JP4943428B2 - 感光性樹脂組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
2 下層膜
3 上層膜
4 フォトマスク
以下、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物(以下、「ポジ型レジスト組成物」あるいは「レジスト組成物」という場合がある)は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材樹脂(A)と、電磁波に感応して酸を発生する酸発生剤(B)と、発生した酸を捕捉するクエンチャー(C)と、を含む。
本発明の基材樹脂(A)は、ケイ素含有高分子化合物を含む樹脂である。ケイ素含有高分子化合物としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、例えば、主鎖にSi−O結合を有するシロキサン系高分子化合物、主鎖にSi−C結合を有するシリコンカーバイド系高分子化合物、主鎖にSi−Si結合を有するポリシラン系高分子化合物、及び主鎖にSi−N結合を有するシラザン系高分子化合物等を挙げることができる。また、これらの任意の混合物を用いることもできる。ケイ素含有高分子化合物としては、用いられる基板との選択比が大きくなるよう、適宜、化合物を選択することが可能である。
R4は、それぞれ独立に、連結基であり、
R5は、第二の連結基であり、
Lは、炭素数1から10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数2から20のフルオロアルキレン基、置換又は無置換アリーレン基、置換又は無置換シクロアルキレン基、及び、置換又は無置換アルカリーレン基からなる群より選ばれるものであり、
R6は、水素原子、又は、直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、
R7は、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、
Zは、酸により解離する基であり、
gは、0又は1の整数を示し、
hは、0又は1の整数を示し、
kは、0又は1の整数を示す。)
(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b
[ここで、Rは、イソプロピル基、2−メチルカダマンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルナンの2−ヒドロキシ−3−ピナニルエステル若しくは2−ブチルエステルであり、aは0.4以上0.9以下であり、bは0.1以上0.6以下である。]
(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(R14OSiO3/2)c(SiO4/2)d
[ここで、Rは、イソプロピル基、2−メチルカダマンチル基、シクロヘキシル基、2−ヒドロキシ−3−ピナニル基、又はt−ブチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2−カルボキシレートであり、R14は水素原子であり、aは0.5以上0.7以下であり、bは0.2以上0.45以下であり、cは0.05以上0.2以下であり、dは0.01以上0.1以下である。]
(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b(HSi(OR14)O2/2)c(Si(OR14)xO(4−x)/2)d(R15SiO3/2)e
[ここで、Rは、イソプロピル基、2−メチルカダマンチル基、シクロヘキシル基、2−ヒドロキシ−3−ピナニル基、又はt−ブチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2−カルボキシレートであり、R14は水素原子であり、R15は、ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−5−エン−2−トリフルオロメチルプロパン−2−オール、2−トリフルオロメチルビシクロ[2,2,1]ヘプタ−5−エン−2−オール、3,3,3−トリフルオロプロパン−2−オール、2−トリフルオロメチル−3,3−ジフルオロ−ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−5−エン−2−オールであり、aは0.4以上0.6以下であり、bは0.2以上0.45以下であり、cは0.05以上0.20以下であり、dは0.01以上0.15以下であり、eは0.01以上0.25以下であり、xは0以上3以下である。]
(A)以下の一般式を有する水素シルセスキオキサン樹脂を、
(HSiO3/2)m(HSi(OR14)O2/2)n(Si(OR14)xO(4−x)/2)q
[ここで、R14は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1から6のアルキル基であり、xは0以上3以下であり、mは0.7以上1.0以下であり、好ましくは0.8以上0.9以下であり、nは、0以上0.4以下であり、好ましくは0.05以上0.3以下であり、qは0以上0.45以下であり、0.9≦m+n+q≦1.0であり、好ましくはm+n+qが約1.0である]
(B)酸解離性を有する基の前駆体と反応させて、
(C)以下の一般式を有するシルセスキオキサン樹脂を精製することにより、調整できる。
(HSiO3/2)m1(RSiO3/2)m2(Si(OR14)xO(4−x)/2)q
[ここで、R14、n、q、及びxは、上述の通りであり、Rは酸解離性を有する基であり、m2は、0.1以上0.6以下、好ましくは0.2以上0.4以下であり、m1+m2は概ねmと同値である。]
(HSiO3/2)m1(R15SiO3/2)m3(HSi(OR14)O2/2)n(Si(OR14)xO(4−x)/2)q
[ここで、R14、n、q、及びxは、上述の通りであり、R15は変性官能基であり、m3は0.01以上0.25以下、好ましくは0.05以上0.15以下であり、m1+m2は概ねmと同値である。]
(HSiO3/2)m1(RSiO3/2)m2(R15SiO3/2)m3(HSi(OR14)O2/2)n(Si(OR14)xO(4−x)/2)q
[式中、R、R14、R15、n、q、m1、m2、m3、及びxは、上述の通りであり、m1+m2+m3は概ねmと同値である。]
(HSiO3/2)m1(RSiO3/2)m2(R15SiO3/2)m3(HSi(OR14)O2/2)n(Si(OR14)xO(4−x)/2)q
[式中、R、R14、R15、n、q、m1、m2、m3、及びxは、上述の通りであり、m1+m2+m3は概ねmと同値である。]
(HSiO3/2)m1(RSiO3/2)m2(R15SiO3/2)m3(HSi(OR14)O2/2)n(Si(OR14)xO(4−x)/2)q
[式中、R、R14、R15、n、q、m1、m2、m3、及びxは、上述の通りであり、m1+m2+m3は概ねmと同値である。]
酸発生剤(B)としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。酸発生剤(B)としては、例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類等のジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等を挙げることができる。また、本発明においては、酸発生剤(B)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
R11、R12、R13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8、好ましくは1〜4の低級アルキル基、又は塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子であり、
pは1〜12、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4の整数を示す。)
本発明のポジ型の感光性樹脂組成物は、経時安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物において酸発生剤(B)から発生した酸を捕捉するクエンチャー(C)を含み、本発明においては、クエンチャー(C)として、クマリン骨格を有する塩基性化合物を含むものが用いられる。クエンチャー(C)としてクマリン骨格を有する塩基性化合物を添加することにより、経時安定性、とりわけ、感度、分子量変化、及び異物経時を安定化させるとともに、レジストパターン形状を向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、基材樹脂(A)、酸発生剤(B)、及び、クエンチャー(C)以外に、任意成分を更に含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、有機酸(D)、溶解抑制剤、及びその他添加剤等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、クエンチャー(C)の配合による感度劣化を防ぎ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等を向上させる目的で、任意の成分として、有機酸(D)を含有させることができる。用いられる有機酸(D)としては、特に限定されるものではなく、例えば、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を挙げることができる。なお、有機酸(D)は1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物には、更に、所望により、組成物と混和性のある添加剤、例えば得られるレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、及びハレーション防止剤等を含有させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物においては、溶解抑制剤は任意の成分となる。溶解抑制剤を感光性樹脂組成物に含有させた場合には、ラインエッジラフネスを効果的に向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、基材樹脂(A)、酸発生剤(B)、クエンチャー(C)、及び、所望に応じて上述の任意成分を、好ましくは有機溶剤に溶解させて製造される。
本発明の感光性樹脂組成物は、二層レジストを用いて支持体をパターニングする方法に好適に用いることができる。本発明のレジスト組成物を二層レジストシステムの上層材料として用いた場合には、高感度、高解像度で、良好な断面形状を有し、ラインエッジラフネスやホールパターンのエッジラフネス(まとめてエッジラフネスというときがある)の小さいパターンを与えることが可能となる。
二層レジストシステムのレジスト積層体は、被加工膜(図1Bの1)上に、アルカリ現像液に対して不溶性であり、且つドライエッチング可能な下層膜(図1Bの2)と、本発明の感光性樹脂組成物からなる上層膜(図1Bの3)とが積層されたものである。
図1Aから図1Fに、本発明のリソグラフィーにより被加工膜上にパターンを形成する方法の工程図を示す。本実施形態においては、下層膜形成工程(図1A)、上層膜形成工程(図1B)、第一焼成工程(図示せず)、露光工程(図1C)、第二焼成工程(図示せず)、及び、現像工程(図1D)、エッチング工程(図1E及び図1F)が存在する。以下、それぞれの工程を説明する。
図1Aは、本実施形態にかかるパターン形成方法の下層膜形成工程を示す図である。下層膜形成工程においては、被加工膜1に、下層膜2を形成するための材料を塗布し、下層膜2を得る。
図1Bは、本実施形態にかかるパターン形成方法の上層膜形成工程を示す図である。本実施形態にかかる上層膜形成工程においては、上記で得られた下層膜2上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物の上層膜3を形成し、レジスト膜形成用積層体を得る。
第一焼成工程においては、上層膜形成工程により下層膜2に設けられた感光性樹脂組成物からなる上層膜3を、焼成又は半焼成して、硬化膜又は半硬化膜を形成する。本発明における第一焼成工程は任意の工程であり、感光性樹脂組成物の種類等に応じて、必要であれば設ければよい。
図1Cは、本実施形態にかかるパターン形成方法の露光工程を示す図である。露光工程においては、第一焼成工程により焼成又は半焼成して得られた、感光性樹脂組成物からなる上層膜3に、フォトマスク4を介して露光(矢印で図示)を行い、少なくとも一部を選択的に露光域とする露光膜を得る。
第二焼成工程においては、少なくとも一部を露光域とした露光膜を、更に焼成する。本発明のパターン形成方法においては、第二焼成工程は任意の工程である。
図1Dは、本実施形態にかかるパターン形成方法の現像工程を示す図である。現像工程においては、露光工程及び必要に応じて第二焼成工程を実施した露光膜の露光域を、現像液によって選択的に溶解し、感光性樹脂組成物からなるパターンが形成されたレジスト膜を得る。
図1E及び図1Fは、エッチング工程を示す図である。エッチング工程においては、パターンが形成されたレジスト膜を有する積層体に対し、パターンをマスクとして、プラズマ及び/又は反応性イオン(矢印で図示)を照射して、下層膜をエッチングにより除去する。
HSiO3/2ユニット及びRSiO3/2ユニットを有するシルセスキオキサン樹脂は、ダウ・コーニング社により、国際公開第05/007747号パンフレットに開示された方法に従って調製された。反応は、PEGMEA溶媒中で行われ、シルセスキオキサン樹脂の含有量が20質量%の溶液を得た(以下、「ZL−1001」とする)。
[感光性樹脂組成物の調製]
合成例1で得られた樹脂(ZL−1001)100質量部、酸発生剤として下記一般式(8)で示される化合物(和光純薬工業(株)製、商品名:WPAG−469)4.5質量部、クエンチャーとして7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン0.753質量部、有機酸としてマロン酸0.339質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:プロピレングリコールモノメチルエーテル=8:2(質量比)の混合溶剤に溶解し、固形分濃度が5質量%となるように調製することにより、ポジ型の感光性樹脂組成物(レジスト組成物)を得た。感光性樹脂組成物の処方を表1に示す。
シリコン被加工膜上に、下層膜材料として、BLC−720(東京応化工業社製)を、スピンナーを用いて塗布し、100℃及び180℃で各90秒間焼成処理を行うことにより、膜厚210nmの下層膜を形成した。
得られた下層膜上に、上記で得られた感光性樹脂組成物(i)又は(ii)を、スピンナーを用いて塗布し、85℃で60秒間プレベーク処理を行った後、乾燥することにより、膜厚100nmの塗布膜をそれぞれ形成し、レジストパターン形成用積層体を得た。
次いで、ArF露光装置(Nikon社製、商品名:NSR−S302A、NA(開口数):0.60、σ:2/3輪帯)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射した。
照射後、95℃で60秒間ポストエキシポジャーベーク(PEB)処理し、更に、23℃にてアルカリ現像液(2.38モル%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で30秒間現像処理した。更に、100℃で60秒間ポストベークすることにより、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンは、110nmの垂直なラインアンドスペース(L&S)パターンであった。
〔感度経時〕
感度経時の評価にあたっては、0℃で保存した感光性樹脂組成物(i)と、60℃で6時間保存した感光性樹脂組成物(ii)のそれぞれにつき、露光量毎の線幅をプロットし、設計寸法になる感度(EOP)に相当する露光量の比((ii)/(i))を求めた。評価結果を表1に示す。
分子量変化及び異物経時の評価にあたっては、上記で得られた感光性樹脂組成物を、40℃で1ヶ月間保存し、保存後の組成物の分子量変化及び異物経時について、それぞれ評価を行った。分子量変化は、−20℃で保存したレジスト組成物の分子量を基準値(100%)として換算した。また、異物経時は、レジスト組成物1mLにおける0.2μm以上の異物の個数を測定した。評価結果を表1に示す。
[感光性樹脂組成物の調製]
参考例1において、クエンチャーとしての7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリンに代えて、トリイソプロパノールアミン0.6225質量部を用いて、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。感光性樹脂組成物の処方を表1に示す。
[感光性樹脂組成物の調製]
合成例1で得られた樹脂(ZL−1001)100質量部、酸発生剤としてWPAG−469(和光純薬工業(株)製)4.5質量部、クエンチャーとして7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン0.2質量部と下記一般式(9)で示される化合物式(TPS−OH)1.5質量部、有機酸としてサリチル酸0.36質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:プロピレングリコールモノメチルエーテル=8:2(質量比)の混合溶剤に溶解し、固形分濃度が5質量%となるように調製することにより、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。感光性樹脂組成物の処方を表1に示す。
[感光性樹脂組成物の調製]
合成例1で得られた樹脂(ZL−1001)100質量部、酸発生剤としてWPAG−469(和光純薬工業(株)製)4.5質量部、クエンチャーとして7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン0.2質量部とTPS−OH 1.5質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:プロピレングリコールモノメチルエーテル=8:2(質量比)の混合溶剤に溶解し、固形分濃度が5質量%となるように調製し、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。感光性樹脂組成物の処方を表1に示す。
[感光性樹脂組成物の調製]
合成例1で得られた樹脂ZL−1001を100質量部、WPAG−469(和光純薬工業(株)製)3質量部、クエンチャーとして7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン樹脂0.2質量部とTPS−OH 1質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:プロピレングリコールモノメチルエーテル=8:2(質量比)の混合溶剤に溶解し、固形分濃度が5質量%となるように調製することにより、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物について、液浸露光の評価を行った。評価にあたっては、先ず、シリコン被加工膜上に、下層膜材料として、BLC−720(東京応化工業社製)を、スピンナーを用いて塗布し、250℃で90秒間焼成処理を行うことにより、膜厚250nmの下層膜を形成した。
Claims (15)
- 前記クマリン骨格を有する塩基性化合物は、R1、R2、及び、R3がいずれもメチル基である請求項2記載の感光性樹脂組成物。
- 前記クマリン骨格を有する塩基性化合物は、R1がメチル基、R2及びR3がエチル基である請求項2記載の感光性樹脂組成物。
- 前記基材樹脂(A)は、HSiO3/2単位と、RSiO3/2単位とを含むシルセスキオキサン樹脂を含むものであり、Rは下記一般式(2)で示される酸解離性を有する基である請求項1から4いずれか記載の感光性樹脂組成物。
R4は、それぞれ独立に、連結基であり、
R5は、第二の連結基であり、
Lは、炭素数1から10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数2から20のフルオロアルキレン基、置換又は無置換アリーレン基、置換又は無置換シクロアルキレン基、及び、置換又は無置換アルカリーレン基からなる群より選ばれるものであり、
R6は、水素原子、又は、直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、
R7は、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、
Zは、酸により解離する基であり、
gは、0又は1の整数を示し、
hは、0又は1の整数を示し、
kは、0又は1の整数を示す。) - 前記酸発生剤(B)の含有量は、前記基材樹脂(A)100質量部に対して0.5質量部以上30質量部以下である請求項1から5いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 前記クエンチャー(C)の含有量は、前記基材樹脂(A)100質量部に対して0.01質量部以上5質量部以下である請求項1から6いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 更に有機酸(D)を、前記基材樹脂(A)100質量部に対して0.01質量部以上5質量部以下含む請求項1から7いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物は、レジスト用組成物である請求項1から8いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物は、二層レジストシステムの上層レジスト用組成物である請求項1から9いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物は、下層を有機系高分子膜とする二層レジストシステムの上層レジスト用組成物である請求項1から10いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- リソグラフィーにより被加工膜上にパターンを形成する方法であって、
被加工膜上に下層膜を形成する下層膜形成工程と、
請求項1から8いずれか記載の感光性樹脂組成物を前記下層膜上に塗布して上層膜を得る上層膜形成工程と、
前記上層膜に露光を行い、少なくとも一部を露光域とする露光膜を得る露光工程と、
前記露光膜を現像液によって処理し、前記上層膜の露光域を選択的に溶解させて、前記感光性樹脂組成物からなるパターンが形成されたレジスト膜を得る現像工程と、を含むパターン形成方法。 - 前記下層膜は、有機系高分子膜である請求項12記載のパターン形成方法。
- 前記現像工程の後に、前記レジスト膜をマスクとして、プラズマ及び/又は反応性イオンにより前記下層膜をエッチングするエッチング工程を含む請求項12又は13記載のパターン形成方法。
- 前記プラズマ及び/又は反応性イオンは、酸素を含むものである請求項14記載のパターン形成方法。
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