WO2008001782A1 - Composition de résine photosensible et procédé de formation d'un motif - Google Patents

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WO2008001782A1
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photosensitive resin
acid
film
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Hisanobu Harada
Sanlin Hu
Daisuke Kawana
Eric Scott Moyer
Kazufumi Sato
Isamu Takagi
Koji Yonemura
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition containing a basic compound having a coumarin skeleton as a quencher and a pattern forming method using the resin composition. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition having good resist aging characteristics and capable of long-term storage, and a pattern forming method using the composition.
  • composition for a positive resist for example, a base resin whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by the action of an acid, and an acid generator that generates an acid in response to electromagnetic waves or the like.
  • a chemical amplification type composition containing an organic basic compound (taenichia) capable of controlling the diffusion of acid from the acid generator see Patent Document 1.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-334107 (corresponding US Application 2004/0229161 A1) Disclosure of Invention
  • a resist composition using a base resin mainly composed of a siloxane-based or silsesquioxane-based polymer compound such as a siloxane-based or silsesquioxane-based resin is used when the resin is easily deteriorated.
  • problems such as gelation and changes in sensitivity due to storage (sensitivity over time) occurred.
  • the present invention has been made in view of the problems as described above, and has a quenching function and a good stability over time of the composition, and in particular, a molecule due to a change over time during storage. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition capable of preventing gelling caused by an improvement in the amount and improving sensitivity aging, and a pattern forming method using the composition.
  • the present inventors have conducted extensive research on a quencher that exhibits a quenching function and does not cause a change in the molecular weight of the base resin and has good sensitivity over time. As a result, it was found that the above problems can be solved by blending a basic compound having a coumarin skeleton into the photosensitive resin composition, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes a base resin (A) whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by the action of an acid, an acid generator (B) that generates an acid in response to electromagnetic waves, A photosensitive resin composition containing the acid-capturing quencher (C), wherein the base resin (A) is a silicon-containing polymer compound, and the quencher (C) is A photosensitive resin composition which is a basic compound having a coumarin skeleton.
  • the basic compound having a coumarin skeleton is a photosensitive resin composition that is a compound represented by the following general formula (1).
  • R, R, and R each independently have 1 carbon
  • the temporal stability of the composition during storage can be improved as compared with the case where a quencher, which is a conventional amine compound, is used.
  • a quencher which is a conventional amine compound
  • the upper film made of the photosensitive resin composition of the present invention exhibits suitable alkali solubility even when it is thinned, so that high resolution is obtained and generation of edge roughness is reduced. can do.
  • the shape of the resist pattern obtained from the photosensitive resin composition of the present invention has a high aspect ratio and is excellent in high perpendicularity with no pattern collapse.
  • FIG. 1A is a diagram showing a process of a pattern forming method using lithography one.
  • FIG. 1B is a diagram showing a process of a pattern forming method using lithography one.
  • FIG. 1C is a diagram showing a process of a pattern forming method using lithography one.
  • FIG. 1D is a diagram showing a process of a pattern forming method using lithography one.
  • FIG. 1E is a diagram showing a process of a pattern forming method by lithography.
  • FIG. 1F is a diagram showing a process of a pattern forming method by lithography one.
  • the photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “positive resist composition” or “resist composition”) includes a base resin (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an electromagnetic wave. An acid generator (B) that generates an acid in response, and a quencher (C) that captures the generated acid. [0016] [Base resin (A)]
  • the base resin (A) of the present invention is a resin containing a silicon-containing polymer compound.
  • the key polymer compound containing a silicon is not particularly limited, but in the present invention, for example, a siloxane polymer compound having a Si_O bond in the main chain, and a Si-C bond in the main chain. Examples thereof include silicon carbide polymer compounds, polysilane polymer compounds having Si_Si bonds in the main chain, and silazane polymer compounds having Si—N bonds in the main chain. Moreover, these arbitrary mixtures can also be used.
  • As the silicon-containing polymer compound a compound can be appropriately selected so that the selectivity with respect to the substrate to be used is increased.
  • the base resin (A) may further contain various known resins in addition to the silicon-containing polymer compound.
  • the base resin (A) in the present invention is preferably a siloxane-based polymer compound, particularly a resin mainly composed of a silsesquioxane resin (A1).
  • a silsesquioxane resin as the main component of the base resin (A)
  • the proportion of the sinoreschioxane resin (A1) in the base resin (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • Preferred silsesquioxane resins (A1) include HSiO units, RSiO units,
  • 3/2 3/2 R is a silsesquioxane resin which is a group having acid dissociability.
  • group having acid dissociability is known as a group that can be cleaved by an acid, particularly a photoacid generator (PAG).
  • PAG photoacid generator
  • As the group having acid dissociability those known to those skilled in the art can be used, and those described in European Patent Application No. 1142928 and US Application Publication 2002Z0090572 can be used ( The contents of this specification are incorporated herein by reference).
  • a group represented by the following general formula (2) can be employed as the group having acid dissociability.
  • Each R is independently a linking group
  • R is a second linking group
  • L is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, and a substituted or unsubstituted group. Is selected from the group consisting of an alkali monolene group,
  • R is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or a fluoroalkyl group
  • R is an alkyl group or a fluoroalkyl group
  • Z is a group dissociated by an acid
  • g represents an integer of 0 or 1
  • h represents an integer of 0 or 1
  • k represents an integer of 0 or 1.
  • R examples include independently an alkylene chain such as a methylene chain and an ethylene chain.
  • the ability to s the ability to be able to do is not limited to these.
  • R represents a linear or branched alkylene group, norbornyl group or cyclohexyl.
  • Examples thereof include, but are not limited to, a cycloalkylene group such as a len group, a fluoroalkylene group, and an aryl group.
  • L is a force that can include a substituted and unsubstituted methylene chain such as fluorine substitution, an ethylene chain, a norbornene chain, a cycloalkylene chain, and an alkali chain, but is not limited thereto.
  • R represents a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group;
  • trifluoro trinoyl group 2, 2, 2-tonole group, and 3, 3, 3- tri group.
  • a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a chloropropyl group, is not limited to these.
  • R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; and a trifluoromethyl group, a 2, 2, 2_toluroethyl group, and a 3, 3, 3_trifluoro
  • a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a propyl group, but is not limited thereto.
  • Z represents an ester group represented by _OH, _CO 0 H, general formula _C 0 OR,
  • Examples include carbonate groups represented by OCOOR and ether groups represented by the general formula
  • R 1 is t_butyl group; adamantyl group, nor
  • Bornyl group isobornyl group, 2_methyl_2-adamantyl group, 2-methylolene-2-isobornyl group, 2-butyl-2-adamantyl group, 2-propyl-2-isobornyl group, 2-methyl-2-tetracyclodode
  • a cyclic or acyclic substituent having a tertiary bond point such as a senyl group, 2-methyl-2-dihydrodicyclopentadienyl-cyclohexyl group, 1-methylcyclopentyl group, or 1-methylcyclohexyl group (generally carbon And a 2-trialkylsilylethyl group such as 2-trimethylsilylethyl group or 2-triethylsilylethyl group.
  • carbonate acid dissociable group represented by the general formula OCOOR include:
  • ether acid dissociating group represented by OR examples include tetrahydrobiranyl ether.
  • the group represented by Z is preferably an organic ester group that undergoes a cleavage reaction in the presence of an acid generated by a photoacid generator to generate a carboxylic acid group.
  • Examples of the acid-dissociable group R include 1,1-dimethylethyl group, isopropyl group, 2-methylcadamantyl group, cyclohexyl group, and norbornane 2-hydroxy_3_pinanyl ester or t_butyl ester.
  • the power that can be S not limited to these Les.
  • the silsesquioxane resin is used in addition to the HSiO unit and the RSiO unit in order to enhance the performance of the synolesesquioxane resin.
  • R is independently water
  • It can be selected from a primary atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R For R,
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is selected from the group represented by the general formula _R R.
  • R is preferably
  • R 21 Z or unsubstituted, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the synolesesquioxane resin can contain the following HSi (OR) 0 units relative to the total amount of units contained in the synolesesquioxane resin.
  • silsesquioxane trees can contain the following HSi (OR) 0 units relative to the total amount of units contained in the synolesesquioxane resin.
  • silsesquioxane trees can contain the following HSi (OR) 0 units relative to the total amount of units contained in the synolesesquioxane resin.
  • the fat is preferably 5 mol% or more and 45 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 25 mol% or less of Si (OR) based on the total amount of units contained in the silsesquioxane resin.
  • silsesquioxane resin is a silsesquioxane resin.
  • the total amount of units contained in the sun resin can contain 0 to 25 mol%, preferably 10 to 15 mol% (R SiO) units.
  • synolesesquioxane resin examples include, but are not limited to, compounds represented by the following general formula.
  • R is an isopropyl group, 2-methyladamantyl group, cyclohexyl group, or Norebornane 2-hydroxy-3-pinanyl ester or 2-butyl ester, a is 0.4 or more and 0.9 or less, and b is 0.1 or more and 0.6 or less.
  • R is an isopropyl group, 2-methylcadmantyl group, cyclohexyl group, 2-hydroxyl-3-pinanyl group, or t-butylbicyclo [2,2,1] heptane-2_carboxyl.
  • Sylate R is a hydrogen atom, a is 0.5 or more and 0.7 or less, b is 0.2 or more 0
  • R is an isopropyl group, 2-methylcadmantyl group, cyclohexyl group, 2-hydroxyl-3-pinanyl group, or t-butylbicyclo [2,2,1] heptane-2_carboxyl.
  • R 14 is a hydrogen atom
  • R 15 is bicyclo [2,2,1] hepta_5_ene-2-trifluoromethylpropane 2-ol, 2-trifluoromethylbicyclo [ 2, 2, 1] Hepter 5 hen 2 oor, 3, 3, 3 Trifluoropropane 2 oor, 2 Trifluoromethyl 1, 3, 3 Difluorobicyclo [2, 2, 1] Hepter 5 hen 2 o 2 Ai up to 0.4 and up to 0.6, bi up to 0.2 and up to 0.45, d up to 0.05 and up to 0.20, and d up to 0.01 and up to 0. 15 or less, e is 0.01 or more and 0.25 or less, and X is 0 or more and 3 or less. ]
  • silsesquioxane resin of the present invention is a silsesquioxane resin of the present invention.
  • R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is 0 or more and 3 or less
  • m is 0.7 or more and 1.0 or less, preferably 0.8 or more and 0.9 or less
  • n is 0 or more and 0.4 or less, preferably 0. 05 or more 0.3 or less
  • q is 0 or more and 0.45 or less, 0.9 ⁇ m + n + q ⁇ l. 0, preferably m + n + q is about 1.0 Is
  • R is a group having acid dissociability
  • m is a group having acid dissociability
  • the method for preparing the hydrogen cinressesquioxane resin (A) can be achieved by using a method known to those skilled in the art. Such methods include hydrolysis of trihalosilanes such as trichlorosilane or trialkoxysilanes such as triethoxysilane. Methods for preparing hydrogen silsesquioxane resins are described in US Pat. No. 3,615,272 (Collins et al.), US Pat. No. 5,010,159 (Bank et al.), US Pat. No. 4,999,497. (Frye et al.), US Patent No. 6,353,074 (Cai ⁇ penter et al.), US Patent Application No. 10/060558 (filed on January 30, 2002), and Japanese Patent Application JP-A-59-178749, JP-A-60-86017, and JP-A-63-107122 [Ability to use the method described here is not limited thereto.
  • the hydrogen cinressesquioxane resin is reacted with (B) a precursor of a group having acid dissociability.
  • One method of reacting a hydrogen silsesquioxane resin with a precursor of a group having acid dissociability is a method of hydrolylating a precursor of a group having acid dissociability with a hydrogen silsesquioxane resin as a catalyst. Can be mentioned.
  • Precursors of groups having acid dissociability include t-butyl ester of norbornene, tert-butyl-2-trifluoromethyl acrylate, bicyclo [2,2,1] hepta-1-ene-2— Examples thereof include, but are not limited to, butyl carboxylate and cis 5 norbornene-2,3 dicarboxylic acid anhydride.
  • the precursor of the group having acid dissociation is 5 mol% or more and 60 mol% or less, preferably 15 mol% or more and 35 mol% or less of the RSiO unit with respect to the total amount of units contained in the synolesesquioxane resin.
  • hydrosilylation catalyst examples include, but are not limited to, platinum-containing compounds, nickel-containing compounds, and rhodium-containing compounds as compounds well known to those skilled in the art.
  • Platinum-containing compounds include H PtCl, Di- ⁇ -Carbonyl ⁇
  • rhodium-containing compounds include Rh (acac) (CO), and examples of nickel-containing compounds include Ni (acac).
  • the amount of hydrosilylation catalyst used is preferably between lOppm and 10000 Oppm, based on the amount of the reactants (ie, the hydrogen silsesquioxane resin and the precursor having an acid dissociable group). More preferably, it is less than 1, OOppm.
  • the reaction between the hydrogen cinresesquioxane resin and the precursor of the group having acid dissociability is preferably carried out at room temperature and atmospheric pressure, but may be accelerated by applying heat and pressure. Good.
  • the reaction between the hydrogen cinresesquioxane and the precursor of the acid-dissociable group is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • Solvents include alcohols such as ethyl alcohol or isopropyl alcohol; aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene; alkanes such as n -heptane, dodecane or nonane; ketones such as methyl isobutyl ketone; Glycol ethers; siloxanes such as cyclic dimethylpolysiloxanes and linear dimethylpolysiloxanes (eg, hexamethyldisiloxane, otamethylmethylsiloxane, and mixtures thereof); 2-ethoxyethanol; Propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA); cyclohexanone; and force S which can include 1,2-diethoxyethane, etc., but is not limited to these.
  • solvents include alcohols such as
  • the reaction time between the hydrogen cinressesquioxane resin and the acid-dissociable group precursor is preferably such that substantially all of the precursor of the group having acid release reacts with the hydrogen silsesquioxane resin. Is carried out for a sufficient time. However, in order to increase the molecular weight of the synoresquioxane resin and / or to improve the storage stability of the silsesquioxane resin, it is necessary to continue heating while heating to a temperature not lower than the reflux temperature of the solvent of 40 ° C or higher.
  • a time reaction may be carried out (“thickening step”).
  • the thickening step may be performed as a step subsequent to the reaction step or may be performed as part of the reaction step. The thickening process is preferably 30 minutes or more and 6 hours or less, more preferably Or 1 hour or more and 3 hours or less.
  • Synolesesquioxane resin containing R 15 SiO unit is a hydrogen silsesquioxane tree.
  • It is prepared by reacting fat (A) or silsesquioxane resin (C) with a functional group precursor. It is preferable to react the hydrogen silsesquioxane resin or silsesquioxane resin with the functional group precursor by catalytic hydrosilylation of the functional group precursor with the hydrogen cinressesquioxane resin or silsesquioxane resin.
  • the catalytic hydrosilylation reaction is carried out under the same or similar processing conditions as those described above for the catalytic hydrosilylation reaction between the hydrogen cinressesquioxane resin and the precursor of the group having acid dissociability.
  • a hydrogen silsesquioxane resin (A) can be reacted with a functional group precursor to produce a resin represented by the following general formula.
  • R 1 is a modified functional group
  • m 3 is 0.
  • the resin is reacted with a precursor of a group having acid dissociability to produce a resin represented by the following general formula.
  • silsesquioxane resin (C) can be reacted with a functional group precursor to produce a resin represented by the following general formula.
  • the hydrogen silsesquioxane resin (A) is reacted with a mixture containing both a functional group precursor and a precursor of a group having acid dissociation properties to obtain a resin represented by the following general formula. Generation You can make it S.
  • the novel functionalized hydrogen synesquioxane resin used in the present invention is about 500 to 100,000, preferably ⁇ 1,500 to 50,000, more preferably ⁇ It has a weight average molecular weight of about 2,000 or more and 30,000 or less.
  • the novel functionalized hydrogen silsesquioxane-based resin of the present invention has suitable thermal stability and is particularly suitable for processing photoresists such as pre-beta (PAB) and post-exposure heating (PEB). In addition, it has a moderate glass transition temperature (Tg).
  • the Tg of the functionalized hydrogen silsesquioxane resin of the present invention is preferably 50 ° C or higher and 250 ° C or lower, more preferably 70 ° C or higher and 1 80 ° C or lower, and most preferably 80 ° C or higher and 150 ° C or lower. C or less.
  • any of the known intermediate strengths known as acid generators in conventional chemically amplified resists can be appropriately selected and used.
  • the acid generator (B) include onium salt acid generators such as odonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, Examples thereof include diazomethane acid generators such as (bissulfonyl) diazomethanes and diazomethanenitrobenzyl sulfonates, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
  • an acid generator (B) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the acid generator (B) is preferably 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (A). Or less. 0.5 When the content is 5 parts by mass or more, the pattern is sufficiently formed, and the content is 30 parts by mass or less. As a result, a uniform solution is obtained, and the storage stability is improved.
  • onium salt-based acid generators include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenyl rhododonium; trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane of bis (4 tert butyl phenenole) Sulfonate, triphenyl sulphonium trifluoromethane sulphonate, its heptafluoropropan sulphonate or its nonafluorobutane sulphonate; tri (4-methylphenolinole) sulphonium trifluoromethane sulphonate, its heptaful Fluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; (4-methylphenyl) diphenyl sulfonyl trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane
  • oxime sulfonate acid generator examples include ⁇ (methylsulfonyloxyimino) phenylacetonitrile, a (methylsulfonyloxyimino) p methoxyphenylacetonitrile, a (trifluoromethyl) Sulfonyloxymino) phenylacetonitrile, a (trifluoromethylsulfonyloxymino) p methoxyphenoxyacetonitrile, a- (ethylsulfonyloxymino) _p-methoxyphenylacetonyl, one (propylsulfonyl) Oxyimino) -1-p-methylphenylacetonitrile, a- (methylsulfonyloxy-imino) _p_bromophenylacetonitrile, and bis-0- (n-butylsulfonyl) monomethyl dararioxime.
  • bis- (methylsulfonyloxyimino) _p-methoxyphenylacetonitrile and bis_0_ (n-butylsulfonyl) monodimethyldaridioxime can be preferably used.
  • diazomethane acid generator examples include bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonanol) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, And bis (alkylpentylsulfonino) diazomethane having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as bis (tert-butylsulfonino) diazomen; bis (cyclopentylsulfoninole) diazomethane and bis (cyclohexylsulfonyl) ) Bisalkylsulfonyl diazomethane having a C5-C6 cyclic alkyl group such as diazomethane; allyl groups such as bis (p-toluenesulfon
  • the acid generator (B) when an onium salt is used as the acid generator (B), it is preferable from the viewpoint of excellent depth of focus and exposure margin.
  • the circularity of the resist hole pattern when diazomethane is used, the circularity of the resist hole pattern can be improved and the standing wave of the cross-sectional pattern can be improved. It is preferable at the point which can suppress.
  • the acid generator (B) may be abbreviated as an onium salt-based acid generator (hereinafter referred to as C3-C4 onium salt) having perfluoroalkylsulfonate having 3 or 4 carbon atoms as an anion.
  • C3-C4 onium salt onium salt-based acid generator
  • the alkyl group of the perfluoroalkyl sulfonate may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the amount of the C3 to C4 onium salt is 50% by mass to 100% by mass with respect to the entire acid generator (B). I prefer it.
  • an onium salt acid generator (hereinafter referred to as "anion salt") having a carbon number perfluoroalkyl sulfonate as an anion. C1 ion salt) is sometimes used in combination.
  • triphenylsulfonium salts are preferably used.
  • the onium salt content in the mixture is preferably 20 mol 0 /. To 90 mol%, more preferably 30 mol 0 /. ⁇ 70 mol 0/0.
  • triphenylsulfonium salts in particular, the triphenylsulfonium salt represented by the following general formula (4) and having a perfluoroalkylsulfonate ion as an anion can be highly sensitive. Are preferably used.
  • R 11 R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably:! To 4 or a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine,
  • p represents an integer of :! to 12, preferably 1 to 8, more preferably :! to 4.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention has a quencher (C) that captures the acid generated by the acid generator (B) force in the photosensitive resin composition in order to improve the temporal stability.
  • a quencher (C) that captures the acid generated by the acid generator (B) force in the photosensitive resin composition in order to improve the temporal stability.
  • those containing a basic compound having a coumarin skeleton are used as the quencher (C).
  • a basic compound having a coumarin skeleton may be used alone, or one or more compounds other than the basic compound having a coumarin skeleton may be used in combination.
  • the content of quencher (C) is preferably 0.01 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less, more preferably 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin (A). Part or more and 4.0 parts by mass or less, particularly preferably 0.1 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
  • R R and R each independently represents a C 15 alkyl group.
  • a nitrogen-containing organic compound may be combined in addition to the basic compound having a coumarin skeleton.
  • Preferred nitrogen-containing organic compounds include nitrogen-containing organic compounds such as aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines.
  • aliphatic amine examples include at least one hydrogen atom of ammonia (NH 2),
  • Examples thereof include amines (alkylamines or alkylalcoholamines) substituted with an alkyl group having 12 or less carbon atoms or a hydroxyalkyl group. More specifically, monoalkylamines such as n-hexylamine, nheptylamine, n-octylamine, nnonylamine, and n-decylamine; jetylamine, di- n -propylamine, di-n-heptyloleamine, di- n-octylamine and dialkylamines such as dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-xylamamine, tri-n-pentylamine, tri-n-ptyluamine, tri-n-octylamine, Trialkylamines such as tree n nonylamine, tri-n-decanyl
  • alkyl alcohol amines are preferred, with alkyl alcohol amines or trialkylamines being preferred. Particularly, among the alkyl alcoholamines, triethanolamine or triisopropanolamine is most preferable.
  • the quencher (C) it is preferable to combine a compound represented by the following general formula (6) in addition to the basic compound having a coumarin skeleton.
  • R, R and R may each independently have an alkyl group or a substituent.
  • a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent is shown.
  • R to R are each independently substituted.
  • a phenyl group which may have a substituent which is preferably an aryl group which may have a group, is particularly preferably a phenyl group which is further more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain an optional component other than the base resin (A), the acid generator (B), and the quencher (C).
  • optional components include organic acids (D), dissolution inhibitors, and other additives.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an organic acid (optional) as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the incorporation of Quenchia (C) and improving the resist pattern shape, stability over time, etc. D) can be included.
  • organic acid (D) can be included.
  • examples of the organic acid (D) to be used include, but are not limited to, organic carboxylic acids, phosphorus oxoacids or derivatives thereof.
  • the organic acid (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably 0.01 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the base resin (A). .05 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less, particularly preferably 0.1 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
  • organic carboxylic acids examples include malonic acid, succinic acid, malic acid, succinic acid, and benzoic acid. Acid, salicylic acid and the like can be preferably used.
  • Phosphoric acid or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester, and other derivatives such as phosphoric acid or esters thereof; phosphonic acid, dimethyl phosphonate Phosphonic acids such as esters, phosphonic acid mono-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester; derivatives such as those esters; phosphines such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid And derivatives such as acids and their esters, among which phosphonic acid is particularly preferred.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can further improve the coating properties and additive properties that are miscible with the composition, for example, an additive resin for improving the performance of the resist film obtained.
  • an additive resin for improving the performance of the resist film obtained Surfactants, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, and the like.
  • the dissolution inhibitor is an optional component.
  • the line edge roughness can be effectively improved.
  • the line edge roughness is uneven unevenness of the line side wall, and usually 3 ⁇ which is a scale indicating the line edge roughness of the line and space pattern is obtained.
  • 3 ⁇ is the standard deviation ( ⁇ ), which is obtained by measuring the width of the resist pattern of the sample at 32 locations using a side length SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name: S-9220) and calculating the force as a result. It is obtained by multiplying by 3 (3 ⁇ ). This 3 ⁇ means that the smaller the value, the smaller the roughness and the uniform width resist pattern was obtained.
  • a dissolution inhibitor When a dissolution inhibitor is blended, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. Further, when the photosensitive resin composition of the present invention contains a dissolution inhibitor, the content thereof is in the range of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (i). It is more preferable to be in the range of 10 parts by weight to 30 parts by weight. By making the content of the dissolution inhibitor more than the lower limit value, the effect of addition can be sufficiently obtained Can do. On the other hand, by setting it to the upper limit value or less, it is possible to suppress the deterioration of the pattern shape and the deterioration of the lithography one characteristic.
  • Examples of the dissolution inhibitor include compounds in which at least one hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group or a carboxy group is substituted with an acid dissociable dissolution inhibiting group.
  • a three-component chemical amplification type positive type A known dissolution inhibitor already used in the resist composition can be used.
  • the dissolution inhibitor those having a mass average molecular weight of 1000 or less are preferable.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group that can constitute a dissolution inhibitor include a polyphenol compound having 3 to 5 phenolic hydroxyl groups, such as a triphenylmethane compound having a hydroxyl group as a nucleus substituent, Examples thereof include bis (phenylmethyl) diphenylmethane compounds and 1,1-diphenyl-1,2-biphenylethane compounds.
  • 2-6 nuclei obtained by formalin condensation of at least one kind of phenol selected from phenol, m_cresol, and 2,5_xylenol can also be used.
  • Examples of the carboxynole compound in which the carboxy group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group include biphenyl carboxylic acid, naphthalene (di) carboxylic acid, benzoyl benzoic acid, and anthracene carboxylic acid. It is done.
  • R represents a CH 2 CO _ tert butyl group.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises a base resin (A), an acid generator (B), a quencher (C), and optionally the above-mentioned optional components, preferably dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution.
  • any known organic solvent that has been conventionally used as a solvent for chemically amplified resists can be used. These organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited and can be set as appropriate according to the coating film thickness. Generally, it is used so that the solid content concentration of the photosensitive resin composition (resist composition) is in the range of 2 mass% to 20 mass%, preferably 5 mass% to 15 mass%.
  • organic solvent for example, I - Rataton such as petit port Rataton; acetone, Mechiruechi Noreketon, cyclohexanone, ketones such as methyl isoamyl ketone, and 2 _ heptanone, ethylene glycol Honoré, ethylene glycol Honoré mono Polyhydric alcohols such as acetate, diethylene glycolol, polyethylene glycolol monoacetate, propylene glycolol, propylene glycolol monoacetate, dipropylene glycol, or dipropylene glycol monoacetate and their monomethyl ether and monoethyl ether , Derivatives such as monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether; cyclic ethers such as dioxane; methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, pills Mention may be made of esters such as
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl etherate (PGMEA) and a polar solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl etherate (PGMEA) and a polar solvent as the organic solvent.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Range.
  • a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether (PGME) and a solvent having a boiling point higher than that of GME can be preferably used.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • D0F depth of focus
  • Examples of the solvent having a boiling point higher than that of PGME include the boiling points of the solvents exemplified above. Those having a point exceeding the 120 ° C boiling point of PGME, preferably those having a boiling point of 20 ° C or higher, more preferably 25 ° C or higher are used.
  • the upper limit of the boiling point is not particularly limited, but is preferably about 200 ° C. or less.
  • Examples of such a solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.), EL (boiling point 155 ° C.), y-butylate ratatone (boiling point 204 ° C.), and the like. Of these, EL is most preferred.
  • the blending amount of PGME in the mixed solvent is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the entire mixed solvent.
  • the above effects are excellent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for a method of patterning a support using a two-layer resist.
  • the resist composition of the present invention When used as the upper layer material of a two-layer resist system, it has high sensitivity, high resolution, good cross-sectional shape, line edge roughness and hole pattern edge roughness (collectively edge roughness). It is possible to give a pattern with a small roughness and res).
  • the resist laminate of the two-layer resist system includes an underlayer film (2 in FIG. 1B) that is insoluble in an alkaline developer and can be dry-etched on a film to be processed (1 in FIG. 1B),
  • the upper layer film (3 in FIG. 1B) made of a photosensitive resin composition is laminated.
  • the thicknesses of the upper layer film 3 and the lower layer film 2 are appropriately selected in consideration of the throughput balance considering the target aspect ratio and the time required for dry etching of the lower layer film 2
  • the total thickness of the upper layer film 3 and the lower layer film 2 is preferably 15 zm or less, more preferably 5 xm or less.
  • the lower limit of the total thickness is not particularly limited, but is preferably 0.1 zm or more, more preferably 0.35 zm or more.
  • the thickness of the upper layer film 3 is preferably 50 nm or more and lOOOnm or less, more preferably 50 nm or more and 800 nm or less, and further preferably lOOnm or more and 500 nm or less. By setting the thickness of the upper layer film 3 within this range, it is possible to form a resist pattern with high resolution and to obtain sufficient resistance to dry etching.
  • the thickness of the lower layer film 2 is preferably 200 nm or more and 20000 nm or less, more preferably 300 nm or more and 8000 nm or less, and further preferably 400 nm or more and 5000 nm or less. By setting the thickness of the lower layer film 2 within this range, a resist pattern with a high aspect ratio can be formed, and sufficient etching resistance can be ensured when the film to be coated is etched. .
  • the thickness of the upper layer film 3 can be 50 to 1000 mm, and the thickness of the lower film 2 can be 200 to 20000 mm.
  • the pattern width can be reduced, and a high aspect ratio pattern (pattern of the lower layer film 2) can be formed. Therefore, the pattern obtained by using the photosensitive resin composition of the present invention should be suitably used in fields requiring fine processing, such as for electron beam, magnetic film pattern formation, and other micromachining applications. Can do.
  • the resist laminated body on which the resist pattern is formed be formed with a pattern having a high aspect ratio without causing pattern collapse or the like. This is because a pattern having a high aspect ratio can form a fine pattern on a film to be processed more accurately.
  • the aspect ratio here is the ratio (y / x) of the height y of the lower layer film 2 to the pattern width X of the resist pattern.
  • the pattern width X of the resist pattern is the same as the pattern width after transfer to the lower layer film 2.
  • the pattern width refers to the width of the ridge (line) when the resist pattern is a line pattern such as a line and space pattern or an isolated line pattern.
  • the pattern width refers to the inner diameter of the formed hole (hole).
  • the resist pattern is a cylindrical dot pattern, the diameter is referred to.
  • Each of these pattern widths is a width below the pattern.
  • the positive resist composition of the present invention it is possible to easily provide a pattern having a high aspect ratio.
  • a dot pattern or an isolated line pattern for example, a dot pattern or isolated line pattern with an aspect ratio of 8 to 20 that cannot be achieved with a conventional resist composition for an underlayer film with a thickness of 2.5 ⁇ m.
  • a wrench pattern for example, it is possible to create a trench pattern with an aspect ratio of 10 to 20 that cannot be achieved with a normal resist composition for an underlayer film having a thickness of 2.5 ⁇ .
  • the conventional resist composition has a limit of around an aspect ratio of 5.
  • FIG. 1A to FIG. 1F show process diagrams of a method for forming a pattern on a target film by lithography 1 of the present invention.
  • the lower layer film forming step (FIG. 1A), the upper layer film forming step (FIG. 1B), the first firing step (not shown), the exposure step (FIG. 1C), and the second firing step (not shown)
  • a development process (FIG. 1D) and an etching process (FIGS. 1E and 1F).
  • FIG. 1A is a view showing a lower layer film forming step of the pattern forming method according to the present embodiment.
  • a material for forming the lower layer film 2 is applied to the target film 1 to obtain the lower layer film 2.
  • the material of the film to be processed 1 used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known material can be used, and is appropriately selected according to the subsequent use of the pattern obtained by the present invention. Is possible.
  • a film to be processed for an electronic component a film on which a predetermined wiring pattern is formed, and the like can be mentioned. More specifically, silicon eno, copper, chromium, iron, In addition, a metal-made film such as aluminum or a glass-coated film can be used.
  • a material for the wiring pattern for example, copper, aluminum, nickel, gold, and the like can be used.
  • the method for applying the material for forming the lower layer film 2 on the target film 1 is not particularly limited.
  • a spray method, A roll coating method, a spin coating method, or the like can be appropriately selected.
  • spin-coating using a spinner or the like preferably at a temperature of 180 ° C to 300 ° C, a time of 30 seconds to 300 seconds, more preferably a time of 60 seconds to 180 seconds, It is desirable to perform a baking treatment.
  • the material for forming the lower layer film 2 is not particularly limited, and is insoluble in an alkali developer used for development after exposure, and is etched by a conventional dry etching method. Any material can be used. Further, the material for forming the lower layer film 2 does not necessarily require photosensitivity like the material for forming the upper layer film 3 (photosensitive resin composition of the present invention). In the present invention, it is possible to use a resist composition or a resin solution that is generally used as a base material in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements.
  • an organic polymer resist composition for forming an organic polymer film which can cope with recent environmental problems in that it can be etched by oxygen-based plasma and / or reactive ions, It is preferable to use a resin solution.
  • a material for forming such a lower layer film 2 a material mainly composed of at least one selected from the group consisting of a novolac resin, an acrylic resin and a soluble polyimide is preferably used. These resin-based materials are easy to etch with oxygen plasma, and at the same time have strong resistance to fluorocarbon gases commonly used for etching silicon processed films and the like in subsequent processes.
  • novolak resins and acrylic resins having an alicyclic moiety or aromatic ring in the side chain are inexpensive and widely used, and are resistant to dry etching with a fluorocarbon-based gas in a later step. It is particularly preferably used because of its excellent point.
  • novolak resin which is a preferable material for forming the lower layer film 2
  • those generally used for positive resist compositions can be used, and the novolak resin contains a novolac resin as a main component. It is also possible to use positive resist for wire and g-line.
  • the novolak resin refers to, for example, by subjecting an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as "phenol") and an aldehyde to addition condensation in the presence of an acid catalyst.
  • phenol phenolic hydroxyl group
  • aldehyde aldehyde
  • phenols examples include phenol, o_cresol, m_cresol, p-cresenore, o-ethinoleunoenore, m-ethinoleunoenore, p-ethinolenoenole, 0 -Butylphenol, m_butylphenol, p_butylphenol, 2, 3-xyleneo Nore, 2, 4-xylenol, 2, 5-xylenol, 2, 6-xylenol, 3, 4-xylenol, 3, 5-xylenol, 2, 3, 5-trimethylphenol, 3, 4, 5-trimethyl Phenol, p-phenylphenol, resorcinol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ethere, pyrogalonore, phlorogricinole, hydroxydiphenolinole, bisphenolenol A, gallic acid, gallic ester, naphthol, and / 3
  • aldehydes examples include honole methane aldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetoaldehyde.
  • the catalyst for the addition condensation reaction is not particularly limited.
  • hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, and acetic acid can be used as the acid catalyst.
  • the novolak resin thus obtained has a mass average molecular weight (Mw) of usually 3000 or more and 10,000 or less, preferably ⁇ 6000 or more and 9000 or less, and more preferably ⁇ 7000 or more and 8000 or less. It is desirable. If the weight average molecular weight is less than 3000, it may sublime when baked at high temperature, which is preferable. On the other hand, if the mass average molecular weight exceeds 10,000, dry etching tends to be difficult, which is not preferable.
  • Mw mass average molecular weight
  • the novolak resin a commercially available resin can be used.
  • the commercially available resin include BLC-100 (trade name; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.).
  • Mw mass average molecular weight
  • the content of low nuclei having a molecular weight of 500 or less, preferably 200 or less is determined by gel permeation chromatography method ( In the GPC method, it is preferable to use a novolak resin that is 1% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less. The lower the content of the low nuclei, the more preferable it is, and preferably 0% by mass.
  • the embedding property with respect to the film to be processed having fine unevenness is improved. It is not clear why the embedding properties are improved by reducing the content of low-nuclear bodies. It is presumed that the force S becomes smaller.
  • the "low nuclei having a molecular weight of 500 or less” are those detected as low molecular fractions having a molecular weight of 500 or less when analyzed by GPC using polystyrene as a standard.
  • Low-nuclear bodies with a molecular weight of 500 or less include monomers that do not polymerize and those with a low degree of polymerization, for example, 2 to 5 molecules of phenols condense with aldehydes, depending on the molecular weight. Etc. are included.
  • the content (mass%) of low-nuclear bodies with a molecular weight of 500 or less is shown as a graph with the results of analysis by this GPC method plotted with the fraction number on the horizontal axis and the concentration on the vertical axis. It is measured by determining the percentage (%) of the area under the curve of the low molecular fraction with a molecular weight of 500 or less.
  • acrylic resin which is a preferable material for forming the lower layer film 2
  • those generally used in positive resist compositions can be used, for example, a polymerizable compound having an ether bond.
  • an acrylic resin containing a structural unit derived from the above and a structural unit derived from a polymerizable compound having a carboxy group can be used, for example, a polymerizable compound having an ether bond.
  • Polymerizable compounds having an ether bond include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid derivatives having ether bonds and ester bonds such as acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuranol (meth) acrylate It can be illustrated. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymerizable compound having a carboxy group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; 2-methacryloyloxychetyl Illustrate compounds having a carboxy group and an ester bond such as succinic acid, 2-methacryloyloxychetylmaleic acid, 2-methacryloyloxychetylphthalic acid, and 2_methacryloyloxychetylhexahydrophthalic acid Acrylic acid and methacrylic acid are preferred. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the soluble polyimide which is a preferable material for forming the lower layer film 2, may be any polyimide that can be made liquid by the organic solvent as described above.
  • FIG. 1B is a diagram showing an upper layer film forming process of the pattern forming method according to the present embodiment.
  • the upper layer film forming step according to this embodiment on the lower layer film 2 obtained above.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied to form the upper layer film 3 of the photosensitive resin composition, and a laminate for forming a resist film is obtained.
  • the method for applying the photosensitive resin composition of the present invention on the lower layer film 2 is not particularly limited, and examples thereof include a spray method, a roll coating method, and a spin coating method. .
  • the resist pattern is formed by the two-layer resist system in which the lower layer film and the upper layer film are stacked. Therefore, even when a pattern having a high aspect ratio is formed, the upper layer is formed. The film can be thinned.
  • the upper layer film when the upper layer film is thinned, the resolution is improved, while the edge roughness such as the line edge roughness and the edge roughness of the hole pattern tends to be remarkable.
  • the upper film made of the photosensitive resin composition of the present invention exhibits suitable alkali solubility even when it is thinned, so that high resolution is obtained and the occurrence of edge roughness is reduced. be able to.
  • the upper layer film 3 made of the photosensitive resin composition provided on the lower layer film 2 in the upper layer film forming step is fired or semi-fired to form a cured film or a semi-cured film.
  • the 1st baking process in this invention is an arbitrary process, and what is necessary is just to provide if needed according to the kind etc. of the photosensitive resin composition.
  • the conditions for firing or semi-firing are not particularly limited. For example, it is desirable to heat under a temperature condition of 70 ° C. or higher and 130 ° C. or lower for a time of 40 seconds to 180 seconds, preferably 60 seconds to 90 seconds. In particular, in order to prevent the occurrence of white edges, it is effective to set the heating temperature in the first firing step to about 70 ° C or higher and 90 ° C or lower. [0137] [Exposure process]
  • FIG. 1C is a diagram showing an exposure process of the pattern forming method according to the present embodiment.
  • the upper layer film 3 made of the photosensitive resin composition obtained by baking or semi-baking in the first baking step is exposed through a photomask 4 (shown by an arrow), An exposure film that selectively exposes at least a part of the film is obtained.
  • the acid generator (B) contained in the photosensitive resin composition of the present invention generates an acid in response to exposure, and the base resin (A) subjected to the action of the generated acid is an alkali. Increases solubility in aqueous solutions. For this reason, a difference in solubility in the developer occurs between the exposed area and the unexposed area, and the exposed area is dissolved and removed by the next development process.
  • the exposure apparatus used is not particularly limited.
  • Examples of light sources used for exposure include KrF excimer laser, ArF excimer laser, F excimer laser,
  • Examples include electron beam, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), X-ray, and soft X-ray.
  • the line edge roughness of the pattern and the rectangular shape of the cross-sectional shape are good even when a fine resist pattern is formed.
  • An electron beam can be suitably used from the viewpoint that high-level microfabrication can be achieved, for example, a problem such as pattern collapse does not occur.
  • the exposure method in the exposure step of the present invention is not particularly limited as long as light and / or heat can be applied to a necessary region of the upper layer film. For example, selective irradiation using a photomask, drawing with an electron beam, and the like can be given. Further, during exposure, a portion between the lens and the upper film on the film to be processed, which is conventionally filled with an inert gas such as air or nitrogen, is a solvent having a refractive index larger than that of air. It is possible to employ so-called immersion exposure (immersion lithography) in which exposure (immersion exposure) is performed in a state filled with (immersion medium).
  • the exposure conditions in the exposure step of the present invention are not particularly limited. Depending on the light source and method used for exposure, the exposure region, exposure time, exposure intensity, and the like can be appropriately selected.
  • the exposed film having at least a part of the exposed region is further baked.
  • the second baking step is an optional step.
  • the firing conditions of the second firing step are not particularly limited. For example, it is desirable to heat under a temperature condition of 70 ° C. or higher and 130 ° C. or lower for a time of 40 seconds to 180 seconds, preferably 60 seconds to 90 seconds.
  • FIG. 1D is a diagram showing a developing process of the pattern forming method according to the present embodiment.
  • a resist film in which a pattern made of a photosensitive resin composition is formed by selectively dissolving the exposure area of the exposure film subjected to the exposure process and, if necessary, the second baking process with a developer. Get.
  • FIG. 1D shows a state in which the exposure area of the exposure film is dissolved in response to exposure in the exposure process.
  • the exposed area of the upper film 3 is dissolved and removed, and the unexposed area remains as a pattern.
  • the alkaline developer used in the development step is not particularly limited.
  • an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution of 0.05% to 10% by mass, preferably 0.05% to 3% by mass, can be used.
  • the resist pattern obtained by the present embodiment has a high aspect ratio and good verticality with no pattern collapse.
  • 1E and 1F are views showing an etching process.
  • the lower layer film is removed by etching by irradiating the laminated body having the resist film on which the pattern is formed, with the pattern as a mask, with plasma and Z or reactive ions (shown by arrows).
  • the plasma and / or reactive ion gas used in the etching process is not particularly limited as long as it is a gas normally used in the dry etching field.
  • a gas normally used in the dry etching field For example, oxygen, halogen, sulfur dioxide, etc. can be mentioned. Among these, since the resolution of the pattern obtained is high and it is used for general purposes, it contains oxygen. It is preferable to use plasma and / or reactive ions. In the case of using a plasma containing oxygen and / or reactive ions, high etching resistance can be realized by selecting a silsesquioxane resin as the base resin (A).
  • the etching method is not particularly limited. For example, chemical etching such as down-flow etching or chemical dry etching; physical etching such as sputter etching ion beam etching; or chemical-physical etching such as RIE (reactive ion etching). Can be used.
  • chemical etching such as down-flow etching or chemical dry etching
  • physical etching such as sputter etching ion beam etching
  • chemical-physical etching such as RIE (reactive ion etching).
  • the most common equal lie etching is parallel plate RIE.
  • a laminated body on which a resist pattern is formed is placed in a chamber of an RIE apparatus, and a necessary etching gas is introduced.
  • the gas is turned into plasma.
  • charged particles such as positive and negative ions and electrons, and neutral active species exist as etching species.
  • these etching species are adsorbed on the lower organic layer, a chemical reaction occurs, the reaction product is detached from the surface and exhausted to the outside, and etching proceeds.
  • Table 1 shows the formulation of the photosensitive resin composition.
  • the obtained photosensitive resin composition was subjected to two types of storage: (i) 0 ° C and (ii) 6 hours at 60 ° C.
  • BLC-720 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • a lower layer film having a thickness of 210 nm was formed.
  • the photosensitive resin composition (i) or (ii) obtained above is applied using a spinner, pretreated at 85 ° C. for 60 seconds, and then dried. As a result, a coating film having a film thickness of lOOnm was formed to obtain a laminate for forming a resist pattern.
  • an ArF excimer laser (193 nm) was selectively irradiated with an ArF exposure apparatus (Nikon Corporation, trade name: NSR_S302A, NA (numerical aperture): 0.60, ⁇ : 2/3 ring zone).
  • the line width for each exposure dose was determined for the photosensitive resin composition (i) stored at 0 ° C and the photosensitive resin composition (ii) stored at 60 ° C for 6 hours. Plotting was performed to determine the ratio of exposure dose ((ii) / (i)) corresponding to the sensitivity (EOP) to be the design dimension.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the photosensitive resin composition obtained above was stored at 40 ° C for 1 month, and the molecular weight change and foreign material aging of the composition after storage were evaluated respectively. It was.
  • the molecular weight change was converted using the molecular weight of the resist composition stored at -20 ° C as the reference value (100%).
  • the number of foreign matters of 0.2 x m or more in the resist composition ImL was measured. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 a positive photosensitive resin composition was obtained using 0.6225 parts by mass of triisopropanolamine instead of 7-jetylamino-4-methylcoumarin as a quencher. Table 1 shows the formulation of the photosensitive resin composition.
  • the obtained photosensitive resin composition was evaluated for immersion exposure.
  • BLC-720 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • a lower layer film having a thickness of 250 nm was formed.
  • the photosensitive resin composition obtained above was applied onto the obtained lower layer film using a spinner, and pre-beta treatment was performed at 85 ° C and 95 ° C for 90 seconds, respectively. By drying, a coating film having a thickness of 60 nm was formed to obtain a resist pattern-forming laminate.
  • the prepared protective film material was spin-coated on the resist pattern-forming laminate obtained above, and heated at 85 ° C for 60 seconds to form a protective film having a thickness of 32 nm.
  • immersion two-beam interference exposure was performed using a two-beam interference exposure machine LEIES 193-1 (manufactured by Nikon) using a prism, water, and two beam interferences of 193 nm.
  • PEB processing was performed at 120 ° C for 90 seconds, and then paddle development was performed at 23 ° C with 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 30 seconds. I went. Then, water-rinsing was performed using pure water for 30 seconds, followed by shake-drying to form a line-and-space (1: 1) resist pattern (hereinafter referred to as LZS pattern).
  • LZS pattern line-and-space

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Description

明 細 書
感光性樹脂組成物及びパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、クマリン骨格を有する塩基性化合物をクェンチヤ一として含む感光性樹 脂組成物及び当該樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関する。より詳しくは、 レジスト経時特性が良好であり、長期の保存が可能な感光性樹脂組成物及び当該 組成物を用いたパターン形成方法に関する。
背景技術
[0002] 近年の半導体素子への高集積化及び微細化の要求に伴い、微細パターンを形成 する目的で、寸法精度が高ぐ高アスペクト比を得やすい多層レジスト法が検討され ている。この多層レジスト法に用いるレジスト材料には、上層をポジ型レジスト層とし、 下層を有機樹脂層とした二層構造のものが検討されており、この上層のポジ型レジス ト層には、酸素プラズマ耐性の高レ、ケィ素含有高分子化合物を用いることが検討さ れている。
[0003] このようなポジ型レジスト用の組成物としては、例えば、酸の作用によりアルカリ水溶 液に対する溶解性が増加する基材樹脂と、電磁波等に感応して酸を発生する酸発 生剤と、酸発生剤からの酸の拡散を制御することができる有機塩基性化合物（タエン チヤ一）と、を含む化学増幅型の組成物が用いられる（特許文献 1参照）。
特許文献 1 :特開 2004— 334107号公報（対応 US出願 2004/0229161 A1) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力、しながら、シロキサン系又はシルセスキォキサン系等のケィ素含有高分子化合 物を主成分とする基材樹脂を用いたレジスト組成物は、樹脂が変質しやすぐ場合に よってはゲル化してしまう問題や、保存により感度が変化してしまうという問題 (感度 経時が悪レ、）等が生じていた。
[0005] 本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、クェンチング機能を有し つつ、組成物の経時安定性が良好であり、とりわけ、保管中の経時変化による分子 量の向上が原因となるゲルィ匕を防止することができるとともに、感度経時を改善できる 感光性樹脂組成物及び当該組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは上記課題を解決するため、クェンチング機能を発揮するとともに、基 材樹脂の分子量変化を生じさせず、感度経時のよいクェンチヤ一について、鋭意研 究を重ねた。その結果、クマリン骨格を有する塩基性化合物を感光性樹脂組成物に 配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った
[0007] より具体的には、本発明は、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加 する基材樹脂 (A)と、電磁波に感応して酸を発生する酸発生剤（B)と、前記酸を捕 捉するクェンチヤ一（C)と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記基材樹脂（ A)は、ケィ素含有高分子化合物であり、前記クェンチヤ一（C)は、クマリン骨格を有 する塩基性化合物である感光性樹脂組成物である。
[0008] 更に詳しくは、前記クマリン骨格を有する塩基性化合物は、下記一般式（1)で示さ れる化合物である感光性樹脂組成物である。
[0009] [化 1]
Figure imgf000003_0001
· - · ( 1 )
(式中、
R、 R、及び、 Rは、それぞれ独立に、炭素数 1
3 〜5のアルキル基を示す。）
1 2
発明の効果
本発明の感光性樹脂組成物によれば、従来のアミン系化合物であるクェンチヤ一 を用いる場合と比較して、保管時における組成物の経時安定性を向上することがで き、とりわけ、保管中の経時変化による分子量の向上が原因となるゲルィ匕を防止する こと力 Sできる。また、同時に、保管中における感度の変化、異物増加を防止することが できる。このため、本発明の感光性樹脂組成物によれば、従来はトレードオフの関係 となっていた、クェンチング機能を発揮させつつ、経時安定性を向上させることができ る。
[0011] また、本発明の感光性樹脂組成物からなる上層膜は、薄膜化した場合であっても 好適なアルカリ溶解性を発揮するため、高い解像度が得られるとともに、エッジラフネ スの発生を低減することができる。
[0012] 更に、本発明の感光性樹脂組成物から得られるレジストパターンの形状は、高ァス ぺクト比であり、パターン倒れもなぐ垂直性の高い良好なものとなる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1A]リソグラフィ一によるパターン形成方法の工程を示す図である。
[図 1B]リソグラフィ一によるパターン形成方法の工程を示す図である。
[図 1C]リソグラフィ一によるパターン形成方法の工程を示す図である。
[図 1D]リソグラフィ一によるパターン形成方法の工程を示す図である。
[図 1E]リソグラフィ一によるパターン形成方法の工程を示す図である。
[図 1F]リソグラフィ一によるパターン形成方法の工程を示す図である。
符号の説明
[0014] 1 被加工膜
2 下層膜
3 上層膜
4 フォトマスク
発明を実施するための形態
[0015] <感光性樹脂組成物（レジスト組成物） >
以下、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成 物（以下、「ポジ型レジスト組成物」あるいは「レジスト組成物」という場合がある）は、酸 の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材樹脂 (A)と、電磁波に感応して酸を発 生する酸発生剤（B)と、発生した酸を捕捉するクェンチヤ一 (C)と、を含む。 [0016] [基材樹脂 (A) ]
本発明の基材樹脂 (A)は、ケィ素含有高分子化合物を含む樹脂である。ケィ素含 有高分子化合物としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、例え ば、主鎖に Si_〇結合を有するシロキサン系高分子化合物、主鎖に Si— C結合を有 するシリコンカーバイド系高分子化合物、主鎖に Si_ Si結合を有するポリシラン系高 分子化合物、及び主鎖に Si— N結合を有するシラザン系高分子化合物等を挙げるこ とができる。また、これらの任意の混合物を用いることもできる。ケィ素含有高分子化 合物としては、用いられる基板との選択比が大きくなるよう、適宜、化合物を選択する ことが可能である。
[0017] また、本発明においては、基材樹脂 (A)としては、ケィ素含有高分子化合物以外に 、公知の各種樹脂を更に含んでいてもよい。
[0018] 本発明における基材樹脂 (A)としては、シロキサン系高分子化合物が好ましぐ特 にシルセスキォキサン樹脂 (A1)を主成分とする樹脂が好ましレ、。基材樹脂 (A)の主 成分をシルセスキォキサン樹脂とすることにより、保管時の感度の低下を代表とする 経時特性の低下を回避しつつ、酸素プラズマに対する耐性、及び耐熱性を高く維持 できることから、加熱工程を経ても断面形状に優れたパターンを得ることができる。な お、基材樹脂 (A)中のシノレセスキォキサン樹脂 (A1)の割合は、好ましくは 70質量 %以上、より好ましくは 80質量％以上であり、 100質量％が最も好ましい。
[0019] 好ましいシルセスキォキサン樹脂（A1)としては、 HSi〇 単位と、 RSiO 単位と
3/2 3/2 を含み、 Rは酸解離性を有する基であるシルセスキォキサン樹脂である。「酸解離性 を有する基」とは、酸、特に光酸発生剤（PAG)により切断されうる基として知られてい る。酸解離性を有する基は、当業者に知られているものを用いることができ、欧州特 許出願第 1142928号明細書や米国出願公開 2002Z0090572号公報に記載され ているものを用いることができる（当該明細書に記載の内容は、引用により本願明細 書の一部をなす)。特に、酸解離性を有する基としては、以下の一般式（2)で表され る基を採用することができる。
[0020] [化 2] — (F?4)g —— し —— ( R4)h— C ( s)kZ
. . · ( 2 )
(式中、
Rは、それぞれ独立に、連結基であり、
4
Rは、第二の連結基であり、
5
Lは、炭素数 1から 10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数 2から 20のフル ォロアルキレン基、置換又は無置換ァリーレン基、置換又は無置換シクロアルキレン 基、及び、置換又は無置換アルカリ一レン基からなる群より選ばれるものであり、
Rは、水素原子、又は、直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフルォロアルキル基
6
であり、
Rは、アルキル基又はフルォロアルキル基であり、
Zは、酸により解離する基であり、
gは、 0又は 1の整数を示し、
hは、 0又は 1の整数を示し、
kは、 0又は 1の整数を示す。 )
[0021] Rとしては、それぞれ独立に、メチレン鎖及びエチレン鎖等のアルキレン鎖を挙げ
4
ること力 sできる力 これらに限定されるものではない。
[0022] Rとしては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、ノルボニル基又はシクロへキシ
5
レン基等のシクロアルキレン基、フルォロアルキレン基、及びァリール基を挙げること ができるが、これらに限定されるものではない。
[0023] Lとしては、フッ素置換等の置換及び非置換のメチレン鎖、エチレン鎖、ノルボルネ ン鎖、シクロアルキレン鎖、及びアルカリレン鎖を挙げることができる力 これらに限定 されるものではない。
[0024] Rとしては、水素原子；メチル基及びェチル基等の炭素数 1から 6のアルキル基；並
6
び ίこトリフノレ才ロメチノレ基、 2， 2， 2—トノレフノレ才ロェチノレ基、及び 3， 3， 3—トリフノレ ォロプロピル基等の炭素数 1から 6のフルォロアルキル基を挙げることができる力 こ れらに限定されるものではない。
[0025] Rとしては、メチル基及びェチル基等の炭素数 1から 6のアルキル基；並びにトリフ ルォロメチル基、 2, 2, 2_トルフルォロェチル基、及び 3, 3， 3 _トリフルォロプロピ ル基等の炭素数 1から 6のフルォロアルキル基を挙げることができる力 これらに限定 されるものではない。
[0026] Zとして、 _OH、 _CO〇H、一般式 _C〇OR で表されるエステル基、一般式一
16
OCOOR で表されるカーボネート基、一般式 _〇R で表されるエーテル基を挙げ
17 18
ることができる力 これらに限定されるものではなレ、。ここで、 R 、 R 、及び R は、酸
16 17 18 解離性を付与できるように選択される基である。
[0027] 酸解離基 _CO〇R において、 R としては、 t_ブチル基；ァダマンチル基、ノル
16 16
ボルニル基、イソボルニル基、 2 _メチル _ 2—ァダマンチル基、 2—メチノレ— 2 _イソ ボルニル基、 2—ブチルー 2—ァダマンチル基、 2—プロピル 2—イソボルニル基、 2—メチルー 2—テトラシクロドデセニル基、 2—メチルー 2—ジヒドロジシクロペンタジ ェニルーシクロへキシル基、 1ーメチルシクロペンチル基、若しくは 1ーメチルシクロへ キシル基等の第三級結合点を有する環状若しくは非環状の置換基 (一般に炭素数 7 から 12)；又は 2—トリメチルシリルェチル基若しくは 2—トリエチルシリルェチル等の 2 トリアルキルシリルェチル基を挙げることができる。
[0028] 一般式 OCOOR で表されるカーボネート酸解離性基としては、具体的には、
17
O t ブトキシカルボニル基 (R 力 ブチル基）を挙げることができる。一般式一
17
OR で表されるエーテル酸解離基としては、具体的には、テトラヒドロビラニルエーテ
18
ノレ (R がテトラヒドロビラニル基）及びトリアルキルシリルエーテル (R がトリメチリシリ
18 18 ル基等のトリアルキルシリル）を挙げることができる。
[0029] Zで表される基としては、好ましくは、光酸発生剤により生じる酸の存在下で開裂反 応を起し、カルボン酸基を生成する有機エステル基を挙げることができる。
[0030] 酸解離基 Rとしては、 1 , 1—ジメチルェチル基、イソプロピル基、 2—メチルカダマン チル基、シクロへキシル基、及びノルボルナンの 2—ヒドロキシ _ 3 _ピナニルエステ ル又は t_ブチルエステル等を挙げることができる力 S、これらに限定されるものではな レ、。
[0031] 本発明において、シルセスキォキサン樹脂は、シノレセスキォキサン樹脂の性能を増 強するために、 HSiO 単位及び RSiO 単位に加えて、更に、 HSi (〇R )〇
3/2 3/2 14 2/2 単位、 Si (OR ) O 単位、 R SiO 単位、又はこれらの単位の任意の組み
14 (4 ) /2 15 3/2
合わせを含有していても良レ、。これらの単位において、 R は、それぞれ独立に、水
14
素原子又は炭素数 1から 6のアルキル基から選択することができる。 R としては、メチ
14
ル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、及び 1 _ブチル基を挙げることができるが、 これらに限定されるものではなレ、。好ましくは、 R は水素原子又はメチル基である。
14
R は、一般式 _R R で表される基から選択される。ここで、 R としては、好ましく
15 21 22 22
は _〇H若しくは— C〇OH、又は塩基可溶性基であり、 R は、置換及び
21 Z又は非 置換であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状炭素数 1から 12のアルキル基である。 R
15 としては、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタ一 5 ェン一 2 トリフルォロメチルプロパン一 2— オール； 2 トリフルォロメチルビシクロ [2, 2, 1]ヘプター 5 ェンー2 オール、 3, 3, 3 トリフルォロプロパン 2 ォーノレ；及び 2 トリフルォロメチルー 3, 3 ジフノレ オロービシクロ [2, 2, 1]ヘプター 5—ェンー2—オールを挙げることができる力 これ らに限定されるものではない。
[0032] シノレセスキォキサン樹脂は、シノレセスキォキサン樹脂に含まれる単位の総量に対し 下の HSi (OR )〇 単位を含有することができる。加えて、シルセスキォキサン樹
14 2/2
脂は、シルセスキォキサン樹脂に含まれる単位の総量に対して、好ましくは 5モル％ 以上 45モル％以下、より好ましくは 10モル％以上 25モル％以下の Si (OR ) 〇
14 (4 単位を含有することができる。更に、シルセスキォキサン樹脂は、シルセスキォキ
) /2
サン樹脂に含まれる単位の総量に対して、 0モル％以上 25モル％以下、好ましくは 1 0モル％以上 15モル％以下の（R SiO )単位を含有することができる。
15 3/2
[0033] シノレセスキォキサン樹脂としては、以下の一般式で表される化合物を挙げることが できるが、これらに限定されるものではない。
(HSiO ) (RSiO )
3/2 a 3/2 b
[ここで、 Rは、イソプロピル基、 2—メチルカダマンチル基、シクロへキシル基、又はノ ノレボルナンの 2 -ヒドロキシー 3 -ピナニルエステル若しくは 2 ブチルエステルであ り、 aは 0. 4以上 0. 9以下であり、 bは 0. 1以上 0. 6以下である。 ]
(HSiO ) (RSiO ) (R OSiO ) (SiO )
3/2 a 3/2 b 14 3/2 c 4/2 d
[ここで、 Rは、イソプロピル基、 2—メチルカダマンチル基、シクロへキシル基、 2—ヒ ドロキシ一 3_ピナニル基、又は t—ブチルビシクロ [2， 2, 1]ヘプタン一 2_カルボキ シレートであり、 R は水素原子であり、 aは 0. 5以上 0. 7以下であり、 bは 0. 2以上 0
14
. 45以下であり、 cは 0. 05以上 0. 2以下であり、 dは 0. 01以上 0. 1以下である。 ] (HSiO ) (RSiO ) (HSi (OR ) 0 ) (Si (OR ) O ) (R SiO )
3/2 a 3/2 b 14 2/2 c 14 x (4 x) /2 d 15 3/2 e
[ここで、 Rは、イソプロピル基、 2—メチルカダマンチル基、シクロへキシル基、 2—ヒ ドロキシ一 3_ピナニル基、又は t—ブチルビシクロ [2， 2, 1]ヘプタン一 2_カルボキ シレートであり、 R14は水素原子であり、 R15は、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタ _ 5_ェン一 2—トリフルォロメチルプロパン 2—オール、 2—トリフルォロメチルビシクロ [2, 2, 1 ]ヘプター 5 ェンー2 オール、 3, 3, 3 トリフルォロプロパンー2 オール、 2 ト リフルォロメチル一 3, 3 ジフルオロービシクロ [2, 2, 1]ヘプター 5 ェン一 2 ォ 一ノレであり、 aiま 0. 4以上 0. 6以下であり、 biま 0. 2以上 0. 45以下であり、 dま 0. 05 以上 0. 20以下であり、 dは 0. 01以上 0. 15以下であり、 eは 0. 01以上 0. 25以下で あり、 Xは 0以上 3以下である。 ]
本発明のシルセスキォキサン樹脂は
(A)以下の一般式を有する水素シノレセスキォキサン樹脂を、
(HSiO ) (HSi (OR ) 0 ) (Si (OR ) O )
3/2 m 14 2/2 n 14 x (4-x) /2 q
[ここで、 R は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数 1から 6のアルキル基であり、
14
Xは 0以上 3以下であり、 mは 0. 7以上 1. 0以下であり、好ましくは 0. 8以上 0. 9以下 であり、 nは、 0以上 0. 4以下であり、好ましくは 0. 05以上 0. 3以下であり、 qは 0以 上 0. 45以下であり、 0. 9≤m + n + q≤l . 0であり、好ましくは m + n + qが約 1. 0で ある]
(B)酸解離性を有する基の前駆体と反応させて、
(C)以下の一般式を有するシノレセスキォキサン樹脂を精製することにより、調整で きる。
(HSiO ) (RSiO ) (Si (OR ) O )
3/2 ml 3/2 m2 14 x (4-x) /2 q
[ここで、 R 、 n、 q、及び xは、上述の通りであり、 Rは酸解離性を有する基であり、 m
14
2は、 0. 1以上 0. 6以下、好ましくは 0. 2以上 0. 4以下であり、 ml +m2は概ね mと 同値である。 ]
[0035] 水素シノレセスキォキサン樹脂 (A)の調製方法は当業者に知られているものを用い ること力 Sできる。そのような方法としては、トリクロロシラン等のトリハロシラン類、又はトリ エトキシシラン等のトリアルコキシシラン類の加水分解を挙げることができる。水素シ ルセスキォキサン樹脂を調製する方法は、米国特許第 3， 615, 272号 (Collins et al. )、米国特許第 5， 010, 159号（Bank et al. )、米国特許第 4, 999, 497号 (Frye et al. )、米国特許第 6， 353， 074号（Cai^penter et al. )、米国特許出 願第 10/060558号（2002年 1月 30日出願）、並びに日本国特許出願 特開昭 59 — 178749号、特開日召 60— 86017号、及び特開日召 63— 107122号【こ記載されてレヽ る方法を用いることができる力 これらに限定されるものではない。
[0036] 次レ、で、水素シノレセスキォキサン樹脂を (B)酸解離性を有する基の前駆体と反応 させる。水素シルセスキォキサン樹脂を、酸解離性を有する基の前駆体と反応させる 一つの方法は、酸解離性を有する基の前駆体と水素シルセスキォキサン樹脂とを触 媒ヒドロシリル化する方法が挙げられる。
[0037] 酸解離性を有する基の前駆体としては、ノルボルネンの t ブチルエステル、 tーブ チル一 2 トリフルォロメチルアタリレート、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタ一 5 ェン一 2— t ブチルカルボキシレート、及びシス 5 ノルボルネンー 2, 3 ジカルボン酸無水 物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。酸解離性を有する基 の前駆体は、シノレセスキォキサン樹脂に含まれる単位の総量に対して、 5モル％以 上 60モル％以下、好ましくは 15モル％以上 35モル％以下の RSiO 単位を生成
3/2
するような添加量で、シノレセスキォキサン樹脂に添加される。
[0038] ヒドロシリル化触媒としては、当業者に周知の化合物として、白金含有化合物、ニッ ケル含有化合物、又はロジウム含有化合物を挙げることができるが、これらに限定さ れるものではない。 白金含有化合物としては、 H PtCl、ジ一 μ—カルボ二ルジー π
2 6 ーシクロペンタジェニルジニッケル、白金 カルボニル錯体、白金 ジビニルテトラメ チルジシロキサン錯体、白金ーシクロビニルメチルシロキサン錯体、及び白金ァセチ ルァセトネート（acac)を挙げることができる。ロジウム含有化合物としては、 Rh (acac ) (CO) を挙げることができ、ニッケル含有化合物としては、 Ni (acac) を挙げること
2 2 2
ができる。使用されるヒドロシリル化触媒の量は、反応体 (すなわち、水素シルセスキ ォキサン樹脂及び酸解離性基を有する前駆体）の量に対して、 lOppm以上 10， 00 Oppm以下であることが好ましぐ lOOppm以上 1 , OOOppm以下であることがより好ま しい。
[0039] 水素シノレセスキォキサン樹脂と酸解離性を有する基の前駆体との反応は、好ましく は、室温及び常圧で実施されるが、熱及び圧力を加えて反応を促進してもよい。
[0040] 水素シノレセスキォキサンと酸解離性を有する基の前駆体との反応は、溶媒の存在 下で実施されることが好ましい。溶媒としては、エチルアルコール又はイソプロピルァ ルコール等のアルコール類；ベンゼン又はトルエン等の芳香族炭化水素類； n—ヘプ タン、ドデカン、又はノナン等のアルカン類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；エス テル類；グリコールエーテル類；環状ジメチルポリシロキサン類及び直鎖状ジメチルポ リシロキサン類（例えば、へキサメチルジシロキサン、オタタメチルトリシロキサン、及び これらの混合物）等のシロキサン類、；2—エトキシエタノール；プロピレングリコールメ チルエーテルアセテート（PGMEA)；シクロへキサノン；並びに 1 , 2—ジエトキシエタ ン等を挙げることができる力 S、これらに限定されるものではない。これらの溶媒の中で も、メチルイソプチルケトンを用いることが好ましい。溶媒は、水素シルセスキォキサン 樹脂を生成するのに使用される溶媒と同一のものであってもよい。
[0041] 水素シノレセスキォキサン樹脂と酸解離基前駆体との反応時間は、好ましくは、酸解 離を有する基の前駆体の実質的に全てが水素シルセスキォキサン樹脂と反応する 上で十分な時間、実施される。しかし、シノレセスキォキサン樹脂の分子量を増加する ため、及び/又はシルセスキォキサン樹脂の保存安定性を改善するために、 40°C 以上溶媒の環流温度以下の温度に加熱しながら、長時間反応を実施してもよい（「増 粘工程」）。増粘工程は、反応工程に続く工程として実施しても良いし、反応工程の 一部として実施してもよい。増粘工程は、好ましくは 30分以上 6時間以下、より好まし くは 1時間以上 3時間以下の間、実施される。
[0042] R15Si〇 単位を含有するシノレセスキォキサン樹脂は、水素シルセスキォキサン樹
3/2
脂 (A)又はシルセスキォキサン樹脂（C)を官能基前駆体と反応させることによって調 製される。官能基前駆体と、水素シノレセスキォキサン樹脂又はシルセスキォキサン樹 脂との触媒ヒドロシリル化によって、水素シルセスキォキサン樹脂又はシルセスキォキ サン樹脂を官能基前駆体とを反応させることが好ましい。触媒ヒドロシリル化反応は、 水素シノレセスキォキサン樹脂と酸解離性を有する基の前駆体との触媒ヒドロシリルイ匕 反応について上述した条件と同一又は同様の処理条件で実施される。
[0043] 一つの方法としては、水素シルセスキォキサン樹脂 (A)を官能基前駆体と反応させ て、下記一般式で表される樹脂を生成することができる。
(HSiO ) (R SiO ) (HSi (OR ) 0 ) (Si (OR ) O )
3/2 ml 15 3/2 m3 14 2/2 n 14 x (4 x) /2 q
[ここで、 R 、n、 q、及び xは、上述の通りであり、 R は変性官能基であり、 m3は 0.
14 15
01以上 0. 25以下、好ましくは 0. 05以上 0. 15以下であり、 ml +m2は概ね mと同 値である。 ]
[0044] 次に上記樹脂を、酸解離性を有する基の前駆体と反応させて、下記一般式で表さ れる樹脂を生成する。
(HSiO ) (RSiO ) (R SiO ) (HSi (OR ) 0 ) (Si (OR ) O
3/2 ml 3/2 m2 15 3/2 m3 14 2/2 n 14 x (4-x
) /2) q
[式中、 R、R 、R 、 n、 q、 ml、 m2、 m3、及び xは、上述の通りであり、 ml +m2 +
14 15
m3は概ね mと同値である。 ]
[0045] 或いは、シルセスキォキサン樹脂（C)を官能基前駆体と反応させて、下記一般式 で表される樹脂を生成させることができる。
(HSiO ) (RSiO ) (R SiO ) (HSi (OR ) 0 ) (Si (OR ) O
3/2 ml 3/2 m2 15 3/2 m3 14 2/2 n 14 x (4-x
) /2) q
[式中、 R、R 、R 、 n、 q、 ml、 m2、 m3、及び xは、上述の通りであり、 ml +m2 +
14 15
m3は概ね mと同値である。 ]
[0046] 或いは、水素シルセスキォキサン樹脂 (A)を、官能基前駆体と酸解離性を有する 基の前駆体との両方を含む混合物と反応させて、下記一般式で表される樹脂を生成 させること力 Sできる。
(HSiO ) (RSiO ) (R SiO ) (HSi (OR ) 0 ) (Si (OR ) O
3/2 ml 3/2 m2 15 3/2 m3 14 2/2 n 14 x (4-x
) /2) q
[式中、 R、R 、R 、 n、 q、 ml、 m2、 m3、及び xは、上述の通りであり、 ml +m2 +
14 15
m3は概ね mと同値である。 ]
[0047] 好ましくは、水素シノレセスキォキサン樹脂を、酸解離性を有する基の前駆体と反応 させ、シノレセスキォキサン樹脂を、官能基前駆体と反応させる方法を挙げることがで きる。
[0048] 本発明において用いられる新規な官能化水素シノレセスキォキサン系樹脂は、約 50 0以上 100, 000以下、好まし <は約 1， 500以上 50， 000以下、より好まし <は約 2, 000以上 30, 000以下の重量平均分子量を有する。
[0049] 本発明の新規の官能化水素シルセスキォキサン系樹脂は、適切な熱安定性を有し 、とりわけ、プリベータ（PAB)及び露光後加熱（PEB)のようなフォトレジストの処理に 適した、適度なガラス移転温度 (Tg)を有する。本発明の官能化水素シルセスキォキ サン樹脂の Tgは、好ましくは 50°C以上 250°C以下であり、より好ましくは 70°C以上 1 80°C以下であり、最も好ましくは 80°C以上 150°C以下である。
[0050] [酸発生剤（B) ]
酸発生剤（B)としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のも のの中力 任意のものを適宜選択して用いることができる。酸発生剤（B)としては、例 えば、ョードニゥム塩やスルホ二ゥム塩等のォニゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホ ネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスァリールスルホニルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホニル）ジァゾメタン類、ジァゾメタンニトロべンジルスルホネート類等のジァゾ メタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等を挙げ ること力 Sできる。また、本発明においては、酸発生剤（B)は、単独で用いてもよいし、 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0051] 酸発生剤（B)の配合量は、基材樹脂 (A) 100質量部に対して、好ましくは 0. 5質 量部以上 30質量部以下、より好ましくは 1質量部以上 10質量部以下である。 0. 5質 量部以上とすることによりパターン形成が十分に行われ、 30質量部以下とすることに より、均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する。
[0052] ォニゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ二ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート又はノナフルォロブタンスルホネート；ビス（4 tert ブチルフエ二ノレ )ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネート又はノナフルォロブタンスルホネート、ト リフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパ ンスルホネート又はそのノナフルォロブタンスルホネート；トリ（4—メチルフエ二ノレ）ス ノレホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネー ト又はそのノナフルォロブタンスルホネート；（4—メチルフエ二ノレ）ジフエニルスルホニ ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネート又は そのノナフルォロブタンスルホネート；（4—メトキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥム のトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネート又はその ノナフルォロブタンスルホネート；ジメチル（4—ヒドロキシナフチノレ）スルホ二ゥムのトリ フルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネート又はそのノナ フルォロブタンスルホネート；及びモノフエニルジメチルスルホニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネート又はそのノナフルォロブタ ンスルホネート等が挙げられる。これらの中では、フッ素化アルキルスルホン酸イオン をァニオンとするォニゥム塩を好ましく用いることができる。
[0053] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α （メチルスルホニルォキシ ィミノ） フエ二ルァセトニトリル、 a （メチルスルホニルォキシィミノ） p メトキシフ ェニルァセトニトリル、 a （トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ） フエニルァ セトニトリル、 a （トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ） p メトキシフエ二ノレ ァセトニトリル、 a - (ェチルスルホニルォキシィミノ） _p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 ひ 一（プロピルスルホニルォキシィミノ）一 p_メチルフエ二ルァセトニトリル、 a - (メチルスルホニルォキシィミノ） _p _ブロモフエ二ルァセトニトリル、及びビス—〇 - (n—ブチルスルホニル）一ひ一ジメチルダリオキシム等が挙げられる。これらの中 では、 ひ - (メチルスルホニルォキシィミノ） _p—メトキシフエ二ルァセトニトリル及び ビス _〇_ (n—ブチルスルホニル）一ひ一ジメチルダリオキシムを好ましく用いること ができる。 [0054] ジァゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（n—プロピルスルホニル）ジァゾメ タン、ビス（イソプロピルスルホ二ノレ）ジァゾメタン、ビス（n—ブチルスルホニル）ジァゾ メタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジァゾメタン、及びビス（tert—ブチルスルホニ ノレ）ジァゾメ ン等の炭素数 1〜4の直鎖状又は分岐状アルキル基を有するビスアル キルスルホニルジァゾメタン；ビス（シクロペンチルスルホニノレ）ジァゾメタン及びビス（ シクロへキシルスルホニル）ジァゾメタン等の炭素数 5〜6の環状アルキル基を有する ビスアルキルスルホニルジァゾメタン；ビス（p -トルエンスルホニノレ）ジァゾメタン及び ビス（2， 4 _ジメチルフヱニルスルホニル）ジァゾメタン等のァリール基を有するビスァ リールスルホニルジァゾメタン等を挙 ることができる。
[0055] また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類として、例えば、下記一般式（3)で示され る構造を持つ、 1， 3—ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニル）プロパン（A = 3の場合）、 1， 4—ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニノレ）ブタン（A=4 の場合）、 1, 6—ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニノレ）へキサン（A= 6 の場合）、 1, 10—ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニル）デカン（A= 10 の場合）、 1 , 2—ビス（シクロへキシルスルホニルジァゾメチルスルホニノレ）ェタン（B = 2の場合）、 1 , 3—ビス（シクロへキシルスルホニルジァゾメチルスルホニノレ）プロパ ン（B = 3の場合）、 1, 6—ビス（シクロへキシルスルホニルジァゾメチルスルホニル） へキサン（B = 6の場合）、及び 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホニルジァゾメチル スルホニル）デカン (B= 10の場合）等を挙げることができる。
[0056] [化 3]
Figure imgf000015_0001
[0057] 本発明において、酸発生剤（B)としてォニゥム塩を用いる場合には、焦点深度幅や 露光マージンに優れる点で好ましい。また、ジァゾメタンを用いる場合には、レジスト ホールパターンのサキユラリティ（circularity)を向上したり、断面パターンの定在波 を抑制できる点で好ましい。
[0058] また、本発明において、酸発生剤（B)として、炭素数が 3又は 4のパーフルォロアル キルスルホネートをァニオンとするォニゥム塩系酸発生剤（以下、 C3〜C4ォニゥム 塩と略記することがある）を含有させると、マスクリニアリティが良くなり、様々なサイズ が混在するパターンであっても、マスクに忠実に再現することができるため好ましい。 また、近接効果、 D〇F、及び露光マージン等にも優れたものを得ることができるため 好ましい。パーフルォロアルキルスルホネートのアルキル基は、直鎖状でも分岐状で もよいが、直鎖状が好ましい。
[0059] 酸発生剤（B)として C3〜C4ォニゥム塩を配合する場合には、酸発生剤（B)全体に 対する C3〜C4ォニゥム塩の配合量は、 50質量％〜100質量％とすることが好まし レ、。
[0060] また、酸発生剤（B)として C3〜C4ォニゥム塩を配合する場合には、更に、炭素数 力 のパーフルォロアルキルスルホネートをァニオンとする、ォニゥム塩系酸発生剤（ 以下、 C1ォニゥム塩と略記することがある）を併用することが好ましい。
[0061] また、本発明の効果の点からは、ォニゥム塩の中でも、スルホ二ゥム塩を用いること が望ましい。
[0062] 更に、スルホニゥム塩の中では、トリフエニルスルホニゥム塩が好ましく用いられる。
トリフエニルスルホニゥム塩を配合する場合の配合量は、酸発生剤（B)全体に対して 、好ましくは 30モノレ0 /0〜： 100モノレ0 /0、より好ましくは 50モノレ0 /0〜： 100モノレ0 /0とする。と りわけ、ォニゥム塩とジァゾメタンを混合した場合には、焦点深度幅や露光マージン を損なうことなく、レジストホールパターンのサキユラリティ（circularity)を向上でき、 また、断面パターンの定在波を抑制することができるため好ましい。この混合物を用 レ、る場合には、混合物におけるォニゥム塩含有量力 好ましくは 20モル0/。〜 90モル %、より好ましくは 30モル0/。〜 70モル0 /0である。
[0063] また、トリフエニルスルホニゥム塩のうち、特に、下記一般式 (4)で示される、パーフ ルォロアルキルスルホン酸イオンをァニオンとするトリフエニルスルホニゥム塩は、高 感度化できることから、好ましく用いられる。
[0064] [化 4]
Figure imgf000017_0001
. . . ( 4 )
(式中、
R11 R12、 R13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜8、好ましくは:!〜 4の低 級アルキル基、又は塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子であり、
pは:!〜 12、好ましくは 1〜8、より好ましくは:!〜 4の整数を示す。）
[0065] [タエンチヤー（C) ]
本発明のポジ型の感光性樹脂組成物は、経時安定性を向上させるために、感光性 樹脂組成物にぉレ、て酸発生剤（B)力 発生した酸を捕捉するクェンチヤ一（C)を含 み、本発明においては、クェンチヤ一（C)として、クマリン骨格を有する塩基性化合 物を含むものが用いられる。クェンチヤ一（C)としてクマリン骨格を有する塩基性化合 物を添加することにより、経時安定性、とりわけ、感度、分子量変化、及び異物経時を 安定化させるとともに、レジストパターン形状を向上させることができる。
[0066] 本発明におけるクェンチヤ一（C)としては、クマリン骨格を有する塩基性化合物の 単独使用であってもよいし、クマリン骨格を有する塩基性化合物以外の化合物を 1種 以上組み合わせて用いてもょレ、。
[0067] また、クェンチヤ一（C)の含有量は、基材樹脂 (A) 100質量部に対して、好ましくは 0. 01質量部以上 5. 0質量部以下、更に好ましくは 0. 05質量部以上 4. 0質量部以 下、特に好ましくは 0. 1質量部以上 3. 0質量部以下の範囲である。
[0068] 本発明のクェンチヤ一（C)として用いられるクマリン骨格を有する塩基性化合物とし ては、下記一般式（5)で示される化合物が好ましレ、。
[0069] [化 5]
Figure imgf000018_0001
(式中、 R R、及び、 Rは、それぞれ独立に、炭素数 1 5のアルキル基を示す。）
1 2 3
[0070] 上記一般式（5)で示されるクマリン骨格を有する塩基性化合物の中では、 R R
1 2 及び、 Rがいずれもメチル基である化合物、あるいは R力 Sメチル基、 R及び Rがェ
3 1 2 3 チル基である化合物力 特に好ましい。
[0071] また、本発明においては、クェンチヤ一（C)として、クマリン骨格を有する塩基性化 合物以外に、含窒素有機化合物を組み合わせてもよい。好ましい含窒素有機化合 物しては、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミン等の含窒素 有機化合物が挙げられる。
[0072] 脂肪族ァミンの具体例としては、アンモニア (NH )の水素原子の少なくとも 1つを、
3
炭素数 12以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルァ ミン又はアルキルアルコールァミン）が挙げられる。更に具体的には、 n—へキシルァ ミン、 n ヘプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n ノニルァミン、及び n—デシルアミ ン等のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n へプチ ノレアミン、ジ n—ォクチルァミン、及びジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン ；トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリ— n—プロピルァミン、トリ— n—ブチルァミン、 トリー n キシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n プチルァミン、トリー n —ォクチルァミン、トリー n ノニルァミン、トリ— n—デカニルァミン、及びトリ— n—ド デシルァミン等のトリアルキルアミン；並びにジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ n—ォクタノールァミン、及 びトリー n—ォクタノールァミン等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。これら の中では、アルキルアルコールァミン又はトリアルキルァミンが好ましぐアルキルァ ルコールァミンが最も好ましレ、。とりわけ、アルキルアルコールァミンの中でも、トリエタ ノールァミン又はトリイソプロパノールァミンが最も好ましい。 [0073] 更に、本発明においては、クェンチヤ一（C)として、クマリン骨格を有する塩基性化 合物以外に、下記一般式 (6)で示される化合物を組み合わることが好ましい。
[0074] [化 6]
RS
R「 S+ OH
R,。
• · - ( 6 )
(式中、 R、 R、及び、 R は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有してもよい
8 9 10
シクロアルキル基、又は、置換基を有してもよいァリール基を示す。）
[0075] 上記一般式（6)で示される化合物の中では、 R〜R は、それぞれ独立して置換
8 10
基を有してもよいァリール基であることが好ましぐ置換基を有してもよいフエニル基で あることが更に好ましぐフエニル基であることが特に好ましい。
[0076] <その他成分 >
本発明の感光性樹脂組成物は、基材樹脂 (A)、酸発生剤（B)、及び、クェンチヤ 一（C)以外に、任意成分を更に含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、有機 酸 (D)、溶解抑制剤、及びその他添加剤等が挙げられる。
[0077] [有機酸 (D) ]
本発明の感光性樹脂組成物は、クェンチヤ一（C)の配合による感度劣化を防ぎ、 また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等を向上させる目的で、任意の成 分として、有機酸 (D)を含有させることができる。用レ、られる有機酸 (D)としては、特 に限定されるものではなぐ例えば、有機カルボン酸、又はリンのォキソ酸若しくはそ の誘導体を挙げることができる。なお、有機酸 (D)は 1種単独で用いても、 2種以上を 併用してもよい。
[0078] 有機酸 (D)を配合する場合の含有量は、基材樹脂 (A) 100質量部に対して、好ま しくは 0. 01質量部以上 5. 0質量部以下、更に好ましくは 0. 05質量部以上 4. 0質 量部以下、特に好ましくは 0. 1質量部以上、 3. 0質量部以下の範囲である。
[0079] 有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸等を好適に用いることができる。
[0080] リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、及びリン酸ジフエニルエステル等のリン酸又はそれらのエステルのような誘導体；ホ スホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸一ジ一 n_ブチルエステル、フエ ニルホスホン酸、ホスホン酸ジフエニルエステル、及びホスホン酸ジベンジルエステル 等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸及びフヱニルホス フィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの 中では特にホスホン酸が好ましレ、。
[0081] [その他添加剤]
本発明の感光性樹脂組成物には、更に、所望により、組成物と混和性のある添カロ 剤、例えば得られるレジスト膜の性能を改良するための付カ卩的樹脂、塗布性を向上さ せるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、及びハレーション 防止剤等を含有させることができる。
[0082] 〔溶解抑制剤〕
本発明の感光性樹脂組成物においては、溶解抑制剤は任意の成分となる。溶解 抑制剤を感光性樹脂組成物に含有させた場合には、ラインエッジラフネスを効果的 に向上させることができる。
[0083] ここで、ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことであり、通常は、 ラインアンドスペースパターンのラインエッジラフネスを示す尺度である 3 σを求める。 3 σは、例えば、側長 SEM (日立製作所社製，商品名： S— 9220)により、試料のレ ジストパターンの幅を 32箇所測定し、その結果力も算出した標準偏差（ σ )の値を 3 倍（3 σ )することにより求められる。この 3 σは、その値が小さいほどラフネスが小さく 、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
[0084] 溶解抑制剤を配合する場合には、 1種単独であっても、 2種以上を混合して用いて もよレ、。また、本発明の感光性樹脂組成物に溶解抑制剤を含有させる場合には、そ の含有量は、基材樹脂 (Α) 100質量部に対して、 1質量部以上 40質量部以下の範 囲とすることが好ましぐ 10質量部以上 30質量部以下の範囲とすることがより好まし レ、。溶解抑制剤の含有量を下限値以上とすることにより、添加効果を十分に得ること ができる。一方で、上限値以下とすることにより、パターン形状の劣化や、リソグラフィ 一特性の悪化を抑制することができる。
[0085] 溶解抑制剤としては、例えば、フエノール性水酸基又はカルボキシ基の水素原子 の少なくとも 1つが酸解離性溶解抑制基で置換された化合物を挙げることができ、 3 成分系の化学増幅型ポジ型レジスト組成物において既に用いられている、公知の溶 解抑制剤を使用することができる。溶解抑制剤としては、質量平均分子量が 1000以 下のものが好ましい。
[0086] 溶解抑制剤を構成し得るフエノール性水酸基を有する化合物としては、フエノーノレ 性水酸基を 3個〜 5個有するポリフエノール化合物、例えば、核置換基としてヒドロキ シル基を有するトリフエニルメタン系化合物、ビス（フエニルメチル）ジフヱニルメタン系 化合物、及び 1 , 1 _ジフヱニル一 2_ビフヱニルェタン系化合物を挙げることができ る。また、フエノール、 m_クレゾール、及び 2， 5 _キシレノールから選ばれる少なくと も 1種のフエノール類をホルマリン縮合して得られる 2〜6核体も用いることができる。
[0087] また、カルボキシ基が酸解離性溶解抑制基で保護されたカルボキシノレ化合物とし ては、例えば、ビフエ二ルカルボン酸、ナフタレン（ジ）カルボン酸、ベンゾィル安息香 酸、及びアントラセンカルボン酸等が挙げられる。
[0088] 中でも、下記一般式（7)で示される化合物（以下、「DR1」という）を用いることが望 ましい。
[0089] [化 7]
Figure imgf000021_0001
(式中、 Rは、 CH CO〇_ tertブチル基を示す。）
2
[有機溶剤]
本発明の感光性樹脂組成物は、基材樹脂 (A)、酸発生剤 (B)、クェンチヤ一（C)、 及び、所望に応じて上述の任意成分を、好ましくは有機溶剤に溶解させて製造され る。 [0091] 本発明の感光性樹脂組成物に用いられる有機溶剤としては、使用する各成分を溶 解し、均一な溶液とできるものであればよい。本発明においては、従来、化学増幅型 レジストの溶剤として用いられている、公知の任意の有機溶剤を用いることができる。 これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
[0092] 有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではなぐ被加工膜等に塗布可能な濃 度で、塗布膜厚に応じて適宜設定することができる。一般的には、感光性樹脂組成 物（レジスト組成物）の固形分濃度が 2質量％以上 20質量％以下、好ましくは 5質量 %以上 15質量％以下の範囲内となるように用いられる。
[0093] 有機溶剤としては、例えば、 Ί—プチ口ラタトン等のラタトン類；アセトン、メチルェチ ノレケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミルケトン、及び 2 _ヘプタノン等のケトン類； エチレングリコーノレ、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコーノレ、ジェ チレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノァセ テート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテート等の多価 アルコール類及びそのモノメチルエーテル、モノェチルエーテル、モノプロピルエー テル、モノブチルエーテル又はモノフエニルエーテル等の誘導体；ジォキサンのよう な環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸ェチル (EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、及びエト キシプロピオン酸ェチル等のエステル類等を挙げることができる。
[0094] 本発明においては、有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート（PGMEA)と、極性溶剤と、を混合した混合溶剤を用いることが好ましい。その 配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すれば よいが、好ましくは、 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8 : 2の範囲である。
[0095] また、本発明においては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)と、 Ρ GMEよりも高沸点の溶剤と、の混合溶剤を好ましく用いることもできる。これにより、ラ インエッジラフネス、ラインワイズラフネス（ラインの左右の幅の不均一性）等のレジスト パターン形状を向上させることができる。また、同時に、コンタクトホールでの焦点深 度幅（D〇F)を広げることができる。
[0096] PGMEよりも高沸点の溶剤としては、例えば、上記に例示した溶剤のうち、その沸 点が、 PGMEの沸点である 120°Cを超えるもの、好ましくはその沸点が 20°C以上高 いもの、より好ましくは 25°C以上高いものを用いる。また、該沸点の上限値としては、 特に制限はなレ、が、およそ 200°C以下であることが好ましい。このような溶剤としては 、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点 146°C)、 EL (沸 点 155°C)、 y—ブチ口ラタトン（沸点 204°C)等が挙げられる。これらの中では、 EL が最も好ましい。混合溶剤中の PGMEの配合量は、混合溶剤全体に対して、 10質 量％以上 60質量％以下が好ましぐ 20質量％以上 40質量％以下が更に好ましい。 混合溶剤中の PGMEの配合量がこの範囲内にあると、上記した効果に優れる。
[0097] <二層レジストシステム >
本発明の感光性樹脂組成物は、二層レジストを用レ、て支持体をパターユングする 方法に好適に用いることができる。本発明のレジスト組成物を二層レジストシステムの 上層材料として用いた場合には、高感度、高解像度で、良好な断面形状を有し、ライ ンエッジラフネスやホールパターンのエッジラフネス（まとめてエッジラフネスとレ、うとき がある）の小さいパターンを与えることが可能となる。
[0098] [二層レジストシステムのレジスト積層体]
二層レジストシステムのレジスト積層体は、被加工膜（図 1Bの 1)上に、アルカリ現像 液に対して不溶性であり、且つドライエッチング可能な下層膜（図 1Bの 2)と、本発明 の感光性樹脂組成物からなる上層膜（図 1Bの 3)とが積層されたものである。
[0099] 二層レジストシステムのレジスト積層体における、上層膜 3及び下層膜 2の厚さは、 目的とするアスペクト比と下層膜 2のドライエッチングに要する時間を考慮したスルー プットのバランス力 適宜選択することができるが、一般的には、上層膜 3及び下層膜 2の厚みの合計として、好ましくは 15 z m以下、より好ましくは 5 x m以下である。厚 みの合計の下限値は特に限定されないが、好ましくは 0. l z m以上、より好ましくは 0 . 35 z m以上である。
[0100] 上層膜 3の厚さは、好ましくは 50nm以上 lOOOnm以下、より好ましくは 50nm以上 800nm以下、更に好ましくは lOOnm以上 500nm以下である。上層膜 3の厚さをこ の範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成でき、また、ドライエツ チングに対する十分な耐性が得られる等の効果を有する。 [0101] 下層膜 2の厚さは、好ましくは 200nm以上 20000nm以下、より好ましくは 300nm 以上 8000nm以下、更に好ましくは 400nm以上 5000nm以下である。下層膜 2の 厚さをこの範囲内とすることにより、高アスペクト比のレジストパターンが形成でき、ま た、被カ卩ェ膜のエッチング時に十分なエッチング耐性が確保できる等の効果を有す る。
[0102] 本発明の二層レジストシステムによるパターン形成方法においては、例えば、上層 膜 3の厚みを 50應以上 1000讓以下、下層膜 2の厚みを 200讓以上 20000應 以下とすることができる。本発明においては、このような厚膜であっても、パターン幅 を小さくすることができ、高アスペクト比のパターン（下層膜 2のパターン)を形成する こと力 Sできる。したがって本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターンは、 電子線用、磁性膜のパターン形成用や、その他マイクロマシユング用途等、特に微 細加工が要求される分野に好適に用いることができる。
[0103] レジストパターンが形成されたレジスト積層体としては、アスペクト比が高いパターン を、パターン倒れ等を起こすことなく形成されることが望まれる。高いアスペクト比を有 するパターンであるほど、被加工膜への微細パターン形成を、より精度良く行うことが できるためである。
[0104] ここでいうアスペクト比とは、レジストパターンのパターン幅 Xに対する、下層膜 2の高 さ yの比（y/x)である。尚、レジストパターンのパターン幅 Xは、下層膜 2に転写した 後のパターン幅と同じである。
[0105] パターン幅とは、レジストパターンがラインアンドスペースパターン、孤立ラインパタ ーン等のライン状パターンである場合には、凸条（ライン）の幅をいう。レジストパター ンがホールパターンである場合には、パターン幅は、形成された孔（ホール）の内径 をいう。また、レジストパターンが円柱状ドットパターンである場合には、その直径をい う。なお、これらのパターン幅は、いずれもパターン下方の幅である。
[0106] 本発明のポジ型レジスト組成物によれば、高アスペクト比のパターンを容易に与え ること力 Sできる。ドットパターン又は孤立ラインパターンの場合には、例えば膜厚 2. 5 μ mの下層膜に対して、従来のレジスト組成物では達成することができないアスペクト 比 8以上 20以下のドットパターン又は孤立ラインパターンを作成することができる。ト レンチパターンの場合には、例えば膜厚 2. 5 μ ΐηの下層膜に対して、通常のレジスト 組成物では達成することができないアスペクト比 10以上 20以下のトレンチパターンを 作成すること力できる。いずれも、従来のレジスト組成物では、アスペクト比 5付近が 限界である。
[0107] <二層レジストシステムによるパターン形成 >
図 1Aから図 1Fに、本発明のリソグラフィ一により被力卩ェ膜上にパターンを形成する 方法の工程図を示す。本実施形態においては、下層膜形成工程（図 1A)、上層膜 形成工程（図 1B)、第一焼成工程（図示せず）、露光工程（図 1C)、第二焼成工程（ 図示せず）、及び、現像工程（図 1D)、エッチング工程（図 1E及び図 1F)が存在する 。以下、それぞれの工程を説明する。
[0108] [下層膜形成工程]
図 1Aは、本実施形態にかかるパターン形成方法の下層膜形成工程を示す図であ る。下層膜形成工程においては、被力卩ェ膜 1に、下層膜 2を形成するための材料を 塗布し、下層膜 2を得る。
[0109] 本発明において用いられる被加工膜 1の材料は、特に限定されるものではなぐ従 来公知のものを用いることができ、本発明によって得られるパターンのその後の用途 にあわせて、適宜選択することが可能である。本発明においては、例えば、電子部品 用の被加工膜や、これに所定の配線パターンが形成された膜等を挙げることができ、 更に詳しくは、シリコンゥエーノ、、銅、クロム、鉄、及びアルミニウム等の金属製の被カロ ェ膜や、ガラス被力卩ェ膜等を挙げることができる。また、配線パターンの材料としては 、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、及び金等が使用可能である。
[0110] 被力卩ェ膜 1上に下層膜 2を形成するための材料を塗布する方法としては、特に限定 されるものではなぐ下層膜 2を形成する材料に応じて、例えば、スプレー法、ロール コート法、及び回転塗布法等を適宜選択することができる。スピンナ一等を用いて回 転塗布する場合には、好ましくは 180°C以上 300°C以下の温度条件において、 30 秒以上 300秒以下の時間、更に好ましくは 60秒以上 180秒以下の時間、焼成処理 を行うことが望ましい。
[0111] 尚、本実施形態においては、得られた下層膜 2と、後述する上層膜 3との間に、有 機系又は無機系の反射防止膜が設けられていてもよい。
[0112] 下層膜 2を形成するための材料としては、特に限定されるものではなぐ露光後の 現像の際に用いられるアルカリ現像液に対して不溶性であり、且つ、従来のドライエ ツチング法でエッチング可能な材料であればよい。また、下層膜 2を形成する材料は 、上層膜 3を形成する材料 (本発明の感光性樹脂組成物）のように、感光性を必ずし も必要とするものではない。本発明においては、半導体素子や液晶表示素子の製造 において、下地材として一般的に用いられている、レジスト組成物や樹脂溶液を用い ること力 Sできる。
[0113] これらの中でも、酸素系のプラズマ及び/又は反応性イオンによりエッチングできる 点で、昨今の環境問題に対応できるため、有機系高分子膜を形成する有機系高分 子のレジスト組成物や樹脂溶液を用いることが好ましい。
[0114] このような下層膜 2を形成するための材料としては、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及 び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種を主成分とするものが好 ましく用いられる。これらの樹脂を主成分とする材料は、酸素プラズマによるエツチン グを行いやすいと同時に、後工程におけるシリコン被加工膜等のエッチングの際に 一般的に用いられるフッ化炭素系ガスに対する耐性が強い。
[0115] とりわけ、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹 脂は、安価で汎用的に用いられ、且つ、後工程のフッ化炭素系ガスによるドライエツ チング耐性に優れる点で、特に好ましく用いられる。
[0116] 下層膜 2を形成するための好ましい材料であるノボラック樹脂としては、ポジ型レジ スト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、ノボラック樹脂を主成 分として含む i線や g線用のポジ型レジストを使用することも可能である。
[0117] ここで、ノボラック樹脂とは、例えば、フヱノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以 下、単に「フエノール類」という。）と、アルデヒド類と、を酸触媒下で付加縮合させるこ とにより得られる樹脂である。
[0118] フエノール類としては、例えば、フエノール、 o _クレゾール、 m_クレゾール、 p—ク レゾーノレ、 o—ェチノレフエノーノレ、 m—ェチノレフエノーノレ、 p—ェチノレフエノーノレ、 0 - ブチルフエノール、 m_ブチルフエノール、 p_ブチルフエノール、 2, 3—キシレノー ノレ、 2, 4—キシレノール、 2, 5—キシレノール、 2, 6—キシレノール、 3, 4—キシレノ ール、 3, 5—キシレノール、 2, 3, 5—トリメチルフエノール、 3, 4, 5—トリメチルフエノ ール、 p—フエニルフエノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルェ ーテノレ、ピロガローノレ、フロログリシノーノレ、ヒドロキシジフエ二ノレ、ビスフエノーノレ A、 没食子酸、没食子酸エステル、 ひ—ナフトール、及び /3 _ナフトール等が挙げられる
[0119] またアルデヒド類としては、例えば、ホノレムァノレデヒド、フルフラール、ベンズアルデ ヒド、ニトロべンズアルデヒド、及びァセトアルデヒド等が挙げられる。
[0120] 付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、 塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、及び酢酸等を使用することができる。
[0121] このようにして得られたノボラック樹脂の質量平均分子量 (Mw)は、通常 3000以上 10000以下、好まし <は 6000以上 9000以下、更に好まし <は 7000以上 8000以下 の範囲内であることが望ましい。質量平均分子量が 3000未満であると、高温でベー クしたときに昇華してしまうことがあり、好ましくなレ、。また、質量平均分子量が 10000 を超えると、ドライエッチングしにくくなる傾向があり、好ましくない。
[0122] ノボラック樹脂は、市販されているものを使用することもでき、市販樹脂としては、例 えば、 BLC— 100 (商品名；東京応化工業社製）が挙げられる。とりわけ、質量平均 分子量（Mw)力 S5000以上 50000以下、好ましくは 8000以上 30000以下であるとと もに、分子量 500以下、好ましくは 200以下の低核体の含有量が、ゲルパーミエーシ ヨンクロマトグラフィー法（GPC法）において 1質量％以下、好ましくは 0. 8質量％以 下であるノボラック樹脂を用いることが好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ま しぐ望ましくは 0質量％である。
[0123] ノボラック樹脂の Mwを 50000以下とすることにより、微細な凹凸を有する被力卩ェ膜 に対する良好な坦め込み特性に優れ、一方で、 Mwを 5000以上とすることにより、フ ッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性に優れる。
[0124] また、分子量 500以下の低核体の含有量が 1質量％以下であることにより、微細な 凹凸を有する被加工膜に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低 減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度 力 S小さくなるためと推測される。
[0125] ここで、「分子量 500以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準として GPC法により分 析した際に、分子量 500以下の低分子フラクションとして検出されるものである。 「分 子量 500以下の低核体」には、重合しな力 たモノマーや、重合度の低いもの、例え ば、分子量によっても異なるが、フヱノール類 2分子〜 5分子がアルデヒド類と縮合し たもの等が含まれる。
[0126] 分子量 500以下の低核体の含有量 (質量％)は、この GPC法による分析結果を、 横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとつてグラフとし、全曲線下面積に対する、分 子量 500以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％)を求めることにより測定 される。
[0127] 下層膜 2を形成するための好ましい材料であるアクリル樹脂としては、ポジ型レジス ト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を 有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシ基を有する重合性化合 物から誘導された構成単位と、を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
[0128] エーテル結合を有する重合性化合物としては、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート 、メトキシトリエチレングリコール (メタ）アタリレート、 3—メトキシブチル (メタ）アタリレー ト、ェチルカルビトール（メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール（メタ）ァク リレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、及びテトラヒドロフルフリ ノレ (メタ）アタリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘 導体等を例示することができる。これらの化合物は単独若しくは 2種以上組み合わせ て使用すること力できる。
[0129] カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロト ン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、及びィタコン酸等のジカルボン酸； 2 —メタクリロイルォキシェチルコハク酸、 2—メタクリロイルォキシェチルマレイン酸、 2 —メタクリロイルォキシェチルフタル酸、及び 2_メタクリロイルォキシェチルへキサヒ ドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物等を例示することが でき、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸である。これらの化合物は単独若しくは 2種以上組み合わせて使用することができる。 [0130] また、下層膜 2を形成するための好ましい材料である可溶性ポリイミドとは、上述の ような有機溶剤により液状にできるポリイミドであればよい。
[0131] [上層膜形成工程]
図 1Bは、本実施形態にかかるパターン形成方法の上層膜形成工程を示す図であ る。本実施形態にかかる上層膜形成工程においては、上記で得られた下層膜 2上に
、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物の上層膜 3を形成し、レ ジスト膜形成用積層体を得る。
[0132] 下層膜 2上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、特に限定され るものではなぐ例えば、スプレー法、ロールコート法、及び回転塗布法等を挙げるこ とができる。
[0133] 本実施形態のパターン形成方法においては、下層膜と上層膜が積層されたニ層レ ジストシステムによりレジストパターンを形成するため、アスペクト比の高いパターンを 形成する場合であっても、上層膜を薄膜化することができる。
[0134] また、一般的に、上層膜を薄膜化した場合には、解像性が向上する一方で、ライン エッジラフネスやホールパターンのエッジラフネス等のエッジラフネスが顕著となる傾 向にある。しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物からなる上層膜は、薄膜化した 場合であっても好適なアルカリ溶解性を発揮するため、高い解像度が得られるととも に、エッジラフネスの発生を低減することができる。
[0135] [第一焼成工程]
第一焼成工程においては、上層膜形成工程により下層膜 2に設けられた感光性樹 脂組成物からなる上層膜 3を、焼成又は半焼成して、硬化膜又は半硬化膜を形成す る。本発明における第一焼成工程は任意の工程であり、感光性樹脂組成物の種類 等に応じて、必要であれば設ければよい。
[0136] 焼成又は半焼成の条件は、特に限定されるものではなレ、。例えば、 70°C以上 130 °C以下の温度条件下で、 40秒以上 180秒以下の時間、好ましくは 60秒以上 90秒 以下の時間、加熱することが望ましい。特に、ホワイトエッジの発生を防止するために は、第一焼成工程における加熱温度を、 70°C以上 90°C以下の程度とすることが効 果的である。 [0137] [露光工程]
図 1Cは、本実施形態にかかるパターン形成方法の露光工程を示す図である。露 光工程においては、第一焼成工程により焼成又は半焼成して得られた、感光性樹脂 組成物からなる上層膜 3に、フォトマスク 4を介して露光（矢印で図示）を行レ、、少なく とも一部を選択的に露光域とする露光膜を得る。
[0138] 本発明の感光性樹脂組成物に含まれる酸発生剤（B)は、露光に感応して酸を発 生し、発生した酸の作用を受けた基材樹脂 (A)は、アルカリ水溶液に対する溶解性 が増加する。このため、露光域と未露光域との間には、現像液への溶解度の差が生 じ、次工程の現像工程によって、露光域は溶解除去される。
[0139] 用いられる露光装置は、特に限定されるものではなレ、。露光に使用する光源として は、例えば、 KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザー、 Fエキシマレーザー、
2
電子線、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 X線、及び軟 X線等を挙げることが できる。
[0140] 本発明の感光性樹脂組成物からなる塗布層の露光においては、微細なレジストパ ターンが形成された場合にも、パターンのラインエッジラフネス及び断面形状の矩形 性が良好であり、また、パターン倒れ等の問題を生じない等、高度の微細加工を図る ことのできる点から、電子線を好適に用いることができる。
[0141] 本発明の露光工程における露光方法は、光及び/又は熱を、上層膜の必要領域 に適用できるものであれば、特に限定されるものではなレ、。例えば、フォトマスクを用 いての選択的照射、電子線による描画等を挙げることができる。また、露光時に、従 来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされている、レンズと被加工膜上の上層膜と の間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒 (液浸媒体)で満たし た状態で露光（液浸露光）を行う、いわゆる液浸露光 (イマ一ジョンリソグラフィー）を 採用することちできる。
[0142] 本発明の露光工程における露光条件は、特に限定されるものではない。露光に用 いる光源及び方法に応じて、露光領域、露光時間、及び露光強度等を適宜選択す ることが可能である。
[0143] [第二焼成工程] 第二焼成工程においては、少なくとも一部を露光域とした露光膜を、更に焼成する 。本発明のパターン形成方法においては、第二焼成工程は任意の工程である。
[0144] 第二焼成工程の焼成条件は、特に限定されるものではなレ、。例えば、 70°C以上 13 0°C以下の温度条件下で、 40秒から 180秒の時間、好ましくは 60秒から 90秒の時間 、加熱することが望ましい。
[0145] [現像工程]
図 1Dは、本実施形態にかかるパターン形成方法の現像工程を示す図である。現 像工程においては、露光工程及び必要に応じて第二焼成工程を実施した露光膜の 露光域を、現像液によって選択的に溶解し、感光性樹脂組成物からなるパターンが 形成されたレジスト膜を得る。
[0146] 図 1Dは、露光工程の露光に感応して、露光膜の露光域が溶解された状態である。
上層膜 3の露光域が溶解除去され、未露光域がパターンとして残る。
[0147] 現像工程において用いられるアルカリ現像液は、特に限定されるものではなレ、。例 えば、 0. 05質量％以上 10質量％以下、好ましくは 0. 05質量％以上 3質量％以下 のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いることができる。本実施形態にお いては、現像工程により、マスクパターンに忠実なレジストパターンを、上層膜に形成 すること力 Sできる。
[0148] 本実施形態により得られるレジストパターンの形状は、高アスペクト比であり、パター ン倒れもなぐ垂直性の高い良好なものである。
[0149] [エッチング工程]
図 1E及び図 1Fは、エッチング工程を示す図である。エッチング工程においては、 パターンが形成されたレジスト膜を有する積層体に対し、パターンをマスクとして、プ ラズマ及び Z又は反応性イオン (矢印で図示）を照射して、下層膜をエッチングにより 除去する。
[0150] エッチング工程において使用されるプラズマ及び/又は反応性イオンのガスは、ド ライエッチング分野で通常用いられているガスであれば、特に限定されるものではな レ、。例えば、酸素、ハロゲン、及び二酸化硫黄等を挙げることができる。これらの中で も得られるパターンの解像度が高いこと、汎用的に用いられていることから、酸素を含 むプラズマ及び/又は反応性イオンを用いることが好ましい。尚、酸素を含むプラズ マ及び/又は反応性イオンを用いる場合には、基材樹脂 (A)としてシルセスキォキ サン樹脂を選択すると、高い耐エッチング性が実現できる。
[0151] エッチングの方法としては、特に限定されるものではなレ、。例えば、ダウンフローェ ツチングゃケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングゃィォ ンビームエッチング等の物理的エッチング； RIE (反応性イオンエッチング）等の化学 的-物理的エッチング等の公知の方法を用いることができる。
[0152] 最も一般的等ライエッチングとしては、平行平板型 RIEが挙げられる。この方法では 、先ず、 RIE装置のチャンバ一にレジストパターンが形成された積層体を入れ、必要 なエッチングガスを導入する。チャンバ一内において、上部電極と平行に置かれたレ ジスト積層体のホルダーに高周波電圧をカ卩えると、ガスがプラズマ化される。プラズマ 中には、正'負のイオンや電子等の電荷粒子、中性活性種等がエッチング種として存 在している。これらのエッチング種が下部有機層に吸着すると、化学反応が生じ、反 応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
実施例
[0153] 次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定さ れるものではない。
[0154] <合成例 1 >
HSiO ユニット及び RSiO ユニットを有するシルセスキォキサン樹脂は、ダウ'
3/2 3/ 2
コーユング社により、国際公開第 05/007747号パンフレットに開示された方法に従 つて調製された。反応は、 PEGMEA溶媒中で行われ、シルセスキォキサン樹脂の 含有量が 20質量％の溶液を得た（以下、「ZL_ 1001」とする）。
[0155] <実施例 1 >
[感光性樹脂組成物の調製]
合成例 1で得られた樹脂 (ZL— 1001) 100質量部、酸発生剤として下記一般式 (8 )で示される化合物 (和光純薬工業 (株)製、商品名： WP AG— 469) 4. 5質量部、ク ェンチヤ一として 7—ジェチルアミノー 4 メチルクマリン 0· 753質量部、有機酸とし てマロン酸 0. 339質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プ ロピレンダリコールモノメチルエーテル = 8： 2 (質量比）の混合溶剤に溶解し、固形分 濃度力 ¾質量％となるように調製することにより、ポジ型の感光性樹脂組成物 (レジス ト組成物）を得た。感光性樹脂組成物の処方を表 1に示す。
[化 8]
Figure imgf000033_0001
[0157] 得られた感光性樹脂組成物につき、（i) 0°Cと、（ii) 60°Cで 6時間と、の 2種類の保 存を実施した。
[0158] [下層膜の形成]
シリコン被加工膜上に、下層膜材料として、 BLC— 720 (東京応化工業社製）を、ス ピンナーを用いて塗布し、 100°C及び 180°Cで各 90秒間焼成処理を行うことにより、 膜厚 210nmの下層膜を形成した。
[0159] [感光性樹脂組成物の塗布]
得られた下層膜上に、上記で得られた感光性樹脂組成物 (i)又は (ii)を、スピンナ 一を用いて塗布し、 85°Cで 60秒間プレベータ処理を行った後、乾燥することにより、 膜厚 lOOnmの塗布膜をそれぞれ形成し、レジストパターン形成用積層体を得た。
[0160] [露光]
次いで、 ArF露光装置（Nikon社製、商品名： NSR_ S302A、 NA (開口数）：0. 60、 σ : 2/3輪帯）により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を選択的に照射した。
[0161] [現像]
照射後、 95°Cで 60秒間ポストエキシポジヤーベータ（PEB)処理し、更に、 23°Cに てアルカリ現像液（2. 38モル0 /0テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液）で 30秒 間現像処理した。更に、 100°Cで 60秒間ポストベータすることにより、レジストパター ンを得た。得られたレジストパターンは、 l lOnmの垂直なラインアンドスペース（L&S )パターンであった。
[0162] [評価] 〔感度経時〕
感度経時の評価にあたっては、 0°Cで保存した感光性樹脂組成物（i)と、 60°Cで 6 時間保存した感光性樹脂組成物（ii)のそれぞれにっき、露光量毎の線幅をプロット し、設計寸法になる感度（EOP)に相当する露光量の比（（ii) / (i) )を求めた。評価 結果を表 1に示す。
[0163] 〔分子量変化、異物経時〕
分子量変化及び異物経時の評価にあたっては、上記で得られた感光性樹脂組成 物を、 40°Cで 1ヶ月間保存し、保存後の組成物の分子量変化及び異物経時につい て、それぞれ評価を行った。分子量変化は、 _ 20°Cで保存したレジスト組成物の分 子量を基準値（100%)として換算した。また、異物経時は、レジスト組成物 ImLにお ける 0. 2 x m以上の異物の個数を測定した。評価結果を表 1に示す。
[0164] [表 1]
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
実施例 1において、クェンチヤ一としての 7—ジェチルアミノー 4 メチルクマリンに 代えて、トリイソプロパノールァミン 0. 6225質量部を用いて、ポジ型の感光性樹脂組 成物を得た。感光性樹脂組成物の処方を表 1に示す。
[0166] 得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例 1と同様の操作によってレジストバタ ーン形成用積層体を得た後、露光処理、現像処理を実施して、レジストパターンを得 た。また、得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例 1と同様に、感度経時、分子 量変化、異物経時の評価を行った。評価結果を表 1に示す。
[0167] 表 1に示されるように、比較例 1の感光性樹脂組成物から得られたレジストパターン は、経時により感度が早くなつていた。また、分子量は大幅に増大しており、更に、異 物も測定不能なほど多数存在していた。これに対して実施例 1の感光性樹脂組成物 は、経時によっても安定した感度を示すとともに、分子量の変化もなぐ異物もほとん ど存在していなかった。
[0168] <実施例 2 >
[感光性樹脂組成物の調製]
合成例 1で得られた樹脂（ZL— 1001) 100質量部、酸発生剤として WP AG— 469 (和光純薬工業 (株)製) 4. 5質量部、クェンチヤ一として 7—ジェチルアミノー 4ーメ チルクマリン 0. 2質量部と下記一般式（9)で示される化合物式 (TPS—〇H) 1. 5質 量部、有機酸としてサリチル酸 0. 36質量部を、プロピレングリコールモノメチルエー テルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテル = 8： 2 (質量比）の混合溶 剤に溶解し、固形分濃度が 5質量％となるように調製することにより、ポジ型の感光性 樹脂組成物を得た。感光性樹脂組成物の処方を表 1に示す。
[0169] [化 9]
Figure imgf000036_0001
[0170] <実施例 3 >
[感光性樹脂組成物の調製] 合成例 1で得られた樹脂（ZL— 1001) 100質量部、酸発生剤として WP AG— 469 (和光純薬工業 (株)製) 4. 5質量部、クェンチヤ一として 7—ジェチルアミノー 4ーメ チノレクマリン 0. 2質量部と TPS— OH 1. 5質量部を、プロピレングリコールモノメチ ノレエーテルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテル = 8： 2 (質量比）の混 合溶剤に溶解し、固形分濃度が 5質量％となるように調製し、ポジ型の感光性樹脂組 成物を得た。感光性樹脂組成物の処方を表 1に示す。
[0171] 実施例 2及び 3で得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例 1と同様の操作によ つてレジストパターン形成用積層体を得た後、露光処理、現像処理を実施して、レジ ストパターンを得た。また、得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例 1と同様に、 感度経時の評価を行った。評価結果を表 1に示す。
[0172] <実施例 4 >
[感光性樹脂組成物の調製]
合成例 1で得られた樹脂 ZL— 1001を 100質量部、 WP AG— 469 (和光純薬工業 (株)製） 3質量部、クェンチヤ一として 7 ジェチルアミノー 4 メチルクマリン樹脂 0. 2質量部と TPS—〇H 1質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート：プロピレングリコールモノメチルエーテル = 8： 2 (質量比）の混合溶剤に溶解し、 固形分濃度力 ¾質量％となるように調製することにより、ポジ型の感光性樹脂組成物 を得た。
[0173] [液浸露光評価]
得られた感光性樹脂組成物について、液浸露光の評価を行った。評価にあたって は、先ず、シリコン被加工膜上に、下層膜材料として、 BLC— 720 (東京応化工業社 製）を、スピンナーを用いて塗布し、 250°Cで 90秒間焼成処理を行うことにより、膜厚 250nmの下層膜を形成した。
[0174] 次いで、得られた下層膜上に、上記で得られた感光性樹脂組成物を、スピンナーを 用いて塗布し、 85°C及び 95°Cで各 90秒間プレベータ処理を行った後、乾燥するこ とにより、膜厚 60nmの塗布膜を形成し、レジストパターン形成用積層体を得た。
[0175] 次に、ダイキン工業社製、商品名：デムナム S— 20と、旭硝子社製、商品名：サイト ップ (環式パーフルォロアルキルポリエーテル）とを、混合重量比 = 1 : 5となるように 混合した環式パーフルォロアルキルポリエーテルを含有するフッ素系樹脂を準備し、 このフッ素系樹脂をパーフルォロトリブチルァミンに溶解させ、樹脂濃度を 2. 5質量 %とした保護膜材料を調製した。
[0176] 上記で得られたレジストパターン形成用積層体上に、調製した保護膜材料を回転 塗布し、 85°Cにて 60秒間加熱して、膜厚 32nmの保護膜を形成した。
[0177] 引き続き、浸漬露光として、二光束干渉露光機 LEIES 193— 1 (Nikon社製）を用 いて、プリズムと水と 193nmの 2本の光束干渉による液浸二光束干渉露光を行った。
[0178] 浸漬露光処理後、 120°C、 90秒間の条件で PEB処理し、更に、 23°Cにて 2. 38質 量％のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液によって、 30秒間パドル現像を行 つた。その後、 30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行うことにより、ライン アンドスペース（1： 1)のレジストパターン（以下、 LZSパターンとレ、う）を形成した。
[0179] このようにして得られた L/Sパターンを電子顕微鏡（SEM)により観察したところ、 5 5nmのラインアンドスペースが、 1 : 1となるレジストパターンが確認された。また、レジ ストパターンの形状は、ラインのうねりがなぐパターン側壁等のラフネスも少ないもの であった。

Claims

請求の範囲
[1] 酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加する基材樹脂 (A)と、電磁 波に感応して酸を発生する酸発生剤（B)と、前記酸を捕捉するクェンチヤ一（C)と、 を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記基材樹脂 (A)は、ケィ素含有高分子化合物を含み、
前記クェンチヤ一（C)は、クマリン骨格を有する塩基性化合物を含むものである感 光性樹脂組成物。
[2] 前記クマリン骨格を有する塩基性化合物は、下記一般式（1)で示される請求項 1記 載の感光性樹脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000039_0001
(式中、
R、 R、及び、 Rは、それぞれ独立に、炭素数 1〜5のアルキル基を示す。）
1 2 3
[3] 前記クマリン骨格を有する塩基性化合物は、 R、 R、及び、 R力^、ずれもメチル基
1 2 3
である請求項 2記載の感光性樹脂組成物。
[4] 前記クマリン骨格を有する塩基性化合物は、 Rカ^チル基、 R及び Rがェチル基
1 2 3 である請求項 2記載の感光性樹脂組成物。
[5] 前記基材樹脂 (A)は、 HSiO 単位と、 RSi〇 単位とを含むシルセスキォキサ
3/2 3/2
ン樹脂を含むものであり、 Rは下記一般式（2)で示される酸解離性を有する基である 請求項 1から 4いずれか記載の感光性樹脂組成物。
[化 2] 6
—— (F¾4)g —— し —— (R4)h— C ( s '
ヽ R7
• · · ( 2 )
(式中、
Rは、それぞれ独立に、連結基であり、
4
Rは、第二の連結基であり、
5
Lは、炭素数 1から 10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数 2から 20のフル ォロアルキレン基、置換又は無置換ァリーレン基、置換又は無置換シクロアルキレン 基、及び、置換又は無置換アルカリ一レン基からなる群より選ばれるものであり、
Rは、水素原子、又は、直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフルォロアルキル基
6
であり、
Rは、アルキル基又はフルォロアルキル基であり、
Zは、酸により解離する基であり、
gは、 0又は 1の整数を示し、
hは、 0又は 1の整数を示し、
kは、 0又は 1の整数を示す。 )
[6] 前記酸発生剤 (B)の含有量は、前記基材樹脂 (A) 100質量部に対して 0. 5質量 部以上 30質量部以下である請求項 1から 5いずれか記載の感光性樹脂組成物。
[7] 前記クェンチヤ一（C)の含有量は、前記基材樹脂 (A) 100質量部に対して 0. 01 質量部以上 5質量部以下である請求項 1から 6いずれか記載の感光性樹脂組成物。
[8] 更に有機酸 (D)を、前記基材樹脂 (A) 100質量部に対して 0. 01質量部以上 5質 量部以下含む請求項 1から 7いずれか記載の感光性樹脂組成物。
[9] 前記感光性樹脂組成物は、レジスト用組成物である請求項 1から 8いずれか記載の 感光性樹脂組成物。
[10] 前記感光性樹脂組成物は、二層レジストシステムの上層レジスト用組成物である請 求項 1から 9いずれか記載の感光性樹脂組成物。
[11] 前記感光性樹脂組成物は、下層を有機系高分子膜とする二層レジストシステムの 上層レジスト用組成物である請求項 1から 10いずれか記載の感光性樹脂組成物。
[12] リソグラフィ一により被力卩ェ膜上にパターンを形成する方法であって、
被加工膜上に下層膜を形成する下層膜形成工程と、
請求項 1から 8いずれか記載の感光性樹脂組成物を前記下層膜上に塗布して上層 膜を得る上層膜形成工程と、
前記上層膜に露光を行い、少なくとも一部を露光域とする露光膜を得る露光工程と 前記露光膜を現像液によって処理し、前記上層膜の露光域を選択的に溶解させて
、前記感光性樹脂組成物からなるパターンが形成されたレジスト膜を得る現像工程と
、を含むパターン形成方法。
[13] 前記下層膜は、有機系高分子膜である請求項 12記載のパターン形成方法。
[14] 前記現像工程の後に、前記レジスト膜をマスクとして、プラズマ及び/又は反応性 イオンにより前記下層膜をエッチングするエッチング工程を含む請求項 12又は 13記 載のパターン形成方法。
[15] 前記プラズマ及び/又は反応性イオンは、酸素を含むものである請求項 14記載の パターン形成方法。
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