JP2001100418A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度であり、０．２μｍ以下の高解像力を有
し、矩形形状を有するフォトレジストを与え、しかも二
層レジストシステムの上層レジストとして使用した場
合、酸素プラズマエッチング工程での下層へのパターン
転写の際に寸法シフトが少ないポジ型フォトレジスト組
成物を提供する。 【解決手段】少なくとも式(I）で示される構造単位（Ｌ
は単結合又はアリーレン基を表し、Ａは芳香環又は脂環
構造を表し、ｎは１〜６の整数を表す）を共重合成分と
して含有するポリシロキサンを含有するポジ型フォトレ
ジスト組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
る。

【０００２】半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路
等の電子部品を製造するためのパターン形成法として
は、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレ
ジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フ
ォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不
溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがある
が、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチン
グに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れている
ことから、近年までフォトレジストの主流を占めてい
た。

【０００３】しかし、半導体素子等の高密度化・高集積
化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、
また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用さ
れるようになったことから、フォトレジストには高解像
度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、
現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるように
なった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、
解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例え
ばジェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロ
エレクトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第
１１６頁（１９７６年）（J.C. Strieter, Kodak Micro
electronics Seminar Proceedings、１１６（１９７６
年）等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック樹
脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジス
トが現行プロセスの主流となっている。

【０００４】しかしながら、近年電子機器の多機能化、
高度化に伴ない、さらに高密度化及び高集積化を図るべ
くパターンの微細化が強く要請されている。即ち、集積
回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法は
あまり縮小されていかないために、レジストパターンの
幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。こ
のため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジスト
パターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの
微細化が進むにつれてより困難になってきた。さらに、
各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に伴ない問
題が生じてきている。例えば、光による露光では、基板
の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度に大きな
影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光において
は、電子の後方散乱によって生ずる近接効果により、微
細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくすること
ができなくなった。

【０００５】これらの多くの問題は多層レジストシステ
ムを用いることにより解消されることが見出された。多
層レジストシステムについては、ソリッドステート・テ
クノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technolog
y, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にも
このシステムに関する多くの研究が発表されている。一
般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジス
ト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦
化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重
ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとし
て無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間
層をマスクとして有機平坦化膜をＯ₂ ＲＩＥ（リアクテ
ィブイオンエッチング）によりパターニングする方法で
ある。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用
できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非
常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三
層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックや
ピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっ
ている。

【０００６】この３層レジスト法に対して、２層レジス
ト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の
両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラ
ズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピ
ンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になる
ので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法で
は、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対
して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性の
あるレジストを開発しなければならないという課題があ
った。

【０００７】以上の背景から、２層レジスト法等の上層
レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、
高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行
プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式
のレジストの開発が望まれていた。

【０００８】これに対し、従来のオルトキノンジアジド
感光物に、アルカリ可溶性を付与したポリシロキサン、
又はポリシルメチレン等のシリコンポリマーを組合せた
感光性組成物、例えば特開昭６１−１４４６３９号、同
６１−２５６３４７号、同６２−１５９１４１号、同６
２−１９１８４９号、同６２−２２０９４９号、同６２
−２２９１３６号、同６３−９０５３４号、同６３−９
１６５４号、並びに米国特許第４７２２８８１号記載の
感光性組成物、さらには特開昭６２−１３６６３８号記
載のポリシロキサン／カーボネートのブロック共重合体
に有効量のオニウム塩を組合せた感光性組成物が提案さ
れている。

【０００９】しかしながら、これらのシリコンポリマー
は何れもフェノール性ＯＨ基又はシラノール基（≡Ｓｉ
−ＯＨ）導入により、アルカリ可溶性を付与するもの
で、フェノール性ＯＨ基導入によりアルカリ可溶性を付
与する場合は、製造が著しく困難となり、またシラノー
ル基によりアルカリ可溶性を付与する場合は経時安定性
が必ずしも良好ではない、あるいは現像後の膜減りが大
きく、矩形性状が得られないという問題点があった。ま
た、特許第２７３６９３９号、特開平９−２７４３１９
号には、酸の作用により分解しうる基を分子中に持つポ
リシロキサンを含有するフォトレジストが開示されてい
る。しかしながらこれらのフォトレジストにおいては解
像力が低く、さらには矩形形状にならず、次の酸素プラ
ズマ工程において下層へのパターン転写時に寸法シフト
が大きくなるという問題点を有していた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体デバイスの製造において、高感度であって、０．２μ
ｍ以下の高解像力を有し、しかも矩形形状を有するフォ
トレジストを与えるポジ型フォトレジスト組成物を提供
することにある。本発明の他の目的は、二層レジストシ
ステムの上層レジストとして使用した場合、酸素プラズ
マエッチング工程での下層へのパターン転写の際に寸法
シフトが少ないポジ型フォトレジスト組成物を提供する
ことにある。本発明の更なる他の目的は、ポジ型フォト
レジスト組成物に上記の優れた特性を付与することがで
きるポリシロキサンを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記ポ
リシロキサン及びポジ型フォトレジスト組成物が提供さ
れて、本発明の上記目的が達成されることが見出され
た。 （１）少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される構造単位
を共重合成分として含有するポリシロキサンを含有する
ことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

【００１２】

【化５】

【００１３】式（Ｉ）中、Ｌは単結合又はアリーレン基
を表す。Ａは芳香環又は脂環構造を表し、それぞれ置換
基を有していてもよい。ｎは１〜６の整数を表す。

【００１４】（２）一般式（Ｉ）で示される構造単位
が、アミノ基を有するシラン化合物と芳香族酸無水物又
は脂環型酸無水物との反応により合成されるモノマー成
分から誘導されたものである上記（１）記載のポジ型フ
ォトレジスト組成物。

【００１５】（３）ポリシロキサンが、更に下記一般式
（II）で示されるアルカリ可溶性シロキサン構造単位を
共重合成分として含有することを特徴とする上記（１）
記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１６】

【化６】

【００１７】式（II）中、Ｌ′は−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ
−ＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、
−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−又は−Ａ−Ｓ
−を表す。Ａは単結合又はアリーレン基を表す。Ｘは２
価の連結基を表す。Ｚは、

【００１８】

【化７】

【００１９】Ｙは水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の
アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌは
１〜３の整数を、ｍは１〜３の整数を、ｎは１〜６の整
数を表す。

【００２０】（４）ポリシロキサンが、更に下記一般式
（III）で示されるアルカリ可溶性シロキサン構造単位
を共重合成分として含有することを特徴とする上記
（１）記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００２１】

【化８】

【００２２】式（III）中、Ｌ″は−Ｂ−ＯＣＯ−、−
Ｂ−ＣＯＯ−、−Ｂ−ＮＨＣＯ−、−Ｂ−ＮＨＣＯＯ
−、−Ｂ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｂ−ＣＯＮＨ−又は−Ｂ
−Ｓ−表す。Ｂは単結合又はアリーレン基を表す。Ｘは
２価の連結基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。

【００２３】（５）ポリシロキサンが、一般式（II）で
示されるアルカリ可溶性シロキサン構造単位と一般式
（III）で示されるアルカリ可溶性シロキサン構造単位
の両方を共重合成分として含有することを特徴とする上
記（１）記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００２４】（６）（ａ）上記（１）〜（５）のいずれ
かに記載のポリシロキサン、（ｂ）露光により分解して
酸を発生する化合物、及び（ｃ）分子内に含まれるフェ
ノール性水酸基が、酸により分解する基で部分的もしく
は完全に保護されたフェノール性化合物、又は分子内に
含まれるカルボキシル基が、酸による分解する基で部分
的もしくは完全に保護された芳香族もしくは脂肪族カル
ボン酸化合物、を含有することを特徴とするポジ型フォ
トレジスト組成物。

【００２５】

【発明の実施の形態】まず本発明のポリシロキサンを説
明する。本発明のポリシロキサンは、少なくとも上記一
般式（Ｉ）で示される構造単位を共重合成分として含有
するアルカリ可溶性ポリシロキサンである。一般式
（Ｉ）において、Ｌは単結合又はアリーレン基を表す。
上記アリーレン基としては、置換基を含めて炭素数６〜
１１のものが好ましく、具体的には置換基を有していて
もよいオルト、メタ、又はパラフェニレン基、置換基を
有していてもよいナフチレン基等が挙げられ、好ましく
はパラフェニレン基、ナフチレン基である。

【００２６】Ａは芳香族又は脂環構造を表し、好ましく
は置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有し
ていてもよいナフタレン環又は置換基を有していてもよ
いシクロオレフィン環を表し、更に好ましくは、ベンゼ
ン環、アルキル置換ベンゼン環、ナフタレン環、シクロ
ヘキサン環、シクロヘキセン環、アルキル置換シクロヘ
キサン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環を表す。

【００２７】一般式（II）におけるＬ′は、−Ａ−ＯＣ
Ｏ−、−Ａ−ＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨ
ＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−、
−Ａ−ＯＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨＣＯ−又はび−Ａ
−Ｓ−（ここでＡは単結合又はアリーレン基を表す。）
を表し、なかでも−ＯＣＯ−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−が好
ましく、特に−ＯＣＯ−が好ましい。上記アリーレン基
としては、置換基を含めて炭素数６〜１１のものが好ま
しく、具体的には置換基を有していてもよいオルト、メ
タ、又はパラフェニレン基、置換基を有していてもよい
ナフチレン基等が挙げられ、好ましくはパラフェニレン
基、ナフチレン基である。

【００２８】一般式（II）及び（III）におけるＸは、
単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の具体例
としては、炭素数１〜６の直鎖状のアルキレン基、炭素
数１〜６の分岐状のアルキレン基、炭素数６〜１０のシ
クロアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、及
び炭素数７〜１１のアラルキレン基から選ばれる１種か
らなる連結基、２種以上が結合した連結基等が挙げられ
る。なお、Ｘは、ＸとＺの間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂ −及び−ＣＨ＝ＣＨ−から選ばれる１つ以
上の基を含有していてもよい。上記アルキレン基として
は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が好
ましく挙げられる。上記シクロアルキレン基としては、
シクロヘキシレン等が好ましく挙げられる。上記アリー
レン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好まし
く挙げられる。上記アラルキレン基としては、フェニレ
ンメチレン基等が好ましく挙げられる。

【００２９】一般式（II）におけるＹは、水素原子、ア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。上記ア
ルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよ
い。アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好まし
く、アリ−ル基の炭素数は６〜１０であることが好まし
く、アラルキル基の炭素数は７〜１１であることが好ま
しい。Ｙの具体例としては、水素原子、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナ
フチルメチル基等が挙げられる。なかでも、水素原子、
メチル基が好ましい。

【００３０】一般式（Ｉ）〜（III）において、ｎは１
〜６、好ましくは１〜３の整数を表す。ｌは１〜３、好
ましくは１〜２の整数を表し、ｍは１〜３、好ましくは
１〜２の整数を表す。

【００３１】上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含
有するポリシロキサンは、末端にアミノ基を有する一置
換トリアルコキシシランと環状酸無水物から得ることが
できる。具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸無水
物、メチルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、テトラ
ヒドロフタル酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水
物、ノルボルナンジカルボン酸無水物、カンタリジン、
メチルノルボルネンジカルボン酸無水物、フタル酸無水
物、メチルフタル酸無水物、ジクロロフタル酸無水物、
テトラクロロフタル酸無水物、ヒドロキシフタル酸無水
物、ニトロフタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無
水物などから選ばれた酸無水物と、末端にアミノ基を有
する一置換トリアルコキシシラン（例えばアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、アミノフェニルトリメトキシシラン）を反応させ
た後、所望により下記一般式（IV）及び／又は（V）で
表される構造単位を与えるための一置換トリアルコキシ
シラン又は二置換ジアルコキシシランを加えた後、水及
び酸、又は水及び塩基触媒存在下で縮重合することによ
り得ることができる。

【００３２】本発明のアルカリ可溶性ポリシロキサン
は、溶剤溶解性、アルカリ溶解性の調節のため、下記一
般式（IV）及び／又は（V）で示される構造単位が更に
共重合されていてもよい。

【００３３】

【化９】

【００３４】ここで、Ｘ、Ｘ¹ 、Ｘ² は、アルカリ溶解
性や酸分解性を有さない基を表す。具体的には、置換基
を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、置換基を
有していてもよい炭素数３〜１０の分岐状あるいは置換
基を有していてもよい炭素数６〜１０の環状のアルキル
基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリー
ル基；又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１１の
アラルキル基を表す。これらの基の好ましい具体例とし
て、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニ
ル、ｎ−デシル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチ
ル、ベンジル、ナフチルメチルを挙げることができる。
これらの基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１
〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基等
が挙げられる。なおＸ¹ 、Ｘ² は同じであっても異なっ
ていてもよい。

【００３５】上記一般式（II）で表される構造単位を更
に有するアルカリ可溶性ポリシロキサンは、Ｌ′が−Ｏ
ＣＯ−である場合は、（クロルアルキル）トリアルコキ
シシランと、フェノール構造を末端に含有するカルボン
酸化合物を塩基触媒存在下で反応（このとき反応を加速
するためヨウ化カリウム等の塩を添加してもよい）させ
た後、末端にアミノ基を有する一置換トリアルコキシシ
ランと環状酸無水物から別途調製した一般式（Ｉ）で表
される構造単位を与えるためのシロキサン単位（トリア
ルコキシシラン化合物）と、所望により上記一般式（I
V）及び／又は（V）で表される構造単位を与えるための
一置換トリアルコキシシラン又は二置換ジアルコキシシ
ランを加えた後、水及び酸、又は水及び塩基触媒存在下
で縮重合することにより得ることができる。別法とし
て、該アルコキシシランの縮重合の後、フェノール構造
を末端に含有するカルボン酸を同様に反応させることに
より得られる。

【００３６】Ｌ′が−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−
ＮＨＣＯＮＨ−の場合には、末端にアミノ基を有するト
リアルコキシシラン、Ｌ′が−Ｓ−の場合には末端にメ
ルカプト基を有するトリアルコキシシラン、Ｌ′が−Ｃ
ＯＯ−、−ＣＯＮＨ−の場合には末端にカルボキシル基
を有するトリアルコキシシランから、それぞれに対応す
る式（II）で表される構造単位を有するシロキサン単位
（トリアルコキシシラン化合物）を得た後、別途調製し
た式（Ｉ）で表される構造単位を与えるためのシロキサ
ン単位（トリアルコキシシラン化合物）と、所望により
上記一般式（IV）及び／又は（Ｖ）で表される構造単位
を与えるための一置換トリアルコキシシラン又は二置換
ジアルコキシシランを加えた後、水及び酸、または水及
び塩基触媒存在下で宿重合することにより得ることがで
きる。

【００３７】本発明における式（Ｉ）の構造単位と式
（II）及び／又は式（III）の構造単位と含有割合は、
３０／７０〜８０／２０（モル比）の範囲が好ましく、
更に好ましくは４０／６０〜６０／４０（モル比）の範
囲である。

【００３８】本発明のポリシロキサン、即ちアルカリ可
溶性ポリシロキサンの構成単位の具体例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】本発明のポリシロキサンの重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定
されたポリスチレン換算値として、５００〜１００００
０が好ましく、さらに好ましくは７００〜５００００で
あり、特に好ましくは８００〜２００００である。

【００４７】次に本発明のポジ型フォトレジスト組成物
について説明する。本発明のポジ型フォトレジスト組成
物は、（ａ）上記ポリシロキサン、及び（ｂ）露光によ
り分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有す
る。更に、（ｃ）（ｃ１）分子内に含まれるフェノール
性水酸基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護された
フェノール性化合物、又は（ｃ２）分子内に含まれるカ
ルボキシル基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護さ
れた芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物を含有して
いても良い。

【００４８】本発明のアルカリ可溶性ポリシロキサンで
は、前記一般式（II）で表される構造単位を有するポリ
シロキサンの使用が、溶剤溶解性や感度、解像力、パタ
ーンの矩形性の点で好ましい。

【００４９】本発明で用いられる（ｂ）光酸発生剤は、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物で
ある。本発明で使用される活性光線又は放射線の照射に
より分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン
重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の
光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使
用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、
遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ
エキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電
子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生す
る化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。

【００５０】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. En
g., 18,387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 42
3(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,0
55号、同4,069,056号、同27,992号、特開平3-140140号
等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macr
omolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh,
Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct(198
8)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載
のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorec
ules, 10(6), 1307(1977) 、Chem. & Eng. News, Nov.
28, p.31(1988)、欧州特許第104,143 号、同339,049
号、同410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514
号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al,
Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al. J.
Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. P
olymer Sci., Polymer Chem. Ed.,22, 1789(1984)、J.
V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、
J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141
(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Pol
ymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693
号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,5
67号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,11
4号、同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、
同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580
号、同3,604,581号、特開平7-28237号、同8-27102号等
に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macr
omorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et a
l, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(19
79)等に記載のセレノニウム塩、C. S.Wen et al, Teh,
Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct(198
8)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許
第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、
特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-1698
35号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭6
2-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等
に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al,J. Rad.
Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg.
Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Re
s., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の
有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Po
lymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J.
Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q.
Q. Zhu et al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(198
7)、 B.Amit et al, Tetrahedron Lett., (24)2205(197
3)、D. H. R. Barton et al, J.Chem Soc., 3571(1965)、
P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695
(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (1
7), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. So
c., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging
Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al,
Macormolecules, 21, 2001(1988)、P. M. Collinsetal,
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase
et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmani
s et al, J.Electrochem. Soc., Solid State Sci. Tec
hnol., 130(6)、F. M. Houlihan etal, Macromolcules,
21, 2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083
号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国
特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538
号、特開昭53-133022号等に記載のＯ−ニトロベンジル
型保護基を有する光酸発生剤、M. TUNOOKA et al, Poly
mer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Ra
d. Curing, 13(4)、W. J. Mijs et al, Coating Techno
l., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polym
er Preprints, Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同
84,515号、同044,115号、同第618,564号、同0101,122
号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭6
4-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に
記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解して
スルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特
開平2-71270号等に記載のジスルホン化合物、特開平3-1
03854号、同3-103856号、同4-210960号等に記載のジア
ゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げること
ができる。

【００５１】また、これらの光により酸を発生する基又
は化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、
たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. So
c., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imagin
g Sci., 30(5), 218(1986)、S.Kondo et al, Makromol.
Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yamada eta
l, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J. V. Cri
vello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1
7, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第39
14407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭
62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、
特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合
物を用いることができる。

【００５２】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4
555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第12
6,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。

【００５３】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００５４】

【化１７】

【００５５】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００６０】

【化２１】

【００６１】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００６２】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００６３】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００６４】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００６５】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００６６】

【化２２】

【００６７】

【化２３】

【００６８】

【化２４】

【００６９】

【化２５】

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】

【００７４】

【化３０】

【００７５】

【化３１】

【００７６】

【化３２】

【００７７】

【化３３】

【００７８】

【化３４】

【００７９】

【化３５】

【００８０】

【化３６】

【００８１】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、E.
Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546, (19
64) 、H. M. Leicester、J. Am. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,24
7,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合
成することができる。

【００８２】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００８３】

【化３７】

【００８４】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８５】

【化３８】

【００８６】

【化３９】

【００８７】

【化４０】

【００８８】

【化４１】

【００８９】

【化４２】

【００９０】本発明において、（ｂ）光酸発生剤が、オ
ニウム塩、ジスルホン、４位ＤＮＱ（ジアゾナフトキノ
ン）スルホン酸エステル、トリアジン化合物であること
が好ましい。

【００９１】これらの（ｂ）光酸発生剤の添加量は、本
発明のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒
を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、さら
に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活
性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化
合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が
低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジスト
の光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロ
セス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。

【００９２】本発明に用いられる（ｃ）成分は、分子内
に含まれるフェノール性水酸基が酸により分解する基
（酸分解性基ともいう）で部分的に又は完全に保護され
たフェノール性化合物、又は分子内に含まれるカルボキ
シル基が酸により分解する基で部分的に又は完全に保護
された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物であり、
例えば２〜７個の芳香環を含有する分子量１８６〜１５
００の芳香族化合物、又はＧＰＣ法で測定された重量平
均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるヒドロキ
シスチレン共重合体から選ばれたフェノール性化合物の
水酸基の２０〜１００％が酸分解性基で保護されている
化合物等を挙げることができる。ここで、酸分解性基と
しては、−ＣＲ¹Ｒ²（ＯＲ³）で示される基、ｔ−ブト
キシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシ
ル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基を挙げることができる。上記のＲ¹、Ｒ²は、同一又は
異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状あるいは
分岐状のアルキル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１０の
直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。さらに
Ｒ²とＲ³は結合して環構造、好ましくは環員数６の環構
造を形成していてもよい。好ましい酸分解性基の具体例
としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチル基、
トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、下
記式で表される基等を挙げることができる。

【００９３】

【化４３】

【００９４】上記式のＲ⁴は、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、又は
ｔ−ブチル基を表す。また、異なる酸分解性基が２種以
上が組み合わされ用いられていてもよい。

【００９５】（ｃ）成分の添加量は、ポリシロキサンに
対して重量比で５〜５０重量％が好ましく、さらに好ま
しくは１０〜４０重量％であり、特に好ましくは２０〜
３０重量％である。（ｃ）成分として、具体的には下記
化合物が挙げられる。

【００９６】

【化４４】

【００９７】

【化４５】

【００９８】

【化４６】

【００９９】

【化４７】

【０１００】

【化４８】

【０１０１】

【化４９】

【０１０２】

【化５０】

【０１０３】

【化５１】

【０１０４】

【化５２】

【０１０５】

【化５３】

【０１０６】

【化５４】

【０１０７】

【化５５】

【０１０８】

【化５６】

【０１０９】

【化５７】

【０１１０】

【化５８】

【０１１１】

【化５９】

【０１１２】

【化６０】

【０１１３】

【化６１】

【０１１４】

【化６２】

【０１１５】（化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素
原子又は、

【０１１６】

【化６３】

【０１１７】の中から選ばれる基である。但し、少なく
とも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基
であり、各置換基Ｒは同一の基でなくともよい。）

【０１１８】

【化６４】

【０１１９】

【化６５】

【０１２０】

【化６６】

【０１２１】

【化６７】

【０１２２】本発明の組成物には、有機塩基性化合物を
配合することができる。これにより、保存時の安定性向
上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好まし
い。本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化
合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物であ
る。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化
学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げるこ
とができる。

【０１２３】

【化６８】

【０１２４】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、同一
又は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロ
キシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置
換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結
合して環を形成してもよい。

【０１２５】

【化６９】

【０１２６】上記式（Ｅ）中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及
びＲ²⁵⁶は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル
基を示す。

【０１２７】さらに好ましい化合物は、一分子中に異な
る化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性
化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換の
アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物も
しくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好まし
い具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、
置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未
置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換の
アミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾー
ル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未
置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置
換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミ
ダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もし
くは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノ
モルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモ
ルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１２８】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ
メチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピ
リジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリ
ジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミ
ノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミ
ノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリ
ジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−
６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−
アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラ
ジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペ
リジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチ
ル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチル
ピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリル
ピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メ
チルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジ
ン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリ
ン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフオリン等が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。

【０１２９】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１
００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好
ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部
未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超
えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向が
ある。

【０１３０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて、さらに界面活性剤、染料、顔料、可
塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる
フェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有さ
せることができる。

【０１３１】好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレ
エート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオ
ン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１
７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラード
ＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、
アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，ＳＣ
１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１
０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面
活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越
化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル
酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共
栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。

【０１３２】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００
重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部であ
る。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料があ
る。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロ
ー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイ
ルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラック
Ｔ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることがで
きる。

【０１３３】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型
ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができ
る。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェ
ノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エト
キシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、
フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベン
ゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフエニル
アントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセ
ナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ビクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，
２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジア
ザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、
１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス
（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネ
ン等であるがこれらに限定されるものではない。

【０１３４】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性水酸基を２個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ
化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１′−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。

【０１３５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布す
るものであり、使用することのできる溶媒としては、エ
チレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエ
チルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシ
エチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピル
ビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒド
ロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混
合して使用する。

【０１３６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は精
密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シ
リコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター
等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通し
て露光し、べークを行い現像することにより良好なレジ
ストパターンを得ることができる。

【０１３７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機
アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第
１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等
の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムア
ミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラブロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカ
リ類の水溶液等がある。

【０１３８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
基本的に既述の成分（ａ）及び（ｂ）、さらには成分
（ｃ）で構成されるが、さらに皮膜性、耐熱性等を向上
させるため、成分（ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂を添
加してもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂として
は、好ましくは、フェノール性水酸基、カルボン酸基、
スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スル
ホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチ
レン基等のｐＫａが１１以下の酸性水素原子を有するポ
リマーである。

【０１３９】好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、
ノボラックフェノール樹脂、具体的にはフェノールホル
ムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒド
樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ク
レゾール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、もしくはこれらの共縮合物等があ
る。さらに、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載さ
れている様に、下記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ
−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の様な、炭素
数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールもしくは
クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用して
もよい。また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタク
リルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノ
マーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチ
レン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニルフ
ェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の、単独も
しくは共重合のポリマー、さらに又はこれらのポリマー
を部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用
できる。

【０１４０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物によ
るレジストを２層レジストの上層レジストとして使用す
る場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層
の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行な
われるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十
分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成
物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量
や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存する
が、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチ
ング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることがで
きる。

【０１４１】また、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物によるパターン形成方法においては、まず、被加工基
板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各
種公知のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィル
ムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいは
オーリン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリ
ーズの各シリーズを例示することができる。この有機高
分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得ら
れる溶液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布す
ることにより行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の
第１層上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜
を形成する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当
な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、ス
プレイ法等により塗布することにより行なわれる。得ら
れた２層レジストは次にパターン形成工程に付される
が、その第１段階として、まず第２層、すなわち上層の
フォトレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行な
う。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを
通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分
のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、
アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。

【０１４２】次いで、第２段階として有機高分子膜のエ
ッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物
の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチング
により実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形
成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子
膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基
板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の
剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同
一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエ
ッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置によ
り、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を
使用して実施することができる。さらに、このレジスト
パターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加
工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチ
ング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法
を利用することができる。

【０１４３】本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト
法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によ
って完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有
機高分子材料の溶解処理によって実施することができ
る。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであ
り、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変
質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジス
ト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、
プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用するこ
となく剥離することも可能である。

【０１４４】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示すが、
本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【０１４５】合成例１ ポリシロキサン（Ｃ−１４）の合成

【０１４６】

【化７０】

【０１４７】３−アミノプロピルトリメトキシシラン２
２．１ｇを、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２
００ｍｌに添加した後、ノルボルネンジカルボン酸無水
物１６．４ｇを添加した。乾燥窒素雰囲気下１４０℃で
１５時間反応させ、反応液を室温に戻した（これを反応
液中間体Ａ液と呼ぶ）。これとは別に、３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン２０ｇを乾燥したＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド２００ｍｌに添加した後、ジフェノー
ル酸２８．７ｇ、ヨウ化カリウム３．０ｇ及びＤＢＵ
（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデ
セン）１６．０ｇを添加した。乾燥窒素雰囲気下７０〜
９０℃で５時間反応させた（これを反応中間体Ｂ液と呼
ぶ）。

【０１４８】Ｂ液を室温に戻した後、上記Ａ液を添加し
た後、ジメチルアミノピリジン２ｇと蒸留水１５ｇを添
加し５０℃で３時間、次いで１３０〜１４０℃で１２時
間反応させた。反応液を希塩酸で中和した後、蒸留水３
Ｌ中に攪拌下投入して、白色の粉体状ポリマーを得た。
これをアセトン２００ｍｌに溶解させた後、攪拌下蒸留
水を添加することによりポリマーのオリゴマー成分を分
別除去し、下層を蒸留水２Ｌ中に再沈処理して白色のポ
リマーを得た。このポリマーの平均分子量をＧＰＣ（ポ
リスチレン標準）で測定したところ、重量平均分子量８
３００であり、分子量が１０００以下の成分の含有量は
ＧＰＣ面積比で８％であった。

【０１４９】実施例１ アルカリ可溶性シロキサン（（ａ）成分）としてポリシ
ロキサン（Ｃ−１４）１．６ｇ、酸発生化合物（（ｂ）
成分）としてトリフェニルスルホニウム−２，４，６−
トリイソプロピルフェニルスルホネート０．１２ｇ、ト
リフェニルイミダゾール０．０１２ｇ及び化合物例（６
０）（ここでＲ＝−ＣＨ₂ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃）０．４
ｇをｃ成分とし、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート１９．２ｇに溶解し、０．１μｍのメン
ブレンフィルターで精密ろ過した。シリコンウエハーに
ＦＨｉ−０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社
製、ｉ線用レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６
５０を用いて塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚
０．８３μｍの均一膜を得た。これをさらに２００℃、
３分加熱したところ膜厚は０．７１μｍとなった。この
上に上記で調整したシリコン含有レジストを塗布、９０
℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。

【０１５０】こうして得られたウェハーをキャノン製Ｋ
ｒＦエキシマレーザーステッパーＦＰＡ−３０００ＥＸ
３に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させな
がら露光した。その後クリーンルーム内で１２０℃、９
０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキ
サイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水
でリンス、乾燥してパターンを得た。走査型電子顕微鏡
で観察したところ、感度３０ｍＪ／ｃｍ²で０．１６μ
ｍのライン／スペースが解像していた。断面の矩形性は
評価Ａであった。

【０１５１】なお、断面の矩形性は次のようにして３段
階評価にて比較した。すなわち、基板とレジストパター
ンの側壁との角度を測定し、８０°以上９０°以下をＡ
評価、７０°以上８０°未満のものをＢ評価、７０°未
満のものをＣ評価とした。さらに上記ウエハーをアルバ
ック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を
用い、エッチングガスを酸素とし、圧力２０ミリトー
ル、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ²の条件で１５分間エ
ッチング処理した。その結果を走査型電子顕微鏡で観察
した。０．１６μｍパターンの寸法シフトは０．００９
μｍであった。

【０１５２】実施例２〜１７ 実施例１におけるアルカリ可溶性シロキサン（（ａ）成
分）、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の代りに、それぞれ表
１に示したポリシロキサン（（ａ）成分）、（ｂ）成分
及び（ｃ）成分を用いた以外は、実施例１と全く同様に
してポジ型フォトレジストを調製し、実施例１と同様に
して露光、現像、エッチング処理を行った。得られたレ
ジスト性能について表２にまとめて示した。

【０１５３】比較例１ 実施例１のポリシロキサンの代りに下記ポリシロキサン
（Ｄ−１）を用い、表３に示すレジストを調製した。実
施例１と全く同様にして塗布、露光、現像、エッチング
処理を行い、実施例１と同様に走査型電子顕微鏡で観察
した。結果を表３に示した。

【０１５４】比較例２ 実施例１のポリシロキサンの代りに下記ポリシロキサン
（Ｄ−２）を用い、表３に示すレジストを調製した、実
施例１と全く同様にして塗布、露光、現像、エッチング
処理を行い、実施例１と同様に走査型電子顕微鏡で観察
した。結果を表３に示した。

【０１５５】

【化７１】

【０１５６】

【表１】

【０１５７】

【表２】

【０１５８】

【表３】

【０１５９】

【表４】

【０１６０】表１〜表３に示される結果から、以下のこ
とが明らかである。本発明のポリシロキサンを用いたポ
ジ型フォトレジスト組成物は、解像力が高く、矩形性が
良好で、しかもエッチング後の寸法シフトが小さいレジ
ストを与え、これらの特性のバランスが良い。一方、本
発明のポリシロキサンを用いていない比較例１及び比較
例２の場合、上記特性のバランスに劣る。また、

【０１６１】

【発明の効果】本発明のポリシロキサンを用いた本発明
のポジ型フォトレジスト組成物は、高感度かつ高解像力
で矩形形状のレジストが得られる。さらに二層レジスト
システムの上層レジストとして使用した場合、酸素系プ
ラズマエッチング工程を用いて下層にパターン転写する
際、寸法シフトが少なく高アスペクト比の微細パターン
を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA03 AB15 AB16 AB17 AB20 AC01 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 BJ10 CB17 CB33 CB41 CB43 CB45 CB52 FA17

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される構
   造単位を共重合成分として含有するポリシロキサンを含
   有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｌは単結合又はアリーレン基を表す。Ａは
   芳香環又は脂環構造を表し、それぞれ置換基を有してい
   てもよい。ｎは１〜６の整数を表す。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）で示される構造単位が、アミ
   ノ基を有するシラン化合物と芳香族酸無水物又は脂環型
   酸無水物との反応により合成されるモノマー成分から誘
   導されたものである請求項１記載のポジ型フォトレジス
   ト組成物。
3. 【請求項３】ポリシロキサンが、更に下記一般式（II）
   で示されるアルカリ可溶性シロキサン構造単位を共重合
   成分として含有することを特徴とする請求項１記載のポ
   ジ型フォトレジスト組成物。 【化２】 式（II）中、Ｌ′は−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ−ＣＯＯ−、
   −Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣ
   ＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−又は−Ａ−Ｓ−を表す。Ａ
   は単結合又はアリーレン基を表す。Ｘは２価の連結基を
   表す。Ｚは、 【化３】 Ｙは水素原子、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、
   アリール基又はアラルキル基を表す。ｌは１〜３の整数
   を、ｍは１〜３の整数を、ｎは１〜６の整数を表す。
4. 【請求項４】ポリシロキサンが、更に下記一般式（II
   I）で示されるアルカリ可溶性シロキサン構造単位を共
   重合成分として含有することを特徴とする請求項１記載
   のポジ型フォトレジスト組成物。 【化４】 式（III）中、Ｌ″は−Ｂ−ＯＣＯ−、−Ｂ−ＣＯＯ
   −、−Ｂ−ＮＨＣＯ−、−Ｂ−ＮＨＣＯＯ−、−Ｂ−Ｎ
   ＨＣＯＮＨ−、−Ｂ−ＣＯＮＨ−又は−Ｂ−Ｓ−表す。
   Ｂは単結合又はアリーレン基を表す。Ｘは２価の連結基
   を表す。ｎは１〜６の整数を表す。
5. 【請求項５】ポリシロキサンが、一般式（II）で示され
   るアルカリ可溶性シロキサン構造単位と一般式（III）
   で示されるアルカリ可溶性シロキサン構造単位の両方を
   共重合成分として含有することを特徴とする請求項１記
   載のポジ型フォトレジスト組成物。
6. 【請求項６】（ａ）請求項１〜５のいずれかに記載のポ
   リシロキサン、（ｂ）露光により分解して酸を発生する
   化合物、及び（ｃ）分子内に含まれるフェノール性水酸
   基が、酸により分解する基で部分的もしくは完全に保護
   されたフェノール性化合物、又は分子内に含まれるカル
   ボキシル基が、酸による分解する基で部分的もしくは完
   全に保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合
   物、を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト
   組成物。