WO2007061091A1 - スプレー塗布用ホトレジスト組成物および積層体 - Google Patents

スプレー塗布用ホトレジスト組成物および積層体 Download PDF

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WO2007061091A1
WO2007061091A1 PCT/JP2006/323574 JP2006323574W WO2007061091A1 WO 2007061091 A1 WO2007061091 A1 WO 2007061091A1 JP 2006323574 W JP2006323574 W JP 2006323574W WO 2007061091 A1 WO2007061091 A1 WO 2007061091A1
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acid
photoresist
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photoresist composition
component
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PCT/JP2006/323574
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Takahiro Senzaki
Koichi Misumi
Koji Saito
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a photoresist composition for spray coating and a laminate.
  • a photoresist film that also has a photoresist material force is formed on a substrate, and the photoresist film is exposed to radiation such as light and electron beams through a mask in which a predetermined pattern is formed.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the photoresist film is performed by performing selective exposure and developing. Photoresist material that changes its properties so that the exposed portion dissolves in the developer is positive, and resist material that changes its properties so that the exposed portion does not dissolve in the developer is called negative.
  • a spray coating method is known as a photoresist coating method in addition to a spin coating method (see Patent Document 1 below).
  • the spin coating method is suitable for forming a photoresist film having a uniform film thickness on a flat substrate, while the spray coating method is used for forming a concave / convex surface on a substrate having irregularities on the surface. It is suitable for forming a photoresist film having the following uneven shape.
  • Patent Document 1 JP 2004-307667 A
  • the spray coating method has a problem that when applied to a substrate having a stepped portion on the surface, the film thickness of the photoresist film tends to be locally thin at the corners of the stepped portion.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and even when a step portion is formed on a surface to be coated of a substrate, a photoresist capable of forming a photoresist film with good film thickness uniformity by a spray coating method. It is an object of the present invention to provide a composition and a laminate in which a photoresist film with good film thickness uniformity is formed on a substrate having steps. Means for solving the problem
  • the present invention employs the following configuration.
  • a first embodiment of the present invention is a photoresist composition used in a method of forming a photoresist film on a substrate by spray coating, and includes a modified siloxane surfactant, and is used for spray coating. It is a photoresist composition.
  • a laminate having a thickness of 1 to 40 / zm, and a film thickness at a boundary portion between the upper surface and the side surface of the stepped portion is 75% or more of a film thickness at an upper surface adjacent to the boundary portion It is.
  • a photoresist composition capable of forming a photoresist film with good film thickness uniformity by a spray coating method even when a stepped portion is formed on the coated surface of the substrate. Is obtained.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view showing an example of a laminate according to the present invention.
  • the photoresist composition of the present invention includes a modified siloxane surfactant (hereinafter simply referred to as interface). (Sometimes referred to as an activator). As will be described later, it has been completely unknown to add a modified siloxane surfactant to a photoresist composition conventionally used in a spray coating method. The present inventors have added a modified siloxane surfactant to a conventional photoresist composition to form a film by a spray coating method even when a step portion is formed on the coated surface of the substrate. We have found for the first time that a photoresist film with good thickness uniformity can be formed.
  • modifying group as the modified siloxane surfactant examples include an alkyl group, an aralkyl group, and an ester group. Specifically, a polyalkyl modified siloxane surfactant, a polyester modified siloxane surfactant, and an aralkyl modified siloxane system. A surfactant and an alkylaralkyl-modified siloxane surfactant are preferably used.
  • SF8416 manufactured by Toray Dow Cowing Co.
  • XL-121 manufactured by Clariant
  • TSF4421 manufactured by GE Toshiba Silicone
  • KF-412 KF- 413, KF- 414 both manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • polyester modified siloxane surfactants BYK- 310, BYK- 3 15 both manufactured by Big Chemi Co., Ltd.
  • KF- 910, X- 22- 715 both manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • BYK-322, BYK-323 V, manufactured by Big Chemi Co.
  • alkyl aralkyl-modified siloxane surfactants include SH203, SF8419 (both manufactured by Toray Industries Co., Ltd.) and WACKER TN (manufactured by Asahi Kasei Silicone
  • a modified polyalkylsiloxane is preferable.
  • the modified polyalkylsiloxane is, for example, [A -0- (R—O—) n— X,] (the active hydrogen of methylnodrosilicone in which part of the side chain of polydimethylsiloxane is replaced with hydrogen.
  • A represents a aryl group
  • X represents a terminal substituent
  • R represents a linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 20. It is a compound obtained by adding the allyl-modified polyether.
  • the terminal substituent X ′ is a monovalent group (one OC—CH 3), which also leads to acetate ester power, and Z or butyl.
  • Preferred is an alkyl group such as a group.
  • the modified siloxane surfactant is usually used in the form of a solution dissolved in an appropriate solvent. I can.
  • Modified siloxane surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the modified siloxane surfactant in the photoresist composition is preferably such that the solid content of the surfactant is in the range of 0.01 to 1% by mass with respect to the total solid content excluding the surfactant.
  • the range of 0.05 to 0.5% by mass is more preferable.
  • the component composition other than the surfactant in the photoresist composition of the present invention is not particularly limited, and a known component composition of a photoresist composition can be applied.
  • the photoresist composition of the present invention may be positive or negative.
  • it may be a positive-type or negative-type chemically amplified photoresist composition or a diazonaphtho-non-novolak resin-based positive-type photoresist composition, or a polymerization-type negative photoresist composition.
  • positive or negative chemically amplified photoresist compositions are preferred.
  • the base resin contains alkali-soluble resin or resin that can be alkali-soluble.
  • the former is a negative photoresist composition, and the latter is a positive photoresist composition.
  • a crosslinking agent is blended in the photoresist composition together with an alkali-soluble resin and an acid generator (photoacid generator).
  • an acid is generated from the acid generator by exposure at the time of forming the photoresist pattern, the forming acid acts to cause cross-linking between the alkali-soluble resin and the cross-linking agent, thereby changing to alkali-insoluble.
  • the base resin is an alkali-insoluble one having a so-called acid dissociable, dissolution inhibiting group, and when acid is generated from an acid generator (photoacid generator) by exposure, the acid is dissociated by the acid dissociation.
  • the base resin component becomes alkali-soluble. Therefore, in the formation of the photoresist pattern, when the photoresist composition applied on the substrate is selectively exposed, the alkali solubility in the exposed portion increases and alkali development can be performed.
  • the chemically amplified positive photoresist composition of the present embodiment comprises (A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) a resin that increases solubility in alkali by the action of an acid, and Contains the modified siloxane surfactant.
  • component (A) A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter referred to as component (A)) is an acid generator and is particularly limited as long as it is a compound that generates an acid directly or indirectly by light. Not.
  • R 5 to R 7 each represent a halogenated alkyl group which may be the same or different.
  • R 8 represents a monovalent to trivalent organic group
  • R 9 represents a substituted, unsubstituted saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group or an aromatic compound group
  • n is 1 Indicates a natural number of ⁇ 3.
  • the aromatic compound group refers to a group of a compound exhibiting physical 'chemical properties peculiar to an aromatic compound, such as an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group or a naphthyl group, a furyl group, Heterocyclic groups such as a cenyl group can be mentioned. These have one or more suitable substituents on the ring, for example, halogen atoms, alkyl groups such as alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy groups such as alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, nitro groups and the like. It may be.
  • R 9 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, in which an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferred.
  • the monovalent ⁇ trivalent organic group R 8 an aromatic compound group, for example, preferred are aromatic I ⁇ product group having from 6 to 15 carbon atoms instrument particularly R 8 is an aromatic I ⁇ product A compound having a lower alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, in which the group R 9 is fluorinated or is preferred is preferable.
  • R 8 is any one of a phenyl group, a methyl furol group, and a methoxy furol group
  • R 9 is a methyl group, specifically (X- (methylsulfo-ruximino) -1-phenolamine, ⁇ (methylsulfo-ruximino) 1 ( ⁇ methylphenol) acetonitrile, ⁇ (methylsulfo-ruximino) ) — 1— ( ⁇ -methoxyphenyl) acetonitrile
  • ⁇
  • the acid generator represented by the general formula ( ⁇ ) specifically includes an acid generator represented by the following chemical formula. )
  • Bissulfol-diazomethanes such as bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane; 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, nitrobenzyl / retosylate, dinitrobenzene / retosylate, nitrobenzyl sulfonate, nitrobenzil carbonate, dinitrobenzyl carbonate, etc.
  • Benzyl derivatives pyrogallol trimesylate, pyrgallol tritosylate, benzyl tosylate, benzyl sulfonate, N-methylsulfo-loxysuccinimide, N-trichloromethylsulfo-oxysuccinimide, N-phenyl Sulfo - Ruo carboxymethyl maleimide, sulfonic acid esters such as N- methylsulfonyl O Kishifutaruimido; N-hydroxyphthalimide, N-hydroxy Trifluoromethanesulfonic acid esters such as naphthalimide; diphenol dimethyl hexafluorophosphate, (4-methoxyphenol) phenyl trifluoromethane sulfonate, bis (p-tert- Butylphenol) dimethyltrifluoromethanesulfonate, triphenylsulfo-hexafluorophosphate, (4-meth
  • R is a substituted or unsubstituted, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group
  • R is a substituted or unsubstituted, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group
  • oxime sulfonate groups represented by the following general formula (2 ):
  • A is a divalent, for example, substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an aromatic compound group
  • R is a substituted or unsubstituted, for example, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Group, which is a group or aryl group is preferred.
  • the aromatic compound group refers to a group of a compound exhibiting physical 'chemical properties peculiar to an aromatic compound, such as an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group or a naphthyl group, a furyl group, Heterocyclic groups such as a cenyl group can be mentioned.
  • aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group or a naphthyl group, a furyl group
  • Heterocyclic groups such as a cenyl group can be mentioned.
  • These have one or more suitable substituents on the ring, for example, halogen atoms, alkyl groups such as alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy groups such as alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, nitro groups and the like. It may be.
  • A is a phenylene group and R is, for example, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of component (A) is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (B). Or 0.2 to 10 parts by mass. 0.1 When it is 1 part by mass or more, sufficient sensitivity can be obtained, and when it is 20 parts by mass or less, a uniform solution with better solubility in solvents can be obtained, and storage stability is improved. Tend to.
  • the resin (B) whose solubility in an alkali is increased by the action of an acid (hereinafter referred to as the component (B)) is particularly limited as long as it is a resin component used in a chemically amplified positive photoresist composition. It can be used without being specified.
  • component (b2) Containing a structural unit represented by the following general formula (VI) (hereinafter referred to as component (b2): It is preferable to use one kind or two or more kinds whose group power is also selected.
  • the “structural unit” refers to a monomer unit constituting the polymer.
  • the component (bl) has a structural unit represented by the following general formula (III).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an acid labile group
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is an acid labile group.
  • the acid labile group is variously selected, and is particularly a group represented by the following formula (IV) or (V), a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a tetrahydrobiral group. , Tetrafural group, or trialkylsilyl group is preferable.
  • R 1C> and R 11 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 12 is a straight chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • a chain, branched or cyclic alkyl group, and R 13 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a is 0 or 1.
  • linear and branched alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and tertbutyl groups.
  • the group include a cyclohexyl group.
  • the acid labile group represented by the above formula (IV) include, for example, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, an n-propoxycetyl group, an iso-propoxycetyl group, an n-butoxetyl group, iso butoxychetyl group, tert butoxychetyl group, cyclohexyloxychetyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, 1-methoxy 1-methylethyl group, 1 ethoxy-1-methylethyl group and the like.
  • examples thereof include a tert butoxycarbol group and a tert butoxycarboromethyl group.
  • the trialkylsilyl group include those having 1 to 6 carbon atoms in each alkyl group such as a trimethylsilyl group and a tri-tert-butyldimethylsilyl group.
  • the component (bl) may contain one of the structural units represented by the general formula (III), but may contain two or more structural units having different structures.
  • the component (bl) can contain a structural unit derived from another polymerizable compound for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties.
  • ⁇ other polymerizable compounds The ⁇ product '' means a polymerizable compound other than the structural unit represented by the general formula (m).
  • Examples of such polymerizable compounds include known radically polymerizable compounds and key-on polymerizable compounds.
  • monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid
  • dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid
  • 2-methacryloyloxychetyl succinic acid 2-methacryloyloxychetyl maleic acid
  • Radical polymerizable compounds such as methacrylic acid derivatives having a carboxyl group and an ester bond such as 2-methacryloyloxychetyl phthalic acid and 2-methacryloyloxychetylhexahydrophthalic acid
  • methyl (meth) atari (Meth) acrylic acid alkyl esters such as acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate
  • acrylic acid hydroxyalkyl esters such as: (Meth) acrylate , (Meth)
  • (meth) arylate indicates one or both of metatalate and atelate.
  • (Meth) acrylic acid is either methacrylic acid or acrylic acid.
  • (bl) in the whole structural units constituting the component the above amount of the structural unit of represented by the general formula (III) 10 to 90 mole 0/0 preferably fixture 20 to 80 mole 0/0 Force S is more preferable, and 30 to 70 mol% is most preferable.
  • the component (bl) is obtained by polymerizing a monomer that derives each structural unit by, for example, a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl (AIBN). be able to.
  • the weight average molecular weight (Mw) of component (bl) is not particularly limited, but is 1,000 to 20,000 force S preferred ⁇ , 1,000 to 10,000 force is preferred ⁇ , 1,000 to 5,000 force s most preferred. If it is smaller than the upper limit of this range, it is soluble in a photoresist solvent that is more preferable for use as a photoresist. If it is larger than the lower limit of this range, the dry etching resistance is better in the cross-sectional shape of the photoresist pattern. .
  • the component (b2) is a resin having a structural unit represented by the following general formula (VI).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a carbon atom having 5 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which it is bonded. Forms a hydrogen ring.
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the lower alkyl group represented by R 4 may be linear or branched! /, And examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. , Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and various pentyl groups. Among them, carbon number is 2 to 4 because of high contrast, good resolution, depth of focus, etc. Of these, lower alkyl groups are preferred.
  • X together with the carbon atom to which it is bonded forms a monocyclic or polycyclic hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms.
  • Monocyclic hydrocarbon rings include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, A mouth octane etc. can be illustrated.
  • polycyclic hydrocarbon ring examples include a bicyclic hydrocarbon ring, a tricyclic hydrocarbon ring, and a tetracyclic hydrocarbon ring. Specific examples include polycyclic hydrocarbon rings such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • a cyclohexane ring and an adamantane ring are particularly preferable among the above.
  • the component (b2) may have one of the structural units represented by the general formula (VI), but has two or more structural units having different structures. .
  • the component (b2) preferably further contains a constituent unit derived from a polymerizable compound having an ether bond.
  • a constituent unit derived from a polymerizable compound having an ether bond By including the structural unit, the adhesion to the substrate during development and the resistance to plating solution are improved.
  • polymerizable compounds having an ether bond examples include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) ) Ether bonds such as acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate And a radically polymerizable compound such as a (meth) acrylic acid derivative having an ester bond, preferably 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate. —Methoxytriethylene glycol (meth) acrylate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (b2) can contain a structural unit derived from another polymerizable compound for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties.
  • the “other polymerizable compound” means a polymer other than the monomer that derives the structural unit represented by the general formula (VI) and the structural unit derived from the polymerizable compound having an ether bond. Meaning of a chemical compound.
  • polymerizable compounds examples include known radically polymerizable compounds and ion-polymerizable compounds similar to those given as specific examples of the other polymerizable compounds in the component (bl).
  • the content is preferably 10 to 90 mol% with respect to all the structural units constituting the component (b2). 20-80 mol% is more preferred 30-70 mol% is most preferred.
  • the component (b2) is a monomer derived from each structural unit, for example, azobisisobutyl-tolyl
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (b2) is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 500,000 force S ⁇ , 50,000 to 450,000 force S ⁇ 150, Most preferred is 000 to 400,000. If it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a photoresist solvent to be used as a photoresist, and if it is larger than the lower limit of this range, the dry etching resistance is good in the cross-sectional shape of the photoresist pattern.
  • the content ratio is from the point of effect by using these components, (B) 20% by mass or more is preferable with respect to the total component 100% by mass is more preferable, and 30% by mass or more is more preferable.
  • the content ratio of the resin for which the component force (b2) is also selected is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more from the viewpoint of contrast, plating solution resistance, cracks, and peelability The most preferred is 100% by mass.
  • the positive photoresist composition of this embodiment further contains (C) an alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “component (C)”) in order to appropriately control physical and chemical characteristics. It is preferable to make it.
  • component (c) any of the known intermediate strengths of alkali-soluble resins in conventional chemically amplified photoresists can be appropriately selected and used. Out of these
  • the novolak resin which is the component (cl) is obtained by, for example, subjecting an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as “phenol”) and an aldehyde to addition condensation in the presence of an acid catalyst. It is obtained from this.
  • phenol aromatic compound having a phenolic hydroxyl group
  • the phenols used are, for example, phenol, o cresol, m-crezo nore, p crezo nore, o ethyl phenol, m ethyl phenol, p ethyl phenol, o butyl phenol, m-butyl phenol, p butyl.
  • aldehydes examples include formaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetoaldehyde.
  • the catalyst for the addition condensation reaction is not particularly limited.
  • hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, succinic acid, acetic acid and the like are used as the acid catalyst.
  • novolak resin using only m-cresol as a phenol is preferable because of its particularly good development profile.
  • a preferred mass average molecular weight of the component (cl) is, for example, 3,000 to 50,000.
  • (c2) A copolymer having a hydroxystyrene structural unit and a styrene structural unit:
  • the component (c2) is a copolymer having at least a hydroxystyrene structural unit and a styrene structural unit. That is, a copolymer comprising a hydroxystyrene constituent unit and a styrene constituent unit, and a copolymer comprising a hydroxystyrene constituent unit, a styrene constituent unit and other constituent units.
  • hydroxystyrene structural unit for example, hydroxystyrene such as p-hydroxystyrene, a-alkylhydroxystyrene such as a-methylhydroxystyrene and a-ethylhydroxystyrene (the number of carbon atoms of the alkyl is preferably 1 to 5) and the like.
  • styrene structural unit examples include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, butyltoluene, a -methylstyrene, and the like.
  • a preferred mass average molecular weight of the component (c2) is, for example, 1,000 to 30,000.
  • the acrylic resin that is component (c3) is not particularly limited as long as it is an alkali-soluble acrylic resin, but in particular, from a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond and a polymerizable compound having a carboxyl group. It is preferable to contain a derived structural unit.
  • Examples of the polymerizable compound having an ether bond include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) ) (Meth) acrylic acid derivatives having ether bonds and ester bonds, such as acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. Of these, 2-methoxyethyl acrylate and methoxy triethylene glycol acrylate are preferred. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) arylate indicates one or both of metatalate and atelate.
  • (Meth) acrylic acid is either methacrylic acid or acrylic acid.
  • Examples of the polymerizable compound having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, and croton.
  • Monocarboxylic acids such as acids, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, 2-methacryloyloxychetyl succinic acid, 2-methacryloyloxychetyl maleic acid, 2-methacryloyloxychetyl phthalic acid,
  • Examples thereof include compounds having a carboxyl group and an ester bond such as 2-methacryloyloxychetylhexahydrophthalic acid, and acrylic acid and methacrylic acid are preferred. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred mass average molecular weight of the component (c3) is, for example, 10,000 to 80,000, preferably 30,000 to 500,000.
  • the component (c4) burr is poly (bule lower alkyl ether) and is obtained by polymerizing a buler lower alkyl ether represented by the following general formula (VII) alone or a mixture of two or more.
  • the (co) polymer power that is produced is also increased.
  • R 14 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. I-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group and the like. Of these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, and an i-butyl group are preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • a particularly preferred poly (vinyl lower alkyl ether) is poly (vinyl methyl ether).
  • a preferable mass average molecular weight of the component (c4) is, for example, 10,000 to 20,000, preferably 50,000 to 100,000.
  • the amount of component (C) is 0 to 300 parts by weight, preferably 0 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of component (B). Exposure to form a pattern if it is 300 parts by mass or less It is possible to suppress a decrease in contrast between the area and the unexposed area and the occurrence of film loss.
  • component (D) In order to improve the photoresist pattern shape, the latent image formed oy the pattern-wise exposure of the resist layer, etc. It is preferable to contain a diffusion control agent (hereinafter referred to as component (D)).
  • component (D) an arbitrary one of known acid diffusion control agents in conventional chemically amplified photoresists can be appropriately selected and used.
  • (d2) an organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or a derivative thereof can be contained.
  • nitrogen-containing compound (dl) examples include trimethylamine, jetylamine, triethylamine, dipropylamine, tri-n-propylamine, tribenzylamine, diethanolamine, triethanolamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, ethylenediamine, N, N, ⁇ ', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, formamide, ⁇ -methylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, acetoamide, ⁇ -methylaceto Amide, ⁇ , ⁇ dimethylacetamide, propionamide, Nsamide,
  • alkanolamines such as trihetanolamine are particularly preferred.
  • the component (dl) is usually used in the range of 0 to 5% by mass when the component (B) is 100% by mass. In particular, it is preferably used in the range of 0 to 3% by mass.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are preferable, and salicylic acid is particularly preferable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • the component (d2) is usually used in the range of 0 to 5% by mass, particularly preferably in the range of 0 to 3% by mass, when the component (B) is 100% by mass.
  • the component (d2) is preferably used in the same amount as the component (dl). This is because the (d2) component and the (dl) component form a salt and stabilize.
  • an additive that is more miscible as desired for example, an attractive resin for improving the performance of the photoresist film, as long as the essential characteristics are not impaired.
  • plasticizers, adhesion assistants, stabilizers, colorants, surfactants and the like can be added.
  • the positive photoresist composition can be appropriately mixed with an organic solvent for viscosity adjustment.
  • organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol.
  • Polyhydric alcohols such as propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and their derivatives; cyclic ethers such as dioxane ;as well as Mention may be made of esters such as methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate. Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is preferred!
  • organic solvents having a boiling point of 130 ° C or lower include acetone, methyl isobutyl ketone (MIBK), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and the like.
  • the compounding amount of these volatile organic solvents is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass of the total organic solvent contained in the positive photoresist composition 20 to 20%.
  • one organic solvent may be used alone, or two or more organic solvents may be mixed and used.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is preferable that the solids concentration of the photoresist composition is 5 to 50% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass. An amount of 5 to 30% by mass is most preferable. If the solid content concentration is not less than the above lower limit value, good applicability can be obtained when spray coating, and if the solid content concentration is not more than the upper limit value, good applicability can be obtained when spray coating.
  • the positive photoresist composition of the present embodiment can be prepared, for example, by mixing and stirring the respective components by a usual method. If necessary, it may be dispersed and mixed using a disperser such as a dissolver, a homogenizer, a three-neck mill. Further, after mixing, it may be further filtered using a mesh or a membrane filter.
  • a disperser such as a dissolver, a homogenizer, a three-neck mill. Further, after mixing, it may be further filtered using a mesh or a membrane filter.
  • the chemically amplified negative photoresist composition of the present embodiment comprises: (A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (acid generator) ( ⁇ ′) novolac resin, (C ′) plasticizer, ( ⁇ ) Contains a crosslinking agent and the modified siloxane surfactant. [0071] (A) Acid generator
  • the component (A) in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid directly or indirectly by light.
  • the same compound as the component (A) in the positive chemically amplified photoresist composition of the first embodiment can be used.
  • a triazine compound can be preferably used because it has high performance as an acid generator by light and has good solubility even when a solvent is used.
  • bromo-containing triazine compounds especially 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-s-methoxyphenyl-1-s-triazine, 2,4-bisbistrichloromethyl-1-6- (3-bromo 1-methoxy) styryl mono-s-triazine and tris (2,3-dibromopropyl) isocyanate can be preferably used.
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the component (A) in this embodiment is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A), (B ′), (C ′), and (E). 0.05 to 2 parts by mass is more preferred, and 0.1 to 1 part by mass is even more preferred.
  • the component (A) is 0.01 parts by mass or more, crosslinking and curing by heat and light are sufficiently performed, and the resulting photoresist film can be improved in resistance to etching, chemicals and adhesion.
  • By setting the amount to 10 parts by mass or less it is possible to suppress the occurrence of poor development during development.
  • the ( ⁇ ′) novolac resin in the present embodiment is preferably alkali-soluble.
  • Such ( ⁇ ′) novolak resin is, for example, an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as “phenols”).
  • phenols an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group
  • aldehyde and an aldehyde can be obtained by addition condensation in the presence of an acid catalyst.
  • phenols used in this case include phenol, ⁇ -cresol, m-cresolore, p-cresol monole, o-ethino leuenore, m-ethino leuenore, p-ethino leuenol, o —Butylphenol, m-Butinolephenol, p-Butylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3 , 4 xylenol, 3, 5 xylenol, 2, 3, 5 trimethylphenol, 3, 4, 5 trimethylphenol, ⁇ -phenol-phenol, resorcinol, hydroquinone, hydroquinone monomethylol ether, pyrogallol, phloroglicinol, Examples include hydroxydiphenyl, bisphenol, gallic acid, gallic acid ester, a naphthol, and
  • aldehydes examples include formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetoaldehyde.
  • the catalyst for the addition condensation reaction is not particularly limited.
  • hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, succinic acid, acetic acid and the like are used as acid catalysts.
  • the mass average molecular weight (Mw) of novolak rosin is not particularly limited, but 3,000 to 50,000 force is preferred! / ⁇ .
  • ( ⁇ ') Novolak sesame is blended in an amount of 50 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of (A), (B'), (C '), and (E). 80 parts by mass is more preferable.
  • Examples of the (C ′) plasticizer include polymers having an ethylenic double bond, and among them, it is preferable to employ an talyl polymer or a bull polymer.
  • an acrylic polymer is preferably an alkali-soluble polymer, and a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond, and a carboxyl group. Those containing a structural unit derived from the polymerizable compound having them are preferred.
  • polymerizable compound having an ether bond and the polymerizable compound having a carboxyl group are the same as those exemplified as the monomer of (c3) acrylic resin in the first embodiment. Things.
  • the proportion of the induced structural units from a polymerizable compound having an ether bond is preferably from preferably fixture 30 to 90 mole 0/0 40-80 mol 0/0.
  • the compatibility with (B ') novolac resin solution can be improved, and Benard cell (nonuniformity generated on the coating film surface due to gravity or surface tension gradient etc. during pre-baking can be improved.
  • Benard cell nonuniformity generated on the coating film surface due to gravity or surface tension gradient etc. during pre-baking can be improved.
  • Generation of a pentagonal to heptagonal network pattern can be suppressed, and a uniform photoresist film can be obtained.
  • By making it 30 mol% or more cracks at the time of plating can be suppressed.
  • the proportion of the structural unit derived from the polymerizable compound having a carboxyl group is 2 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol%.
  • the 2 mol 0/0 above to improve the alkaline solubility of the acrylic ⁇ , sufficient developability can give Rukoto. Further, the peelability is improved, and the photoresist remaining film on the substrate can be suppressed. By adjusting the content to 50 mol% or less, the remaining film ratio after development can be improved.
  • the mass average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 10,000 to 800,000 force, more preferably 3,00 0 to 500,000 force! / ⁇ .
  • the photoresist film has sufficient strength, and it is possible to suppress the expansion of the profile and the occurrence of cracks at the time of plating. Adhesiveness and releasability can be improved by setting it to 800,000 or less.
  • the acrylic polymer may contain a structural unit derived from another radical polymerizable compound for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties.
  • the “other radically polymerizable compound” means a radically polymerizable compound other than the aforementioned polymerizable compound.
  • Such radical polymerizable compounds include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, etc .; 2-hydroxyethyl (Meth) acrylates, 2-hydroxypropyl (meth) acrylates and other (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters; phenyl (meth) acrylates and (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate Reel esters; dicarboxylic acid diesters such as jetyl maleate and dibutyl fumarate; vinyl group-containing aromatic compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; vinyl group-containing aliphatic compounds such as vinyl acetate; butagene, isoprene, etc.
  • acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, buty
  • Conjugated diolefins Acrylonitrile, Metatari mouth-Tolyl, etc.-Tolyl Containing polymerizable I ⁇ thereof; Shioi ⁇ vinyl, chlorine-containing polymerizable such Shioi ⁇ Biyuriden Compound: Polymerizable compounds containing amide bonds such as acrylamide and methacrylamide can be used.
  • n-butyl acrylate, benzyl methacrylate, methyl methacrylate, and the like are particularly preferable.
  • the proportion of the structural units in which other radical polymerizable compounds are also derived in the acrylic polymer is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol%.
  • Examples of the polymerization solvent used in the synthesis of the acrylic polymer include alcohols such as ethanol and diethylene glycol; alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether.
  • Alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol ether ether acetate and propylene glycol methyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone; Ethyl acetate; Esters such as butyl acetate can be used.
  • polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol alkyl ether acetates are particularly preferred.
  • an ordinary radical polymerization initiator can be used, for example, an azo compound such as 2,2′-azobisisobutyl-tolyl; benzoyl peroxide, GE t Organic peroxides such as butyl peroxide can be used.
  • an alkali-soluble bull polymer can be preferably used as the component (C ').
  • the vinyl polymer referred to here is a polymer obtained from the strength of a bulle compound, for example, polyvinyl chloride, polystyrene, polyhydroxystyrene, polybutyl acetate, poly benzoate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, poly acrylate. Methacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymaleimide, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride Examples thereof include rufanol and copolymers thereof.
  • these resins those having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in the side chain or main chain of the resin are preferable because alkali development is possible.
  • rosin having a carboxyl group is preferable because of its high alkali image properties.
  • the weight average molecular weight of the vinore type positive mer is preferably 10,000 to 200,000 force S, more preferably 50,000 to 100,000 force! / ⁇ .
  • the component (C ') is 5 to 30 parts by mass, preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of the components (A), (B'), (C '), and (E) In a range of parts.
  • the component (C ′) By setting the component (C ′) to 5 parts by mass or more, it is possible to suppress the floating of the photoresist and the generation of cracks at the time of plating, and to improve the resistance to the plating solution. By controlling the amount to 30 parts by mass or less, the strength of the formed photoresist film is improved, and a clear profile cannot be obtained due to swelling or the like, and the tendency for the resolution to decrease can be suppressed.
  • an amino compound such as melamine resin, urea resin, guanamine resin, glycoluril formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin, ethylene urea formaldehyde resin, etc.
  • Methylated melamine resin can be suitably used, for example, alkoxymethyl-amino resin such as alkoxymethyl-urea resin.
  • the alkoxymethyl-aminoamino resin is, for example, a condensate obtained by reacting melamine or urea with formalin in a boiling aqueous solution, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. It can be produced by etherifying with a lower alcohol, and then cooling and precipitating the reaction solution.
  • alkoxymethyl-aminoamino resin examples include methoxymethylated melamine resin, ethoxymethylated melamine resin, propoxymethylated melamine resin, butoxymethylated melamine resin, methoxymethylethylamine resin, Examples thereof include ethoxymethyl iurea resin, propoxymethylated urea resin, butoxymethyl iurea resin.
  • a preferred mass average molecular weight of the alkoxymethylated amino resin is, for example, 100 to 500.
  • Alkoxymethyl-aminoamino resins can be used alone or in combination of two or more.
  • alkoxymethylated melamine rosin is preferable because it can form a stable photoresist pattern with a small dimensional change of the photoresist pattern with respect to a change in radiation dose.
  • methoxymethylated melamine, ethoxymethylated melamine, propoxymethylated melamine, and butoxymethylated melamine are preferred.
  • the component (E) is 1 to 30 parts by mass, preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B '), (C'), and (E) It can contain in the range of.
  • the component (E) is 1 part by mass or more, the resistance to etching, chemical resistance and adhesion of the photoresist film can be improved. In addition, when the amount is 30 parts by mass or less, the tendency of developing failure during development can be suppressed.
  • the negative photoresist composition can be appropriately mixed with an organic solvent for viscosity adjustment.
  • organic solvent include ethylene glycol monomethyl etherate, ethylene glycol monoethanolinoate, ethylene glycomonomonopropinoate, ethylene glycol monobutinoateenole, and ethylene glyconoresin methylenoleate.
  • a highly volatile solvent as a part or all of the organic solvent, as in the first embodiment.
  • Specific examples of the volatile high soot solvent The preferable blending amount is the same as in the first embodiment.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is preferable that the solid content concentration of the photoresist composition is set in the same preferred range as in the first embodiment.
  • component (D) an arbitrary one of known acid diffusion control agents in conventional chemically amplified photoresists can be appropriately selected and used.
  • (d2) an organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or a derivative thereof can be contained.
  • (dl) nitrogen-containing compound include the same compounds as the (dl) component in the first embodiment.
  • (d2) organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or a derivative thereof include the same as the component (d2) in the first embodiment.
  • the component (dl) is usually used in the range of 0 to 5% by mass, particularly preferably in the range of 0 to 3% by mass, when the component ( ⁇ ′) is 100% by mass.
  • the component (d2) is usually used in the range of 0 to 5% by mass, preferably in the range of 0 to 3% by mass, when the component ( ⁇ ′) is 100% by mass.
  • the component (d2) is used in the same amount as the component (dl).
  • the negative photoresist composition of the present embodiment can also contain an adhesion assistant in order to improve the adhesion to the substrate.
  • a functional silane coupling agent is effective as the adhesion aid to be used.
  • the functional silane coupling agent means a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, or an epoxy group.
  • a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, or an epoxy group.
  • Specific examples include trimethoxysilylbenzoic acid, ⁇ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyl Examples include triacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, j8 (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
  • the blending amount is preferably 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of (B ′) novolac resin.
  • the negative photoresist composition of the present embodiment includes acetic acid, propionic acid, n butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, and benzoic acid in order to finely adjust the solubility in an alkaline developer.
  • Monocarboxylic acids such as cinnamic acid; lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 3-hydroxycinnamic acid, 4-hydroxycinnamic acid Cinnamic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, hydroxymonocarboxylic acid such as syringic acid; oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Acid, 1, 2 cyclohexane dicarboxylic acid, 1, 2, 4 cyclohexane tricarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic Polycarboxylic acids such as acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, butanetetracarbox
  • a high boiling point solvent such as oral solvate can also be added.
  • the amount of the compound used for finely adjusting the solubility in the above alkaline developer is however, it is not particularly limited as long as the composition can be mixed uniformly depending on the application and the like, but it is 60% by mass or less, preferably 40% by mass with respect to the obtained composition. % Or less.
  • a filler can be added to the negative photoresist composition of the present embodiment as necessary.
  • the filler include silica, alumina, talc, bentonite, zirconium silicate, and powdered glass.
  • Colorants include extender pigments such as alumina white, clay, barium carbonate and barium sulfate; zinc white, lead white, yellow lead, red lead, ultramarine, bitumen, titanium oxide, zinc chromate, bengara, carbon black, etc.
  • Inorganic pigments Brilliant Carmine 6B, Permanent Red 6B, Permanent Red R, Benzidine Yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green and other organic pigments; magenta, rhodamine and other basic dyes; direct scarlet, direct orange, etc.
  • An acid dye such as roserine or metal yellow;
  • viscosity modifier examples include bentonite, silica gel, and aluminum powder. These additives do not impair the essential characteristics of the composition, and are preferably 50% by mass or less based on the obtained composition.
  • the negative photoresist composition of the present embodiment can be prepared by adding and mixing a filler and a pigment by a usual method in some cases.
  • a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three-roll mill.
  • the product is preferable in that a good photoresist pattern with less swelling can be formed.
  • the number of carbon atoms of the hydroxyalkyl is preferably 1-5. Also, the above The number of carbon atoms in the lower alkyl is preferably 1-5.
  • a (hydroxyalkyl) acrylic acid has acrylic acid in which a hydrogen atom is bonded to the ⁇ -position carbon atom to which the carboxy group is bonded, and a hydroxyalkyl group is bonded to the ⁇ -position carbon atom.
  • ⁇ indicates one or both of hydroxyalkylacrylic acid
  • An amino crosslinking agent such as glycoluryl having a methylol group or alkoxymethyl group is preferably used as the crosslinking agent because a good photoresist pattern with little swelling can be formed.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the photoresist composition of the present invention is used in a method for forming a photoresist film on a substrate by spray coating.
  • the spray coating method can be performed using any spray coating device.
  • the photoresist composition of the present invention is particularly suitable for a method of forming a photoresist film on a substrate having a step provided on the surface to be coated by spray coating.
  • the coated surface of the substrate is a surface on which the photoresist composition is coated, and is usually the entire surface of the substrate.
  • the step portion 1 in the present invention is between the upper surface la and the bottom surface lc. This refers to a shape with side surfaces lb oblique to these surfaces.
  • the top surface la, side surface lb, and bottom surface lc are flat surface forces.
  • the step H of the step portion 1 is a distance from the upper surface la to the bottom surface 1 c in a direction perpendicular to the upper surface la of the step portion 1.
  • the step H of the step portion 1 on the coated surface of the substrate is preferably in the range of 10 to 1,000 m.
  • the level difference H is 10 m or more, the effect of using the photoresist composition of the present invention is sufficiently exhibited.
  • the angle 0 formed by the upper surface la and the side surface lb of the step 1 is 90 ° or more.
  • the range of 0 in which the effect of using the photoresist composition of the present invention is sufficiently exerted is preferably 90 ° or more and less than 180 °, and more preferably. Preferably it is more than 100 ° and less than 180 °.
  • the laminate of the present invention comprises a photoresist film 2 made of the photoresist composition of the present invention on a substrate provided with a step 1 having a step H in the above range on the surface to be coated. Is a laminated body.
  • the upper surface la, the side surface lb, and the bottom surface c of the step portion 1 are continuously covered with the photoresist film 2.
  • the film thickness of the photoresist film 2 on the upper surface la of the step portion 1 is 1 to 4 O / z m.
  • the film thickness here refers to the film thickness (T1) on the upper surface by the measurement method described later.
  • T1 film thickness
  • the thickness of the photoresist film 2 is: L m or more, the exposure dose margin is excellent, and when it is 40 m or less, sufficient resolution and adhesion are obtained.
  • a more preferable range of the film thickness of the photoresist film 2 is 1.5 to 20 m, and 2 to 10 m is more preferable.
  • the film thickness (T2) at the boundary between the upper surface la and the side surface lb of the step 1 is 75% of the film thickness (T1) at the upper surface adjacent to the boundary. Good film thickness uniformity of the above level has been achieved.
  • the film thicknesses (T1) and (T2) are values determined by the following procedure using an electron micrograph of the cross section of the stepped portion 1.
  • X be the point on the L1 point O force away from the step 1 by [(T1) Z2].
  • a straight line L3 passing through this point X and perpendicular to L1 is provided, and the point where this straight line L3 intersects the surface of the photoresist film 2 is defined as ⁇ .
  • a straight line L4 passing through point ⁇ and perpendicular to the straight line L2 is provided.
  • ⁇ be the point where the line L4 intersects the surface of step 1 and let the distance from point ⁇ to point ⁇ be the film thickness at the boundary between the top and side of the step ( ⁇ 2).
  • the film thickness ( ⁇ 2) 1S Good film thickness uniformity of 75% or more of the thickness (Tl) is obtained.
  • the ratio [(T2) / (T1)] of the film thickness (T2) to the film thickness (T1) is closer to 100%, indicating that the film thickness uniformity is higher, and more than 85% Is more preferable. It may be slightly over 100%, but a realistic upper limit is 100%.
  • the present inventors set the film thickness at the position where the film thickness of the photoresist film is the thinnest at the corner of the step when the conventional photoresist composition is used, and the cross-sectional shape and film of the step.
  • the starting point for measuring each film thickness tl, t2, t3 ... on the upper surface of the stepped portion, and the starting point for determining the point X separated by [(T1) Z2] are most preferably the corner apex of the stepped portion.
  • the corner of the step is rounded, the starting point is not uniquely determined, so the starting point is the intersection O of the extension lines L1 and L2.
  • the corner of the step is an acute angle and a vertex exists in the cross section, the point O coincides with the vertex.
  • the laminate of the present invention can be obtained by spray-coating the photoresist composition of the present invention on the surface to be coated of the substrate.
  • the photoresist composition of the present invention when used to form a photoresist film by a spray coating method, the above [(T2) / (T1) ] Of 75% or more, a photoresist film having excellent film thickness uniformity can be formed. In addition, even when the surface of the substrate is flat, a photoresist film having excellent film thickness uniformity can be formed.
  • the photoresist film coated on the substrate is not flat, such as corners of the stepped portions. This is presumably because a suitable balance of surface tension is obtained so that a uniform film thickness can be maintained.
  • a surfactant is added for the purpose of preventing striation that causes radial streaks in the central force of the photoresist film.
  • Spray coating The addition of the above-mentioned specific surfactant to the photoresist composition used in the method has never been known.
  • the effect of improving the flatness of the film surface by this spin coating method is completely different from the effect of improving the film thickness uniformity at the substrate step by the spray coating method, which was first found by the present inventors. It is an effect. That is, by adding the above-mentioned specific surfactant to the photoresist composition used in the spray coating method, it is impossible to predict from the conventional knowledge that the film thickness uniformity at the corners of the stepped substrate is improved. It is a surprising effect.
  • the method of forming a photoresist pattern using the laminate of the present invention is not particularly limited, and includes a step of selectively exposing a photoresist film and a step of forming a photoresist pattern by alkali developing the photoresist film after exposure.
  • the photoresist pattern forming method can be appropriately used.
  • a photoresist pattern can be formed by the following procedure.
  • Selective exposure is performed by irradiating the photoresist film of the laminate with actinic rays or radiation, for example, ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 300 to 500 nm through a mask having a predetermined pattern.
  • actinic rays or radiation sources low pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, metal nitride lamps, argon gas lasers, and the like can be used.
  • an actinic ray means a ray that activates an acid generator in order to generate an acid.
  • Radiation means ultraviolet rays, visible rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ion rays, and the like.
  • the irradiation amount of actinic rays or radiation can be appropriately set according to the type of each component in the photoresist composition, the blending amount, the film thickness of the photoresist layer, and the like.
  • heat treatment is performed to appropriately diffuse the acid generated from the acid generator.
  • a photoresist film is formed using a positive photoresist composition
  • the exposed portion of the photoresist film is dissolved and removed by the developer, thereby forming a photoresist pattern.
  • a photoresist pattern is formed by dissolving and removing the unexposed portion of the photoresist film with a developer.
  • Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, jetylamine, di-n-propylamine, Triethylamine, methyljetylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo Alkaline aqueous solutions such as [5, 4, 0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4, 3, 0] -5-nonane can be used, and the concentration is about 0.1 to 10% by mass.
  • An aqueous TMA H solution is preferred.
  • an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to an alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
  • the development method may be a datebing method, paddle method, spray development method or the like!
  • the development time varies depending on conditions, but is usually about 1 to 30 minutes, for example. After development, washing with running water for 30 to 90 seconds and then air drying with an air gun or drying in an oven is preferred.
  • a photoresist film having a good film thickness uniformity is formed on a substrate having stepped portions. Therefore, in a photoresist pattern formed using the photoresist film, , Pattern film thickness RU
  • m-Talesol and p-Talesol were mixed at a mass ratio of 60:40, and formalin was added thereto, followed by condensation by a conventional method using a oxalic acid catalyst to obtain a creso-novolak rosin.
  • the resin was subjected to a fractionation treatment, and the low molecular weight region was cut to obtain a novolak resin having a mass average molecular weight of 1,000.
  • This oil is designated as (C-1).
  • component (A) The following two types of acid generators as component (A) were used.
  • (S-1): SF8416 (product name, manufactured by Toray Dow Co., Ltd.) and (S-2): BYK-315 (product name, manufactured by Big Chemi Co., Ltd.) were used.
  • the surfactant is provided as a solution, but the numbers in the table are the mass of solids in the surfactant solution.
  • (D-1) represents salicylic acid
  • (D-2) represents triethanolamine
  • the numerical value in Table 1 represents the mass part of each component.
  • (A-1) (A-2) (b 2- 1) (b2-2) (C 1) (C-2) (C 3) (C 4) (D-1) (D-2) (S-1) (S-2) (S3) is solid content.
  • a chemically amplified positive photoresist composition was prepared in the same manner as in Examples 1 and 3, except that the surfactant was not added. That is, a chemically amplified positive photoresist composition having the composition shown in Tables 1 and 2 was obtained.
  • the photoresist compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were spray coated on the surface of a substrate having a stepped portion on the surface (product name: Delta Alta, manufactured by SUSS MicroTec).
  • the photoresist film was formed by spray coating using Spray.
  • the substrate used was a 4-inch silicon wafer with a stepped silicon layer.
  • the top surface, side surface, and bottom surface of the step portion were all flat, the step height H of the step portion was 300 / zm, and the angle ⁇ between the top surface and the side surface of the step portion was 120 °.
  • the film thickness (T1) on the upper surface of the stepped portion and the film thickness (T2) at the boundary between the upper surface and the side surface of the stepped portion were measured by the measurement method described above, and T2 relative to T1
  • the ratio [(T2) / (T1)] (unit:%) was determined.
  • the photoresist composition of the present invention can form a photoresist film with good film thickness uniformity on a substrate having stepped portions by a spray coating method. Suitable for forming a film.

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Abstract

　被塗布面に段差Ｈが１０～１０００μｍである段部１が設けられている基板上に、変性シロキサン系界面活性剤を含有するホトレジスト組成物を用いて、スプレー塗布法によりホトレジスト膜２を形成する。段部１の上面１ａおよび側面１ｂがホトレジスト膜２で連続的に覆われており、ホトレジスト膜２の、段部上面１ａにおける膜厚が１～４０μｍであり、かつ段部の上面１ａと側面１ｂとの境界部における膜厚が、該境界部に隣接する上面１ａにおける膜厚の７５％以上である積層体が得られる。

Description

明 細 書
スプレー塗布用ホトレジスト組成物および積層体
技術分野
[0001] 本発明は、スプレー塗布用ホトレジスト組成物および積層体に関する。
本願は、 2005年 11月 28日に、 日本に出願された特願 2005— 342245号に基づ き優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にホトレジスト材料力もなるホトレジ スト膜を形成し、該ホトレジスト膜に対し、所定のノターンが形成されたマスクを介して 、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記ホ トレジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部 分が現像液に溶解する特性に変化するホトレジスト材料をポジ型、露光した部分が 現像液に溶解しな 、特性に変化するレジスト材料をネガ型と 、う。
[0003] 従来、ホトレジスト塗布方法としてスピンコート法の他に、スプレー塗布法が知られ ている（下記特許文献 1参照)。
スピンコート法は、平坦な基板上に膜厚が均一なホトレジスト膜を形成するのに好 適であるのに対して、スプレー塗布法は表面に凹凸を有する基板上に、該基板の凹 凸に追従した凹凸形状を有するホトレジスト膜を形成するのに好適である。
特許文献 1：特開 2004— 307667号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、スプレー塗布法においては、表面に段部を有する基板に適用したと きに、段部の角でホトレジスト膜の膜厚が局部的に薄くなり易いという問題がある。 本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、基板の被塗布面に段部が形成されて いる場合であっても、スプレー塗布法により膜厚均一性が良好なホトレジスト膜を形 成できるホトレジスト組成物、および段部を有する基板上に膜厚均一性が良好なホト レジスト膜が形成された積層体を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0005] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第 1の実施形態は、スプレー塗布により基板上にホトレジスト膜を形成す る方法に用いられるホトレジスト組成物であって、変性シロキサン系界面活性剤を含 有することを特徴とするスプレー塗布用ホトレジスト組成物である。
[0006] 本発明の第 2の実施形態は、被塗布面に段差 10〜： L, 000 mの段部が設けられ て ヽる基板上に、変性シロキサン系界面活性剤を含有するホトレジスト組成物からな るホトレジスト膜が形成された積層体であって、前記段部の上面および側面が前記ホ トレジスト膜で連続的に覆われており、前記ホトレジスト膜の、前記段部の上面におけ る膜厚が l〜40 /z mであり、かつ前記段部の上面と側面との境界部における膜厚が 、該境界部に隣接する上面における膜厚の 75%以上であることを特徴とする積層体 である。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、基板の被塗布面に段部が形成されて!ヽる場合であっても、スプレ 一塗布法により膜厚均一性が良好なホトレジスト膜を形成できるホトレジスト組成物が 得られる。
また本発明によれば、段部を有する基板上に膜厚均一性が良好なホトレジスト膜が 形成された積層体が得られる。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]本発明にかかる積層体の例を示す断面図である。
符号の説明
[0009] 1 段部
2 ホトレジスト膜
発明を実施するための最良の形態
[0010] くホトレジスト組成物 >
〔変性シロキサン系界面活性剤〕
本発明のホトレジスト組成物には、変性シロキサン系界面活性剤（以下、単に界面 活性剤ということもある）が含まれている。後述するように、従来スプレー塗布法に用 いるホトレジスト組成物に変性シロキサン系界面活性剤を添加することは全く知られ ていな力つた。本発明者らは、従来のホトレジスト組成物に変性シロキサン系界面活 性剤を添加することにより、基板の被塗布面に段部が形成されて ヽる場合であっても 、スプレー塗布法により膜厚均一性が良好なホトレジスト膜を形成できることを初めて 見出した。
変性シロキサン系界面活性剤としての変性基としてはアルキル基、ァラルキル基、 エステル基が挙げられ、具体的にはポリアルキル変性シロキサン系界面活性剤、ポリ エステル変性シロキサン系界面活性剤、ァラルキル変性シロキサン系界面活性剤、 アルキルァラルキル変性シロキサン系界面活性剤が好適に用いられる。
製品名を挙げるならば、例えば、ポリアルキル変性シロキサン系界面活性剤として は SF8416 (東レ'ダウコーユング社製）、 XL— 121 (クラリアント社製）、 TSF4421 ( GE東芝シリコーン社製）、 KF— 412、 KF— 413、 KF— 414 (いずれも信越化学ェ 業社製）；ポリエステル変性シロキサン系界面活性剤としては BYK— 310、 BYK- 3 15 (いずれもビックケミ一社製）、 KF— 910, X— 22— 715 (いずれも信越化学工業 社製）；ァラルキル変性シロキサン系界面活性剤としては BYK— 322, BYK- 323 ( V、ずれもビックケミ一社製）；アルキルァラルキル変性シロキサン系界面活性剤として は SH203、 SF8419 (いずれも東レ 'ダウコーユング社製）、 WACKER TN (旭化 成ヮッカーシリコーン社製）が挙げられる。
また、ポリアルキル変性シロキサン系界面活性剤としては、変性ポリアルキルシロキ サンが好適である。変性ポリアルキルシロキサンは、例えば、ポリジメチルシロキサン の側鎖の一部が水素で置換されたメチルノヽイドロジェンシリコーンの活性水素に、 [A -0- (R— O— ) n— X，] (Aはァリル基を示し、 X，は末端の置換基を示す。 Rは炭 素数 1〜30の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、 nは 1〜20の整数である。 )で表されるァリル変性ポリエーテルを付加して得られる化合物である。該末端の置 換基 X'は酢酸エステル力も導かれる一価基（一 OC— CH )および Zまたはブチル
3
基等のアルキル基であることが好まし 、。
変性シロキサン系界面活性剤は、通常、適宜の溶剤に溶解させた溶液の状態で用 いられる。
変性シロキサン系界面活性剤は 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて ちょい。
ホトレジスト組成物中における変性シロキサン系界面活性剤の含有量は、界面活性 剤を除く固形分合計に対して、界面活性剤の固形分が 0. 01〜1質量％の範囲内で あることが好ましぐ 0. 05〜0. 50質量％の範囲がより好ましい。
[0012] 〔界面活性剤以外の成分 (ホトレジスト成分)〕
本発明のホトレジスト組成物における界面活性剤以外の成分組成は、特に限定さ れず、公知のホトレジスト組成物の成分組成を適用することができる。
本発明のホトレジスト組成物はポジ型であってもよぐネガ型であってもよい。例えば ポジ型またはネガ型の化学増幅型ホトレジスト組成物であってもよぐジァゾナフトキ ノンーノボラック榭脂系ポジ型ホトレジスト組成物であってもよぐ重合型のネガ型ホト レジスト組成物であってもよ!/ヽ。
これらの中でもポジ型またはネガ型の化学増幅型ホトレジスト組成物が好まし 、。
[0013] 化学増幅型ホトレジスト組成物の場合、ベース榭脂として、アルカリ可溶性榭脂また はアルカリ可溶性となり得る榭脂を含有する。前者の場合はネガ型ホトレジスト組成 物であり、後者の場合はポジ型ホトレジスト組成物である。
ネガ型の場合、ホトレジスト組成物には、アルカリ可溶性榭脂および酸発生剤（光酸 発生剤）とともに架橋剤が配合される。そして、ホトレジストパターン形成時に、露光に より酸発生剤から酸が発生すると、カゝかる酸が作用し、アルカリ可溶性榭脂と架橋剤 との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。
ポジ型の場合、ベース榭脂は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不 溶性のものであり、露光により酸発生剤 (光酸発生剤)から酸が発生すると、かかる酸 が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、ベース榭脂成分がアルカリ可 溶性となる。そのため、ホトレジストパターンの形成において、基板上に塗布されたホ トレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、 アルカリ現像することができる。
本発明にお 、てはポジ型の化学増幅型ホトレジストがより好まし!/、。 [0014] 〔第 1の実施形態〕
まず、本発明のホトレジスト組成物の第 1の実施形態として化学増幅型ポジ型ホトレ ジスト組成物を説明する。
[0015] 本実施形態の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、（A)活性光線又は放射線 照射により酸を発生する化合物、 (B)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大 する榭脂、および上記変性シロキサン系界面活性剤を含有する。
[0016] (A)活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物：
(A)活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物 (以下、（A)成分という。 ) は、酸発生剤であり、光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特 に限定されない。
具体的には、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6 ピぺ口-ルー 1, 3, 5 トリアジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル）—6— [2— (2 フリル）ェテュル]— s トリァジン、 2, 4 —ビス（トリクロロメチル）—6— [2— (5—メチル—2 フリル）ェテュル]— s トリアジ ン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル）—6— [2— (5 ェチル—2 フリル）ェテュル]— s —トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [2— (5—プロピル一 2 フリル）ェ テュル]—s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [2— (3, 5 ジメトキシフ ェ -ル）ェテュル]—s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル）—6— [2— (3, 5— ジエトキシフエ-ル）ェテュル]—s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [2 — (3, 5 ジプロポキシフエ-ル）ェテュル]— s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメ チル） 6— [2— (3 メトキシ 5—エトキシフエ-ル）ェテュル] s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [2—（3—メトキシー 5 プロポキシフエ-ル）エテュ ル]— s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [2— (3, 4—メチレンジォキ シフエ-ル）ェテュル]— s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— (3, 4—メ チレンジォキシフエ-ル）一 s トリァジン、 2, 4 ビス一トリクロロメチル一 6— (3—ブ 口モー 4—メトキシ）フエ-ノレ一 s トリアジン、 2, 4 ビス一トリクロロメチノレー 6— (2— ブロモ 4—メトキシ）フエニル一 s トリァジン、 2, 4 ビス一トリクロロメチル一 6— (2 —ブロモ一 4—メトキシ)スチリルフエニル一 s トリァジン、 2, 4 ビス一トリクロロメチ ル— 6— (3 ブロモ—4—メトキシ)スチリルフエ-ル— s トリァジン、 2— (4—メトキ シフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2— (4—メトキシ ナフチル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— [2— (2 フリ ノレ）エテュノレ]— 4, 6 ビス（トリクロロメチノレ）一 1, 3, 5 トリァジン、 2— [2— (5—メ チル— 2 フリル）ェテュル]— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2 — [2— (3, 5 ジメトキシフエ-ル）ェテュル]— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3 , 5 トリァジン、 2— [2— (3, 4 ジメトキシフエ-ル）ェテュル]— 4, 6 ビス（トリク 口ロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2— (3, 4—メチレンジォキシフエ-ル）一 4, 6— ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、トリス（1, 3 ジブロモプロピル） 1, 3 , 5 トリァジン、トリス（2, 3 ジブロモプロピル） 1, 3, 5 トリァジン等のハロゲン 含有トリァジン化合物およびトリス（2, 3 ジブロモプロピル)イソシァネート等の下記 の一般式 (I)で表されるハロゲン含有トリアジンィ匕合物；
[0017] [化 1]
Figure imgf000008_0001
[0018] (式中、 R5〜R7は、それぞれ同一であっても異なってもよぐハロゲン化アルキル基を 示す）
[0019] α— (ρ トルエンスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 α (ベンゼン スルホニルォキシィミノ）— 2, 4 ジクロロフエ二ルァセトニトリル、 α (ベンゼンスル ホニルォキシィミノ）一 2, 6 ジクロロフエ二ルァセトニトリル、 α (2 クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、下記一般式 (Π)で表される 化合物；
[0020] [化 2]
Figure imgf000008_0002
[0021] (式中、 R8は、一価〜三価の有機基、 R9は置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和 炭化水素基または芳香族性化合物基を示し、 nは 1〜3の自然数を示す。
ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的'化学的性質を示す 化合物の基を指し、例えばフ ニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリ ル基、チェニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例 えばハロゲン原子、アルキル基、例えば炭素数 1〜5のアルキル基、アルコキシ基、 例えば炭素数 1〜5のアルコキシ基、ニトロ基などを 1個以上有していてもよい。また、 R9は炭素数 1〜4のアルキル基が特に好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、ブ チル基が挙げられる。
R8の一価〜三価の有機基としては、芳香族性化合物基、例えば炭素数 6〜15の 芳香族性ィ匕合物基が好ましぐ特に R8が芳香族性ィ匕合物基、 R9がフッ素化されたま たはされて ヽな 、低級アルキル基、例えば炭素数 1〜5のアルキル基の化合物が好 ましい。
[0022] 上記一般式 (Π)で表わされる酸発生剤としては、 n= lの時、 R8がフエ-ル基、メチ ルフヱ-ル基、メトキシフヱ-ル基のいずれかであって、 R9がメチル基の化合物、具 体的には (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1—フエ-ルァセトニトリル、 α (メ チルスルホ -ルォキシィミノ） 1一（ρ メチルフエ-ル）ァセトニトリル、 α （メチル スルホ -ルォキシィミノ）— 1— (ρ—メトキシフエ-ル）ァセトニトリルが挙げられる。 η=
2の時、上記一般式 (Π)で表わされる酸発生剤としては、具体的には下記化学式で 表される酸発生剤が挙げられる。 )
[0023] [化 3]
— S— 0— N = Cイ^ ¾ c = N— 0— S一
CH ^i^ CN
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
ビス（p -トルエンスルホニル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホニル )ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフ ェニルスルホ -ル）ジァゾメタン等のビススルホ-ルジァゾメタン類； p -トルエンスル ホン酸 2 -トロベンジル、 p—トルエンスルホン酸 2， 6 ジニトロベンジル、ニトロべ ンジ/レトシレート、ジニトロべンジ/レトシレート、ニトロべンジルスルホネート、ニトロベン ジルカルボネ ト、ジニトロべンジルカルボネ ト等のニトロべンジル誘導体；ピロガロ ールトリメシレート、ピルガロールトリトシレート、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネ ート、 N メチルスルホ-ルォキシスクシンイミド、 N トリクロロメチルスルホ-ルォキ シスクシンイミド、 N—フエニルスルホ-ルォキシマレイミド、 N—メチルスルホニルォ キシフタルイミド等のスルホン酸エステル； N ヒドロキシフタルイミド、 N ヒドロキシ ナフタルイミド等のトリフルォロメタンスルホン酸エステル；ジフエ-ルョ ド-ゥムへキ サフルオロフォスフエ ト、（4—メトキシフエ-ル）フエニルョ ドニゥムトリフルォロメタ ンスルホネート、ビス（p— tert—ブチルフエ-ル）ョ—ドニゥムトリフルォロメタンスルホ ネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルオロフォスフェート、（4—メトキシフエ-ル )ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、（p— tert—ブチルフエ-ル） ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネ ト等のォ-ゥム塩；ベンゾイントシ レート、 α—メチルベンゾイントシレートなどのべンゾイントシレート類；その他のジフエ -ルョ—ドニゥム塩、トリフエ-ルスルホ -ゥム塩、フエ-ルジァゾ -ゥム塩、ベンジル カルボネート等が挙げられる。
[0025] 前記の中でも、（Α)成分として、一般式（1)：
R— SO Ο— N = C (CN)— (1)
2
(式中、 Rは置換もしくは無置換の、例えば炭素数 1〜8のアルキル基またはァリール 基である）で表されるォキシムスルホネ—ト基を少なくとも 2個有する化合物、特に、下 記一般式（2) :
R— SO O— N = C (CN) -A-C (CN) =N— OSO— R (2)
2 2
(式中、 Aは二価の、例えば置換または未置換の炭素数 1〜8のアルキレン基または 芳香族性化合物基であり、 Rは置換もしくは無置換の、例えば炭素数 1〜8のアルキ ル基またはァリ—ル基である）で表される化合物が好ま U、。
ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的'化学的性質を示す 化合物の基を指し、例えばフ ニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリ ル基、チェニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例 えばハロゲン原子、アルキル基、例えば炭素数 1〜5のアルキル基、アルコキシ基、 例えば炭素数 1〜5のアルコキシ基、ニトロ基などを 1個以上有していてもよい。さらに 前記一般式にぉ 、て Aがフエ-レン基、 Rが例えば炭素数 1〜4の低級アルキル基で あるのがさらに好ましい。
[0026] 本実施形態にぉ 、て、（A)成分は単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせ て用いてもよい。
また、（A)成分の配合量は、（B)成分 100質量部に対し、 0. 1〜20質量部、好まし くは 0. 2〜10質量部とされる。 0. 1質量部以上とすることにより、十分な感度が得ら れる様になり、 20質量部以下とすることにより溶剤に対する溶解性がよぐ均一な溶 液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。
[0027] (B)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する榭脂：
(B)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する榭脂（以下、（B)成分と 、う 。；)は、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる榭脂成分であれば特に限 定することなく用いることができる。
その中でも、現像性、解像性、耐メツキ液性に優れ、ホトレジストパターン及びメツキ による生成物の形状が良好でかつ安定し、接続端子等の製造に好適であることから 、下記一般式 (ΠΙ)で表される構成単位を含む榭脂 (以下、（bl)成分という。）および 下記一般式 (VI)で表される構成単位を含む榭脂 (以下、（b2)成分という。）からなる 群力も選ばれる 1種または 2種以上を用いることが好ま U、。
なお、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。
[0028] (bl)成分：
(bl)成分は、下記一般式 (III)で表される構成単位を有する。
[0029] [化 4]
Figure imgf000012_0001
[0030] (式中、 R1は水素原子又はメチル基、 R2は酸不安定基を示す。 )
上記一般式 (ΠΙ)において、 R1は水素原子又はメチル基である。
R2は、酸不安定基である。酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式 (IV )又は (V)で示される基、炭素数 1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、テ トラヒドロビラ-ル基、テトラフラ-ル基、又はトリアルキルシリル基であることが好まし い。
[0031] [化 5] R10
- C - O - R12 (IV)
1 '
[0032] [化 6]
O GH2 )a— 0 - R '3 (v)
[0033] (但し、式中 R1C>、 R11はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1〜6の直鎖状又は 分岐状のアルキル基であり、 R12は炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアル キル基である。また、 R13は炭素数 1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で あり、 aは 0又は 1である。 )
[0034] なお、直鎖状、分岐状のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ィ ソプロピル基、 n—ブチル基、 iso ブチル基、 tert ブチル基等を例示でき、環状の アルキル基としては、シクロへキシル基等を例示することができる。
[0035] ここで、上記式 (IV)で示される酸不安定基として、具体的には、例えばメトキシェチ ル基、エトキシェチル基、 n プロポキシェチル基、 iso プロポキシェチル基、 n— ブトキシェチル基、 iso ブトキシェチル基、 tert ブトキシェチル基、シクロへキシロ キシェチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、 1ーメトキシ 1ーメチルー ェチル基、 1 エトキシー 1ーメチルーェチル基等が挙げられ、上記式 (V)の酸不安 定基として、例えば tert ブトキシカルボ-ル基、 tert ブトキシカルボ-ルメチル基 等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ— t ert—ブチルジメチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が 1〜6のものが挙げら れる。
[0036] (bl)成分は、上記一般式 (III)で表される構成単位のうち 1種を含有してもよいが、 構造の異なる 2種以上の構成単位を含有してもよ 、。
さらに、（bl)成分には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の 重合性ィ匕合物から誘導される構成単位を含むことができる。ここで「他の重合性化合 物」とは、前出の一般式 (m)で表される構成単位以外の重合性ィ匕合物の意味である
[0037] この様な重合性ィ匕合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、ァ-オン重合 性ィ匕合物が挙げられる。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フ マル酸、ィタコン酸などのジカルボン酸、 2—メタクリロイルォキシェチルコハク酸、 2 ーメタクリロイルォキシェチルマレイン酸、 2—メタクリロイルォキシェチルフタル酸、 2 ーメタクリロイルォキシェチルへキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエス テル結合を有するメタクリル酸誘導体等のラジカル重合性ィ匕合物;メチル (メタ)アタリ レート、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸ァ ルキルエステル類； 2 -ヒドロキシェチル (メタ）アタリレ—ト、 2—ヒドロキシプロピル (メ タ）アタリレ—トなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フエ-ル (メタ） アタリレ—ト、ベンジル (メタ）アタリレ—トなどの（メタ）アクリル酸ァリ—ルエステル類； マレイン酸ジェチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、 aーメチノレスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキ シスチレン、 a—メチルヒドロキシスチレン、 a—ェチルヒドロキシスチレンなどのビ- ル基含有芳香族化合物；酢酸ビュルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン 、イソプレンなどの共役ジォレフイン類；アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどの-トリ ル基含有重合性ィ匕合物;塩ィ匕ビュル、塩化ビ-リデンなどの塩素含有重合性化合物 ；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性ィ匕合物を挙げることがで きる。
なお、（メタ)アタリレートはメタタリレートとアタリレートの一方あるいは両方を示す。 ( メタ）アクリル酸はメタクリル酸とアクリル酸の一方ある 、は両方を示す。
[0038] (bl)成分を構成する全構成単位中における、上記一般式 (III)で表される構成単 位の割合は 10〜90モル0 /0が好ましぐ 20〜80モル0 /0力 Sより好ましく、 30〜70モル %が最も好ましい。該下限値以上とすることによって、ホトレジスト組成物とした際にパ ターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとる ことができる。 [0039] (bl)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口-トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合さ せること〖こよって得ることができる。
(bl)成分の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる ポリスチレン換算基準、以下同様。）は、特に限定するものではないが、 1, 000〜20 , 000力 S好まし <、 1, 000〜10, 000力 り好まし <、 1, 000〜5, 000力 s最ち好まし い。この範囲の上限よりも小さいと、ホトレジストとして用いるのにより好ましいホトレジ スト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性ゃホ トレジストパターン断面形状がより良好である。
[0040] (b2)成分：
(b2)成分は、下記一般式 (VI)で表される構成単位を有する榭脂である。
[0041] [化 7]
Figure imgf000015_0001
[0042] (式中、 R3は水素原子又はメチル基、 R4は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Xはそ れが結合して 、る炭素原子と共に炭素数 5乃至 20の炭化水素環を形成する。 ) 上記一般式 (VI)において、 R3は水素原子又はメチル基である。
R4で示される低級アルキル基は、直鎖状及び枝分かれ状の!/、ずれであってもよく、 その例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基 、イソブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、各種ペンチル基などが挙げられ るが、これらの中で、高コントラストで、解像度、焦点深度幅などが良好な点から、炭 素数 2〜4の低級アルキル基が好適である。
[0043] また、 Xはそれが結合している炭素原子と共に炭素数 5乃至 20の単環式または多 環式の炭化水素環を形成する。
単環式炭化水素環としては、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シク 口オクタン等を例示することができる。
多環式炭化水素環としては 2環式炭化水素環、 3環式炭化水素環、 4環式炭化水 素環等を例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシ クロデカン、テトラシクロドデカン等の多環式炭化水素環などが挙げられる。
Xが、それが結合している炭素原子と共に形成する、炭素数 5乃至 20の炭化水素 環としては、上記のうち特にシクロへキサン環、ァダマンタン環が好ましい。
[0044] 上記 (b2)成分は、上記一般式 (VI)で表される構成単位のうち 1種を有して ヽても ょ 、が、構造の異なる 2種以上の構成単位を有して 、てもよ 、。
[0045] (b2)成分は、さらに、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導される構成単 位を含むことが好ましい。該構成単位を含むことによって、現像時の基板との密着性 、耐メツキ液性が良好となる。
ェ一テル結合を有する重合性ィ匕合物としては、 2—メトキシェチル (メタ)アタリレ一ト 、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシトリエチレングリコール (メタ）アタリレー ト、 3—メトキシブチル (メタ）アタリレート、ェチルカルビトール（メタ）アタリレート、フエノ キシポリエチレングリコ—ル (メタ）アタリレ—ト、メトキシポリプロピレングリコ—ル (メタ） アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ)アタリレート等のエーテル結合およびエステ ル結合を有する (メタ)アクリル酸誘導体等のラジカル重合性ィ匕合物を例示することが でき、好ましくは、 2—メトキシェチル (メタ)アタリレ一ト、 2—エトキシェチル (メタ）ァク リレ—ト、メトキシトリエチレングリコ—ル (メタ）アタリレ―トである。これらの化合物は単 独もしくは 2種以上組み合わせて使用できる。
[0046] さらに、（b2)成分には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の 重合性ィ匕合物から誘導される構成単位を含むことができる。ここで「他の重合性化合 物」とは、前出の一般式 (VI)で表される構成単位およびェ—テル結合を有する重合 性化合物から誘導された構成単位を誘導するモノマー以外の重合性化合物の意味 である。
この様な重合性ィ匕合物としては、上記 (bl)成分における他の重合性ィ匕合物の具 体例として挙げたのと同様の、公知のラジカル重合性化合物や、ァ-オン重合性ィ匕 合物が挙げられる。 [0047] (b2)成分を構成する全構成単位中における、上記一般式 (VI)で表される構成単 位の割合は 10〜90モル0 /0が好ましぐ 20〜80モル0 /0力 Sより好ましく、 30〜70モル %が最も好ましい。該下限値以上とすることによって、ホトレジスト組成物とした際にパ ターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとる ことができる。
(b2)成分が、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導される構成単位を含 む場合、その含有割合は (b2)成分を構成する全構成単位に対して 10〜90モル％ が好ましぐ 20〜80モル％がより好ましぐ 30〜70モル％が最も好ましい。該下限値 以上とすることによって、該構成単位を含有させることによる効果が良好に得られ、上 限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0048] (b2)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口-トリル
(AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合さ せること〖こよって得ることができる。
(b2)成分の質量平均分子量（Mw)は、特に限定するものではないが、 10, 000〜 500, 000力 S好まし <、 50, 000〜450, 000力 Sより好まし <、 150, 000〜400, 000 が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、ホトレジストとして用いるのに充分な ホトレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング 性ゃホトレジストパターン断面形状が良好である。
[0049] 本実施形態において、（B)成分が (bl)成分および (b2)成分力 選ばれる 1種以 上を含む場合、その含有割合は、これらの成分を用いることによる効果の点から、 (B )成分全体に対して 20質量％以上が好ましぐ 30質量％以上がより好ましぐ 100質 量％が最も好ましい。また (B)成分中、（b2)成分力も選ばれる榭脂の含有割合は、 コントラスト、耐めっき液性、クラック、剥離性の点から 20質量％以上が好ましぐ 50 質量％以上がより好ましぐ 100質量％が最も好ましい。
[0050] (C)アルカリ可溶性榭脂：
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物には、物理的、化学的特性を適度にコント 口—ルするために、さらに、（C)アルカリ可溶性榭脂（以下、（C)成分という。）を含有 させることが好ましい。 この（c)成分としては、従来化学増幅型ホトレジストにおけるアルカリ可溶性榭脂と して公知のものの中力も任意のものを適宜選択して用いることができる。これらのうち
、特に、（cl)ノボラック榭脂、（c2)ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位と を有する共重合体、（c3)アクリル榭脂、及び (c4)ビュル榭脂から選ばれる 1種以上 の榭脂を含有することが好ましぐさらに、（cl)ノボラック榭脂及び Zまたは (c2)ヒド ロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体を含有することが好 ましい。これは、塗布性、現像速度を制御することが容易であるからである。
[0051] (cl)ノボラック榭脂：
(cl)成分であるノボラック榭脂は、例えばフエノール性水酸基を持つ芳香族化合 物（以下、単に「フエノ一ル類」と ヽぅ。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させる こと〖こより得られる。
この際、使用されるフエノール類としては、例えばフエノール、 o クレゾ一ル、 m— クレゾ ノレ、 p クレゾ ノレ、 o ェチルフエノール、 m ェチルフエノール、 p ェチ ルフエノール、 o ブチルフエノール、 m—ブチルフエノール、 p ブチルフエノール、 2, 3 キシレノ一ル、 2, 4 キシレノ一ル、 2, 5 キシレノ一ル、 2, 6 キシレノ一ル 、 3, 4ーキシレノーノレ、 3, 5 キシレノーノレ、 2, 3, 5 卜リメチノレフエノーノレ、 3, 4, 5 —トリメチルフエノール、 p フエ-ルフエノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロ キノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフエ-ル、 ビスフエノール A、没食子酸、没食子酸エステル、 α ナフトール、 β ナフトール等 が挙げられる。
またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒ ド、ニトロべンズアルデヒド、ァセトアルデヒド等が挙げられる。
[0052] 付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではな 、が、例えば酸触媒では、 塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
特に、フエノ一ル類として m—クレゾ一ルのみを用いたノボラック榭脂は、現像プロ ファイルが特に良好であり好ま 、。
(cl)成分の好ましい質量平均分子量は、例えば 3, 000〜50, 000である。
[0053] (c2)ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体： (c2)成分は、少なくともヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する 共重合体である。すなわち、ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とからな る共重合体や、ヒドロキシスチレン構成単位及びスチレン構成単位とそれら以外の構 成単位とからなる共重合体である。
[0054] ヒドロキシスチレン構成単位としては、例えば、 p—ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ スチレン、 a—メチルヒドロキシスチレン、 a—ェチルヒドロキシスチレン等の a—アル キルヒドロキシスチレン (アルキルの炭素原子数は好ましくは 1〜5である）等のヒドロ キシスチレン構成単位が挙げられる。
スチレン構成単位としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン 、ビュルトルエン、 aーメチルスチレン等が挙げられる。
(c2)成分の好ましい質量平均分子量は、例えば 1, 000〜30, 000である。
[0055] (c3)アクリル榭脂：
(c3)成分であるアクリル榭脂は、アルカリ可溶性のアクリル榭脂であれば特に限定 されないが、特に、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、 およびカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するこ とが好ましい。
ェ一テル結合を有する重合性ィ匕合物としては、 2—メトキシェチル (メタ)アタリレート 、メトキシトリエチレングリコール (メタ）アタリレート、 3—メトキシブチル (メタ）アタリレー ト、ェチルカルビトール (メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール (メタ）ァク リレート、メトキシポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メ タ）アタリレート等のエーテル結合およびエステル結合を有する (メタ）アクリル酸誘導 体を例示することができ、好ましくは、 2—メトキシェチルアタリレート、メトキシトリエチ レングリコールアタリレートである。これらの化合物は単独もしくは 2種以上組み合わ せて使用できる。
なお、（メタ)アタリレートはメタタリレートとアタリレートの一方あるいは両方を示す。 ( メタ）アクリル酸はメタクリル酸とアクリル酸の一方ある 、は両方を示す。
これらの化合物は単独もしくは 2種以上組み合わせて使用できる。
[0056] カルボキシル基を有する重合性ィ匕合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン 酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などのジカルボン酸、 2— メタクリロイルォキシェチルコハク酸、 2—メタクリロイルォキシェチルマレイン酸、 2— メタクリロイルォキシェチルフタル酸、 2—メタクリロイルォキシェチルへキサヒドロフタ ル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等を例示することがで き、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは 2種以 上組み合わせて使用できる。
(c3)成分の好ましい質量平均分子量は、例えば 10, 000〜80, 0000、好ましくは 30, 000〜500, 000である。
[0057] (c4)ビュル榭脂：
(c4)成分であるビュル榭脂は、ポリ（ビュル低級アルキルエーテル)であり、下記一 般式 (VII)で表されるビュル低級アルキルエーテルの単独または 2種以上の混合物 を重合することにより得られる（共)重合体力もなる。
[0058] [化 8]
0
[0059] (上記一般式 (VII)にお 、て、 R14は炭素数 1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル 基を示す。 )
[0060] 一般式 (VII)において、炭素数 1〜5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基として は、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 i— ブチル基、 n—ペンチル基、 i—ペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキ ル基のうち、メチル基、ェチル基、 i-ブチル基が好ましぐ特にメチル基が好ましい。 特に好ましいポリ（ビニル低級アルキルェ—テル）は、ポリ（ビニルメチルェ—テル） である。
(c4)成分の好ましい質量平均分子量は、例えば 10, 000〜20, 0000、好ましくは 50, 000〜100, 000である。
[0061] 上記 (C)成分の配合量は、（B)成分 100質量部に対し、 0〜300質量部、好ましく は 0〜200質量部である。 300質量部以下であると、パタ—ンを形成するための露光 部と未露光部とのコントラストの低下や、膜減りの発生を抑制できる。
[0062] (D)酸拡散制御剤：
ポジ型ホトレジスト組成物には、ホトレジストパターン形状、引き置き経時安定性 (po st exposure stability or the latent image formed oy the pattern-wise exposure of the resist layer)等の向上のために、さらに (D)酸拡散制御剤（以下、（D)成分という。） を含有させることが好まし 、。
(D)成分としては、従来化学増幅型ホトレジストにおける酸拡散制御剤として公知 のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。特に、（dl)含窒素化 合物を含有させることが好ましぐさらに必要に応じて、（d2)有機カルボン酸又はリン のォキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
[0063] (dl)含窒素化合物：
(dl)成分である含窒素化合物としては、例えば、トリメチルァミン、ジェチルァミン、 トリェチルァミン、ジ プロピルァミン、トリ一 n—プロピルァミン、トリベンジルァミン 、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 n—へキシルァミン、 n—ヘプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノニルァミン、エチレンジァミン、 N, N, Ν' , N'—テトラメチ ルエチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 4, 4'ージァミノ ジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージァミノべンゾフエノ ン、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルァミン、ホルムアミド、 Ν—メチルホルムアミド、 Ν, Ν— ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν, Ν ジメチルァセトアミ ド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、 Ν—メチルピロリドン、メチルゥレア、 1, 1—ジメチノレゥレア、 1, 3 ジメチノレゥレア、 1, 1, 3, 3—テトラメチノレゥレア、 1, 3— ジフエ-ルゥレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、 4ーメチルイミダゾール、 8—ォ キシキノリン、アタリジン、プリン、ピロリジン、ピぺリジン、 2, 4, 6 トリ（2 ピリジノレ） —S トリァジン、モルホリン、 4 メチルモルホリン、ピぺラジン、 1, 4 ジメチルピぺ ラジン、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等を挙げることができる。
これらのうち、特にトリェタノ一ルァミンのようなアルカノ一ルァミンが好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。 (dl)成分は（B)成分を 100質量％とした場合、通常 0〜5質量％の範囲で用いら れ、特に 0〜3質量％の範囲で用いられることが好まし 、。
[0064] (d2)有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体：
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(d2)成分は、（B)成分を 100質量％とした場合、通常 0〜5質量％の範囲で用いら れ、特に 0〜3質量％の範囲で用いられることが好まし 、。
また、（d2)成分は、（dl)成分に対して同量用いられることが好ましい。これは、 (d2 )成分と (dl)成分とが塩を形成して安定化するためである。
[0065] ポジ型ホトレジスト組成物には、本質的な特性を損なわない範囲で、さらに所望によ り混和性のある添加物、例えばホトレジスト膜の性能を改良するための付力卩的榭脂、 可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添カロ 含有させることができる。
[0066] さらに、ポジ型ホトレジスト組成物は、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合すること ができる。前記有機溶剤としては具体的には、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、 エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ アセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレン グリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチ ルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフエ-ルエーテル などの多価アルコール類及びその誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類；及び 乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル 、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどの エステル類を挙げることができる。中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルァ セテート（PGMEA)が好まし!/、。
[0067] また、スプレー塗布する際の良好な塗布性を得るうえで、有機溶剤の一部または全 部として揮発性の高い溶剤を用いることが好ましい。具体的には沸点が 130°C以下 の有機溶剤が好ましぐ具体例としてはアセトン、メチルイソプチルケトン (MIBK)、プ ロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)等が挙げられる。
これら揮発性の高 ヽ有機溶剤の配合量は、ポジ型ホトレジスト組成物に含まれる有 機溶剤全体のうちの 10〜90質量％が好ましぐ 10〜80質量％がより好ましぐ 20〜
60質量％が最も好ましい。
[0068] 本実施形態にぉ ヽて、有機溶剤は 1種を単独で用いてもょ ヽし、 2種以上を混合し て用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、ホトレジスト組成物の固形分濃度が 5〜5 0質量％となるような量であることが好ましぐ 5〜40質量％となるような量がより好まし ぐ 5〜30質量％となるような量が最も好ましい。該固形分濃度が上記の下限値以上 であればスプレー塗布する際に良好な塗布性が得られ、上限値以下であれば、スプ レー塗布する際に良好な塗布性が得られる。
[0069] 本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物の調製は、例えば、各構成成分を通常の 方法で混合、攪拌することにより調製できる。必要に応じディゾルバー、ホモジナイザ 一、 3本口—ルミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で 、さらにメッシュ、メンブレンフィルタ一などを用いてろ過してもよい。
[0070] 〔第 2の実施形態〕
次に、本発明のホトレジスト組成物の第 2の実施形態として、化学増幅型ネガ型ホト レジスト組成物を説明する。
本実施形態の化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物は、（A)活性光線又は放射線 照射により酸を発生する化合物 (酸発生剤）（Β' )ノボラック榭脂、（C' )可塑剤、 (Ε) 架橋剤、および上記変性シロキサン系界面活性剤を含有する。 [0071] (A)酸発生剤
本実施形態における (A)成分としては、光により直接若しくは間接的に酸を発生す る化合物であれば特に限定されない。前記第 1の実施形態のポジ型化学増幅型ホト レジスト組成物における (A)成分と同様の化合物を用いることができる。
特に、トリアジンィ匕合物は光による酸発生剤としての性能が高ぐかつ溶剤を用いる 場合においても溶解性が良好であることから好ましく用いることができる。中でも、ブ ロモ含有トリァジン化合物、とくに 2, 4—ビス—トリクロロメチル— 6— (3—ブロモ—4 —メトキシフエニル一 s—トリァジン、 2, 4—ビス一トリクロロメチル一 6— (3—ブロモ一 4—メトキシ)スチリル一 s—トリァジン、トリス（2, 3—ジブロモプロピル)イソシァネート が好適に使用できる。
[0072] 本実施形態にぉ 、て、（A)成分は単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせ て用いてもよい。
本実施形態における (A)成分の配合量は、（A)、（B' )、（C' )、および (E)成分の 総和 100質量部に対して 0. 01〜10質量部が好ましぐ 0. 05〜2質量部がより好ま しく、 0. 1〜1質量部がさらに好ましい。（A)成分が 0. 01質量部以上であると、熱や 光による架橋硬化が十分に行われ、得られたホトレジスト膜の耐メツキ性、耐薬品性、 密着性を向上させることができる。 10質量部以下にすることにより、現像時の現像不 良の発生を抑制することができる。
[0073] (Β' )ノボラック榭脂
本実施形態における（Β' )ノボラック榭脂は、好ましくはアルカリ可溶性のものである このような (Β' )ノボラック榭脂は、例えばフエノール性水酸基を持つ芳香族化合物（ 以下、単に「フエノール類」と 、う）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させること により得られる。
この際使用されるフエノール類としては、例えばフエノール、 ο—クレゾール、 m—ク レゾーノレ、 p—クレゾ一ノレ、 o—ェチノレフエノーノレ、 m—ェチノレフエノーノレ、 p—ェチノレ フエノール、 o—ブチルフエノール、 m—ブチノレフエノーノレ、 p—ブチルフエノール、 2, 3—キシレノール、 2, 4—キシレノール、 2, 5—キシレノール、 2, 6—キシレノール、 3 , 4 キシレノール、 3, 5 キシレノール、 2, 3, 5 トリメチルフエノール、 3, 4, 5 ト リメチルフエノール、 ρ—フエ-ルフエノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノ ンモノメチノレエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフエニル、ビス フエノール Α、没食子酸、没食子酸エステル、 a ナフトール、 β ナフトール等が 挙げられる。
また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフ ラール、ベンズアルデヒド、ニトロべンズアルデヒド、ァセトアルデヒド等が挙げられる。 付加縮合反応時の触媒として、特に限定されるものではな ヽが例えば酸触媒では 、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
[0074] (Β' )ノボラック榭脂の質量平均分子量 (Mw)はとくに制限されないが、 3, 000〜5 0, 000力好まし!/ヽ。
(Β' )ノボラック榭脂の配合量は (A)、（B' )、（C ' )、および (E)成分の総和 100質 量部に対して 50〜95質量部が好ましぐ 65〜80質量部がより好ましい。（Β ' )成分 を上記範囲とすることにより、現像時の現像不良の発生を抑制する効果が得られる。
[0075] (C ' )可塑剤
(C ' )可塑剤は、エチレン性二重結合を有する重合体等が挙げられ、中でもアタリ ル系ポリマーまたはビュル系ポリマーを採用するのが好ましい。
以下、（C ' )成分としてアクリル系ポリマーまたはビニル系ポリマーを用いた例につ いて説明する。
[0076] (C ' )成分において、とくにアクリル系ポリマーは、アルカリ可溶性であるものが好ま しぐまたエーテル結合を有する重合性ィ匕合物カゝら誘導された構成単位、およびカル ボキシル基を有する重合性ィ匕合物から誘導された構成単位を含有するものが好まし い。
エーテル結合を有する重合性ィ匕合物およびカルボキシル基を有する重合性ィ匕合 物の具体例としては、上記第 1の実施形態における（c3)アクリル榭脂のモノマーとし て例示したものと同様のものが挙げられる。
[0077] アクリル系ポリマーにおいて、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された 構成単位の割合は 30〜90モル0 /0が好ましぐより好ましくは 40〜80モル0 /0である。 90モル％以下にすることにより、（B ' )ノボラック榭脂溶液に対する相溶性を向上さ せることができ、プリべイク時にベナードセル (重力もしくは表面張力勾配等によって 塗膜表面に生じる不均一性を有する五〜七角形のネットワークパターン)の発生を抑 制し、均一なホトレジスト膜が得ることができる。 30モル％以上にすることにより、メッ キ時のクラックを抑制できる。
[0078] アクリル系ポリマーにおいて、カルボキシル基を有する重合性ィ匕合物から誘導され た構成単位の割合は 2〜50モル％であり、好ましくは 5〜40モル％である。 2モル0 /0 以上にすることにより、アクリル榭脂のアルカリ溶解性を向上させ、十分な現像性が得 ることができる。また剥離性が向上し、基板上のホトレジスト残膜を抑制できる。 50モ ル％以下にすることにより、現像後の残膜率を向上させることができる。
[0079] アクリル系ポリマーの質量平均分子量は 10, 000〜800, 000力 子ましく、 30, 00 0〜500, 000力より好まし!/ヽ。
10, 000以上にすることにより、ホトレジスト膜が十分な強度を有し、メツキ時のプロ ファイルの膨れ、クラックの発生を抑制できる。 800, 000以下にすることにより、密着 性、剥離性を向上させることができる。
[0080] さらに、アクリル系ポリマーには、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目 的で他のラジカル重合性ィ匕合物から誘導された構成単位を含むことができる。
ここで「他のラジカル重合性ィ匕合物」とは、前出の重合性ィ匕合物以外のラジカル重 合性ィ匕合物の意味である。
この様なラジカル重合性ィ匕合物としては、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)ァ タリレート、ブチル (メタ）アタリレート等などの (メタ）アクリル酸アルキルエステル類； 2 —ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレートなどの (メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フエ-ル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸ァリールエステル類；マレイン酸ジェチル、フ マル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、 α—メチルスチレンな どのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブ タジェン、イソプレンなどの共役ジォレフイン類；アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなど の-トリル基含有重合性ィ匕合物;塩ィ匕ビニル、塩ィ匕ビユリデンなどの塩素含有重合性 化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性ィ匕合物などを用 いることがでさる。
これらの化合物は単独、もしくは 2種以上組み合わせて用いることができる。 これらのうち特に、 n—ブチルアタリレート、ベンジルメタタリレート、メチルメタクリレ ートなどが好ましい。アクリル系ポリマーに占める他のラジカル重合性ィ匕合物力も誘 導された構成単位の割合は 5〜60モル％好ましぐより好ましくは 5〜40モル％であ る。
[0081] アクリル系ポリマーを合成する際に用いられる重合溶媒としては、例えばエタノール 、ジエチレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールェチルメチルエーテ ルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールェチルエーテル アセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールの アルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ァセト ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル 類等を用いることができる。
これらのうち特に、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアル キルエーテルアセテート類が好まし 、。
アクリル系ポリマーを合成する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル重 合開始剤が使用でき、例えば 2, 2'—ァゾビスイソプチ口-トリルなどのァゾィ匕合物； ベンゾィルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシドなどの有機過酸化物などが使 用できる。
[0082] また、（C' )成分としてアルカリ可溶性ビュル系ポリマーを好ましく用いることができ る。
なお、ここでいうビニル系ポリマーとは、ビュル系化合物力 得られる重合体である 例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビュル、ポリ ビュル安息香酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアタリ ル酸エステル、ポリマレイン酸イミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビ- ルフ ノールおよびそれらの共重合体等が挙げられる。これらの榭脂の中では榭脂 側鎖または主鎖にカルボキシル基あるいはフエノール性水酸基等を有するものがァ ルカリ現像可能なため好ましい。特に、カルボキシル基を有する榭脂は高アルカリ現 像'性なので好ましい。
また、ビニノレ系ポジマーの質量平均分子量は、 10, 000〜200, 000力 S好ましく、 5 0, 000〜100, 000力より好まし!/ヽ。
[0083] 上記（C' )成分は、（A)、（B' )、（C' )、および (E)成分の総和 100質量部に対して 5〜30質量部、好ましくは 10〜20質量部の範囲で含有することができる。
前記 (C' )成分を 5質量部以上とすることにより、メツキ時にホトレジストの浮き、クラッ クの発生等を抑制することができ、耐メツキ液性を向上させることができる。 30質量部 以下にすることにより、形成されるホトレジスト膜の強度が向上し、膨れなどにより鮮明 なプロファイルが得られず、解像度が低下する傾向を抑制できる。
[0084] (E)架橋剤
(E)成分としては、ァミノ化合物、例えばメラミン榭脂、尿素樹脂、グアナミン榭脂、 グリコールゥリルーホルムアルデヒド榭脂、スクシニルアミドーホルムアルデヒド榭脂、 エチレン尿素 ホルムアルデヒド榭脂等を用いることができる力 特にアルコキシメチ ル化メラミン榭脂ゃアルコキシメチルイ匕尿素樹脂等のアルコキシメチルイ匕アミノ榭脂 等が好適に使用できる。
[0085] 前記アルコキシメチルイ匕アミノ榭脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミンまたは尿素 をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、プロ ピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類 でエーテルィ匕させ、次 、で反応液を冷却して析出させることで製造できる。
前記アルコキシメチルイ匕アミノ榭脂としては、具体的にメトキシメチル化メラミン榭脂 、エトキシメチル化メラミン榭脂、プロポキシメチル化メラミン榭脂、ブトキシメチル化メ ラミン榭脂、メトキシメチルイ匕尿素樹脂、エトキシメチルイ匕尿素樹脂、プロポキシメチル 化尿素樹脂、ブトキシメチルイ匕尿素樹脂等が挙げられる。
アルコキシメチル化アミノ榭脂の好まし 、質量平均分子量は、例えば 100〜500で ある。 アルコキシメチルイ匕アミノ榭脂は単独、または 2種以上を組合わせて用いることがで きる。
特にアルコキシメチル化メラミン榭脂は、放射線の照射量の変化に対するホトレジス トパターンの寸法変化量が小さく安定したホトレジストパターンを形成できて好ましい 。中でも、メトキシメチル化メラミン榭脂、エトキシメチル化メラミン榭脂、プロポキシメチ ル化メラミン榭脂およびブトキシメチル化メラミン榭脂から選ばれる 1種以上が好適で ある。
[0086] 上記 (E)成分は、（A)、（B' )、（C' )、および (E)成分の総量 100質量部に対して 1 〜30質量部、好ましくは 5〜20質量部の範囲で含有することができる。
前記 (E)成分が 1質量部以上であると、ホトレジスト膜の耐メツキ性、耐薬品性、密 着性を向上させることができる。また、 30質量部以下であると、現像時に現像不良を 起こす傾向を抑制できる。
[0087] さらに、ネガ型ホトレジスト組成物は粘度調整のため有機溶剤を適宜配合すること ができる。前記有機溶剤としては、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテ ノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテ ノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジプロピノレエーテノレ、プロ ピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロ ピレンダリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、 プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジェチルエーテル、ジ エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 ジエチレングリコールモノフエニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル 、ジエチレングリコールジェチノレエーテル、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレア セテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノ プロピノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、ェ チレングリコーノレモノフエニノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノメチノレエ ーテノレアセテート、ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、ジエチレン グリコーノレモノプロピノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテ ノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレアセテート、プロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレァセ テート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、 2—メトキシブチルァ セテート、 3—メトキシブチノレアセテート、 4ーメトキシブチノレアセテート、 2—メチノレー 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、 3—ェチル 3—メトキシブチノレアセテート、 2 ェトキシブチノレアセテート、 4ーェトキシブチノレ アセテート、 4 プロポキシブチノレアセテート、 2—メトキシペンチノレアセテート、 3—メ トキシペンチルアセテート、 4ーメトキシペンチルアセテート、 2—メチルー 3—メトキシ ペンチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシペンチルアセテート、 3—メチルー 4 メトキシペンチルアセテート、 4ーメチルー 4ーメトキシペンチルアセテート、アセトン、 メチルェチルケトン、ジェチルケトン、メチルシソブチルケトン、ェチルイソブチルケト ン、テトラヒドロフラン、シクロへキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、 プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、 2—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 2 ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2 ヒドロキシー2—メチル，メチルー 3—メトキシ プロピオネート、ェチルー 3—メトキシプロピオネート、ェチルー 3—エトキシプロピオ ネート、ェチノレー 3—プロポキシプロピオネート、プロピル 3—メトキシプロピオネー ト、イソプロピル 3—メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸ェチル、ォキシ酢酸ェチ ル、 2 ヒドロキシ 3 メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピ ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソァミル、炭酸メチル、炭酸ェチル、炭酸 プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、ピルビン酸プロピル、 ピルビン酸ブチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ベンジルメチルエーテル、 ベンジルェチルエーテル、ジへキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸ェチル、 シユウ酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、 γ ブチロラタトン、ベンゼン、トルエン、キ シレン、シクロへキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、へキサ ノール、シクロへキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンな どを挙げることができる。
また、本実施形態においても、第 1の実施形態と同様に、有機溶剤の一部または全 部として揮発性の高 、溶剤を用いることが好ま ヽ。該揮発性の高 ヽ溶剤の具体例 および好ましい配合量は上記第 1の実施形態と同様である。
本実施形態において、有機溶剤は 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を混合し て用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、ホトレジスト組成物の固形分濃度が、上記 第 1の実施形態と同様の好ましい範囲となるように設定することが好ましい。
[0089] 本実施形態において、上記各成分に加え、必要に応じてホトレジストパターン形状 、引き置き経時安定性等の向上のために、さらに (D)酸拡散制御剤を含有させること が好ましい。
(D)成分としては、従来化学増幅型ホトレジストにおける酸拡散制御剤として公知 のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。特に、（dl)含窒素化 合物を含有させることが好ましぐさらに必要に応じて、（d2)有機カルボン酸又はリン のォキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
[0090] (dl)含窒素化合物の具体例としては、上記第 1の実施形態における（dl)成分と同 様のものが挙げられる。
(d2)有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体の具体例としては、上 記第 1の実施形態における（d2)成分と同様のものが挙げられる。
(dl)成分は（Β' )成分を 100質量％とした場合、通常 0〜5質量％の範囲で用いら れ、特に 0〜3質量％の範囲で用いられることが好まし 、。
(d2)成分は、（Β' )成分を 100質量％とした場合、通常 0〜5質量％の範囲で用 V、られ、特に 0〜3質量％の範囲で用いられることが好まし 、。
また、第 1の実施形態と同様に (d2)成分は、（dl)成分に対して同量用いられるこ とが好ましい。
[0091] 本実施形態のネガ型ホトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために 接着助剤を含有することもできる。
使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、 官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシァネート基 、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例とし てはトリメトキシシリル安息香酸、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル トリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシ ラン、 j8 (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランなどを挙げること ができる。
その配合量は、（B ' )ノボラック榭脂 100質量部当たり 20質量部以下が好ま 、。 また、本実施形態のネガ型ホトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解 性の微調整を行なうために、酢酸、プロピオン酸、 n 酪酸、 iso 酪酸、 n—吉草酸 、 iso 吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸;乳酸、 2—ヒドロキシ酪酸 、 3—ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、 m—ヒドロキシ安息香酸、 p ヒドロキシ安息香酸、 2 ヒドロキシけい皮酸、 3 ヒドロキシけい皮酸、 4ーヒドロキシけい皮酸、 5 ヒドロキ シイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シユウ酸、コハク酸、グ ルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ィタコン酸、へキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソ フタル酸、テレフタル酸、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 2, 4 シクロへキ サントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタ ンテトラカルボン酸、 1, 2, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸； 無水ィタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセ -ルコハク酸、無水トリ 力ルバ-ル酸、無水マレイン酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフ タル酸、無水ハイミック酸、 1, 2, 3, 4, ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテト ラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水べ ンゾフエノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリ ス無水トリメリテートなどの酸無水物を添加することもできる。
さらに、 N メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N メチルホルムァ 二リド、 N—メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、ジ メチルスルホキシド、ベンジルェチルエーテル、ジへキシルエーテル、ァセトニルァセ トン、イソホロン、カプロン酸、力プリル酸、 1ーォクタノール、 1ーノナノール、ベンジル アルコール、酢酸ベンジル、安息香酸ェチル、シユウ酸ジェチル、マレイン酸ジェチ ル、 Ί ブチロラタトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フエ-ルセ口ソルブァセテー トなどの高沸点溶媒を添加することもできる。
上記のアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうための化合物の使用量は 、用途等に応じて適宜調整することができ、組成物を均一に混合させることができれ ば特に限定されるものではないが、得られる組成物に対して 60質量％以下、好ましく は 40質量％以下である。
[0093] さらに、本実施形態のネガ型ホトレジスト組成物には必要に応じて充填材、着色剤 、粘度調整剤などを添加することもできる。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、 ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。
着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料； 亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カー ボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン 6B、パーマネントレッド 6B、パーマ ネントレッド R、ベンジジンイェロー、フタロシア-ンブルー、フタロシア-ングリーンな どの有機顔料;マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料;ダイレクトスカーレット、ダイレ タトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタ-ルイエローなどの酸性染料が挙げら れる。
また、粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げる ことができる。これらの添加剤は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲、好まし くは、得られる組成物に対して、 50質量％以下である。
[0094] 本実施形態のネガ型ホトレジスト組成物は、充填材、顔料を添加しな 、場合には、 通常の方法で混合、攪拌することにより調製できる。充填材、顔料を添加する場合に はディゾルバー、ホモジナイザー、 3本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合さ せることが好ましい。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを 用いてろ過してもよい。
[0095] 〔第 3の実施形態〕
また、（A)酸発生剤と、（B")アルカリ可溶性榭脂と、（E)架橋剤と、上記変性シロキ サン系界面活性剤を必須成分として含み、（B")アルカリ可溶性榭脂として、 ひ—（ヒ ドロキシアルキル）アクリル酸、または α—（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アル キルエステルカゝら選ばれる少なくとも一つカゝら誘導される単位を有する榭脂を用いた ネガ型ホトレジスト組成物は、膨潤の少ない良好なホトレジストパターンを形成できる 点で好ましい。前記ヒドロキシアルキルの炭素原子数は 1〜5が好ましい。また、前記 低級アルキルの炭素原子数は 1〜5が好ましい。
なお、 a （ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合する α位の炭 素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、この α位の炭素原子にヒドロキシァ ルキル基が結合している α—ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す
(Ε)架橋剤として、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールゥリル などのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なホトレジストパターンが形成で き、好ましい。前記架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性榭脂 100質量部に対し、 1〜 50質量部の範囲が好まし 、。
(Α)酸発生剤は第 2の実施形態と同様である。
本発明のホトレジスト組成物は、スプレー塗布により基板上にホトレジスト膜を形成 する方法に用いられる。スプレー塗布法は、任意のスプレー塗布装置を用いて行うこ とがでさる。
本発明のホトレジスト組成物は、被塗布面に段部が設けられている基板上に、スプ レー塗布により基板上にホトレジスト膜を形成する方法に特に好適である。基板の被 塗布面とはホトレジスト組成物が塗布される面であり、通常は基板の表面全面である 図 1に示すように、本発明における段部 1は、上面 laと底面 lcとの間に、これらの面 に対して斜めの側面 lbが存在する形状を指す。上面 la、側面 lb、および底面 lcは 平坦面力 なる。
段部 1の段差 Hは段部 1の上面 laに対して垂直な方向における、上面 laから底面 1 cまでの距離である。本発明において基板の被塗布面における段部 1の段差 Hは 10 〜1, 000 mの範囲が好ましい。段差 Hが 10 m以上であると本発明のホトレジスト 組成物を用いることによる効果が十分に発揮される。
段部 1の上面 laと側面 lbとがなす角度 0は 90° 以上である。 0力 に近いほ ど、従来のホトレジスト組成物における段部 1の角でホトレジスト膜の膜厚が局部的に 薄くなるという問題が顕著になる。本発明のホトレジスト組成物を用いることによる効 果が十分に発揮される 0の範囲は、好ましくはが 90° 以上 180° 未満であり、より好 ましくはが 100° 以上 180° 未満である。
[0097] <積層体>
本発明の積層体は、図 1に示すように、被塗布面に上記範囲の段差 Hを有する段 部 1が設けられている基板上に、本発明のホトレジスト組成物カゝらなるホトレジスト膜 2 が形成された積層体である。本発明の積層体において、段部 1の上面 la、側面 lbお よび底面 cはホトレジスト膜 2で連続的に覆われている。
[0098] 本発明の積層体において、段部 1の上面 laにおけるホトレジスト膜 2の膜厚は 1〜4 O /z mである。ここでの膜厚は、後述する測定方法による上面における膜厚 (T1)を 指すものとする。該ホトレジスト膜 2の膜厚が: L m以上であると露光量マージンに優 れ、 40 m以下であると十分な解像力、密着力が得られる。該ホトレジスト膜 2の膜 厚のより好ましい範囲は 1. 5〜20 mであり、 2〜10 mがさらに好ましい。
[0099] また、本発明の積層体においては、段部 1の上面 laと側面 lbとの境界部における 膜厚 (T2)が、該境界部に隣接する上面における膜厚 (T1)の 75%以上というレべ ルの良好な膜厚均一性が達成されている。
本発明において、上記膜厚 (T1)および (T2)は、段部 1の断面の電子顕微鏡写真 を用いて、以下の手順で求められる値とする。
[0100] まず、段部 1の断面の電子顕微鏡写真において、段部 1の上面 laの延長線 Ll、お よび段部 1の側面 lbの延長線 L2を決め、この L1と L2の交点を Oとする。
次に、点 Oを起点とし、段部 1の上面 laに沿って 30 mおきの等間隔で少なくとも 3個以上の測定点を決め、各測定点における段部 1の上面 la上のホトレジスト膜 2の 膜厚 tl、 t2、 t3…を測定する。そして、得られた各膜厚 tl、 t2、 t3…の平均値を「段 部の上面における膜厚 (T1)」とする。
次いで、 L1上において、点 O力も段部 1の外方へ [ (T1) Z2]だけ離れた点を Xと する。この点 Xを通り、 L1に垂直な直線 L3を設け、この直線 L3とホトレジスト膜 2の表 面とが交わる点を Υとする。そして、点 Υを通り直線 L2に垂直な直線 L4を設ける。 直線 L4と段部 1の表面とが交わる点を Ζとし、点 Ζから点 Υまでの距離を「段部の上 面と側面との境界部における膜厚 (Τ2)」とする。
[0101] 本発明のスプレー塗布用ホトレジスト組成物によれば、上記膜厚 (Τ2) 1S 上記膜 厚 (Tl)の 75%以上という良好な膜厚均一性が得られる。該膜厚 (T1)に対する膜厚 (T2)の割合 [ (T2) / (T1) ]は、 100%に近 、ほど膜厚の均一性がより高 、ことを示 しており、 85%以上がより好ましい。 100%を若干超えてもよいが、現実的な上限は 1 00%である。
[0102] ここで、本発明者等は、従来のホトレジスト組成物を用いたときに段部の角でホトレ ジスト膜の膜厚が最も薄くなる位置における膜厚を、段部の断面形状や膜厚の変更 にかかわらず、一義的に測定するのに好適な方法を見出すべく多数の実験を行った 結果、上記の測定方法のように、上記延長線 L1と L2の交点 Oから外方へ [ (T1)Z2 ]だけ離れた点 Xにおける L1の垂線 L3とホトレジスト膜 2の表面とが交わる点 Υを測 定位置として「段部の上面と側面との境界部における膜厚 (Τ2)」を求める方法により 得られる値が、実験的に得られる測定値と良く一致して適切であることを見出したも のである。
なお段部の上面における各膜厚 tl、 t2、 t3…を測定する際の起点、および [ (T1) Z2]だけ離れた点 Xを決めるための起点は、段部の角の頂点が最も好ましいが、段 部の角が丸みを帯びている場合は、起点が一義的に定まらないため、上記延長線 L 1と L2の交点 Oを起点としたものである。段部の角が鋭角で断面において頂点が存 在する場合、点 Oは該頂点と一致する。
[0103] 本発明の積層体は、基板の被塗布面に、本発明のホトレジスト組成物をスプレー塗 布すること〖こよって得られる。
すなわち、本発明のホトレジスト組成物は、これを用いてスプレー塗布法によりホト レジスト膜を形成すると、基板上に段部が設けられている場合であっても、上記 [ (T2 ) / (T1) ]が 75%以上と 、う、膜厚の均一性に優れたホトレジスト膜を形成することが できる。また、基板の表面が平坦な場合にも膜厚の均一性に優れたホトレジスト膜を 形成することができる。
その理由は定かではな 、が、ホトレジスト組成物に上記特定の界面活性剤を含有さ せたことにより、基板上に塗布されたホトレジスト膜において、段部の角のような平坦 でな 、部分でも均一な膜厚が保たれるような、表面張力の好適なバランスが得られる ためと推測される。 尚、従来より、スピンコート法で塗布するホトレジスト組成物において、ホトレジスト膜 の中央力 放射状に筋が発生するストリエーシヨンを防止する目的で界面活性剤を 添加することが知られていた力 スプレー塗布法に用いるホトレジスト組成物に上記 特定の界面活性剤を添加することは全く知られていな力つた。いうまでもなぐこのス ピンコート法における膜表面の平坦性向上効果と、本発明者らが初めて見出した、ス プレー塗布法における基板段部での膜厚均一性の向上効果とは、全く異なる作用効 果である。すなわち、スプレー塗布法に用いられるホトレジスト組成物に、上記特定の 界面活性剤を添加することにより、段差基板の角部における膜厚均一性が向上する ことは、従来の知見からは予測できな 、驚くべき効果である。
[0104] <ホトレジストパターン形成方法 >
本発明の積層体を用いてホトレジストパターンを形成する方法は、特に限定されず 、ホトレジスト膜を選択的に露光する工程、および露光後にホトレジスト膜をアルカリ 現像してホトレジストパターンを形成する工程を含む公知のホトレジストパターン形成 方法を適宜用いることができる。
例えば、以下の手順でホトレジストパターンを形成することができる。
[0105] (露光工程）
上記積層体のホトレジスト膜に、所定のパターンのマスクを介して、活性光線、また は放射線、例えば波長が 300〜500nmの紫外線または可視光線を照射して選択的 露光を行う。これら活性光線、または放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀 灯、超高圧水銀灯、メタルノヽライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることが できる。
ここで、活性光線とは、酸を発生させるために、酸発生剤を活性化させる光線を意 味する。また放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、 X線、電子線、イオン線など を意味する。活性光線または放射線の照射量は、ホトレジスト組成物中の各成分の 種類、配合量、ホトレジスト層の膜厚などに応じて適宜設定することができる。
そして選択的露光を行った後、好ましくは加熱処理 (PEB処理)を行うことにより、適 度に酸発生剤から発生する酸を拡散させる。
[0106] (現像工程） 選択的露光を行った後、アルカリ現像液を用いて現像する。
ポジ型ホトレジスト組成物を用いてホトレジスト膜を形成した場合は、現像液により、 ホトレジスト膜の露光部分が溶解し、除去されることによりホトレジストパターンが形成 される。
ネガ型ホトレジスト組成物を用いてホトレジスト膜を形成した場合は、現像液により、 ホトレジスト膜の未露光部分が溶解し、除去されることによりホトレジストパターンが形 成される。
[0107] 現像液としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、ケィ酸 ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、ジ ェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、トリエチルァミン、メチルジェチルァミン、ジメ チルエタノールァミン、トリエタノールァミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド（T MAH)、テトラェチルアンモ-ゥムヒドロキシド、ピロール、ピぺリジン、 1, 8—ジァザ ビシクロ [5, 4, 0]—7—ゥンデセン、 1, 5—ジァザビシクロ [4, 3, 0]—5—ノナンな どのアルカリ類の水溶液を使用することができ、濃度 0. 1〜10質量％程度の TMA H水溶液が好ましい。
また、アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面 活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
[0108] 現像方法はデイツビング法、パドル法、スプレー現像法などの!/ヽずれでも良!、。
現像時間は、条件によって異なるが、例えば通常 1〜30分間程度である。 現像後は、流水洗浄を 30〜90秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、 オーブン中で乾燥させると好まし 、。
[0109] 本発明の積層体は、段部を有する基板上に、膜厚の均一性が良好なホトレジスト膜 が形成されたものであるので、これを用いて形成されたホトレジストパターンにあって は、パターンの膜厚
Figure imgf000038_0001
、る。
実施例
[0110] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
[合成例 1] < (b2)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する榭脂の合成 > 攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽のついたフラスコを窒素置換した後、溶媒と してプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを仕込み、攪拌を始めた。その後 、溶剤の温度を 80°Cまで上昇させた。滴下槽に重合触媒として 2, 2'—ァゾビスイソ ブチ口-トリル、モノマーとして 1—ェチルシクロへキシルメタタリレート 50質量％およ び 2 エトキシェチルアタリレート 50質量％を仕込み、重合触媒が溶解するまで攪拌 した後、この溶液をフラスコ内に 3時間均一滴下し、引き続き 80°Cで 5時間重合を行 つた。その後、室温まで冷却し、（b2)成分としての榭脂を得た。
この榭脂に対して分別処理を施し、以下のように質量平均分子量の異なる 2種類 の榭脂 (b2— 1)、（b2— 2)を得た。
(b2— 1)：質量平均分子量 250, 000
(b2— 2)：質量平均分子量 350, 000
[0111] [合成例 2]
< (cl)ノボラック榭脂の合成 >
m—タレゾールと p タレゾールとを質量比 60： 40の割合で混合し、これにホルマリ ンを加え、シユウ酸触媒を用いて常法により縮合してクレゾ一ルノボラック榭脂を得た 。この榭脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカットして質量平均分子量 15, 0 00のノボラック榭脂を得た。この榭脂を (C— 1)とする。
[合成例 3]
< (c2)ヒドロキシスチレン構成単位とスチレン構成単位とを有する共重合体の合成 >
モノマーとして、ヒドロキシスチレン 75質量0 /0とスチレン 25質量0 /0とを用いたほかは 、合成例 1と同様にして、質量平均分子量 3, 000の榭脂 (C— 2)を得た。
[0112] [合成例 4]
く（c3)アクリル榭脂の合成〉
モノマーとして、 2—メトキシェチルアタリレート 130質量部、ベンジルメタタリレート 5 0質量部、およびアクリル酸 20質量部を用いたほかは、合成例 1と同様にして、質量 平均分子量 250, 000の榭脂 (C 3)を得た。 [合成例 5]
< (C4)ビュル榭脂の合成 >
ポリ（ビュルメチルエーテル）（質量平均分子量 50, 000)のメタノール溶液 (東京化 成工業 (株)製、濃度 50質量0 /0)をロータリーエバポレーターを用いてプロピレンダリ コールモノメチルエーテルアセテートに溶媒置換して、濃度 50質量％の溶液として（ C 4)を得た。
[0113] [実施例 1〜4]
<変性シロキサン系界面活性剤を含む化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調製 >
表 1、 2に示す各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGM EA)に混合して均一溶液とした後、孔径 1 μ mのメンブレンフィルターを通して濾過し た。これにアセトンを加えて希釈して化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を得た。
(A)成分である酸発生剤としては、以下の 2種類を用いた。
(A- 1) : 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6ピぺ口-ルー 1, 3, 5 トリァジン
(A— 2)：下記化学式 (VIII)で表される化合物
界面活性剤としては、（S— 1)： SF8416 (製品名、東レ 'ダウコーユング社製)およ び (S— 2)： BYK— 315 (製品名、ビックケミ一社製)を用いた。なお、界面活性剤は 溶液として提供されるが、表中の数字は界面活性剤の溶液中の固形分の質量である
[0114] [化 9]
Figure imgf000040_0001
01)
[0115] また、表 1、 2において、（D—1)はサリチル酸を表し、（D— 2)はトリエタノールアミ ンを表す。なお、表 1中の数値は各成分の質量部を表す。なお、（A— 1) (A— 2) (b 2- 1) (b2- 2) (C 1) (C- 2) (C 3) (C 4) (D— 1) (D— 2) (S— 1) (S— 2) (S 3)は固形分とする。 [0116] [比較例 1、3]
<界面活性剤を含まない化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調製 >
界面活性剤を添加しない他は、実施例 1, 3とそれぞれ同様にして化学増幅型ポジ 型ホトレジスト組成物を調製した。すなわち、表 1、 2に示す組成の化学増幅型ポジ型 ホトレジスト組成物を得た。
[0117] [比較例 2、 4] <変性シロキサン系界面活性剤以外の界面活性剤を含む化学増幅 型ポジ型ホトレジスト組成物の調製 >
界面活性剤を (S— 3)：アルキルベンゼンスルホン酸アンモ-ゥム塩 (製品名：-ュ 一コール 210、 日本乳化剤社製）に変更した他は、実施例 1, 3とそれぞれ同様にし て化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。すなわち、表 1、 2に示す組成の 化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を得た。なお、界面活性剤は溶液として提供さ れるが、表中の数字は界面活性剤の溶液中の固形分の質量である。
[0118] [表 1]
Figure imgf000041_0001
[0119] [表 2] 実施例 3 実施例 4 比較例 3 比較例 4
A— 1 1 .5 1 .5 1 .5 1 .5
b2— 1 50 50 50 50
C- 1 50 50 50 50
D— 1 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2
D-2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2
PGMEA 1 0 1 0 1 0 1 0
アセトン 40 40 40 40
S- 1 0. 1 一 - 一
S-2 - 0. 1 - -
S— 3 - 0. 1
[0120] [評価方法]
実施例 1〜4および比較例 1〜4のホトレジスト組成物を、表面に段部が設けられた 基板の表面上に、スプレー塗布装置（SUSS MicroTec社製、製品名 Delta Alta
Spray)を用い、スプレー塗布してホトレジスト膜を形成した。
基板としては、 4インチのシリコンゥエーハ上に、段部を有するシリコン層が設けられ たものを用いた。段部の上面、側面、および底面はいずれも平坦であり、段部の段差 Hは 300 /z m、段部の上面と側面とがなす角度 Θは 120° であった。
得られたホトレジスト膜について、上述の測定方法により、段部の上面における膜 厚 (T1)、および段部の上面と側面との境界部における膜厚 (T2)を測定し、 T1に対 する T2の割合 [ (T2) / (T1) ] (単位：％)を求めた。
[0121] [評価結果]
実施例 1〜4、比較例 1〜4のホトレジスト組成物を用いて形成されたホトレジスト膜 は、いずれも段部の上面および側面を連続的に覆うものであった。 Tl、 Τ2、および [ (Τ2) / (T1) ]の測定結果を下記表 3に示す。
[0122] [表 3]
Figure imgf000043_0001
[0123] 表 3の結果より、変性シロキサン系界面活性剤を含む実施例 1 4のホトレジスト組 成物を用いて形成したホトレジスト膜では、 [ (T2) / (T1) ]の値が 75%以上と高ぐ 段部におけるホトレジスト膜の膜厚均一性が優れていることが認められる。
一方、変性シロキサン系界面活性剤を含まな 、比較例 1 4のホトレジスト組成物を 用いて形成したホトレジスト膜では、 [ (T2)Z(T1) ]の値が 75%未満であり、段部に おけるホトレジスト膜の膜厚均一性が劣ることが認められる。
産業上の利用可能性
[0124] 本発明のホトレジスト組成物は、スプレー塗布法により段部を有する基板上に膜厚 均一性が良好なホトレジスト膜を形成できるので、特に凹凸形状を有するホトレジスト 膜を形成するのに好適である。

Claims

請求の範囲
[1] スプレー塗布により基板上にホトレジスト膜を形成する方法に用いられるホトレジスト 組成物であって、
変性シロキサン系界面活性剤を含有することを特徴とするスプレー塗布用ホトレジ スト組成物。
[2] 前記基板の被塗布面に段部が設けられて!/、る請求項 1記載のスプレー塗布用ホト レジスト組成物。
[3] 被塗布面に段差 10〜1, 000 mの段部が設けられている基板上に、変性シロキ サン系界面活性剤を含有するホトレジスト組成物カゝらなるホトレジスト膜が形成された 積層体であって、
前記段部の上面および側面が前記ホトレジスト膜で連続的に覆われており、 前記ホトレジスト膜の、前記段部の上面における膜厚が 1〜40 mであり、かつ前 記段部の上面と側面との境界部における膜厚が、該境界部に隣接する上面におけ る膜厚の 75%以上であることを特徴とする積層体。
[4] 上記段部における上面と側面とがなす角度が 90° 以上 180° 未満である請求項 3 記載の積層体。
[5] スプレー塗布により基板上にホトレジスト膜を形成する方法に用いられるホトレジスト 組成物であって、
ホトレジスト成分及び変性シロキサン系界面活性剤を含有することを特徴とするスプ レー塗布用ホトレジスト組成物。
[6] 前記ホトレジスト成分が化学増幅型ホトレジストである請求項 5のスプレー塗布用ホ トレジスト組成物。
[7] 前記化学増幅型ホトレジストがアルカリ可溶性榭脂またはアルカリ可溶性となり得る 榭脂と光酸発生剤を含む請求項 6のスプレー塗布用ホトレジスト組成物。
[8] 被塗布面に段差 10〜1, 000 mの段部が設けられている基板上に、ホトレジスト 成分及び変性シロキサン系界面活性剤を含有するホトレジスト組成物からなるホトレ ジスト膜が形成された積層体であって、
前記段部の上面および側面が前記ホトレジスト膜で連続的に覆われており、 前記ホトレジスト膜の、前記段部の上面における膜厚が 1〜40 /ζ πιであり、かつ前 記段部の上面と側面との境界部における膜厚が、該境界部に隣接する上面におけ る膜厚の 75%以上であることを特徴とする積層体。
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