JP2002062654A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体デバイスの製造において、矩形形状の
パターンを形成するフォトレジストを与え、ラインパタ
ーンのエッジラフネスが少なく、酸素プラズマエッチン
グ工程での下層へのパターン転写の際に寸法シフトが小
さいポジ型レジスト組成物をを提供すること。 【解決手段】 特定の構造単位を有する酸分解性ポリシ
ロキサンを含有することを特徴とするポジ型フォトレジ
スト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回
路等の電子部品を製造するためのパターン形成法として
は、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレ
ジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フ
ォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不
溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがある
が、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチン
グに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れている
ことから、近年までフォトレジストの主流を占めてい
た。

【０００３】しかし、半導体素子等の高密度化・高集積
化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、
また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用さ
れるようになったことから、フォトレジストには高解像
度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、
現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるように
なった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、
解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例え
ばジェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロ
エレクトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第
１１６頁（１９７６年）（J.C.Strieter,Kodak Micro e
lectronics Seminar Proceedings、１１６（１９７６
年）等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック樹
脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジス
トが現行プロセスの主流となっている。

【０００４】しかしながら、近年電子機器の多機能化、
高度化に伴ない、さらに高密度化及び高集積化を図るべ
くパターンの微細化が強く要請されている。即ち、集積
回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法は
あまり縮小されていかないために、レジストパターンの
幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。こ
のため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジスト
パターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの
微細化が進むにつれてより困難になってきた。さらに、
各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に伴ない問
題が生じてきている。例えば、光による露光では、基板
の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度に大きな
影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光において
は、電子の後方散乱によって生ずる近接効果により、微
細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくすること
ができなくなった。

【０００５】これらの多くの問題は多層レジストシステ
ムを用いることにより解消されることが見出された。多
層レジストシステムについては、ソリッドステート・テ
クノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technolog
y, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にも
このシステムに関する多くの研究が発表されている。一
般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジス
ト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦
化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重
ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとし
て無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間
層をマスクとして有機平坦化膜をＯ₂ＲＩＥ（リアクテ
ィブイオンエッチング）によりパターニングする方法で
ある。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用
できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非
常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三
層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックや
ピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっ
ている。

【０００６】この３層レジスト法に対して、２層レジス
ト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の
両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラ
ズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピ
ンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になる
ので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法で
は、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対
して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性の
あるレジストを開発しなければならないという課題があ
った。

【０００７】以上の背景から、２層レジスト法等の上層
レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、
高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行
プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式
のレジストの開発が望まれていた。一方、ＡｒＦエキシ
マーレーザー光に透明な画像形成性部位を含有するポリ
シロキサンは、例えば特開平８−１６０６２３、特開平
１０−３２４７４８、特開平１１−６０７３３、特開平
１１−６０７３４に開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらのレジス
トは、超微細パターンの加工にむけてのパターンの矩形
性、ならびにラインパターンのエッジラフネスが悪く、
さらには、２層レジストの上層レジストして使用した場
合、次の酸素プラズマ工程において、下層へのパターン
転写時に寸法シフトが大きくなるという問題点を有して
いた。本発明の目的は、半導体デバイスの製造におい
て、矩形形状のパターンを形成するフォトレジストを与
えるポジ型レジスト組成物を提供することである。本発
明の他の目的は、ラインパターンのエッジラフネスが少
ないポジ型レジスト組成物を提供することである。エッ
ジラフネスとは、レジストのラインパターンの頂部及び
底部のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方
向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを
真上からみたときにエッジが凸凹して見えることをい
う。本発明のさらなる他の目的は酸素プラズマエッチン
グ工程での下層へのパターン転写の際に寸法シフトが小
さいポジ型レジスト組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物について鋭意検討した
結果、特定の繰り返し単位を共重合した酸分解性樹脂を
用いることにより、本発明の目的が達せられることを見
出した。即ち、上記目的は、下記酸分解性樹脂を含有す
るポジ型フォトレジスト組成物を用いることにより達成
される。 （１） 下記（Ｉ）で示される構造単位を有する酸分解
性ポリシロキサンを含有することを特徴とするポジ型フ
ォトレジスト組成物。

【００１０】

【化３】

【００１１】Ｌ¹は−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ−ＣＯＯ−、
−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣ
ＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−、−Ａ−ＯＣＯＮＨ−、−
Ａ−Ｓ−から選ばれる２価の連結基を表す。Ａは単結
合、アリーレン基、または単環式あるいは有橋式の脂環
構造である２価の連結基を表す。Ｍ¹は、メチリディ
ン、３価の単環式若しくは有橋式の脂環基、又は３価の
芳香環基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。Ｑは、酸で
分解してカルボン酸を発生する基を表す。R'〜R'''は、
それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアル
キルシリルオキシ基から選ばれる基を示す。 （２） 前記酸分解性ポリシロキサンが、一般式（II）
で示される繰り返し構造単位を有することを特徴とする
前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１２】

【化４】

【００１３】Ｌ²は、単結合、−Ａ¹−ＯＣＯ−、−Ａ¹
−ＣＯＯ−、−Ａ¹−ＮＨＣＯ−、−Ａ¹−ＮＨＣＯＯ
−、−Ａ¹−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ａ¹−ＣＯＮＨ−、−Ａ
¹−ＯＣＯＮＨ−、−Ａ¹−Ｓ−から選ばれる２価の連結
基を表す。Ａ¹は、単結合であるか、またはアルキレン
基、アリーレン基を表す。Ｍ²は、単結合であるか、単
環式あるいは有橋式の２価の脂環基又はアリーレン基若
しくはアラルキレン基を表す。R'〜R'''は、それぞれ独
立に、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリ
ルオキシ基から選ばれる基を示す。 （３）（Ａ）上記（１）又は（２）に記載の酸分解性ポ
リシロキサンと、（Ｂ）活性光線または放射線の照射に
より分解して酸を発生する化合物と、（Ｃ）有機塩基性
化合物と、（Ｄ）界面活性剤と、（Ｅ）上記（Ａ）〜
（Ｄ）を溶解させることが可能な有機溶剤と、を含有す
ることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の組成物に使用するポリシ
ロキサンについて説明する。一般式（Ｉ）において、Ｌ
¹は−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ−ＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯ
−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ａ
−ＣＯＮＨ−、−Ａ−ＯＣＯＮＨ−、−Ａ−Ｓ−から選
ばれる２価の連結基を表す。Ａは、単結合、アリーレン
基、または２価の単環式あるいは有橋式の脂環式連結基
を表す。Ｍ¹は、メチリディン（−ＣＨ＝）、３価の有
橋式の脂環式基、又は３価の芳香環基を表す。ｎは１〜
６の整数を表す。上記Ａ、Ｍ¹において、アリーレン
基、あるいは３価の芳香環基の結合手の位置は、芳香環
を形成するいずれの位置の炭素原子上にあってもよい。
また上記ＡあるいはＭ¹において、単環式あるいは有橋
式の脂環式基中の脂環構造としては、下記で示すもの等
が挙げられる。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。Ｑは水素原子または酸で分解し
てカルボン酸を発生する基を表す。ここで、酸で分解し
てカルボン酸を発生する基は具体的には、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエ
チル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチ
ル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリル基、
トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、
２−メチルーアダマンチル基、メバロニックラクトン残
基、２−（γ―ブチロラクトニルオキシカルボニル）−
２−プロピル基等を挙げることができる。

【００１８】R'〜R'''は、それぞれ独立に、アルキル
基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ト
リアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から
選ばれる基を示す。上記アルキル基としては、炭素数１
〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より
好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基
であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。ハロアルキル
基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨード
メチル基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数
１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ま
しくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ
基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブト
キシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、中でも特に
好ましいのはメトキシとエトキシ基である。

【００１９】トリアルキルシリルのアルキル基としては
炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更
に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、中でも最も好ましいのはメチル基
である。トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基とし
ては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であ
り、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましい
のはメチル基である。

【００２０】一般式（II）において、Ｌ²は、単結合で
あるか、−Ａ¹−ＯＣＯ−、−Ａ¹−ＣＯＯ−、−Ａ¹−
ＮＨＣＯ−、−Ａ¹−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ¹−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、−Ａ¹−ＣＯＮＨ−、−Ａ¹−ＯＣＯＮＨ−、−Ａ
¹−Ｓ−から選ばれる２価の連結基を表す。Ａ¹は、単結
合であるか、アルキレン基、アリーレン基を表す。Ｍ²
は、単結合であるか、アリーレン基、アラルキレン基ま
たは単環式あるいは有橋式の２価の脂環式基を表す。

【００２１】上記Ａ¹において、アルキレン基は炭素数
１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基が挙げられ
る。好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキ
レン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基である。同じくアリーレン基は、ｏ−
フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が
具体例として挙げられる。上記Ｍ²において、アリーレ
ン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、
ｐ−フェニレン基が具体例として挙げられる。同じくア
ラルキレン基としてはフェニルメチレン基が挙げられ
る。上記Ｍ²の単環式あるいは有橋式の脂環式基の脂環
構造炭素骨格としては、Ｍ¹の単環式あるいは有橋式の
脂環構造の炭素骨格の例と同様なものが挙げられる。R'
〜R'''は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル
基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を示
す。具体的には上記一般式（Ｉ）と同様なものが挙げら
れる。

【００２２】本発明の酸分解性ポリシロキサンは、一般
式（Ｉ）で表される繰り返し単位をそれぞれのモノマー
で換算して全繰り返し単位に対して１０〜１００モル％
含有することが好ましく、３０〜７０モル％含有するこ
とがさらに好ましい。さらに本発明で用いる酸分解性ポ
リシロキサンでは、(II)の構造を全繰り返し単位に対
し、２０〜８０モル％含むことが好ましく、４０〜６０
モル％含むことがさらに好ましい。本発明の酸分解性ポ
リシロキサンにおいて、カルボキシル基が酸分解性基Ｑ
で保護されている割合は、５０〜１００モル％が好まし
く、さらに好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは
７５〜９５％である。

【００２３】本発明の酸分解性ポリシロキサンは、溶剤
溶解性、アルカリ溶解性の調節のため、下記一般式（II
I）及び／又は（IV）の構造単位を共縮合されていても
よい。

【００２４】

【化７】

【００２５】ここで、Ｗ、Ｗ¹、Ｗ²は、アルカリ溶解性
や酸分解性を有さない基を表す。具体的には、置換基を
有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、置換基を有
していてもよい炭素数３〜１０の分岐状あるいは置換基
を有していてもよい炭素数６〜１０の環状のアルキル
基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリー
ル基；又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１１の
アラルキル基を表す。これらの基の好ましい具体例とし
て、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニ
ル、ｎ−デシル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチ
ル、ベンジル、ナフチルメチルを挙げることができる。
これらの基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１
〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基等
が挙げられる。なおＷ¹とＷ²とは同じであっても異なっ
ていてもよい。

【００２６】上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有
する酸分解性ポリシロキサンは、以下の方法により製造
して得られる。エチレン性不飽和結合を有する脂環構造
が連結されたトリアルコキシシランまたはトリクロロシ
ランを用いる。すなわち、塩化白金酸触媒存在下あるい
はラジカル反応開始剤存在下で、対応するR'〜R'''を有
する３置換シラン化合物をヒドロシリレーションする。
その後、次のどちらかの方法を選択することにより合成
することができる。 （１）末端にカルボキシル基を有するトリアルコキシシ
ランを、酸及び水、または塩基触媒及び水の存在下、加
熱によりポリシロキサン化した後、カルボキシル基を酸
分解性基で保護する。 （２）末端に酸分解性保護したカルボキシル基を有する
トリアルコキシシランを合成した後、塩基触媒と水を添
加し、加熱によりポリシロキサン化する。上記の（１）
（２）のいずれかを選択する方法でなく、別の方法もあ
る。つまり、例えば、エチレン性不飽和結合を有する脂
環構造が連結された酸分解性基ポリシロキサンを用い
る。塩化白金酸触媒存在下あるいはラジカル反応開始剤
存在下、対応するR'〜R'''を有する３置換シラン化合物
をヒドロシリレーションするという方法がある。

【００２７】上記酸分解性基の導入方法としては、酸分
解性基に対応するビニルエーテル化合物との酸触媒反応
や、二炭酸ジｔ−ブチル、トリメチルシリルクロリド、
あるいはｔ−ブチルジメチルシリルクロリドとの塩基触
媒反応等、それぞれ公知の反応を用いることにより得ら
れる。また前記(III)または(IV)で示される構造単位を
有するシロキサン単位の使用は、溶剤溶解性や感度、解
像力、パターンの矩形性の点で好ましい。本発明のポリ
シロキサンについて、一般式（Ｉ）の構造単位の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】一般式（Ｉ）の構造単位を含む樹脂の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３１】

【化１０】

【００３２】上記の酸分解性ポリシロキサンの重量平均
分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、
好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平
均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチン
グ耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２０
０，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極め
て高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない
結果を生じる。本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
おいて、上記の酸分解性ポリシロキサンの組成物全体中
の配合量は、全レジスト固形分中５０〜９９．９重量％
が好ましく、より好ましくは７０〜９９．０重量％であ
る。

【００３３】次に、上記酸分解性ポリシロキサン以外の
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の好ましい成分に
ついて説明する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、好ましくは以下の成分を含有する。 （Ａ）上記酸分解性ポリシロキサンと、（Ｂ）活性光線
または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物
と、（Ｃ）有機塩基性化合物と、（Ｄ）界面活性剤と、
（Ｅ）上記（Ａ）〜（Ｄ）を溶解させることが可能な有
機溶剤と、を含有する。

【００３４】（Ｂ）活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物について説明する。本発明で使用さ
れる活性光線または放射線の照射により分解して酸を発
生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光
ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色
剤、あるいはマイクロレジスト等に使用される公知の光
（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好まし
くはｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマーレーザー光、 Ａｒ
Ｆエキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線または
イオンビームにより酸を発生させる化合物およびそれら
の混合物を適宜に選択して用いることができる。

【００３５】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００３６】

【化１１】

【００３７】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００４２】

【化１５】

【００４３】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００４４】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００４５】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００４６】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００４７】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】

【００５６】

【化２４】

【００５７】

【化２５】

【００５８】

【化２６】

【００５９】

【化２７】

【００６０】

【化２８】

【００６１】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００６２】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００６３】

【化２９】

【００６４】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例として以下に示す化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００６５】

【化３０】

【００６６】

【化３１】

【００６７】

【化３２】

【００６８】

【化３３】

【００６９】

【化３４】

【００７０】

【化３５】

【００７１】ジアゾジスルホン誘導体化合物としては、
下記一般式（ＰＡＧ７）で示されるものが挙げられる。

【００７２】

【化３６】

【００７３】ここでＲ²¹，Ｒ²²は、それぞれ独立して、
置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル
基、置換基を有していても良いアリール基を表す。ここ
でアルキル基としては、炭素数が１〜２０までの直鎖状
または分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましく
は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が
好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル
基もしくはシクロヘキシル基が好ましい。アリール基と
しては、炭素数６〜１０の置換基を有していても良いア
リール基が好ましい。 ここで置換基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデ
シル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アセチル基などが挙げられる。

【００７４】ジアゾジスルフォン誘導体化合物の具体例
としては、下記化合物が挙げられる。ビス（メチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（エチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（プロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メ
チルブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ヘプチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（オクチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ノニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（デシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ドデシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（２−クロロベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２、４−ジメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（２、５−ジメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３、４−ジメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２、４、６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（２，４−ジフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（２，４、６−トリフルオロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（４−ニトロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタンジアゾケトスルホン誘導体化合物と
しては、下記一般式（ＰＡＧ８）で示されるものが挙げ
られる。

【００７５】

【化３７】

【００７６】ここでＲ²¹，Ｒ²²は、上記（ＰＡＧ７）の
Ｒ²¹、Ｒ²²と同義である。ジアゾケトスルフォン誘導体
化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

【００７７】メチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメ
タン、エチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタン、
メチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメタ
ン、エチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタ
ン、フェニルスルホニル−２−メチルフェニル−ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル−３−メチルフェニル−ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル−４−メチルフェニル
−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３−メトキシフ
ェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−４−メト
キシフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３
−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、フェニルスルホニ
ル−４−クロロフェニル−ジアゾメタン、トリルスルホ
ニル−３−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、トリルス
ルホニル−４−クロロフェニル−ジアゾメタン、フェニ
ルスルホニル−４−フルオロフェニル−ジアゾメタン、
トリルスルホニル−４−フルオロフェニル−ジアゾメタ
ン

【００７８】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curin
g ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,84
8号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Criv
ello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、
J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,
2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同4
10,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、
同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、
同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国
特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、
特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.
P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,A
cc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,
J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Ph
olymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et
al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Te
trahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,
J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.So
C.,PerkinI,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedro
n Lett.,(17),1445(1975)、J.W.WalkeretalJ.Am.Chem.So
c.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Techno
l.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecule
s,21,2001(1988)、 P.M.Collinsetal,J.Chem.Soc.,Chem.
Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,
1799(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.Soc.,Soli
d State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macr
omolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同0
46,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、
米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-19
8538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベン
ジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Pol
ymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Cur
ing,13(4)、 W.J.Mijs etal,CoatingTechnol.,55(697),4
5(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japa
n,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115
号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605
号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-2457
56号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に
記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、
同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載
のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げ
ることができる。

【００７９】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,
30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid
Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,1
52,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,
Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,13
7号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55
-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特
開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-14602
9号等に記載の化合物を用いることができる。

【００８０】さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(19
80)、A.Abad et al, Tetrahedron Lett.,(47)4555(197
1)、D.H.R.Barton et al, J.Chem.Soc.,(C),329(197
0)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に
記載の光により酸を発生する化合物も使用することがで
きる。

【００８１】なかでも、活性光線または放射線の照射に
より分解して有機スルホン酸を発生する化合物が好適に
使用できる。この様な化合物としては、以下のものが挙
げられる。 （Ｂ１）有機スルホン酸アニオンをカウンターアニオン
として有するスルホニウム塩化合物 （Ｂ２）有機スルホン酸アニオンをカウンターアニオン
として有するヨードニウム塩化合物 （Ｂ３）有機ジスルホン誘導体化合物 （Ｂ４）イミノスルホネート誘導体化合物 （Ｂ５）ジアゾジスルホン誘導体化合物 （Ｂ６）ジアゾケトスルホン誘導体化合物

【００８２】酸発生剤としては、活性光線または放射線
の照射により有機スルホン酸を発生する例として既に挙
げた（Ｂ３）〜（Ｂ６）化合物が、レジストパターンの
矩形性およびラインパターンのエッヂラフネスが良好な
ことから好ましく、特にフッ素化有機スルホン酸を発生
する（Ｂ３）〜（Ｂ６）化合物は感度が高く好ましい。

【００８３】これらの（ｂ）光酸発生剤の添加量は、本
発明のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒
を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、さら
に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活
性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化
合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が
低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジスト
の光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロ
セス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。

【００８４】次に、本発明に用いられる（Ｃ）有機塩基
性化合物について説明する。本発明の組成物には、有機
塩基性化合物を配合することができる。これにより、保
存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくな
るため好ましい。本発明で用いることのできる好ましい
有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い
化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造
を挙げることができる。

【００８５】

【化３８】

【００８６】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、同一
又は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロ
キシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置
換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結
合して環を形成してもよい。

【００８７】

【化３９】

【００８８】上記式（Ｅ）中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及
びＲ²⁵⁶は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル
基を示す。

【００８９】さらに好ましい化合物は、一分子中に異な
る化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性
化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換の
アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物も
しくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好まし
い具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、
置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未
置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換の
アミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾー
ル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未
置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置
換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミ
ダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もし
くは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノ
モルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモ
ルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【００９０】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ
メチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピ
リジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリ
ジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミ
ノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミ
ノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリ
ジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−
６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−
アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラ
ジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペ
リジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチ
ル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチル
ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリル
ピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メ
チルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジ
ン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリ
ン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフオリン等が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。

【００９１】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、レジスト組成物（溶媒を除く）１０
０重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ま
しくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未
満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超え
ると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向があ
る。

【００９２】次に、本発明に用いられる（Ｄ）界面活性
剤について説明する。好適な界面活性剤は、具体的には
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシ
プロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタン
トリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソル
ビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
パルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３
０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファッ
クＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロ
ラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。

【００９３】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００
重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部であ
る。本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に
応じて、さらに染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像
液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２
個以上有する化合物等を含有させることができる。好適
な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的
にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０
３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタル
バイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【００９４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布す
るものであり、使用することのできる溶媒としては、エ
チレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエ
チルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシ
エチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピル
ビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒド
ロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混
合して使用する。

【００９５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は精
密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シ
リコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター
等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通し
て露光し、べークを行い現像することにより良好なレジ
ストパターンを得ることができる。

【００９６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機
アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第
１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等
の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムア
ミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラブロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカ
リ類の水溶液等がある。また、本発明のポジ型フォトレ
ジスト組成物は、本発明のアルカリ可溶性（酸分解性）
ポリシロキサンの酸分解性基すべてがはずれたポリシロ
キサンを含んでいても良く、その含有量は好ましくは本
組成物中固形分全重量に対し、５〜５０重量％の範囲で
あり、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。

【００９７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物によ
るレジストを２層レジストの上層レジストとして使用す
る場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層
の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行な
われるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十
分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成
物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量
や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存する
が、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチ
ング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることがで
きる。

【００９８】また、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物によるパターン形成方法においては、まず、被加工基
板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各
種公知のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィル
ムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいは
オーリン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリ
ーズの各シリーズを例示することができる。この有機高
分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得ら
れる溶液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布す
ることにより行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の
第１層上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜
を形成する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当
な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、ス
プレイ法等により塗布することにより行なわれる。得ら
れた２層レジストは次にパターン形成工程に付される
が、その第１段階として、まず第２層、すなわち上層の
フォトレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行な
う。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを
通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分
のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、
アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。

【００９９】次いで、第２段階として有機高分子膜のエ
ッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物
の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチング
により実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形
成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子
膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基
板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の
剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同
一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエ
ッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置によ
り、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を
使用して実施することができる。さらに、このレジスト
パターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加
工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチ
ング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法
を利用することができる。

【０１００】本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト
法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によ
って完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有
機高分子材料の溶解処理によって実施することができ
る。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであ
り、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変
質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジス
ト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、
プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用するこ
となく剥離することも可能である。

【０１０１】

【実施例】以下、合成例、実施例、および比較例を示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 ＜合成例１（樹脂（１）の合成）＞一般式（Ｉ）の構造
単位を含む樹脂の具体例として前記した樹脂１と構造式
が同一の樹脂を以下のようにして合成した。ノルボルネ
ンジカルボン酸無水物３２．８ｇをＴＨＦ３００ｍｌに
溶かしたところへ、塩化白金酸４００ｍｇを添加し、そ
こへトリストリメチルシラン４９．０ｇをゆっくり滴下
した。窒素下で１２時間反応させた後、反応液をカラム
クロマトグラフィーにかけることにより、４−トリス
（トリメチルシリル）シリルノルボルナンジカルボン酸
無水物を得た。

【０１０２】上記酸無水物４１．２ｇをｔ−ブタノール
１６ｇ、ジメチルアミノピリジン２ｇを乾燥したＴＨＦ
２００ｍｌに添加したのち、乾燥窒素雰囲気下６０℃で
１２時間反応させた。 生成物を再度カラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、ｔ−ブチルエステル化合物を合
成した。続いて、 上記ｔ−ブチルエステル１８．８ｇ
にクロロプロピルトリメトキシシラン１２．０ｇをトル
エン２００ｍｌに加え、そこへ、ジアザビシクロウンデ
セン９．５ｇを添加した。白色沈殿を濾別したのち、ト
ルエンを留去して、中間体（１）を得た。

【０１０３】

【化４０】

【０１０４】上記中間体１３．５ｇにシクロヘキシルト
リメトキシシラン１４．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド２００ｍｌへ添加し、さらに水２０ｍｌおよび４
−ジメチルアミノピリジン５ｇを添加した後、６０℃で
３時間、さらに１４０℃で３時間反応させた。反応液を
室温に戻した後、蒸留水３Ｌ中に攪拌下投入して、白色
の粉体状ポリマーを得た。これをアセトン２００ｍｌに
溶解させた後、攪拌下蒸留水を添加することによりポリ
マーのオリゴマー成分を分別除去し、下層を蒸留水２Ｌ
中に再沈処理して白色のポリマーを得た。このポリマー
の平均分子量をＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定した
ところ、重量平均分子量５７００であり、分子量が１０
００以下の成分の含有量はＧＰＣ面積比で６％であっ
た。

【０１０５】＜合成例２（樹脂（２）の合成）＞一般式
（Ｉ）の構造単位を含む樹脂の具体例として前記した樹
脂２と構造式が同一の樹脂を以下のようにして合成し
た。４−トリス（トリメチルシリル）シリルノルボルナ
ンジカルボン酸無水物を４１．０ｇおよび３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン２２．３ｇを乾燥したＴＨＦ
３００ｍｌに添加したのち、乾燥窒素雰囲気下４０℃で
２時間反応させた。そこにシクロヘキシルトリメトキシ
シラン２９．４ｇを添加し、さらに水２０ｍｌおよび４
−ジメチルアミノピリジン５ｇを添加した後、６０℃で
３時間、さらに１４０℃で３時間反応させた。反応液を
室温に戻した後、蒸留水３Ｌ中に攪拌下投入して、白色
の粉体状ポリマーを得た。これをアセトン２００ｍｌに
溶解させた後、攪拌下蒸留水を添加することによりポリ
マーのオリゴマー成分を分別除去し、下層を蒸留水２Ｌ
中に再沈処理して白色のポリマーを得た。

【０１０６】このポリマーの平均分子量をＧＰＣ（ポリ
スチレン標準）で測定したところ、重量平均分子量５８
００であり、分子量が１０００以下の成分の含有量はＧ
ＰＣ面積比で４％であった。真空乾燥したポリマー２０
ｇを、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた後、テトラヒドロ
ピラニルエーテル８．０ｇとｐ−トルエンスルホン酸一
水和物２０ｍｇを加え、室温で１０時間反応させた。ト
リエチルアミンを添加して反応をクエンチした後、蒸留
水２Ｌに添加してポリマーを析出させ、その後室温にて
真空乾燥し、目的の酸分解性ポリシロキサンを得た。Ｎ
ＭＲにてＯＨ基のエチルビニルエーテルによる保護率を
求めたところ、７９％であった。このポリマーの重量平
均分子量をＧＰＣにて求めたところ６５００であった。
以下同様にして一般式（Ｉ）の構造単位を含む樹脂の具
体例として前記した樹脂３〜６と構造式が同一の樹脂
（３）〜（６）を合成した。

【０１０７】（実施例１）ポリシロキサン成分として既
に例示した樹脂１と構造式が同一の樹脂（１）を２ｇ、
露光により酸を発生する化合物成分として、トリフェニ
ルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート０．
１２ｇおよびＤＢＵ０．０１２ｇ、下記記載の界面活性
剤Ｗ−１をプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート１９．２ｇに溶解し、０．１μｍのメンブレン
フィルターで精密ろ過してレジスト液を調製した。

【０１０８】シリコンウエハーにＦＨｉ−０２８Ｄレジ
スト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用レジスト）を
キャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用いて塗布し、９
０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍの均一膜を得
た。これをさらに２００℃、３分加熱したところ膜厚は
０．７１μｍとなった。この上に上記で調整したシリコ
ン含有レジストを塗布、９０℃、９０秒ベークして０．
２０μｍの膜厚で塗設した。

【０１０９】こうして得られたウェハーをＡｒＦステッ
パーに解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させ
ながら露光した。その後クリーンルーム内で１２０℃、
９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオ
キサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留
水でリンス、乾燥してパターンを得た。走査型電子顕微
鏡で観察したところ、感度３０ｍＪ／ｃｍ²で０．１５
μｍのライン／スペースが解像していた。断面の矩形性
は評価Ａであった。

【０１１０】なお、断面の矩形性は次のようにして３段
階評価にて比較した。すなわち、基板とレジストパター
ンの側壁との角度を測定し、８０°以上９０°以下であ
ればＡ評価、７０°以上８０°未満であればＢ評価、７
０°未満であればＣ評価とした。さらに上記ウエハーを
アルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング
装置を用い、エッチングガスを酸素とし、圧力２０ミリ
トール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ²の条件で１５分
間エッチング処理した。その結果を走査型電子顕微鏡で
観察した。０．１６μｍパターンの寸法シフトは０．０
０５μｍであった。

【０１１１】ラフネスは、０．１５μｍのラインアンド
スペースパターン（上層パターン）におけるラインエッ
ジ部分のラフネスの大きさをＳＥＭにて観察して目視評
価した。良好な方から順にＡ，Ｂ，Ｃの３段階で評価
し、ラインエッジにラフネス（凹凸）が殆ど見られない
ものをＡとし、ラインエッジにラフネス（凹凸）が少し
見られるものをＢとし、ラインエッジにラフネス（凹
凸）が明らかに見られるものをＣとした。

【０１１２】溶剤 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＬ：乳酸エチル 有機塩基化合物 ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセン また、界面活性剤としては、 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル を表す。

【０１１３】〔実施例２〜１２〕実施例１におけるポリ
シロキサン（ａ）成分および酸発生剤（ｂ）成分のかわ
りにそれぞれ表１記載の(a)成分および（ｂ）成分を用
いた以外は実施例１と同様にして、表１記載のポジ型フ
ォトレジストを調製し、実施例１と同様にして露光、現
像、エッチング処理を行った。結果を表２にまとめた。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】＜合成例（３） （下記（Ｒ１）の合成）
＞

【０１１７】

【化４１】

【０１１８】２−シアノエチルトリクロロシラン１８
８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）をトルエン２００ｇに溶解
し、水５００ｇ中へ室温で撹拌しながら滴下添加した。
滴下終了後、反応溶液の還流温度で、５時間撹拌熟成を
行った。冷却後、反応混合物より酸性水層を分離し、次
いで水１リットルで有機層を水洗し、水層が中性になっ
てから更に２回水洗を行った。有機層を分離し、濾過を
行った後にトルエンをエバポレーターを用いてストリッ
プしたところ、無色の油状物が得られたが、これを水中
で晶出し、濾過、乾燥を行い、ポリ（２−ヒドロキシカ
ルボニルエチル）シロキサンを収量１０２．５ｇ（収
率：８２％）で得た。

【０１１９】得られたポリマーのＩＲにおいて、シアノ
基特有の２，２００ｃｍ^-1付近の吸収ピークがなく、カ
ルボン酸特有の１，６５０ｃｍ^-1に吸収ピークがみられ
ることと、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいても未反応のシアノ基が
検出されなかったことにより、クロロシランの加水分解
時に生じた塩酸酸性雰囲気下において、シアノ基は定量
的にカルボン酸へ変換されていることがわかった。ま
た、得られたポリマーの重量平均分子量は、６，２５０
であった。

【０１２０】〔比較例１〕実施例１におけるポリシロキ
サンの代わりに、上記（Ｒ１）を用いた以外は、実施例
１と全く同じにしてポジ型フォトレジストを調整し、実
施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行っ
た。得られた性能について表３に示した。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】

【発明の効果】本発明は、上記のような構成でなるか
ら、半導体デバイスの製造において、矩形形状のパター
ンを形成するフォトレジストを与えるポジ型レジスト組
成物を提供することができる。ラインパターンのエッジ
ラフネスが少ないポジ型レジスト組成物を提供すること
ができる。酸素プラズマエッチング工程での下層へのパ
ターン転写の際に寸法シフトが小さいポジ型レジスト組
成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ 7/075 ５１１ 7/075 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AB16 AC04 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CB33 CB34 CB43 CC03 CC04 CC20 FA17 4J002 CP071 EA059 EB029 EB116 ED029 ED038 EE039 EH039 EH048 EH058 EL069 EN007 EP019 ER027 ES006 EU027 EU029 EU047 EU127 EU137 EU147 EU186 EU226 EV209 EV236 EV296 GP03 HA05 4J035 BA12 CA071 CA101 CA182 CA212 CA25M CA25U LB16

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ｉ）で示される構造単位を有する
   酸分解性ポリシロキサンを含有することを特徴とするポ
   ジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 Ｌ¹は−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ−ＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣ
   Ｏ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−、−
   Ａ−ＣＯＮＨ−、−Ａ−ＯＣＯＮＨ−、−Ａ−Ｓ−から
   選ばれる２価の連結基を表す。Ａは単結合、アリーレン
   基、または単環式あるいは有橋式の脂環構造である２価
   の連結基を表す。Ｍ¹は、メチリディン、３価の単環式
   若しくは有橋式の脂環基、又は３価の芳香環基を表す。
   ｎは１〜６の整数を表す。Ｑは、酸で分解してカルボン
   酸を発生する基を表す。R'〜R'''は、それぞれ独立にア
   ルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ
   基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ
   基から選ばれる基を示す。
2. 【請求項２】 前記酸分解性ポリシロキサンが、一般式
   （II）で示される繰り返し構造単位を有することを特徴
   とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化２】 Ｌ²は、単結合、−Ａ¹−ＯＣＯ−、−Ａ¹−ＣＯＯ−、
   −Ａ¹−ＮＨＣＯ−、−Ａ¹−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ¹−Ｎ
   ＨＣＯＮＨ−、−Ａ¹−ＣＯＮＨ−、−Ａ¹−ＯＣＯＮＨ
   −、−Ａ¹−Ｓ−から選ばれる２価の連結基を表す。Ａ¹
   は、単結合であるか、またはアルキレン基、アリーレン
   基を表す。Ｍ²は、単結合であるか、単環式あるいは有
   橋式の２価の脂環基又はアリーレン基若しくはアラルキ
   レン基を表す。R'〜R'''は、それぞれ独立に、アルキル
   基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ト
   リアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から
   選ばれる基を示す。
3. 【請求項３】（Ａ）請求項１又は２に記載の酸分解性ポ
   リシロキサンと、（Ｂ）活性光線または放射線の照射に
   より分解して酸を発生する化合物と、（Ｃ）有機塩基性
   化合物と、（Ｄ）界面活性剤と、（Ｅ）上記（Ａ）〜
   （Ｄ）を溶解させることが可能な有機溶剤と、を含有す
   ることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。