을 형성하고, 이 제거된 부분 (비(非)레지스트부) 에 구리, 금, 니켈, 도금 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 레지스트 패턴을 제거함으로써 형성할 수 있다.
후막용 포토레지스트로는, 범프 형성용이나 배선 형성용으로서 사용되는 퀴논디아지드기 함유 화합물을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 하기 특허 문헌 1).
한편, 종래의 퀴논디아지드기 함유 화합물을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물보다 고감도인 감광성 수지 조성물로서, 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 포토레지스트가 알려져 있다.
화학 증폭형 포토레지스트의 특징은, 방사선 조사 (노광) 에 의해, 산 발생제로부터 산이 발생하고, 노광 후의 가열 처리에 의해 산의 확산이 촉진되어, 수지 조성물 중의 베이스 수지 등에 대해 산 촉매 반응을 일으켜, 그 알칼리 용해성을 변화시키는 것이다.
화학 증폭형 포토레지스트에는, 방사선 조사에 의해, 알칼리 불용이었던 것이 알칼리 가용화되는 포지티브형과, 알칼리 가용이었던 것이 알칼리 불용화되는 네거티브형이 있다.
예를 들어, 하기 특허 문헌 2 에는 포지티브형의 도금용 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.
또, 본 발명자들은 이미 화학 증폭형의 후막용 포지티브형 포토레지스트 조 성물을 제안하고 있다 (하기 특허 문헌 3∼6).
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2002-258479호
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2001-281862호
[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 2004-309775호
[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 2004-309776호
[특허 문헌 5] 일본 공개특허공보 2004-309777호
[특허 문헌 6] 일본 공개특허공보 2004-309778호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
이러한 후막용 포토레지스트 조성물 분야에서는, 포토레지스트 조성물의 방사선에 대한 고감도화에 대한 요구가 해마다 커지고 있어, 종래의 후막용의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 있어서도 더 나은 감도의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 후막 레지스트 패턴의 형성에 있어서 높은 감도가 얻어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물, 이것을 사용한 후막 포토레지스트 적층체, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 및 접속 단자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
본 발명의 제 1 양태는, 지지체 상에 후막 레지스트 패턴을 형성하기 위해 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, (A) 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물, 및 (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지를 함유하여 이루어지고, 상기 (B) 성분은 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 카르복시기의 수소 원자가 하기 일반식 (I) 로 표시되는 산 해리성 용해 억제기로 치환되어 있는 구성 단위 (b1) 을 갖는 수지 (B1) 을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112007088708518-PCT00001
[상기 식 중, Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고 ; n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타내며 ; R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타낸다.]
본 발명의 제 2 양태는, 지지체와, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 막 두께 10∼150㎛ 의 후막 포토레지스트층이 적층되어 있는 후막 포토레지스트 적층체이다.
본 발명의 제 3 양태는, 상기 후막 포토레지스트 적층체를 얻는 적층 공정과, 그 후막 포토레지스트 적층체에 활성 광선 또는 방사선을 선택적으로 조사하는 노광 공정과, 그 노광 공정 후에 현상하여 후막 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는, 상기 후막 레지스트 패턴의 제조 방법을 사용하여 얻어지는 후막 레지스트 패턴의 비레지스트부에, 도체로 이루어지는 접속 단자를 형성하는 공정을 포함하는 접속 단자의 제조 방법이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 후막 레지스트 패턴의 형성에 있어서 높은 감도가 얻어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물, 이것을 사용한 후막 포토레지스트 적층체, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 및 접속 단자의 제조 방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 청구 범위 및 명세서에 있어서의 「구성 단위」란, 수지를 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
본 청구 범위 및 명세서에 있어서의 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」는, α 위치의 탄소 원자에 결합되는 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 구성 단위나, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등도 포함하는 개념으로 한다.
또한, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」에 있어서, 「α 위치 (α 위치의 탄소 원자)」라고 하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 카르복시기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
또, 「알킬기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 고리형 또는 분기사슬형의 알킬기를 포함하는 것으로 한다.
<(A) 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물>
본 발명에서 사용되는 (A) 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 (이하, (A) 성분이라고 한다) 은 산 발생제이며, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생시키는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
[1] (A) 성분으로서, 예를 들어, 양이온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염 (A1) [이하, (A1) 성분이라고 한다] 을 사용할 수 있다.
(A1) 성분의 양이온부는 나프탈렌 고리를 1 개 이상 갖는다. 「나프탈렌 고리를 갖는」이란, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리의 구조와, 이들의 방향족성이 유지되어 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소수 1∼4 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기, 수산기, 탄소수 1∼4 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기 등의 치환기를 가져도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는, 1 가의 기 (유리 원자가가 1 개) 이어도 되고, 2 가의 기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되지만, 1 가의 기인 것이 바람직하다 (단, 이 때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1∼3 이 바람직하다.
(A1) 성분의 양이온부로는, 하기 일반식 (A1) 로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112007088708518-PCT00002
[식 중, R41, R42, R43 중 적어도 1 개는 하기 일반식 (A1-0) 으로 나타나는 기이고, 나머지는 만일 있다면 탄소수 1∼4 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소수 1∼4 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기이다. 또는, R41, R42, R43 중 1 개가 하기 일반식 (A1-0) 으로 나타나는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4 의 직사슬 또는 분기사슬형 알킬렌기이며, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다.
[화학식 3]
Figure 112007088708518-PCT00003
[식 중, R51, R52 는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1∼4 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼4 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기이고, R53 은 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼4 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬렌기 또는 -CH2C(=O)- 기이며, p, q 는 각각 독립적으로 0 또는 1∼2 의 정수이며, p+q 는 3 이하이다. 단, R51 이 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R52 가 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
R41, R42, R43 중, 상기 일반식 (A1-0) 으로 나타나는 기의 수는, 화합물의 안정성면에서, 바람직하게는 1 개이다.
상기 일반식 (A1-0) 으로 표시되는 기에 있어서, R51, R52 는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1∼4 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼4 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기이다. 이들은 (A) 성분의 레지스트 조성물 중의 용해성 등의 면에서 바람직하다.
p, q 는 각각 독립적으로 0 또는 1∼2 의 정수이며, p+q 는 3 이하이다.
R53 은 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬 또는 분기사슬형의 탄소수 1∼4 의 알킬렌기이며, 단결합이 바람직하다. 또한, 단결합은 탄소수가 0 인 것을 나타낸다.
또, 알킬렌기가 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
R41, R42, R42 중 일반식 (A1-0) 으로 나타나는 기 이외의 나머지는, 탄소수 1∼4 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기이다.
페닐기가 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소수 1∼4 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼4 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기 등을 들 수 있다.
또, R41, R42, R43 중 1 개가 상기 일반식 (A1-0) 으로 나타나는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4 의 직사슬 또는 분기사슬형 알킬렌기이어도 되며, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다.
이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는 황 원자를 포함하여 3∼9 원자 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는, 바람직하게는 5∼6 이다.
(A1) 성분의 양이온부로서 바람직한 것으로는, 예를 들어, 이하의 화학식 (A1-1), (A1-2) 로 나타내는 것 등을 들 수 있으며, 특히 화학식 (A1-2) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112007088708518-PCT00004
[화학식 5]
Figure 112007088708518-PCT00005
(A1) 성분은 요오드늄염이어도 되고 술포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 면에서 술포늄염이 바람직하다.
따라서, (A1) 성분의 음이온부로서 바람직한 것으로는, 술포늄염을 형성할 수 있는 음이온이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1∼20 의 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고 고리형이어도 되며, 발생하는 산의 부피 크기와 그 확산 거리에서, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하다. 특히, 분기형이나 고리형인 것은 확산 거리가 짧아 바람직하다. 구체적으로는 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서 바람직한 것으로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6∼20 의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있으며, 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서, 탄소수 6∼10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는 바람직한 것으로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은, 바람직하게는 10∼100%, 더욱 바람직하게는 50∼100% 이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 이러한 것으로는, 구체적으로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 음이온부로서, 이하의 일반식 (A1-3) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112007088708518-PCT00006
일반식 (A1-3) 에 있어서, R44 로는, 하기 일반식 (A1-4), 일반식 (A1-5) 로 나타내는 구조나, 화학식 (A1-6) 으로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112007088708518-PCT00007
[식 중, l 은 1∼4 의 정수이다.]
[화학식 8]
Figure 112007088708518-PCT00008
[식 중, R45 는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼4 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기를 나타내고, m' 은 1∼3 의 정수이다.]
[화학식 9]
Figure 112007088708518-PCT00009
안전성을 생각하면, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트는 바람직하다.
또, 음이온부로는, 이하와 같은 질소를 함유하는 구조의 것을 사용할 수도 있다.
[화학식 10]
Figure 112007088708518-PCT00010
식 (A1-7), (A1-8) 중, X0 은, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2∼6 이며, 바람직하게는 3∼5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y0, Z0 은 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1∼10 이며, 바람직하게는 1∼7, 보다 바람직하게는 1∼3 이다.
X0 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y0, Z0 의 알킬기의 탄소수가 작을수록 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, X0 의 알킬렌기 또는 Y0, Z0 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해져 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼100% 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또, (A1) 성분으로서 바람직한 것을 이하 (A1-9) 및 (A1-10) 에 예시한다.
[화학식 11]
Figure 112007088708518-PCT00011
[화학식 12]
Figure 112007088708518-PCT00012
(A1) 이외에, (A) 성분으로서 사용할 수 있는 성분으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
[2] 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(2-브로모-4-메톡시)-스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3-브로모-4-메톡시)-스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물 ; 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 일반식 (A2-1) 로 표시되는 할로겐 함유 트리아진 화합물.
[화학식 13]
Figure 112007088708518-PCT00013
[식 중, R3∼R5 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 할로겐화 알킬기를 나타낸다.] 이 할로겐화 알킬렌기의 탄소 원자수는 바람직하게는 1∼10 이다.
[3] 예를 들어, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 하기 일반식 (A2-2) 로 표시되는 화합물 등의 옥심술포네이트계 산 발생제 ;
[화학식 14]
Figure 112007088708518-PCT00014
[식 중, R6 은 1 가∼3 가의 유기기, R7 은 치환, 비치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, n' 은 1∼3 의 자연수를 나타낸다.] R6 으로서의 유기기의 탄소 원자수는 1∼12 가 바람직하다.
R6 의 1 가∼3 가의 유기기로는 방향족성 화합물기를 들 수 있다.
여기에서 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유한 물리적ㆍ화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 가리키고, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소환기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 가지고 있어도 된다.
R7 의 포화 탄화수소기의 치환기의 예로는, 할로겐 원자를 들 수 있다. 또, R7 의 불포화 탄화수소기의 예로는, 탄소수 1∼4 의 알케닐기를 들 수 있다. 또, R7 은 탄소수 1∼4 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.
특히 R6 이 방향족성 화합물기, R7 이 탄소수 1∼4 의 저급 알킬기의 화합물이 바람직하다.
상기 일반식 (A2-2) 로 표시되는 산 발생제로는, n'=1 일 때, R6 이 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 하나로서, R7 이 메틸기의 화합물, 구체적으로는α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴을 들 수 있다. n'=2 일 때, 상기 일반식으로 표시되는 산 발생제로는, 구체적으로는 하기 화학식으로 표시되는 산 발생제의 화합물군 (A2-2i) 를 들 수 있다.
[화학식 15]
화합물군 (A2-2i)
Figure 112007088708518-PCT00015
[4] 예를 들어, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ;
[5] 예를 들어, p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체 ;
[6] 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르 ;
[7] N-히드록시프탈이미드, N-히드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄 술폰산에스테르 ;
[8] 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 상기 (A1) 성분에 함유되지 않는 오늄염 ;
[9] 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류 ;
[10] 그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 [1]∼[10] 에서 예로 든 것 중에서, [3] 에서 예로 든 옥심술포네이트계 산 발생제가 보다 바람직하고, 그 중에서도 하기 일반식 (A2-3) :
R'-SO2O-N=C(CN)- …(A2-3)
(식 중, R' 은 치환 또는 비치환의, 예를 들어, 탄소수 1∼8 의 알킬기 또는 아릴기이다)
으로 표시되는 옥심술포네이트기를 적어도 2 개 갖는 화합물, 특히 하기 일반식 (A2-4) :
R'-SO2O-N=C(CN)-A-C(CN)=N-OSO2-R' …(A2-4)
(식 중, A 는 2 가의, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼8 의 알킬렌기 또는 방향족성 화합물기이고, R' 은 치환 또는 비치환의, 예를 들어, 탄소수 1∼8 의 알킬기 또는 아릴기이다)
로 표시되는 화합물이 바람직하다.
여기에서 방향족성 화합물기는, 상기 R6 으로서의 방향족 화합물기와 동일한 의미이다.
R' 의 알킬기의 치환기로는 할로겐 원자를 들 수 있으며, 아릴기의 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 가지고 있어도 된다. 또, A 의 알킬렌기의 치환기로는 할로겐 원자를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식에 있어서 A 가 페닐렌기, R' 이 탄소수 1∼4 의 저급 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분으로서, 상기의 어느 하나를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서의 (A) 성분의 배합량은, (B) 성분과, 필요에 따라 첨가되는 후기 (C) 성분의 합계 질량 100 질량부에 대해, 0.1∼20 질량부, 바람직하게는 0.2∼10 질량부가 된다. 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 충분한 감도가 얻어지게 되며, 20 질량부 이하로 함으로써 용제에 대한 용해성이 양호하고, 균일한 용액이 얻어지며, 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다.
<(B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지>
본 발명의 후막용 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 (이하, (B) 성분이라고 한다) 는, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 카르복시기의 수소 원자가 상기 일반식 (I) 로 표시되는 산 해리성 용해 억제기로 치환되어 있는 구성 단위 (b1) 을 갖는 수지 (B1) 을 함유한다.
<수지 (B1)>
[구성 단위 (b1)]
구성 단위 (b1) 은, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 카르복시기에서 유래하는 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 말단의 산소 원자에, 아세탈기 (알콕시알킬기) 타입의 산 해리성 용해 억제기 [-C(R1R2)-O-(CH2)n-Y] 가 결합되어 있는 구조를 갖는다. 따라서, 산이 작용하면, 그 산 해리성 용해 억제기와 상기 말단의 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
(B) 성분은, 이러한 산 해리성 용해 억제기를 구비한 구성 단위 (b1) 을 갖는 수지 (B1) 을 함유하기 때문에, 노광 전에는 알칼리 불용성이며, 노광에 의해 상기 (A) 성분으로부터 발생된 산이 작용하면, 산 해리성 용해 억제기가 해리되고, 이에 따라, 알칼리 불용성이었던 (B) 성분 전체의 알칼리 가용성이 증대된다. 따라서, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 레지스트에 대해 선택적 노광을 실시하면, 또는 노광에 추가하여 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 바뀌는 한편, 미(未)노광부는 알칼리 불용성인 그대로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
일반식 (I) 에 있어서, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.
R1, R2 는, 바람직하게는 적어도 1 개가 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.
일반식 (I) 에 있어서, n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 n 이 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
일반식 (I) 에 있어서, Y 는 지방족 고리형기 또는 알킬기이고, 지방족 고리형기는 그 고리 골격 상에 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. Y 는 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이다.
여기에서, 본 청구 범위 및 명세서에 있어서의 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단환식기 또는 다환식기인 것을 나타낸다.
본 발명에 있어서의 「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것으로 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 상관없지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 바람직하게는 다환식기이다.
이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다.
구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
Y 는, 특히, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
Y 로서의 지방족 고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소수 1∼4 의 직사슬 또는 분기형의 저급 알킬기를 들 수 있다. 상기 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 상기 극성기 및/또는 상기 저급 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다. Y 로서의 지방족 고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환수는 1∼3 이 바람직하다.
Y 로서의 알킬기는, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 6∼15 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다.
Y 가 알킬기인 경우, 일반식 (I) 로 표시되는 알콕시알킬기 (사슬형) 의 바람직한 예로서, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-iso-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-iso-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있다. 또, Y 인 알킬기는 장쇄인 쪽이 도금 내성이 부여되기 때문에 바람직하다.
구성 단위 (b1) 로서 바람직한 예로서, 하기 일반식 (b1-01) 로 표시되는 구성 단위, 및 하기 일반식 (b1-02) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112007088708518-PCT00016
[상기 식 중, Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고 ; n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타내고 ; m 은 0 또는 1 을 나타내고 ; R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 불소화 저급 알킬기를 나타내며 ; R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타낸다.]
일반식 (b1-01) 및 (b1-02) 에 있어서, R 은 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 불소화 저급 알킬기이다.
불소화 저급 알킬기는, 알킬기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것으로서, 어느 것이어도 되지만, 전부 불소화되어 있는 것이 바람직하다.
R 로서의 저급 알킬기의 바람직한 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.
탄소수 1∼5 의 불소화 저급 알킬기로는, 트리플루오로메틸기, 헥사플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등이 바람직하고, 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (b1-01) 및 (b1-02) 에 있어서의, Y, n, R1, R2 는, 상기 일반식 (I) 에 있어서의 것과 각각 동일하다.
이하에, 상기 일반식 (b1-01) 로 표시되는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112007088708518-PCT00017
[화학식 18]
Figure 112007088708518-PCT00018
[화학식 19]
Figure 112007088708518-PCT00019
[화학식 20]
Figure 112007088708518-PCT00020
식 (b1-01-17)∼(b1-01-28) 에 있어서, R31 은 탄소수 1∼4 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기, 수산기 또는 CN 기를 나타내고, n" 은 1∼3 의 정수를 나타낸다.
이하에, 상기 일반식 (b1-02) 로 표시되는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure 112007088708518-PCT00021
[화학식 22]
Figure 112007088708518-PCT00022
[화학식 23]
Figure 112007088708518-PCT00023
구성 단위 (b1) 은, 상기 일반식 (b1-01) 로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (b1-02) 로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종을 함유해도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
수지 (B1) 중에 있어서의 구성 단위 (b1) 의 비율은, 수지 (B1) 의 전체 구성 단위에 대해 10∼80 몰% 가 바람직하고, 20∼70 몰% 가 보다 바람직하며, 25∼60 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있으며, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
[구성 단위 (b2)]
또한, 수지 (B1) 은, 상기 구성 단위 (b1) 외에, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위 (b2) 를 함유하는 공중합체로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다. 그 구성 단위 (b2) 를 함유함으로써, 현상시의 기판과의 밀착성, 내(耐)도금액성이 양호해진다.
구성 단위 (b2) 는 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위이다. 그 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트이다. 이들 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 명세서에서, 「(메트)아크릴레이트」란 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 일방 또는 양방을 나타내고, 「(메트)아크릴산」이란 메타크릴산과 아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다.
수지 (B1) 이 구성 단위 (b2) 를 갖는 경우, 수지 (B1) 중에 있어서의 구성 단위 (b2) 의 비율은, 수지 (B1) 의 전체 구성 단위에 대해 5∼80 몰% 가 바람직하고, 10∼60 몰% 가 보다 바람직하며, 10∼50 몰% 가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (b2) 의 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 잔막률의 저하를 억제할 수 있으며, 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 현상시의 기판과의 밀착성, 내도금액성을 향상시킬 수 있다.
[구성 단위 (b3)]
수지 (B1) 은, 추가로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 하기 일반식 (b3-0) 으로 표시되는 구성 단위 (b3) 을 가지고 있어도 된다.
[화학식 24]
Figure 112007088708518-PCT00024
[식 중, R32 는 수소 원자 또는 메틸기, R33 은 저급 알킬기를 나타내고, X 는 그것이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5 내지 20 의 탄화수소 고리를 형성한다.]
상기 R33 으로 나타나는 저급 알킬기는, 직사슬형 및 분기형 중 어느 하나이어도 되고, 그 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기 등의 탄소수 1∼5 의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서, 고콘트라스트이고, 해상도, 초점 심도폭 등이 양호한 점에서, 탄소수 2∼4 의 저급 알킬기가 적합하다.
또, X 는 그것이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5 내지 20 의 단환식 또는 다환식의 탄화수소 고리를 형성한다.
단환식 탄화수소 고리로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등을 예시할 수 있다.
다환식 탄화수소 고리로는 2 고리형 탄화수소 고리, 3 고리형 탄화수소 고리, 4 고리형 탄화수소 고리 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 다환식 탄화수소 고리 등을 들 수 있다.
X 가, 그것이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 형성하는, 탄소수 5 내지 20 의 탄화수소 고리로는, 상기 중 특히 시클로헥산 고리 및 아다만탄 고리가 바람직하다.
이러한 구성 단위 (b3) 의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (b3-1), (b3-2), (b3-3) 으로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112007088708518-PCT00025
[화학식 26]
Figure 112007088708518-PCT00026
[화학식 27]
Figure 112007088708518-PCT00027
구성 단위 (b3) 으로서, 상기 일반식 (b3-0) 으로 표시되는 구성 단위 중 1 종을 사용해도 되지만, 구조가 상이한 2 종 이상의 구성 단위를 사용해도 된다.
수지 (B1) 이 구성 단위 (b3) 을 갖는 경우, 수지 (B1) 중에 있어서의 구성 단위 (b3) 의 비율은, 수지 (B1) 의 전체 구성 단위에 대해 0∼50 몰% 가 바람직하다. 구성 단위 (b3) 의 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 산의 확산 길이를 제어할 수 있다.
[다른 중합성 화합물]
또한, 수지 (B1) 에는 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적에서 다른 중합성 화합물을 모노머로서 함유할 수 있다. 여기에서 「다른 중합성 화합물」이란, 상기의 구성 단위 (b1), 구성 단위 (b2) 및 구성 단위 (b3) 이외의 구성 단위로서의 중합성 화합물의 의미이다.
이러한 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 음이온 중합성 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르복실산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시 알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류 ; 말레산디에틸, 푸말산디부틸 등의 디카르복실산디에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물 ; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물을 들 수 있다.
수지 (B1) 의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (이하, 질량 평균 분자량이라고 한다) 은, 바람직하게는 10,000∼500,000 이고, 보다 바람직하게는 20,000∼400,000 이다. 질량 평균 분자량을 상기 범위의 상한치 이하로 하면, 박리성의 저하를 억제할 수 있으며, 상기 범위의 하한치 이상으로 하면, 레지스트막의 충분한 강도가 얻어진다. 또, 도금시의 프로파일의 팽창, 크랙의 발생을 일으키는 경향을 억제할 수 있다.
또한, 수지 (B1) 은 분산도가 1.05 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 분산도란 질량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값이다. 분산도가 1.05 이상인 것으로 인하여, 도금에 대한 응력 내성이 약해져, 도금 처리에 의해 얻어지는 금속층이 부풀어 오르기 쉬워지는 경향을 억제할 수 있다.
<수지 (B2)>
(B) 성분은, 그 100% 가 수지 (B1) 이어도 되지만, 수지 (B1) 과, 하기 일반식 (b4-1) 로 표시되는 구성 단위 (b4) 를 갖는 공중합체로 이루어지는 수지 (B2) 를 함유하는 혼합 수지이어도 된다.
[화학식 28]
Figure 112007088708518-PCT00028
[식 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기, R12 는 산 불안정기를 나타낸다.]
상기 R12 의 산 불안정기로는 여러 가지 선정되는데, 특히 하기 식 (b4-2) 또는 (b4-3) 으로 나타나는 기, 탄소수 1∼6 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112007088708518-PCT00029
[화학식 30]
Figure 112007088708518-PCT00030
[식 중, R18, R19 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이고, R20 은 탄소수 1∼10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이다. 또, R21 은 탄소수 1∼6 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이며, a 는 0 또는 1 이다.]
또한, 직사슬형, 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등을 예시할 수 있으며, 고리형의 알킬기로는 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
여기에서, 상기 식 (b4-2) 로 나타나는 산 불안정기의 구체예로는, 상기 일반식 (I) 에 있어서, 상기 Y 가 알킬기인 경우의 알콕시알킬기 (사슬형) 의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (b4-3) 의 산 불안정기의 구체예로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 트리알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1∼6 인 것을 들 수 있다.
구성 단위 (b4) 로는, 상기 일반식 (b4-1) 로 표시되는 구성 단위 중 1 종을 사용해도 되지만, 구조가 상이한 2 종 이상의 구성 단위를 사용해도 된다.
수지 (B2) 중에 있어서의 구성 단위 (b4) 의 함유 비율은, 수지 (B2) 의 전체 구성 단위에 대해 5∼95 질량% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼90 질량% 가 바람직하다. 95 질량% 이하이면, 감도를 향상시킬 수 있으며, 5 질량% 이상으로 함으로써, 잔막률의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 수지 (B2) 에는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적에서 다른 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 함유할 수 있다. 여기에서 「다른 중합성 화합물로부터 유도된 단위」란, 상기 구성 단위 (b4) 이외의 중합성 화합물로부터 유도된 단위의 의미이다. 이러한 중합성 화합물로부터 유도된 단위의 구체예로는, 수지 (B1) 에 함유시킬 수 있는 「다른 중합성 화합물로부터 유도된 단위」의 예와 동일한 것을 들 수 있다.
<(C) 알칼리 가용성 수지>
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, (C) 알칼리 가용성 수지 [(C) 성분이라고 부른다] 를 배합하는 것이 바람직하다.
(C) 성분으로는, 종래 화학 증폭형 포토레지스트에 있어서의 알칼리 가용성 수지로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중, 특히, (c1) 노볼락 수지, (c2) 히드록시스티렌 구성 단위와 스티렌 구성 단위를 갖는 공중합체, (c3) 아크릴 수지, 및 (c4) 비닐 수지에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 추가로 (c1) 노볼락 수지 및/또는 (c2) 히드록시스티렌 구성 단위와 스티렌 구성 단위의 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이것은 도포성, 현상 속도를 제어하는 것이 용이하기 때문이다.
[(c1) 노볼락 수지]
(c1) 성분인 노볼락 수지는, 예를 들어, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히 「페놀류」라고 한다) 과 알데히드류를 산 촉매 하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
이 때, 사용되는 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
또, 알데히드류로는, 예를 들어, 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 산 촉매에서는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
특히, 페놀류로서 m-크레졸만을 사용한 노볼락 수지는, 현상 프로파일이 특히 양호하여 바람직하다.
[(c2) 히드록시스티렌 구성 단위와 스티렌 구성 단위를 갖는 공중합체]
(c2) 성분은, 적어도 히드록시스티렌 구성 단위와 스티렌 구성 단위를 갖는 공중합체이다. 즉, 히드록시스티렌 구성 단위와 스티렌 구성 단위로 이루어지는 공중합체나, 히드록시스티렌 구성 단위 및 스티렌 구성 단위와 이들 이외의 구성 단위로 이루어지는 공중합체이다.
히드록시스티렌 구성 단위로는, 예를 들어, p-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등의 α-알킬히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌 구성 단위를 들 수 있다.
스티렌 구성 단위로는, 예를 들어, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
[(c3) 아크릴 수지]
(c3) 성분인 아크릴 수지는, 알칼리 가용성의 아크릴 수지라면 특별히 한정되지 않지만, 특히, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르복실산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[(c4) 비닐 수지]
(c4) 성분인 비닐 수지는 폴리(비닐 저급 알킬에테르)이고, 하기 일반식 (C1) 로 표시되는 비닐 저급 알킬에테르의 단독 또는 2 종 이상의 혼합물을 중합 함으로써 얻어지는 (공)중합체로 이루어진다.
[화학식 31]
Figure 112007088708518-PCT00031
[식 중, R8 은 탄소수 1∼5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다.]
일반식 (C1) 에 있어서, 탄소수 1∼5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기, i-부틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 폴리(비닐 저급 알킬에테르)는 폴리(비닐메틸에테르)이다.
상기 (C) 성분의 배합량은, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 질량 100 질량부에 대해 5∼95 질량부, 바람직하게는 10∼90 질량부가 된다. 5 질량부 이상으로 함으로써, 크랙 내성을 향상시킬 수 있으며, 95 질량부 이하로 함으로써 현상시의 막 두께 감소를 방지할 수 있는 경향이 있다.
<(D) 산 확산 제어제>
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노광후 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등의 향상을 위해, 추가로 (D) 산 확산 제어제 [이하, (D) 성분이라고 한다.] 를 함유시키는 것이 바람직하다.
(D) 성분으로는, 종래 화학 증폭형 포토레지스트에 있어서의 산 확산 제어제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, (d1) 질소 함유 화합물을 함유시키는 것이 바람직하고, 추가로 필요에 따라, (d2) 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체를 함유시킬 수 있다.
[(d1) 질소 함유 화합물]
(d1) 성분인 질소 함유 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 중, 특히 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민이 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(d1) 성분은 (B) 성분 및 임의의 (C) 성분의 합계 질량 100 질량부에 대해, 통상적으로 0∼5 질량부의 범위에서 사용되고, 특히 0∼3 질량부의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
[(d2) 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체]
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(d2) 성분은, (B) 성분 및 임의의 (C) 성분의 합계 질량 100 질량부에 대해, 통상적으로 0∼5 질량부의 범위에서 사용되고, 특히 0∼3 질량부의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
또, (d2) 성분은, (d1) 성분에 대해서 동량(同量) 사용되는 것이 바람직하다. 이것은 (d2) 성분과 (d1) 성분이 염을 형성하여 안정화되기 때문이다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 본질적인 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가물, 예를 들어, 레지스트막의 성능을 개량시키기 위한 부가적 수지, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제, 계면 활성제 등의 관용되고 있는 것을 첨가하여 함유시킬 수 있다.
<유기 용제>
또, 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 점도를 조정하기 위해 유기 용제를 적절히 배합할 수 있다.
상기 유기 용제로는 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 및 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
예를 들어, 스핀코트법을 사용하여, 바람직하게는 10㎛ 이상의 막 두께를 얻기 위해서는, 이들 용제의 사용량은, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서의 고형분 농도가 30 질량% 내지 65 질량% 가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다. 고형분 농도가 30 질량% 미만인 경우에는, 접속 단자의 제조에 적합한 후막을 얻는 것이 곤란하고, 65 질량% 를 초과하면, 조성물의 유동성이 현저히 악화되어 취급이 곤란한 데다가, 스핀코트법으로는 균일한 레지스트 필름이 얻어지기 어렵다.
포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제는, 예를 들어, 상기 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하기만 해도 되고, 필요에 따라 디졸버, 호모지나이저, 3 개 롤밀 등의 분산기를 이용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또, 혼합한 후에, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 지지체 상에, 10∼150㎛, 보다 바람직하게는 20∼120㎛, 더욱 바람직하게는 20∼80㎛ 의 막 두께의 후막 포토레지스트층을 형성하는 데에 적합하다.
<후막 포토레지스트 적층체>
본 발명의 후막 포토레지스트 적층체는, 지지체 상에 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 후막 포토레지스트층이 적층되어 이루어진다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 이 기판으로는, 예를 들어, 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄, 금, 니켈 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용된다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 포토레지스트층을 형성하는 면의 재질이, 상기에서 예로 든 재질이라 하더라도, 예를 들어, 패턴과 기판의 계면에 있어서의 스커트 형상 등이 좀처럼 발생하지 않아, 형상의 수직성이 우수한 레지스트 패턴이 얻어진다.
후막 포토레지스트 적층체는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
즉, 상기 서술한 바와 같이 조제한 포지티브형 포토레지스트 조성물의 용액을 지지체 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 도막을 형성한다. 피처리 지지체 상으로의 도포 방법으로는, 스핀코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 본 발명의 조성물의 도막의 프레베이크 조건은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 70∼150℃ 에서, 바람직하게는 80∼140℃ 에서 2∼60 분간 정도이다.
후막 포토레지스트층의 막 두께는 10∼150㎛, 바람직하게는 20∼120㎛, 보다 바람직하게는 20∼80㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
이와 같이 하여 얻어진 후막 포토레지스트 적층체를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하려면, 얻어진 후막 포토레지스트층에, 소정의 패턴의 마스크를 통하여, 활성 광선 또는 방사선, 예를 들어, 파장이 300∼500㎚ 인 자외선 또는 가시광선을 선택적으로 조사 (노광) 한다. 노광 부분은 후막 포토레지스트층의 알칼리 용해성이 변화된다.
여기에서 활성 광선이란, 산을 발생시키기 위해 산 발생제를 활성화시키는 광선을 의미한다. 방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 여기에서 방사선이란, 자외선, 가시광선, 원자외선, X 선, 전자선, 이온선 등을 의미한다. 방사선 조사량은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도막의 막 두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들어, 초고압 수은등을 사용하는 경우, 100∼10,000mJ/㎠ 가 바람직하다.
그리고, 노광 후에 현상 처리한다. 노광 후, 현상 처리 전에, 가열 (PEB) 처리하여 산의 확산을 촉진시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, REB 처리를 완만한 조건에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 70∼120℃, 1∼10 분간 정도의 가열 처리로 산의 확산을 촉진시킬 수 있다. 또, 가열을 실시하지 않고, 노광 후 상온에서 30∼300 분간 정도 유지한 후에 현상 처리를 실시해도 후막 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
현상 처리에서는, 예를 들어, 소정의 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용하여, 불필요한 부분을 용해, 제거하여 소정의 레지스트 패턴을 얻는다. 현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은, 조성물 각 성분의 종류, 배합 비율, 조성물의 건조 막 두께에 따라 상이하지만, 통상적으로 1∼30 분간이고, 또 현상의 방법은 스핀법 (spin method), 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 것이어도 된다. 현상 후에는, 유수 세정을 30∼90 초간 실시하고, 에어건이나, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴의 비레지스트부 (알칼리 현상액으로 제거된 부분) 에, 예를 들어, 도금 등에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써, 메탈 포스트나 범프 등의 접속 단자를 형성할 수 있다. 또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는, 특히 땜납 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 바람직하게 사용된다.
남아 있는 레지스트 패턴은, 마지막으로, 정법(定法)에 따라, 박리액 등을 사용하여 제거한다.
본 발명에 의하면, 후막 레지스트 패턴의 형성에 있어서 높은 감도가 얻어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물, 이것을 사용한 후막 포토레지스트 적층체, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 및 접속 단자의 제조 방법이 얻어진다. 이후의 실시예에 나타나는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 상용성 (분산 안정성), 도포성, 현상ㆍ해상성과 같은 주요한 특성을 손상시키지 않고 감도의 향상을 달성할 수 있다. 또, 후막 레지스트 패턴 형상의 수직성도 우수하다.
또, 포토레지스트층을 형성하는 면의 재질이 실리콘뿐만 아니라, 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등의 금속면이어도 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이것은 후막용으로서 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 중요하고또한 유리한 효과이다.
(실시예 1∼4, 비교예 1,2)
하기 표 1 에 나타내는 각 성분을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 혼합하여 균일 용액 (고형분 농도 50 질량%) 으로 한 후, 구멍 직경 1㎛ 의 멤브레인 필터를 통과시켜 여과하여, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 얻었다. 또한, 표 1 에 나타내는 배합량의 단위는 질량부이다.
표 1 중의 각 성분은, 각각 이하와 같다.
(A-1) ; 상기 화학식 (A1-9) 로 표시되는 (A1) 성분, 즉 양이온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염계 산 발생제.
(B-1) : 구성 단위 (b1) 로서, 상기 화학식 (b1-01-3) 으로 표시되는 1-(2-아다만틸옥시)에틸메타크릴레이트 단위 55 몰%, 구성 단위 (b2) 로서 2-에톡시에틸아크릴레이트 단위 30 몰%, 다른 중합성 화합물로서 n-부틸아크릴레이트 단위 10 몰% 및 아크릴산 단위 5 몰% 로 이루어지는 질량 평균 분자량 (Mw) 30000 의 공중 합체.
(B-2) : 상기 (B-1) 에 있어서, Mw 를 100000 으로 변경한 공중합체.
(B-3) : 상기 (B-1) 에 있어서, 구성 단위 (b1) 을 상기 화학식 (b1-01-17) 로 표시되는 1-(4-옥소-2-아다만틸옥시)에틸메타크릴레이트 단위 55 몰% 로 치환한 Mw 30000 의 공중합체.
(B-4) : 상기 (B-3) 에 있어서, Mw 를 100000 으로 변경한 공중합체.
(B-5) : 구성 단위 (b2) 로서 2-에톡시에틸아크릴레이트 단위 30 몰%, 구성 단위 (b3) 으로서 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트 단위 55 몰%, 다른 중합성 화합물로서 n-부틸아크릴레이트 단위 10 몰% 및 아크릴산 단위 5 몰% 로 이루어지는 질량 평균 분자량 (Mw) 300000 의 공중합체.
(B-6) : 상기 (B-5) 에 있어서, 구성 단위 (b3) 을 하기 화학식 (1) 로 표시되는 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 단위 55 몰% 로 치환한 Mw 100000 의 공중합체.
[화학식 32]
Figure 112007088708518-PCT00032
(C-1) : 히드록시스티렌 단위 10 몰% 와 스티렌 단위 몰 90% 로 이루어지는 공중합체
(C-2) : 노볼락 수지
(D-1) : 트리에탄올아민
(D-2) : 살리실산
Figure 112007088708518-PCT00033
[시험예] 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대하여, 하기에 나타내는 특성 평가를 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
(1) 상용성 (분산 안정성)
포지티브형 포토레지스트 조성물을 실온에서 12 시간 교반하고, 교반 직후 및 교반 직후부터 12 시간 경과한 후의 용해 상태 (분산 상태) 를 육안으로 관찰하고, 하기의 평가 기준으로 판정을 실시하였다.
○ : 12 시간 교반한 직후에 조성물이 균일하게 분산되고, 교반 후에 12 시간 정치해도 상이 분리되지 않는 것이 육안으로 확인되었다.
△ : 12 시간 교반한 직후에 조성물이 균일하게 분산되지만, 교반 후 12 시간 정치에 의해 상이 분리되었다.
× : 12 시간 교반한 직후에 조성물이 균일하게 분산되어 있지 않다.
(2) 도포성
5 인치의 금 스퍼터링 웨이퍼 (금 기판) 상에 스피너를 사용하여, 각 조성물을 1000rpm 으로 25 초간 도포한 후, 130℃ 에서 6 분간, 핫플레이트 상에서 프레베이크하여 막 두께 20㎛ 의 도막을 형성하여, 후막 포토레지스트 적층체를 얻었다.
또, 조건을 바꾸어 막 두께 100㎛ 의 도막을 형성하였다. 즉, 5 인치의 금 스퍼터링 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여, 각 조성물을 500rpm 으로 10 초간 도포한 후, 120℃ 에서 60 분간, 핫플레이트 상에서 프레베이크하여, 막 두께 100㎛ 인 도막을 형성하여, 후막 포토레지스트 적층체를 얻었다.
형성된 도막을 육안으로 관찰하여, 도포성을 하기의 평가 기준으로 판정하였다.
○ : 얻어진 도막에 얼룩이 없고 균일하다.
△ : 얻어진 도막의 평탄성이 나쁘고, 균일하지 않다.
× : 얻어진 도막에 핀홀이나 크레터링 등의 얼룩이 있다.
(3) 현상ㆍ해상성
상기 도포성의 시험과 동일하게 하여 형성한 각 후막 포토레지스트 적층체를, 아라이나 (상품명 ; PLA501F, Canon 사 제조) 를 사용하여 해상도 측정용 패턴 마스크를 통하여, 각각 100∼10000mJ/㎠ 의 범위에서 단계적으로 자외선 노광을 실시하였다. 노광 후 80℃ 에서 5 분간 가열 (PEB) 처리한 후, 현상액 (상품명 ; PMER 시리즈, P-7G, 토쿄 오카 공업사 제조) 으로 현상하였다.
이 후, 유수 세정하고, 질소 블로하여 패턴 형상 경화물을 얻었다. 이것을 현미경으로 관찰하여, 현상ㆍ해상성을 하기의 평가 기준으로 판정하였다.
또, 실시예 1∼4 의 조성물에 관해서는 5 인치의 Si, Cu, Ni, Al 의 4 종의 스퍼터링 웨이퍼를 사용하여, 동일한 방법으로 패턴 형상 경화물을 형성하였다. 모든 기판에서 패턴 형상 경화물이 얻어졌다.
○ : 애스펙트비가 2 이상인 패턴이 상기 어느 하나의 노광량으로 형성되어, 잔사가 관찰되지 않는 경우.
× : 애스펙트비가 2 미만인 패턴이 형성되어 있지 않거나, 또는, 잔사가 관찰된 경우.
또한, 애스펙트비는 (패턴 상의 레지스트 높이÷패턴 상의 레지스트 폭) 의 값이다.
(4) 감도 (감광성)
5 인치의 Si, 또는 Au, Cu, Ni, Al 스퍼터링 웨이퍼 상에, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여, 각각 2 종의 막 두께 (20㎛ 및 100㎛) 의 도막을 형성하고, 해상도 측정용 패턴 마스크를 통하여, 아라이나 (상품명 ; PLA501F, Canon 사 제조) 를 사용하여 100∼10000mJ/㎠ 의 범위에서 분할 노광하였다. 노광 후 80℃ 에서 5 분간 가열 (PEB) 처리한 후, 이것을, 현상액 (상품명 PMER 시리즈, P-7G, 토쿄 오카 공업사 제조) 으로 현상하였다. 이 후, 유수 세정하고, 질소 블로하여 패턴 형상 경화물을 얻었다.
이것을 현미경으로 관찰하여, 애스펙트비 2 이상의 패턴을 형성하고, 잔사가 관찰되지 않게 되는 노광량, 즉 패턴을 형성하는 데에 필요한 최저한의 노광량을 측정하고, 감도 (감광성) 를 하기의 평가 기준으로 판정하였다.
<막 두께 20㎛ 인 경우>
○ : 패턴을 형성하는 데에 필요한 최저한의 노광량이 300mJ/㎠ 이하이다.
△ : 패턴을 형성하는 데에 필요한 최저한의 노광량이 300mJ/㎠ 초과, 600mJ/㎠ 미만이다.
× : 패턴을 형성하는 데에 필요한 최저한의 노광량이 600mJ/㎠ 이상이다.
<막 두께 100㎛ 인 경우>
○ : 패턴을 형성하는 데에 필요한 최저한의 노광량이 2500mJ/㎠ 이하이다.
△ : 패턴을 형성하는 데에 필요한 최저한의 노광량이 2500mJ/㎠ 초과, 5000mJ/㎠ 미만이다.
× : 패턴을 형성하는 데에 필요한 최저한의 노광량이 5000mJ/㎠ 이상이다.
(5) 패턴 형상의 수직성
상기 현상ㆍ해상성의 시험에 있어서, 형성된 레지스트 패턴의 단면 형상을 단면 SEM 으로 관찰하였다.
그 결과, 실시예 1∼4, 비교예 1, 2 에서 얻어진 레지스트 패턴은 모두 패턴의 수직성 (단면의 직사각형성) 이 양호하였다.
Figure 112007088708518-PCT00034
상기 시험예의 결과에 나타나는 바와 같이, 실시예의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 상용성 (분산 안정성), 도포성, 현상ㆍ해상성이 손상되지 않아 감도가 향상되어 있으며, 형상의 수직성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 후막 레지스트 패턴의 형성에 있어서 높은 감도가 얻어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물, 이것을 사용한 후막 포토레지스트 적층체, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 및 접속 단자의 제조 방법이 제공된다.

Claims (7)

  1. 지지체 상에 후막 레지스트 패턴을 형성하기 위해 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서,
    (A) 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물, 및 (B) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지를 함유하여 이루어지고,
    상기 (B) 성분은 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 카르복시기의 수소 원자가 하기 일반식 (I) 로 표시되는 산 해리성 용해 억제기로 치환되어 있는 구성 단위 (b1) 을 갖는 수지 (B1) 을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007088708518-PCT00035
    [상기 식 중, Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고 ; n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타내며 ; R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (b1) 이, 하기 일반식 (b1-01) 로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (b1-02) 로 표시되는 구성 단위
    [화학식 2]
    Figure 112007088708518-PCT00036
    [상기 식 중, Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고 ; n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타내고 ; m 은 0 또는 1 을 나타내고 ; R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 불소화 저급 알킬기를 나타내고 ; R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타낸다.] 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로 (C) 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로 (D) 산 확산 제어제를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 지지체와, 제 1 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 막 두께 10∼150㎛ 의 후막 포토레지스트층이 적층되어 있는 후막 포토레지스트 적층체.
  6. 제 5 항에 기재된 후막 포토레지스트 적층체를 얻는 적층 공정과, 그 후막 포토레지스트 적층체에 활성 광선 또는 방사선을 선택적으로 조사하는 노광 공정과, 그 노광 공정 후에 현상하여 후막 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 기재된 후막 레지스트 패턴의 제조 방법을 사용하여 얻어지는 후막 레지스트 패턴의 비(非)레지스트부에, 도체로 이루어지는 접속 단자를 형성하는 공정을 포함하는 접속 단자의 제조 방법.
KR1020077028859A 2005-05-24 2006-03-30 포지티브형 포토레지스트 조성물, 후막 포토레지스트적층체, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법 및 접속 단자의제조 방법 KR20080006018A (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130098213A (ko) * 2012-02-27 2013-09-04 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포지티브형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 적층체, 포토레지스트 패턴의 제조 방법, 및 접속 단자의 제조 방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008191218A (ja) * 2007-02-01 2008-08-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法
US8017303B2 (en) * 2009-02-23 2011-09-13 International Business Machines Corporation Ultra low post exposure bake photoresist materials
WO2011053100A2 (ko) * 2009-11-02 2011-05-05 주식회사 엘지화학 아크릴레이트 수지, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴
JP5708082B2 (ja) * 2010-03-24 2015-04-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
JP6136355B2 (ja) * 2012-02-27 2017-05-31 住友化学株式会社 レジストパターンの製造方法
JP6327066B2 (ja) * 2013-09-03 2018-05-23 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6688178B2 (ja) * 2015-07-14 2020-04-28 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP6739251B2 (ja) * 2015-07-24 2020-08-12 住友化学株式会社 レジスト組成物
TWI696891B (zh) * 2015-12-09 2020-06-21 日商住友化學股份有限公司 光阻組成物及光阻圖案之製造方法
JP7257142B2 (ja) * 2018-12-27 2023-04-13 東京応化工業株式会社 化学増幅型感光性組成物、感光性ドライフィルム、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3476374B2 (ja) * 1998-10-09 2003-12-10 富士写真フイルム株式会社 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
US7068381B1 (en) * 2000-02-02 2006-06-27 Raja Tuli Portable high speed internet access device
JP4370668B2 (ja) * 2000-03-29 2009-11-25 Ｊｓｒ株式会社 メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物およびメッキ造形物の製造方法
JP2001318465A (ja) * 2000-05-11 2001-11-16 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP3710717B2 (ja) * 2001-03-06 2005-10-26 東京応化工業株式会社 厚膜用ポジ型ホトレジスト組成物、ホトレジスト膜およびこれを用いたバンプ形成方法
KR20020090489A (ko) * 2001-05-28 2002-12-05 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트용 중합체 및 이를 함유한 화학증폭형레지스트 조성물
US7122589B2 (en) * 2002-09-30 2006-10-17 Fuji Photo Film Co., Ltd Positive resist composition and pattern formation method using the same
US7338740B2 (en) * 2003-03-27 2008-03-04 Fujifilm Corporation Positive resist composition
JP4318946B2 (ja) * 2003-04-07 2009-08-26 東京応化工業株式会社 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法
JP4267356B2 (ja) * 2003-04-07 2009-05-27 東京応化工業株式会社 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法
JP4318944B2 (ja) * 2003-04-07 2009-08-26 東京応化工業株式会社 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法
KR101115224B1 (ko) * 2004-02-04 2012-02-14 가부시끼가이샤 다이셀 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르, 고분자 화합물 및포토레지스트용 수지 조성물
JP2006096965A (ja) * 2004-02-20 2006-04-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP2005300998A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP4622579B2 (ja) * 2004-04-23 2011-02-02 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及び（メタ）アクリル酸誘導体とその製法
WO2005111097A1 (ja) * 2004-05-18 2005-11-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. アダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光材料
JP4942925B2 (ja) * 2004-06-18 2012-05-30 東京応化工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2006001907A (ja) * 2004-06-21 2006-01-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化合物、高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4714488B2 (ja) * 2004-08-26 2011-06-29 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7081327B2 (en) * 2004-12-29 2006-07-25 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemically amplified positive photoresist composition for thick film, thick-film photoresist laminated product, manufacturing method for thick-film resist pattern, and manufacturing method for connection terminal
JP4754265B2 (ja) * 2005-05-17 2011-08-24 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
TWI399616B (zh) * 2006-07-06 2013-06-21 Shinetsu Chemical Co 正型光阻組成物及圖型之形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130098213A (ko) * 2012-02-27 2013-09-04 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포지티브형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 적층체, 포토레지스트 패턴의 제조 방법, 및 접속 단자의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006126329A1 (ja) 2006-11-30
TW200700921A (en) 2007-01-01
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