JP2001100424A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】半導体デバイスの製造において、高感度で0.2
μｍ以下の高解像力を有し、かつ矩形形状のフォトレジ
ストを与え、また二層レジストシステムの上層レジスト
として使用した場合、酸素プラズマエッチング工程での
下層へのパターン転写の際に寸法シフトが少ないポジ型
フォトレジスト組成物を得る。 【解決手段】少なくとも式(I)で示される構造単位｛Ｌ
は-A-OCO-、-A-COO-、-A-NHCO-、-A-NHCOO-、-A-NHCONH
-、-A-CONH-、-A-OCONH-又は-A-S-を表し、Ａは単結合
又はアリーレン基、Ｘは２価の連結基、ｎは１〜６の整
数を表す｝を共重合成分として含有するアルカリ可溶性
ポリシロキサンを含有するポジ型フォトレジスト組成
物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回
路等の電子部品を製造するためのパターン形成法として
は、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレ
ジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フ
ォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不
溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがある
が、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチン
グに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れている
ことから、近年までフォトレジストの主流を占めてい
た。

【０００３】しかし、半導体素子等の高密度化・高集積
化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、
また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用さ
れるようになったことから、フォトレジストには高解像
度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、
現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるように
なった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、
解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例え
ばジェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロ
エレクトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第
１１６頁（１９７６年）（J. C. Strieter, Kodak Micr
o electronics Seminar Proceedings、１１６（１９７
６年）等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック
樹脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジ
ストが現行プロセスの主流となっている。

【０００４】しかしながら、近年電子機器の多機能化、
高度化に伴ない、さらに高密度化及び高集積化を図るべ
くパターンの微細化が強く要請されている。即ち、集積
回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法は
あまり縮小されていかないために、レジストパターンの
幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。こ
のため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジスト
パターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの
微細化が進むにつれてより困難になってきた。さらに、
各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に伴ない問
題が生じてきている。例えば、光による露光では、基板
の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度に大きな
影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光において
は、電子の後方散乱によって生ずる近接効果により、微
細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくすること
ができなくなった。

【０００５】これらの多くの問題は多層レジストシステ
ムを用いることにより解消されることが見出された。多
層レジストシステムについては、ソリッドステート・テ
クノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technolog
y, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にも
このシステムに関する多くの研究が発表されている。一
般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジス
ト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦
化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重
ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとし
て無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間
層をマスクとして有機平坦化膜をＯ₂ ＲＩＥ（リアクテ
ィブイオンエッチング）によりパターニングする方法で
ある。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用
できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非
常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三
層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックや
ピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっ
ている。

【０００６】この３層レジスト法に対して、２層レジス
ト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の
両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラ
ズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピ
ンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になる
ので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法で
は、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対
して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性の
あるレジストを開発しなければならないという課題があ
った。

【０００７】以上の背景から、２層レジスト法等の上層
レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、
高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行
プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式
のレジストの開発が望まれていた。

【０００８】これに対し、従来のオルトキノンジアジド
感光物に、アルカリ可溶性を付与したポリシロキサン、
又はポリシルメチレン等のシリコンポリマーを組合せた
感光性組成物、例えば特開昭６１−１４４６３９号、同
６１−２５６３４７号、同６２−１５９１４１号、同６
２−１９１８４９号、同６２−２２０９４９号、同６２
−２２９１３６号、同６３−９０５３４号、同６３−９
１６５４号、並びに米国特許第４７２２８８１号記載の
感光性組成物、さらには特開昭６２−１３６６３８号記
載のポリシロキサン／カーボネートのブロック共重合体
に有効量のオニウム塩を組合せた感光性組成物が提案さ
れている。

【０００９】しかしながら、これらのシリコンポリマー
は何れもフェノール性ＯＨ基又はシラノール基（≡Ｓｉ
−ＯＨ）導入により、アルカリ可溶性を付与するもの
で、フェノール性ＯＨ基導入によりアルカリ可溶性を付
与する場合は、製造が著しく困難となり、またシラノー
ル基によりアルカリ可溶性を付与する場合は経時安定性
が必ずしも良好ではない、あるいは現像後の膜減りが大
きく、矩形性状が得られないという問題点があった。ま
た、特許第２７３６９３９号、特開平９−２７４３１９
号には、酸の作用により分解しうる基を分子中に持つポ
リシロキサンを含有するフォトレジストが開示されてい
る。しかしながらこれらのフォトレジストにおいては解
像力が低く、さらには矩形形状にならず、次の酸素プラ
ズマ工程において下層へのパターン転写時に寸法シフト
が大きくなるという問題点を有していた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体デバイスの製造において、高感度であって、０．２μ
ｍ以下の高解像力を有し、しかも矩形形状を有するフォ
トレジストを与えるポジ型フォトレジスト組成物を提供
することにある。本発明の他の目的は、二層レジストシ
ステムの上層レジストとして使用した場合、酸素プラズ
マエッチング工程での下層へのパターン転写の際に寸法
シフトが少ないポジ型フォトレジスト組成物を提供する
ことにある。本発明の更なる他の目的は、ポジ型フォト
レジスト組成物に上記の優れた特性を付与することがで
きるポリシロキサンを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記ポ
リシロキサン及びポジ型フォトレジスト組成物が提供さ
れて、本発明の上記目的が達成されることが見出され
た。 （１）少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される構造単位
を共重合成分として含有するアルカリ可溶性ポリシロキ
サンを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト
組成物。

【００１２】

【化４】

【００１３】式（Ｉ）中、Ｌは−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ−
ＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−
Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−、−Ａ−ＯＣＯ
ＮＨ−及び−Ａ−Ｓ−から選択される少なくとも１つの
２価の連結基を表す。Ａは単結合又はアリーレン基を表
す。Ｘは２価の連結基を表す。ｎは１〜６の整数を表
す。

【００１４】（２）一般式（Ｉ）で示される構造単位に
おいて、Ｘが芳香環基又は脂環基であることを特徴とす
る上記（１）記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１５】（３）アルカリ可溶性ポリシロキサンが、
更に下記一般式（II）で示される構造単位を共重合成分
として含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型
フォトレジスト組成物。

【００１６】

【化５】

【００１７】式（II）中、Ｌは−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ−
ＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−
Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−、−Ａ−ＯＣＯ
ＮＨ−及び−Ａ−Ｓ−から選択される少なくとも１つの
２価の連結基を表す。Ａは単結合又はアリーレン基を表
す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｚは、

【００１８】

【化６】

【００１９】Ｙは水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の
アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌは
１〜３の整数を、ｍは１〜３の整数を、ｎは１〜６の整
数を表す。

【００２０】（４）（ａ）上記（１）〜（３）のいずれ
かに記載のポリシロキサン、（ｂ）露光により分解して
酸を発生する化合物、及び（ｃ）分子内に含まれるフェ
ノール性水酸基が、酸により分解する基で部分的もしく
は完全に保護されたフェノール性化合物、又は分子内に
含まれるカルボキシル基が、酸による分解する基で部分
的もしくは完全に保護された芳香族もしくは脂肪族カル
ボン酸化合物、を含有することを特徴とするポジ型フォ
トレジスト組成物。

【００２１】

【発明の実施の形態】まず本発明のポリシロキサンを説
明する。一般式（Ｉ）及び（II）におけるＬは、−Ａ−
ＯＣＯ−、−Ａ−ＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−
ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ
−、−Ａ−ＯＣＯＮＨ−及び−Ａ−Ｓ−（ここでＡは単
結合又はアリーレン基を表す）からなる群から選択され
る２価の連結基を表し、なかでも−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−が好ましく、特に−ＮＨＣＯ−が好ましい。
上記アリーレン基としては、置換基を含めて炭素数６〜
１１のものが好ましく、具体的には置換基を有していて
もよいオルト、メタ、又はパラフェニレン基、置換基を
有していてもよいナフチレン基等が挙げられ、好ましく
はパラフェニレン基、ナフチレン基である。

【００２２】一般式（Ｉ）及び（II）におけるＸは、単
結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の具体例と
しては、炭素数１〜６の直鎖状のアルキレン基、炭素数
１〜６の分岐状のアルキレン基、炭素数６〜１０の脂環
基、炭素数６〜１０の芳香環基及び炭素数７〜１１のア
ラルキレン基から選ばれる１種からなる連結基、２種以
上が結合した連結基等が挙げられる。なお、Ｘは、Ｘと
Ｚの間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、及び
−ＣＨ＝ＣＨ−から選ばれる１つ以上の基を含有してい
てもよい。上記アルキレン基としては、メチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン等が好ましく挙げられる。
上記脂環基としては、シクロヘキシレン基、ノルボルネ
ン基が好ましく挙げられる。上記芳香環基としては、フ
ェニレン基、ナフチレン基が好ましく挙げられる。上記
アラルキレン基としては、フェニレンメチレン基等が好
ましく挙げられる。

【００２３】一般式（II）におけるＹは、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。上記
アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであっても
よい。アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ま
しく、アリ−ル基の炭素数は６〜１０であることが好ま
しく、アラルキル基の炭素数は７〜１１であることが好
ましい。Ｙの具体例としては、水素原子、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フエネチル基、ナ
フチルメチル基等が挙げられる。なかでも、水素原子、
メチル基が好ましい。

【００２４】一般式（Ｉ）及び（II）において、ｎは１
〜６、好ましくは１〜３の整数を表す。一般式（II）に
おいて、ｌは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表し、
ｍは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表す。

【００２５】本発明のアルカリ可溶性ポリシロキサン
は、一般式（Ｉ）で示される構造単位を１０〜１００モ
ル％含有することが好ましく、より好ましくは３０〜１
００モル％である。また、一般式（Ｉ）で表される構造
単位と一般式（II）で表される構造単位を共に含むポリ
シロキサンでは、式（Ｉ）と式（II）の構造単位を合わ
せて２０〜１００モル％含有することが好ましく、より
好ましくは５０〜１００モル％である。また、一般式
（Ｉ）で表される構造単位と一般式（II）で表される構
造単位を共に含む酸分解性ポリシロキサンでは、一般式
（II）で表される構造単位を０〜９０モル％、一般式
（II）で表される構造単位のフェノール性水酸基の少な
くとも一部が酸分解性基で保護されている単位を１０〜
９０モル％含有することが好ましい。

【００２６】本発明のアルカリ可溶性ポリシロキサン
は、溶剤溶解性、アルカリ溶解性の調節のため、下記一
般式（III）及び／又は（IV）の構造単位が共重合され
ていてもよい。

【００２７】

【化７】

【００２８】ここで、Ｗ、Ｗ¹、Ｗ²は、アルカリ溶解性
や酸分解性を有さない基を表す。具体的には、置換基を
有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、置換基を有
していてもよい炭素数３〜１０の分岐状あるいは置換基
を有していてもよい炭素数６〜１０の環状のアルキル
基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリー
ル基；又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１１の
アラルキル基を表す。これらの基の好ましい具体例とし
て、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニ
ル、ｎ−デシル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチ
ル、ベンジル、ナフチルメチルを挙げることができる。
これらの基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１
〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基等
が挙げられる。なおＷ¹、Ｗ²は同じであっても異なって
いてもよい。

【００２９】上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有
するアルカリ可溶性ポリシロキサンは、Ｌが−ＮＨＣＯ
−である場合には、末端にアミノ基を有する一置換トリ
アルコキシシランと環状酸無水物を反応させた後、所望
により上記一般式（III）及び／又は（IV）で表される
構造単位を与えるための一置換トリアルコキシシラン又
は二置換ジアルコキシシランを加えた後、水及び酸、又
は水及び塩基触媒存在下で縮重合することにより得るこ
とができる。

【００３０】上記酸無水物としては、コハク酸無水物、
メチルコハク酸無水物、ジメチルコハク酸無水物、シク
ロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキシル
ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、テトラヒドロ
フタル酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、カ
ンタリジン、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物、
マレイン酸無水物、シトラコニン酸無水物、ブロモマレ
イン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、アコニチン
酸無水物、グルタル酸無水物、メチルグルタル酸無水
物、ジメチルグルタル酸無水物、エチルメチルグルタル
酸無水物、テトラメチレングルタル酸無水物、フタル酸
無水物、メチルフタル酸無水物、ジクロロフタル酸無水
物、テトラクロロフタル酸無水物、ヒドロキシフタル酸
無水物、ニトロフタル酸無水物、ナフタレンジカルボン
酸無水物を用いることができる。

【００３１】上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される構
造単位を共に有するアルカリ可溶性ポリシロキサンは、
例えばＬが−ＯＣＯ−である場合は、（クロルアルキ
ル）トリアルコキシシランと、フェノール構造を末端に
含有するカルボン酸化合物を塩基触媒存在下で反応（こ
のとき反応を加速するためヨウ化カリウム等の塩を添加
してもよい）させた後、式（Ｉ）の構造単位を与えるた
めのトリアルコキシシランと、所望により上記一般式
（III）及び／又は（IV）で表される構造単位を与える
ための一置換トリアルコキシシラン又は二置換ジアルコ
キシシランを加えた後、水及び酸、又は水及び塩基触媒
存在下で縮重合することにより得ることができる。Ｌが
−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣ
ＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｓ−の
場合は、各々末端にカルボキシル基、アミノ基、又はメ
ルカプト基を有するトリアルコキシシランを利用するこ
とにより得ることができる。

【００３２】本発明のポリシロキサン、即ちアルカリ可
溶性ポリシロキサンの構成単位の具体例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】本発明のポリシロキサンの重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定
されたポリスチレン換算値として、５００〜１００００
０が好ましく、さらに好ましくは７００〜５００００で
あり、特に好ましくは８００〜２００００である。

【００３６】次に本発明のポジ型フォトレジスト組成物
について説明する。本発明のポジ型フォトレジスト組成
物は、（ａ）上記ポリシロキサン、及び（ｂ）露光によ
り分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）（ｃ）分
子内に含まれるフェノール性水酸基が、酸により分解す
る基で部分的もしくは完全に保護されたフェノール性化
合物、又は分子内に含まれるカルボキシル基が、酸によ
り分解する基で部分的もしくは完全に保護された芳香族
もしくは脂肪族カルボン酸化合物を含有する。

【００３７】また、本発明のアルカリ可溶性ポリシロキ
サンは、前記一般式（III）及び／又は（IV）で表され
る構造単位が共重合されたポリシロキサン構造であるも
のが、溶剤溶解性や感度、解像力、パターンの矩形性の
点で好ましい。

【００３８】本発明で用いられる（ｂ）光酸発生剤は、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物で
ある。本発明で使用される活性光線又は放射線の照射に
より分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン
重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の
光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使
用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、
遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ
エキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電
子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生す
る化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。

【００３９】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. En
g., 18,387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer,21, 423
(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,05
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161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、
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同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,8
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5,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭
55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、
特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-2124
01号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載
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号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,71
0号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-13
3022号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する
光酸発生剤、M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Ja
pan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、
W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697), 45(1
983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Jap
an, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84,515号、同044,
115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,
605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-2
45756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォ
ネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する
化合物、特開昭61-166544 号、特開平2-71270号等に記
載のジスルホン化合物、特開平3-103854号、同3-103856
号、同4-210960号等に記載のジアゾケトスルホン、ジア
ゾジスルホン化合物を挙げることができる。

【００４０】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Che
m. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. I
maging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Mak
romol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yama
da et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J.
V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国
特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824
号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-1
63452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に
記載の化合物を用いることができる。

【００４１】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第1
26,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。

【００４２】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００４３】

【化１０】

【００４４】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００４９】

【化１４】

【００５０】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００５１】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００５２】Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００５３】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００５４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】

【００６１】

【化２１】

【００６２】

【化２２】

【００６３】

【化２３】

【００６４】

【化２４】

【００６５】

【化２５】

【００６６】

【化２６】

【００６７】

【化２７】

【００６８】

【化２８】

【００６９】

【化２９】

【００７０】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E. G
oethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (19
64) 、H. M. Leicester、J. Am. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,24
7,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合
成することができる。

【００７１】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００７２】

【化３０】

【００７３】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７４】

【化３１】

【００７５】

【化３２】

【００７６】

【化３３】

【００７７】

【化３４】

【００７８】

【化３５】

【００７９】本発明において、（ｂ）光酸発生剤が、オ
ニウム塩、ジスルホン、４位ＤＮＱ（ジアゾナフトキノ
ン）スルホン酸エステル、トリアジン化合物であること
が好ましい。

【００８０】これらの（ｂ）光酸発生剤の添加量は、本
発明のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒
を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、さら
に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活
性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化
合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が
低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジスト
の光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロ
セス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。

【００８１】本発明に用いられる（ｃ）分子内に含まれ
るフェノール性水酸基が酸分解性基で部分的もしくは完
全に保護されたフェノール性化合物、又は分子内に含ま
れるカルボキシル基が、酸分解性基で部分的もしくは完
全に保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物
としては、例えば２〜７個の芳香環を含有する分子量１
８６〜１５００の芳香族化合物、又はＧＰＣ法で測定さ
れた重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあ
るヒドロキシスチレン共重合体から選ばれたフェノール
性化合物の水酸基の２０〜１００％が酸分解性基で保護
されている化合物等を挙げることができる。

【００８２】ここで用いられる酸分解性基としては、−
ＣＲ¹Ｒ²（ＯＲ³）、t-ブトキシカルボニル基、t-ブト
キシカルボニルメチル基、t-ブチル基、t-アミル基、１
−メチルシクロヘキシル基、トリメチルシリル基、t-ブ
チルジメチルシリル基等を挙げることができる。上記Ｒ
¹、Ｒ²は、同一又は異なっており、水素原子または炭素
数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、
Ｒ³は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の
アルキル基を示す。さらにＲ²とＲ³は結合して環構造、
好ましくは環員数６の環構造を形成していてもよい。好
ましい酸分解性基の具体例としては、t-ブトキシカルボ
ニル基、t-ブチル基、t-アミル基、トリメチルシリル
基、t-ブチルジメチルシリル基、下記式で表される基等
を挙げることができる。

【００８３】

【化３６】

【００８４】上記式のＲ⁴は、メチル、エチル、n-プロ
ピル、i-プロピル、n-ブチル、またはt-ブチルを表す。

【００８５】（ｃ）成分の添加量は、本発明のポリシロ
キサンに対して、５〜５０重量％が好ましく、さらに好
ましくは１０〜４０重量％であり、特に好ましくは２０
〜３０重量％である。

【００８６】（ｃ）成分として、具体的には下記化合物
が挙げられる。

【００８７】

【化３７】

【００８８】

【化３８】

【００８９】

【化３９】

【００９０】

【化４０】

【００９１】

【化４１】

【００９２】

【化４２】

【００９３】

【化４３】

【００９４】

【化４４】

【００９５】

【化４５】

【００９６】

【化４６】

【００９７】

【化４７】

【００９８】

【化４８】

【００９９】

【化４９】

【０１００】

【化５０】

【０１０１】

【化５１】

【０１０２】

【化５２】

【０１０３】

【化５３】

【０１０４】

【化５４】

【０１０５】

【化５５】

【０１０６】（化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素
原子又は、

【０１０７】

【化５６】

【０１０８】の中から選ばれる基である。但し、少なく
とも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基
であり、各置換基Ｒは同一の基でなくともよい。）

【０１０９】

【化５７】

【０１１０】

【化５８】

【０１１１】

【化５９】

【０１１２】

【化６０】

【０１１３】本発明の組成物には、有機塩基性化合物を
配合することができる。これにより、保存時の安定性向
上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好まし
い。本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化
合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物であ
る。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化
学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げるこ
とができる。

【０１１４】

【化６１】

【０１１５】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、同一
又は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロ
キシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置
換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結
合して環を形成してもよい。

【０１１６】

【化６２】

【０１１７】上記式（Ｅ）中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及
びＲ²⁵⁶は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル
基を示す。

【０１１８】さらに好ましい化合物は、一分子中に異な
る化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性
化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換の
アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物も
しくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好まし
い具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、
置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未
置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換の
アミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾー
ル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未
置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置
換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミ
ダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もし
くは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノ
モルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモ
ルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１１９】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ
メチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピ
リジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリ
ジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミ
ノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミ
ノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリ
ジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−
６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−
アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラ
ジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペ
リジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチ
ル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチル
ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリル
ピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メ
チルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジ
ン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリ
ン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフオリン等が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。

【０１２０】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１
００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好
ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部
未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超
えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向が
ある。

【０１２１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて、さらに界面活性剤、染料、顔料、可
塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる
フェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有さ
せることができる。

【０１２２】好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレ
エート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオ
ン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１
７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラード
ＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、
アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，ＳＣ
１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１
０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面
活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越
化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル
酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共
栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。

【０１２３】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００
重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部であ
る。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料があ
る。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロ
ー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイ
ルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラック
Ｔ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることがで
きる。

【０１２４】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型
ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができ
る。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェ
ノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エト
キシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、
フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベン
ゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフエニル
アントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセ
ナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ビクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，
２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジア
ザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、
１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス
（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネ
ン等であるがこれらに限定されるものではない。

【０１２５】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性水酸基を２個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ
化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１′−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。

【０１２６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布す
るものであり、使用することのできる溶媒としては、エ
チレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエ
チルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシ
エチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピル
ビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒド
ロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混
合して使用する。

【０１２７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は精
密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シ
リコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター
等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通し
て露光し、べークを行い現像することにより良好なレジ
ストパターンを得ることができる。

【０１２８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機
アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第
１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等
の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムア
ミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラブロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカ
リ類の水溶液等がある。

【０１２９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
基本的に既述の成分（ａ）及び（ｂ）、さらには成分
（ｃ）で構成されるが、さらに皮膜性、耐熱性等を向上
させるため、成分（ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂を添
加してもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂として
は、好ましくは、フェノール性水酸基、カルボン酸基、
スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スル
ホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチ
レン基等のｐＫａが１１以下の酸性水素原子を有するポ
リマーである。

【０１３０】好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、
ノボラックフェノール樹脂、具体的にはフェノールホル
ムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒド
樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ク
レゾール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、もしくはこれらの共縮合物等があ
る。さらに、特開昭５０−１２５８０６公報に記載され
ている様に、下記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−
ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の様な、炭素数
３〜８のアルキル基で置換されたフェノールもしくはク
レゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用しても
よい。また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリ
ルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマ
ーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェ
ノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の、単独もし
くは共重合のポリマー、さらに又はこれらのポリマーを
部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用で
きる。

【０１３１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物によ
るレジストを２層レジストの上層レジストとして使用す
る場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層
の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行な
われるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十
分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成
物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量
や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存する
が、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチ
ング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることがで
きる。

【０１３２】また、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物によるパターン形成方法においては、まず、被加工基
板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各
種公知のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィル
ムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいは
オーリン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリ
ーズの各シリーズを例示することができる。この有機高
分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得ら
れる溶液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布す
ることにより行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の
第１層上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜
を形成する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当
な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、ス
プレイ法等により塗布することにより行なわれる。得ら
れた２層レジストは次にパターン形成工程に付される
が、その第１段階として、まず第２層、すなわち上層の
フォトレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行な
う。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを
通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分
のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、
アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。

【０１３３】次いで、第２段階として有機高分子膜のエ
ッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物
の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチング
により実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形
成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子
膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基
板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の
剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同
一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエ
ッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置によ
り、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を
使用して実施することができる。さらに、このレジスト
パターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加
工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチ
ング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法
を利用することができる。

【０１３４】本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト
法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によ
って完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有
機高分子材料の溶解処理によって実施することができ
る。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであ
り、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変
質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジス
ト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、
プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用するこ
となく剥離することも可能である。

【０１３５】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示すが、
本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【０１３６】 合成例１：ポリシロキサン（Ｃ−５）の合成 ３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２．１ｇを、
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに添
加した後、ノルボルネンジカルボン酸無水物１６．１ｇ
を添加した。乾燥窒素雰囲気下１００℃で５時間反応さ
せ、反応液を室温に戻した（これを反応中間体Ａと呼
ぶ）。フェニルトリメトキシシラン２０ｇ、ジメチルア
ミノピリジン２ｇと蒸留水１５ｇをＡ液に添加し、５０
℃で３時間、次いで１３０〜１４０℃で１２時間反応さ
せた。反応液を希塩酸で中和した後、蒸留水３Ｌ中に攪
拌下投入して、白色の粉体状ポリマーを得た。このポリ
マーの平均分子量をＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定
したところ、重量平均分子量３９００であり、分子量が
１０００以下の成分の含有量はＧＰＣ面積比で１４％で
あった。

【０１３７】

【化６３】

【０１３８】 合成例２：ポリシロキサン（Ｃ−８）の合成 ３−クロロプロピルトリメトキシシラン２０ｇを、乾燥
したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに添加し
た後、ジフェノール酸２８．７ｇ、ヨウ化カリウム３．
０ｇ、及びＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．
０〕−７−ウンデセン）１６．０ｇを添加した。乾燥窒
素雰囲気下７０〜９０℃で５時間反応させた（これを反
応中間体Ｂと呼ぶ）。Ｂ液を室温に戻した後、上記合成
例１に記載のＡ液に添加したところに、ジメチルアミノ
ピリジン２ｇと蒸留水１５ｇを添加し、５０℃で３時
間、次いで１３０〜１４０℃で１２時間反応させた。反
応液を希塩酸で中和した後、蒸留水３Ｌ中に攪拌下投入
して、白色の粉体状ポリマーを得た。このポリマーの平
均分子量をＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定したとこ
ろ、重量平均分子量３３００であり、分子量が１０００
以下の成分の含有量はＧＰＣ面積比で８％であった。

【０１３９】

【化６４】

【０１４０】 合成例３：ポリシロキサン（Ｃ−１２）の合成 合成例１の中間体Ａ液に、合成例２の中間体Ｂ及びフェ
ニルトリメトキシラン２０ｇ、ジメチルアミノピリジン
２ｇと蒸留水２３ｇを添加し、５０℃で３時間、ついで
１３０〜１４０℃で１２時間反応させた。反応液を希塩
酸で中和した後、蒸留水３Ｌに攪拌下投入して、白色の
粉体状ポリマーを回収した。これをアセトン２００ｍｌ
に溶解させた後、攪拌下蒸留水を添加することにより、
ポリマーのオリゴマー成分を分別除去し、下層を蒸留水
２Ｌ中に再沈処理して白色のポリマーを得た。このポリ
マーの平均分子量をＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定
したところ、重量平均分子量４５００であり、分子量が
１０００以下の成分の含有量はＧＰＣ面積比で８％であ
った。

【０１４１】

【化６５】

【０１４２】実施例１ アルカリ可溶性ポリシロキサン（（ａ）成分）としてポ
リシロキサン（Ｃ−８）１．６ｇ、酸発生化合物
（（ｂ）成分）としてトリフェニルスルホニウム−２，
４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート０．１
２ｇ、トリフェニルイミダゾール０．０１２ｇ及び化合
物例（６０）（ここで、Ｒ＝−ＣＨ₂ＣＯＯＯＣ（Ｃ
Ｈ₃）₃）０．４８ｇを（ｃ）成分とし、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート１９．２ｇに溶解
し、０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過し
た。

【０１４３】シリコンウエハーにＦＨｉ−０２８Ｄレジ
スト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用レジスト）を
キャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用いて塗布し、９
０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍの均一膜を得
た。これをさらに２００℃、３分加熱したところ膜厚は
０．７１μｍとなった。この上に上記で調整したシリコ
ン含有レジストを塗布、９０℃、９０秒ベークして０．
２０μｍの膜厚で塗設した。

【０１４４】こうして得られたウェハーをキャノン製Ｋ
ｒＦエキシマレーザーステッパーＦＰＡ−３０００ＥＸ
３に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させな
がら露光した。その後クリーンルーム内で１２０℃、９
０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキ
サイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水
でリンス、乾燥してパターンを得た。走査型電子顕微鏡
で観察したところ、感度３７ｍＪ／ｃｍ²で０．１５μ
ｍのライン／スペースが解像していた。断面の矩形性は
評価Ａであった。

【０１４５】なお、断面の矩形性は次のようにして３段
階評価にて比較した。すなわち、基板とレジストパター
ンの側壁との角度を測定し、８０°以上９０°以下をＡ
評価、７０°以上８０°未満のものをＢ評価、７０°未
満のものをＣ評価とした。さらに上記ウエハーをアルバ
ック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を
用い、エッチングガスを酸素とし、圧力２０ミリトー
ル、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ²の条件で１５分間エ
ッチング処理した。その結果を走査型電子顕微鏡で観察
した。０．１５μｍパターンの寸法シフトは０．００７
μｍであった。評価結果を表２に示す。

【０１４６】実施例２〜１４ 実施例１におけるアルカリ可溶性シロキサン（（ａ）成
分）、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の代りに、それぞれ表
１に示したポリシロキサン（（ａ）成分）、（ｂ）成分
及び（ｃ）成分を用いた以外は、実施例１と全く同様に
してポジ型フォトレジストを調製し、実施例１と同様に
して露光、現像、エッチング処理を行った。得られたレ
ジスト性能について表２にまとめて示した。

【０１４７】比較例１ 実施例１のポリシロキサンの代りに下記ポリシロキサン
（Ｄ−１）を用い、表２に示すレジストを調製した。実
施例１と全く同様にして塗布、露光、現像、エッチング
処理を行い、実施例１と同様に走査型電子顕微鏡で観察
した。結果を表２にしめした。

【０１４８】比較例２ 実施例１のポリシロキサンの代りに下記ポリシロキサン
（Ｄ−２）を用い、表２に示すレジストを調製した、実
施例１と全く同様にして塗布、露光、現像、エッチング
処理を行い、実施例１と同様に走査型電子顕微鏡で観察
した。結果を表２に示した。

【０１４９】

【化６６】

【０１５０】

【表１】

【０１５１】

【表２】

【０１５２】

【表３】

【０１５３】

【表４】

【０１５４】表１〜表３に示される結果から、以下のこ
とが明らかである。本発明のポリシロキサンを用いた本
発明のポジ型フォトレジスト組成物は、解像力が高く、
矩形性が良好で、しかもエッチング後の寸法シフトが小
さいレジストを与え、これらの特性のバランスが良い。
一方、本発明のポリシロキサンを用いていない比較例１
及び比較例２の場合は、上記特性のバランスに劣る。

【０１５５】

【発明の効果】本発明のポリシロキサンを用いた本発明
のポジ型フォトレジスト組成物は、高感度かつ高解像力
で矩形形状のレジストが得られる。さらに二層レジスト
システムの上層レジストとして使用した場合、酸素系プ
ラズマエッチング工程を用いて下層にパターン転写する
際、寸法シフトが少なく高アスペクト比の微細パターン
を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AB15 AB16 AB17 AB20 AC01 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB17 CB29 CB33 CB41 CB43 CB45 CB52 CC20

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される
   構造単位を共重合成分として含有するアルカリ可溶性ポ
   リシロキサンを含有することを特徴とするポジ型フォト
   レジスト組成物。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｌは−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ−ＣＯＯ−、−
   Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯ
   ＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−、−Ａ−ＯＣＯＮＨ−及び−
   Ａ−Ｓ−から選択される少なくとも１つの２価の連結基
   を表す。Ａは単結合又はアリーレン基を表す。Ｘは２価
   の連結基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示される構造単位におい
   て、Ｘが芳香環基又は脂環基であることを特徴とする請
   求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性ポリシロキサンが、更に
   下記一般式（II）で示される構造単位を共重合成分とし
   て含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型フォ
   トレジスト組成物。 【化２】 式（II）中、Ｌは−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ−ＣＯＯ−、−
   Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯ
   ＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−、−Ａ−ＯＣＯＮＨ−及び−
   Ａ−Ｓ−から選択される少なくとも１つの２価の連結基
   を表す。Ａは単結合又はアリーレン基を表す。Ｘは２価
   の連結基を表す。Ｚは、 【化３】 Ｙは水素原子、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、
   アリール基又はアラルキル基を表す。ｌは１〜３の整数
   を、ｍは１〜３の整数を、ｎは１〜６の整数を表す。
4. 【請求項４】（ａ）請求項１〜３のいずれかに記載のポ
   リシロキサン、（ｂ）露光により分解して酸を発生する
   化合物、及び（ｃ）分子内に含まれるフェノール性水酸
   基が、酸により分解する基で部分的もしくは完全に保護
   されたフェノール性化合物、又は分子内に含まれるカル
   ボキシル基が、酸による分解する基で部分的もしくは完
   全に保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合
   物、を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト
   組成物。