KR100711540B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물이 제공된다. 이 조성물은, 베이스수지 성분 (A) 과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 을, 유기용제에 용해하여 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물로서 상기 베이스수지 성분 (A) 이 실리콘수지이고, 상기 유기용제가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (x1) 와, 이 프로필렌글리콜모노메틸에테르보다도 고비점인 용제 (S2) 를 함유한다.
포지티브형 레지스트, 레지스트 패턴, 실리콘수지
Description
[특허문헌 1]일본 공개특허공보 2003-167364호
[특허문헌 2]일본 공개특허공보 평6-202338호
[특허문헌 3]일본 공개특허공보 평8-29987호
본 발명은, 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본원은, 2004년 3월 30일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 제2004-98184호에 기초하는 우선권을 주장하여, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체소자나 액정표시소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로는 일반적으로 노광광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재에는, KrF 엑시머레이저 (248 nm), ArF 엑시머레이저 (193 nm) 가 도입되어 있다.
또한, 미세한 치수의 패턴을 재현가능한 고해상성의 조건을 만족하는 레지스트재료의 하나로서, 베이스수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를, 유기용 제에 용해하여 이루어지고, 이 산발생제로부터 생긴 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 화학증폭형 (chemically amplified) 레지스트 조성물이 알려져 있다.
이러한 화학증폭형 레지스트의 베이스수지 성분으로는, 예를 들어, KrF 엑시머레이저 (248 nm) 등에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌 (PHS) 이나 그 수산기의 일부를 산해리성 용해억제기로 보호한 PHS 계 수지나, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 공중합체 등이 사용되고 있다. 또한, 산발생제로는, 요드늄염 또는 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제가 가장 일반적으로 사용되고 있다.
유기용제로는, 통상, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 라고 한다), 락트산에틸 (이하, EL 이라고 한다), 메틸아밀케톤 (이하, MAK 라고 한다), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (이하, PGME 라고 한다) 등이 각각 단독으로, 또는 혼합용제로서 사용되고 있다. 그러나, 이들 용제를 단독으로 사용한 경우, 레지스트 조성물 중에서 베이스수지의 응집이 생기기 쉽다는 문제가 있다.
혼합용제로는, 상기 기술한 바와 같은 베이스수지의 응집의 억제 효과가 우수하므로, PGMEA 와 EL 과의 혼합용제 (이하, EM 이라고 한다) 가 가장 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 이 EM 등의 혼합용제에서의 베이스수지의 응집억제 효과는, 주로, 극성이 다른 2 개의 용제를 혼합함으로써, 유기용제 전체의 극성이 변화하는 것에 의한다고 생각되고 있다.
또한, 고해상도로 고애스펙트비의 레지스트 패턴이 형성가능한 방법의 하나로서, 화학증폭형 레지스트를 사용한 2 층 레지스트법이 제안되어 있다 (예를 들 어, 특허문헌 2, 3 참조). 이 방법으로는, 우선, 기판 상에, 하부 레지스트층으로서 유기막을 형성한 후, 그 위에, 베이스수지로서 실리콘수지를 함유하는 화학증폭형 레지스트를 사용하여 상부 레지스트층을 형성한다. 이어서, 이 상부 레지스트층에, 포토리소그래피 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후, 이것을 마스크로서 에칭을 행하여, 하부 레지스트층에 그 레지스트 패턴을 전사함으로써, 고애스펙트비의 레지스트 패턴을 형성한다.
그러나, 실리콘수지를 함유하는 화학증폭형 레지스트를 사용하여 레지스트 패턴을 형성한 경우, 예를 들어 레지스트 패턴 상부가 둥글게 되거나, 라인 패턴의 좌우의 라인 폭이 불균일해지는 라인 와이즈 러프네스 (LWR) 나, 라인 패턴측 벽표면이 불균일한 것이 되는 라인 에지 러프네스 (LER) 가 생기는 등, 얻어지는 패턴의 형상이 좋지 않다는 문제가 있다. 그리고, 최근, 고해상성의 요망이 점점더 높아짐에 따라서, LWR 이나 LER 등의 형상의 문제의 해결이 중요한 문제가 되어 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 베이스수지로서 실리콘수지를 사용하고, 유기용제로서 특정한 2 종 이상의 용제를 사용한 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 베이스수지 성분 (A) 과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 을, 유기용제에 용해하여 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 베이스수지 성분 (A) 이 실리콘수지이고,
상기 유기용제가, PGME 와, 이 PGME 보다도 고비점인 용제 (S2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
또, 본 발명에 있어서, 노광에는 전자선의 조사도 포함된다. 또한, 「구성단위」란 중합체를 구성하는 모노머단위를 의미한다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 베이스수지 성분 (A;이하, (A) 성분이라고 하기도 한다) 과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B;이하, (B) 성분이라고 하기도 한다) 을 유기용제에 용해하여 이루어진다.
이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산이 작용하면, 포지티브형 레지스트 조성물 전체가 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화한다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 기판 상에 도포된 포지티브형 레지스트 조성물에 대하여, 마스크 패턴을 사이에 두고 선택적으로 노광하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되어 알칼리 현상을 할 수 있다.
<유기용제>
본 발명은, 유기용제로서, PGME 와, 이 PGME 보다도 고비점인 용제 (S2;이하, 용제 (S2) 라고 하기도 한다. ) 를 함유하는 것을 특징의 하나로 한다.
PGME 의 비점은 120 ℃ 이다.
유기용제 중의 PGME 의 함유비율은, 10 ∼ 60 질량% 가 바람직하고, 20 ∼ 40 질량% 가 보다 바람직하다. 10 질량% 이상이면, 본 발명의 효과가 충분한 것이 된다. 한편, 60 질량% 을 넘으면, 유기용제 전체의 휘발성이 지나치게 높아져서 패턴형상이 악화될 우려가 있다.
용제 (S2) 로는, 비점이, PGME 의 비점인 120 ℃ 를 초과하는 것이면 되고, 사용하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것, 예를 들어 이하에 나타내는 바와 같은, 종래, 화학증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 용제 중, 비점이 120 ℃ 초과인 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 비점이, PGME 보다도 20 ℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 25 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 비점의 상한치로는, 특별히 제한은 없지만, 대략 250 ℃ 이하가 바람직하고, 210 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
공지된 용제로는, 예를 들어, GBL (γ-부티로락톤);아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, MAK (메틸아밀케톤), 2-헵타논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류;
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 글리콜류나, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 글리콜에스테르류, 이들 글리콜류 또는 글리콜에스테르류의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프 로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 글리콜에테르류 등의 다가 알코올류 및 그 유도체류;
디옥산 등의 환식 에테르류;
락트산메틸, EL (락트산에틸), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 1가 알코올의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 용제 (S2) 가, PGMEA (비점 146 ℃), EL (비점 155 ℃) 및 GBL (비점 204 ℃) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 특히 EL 이 높은 효과를 얻을 수 있어서 바람직하다.
이들 용제 (S2) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합용제로서 사용해도 된다.
유기용제 중, 용제 (S2) 의 함유비율은, 40 ∼ 90 질량% 가 바람직하고, 50 ∼ 80 질량% 가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과가 충분한 것이 된다.
또한, 유기용제 중, PGME 와 용제 (S2) 의 비율은, 10:90 ∼ 50:50 이 바람직하고, 40:60 ∼ 20:80 이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 유기용제는, PGME 와 용제 (S2) 이외의 유기용제, 즉, 비점이 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같거나 또는 그것보다도 낮은 용제 (x3) 를 포함해도 되지만, 본 발명의 효과를 위해서는, PGME 와 용제 (S2) 로 이루어지는 혼합용제인 것이 바람직하다.
용제 (x3) 로는, 상기 기술한 바와 같은 공지된 용제 중, 비점이 120 ℃ 이하인 것을 들 수 있다.
포지티브형 레지스트 조성물 중의 유기용제의 배합량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2 ∼ 20 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량% 의 범위 내가 되는 양이 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, PGME 와 용제 (S2) 를 함유하는 유기용제를 사용함으로써, 적은 레지스트 고형분으로 강고한 막이 얻어지므로, 레지스트 조성물 중의 고형분 농도를 적게 할 수 있어, 종래와 같은 막형성 조건 (베이크온도 등) 으로, 충분한 에칭내성을 갖는 막을 형성할 수 있다.
<(A) 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 성분이 실리콘수지인 것을 특징의 하나로 한다.
실리콘수지는, 규소원자와 산소원자가 결합한 실록산 결합의 반복 구조를 갖는 폴리실록산 중, 알킬기나 아릴기 등의 유기기를 갖는 수지이다.
실리콘수지로는, 일반적으로 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스수지로서 제안되어 있는 실리콘수지를 사용할 수 있고, 예를 들어, 1 개의 규소원자에 대하여, 3/2 개의 산소원자와 1 개의 유기기가 결합한 구성단위를 갖는 실세스퀴옥산수지를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은, (A) 성분에서 유래하는 규소원자의, 포지티 브형 레지스트 조성물의 총 고형분으로 하는 함유비율 (규소함유율) 이, 5 ∼ 30 질량% 인 것이 바람직하고, 8 ∼ 20 질량% 인 것이 보다 바람직하다. 하한치 이상이면 본 발명의 효과가 우수하다. 또, 기판 등의 에칭 시에 사용되는, 산소 플라즈마 에칭 등의 건식 에칭에 대한 내성이 향상된다. 또한, 상한치 이하이면 다른 성분과의 양적 밸런스 (따라서, 결국 제 특성의 밸런스) 가 양호하다.
또, 규소함유율은, (A) 성분에 사용하는 실리콘수지의 규소함유량 및/또는 포지티브형 레지스트 조성물 중의 (A) 성분의 배합량을 조절함으로써 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분으로는, 산해리성 용해억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 이 용해억제기가 해리되어 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A1) 과, 알칼리 가용성의 수지 성분 (A2) 을 들 수 있다.
(A) 성분이 수지 성분 (A1) 인 경우에는, 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산에 의해, 수지 성분 (A1) 에 포함되어 있는 산해리성 용해억제기가 해리되고, 이것에 의해 노광부의 알칼리 가용성이 증대된다.
(A) 성분이 수지 성분 (A2) 인 경우에는, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 후술하는, 산해리성 용해억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 이 산해리성 용해억제기가 해리되는 저분자량 용해억제제 (C) 를 포함한다. 즉, 상기 (B) 성분으로부터 발생한 산에 의해, 저분자량 용해억제기에 포함되어 있는 산해리성 용해억제기가 해리되고, 이것에 의해서 노광부의 알칼리 가용성이 증대된다.
수지 성분 (A1) 으로서 바람직한 것으로는, 하기 실세스퀴옥산수지 (A11), 실세스퀴옥산수지 (A12) 를 들 수 있다.
또한, 수지 성분 (A2) 으로서 바람직한 것으로는, 하기 실세스퀴옥산수지 (A21) 를 들 수 있다.
(실세스퀴옥산수지 (A11)) 실세스퀴옥산수지 (A11) 는, 하기 일반식 (I)
(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. ) 으로 표시되는 구성단위 (a1) 와, 하기 일반식 (II)
(식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 산해리성 용해억제기를 나타낸다. ) 으로 표시되는 구성단위 (a2) 와, 하 기 일반식 (III)
으로 표시되는 구성단위 (a3) 를 갖는다.
구성단위 (a1) 에 있어서, R1 으로는 수지합성 상의 면에서, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기가 보다 바람직하다. 수산기의 위치는 o 위치, m 위치, 또는 p 위치 중 어느 것이라도 되지만, p 위치가 공업적으로는 바람직하다.
구성단위 (a2) 에 있어서, R2 로는 마찬가지로 수지합성 상의 면에서, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기가 보다 바람직하다.
구성단위 (a2) 에서의 R3 은 산해리성 용해억제기이다.
또, 본 발명에 있어서, 「산해리성 용해억제기」란, 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성의 프로세스에 있어서, 노광 전은 포지티브형 레지스트 조성물 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해억제성을 갖음과 함께, 노광 후는 후술하는 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되어, 포지티브형 레지스트 조성물 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 기이다.
따라서, 이 실세스퀴옥산수지 (A11) 를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 마스크 패턴을 사이에 두고 노광하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되어, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
R3 은, 페놀성 OH 기의 수소원자와 치환가능한 산해리성 용해억제기이면 되고, 사용하는 광원에 따라, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체예로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등의 제삼급알킬옥시카르보닐기;tert-부틸기, tert-아밀기 등의 제삼급알킬기;tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-부톡시카르보닐에틸기 등의 제삼급알콕시카르보닐알킬기; 1-에톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-n-부톡시에틸기 등의 알콕시알킬기; 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로프라닐기 등의 고리형 에테르기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 알콕시알킬기는, 탈리 에너지가 낮고 용이하게 용해 콘트라스트가 얻어지기 때문에, 리소그래피 특성을 향상가능하게 하는 점에서 바람직하다. 알콕시알킬기에서의 알콕시기의 탄소수는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하다. 알콕시알킬기로는, 특히 1-에톡시에틸기가 바람직하다.
-OR3 의 위치는 o 위치, m 위치, 또는 p 위치 중 어느 것이라도 되지만, p 위치가 공업적으로는 바람직하다.
실세스퀴옥산수지 (A11) 는, 상기 구성단위 (a1) ∼ (a3) 이외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 구성단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.
이러한 구성단위 (a4) 의 구체예로는, 하기 일반식 (VI) 으로 표시되는 구성단위를 들 수 있다.
(식 중, R4 는 탄소수 1 ∼ 15 의 직쇄상, 분기상, 또는 고리형 알킬기를 나타낸다. )
각 구성단위의 수지 중의 비율은, 실세스퀴옥산수지 (A11) 의 전체 구성단위의 합계에 대하여, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 의 합계의 함유비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하다. 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 의 합계가 50 몰% 보다 적으면 알칼리 현상공정에서의 용해성이 부족할 우려가 있다.
한편, 구성단위 (a3) 는 내열성의 향상에 기여하는 구성단위이고, 실세스퀴옥산수지 (A11) 에서의 구성단위 (a3) 의 함유비율이 10 % 미만이 되면, 충분한 내열성 향상효과가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문에, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 의 합계는, 90 몰% 이하인 것이 바람직하다.
따라서, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 의 합계는, 바람직하게는 50 ∼ 90 몰%, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 몰% 이다. 또한, 구성단위 (a3) 는, 10 ∼ 50 몰%, 바람직하게는 20 ∼ 40 몰% 이다.
그리고, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 의 합계에 대하여, 구성단위 (a2) 의 함유비율이 8 몰% 이상인 것이 바람직하다.
구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 의 합계에 대하여, 구성단위 (a2) 의 함유비율이 적을수록, 산해리성 용해억제기 (R3) 를 도입한 것에 의한 용해억제 효과가 저감되기 때문에, 실세스퀴옥산수지 (A11) 의 노광 전후의 알칼리 용해성의 변화차가 작아진다. 한편, 구성단위 (a2) 의 함유비율이 지나치게 크면, 노광 및 PEB 공정을 거친 후에, 산해리성 용해억제기의 일부가 완전히 해리되지 않고 남을 우려가 있다. 완전히 해리되지 않고 남은 산해리성 용해억제기는, 린스로 제거되지 않아 디펙트의 원인이 되는 경우가 많다. 또한, 구성단위 (a2) 가 많으면 (A) 성분의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 의 합계에 대한 구성단위 (a2) 의 함유비율은, 바람직하게는 8 ∼ 25 몰%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 몰% 정도이다.
얻고자 하는 레지스트 패턴의 형상이, 라인 앤드 스페이스 패턴인 경우, 실세스퀴옥산수지 (Al1) 에서의 구성단위 (a3) 의 함유비율은, 많을수록 라인 에지 러프네스가 향상되어 미세가공에 알맞은 것이 된다. 이 경우, 상기 구성단위 (a3) 의 함유비율은 25 ∼ 50 몰% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 40 몰% 이다. 또, 라인 에지 러프네스란, 라인측벽의 불균일한 요철이다. 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 에지 러프네스를 나타내는 척도인 3 σ는, 측장 SEM (히 타치제작소사 제조, 상품명「S-9220」) 에 의해, 시료의 레지스트 패턴의 폭을 32 개소 측정하고, 그 결과로부터 산출한 표준편차 (σ) 의 3 배값 (3 σ) 이다. 이 3 σ는, 그 값이 작을수록 러프네스가 작고, 균일한 폭의 레지스트 패턴이 얻어진 것을 의미한다.
또한, 얻고자 하는 레지스트 패턴의 형상이, 홀 패턴인 경우, 실세스퀴옥산수지 (Al1) 에서의 구성단위 (a3) 의 함유비율이 많으면 홀 패턴의 에지 러프네스는 향상되지만, 해상성이 저하되는 경향이 있어서, 상기 구성단위 (a3) 의 함유비율은 25 ∼ 35 몰% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 30 몰% 이다.
또한, 실세스퀴옥산수지 (A11) 에, 상기 그 밖의 구성단위 (a4) 를 함유시키는 경우, 그 함유비율은 25 몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 몰% 이하이다.
또한, 실세스퀴옥산수지 (A11) 중의, 구성단위 (a1) 및 구성단위 (a2) 이외의 잔부, 즉 50 몰% 이하가, 구성단위 (a3), 또는 구성단위 (a3) 와 구성단위 (a4) 의 합계인 것이 바람직하다. 즉,
실세스퀴옥산수지 (A11) 가, 구성단위 (a1) ∼ (a3) 만으로, 또는 구성단위 (a1) ∼ (a4) 만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
실세스퀴옥산수지 (A11) 의 질량평균 분자량 (Mw; 겔투과 크로마토그래피; 이하, GPC 라고 약기하기도 한다;에 의한 폴리스티렌 환산, 이하 동일. ) 은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 2000 ∼ 15000, 더욱 바람직하게는 5000 ∼ 10000 이 된다. 이 범위보다도 크면 유기용제에 대한 용해성이 나쁘게 되 고, 작으면 레지스트 패턴 단면형상이 나쁘게 될 우려가 있다.
또한, Mw/수평균 분자량 (Mn) 은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 1.0 ∼ 6.0, 더욱 바람직하게는 l.0 ∼ 2.0 이다. 이 범위보다도 크면 해상도, 패턴형상이 열화될 우려가 있다.
본 발명에서의 실세스퀴옥산수지 (A11) 는, 예를 들어 특허 2567984호에 기재된 방법을 이용하여, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a3) 로 이루어지는 폴리머, 또는 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a3) 와 구성단위 (a4) 로 이루어지는 폴리머를 얻고, 이어서 주지의 수법으로, 구성단위 (a1) 의 일부의 측쇄의 페놀성 수산기의 수소원자를 산해리성 용해억제기와 치환하여 구성단위 (a2) 를 형성함으로써 제조할 수 있다.
또, 구성단위 (a4) 는, 알킬트리알콕시실란이나 알킬트리클로로실란을 그 모노머로서 사용할 수 있다.
산해리성 용해억제기를 도입하는 공정은, 상기 폴리머를 유기용제에 용해하고, 이것에 염기 또는 산성 촉매, 및 도입하고자 하는 산해리성 용해억제기에 대응하는 화합물을 첨가하여, 20 ∼ 70 ℃ 정도의 온도로 1 ∼ 10 시간 정도 반응을 행한 후, 반응액에 산 또는 염기를 첨가하여 반응을 중화한 후에, 수중에 교반투입하여 폴리머를 석출시키는 것으로, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 와 구성단위 (a3) 로 이루어지는 폴리머, 또는 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 와 구성단위 (a3) 와 구성단위 (a4) 로 이루어지는 폴리머가 얻어진다. 또, 염기 또는 산성 촉매는 산해리성 용해억제기에 대응하는 화합물에 의해서 구별하여 사용되면 된다.
구성단위 (a1) 와 구성단위 (a2) 의 함유비율은, 도입하고자 하는 산해리성 용해억제기에 대응하는 화합물의 첨가량에 의해서 제어할 수 있다.
(실세스퀴옥산수지 (A12))
실세스퀴옥산수지 (A12) 는, 상기 일반식 (I) 으로 표시되는 구성단위 (a1) 와, 하기 일반식 (V)
(식 중, R5 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R7 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 수소원자를 나타내고, R8 은 탄소수 5 ∼ 15 의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.) 으로 표시되는 구성단위 (a5) 를 갖는다.
실세스퀴옥산수지 (A12) 에 있어서, 구성단위 (a1) 의 R1 은 수지합성 상의 면에서, 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, 또한 탄소수 1 ∼ 3 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 수산기의 위치는 o 위치, m 위치, 또는 p 위치 중 어느 것이라도 되지만, p 위치가 공업적으로는 바람직하다.
구성단위 (a5) 에 있어서, R5 로는, R1 과 같이 수지합성 상의 면에서, 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, 또한 탄소수 1 ∼ 3 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R6 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
R7 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 수소원자이고, 바람직하게는 수소원자이다.
R8 은 탄소수 5 ∼ 15 의 지환식 탄화수소기이고, 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 5 ∼ 7 의 시클로알킬기이고, 공업적으로는 시클로헥실기가 저렴하여 가장 바람직하다.
구성단위 (a5) 에 있어서의, 하기 일반식 (VI) 으로 표시되는 관능기는 산해리성 용해억제기로서 작용한다.
따라서, 이 실세스퀴옥산수지 (A12) 를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 마스크 패턴을 사이에 두고 노광하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되어, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
일반식 (VI) 으로 표시되는 산해리성 용해억제기의 위치는 o 위치, m 위치, 또는 p 위치 중 어느 것이라도 되지만, p 위치가 공업적으로는 바람직하다.
각 구성단위의 수지 중의 비율은, 실세스퀴옥산수지 (A12) 의 전체 구성단위의 합계에 대하여, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a5) 의 합계의 함유비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 100 몰% 라도 된다. 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a5) 의 합계가 50 몰% 보다 적으면 알칼리 현상공정에서의 용해성이 부족할 우려가 있다. 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a5) 의 합계는, 바람직하게는 50 ∼ 90 몰%, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 몰% 이다.
구성단위 (a1) 와 구성단위 (a5) 의 합계에 대하여, 구성단위 (a5) 의 함유비율은, 5 ∼ 50 몰% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 몰% 의 범위이다. 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a5) 의 합계에 대하여, 구성단위 (a5) 의 함유비율이 적을수록, 산해리성 용해억제기에 의한 용해억제 효과가 저감되기 때문에, 실세스퀴옥산수지 (A12) 의 노광 전후의 알칼리 용해성의 변화차가 작아진다. 한편, 구성단위 (a5) 의 함유비율이 지나치게 많으면, 노광 및 PEB 공정을 거친 후에, 산해리성 용해억제기의 일부가 완전히 해리되지 않고 남을 우려가 있다. 완전히 해리되지 않고 남은 산해리성 용해억제기는, 린스로 제거되지 않아 디펙트 의 원인이 되는 경우가 많다. 특히 홀 패턴의 경우는 디펙트를 일으키기 쉽다. 또한, 구성단위 (a5) 가 많으면 (A) 성분의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
실세스퀴옥산수지 (A12) 는, 추가로 상기 일반식 (III) 으로 표시되는 구성단위 (a3) 를 함유해도 된다.
상기 구성단위 (a3) 는 필수적이지 않지만, 실세스퀴옥산수지 (A12) 에 구성단위 (a3) 를 함유시키면 레지스트 패턴의 내열성이 향상된다.
또한, 얻고자 하는 레지스트 패턴의 형상이 라인 앤드 스페이스 패턴인 경우, 실세스퀴옥산수지 (A12) 에 구성단위 (a3) 를 함유시키는 것에 의해 라인 에지 러프네스가 효과적으로 개선된다. 이 경우, 실세스퀴옥산수지 (A12) 에서의 구성단위 (a3) 의 함유비율은 20 ∼ 50 몰% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 40 몰% 이다.
또한, 실세스퀴옥산수지 (A12) 는 상기 구성단위 (a1), (a5), (a3) 이외에, 상기 기술한 본 발명의 효과를 손상하지 않은 구성단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.
실세스퀴옥산수지 (A12) 에, 상기 그 밖의 구성단위 (a4) 를 함유시키는 경우, 그 함유비율은 20 몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 몰% 이하이다.
또한, 실세스퀴옥산수지 (A12) 중의, 구성단위 (a1) 및 구성단위 (a5) 이외의 잔부, 즉 50 몰% 이하가 구성단위 (a3), 또는 구성단위 (a3) 와 구성단위 (a4) 의 합계인 것이 바람직하다. 즉, 실세스퀴옥산수지 (A12) 가, 구성단위 (a1), (a5) 및 (a3) 만으로, 또는 구성단위 (a1), (a5), (a3) 및 (a4) 만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
실세스퀴옥산수지 (A12) 의 질량평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 2000 ∼ 15000, 더욱 바람직하게는 5000 ∼ 10000 이 된다. 이 범위보다도 크면 유기용제에 대한 용해성이 나쁘게 되고, 작으면 레지스트 패턴 단면형상이 나쁘게 될 우려가 있다.
또한, Mw/Mn 은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 1.0 ∼ 6.0, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 이다. 이 범위보다도 크면 해상도, 패턴형상이 열화될 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 실세스퀴옥산수지 (A12) 가, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a5) 로 이루어지는 경우, 그 제조방법은, 우선 주지의 중합법에 의해 구성단위 (a1) 로 이루어지는 폴리머를 얻고, 이어서 주지의 수법으로, 구성단위 (a1) 의 일부의 측쇄의 페놀성 수산기에 산해리성 용해억제기 (VI) 를 도입하여 구성단위 (a5) 를 형성함으로써 제조할 수 있다.
또한 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a5) 와 구성단위 (a3) 로 이루어지는 실세스퀴옥산수지는, 예를 들어 후술하는 합성예에 나타내는 바와 같이 특허 2567984호에 기재된 방법을 이용하여, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a3) 로 이루어지는 폴리머를 얻고, 이어서 주지의 수법으로, 구성단위 (a1) 의 일부의 측쇄의 페놀성 수산기에 산해리성 용해억제기 (VI) 를 도입함으로써 제조할 수 있다.
또한 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a5) 와 구성단위 (a3) 와 구성단위 (a4) 로 이루어지는 실세스퀴옥산수지는, 예를 들어 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a3) 와 구성단위 (a4) 로 이루어지는 폴리머를 얻고, 이어서 주지의 수법으로, 구성단위 (a1) 의 일부의 측쇄의 페놀성 수산기에 산해리성 용해억제기 (VI) 를 도입함으로써 제조할 수 있다. 또, 구성단위 (a4) 는 알킬트리알콕시실란이나 알킬트리클로로실란을 그 모노머로서 사용할 수 있다.
산해리성 용해억제기를 도입하는 공정은, 구성단위 (a1) 로 이루어지는 폴리머, 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a3) 로 이루어지는 폴리머, 또는 구성단위 (a1) 와 구성단위 (a3) 와 구성단위 (a4) 로 이루어지는 폴리머를 유기용제에 용해하고, 이것에 염기 또는 산성 촉매, 및 도입하고자 하는 산해리성 용해억제기에 대응하는 화합물을 첨가하여, 20 ∼ 70 ℃ 정도의 온도로 1 ∼ 10 시간 정도 반응을 행한 후, 반응액에 산 또는 염기를 첨가하여 반응을 중화한 후에, 수중에 교반투입하여 폴리머를 석출시키는 것으로, 상기 각 구성단위를 갖는 중합체에 구성단위 (a5) 가 가해진 폴리머가 얻어진다. 또, 염기 또는 산성 촉매는 산해리성 용해억제기에 대응하는 화합물에 의해서 구별하여 사용되면 된다.
구성단위 (a5) 의 함유비율은, 도입하고자 하는 산해리성 용해억제기에 대응하는 화합물의 첨가량에 의해서 제어할 수 있다.
(실세스퀴옥산수지 (A21))
실세스퀴옥산수지 (A21) 는, 상기 일반식 (1) 으로 표시되는 구성단위 (a1) 와, 하기 일반식 (VII)
(식 중, R9 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, Rl0 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. ) 으로 표시되는 구성단위 (a7) 와, 상기 일반식 (III) 으로 표시되는 구성단위 (a3) 를 갖는다.
상기 일반식 (VII) 중, R9 로는, R1 과 같이 수지합성 상의 면에서, 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, 나아가서는 탄소수 1 ∼ 3 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
Rl0 으로는 메틸기가 가장 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (VII) 에서의 -ORl0 의 결합위치는, o 위치, m 위치 및 p 위치 중 어느 것이라도 되지만, 공업적으로는 p 위치가 바람직하다.
이들 구성단위의 함유비율은, 구성단위 (a1) 10 ∼ 70 몰%, 바람직하게는 20 ∼ 55 몰%, 구성단위 (a7) 5 ∼ 50 몰%, 바람직하게는 10 ∼ 40 몰%, 구성단위 (a3) 10 ∼ 60 몰%, 바람직하게는 20 ∼ 40 몰%의 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다.
이 중의 구성단위 (a7) 는, 알칼리에 대한 용해도를 조정하여 막 감소를 억제하여, 레지스트 패턴 단면에 생기는 둥근 것을 방지하는 작용을 갖는다. 이 구성단위 (a7) 는, 구성단위 (a1) 의 출발원료와 같으므로, 알콕시기의 해리도를 억제함으로써 간단히 도입할 수 있기 때문에 유리하다.
또한, 실세스퀴옥산수지 (A21) 는, 상기 구성단위 (a1), (a7), (a3) 이외에, 상기 기술한 본 발명의 효과를 손상하지 않은 구성단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.
실세스퀴옥산수지 (A21) 에, 상기 그 밖의 구성단위 (a4) 를 함유시키는 경우, 그 함유비율은 20 몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 몰% 이하이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 실세스퀴옥산수지 (A21) 중의 구성단위 (a7) 를 증감하고, 실세스퀴옥산수지 (A21) 의 알칼리에 대한 용해속도를 0.05 ∼ 50 nm/sec, 바람직하게는 5.0 ∼ 30 nm/sec 로 조절하는 것이 바람직하다.
여기서, 실세스퀴옥산수지 (A21) 의 알칼리에 대한 용해속도란, 바람직하게는, 2.38 질량% 의 TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액에 대한 용해속도이다.
50 nm/sec 이하라는 용해속도를 갖는 것에 의해, 막 감소가 충분히 억제되어 레지스트 패턴 단면에 생기는 둥근 것을 방지할 수 있다. 또한, 해상성의 향상, 디펙트 저감 등의 효과가 얻어진다. 또한, 0.05 nm/sec 이상으로 함으로써 유기용제에 용해하여 레지스트로 할 수 있다.
용해속도는 예를 들어 구성단위 (a7) 의 비율을 변경함으로써 조정가능하다. 예를 들어 구성단위 (a7) 의 비율을 많게 함으로써 용해속도를 작게 할 수 있다.
알칼리에 대한 용해속도의 값은, 구체적으로는 다음과 같이 하여 구한 값이다. 우선, 규소웨이퍼 상에 실세스퀴옥산수지 (A21) 를 유기용제에 용해한 용액을 도포하고, 가열처리에 의해서 유기용제를 가열에 의해 휘산 [프리베이크 (PAB)] 시키는 것에 의해, 수지피막 (두께 500 ∼ 1300 nm, 예를 들어 두께 1OOO nm) 을 형성한다. 유기용제는 후술하는 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 공지된 것 중에서 적절히 선택한다. 또한, 실세스퀴옥산수지 (A21) 의 농도도 레지스트 조성물 중의 베이스수지 농도와 동일하게 할 수 있지만, 예를 들어 10 ∼ 25 질량%, 예를 들어 20 질량% 가 된다. 다음으로, 이 수지피막의 막두께를 측정한 후, 이 웨이퍼를, 23 ℃, 2.38 질량% 의 TMAH 수용액에 담근다. 그리고, 수지막이 완전히 용해하는 시간을 측정하여, 이것으로부터 단위시간당 수지피막의 막 감소량 (nm/초) 을 구한다.
이렇게 하여 구한 수지피막의 막 감소량이 실세스퀴옥산수지 (A21) 의 용해속도이다.
실세스퀴옥산수지 (A21) 의 질량평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, l500 ∼ 20000 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위보다도 크 면 유기용제에 대한 용해성이 나쁘게 되고, 작으면 레지스트 패턴 단면형상이 나쁘게 될 우려가 있다.
또한, Mw/Mn 은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 l.0 ∼ 6.0, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 이다. 이 범위보다도 크면 해상도, 패턴형상이 열화될 우려가 있다.
실세스퀴옥산수지 (A11) 와 (A12) 를 혼합하여 사용하면, 초점 심도 폭이나 노광마진이 향상되기 때문에 바람직하다.
<(B) 성분>
본 발명에 있어서, (B) 성분은, 종래의 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되고 있는 공지된 산발생제로부터 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로는, 지금까지, 요드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류, 디아조메탄니트로벤질술포네이트류 등의 디아조메탄계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오 로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오론메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 불소화 알킬술폰산이온을 음이온으로 하는 오늄염이 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴이 바람직하다.
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 A, 분해점 135 ℃), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (화합물 B, 분해점 147 ℃), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 C, 융점 132 ℃, 분해점 145 ℃), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 D, 분해점 147 ℃), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (화합물 E, 분해점 149 ℃), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 F, 분해점 153 ℃), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 G, 융점 109 ℃, 분해점 l22 ℃), 1,10-비스시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 H, 분해점 116 ℃) 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로는, 1 종의 산발생제를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 이들 중에서도, 오늄염계 산발생제 및/또는 디아조메탄계 산발생제가 바람직하다. 또한, 오늄염계 산발생제와, 그 질량에 기초하여 10 ∼ 80 질량% 의 디아조메탄계 산발생제를 병용하면, 컨택트홀에서의 라인 에지 러프네스가 저감되어 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, (B) 성분이, 탄소수가 3 또는 4 의 퍼플루로알킬술포네이트를 음이온으로 하는 오늄염계 산발생제 (이하, C3 ∼ 4 오늄염이라고 약기하기도 한다) 를 함유하면, 마스크 리니어리티가 좋아지고, 여러가지 사이즈가 있는 패턴을, 마스크에 충실하게 재현할 수 있어서 바람직하다. 또한, 근접효과, DOF, 노광마진 등에도 뛰어난 것이 된다. 퍼플루오로알킬술포네이트의 알킬기는, 직쇄상이라도 되고 분기상이라도 되지만, 직쇄상이 바람직하다.
(B) 성분으로서 C3 ∼ 4 오늄염을 배합하는 경우, (B) 성분 중의 C3 ∼ 4 오늄염의 배합량은, 50 ∼ 100 질량% 가 바람직하다.
또한, (B) 성분으로서 C3 ∼ 4 오늄염을 배합하는 경우, 추가로, 탄소수가 1인 퍼플루오로알킬술포네이트를 음이온으로 하는 오늄염계 산발생제 (이하, C1 오늄염으로 약기하기도 한다) 를 병용하는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부가 된다. 상기 범위보다 적으면 패턴 형성이 충분히 행해지지 않을 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 균일한 용액이 얻어지기 어려워 보존안정성이 저하되는 원인이 될 우려가 있다.
<(C) 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기의 필수성분 (A) 및 (B) 성분에 첨가하여, 필요에 따라, 산해리성 용해억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 이 산해리성 용해억제기가 해리되는 저분자량 용해억제제 (C;이하, (C) 성분이라고 한다) 를 배합할 수 있다. 특히, (A) 성분으로서, 실세스퀴옥산수지 (A21) 등의 알칼리 가용성의 수지 성분 (a2) 을 포함하는 경우에는, (C) 성분을 배합할 필요가 있다. (C) 성분을 함유함으로써, 레지스트 패턴의 직사각형성이나 해상성, 라인 에지 러프네스 등을 향상시킬 수 있다.
(C) 성분의 분자량으로는, 3000 이하가 바람직하고, 500 ∼ 2000 이 보다 바람직하다.
이 (C) 성분으로는, 이미 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 사용되고 있는 공지된 용해억제제를 사용할 수 있고, 예를 들어 페놀성 수산기가 산해리성 용해억제기로 보호된 페놀 화합물, 또는 카르복실기가 산해리성 용해억제기로 보호된 카르복실 화합물을 들 수 있다. 여기서「보호된」이란, 페놀성 수산기 또는 카르복실기의 수산기의 적어도 1 개가 산해리성 용해억제기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
산해리성 용해억제기로 보호됨으로써 (C) 성분을 구성할 수 있는, 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물로는, 페놀기를 3 ∼ 5 개 갖는 폴리페놀 화합물, 예를 들어 핵 치환기로서 히드록실기를 갖는 트리페닐메탄계 화합물, 비스(페닐메틸)디페 닐메탄계 화합물, 1,1-디페닐-2-비페닐에탄계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 페놀, m-크레졸, 2,5-크실레놀에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀류를 포르말린 축합하여 얻어지는 2 ∼ 6 핵체도 사용할 수 있다.
또한, 산해리성 용해억제기로 보호됨으로써 (C) 성분을 구성할 수 있는, 카르복실기를 갖는 카르복실 화합물로는, 예를 들어, 비페닐카르복시산, 나프탈렌(디)카르복시산, 벤조일벤조산, 안트라센카르복시산 등을 들 수 있다.
또한, 이들 페놀 화합물 또는 카르복실 화합물 중의 수산기 또는 카르복실기를 보호하기 위한 산해리성 용해억제기로는, 예를 들어 제삼부틸옥시카르보닐기, 제삼아밀옥시카르보닐기와 같은 제삼부틸옥시카르보닐기나, 제삼부틸기, 제삼아밀기와 같은 제삼알킬기나, 제삼부틸옥시카르보닐메틸기, 제삼아밀옥시카르보닐메틸기와 같은 제삼알콕시카르보닐알킬기나 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로프라닐기와 같은 고리형 에테르기 등을 들 수 있다.
그리고, 이들 (C) 성분으로서 바람직한 화합물은, 2,5-크실레놀과 포르말린축합물을 축합하여 얻어지는 4 핵체를 제삼알콕시카르보닐알킬기로 보호한 것이다.
이들 (C) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서의 (C) 성분의 함유량은, (A) 성분에 대하여, 0.5 ∼ 40 질량% 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량% 가 보다 바람직하다. 함유량이 0.5 질량% 미만에서는, 충분한 용해저지 효과가 얻어지지 않고, 또한 40 질량% 를 초과하면 패턴형상이 열화되거나, 리소그래피 특성이 악화될 우 려가 있으므로 바람직하지 못하다.
<(D) 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴형상, 현상전 잠상의 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (D;이하, D 성분이라고 한다) 을 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 이용하면 되지만, 아민, 특히 제이급저급지방족아민이나 제삼급저급지방족아민이 바람직하다.
여기서, 저급지방족아민이란 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말하고, 이 제이급이나 제삼급아민의 예로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있지만, 특히 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민과 같은 제삼급알칸올아민이 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상, 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위로 사용된다.
<(E) 성분>
또한, 상기 (D) 성분과의 배합에 의한 감도 열화를 막고, 또한 레지스트 패 턴형상, 현상전 잠상의 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르복시산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E;이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 사용할 수도 있다.
유기 카르복시산으로는, 예를 들어, 마론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 혹은 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 이용된다.
<그 밖의 임의 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 또한 원할 경우 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 기술한 (A) 성분, (B) 성분, 및 임의의 각 성분을, 유기용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서는, 상기 기술한 바와 같이, 실리콘수지와, PGME 와 용제 (S2) 를 함유하는 유기용제를 병용함으로써, 예를 들어 패턴의 직사각형성이 향상되거나, LWR 이나 LER 이 저감되는 등, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 향상된다.
형상이 향상되는 이유로는, PGME 와 용제 (S2) 를 함유함으로써, 유기용제가, 공비 등에 의해 증발되기 쉬워지므로, 막형성 시의 프리베이크나, 노광 후 가열 (PEB) 등의 베이크 시에 사용되는 베이크온도가 동등하여 보다 강고한 막이 얻어지는 것으로 생각된다.
즉, 레지스트의 개량수법의 하나로서, 막밀도를 컨트롤하여 형상을 개선하는 방법이 있지만, 그 막밀도의 컨트롤은, 주로, 베이크온도를 컨트롤함으로써 행해지고 있다. 이 방법에서는, 통상, 베이스수지의 Tg 를 초과하는 온도로 베이크하는 것이 아니고, 또한, 베이크온도가 지나치게 낮으면, 강고한 막이 얻어지지 않으므로, Tg 미만이고, 또한 막을 충분히 강고히 할 수 있는 최저한의 온도 이상의 최적 온도범위로 베이크하고 있다. 예를 들어 베이스수지로서 상기 기술한 PHS 계 수지를 사용하는 경우, 그 Tg 는 약 130 ∼ 140 ℃ 정도이고, 베이크온도는 통상, 90 ∼ 105 ℃ 정도이다.
그러나, 2 층 레지스트법 등에 있어서 사용되고 있는 실리콘수지는, 일반적으로 Tg 가 낮아 약 105 ℃ 정도이고, 베이크온도의 상한을 낮게 할 필요가 있다. 이 때문에, 최적온도범위가 좁고, 약간의 베이크온도의 어긋남에 의해서도 강고한 막을 얻을 수 없게 되어 패턴의 형상이 나빠진다고 생각된다.
여기서, 본 발명자들의 검토에 의하면, 베이크온도가 동일온도인 경우, 레지스트막의 막밀도는, 사용되는 유기용제의 비점과 상관성이 있다. 예를 들어, 베이크온도가 너무 낮으면, 패턴의 형상이 단인출형상이 되어 적절한 형상을 얻는 것이 곤란해지는데, 이것은, 베이크 후에, 레지스트막 중에 다량의 유기용제가 잔존하고 있기 때문에, (B) 성분으로부터 발생된 산이 지나치게 확산되기 때문인 것으로 추측된다.
그래서, 본 발명에서는, PGME 와 용제 (S2) 를 병용함으로써, 유기용제가 잔존하기 어렵게 되어, 종래와 같은 PEB 온도라도, 막밀도가 올라가서 보다 강고한 막이 얻어진다고 생각된다. 그 때문에, 실리콘수지를 사용한 경우라도, 산의 확산을 보다 제어할 수 있게 되어 레지스트 패턴의 LER, LWR 등을 개선할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 효과에 의해, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트 패턴, 특히 컨택트홀 (CH) 을 형성한 경우, 종래보다도 넓은 DOF 를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 이유는 명확하지 않지만, 감도가 향상되는 노광량 마진이 넓어진다는 효과도 갖고 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, PGME 의 휘발성의 높이로부터, 레지스트 도포 시의 스핀드라이에 대해서도 속건성이 있다. 그 때문에, 종래의 포지티브형 레지스트 조성물과 비교하여, 같은 고형분 농도라도 두꺼운 막두께를 얻는 수 있어 레지스트 조성물 중의 고형분 농도를 적게 할 수 있다는 장점도 갖고 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 2 층 레지스트를 사용하여 지지체를 패터닝하는 방법에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 2 층 레지스트로서 사용되는 레지스트 적층체에 관해서 설명한다.
[레지스트 적층체]
레지스트 적층체는, 지지체 상에, 알칼리 현상액에 대하여 불용성이고, 또한 건식 에칭가능한 하부 유기층과, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 상부 레지스트층이 적층되어 있는 것이다.
지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다.
기판으로는, 예를 들어 규소웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리기판 등을 들 수 있다.
배선패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용가능하다.
하부 유기층은, 노광 후의 현상 시에 사용되는 알칼리 현상액에 대하여 불용성이고, 또한 종래의 건식 에칭법으로 가능한 유기막이다.
이러한 하부 유기층을 사용함으로써, 우선, 통상의 포토리소그래피에 의해 상부 레지스트층만 노광ㆍ알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 이 레지스트 패턴을 마스크로서 하부 유기층을 건식 에칭함으로써, 하부 유기층에 상부 레지스트층의 레지스트 패턴이 전사된다. 그 결과, 레지스트 패턴의 패턴이 무너지 는 일없이, 고애스펙트비의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
하부 유기층을 형성하기 위한 유기막재료는, 상층 레지스트와 같은 감광성을 반드시 필요로 하는 것이 아니다. 반도체소자나 액정표시소자의 제조에 있어서, 기초재로서 일반적으로 사용되고 있는 레지스트나 수지를 사용하면 된다.
또한, 상층 레지스트 패턴을 하층 레지스트에 전사할 필요가 있기 때문에, 하부 유기층은, 산소 플라즈마에 의한 에칭이 가능한 재료인 것이 바람직하다.
이러한 재료로는, 산소 플라즈마에 의한 에칭을 행하기 쉬우면서 동시에, 후 공정에서 규소기판 등의 에칭에 사용되고 있는 불화탄소계 가스에 대한 내성이 강한 점에서, 노볼락수지, 아크릴수지 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 주성분으로 하는 것이 바람직하게 사용된다.
이들 중에서도, 노볼락수지, 및 측쇄에 지환식 부위 또는 방향족 고리를 갖는 아크릴수지는, 저렴하게 범용적으로 사용되고, 후 공정의 건식 에칭내성이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다.
노볼락수지로는, 포지티브형 레지스트 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이 사용가능하고, 노볼락수지를 주성분으로서 포함하는 i 선이나 g 선용 포지티브 레지스트도 사용가능하다.
노볼락수지는, 예를 들어, 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물 (이하, 단지「페놀류」라고 한다. ) 과 알데히드류를 산촉매 하에서 부가 축합시킴으로써 얻어지는 수지이다.
페놀류로는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2, 5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3, 4-크실레놀, 3, 5-크실레놀, 2,3, 5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레놀시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로가롤, 플로로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈릭산, 갈릭산에스테르, α-나프토올, β-나프토올 등을 들 수 있다.
또한 알데히드류로는, 예를 들어 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응 시의 촉매는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 산촉매로는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
상기 노볼락수지는, 질량평균 분자량이 5000 ∼ 50000, 바람직하게는 6000 ∼ 9000, 더욱 바람직하게는 7000 ∼ 8000 의 범위 내의 것이 바람직하다. 질량평균 분자량이 5000 미만이면, 고온으로 베이크하였을 때에 승화되는 경우가 있고, 또한, 질량평균 분자량이 50000 을 초과하면, 건식 에칭하기 어려워지는 경향이 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서 사용가능한 노볼락수지는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있지만, 특히 분자량 500 이하의 저핵체 (low ㏖ecular weight component) 의 함유량, 바람직하게는 200 이하의 저핵체의 함유량이, 겔투과 크로마토그래피법에 있어서 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.8 질량% 이하인 노볼락수지가 바람직하다. 저핵체의 함유량은, 적을수록 바람직하고, 바람직하게는 O 질량% 이다.
「분자량 500 이하의 저핵체」란, 폴리스티렌을 표준으로 하여 GPC 법에 의 해 분석하였을 때에 분자량 500 이하의 저분자 프랙션으로서 검출되는 것이다. 「분자량 500 이하의 저핵체」에는, 중합하지 않은 모노머나, 중합도가 낮은 것, 예를 들어, 분자량에 따라서도 다르지만, 페놀류 2 ∼ 5 분자가 알데히드류와 축합한 것 등이 포함된다.
분자량 500 이하의 저핵체의 함유량 (질량%) 은, 이 GPC 법에 의한 분석결과를, 가로축에 프랙션 번호, 세로축에 농도를 잡아 그래프로 하고, 전체 곡선 하면적에 대한, 분자량 500 이하의 저분자 프랙션의 곡선 하면적의 비율 (%) 을 구하는 것에 의해 측정된다.
「분자량 200 이하의 저핵체」의 의의, 함유량 측정법에 대해서는, 상기 분자량 500 이하의 저핵체」의 의의, 함유량 측정법에 있어서,「500」을「200」으로 치환하면 된다.
노볼락수지의 Mw 를 50000 이하로 하는 것에 의해, 미세한 요철을 갖는 기판에 대한 양호한 매립특성이 우수하고, 또한, Mw 를 5000 이상으로 하는 것에 의해, 불화탄소계 가스 등에 대한 에칭내성이 얻어져서 바람직하다.
또한, 분자량 500 이하의 저핵체의 함유량이 1 질량% 이하인 것에 의해, 미세한 요철을 갖는 기판에 대한 매립특성이 양호하게 된다. 저핵체의 함유량이 저감되어 있음으로써 매립특성이 양호해지는 이유는 분명하지 않지만, 분산도가 작아지기 때문이라고 추측된다.
아크릴수지로는, 포지티브형 레지스트 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이 사용가능하고, 예를 들어, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성단위와, 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성단위를 함유하는 아크릴수지를 들 수 있다.
에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산;말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산;2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
가용성 폴리이미드란, 상기 기술한 바와 같은 유기용제에 의해 액상으로 할 수 있는 폴리이미드이다.
상기 레지스트 적층체에 있어서, 상부 레지스트층 및 하부 유기층의 두께는, 목적으로 하는 애스펙트비와 하부 유기층의 건식 에칭에 요하는 시간을 고려한 스루풋의 밸런스로부터, 전체적으로 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 전체의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.l ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.35 ㎛ 이상이다.
상부 레지스트층의 두께는, 바람직하게는 50 ∼ 1000 nm, 보다 바람직하게는 50 ∼ 800 nm, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 500 nm 이다. 상부 레지스트층의 두께를 이 범위 내로 하는 것에 의해, 레지스트 패턴을 고해상도로 형성할 수 있는, 기판 에칭에 대한 충분한 내성이 얻어지는 등의 효과가 있다.
하부 유기층의 두께는, 바람직하게는 300 ∼ 10000 nm, 보다 바람직하게는 300 nm ∼ 8000 nm, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 5000 nm 이다. 하부 유기층의 두께를 이 범위 내로 하는 것에 의해, 고애스펙트비의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는, 기판 에칭 시에 충분한 에칭내성을 확보할 수 있는 등의 효과가 있다.
또, 본 발명에 있어서, 레지스트 적층체로는, 상부 레지스트층이나 하부 유기층에 레지스트 패턴이 형성되어 있는 적층체도 포함되고, 형성되어 있지 않은 적층체도 포함된다.
[레지스트 패턴 형성방법]
이러한 레지스트 적층체를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
우선, 규소웨이퍼와 같은 기판 상에, 하부 유기층을 형성하기 위한 레지스트 조성물이나 수지용액을, 스피너 등으로 도포하고, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 30 ∼ 300 초 동안, 바람직하게는 60 ∼ 180 초 동안의 가열조건에서 베이크처리하여 하부 유기층을 형성한다.
또, 하부 유기층과 상부 레지스트층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사방 지막이 형성되어 있어도 된다.
다음으로, 하부 유기층 상에, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 70 ∼ 150 ℃ 의 온도조건 하, 프리베이크를 40 ∼ 180 초 동안, 바람직하게는 60 ∼ 90 초 동안 실시하고, 상부 레지스트층을 형성하여 레지스트 적층체를 얻는다. 또, 화이트 에지의 발생을 방지하기 위해서는, 프리베이크에서의 가열온도를 70 ∼ 90 ℃ 정도로 하는 것이 효과적이다.
이 레지스트 적층체에 대하여, 예를 들어 KrF 노광장치 등에 의해, KrF 엑시머레이저광을 원하는 마스크 패턴을 사이에 두고 선택적으로 노광한 후, PEB (노광 후 가열) 를, 70 ∼ 150 ℃ 의 온도조건 하, 40 ∼ 180 초 동안, 바람직하게는 60 ∼ 90 초 동안 실시한다.
이어서, 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.05 ∼ 10 질량%, 바람직하게는0.05 ∼ 3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상처리한다. 이렇게 하여, 상부 레지스트층에, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴 (I) 을 형성할 수 있다.
노광에 사용하는 광원으로는, 특히 KrF 엑시머레이저, 전자선이 유용하지만, ArF 엑시머레이저, F2 엑시머레이저, EUV (극 자외선), VUV (진공 자외선), 전자선 (EB), X 선, 연 X 선 등의 방사선에 대해서도 유효하다. 전자선 (EB) 을 사용하는 경우는, 마스크를 사이에 둔 선택적 전자선 조사라도 되고, 묘화라도 된다.
다음으로, 얻어진 레지스트 패턴 (I) 을 마스크 패턴으로서, 하부 유기층의 건식 에칭을 행하여 하부 유기층에 레지스트 패턴 (II) 을 형성한다.
건식 에칭방법으로는, 다운플로 에칭이나 케미컬 건식 에칭 등의 화학적 에칭;스퍼터 에칭이나 이온빔 에칭 등의 물리적 에칭;RIE (반응성 이온 에칭) 등의 화학적ㆍ물리적 에칭 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
가장 일반적인 건식 에칭은, 평행 평판형 RIE 이다. 이 방법에서는, 우선, RIE 장치의 챔버에 레지스트 적층체를 넣고, 필요한 에칭가스를 도입한다. 챔버 내의, 상부전극과 평행하게 놓여진 레지스트 적층체의 홀더에 고주파 전압을 가하면 가스가 플라즈마화 된다. 플라즈마 중에서는 양ㆍ음의 이온이나 전자 등의 전하입자, 중성활성종 등이 존재하고 있다. 이들 에칭종이 하부 유기층에 흡착하면, 화학반응이 생기고, 반응생성물이 표면에서 이탈하여 외부로 배기되어 에칭이 진행된다.
에칭가스로는, 산소, 이산화황 등이 있지만, 산소 플라즈마에 의한 에칭은 해상도가 높은 것, 실세스퀴옥산수지 (All), (A12), (A21) 등의 실리콘수지가 산소 플라즈마에 대한 내에칭성이 높고, 범용적으로 사용되고 있는 등의 이유로, 바람직하게는 산소가 사용된다.
이렇게 하여 레지스트 패턴 (I) 과 레지스트 패턴 (II) 이 적층된 레지스트 패턴이 얻어지기 때문에, 이것을 마스크로 하여 에칭을 행함으로써 지지체에 미세패턴을 형성할 수 있다.
이 때의 에칭법으로는 할로겐계 가스를 사용한 에칭법을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 기술한 바와 같은 레지스트 패턴 형성방법에 의하면, 상부 레지스트층에 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하고 있기 때문에, 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 도시하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
합성예 1 (실세스퀴옥산수지 (A12) 의 합성예)
혼합기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 500 ㎖ 3 구 플라스크에, 탄산수소나트륨 84.0 g (1.0 ㏖) 과 물 400 ㎖ 를 투입한 후, 적하 깔대기에서, p-메톡시벤질트리클로로실란 51.l g (0.20 ㏖), 페닐트리클로로실란 21.l g (0.10 ㏖) 및 디에틸에테르 100 ㎖ 의 혼합액을 2 시간 적하하고, 추가로 1 시간 숙성하였다. 반응종료 후, 반응혼합물을 에테르로 추출하고, 에테르를 감압 하 증류 제거한 후, 얻어진 가수분해 생성물로 수산화칼륨의 10 중량% 용액 0.2 g 을 가하여, 200 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써, p-메톡시벤질실세스퀴옥산과 페닐실세스퀴옥산으로 이루어지는 공중합체 A1 를 얻었다.
다음으로, 얻어진 공중합체 A1 50 g 을 150 ㎖ 의 아세토니트릴에 용해하고, 여기에 트리메틸실릴요오드 80 g (0.40 ㏖) 을 가하여, 환류 하에서 24 시간 혼합한 후, 물 50 ㎖ 를 가하고, 추가로 12 시간 환류 하에서 혼합하여 반응시켰다. 냉각 후, 아황산수소나트륨 수용액으로 유리 (遊離) 의 요오드를 환원한 후, 유기 층을 분리하여, 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 이어서 얻어진 폴리머를 아세톤과 n-헥산으로 재침지하여 감압 가열건조함으로써, p-히드록시벤질실세스퀴옥산 70 몰% 와, 페닐실세스퀴옥산 30 몰% 로 이루어지는 공중합체 A2 를 얻었다.
이어서, 얻어진 공중합체 A2 40 g 을 테트라히드로푸란 (THF) 200 ㎖ 에 용해하고, 이것에 산성 촉매로서 p-톨루엔술폰산1수화물을 1.O g 과, 시클로헥실비닐에테르를 6.5 g 첨가하여, 23 ℃ 의 조건에서 3 시간 정도 반응시켰다. 이 후, 반응액을 수중에 교반하면서 부어, 폴리머를 석출시키고, 하기 화학식 (IX) 으로 표시되는 실세스퀴옥산수지 (XI) 를 40 g 얻었다. 식 중의 1:m:n=55 몰%:15 몰%:30 몰% 이고, 질량평균 분자량은 7600 이다.
합성예 2
상기 합성예 1 에 있어서, 시클로헥실비닐에테르 6.5 g 을 에틸비닐에테르5.0 g 으로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 반응을 행하였다. 그 결과, 하기 화학식 (X) 으로 표시되는 실세스퀴옥산수지 (X2) 를 40 g 얻었다. 식 중의 l:m:n=54 몰%:16 몰%:30 몰% 이고, 질량평균 분자량은 8500 이었다.
실시예 1
상기 합성예 1 에서 얻은 실세스퀴옥산수지 (XI) 100 질량부를, 930 질량부의 혼합용제 (락트산에틸/프로필렌글리콜모노에틸에테르=80/20 (질량비)) 에 용해하고, (B) 성분으로서 3.O 질량부의 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (D) 성분으로서 0.328 질량부의 트리에탄올아민, (E) 성분으로서 0.081 질량부의 마론산, 및 (C) 성분으로서 하기 화학식 (XI) 으로 표시되는 저분자량 용해억제제 20 질량부를 가하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다 (Si 함유율 약 13 %).
(R 은 -CH2COO-tert-부틸기이다)
이어서, 규소기판 상에, 하지막 재료로서, 노볼락수지를 함유하는 TBLC-100 (도쿄오카고교사 제조) 을 스피너를 사용하여 도포하고, 230 ℃ 에서 90 초 동안 베이크처리하여 막두께 425 nm 의 하지막을 형성하였다.
하지막 상에, 먼저 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 85 ℃ 에서 90 초 동안 베이크처리하여 건조함으로써, 막두께 150 nm 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 이 레지스트막에 대하여, KrF 노광장치 NSR-S205C (니콘사 제조:NA (개구수)=0.75, 2/3 윤대 조명) 에 의해, KrF 엑시머레이저 (248 nm) 를 하프톤형 (투과율 6 %) 의 마스크 패턴을 사이에 두고 선택적으로 조사하였다.
그리고, 95 ℃, 90 초 동안의 조건으로 PEB 처리하고, 추가로 23 ℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 60 초 동안 현상처리함으로써, 라인 폭 110 nm, 피치 220 nm 의 라인 앤드 스페이스 패턴 (110 nmLS) 및 라인 폭 90 nm, 피치 220 nm 의 라인 앤드 스페이스 패턴 (90 nmLS) 을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 110 nmLS 및 90 nmLS 의 단면형상을 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한, 각각의 최적 노광량 (Eop) 을 구하였다.
그 결과, 110 nmLS 및 90 nmLS 모두, 직사각형성이 높은 양호한 것이었다. 또한, 110 nmLS 의 Eop 는 51.0 mJ/㎠, 90 nmLS 의 Eop 는 57.0 mJ/㎠ 이었다.
또한, 추가로, 이 110 nm 의 라인 앤드 스페이스 패턴 (1:1) 이 ±10 % 의 오차 범위 내에서 형성가능한 노광량 마진을 구한 바, 노광량 마진은 11.54 % 이었다.
또한, 상기와 같이 하여 라인 폭 120 nm, 피치 240 nm 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하고, LWR 을 나타내는 척도인 3 σ 을 구한 바, 13.90 nm 이었다.
또, 본 실시예에 있어서, 3 σ은, 측장 SEM (히타치제작소사 제조, 상품명 「S-9220」) 에 의해, 시료의 레지스트 패턴의 라인 폭을, 라인방향으로 100 ㎛ 간격으로 41 개소 측정하고, 그 결과로부터 산출한 표준편차 (σ) 의 3 배값 (3 σ) 이다. 이 3 σ가 작을수록 러프네스가 작고, 균일 폭의 레지스트 패턴이 얻어진 것을 의미한다.
또한, 상기에서 구한 노광량 (Eop) 에 있어서, 초점심도를 상하로 어긋나게 하고, 상기와 같이 하여 레지스트 패턴을 형성하여, 110 nmLS 가 설정치수의 ±10 % 의 범위 내에서 얻어지는 초점심도 폭 (DOF) 을 구한 바, +0.3 ㎛ ∼ -0.3 ㎛ 의 범위 내에서, 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다 (DOF=0.6 ㎛).
실시예 2
상기 합성예 1 에서 얻은 실세스퀴옥산수지 (XI) 85 질량부와, 상기 합성예 2 에서 얻은 실세스퀴옥산수지 (X2) 15 질량부와의 혼합물 100 질량부를, 930 질량부의 혼합용제 (락트산에틸/프로필렌글리콜모노에틸에테르=70/30 (질량비)) 에 용해하고, (B) 성분으로서 하기 [화학식 12] 에서 표시되는 화합물 1.6 질량부, 비스(tert-부틸페닐)요드늄노나플루오로부탄술포네이트 3.4 질량부, 및 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄을 2.0 질량부, (D) 성분으로서 0.4 질량부의 트리이소프로판 올아민 및 (C) 성분으로서 상기 화학식 (XI) 으로 표시되는 저분자량 용해억제제 20 질량부를 가하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다 (Si 함유율 약 16 %).
이어서, 규소기판 상에, 하지막재료로서, TBLC-100 (도쿄오카고교사 제조) 을 스피너를 사용하여 도포하고, 230 ℃ 에서 90 초 동안 베이크처리하여 막두께425 nm 의 하지막을 형성하였다.
하지막 상에, 먼저 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 90 초 동안 베이크처리하여 건조함으로써, 막두께 160 nm 의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에 대하여, KrF 노광장치 NSR-S203B (니콘사 제조;NA (개구수)=0.68, σ=0.60) 에 의해, KrF 엑시머레이저 (248 nm) 를, 하프톤형 (투과율 6 %) 의 마스크 패턴을 사이에 두고 선택적으로 조사하였다.
그리고, 100 ℃, 90 초 동안의 조건으로 PEB 처리하고, 추가로 23 ℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 60 초 동안 현상처리함으로써, 구경 160 nm 의 홀 패턴을 형성한 후, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다.
그 결과, 160 nm 의 컨택트홀의 단면형상은 직사각형성이 높은 것이었다.
또한, 그 때의 Eop 는 42.0 mJ/㎠ 이었다. 또한, 노광량 마진은 12.73 % 이었다. 또한, DOF 는 0.4 ㎛ 이었다.
비교예 1
유기용제로서, 락트산에틸 930 질량부를 단독으로 사용한 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 레지스트 패턴을 형성하여 동일한 평가를 행하였다.
그 결과, 110 nmLS 및 90 nmLS 의 단면형상은, 모두, 패턴 상부가 둥근 것을 나타낸 직사각형성이 낮은 것이었다. 또한, 110 nmLS 의 Eop 는 57.0 mJ/㎠, 90 nmLS 의 Eop 는 61.0 mJ/㎠ 이었다.
또한, 노광량 마진은 9.92 % 이었다.
또한, 3 σ는 15.12 nm 이었다.
또한, DOF 는 0.6 ㎛ 이었다.
비교예 2
비교예 1 로 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 홀 패턴의 형성을 행하였다.
즉, 규소기판 상에, 하지막재료로서, TBLC-100 (도쿄오카고교사 제조) 을 스피너를 사용하여 도포하고, 230 ℃ 에서 90 초 동안 베이크처리하여 막두께 425 nm 의 하지막을 형성하였다.
하지막 상에, 먼저 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 85 ℃ 에서 90 초 동안 베이크처리하여 건조함으로써, 막두께 160 nm 의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에 대하여, KrF 노광장치 NSR-S203B (니콘사 제조;NA (개구수)=0.68, o=0.60) 에 의해, KrF 엑시머레이저 (248 nm) 를, 하프톤형 (투과율 6 %) 의 마스크 패턴을 사이에 두고 선택적으로 조사하였다.
그리고, 95 ℃, 90 초 동안의 조건으로 PEB 처리하고, 추가로 23 ℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 60 초 동안 현상처리함으로써, 구경 160 nm 의 홀 패턴을 형성한 후, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다.
그 결과, 160 nm 의 컨택트홀의 단면형상은, 실시예 2 에 비교하여 직사각형성이 떨어졌다. 또한, 그 때의 Eop 는 52.0 mJ/㎠ 이었다. 또한, 노광량 마진은 11.32 % 이었다. 또한, DOF 는 0.3 ㎛ 이었다.
이와 같이, 실시예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트 패턴은, 직사각형성이 높고, LWR 이 개선되는 등, 형상이 우수한 것이었다. 또한, 레지스트 패턴을 형성할 때의 DOF 도 넓고, 또한, 감도도 높고, 노광량 마진도 컸다. 또한, 실시예 2 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 컨택트홀 패턴은, 수직인 형상을 유지하면서 종래품보다도 넓은 DOF 를 얻을 수 있음을 알았다.
본 발명에 의해, 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물이 제공된다.
Claims (15)
- 베이스수지 성분 (A) 과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 을, 유기용제에 용해하여 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서,상기 베이스수지 성분 (A) 이 실리콘수지이고,상기 유기용제가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와, 이 프로필렌글리콜모노메틸에테르보다도 고비점인 용제 (S2) 를 함유하고,상기 유기용제 중, 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 함유비율이 10 ∼ 60 질량% 인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 용제 (S2) 가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 베이스수지 성분 (A) 이, 산해리성 용해억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 이 용해억제기가 해리되어 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A1) 인 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 상기 수지 성분 (A1) 이, 하기 일반식 (I)[화학식 1]
(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타냄) 으로 표시되는 구성단위 (a1) 와, 하기 일반식 (II)[화학식 2]
(식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 산해리성 용해억제기를 나타냄) 으로 표시되는 구성단위 (a2) 와, 하기 일반식 (III)[화학식 3]
으로 표시되는 구성단위 (a3) 를 갖는 실세스퀴옥산수지 (A11) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물. - 제 5 항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산수지 (A11) 의 전체 구성단위의 합계에 대한, 상기 구성단위 (a1) 및 (a2) 의 합계의 함유비율이 50 몰% 이상이고, 이 구성단위 (a1) 및 (a2) 의 합계에 대한 상기 구성단위 (a2) 의 함유비율이 10 몰% 이상인 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 상기 산해리성 용해억제기가 알콕시알킬기인 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 상기 알콕시알킬기가 1-에톡시에틸기인 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 상기 수지 성분 (A1) 이, 하기 일반식 (1)[화학식 4]
(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타냄) 으로 표시되는 구성단위 (a1) 와, 하기 일반식 (V)[화학식 5]
(식 중, R5 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R7 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 수소원자를 나타내고, R8 은 탄소수 5 ∼ 15 의 지환식 탄화수소기를 나타냄 ) 으로 표시되는 구성단위 (a5) 를 갖는 실세스퀴옥산수지 (A12) 를 함유하는 포지티 브형 레지스트 조성물. - 제 9 항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산수지 (A12) 가, 추가로 하기 일반식 (III)[화학식 6]
으로 표시되는 구성단위 (a3) 를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물. - 제 9 항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산수지 (A12) 의 전체 구성단위의 합계에 대한, 상기 구성단위 (a1) 및 (a5) 의 합계의 함유비율이 50 몰% 이상이고, 이 구성단위 (a1) 및 (a5) 의 합계에 대한 상기 구성단위 (a5) 의 함유비율이 5 몰% 이상 50 몰% 이하인 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 또한, 산해리성 용해억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 이 산해리성 용해억제기가 해리되는 저분자량 용해억제제 (C) 를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산발생제 성분 (B) 이 오늄염계 산발생제, 디아조메탄계 산발생제, 또는 오늄염계 산발생제 및 디아조메탄계 산발생제인 리프트 오프용 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 상기 저분자량 용해억제제 (C) 가, 페놀성 수산기가 산해리성 용해억제기로 보호된 페놀 화합물, 또는 카르복실기가 산해리성 용해억제기로 보호된 카르복실 화합물인 포지티브형 레지스트 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 추가로, 질소함유 유기 화합물 (D) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
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