JP2001109150A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れ、現像欠陥のないレジスト
パターンを与えるポジ型フォトレジスト組成物を提供す
る。 【解決手段】 ナフタレン骨格を有する構造単位を含む
酸分解性ポリシロキサン又はナフタレン骨格を有する構
造単位を含むアルカリ可溶性ポリシロキサン、光酸発生
剤、及び分子内に含まれるフェノール性水酸基の少なく
とも一部が酸分解性基で保護されたフェノール性化合
物、又は分子内に含まれるカルボキシル基の少なくとも
一部が酸分解性基で保護された芳香族もしくは脂肪族カ
ルボン酸化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回
路等の電子部品を製造するためのパターン形成法とし
て、多層レジストシステムがある。多層レジストシステ
ムについては、ソリッドステート・テクノロジー、７４
（１９８１）[Solid State Technology, 74 (1981)］に
概説が掲載されているが、この他にもこのシステムに関
する多くの研究が発表されている。 一般的に多層レジ
スト法には３層レジスト法と２層レジスト法がある。３
層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜を塗布し、
その上に、無機中間層、レジストを重ね、レジストをパ
ターニングした後、これをマスクとして無機中間層をド
ライエッチングし、さらに、無機中間層をマスクとして
有機平坦化膜をＯ₂ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチ
ング）によりパターニングする方法である。この方法
は、基本的には、従来からの技術が使用できるために、
早くから検討が開始されたが、工程が非常に複雑であ
る、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三層物性の異な
るものが重なるために中間層にクラックやピンホールが
発生しやすいといったことが問題点になっている。

【０００３】この３層レジスト法に対して、２層レジス
ト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の
両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラ
ズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピ
ンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になる
ので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法で
は、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対
して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性の
あるレジストを開発しなければならないという課題があ
った。

【０００４】以上の背景から、２層レジスト法等の上層
レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、
高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行
プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式
のレジストの開発が望まれていた。

【０００５】これに対し、従来のオルトキノンジアジド
感光物に、アルカリ可溶性を付与したポリシロキサン、
又はポリシルメチレン等のシリコンポリマーを組合せた
感光性組成物、例えば特開昭６１−１４４６３９号、同
６１−２５６３４７号、同６２−１５９１４１号、同６
２−１９１８４９号、同６２−２２０９４９号、同６２
−２２９１３６号、同６３−９０５３４号、同６３−９
１６５４号、及び米国特許第４７２２８８１号記載の感
光性組成物、さらには特開昭６２−１３６６３８号記載
のポリシロキサン／カーボネートのブロック共重合体に
有効量のオニウム塩を組合せた感光性組成物が提案され
ている。

【０００６】しかしながら、これらのシリコンポリマー
は何れもフェノール性ＯＨ基又はシラノール基（≡Ｓｉ
−ＯＨ）導入により、アルカリ可溶性を付与するもので
ある。フェノール性ＯＨ基導入によりアルカリ可溶性を
付与する場合は、製造が著しく困難となり、またシラノ
ール基によりアルカリ可溶性を付与する場合は経時安定
性が必ずしも良好ではない、あるいは現像後の膜減りが
大きく、矩形性状が得られないという問題点があった。
また、特許第２７３６９３９号、特開平９−２７４３１
９号には、酸の作用により分解しうる基を分子中に持つ
ポリシロキサンを含有するフォトレジストが開示されて
いる。しかしながらこれらのフォトレジストにおいては
レジスト液で保存した際の安定性が悪く、また、現像処
理した際に欠陥が発生してしまうという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性に優れ、現像欠陥のないレジストパターンを与え
るポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、２層レジストシステムの上層レジ
ストとして好適で、保存安定性に優れ、現像欠陥のない
レジストパターンを与えるポジ型フォトレジスト組成物
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記ポ
ジ型フォトレジスト組成物が提供されて、本発明の上記
目的が達成される。 （１）（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有
する酸分解性ポリシロキサン、及び（ｂ）露光により分
解して酸を発生する化合物を含有することを特徴とする
ポジ型フォトレジスト組成物。

【０００９】

【化３】

【００１０】式中：Ｎｐは、ナフタレン環を表す。Ａ、
Ｂは、各々独立して、水素原子又は酸分解性を有する官
能基を表し、Ａ及び／又はＢが複数個存在する場合、複
数個存在するＡ及び／又はＢは、各々同じでも異なって
いてもよい。すべてのＡ及びＢのうち少なくとも一つは
酸分解性を有する官能基を表す。Ｘは、単結合又は−Ｌ
−ＯＣＯ−、−Ｌ−ＣＯＯ−、−Ｌ−ＮＨＣＯ−、−Ｌ
−ＮＨＣＯＯ−、−Ｌ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｌ−ＣＯＮ
Ｈ−、−Ｌ−ＯＣＯＮＨ−、−Ｌ−ＣＯＮＨＣＯ−、−
Ｌ−Ｓ−、−Ｌ−Ｏ−、−Ｌ−ＳＯ₂−、−Ｌ−ＳＯ₂Ｎ
Ｈ−、及び−Ｌ−ＮＨＳＯ₂−からなる群から選択され
る２価の基を表す。Ｙは、単結合又は−ＯＣＯ−Ｌ−、
−ＣＯＯ−Ｌ−、−ＮＨＣＯ−Ｌ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｌ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ−、−ＣＯＮＨ−Ｌ−、−ＯＣ
ＯＮＨ−Ｌ−、−ＣＯＮＨＣＯ−Ｌ−、−Ｓ−Ｌ−、−
Ｏ−Ｌ−、−ＳＯ₂−Ｌ−、−ＳＯ₂ＮＨ−Ｌ−、及び−
ＮＨＳＯ₂−Ｌ−からなる群から選択される２価の基を
表す。ここで、Ｌは炭素数１〜１０のアルキレン基又は
炭素数３〜１２のシクロアルキレン基を表す。Ｙが複数
個存在する場合、複数個存在するＹは、各々同じでも異
なっていてもよい。Ｚは、複数個存在する場合は各々独
立して、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭
素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい
炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してい
てもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、ア
シル基、アシロキシ基、ニトロ基、及びシアノ基からな
る群から選択される１価の有機基を表す。ｌ、ｍ、ｎ
は、各々独立して、０〜３の整数を表す。但し、ｍとｎ
が同時に０となることはない。

【００１１】（２）（ａ'）下記一般式（II）で表され
る構造単位を有するアルカリ可溶性ポリシロキサン、
（ｂ）露光により分解して酸を発生する化合物、及び
（ｃ）（ｃ１）分子内に含まれるフェノール性水酸基の
少なくとも一部が、酸分解性基で保護されたフェノール
性化合物、又は（ｃ２）分子内に含まれるカルボキシル
基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護された芳香族
もしくは脂肪族カルボン酸化合物を含有することを特徴
とするポジ型フォトレジスト組成物。

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｎｐ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｌ、ｍ、ｎは、
上記一般式（Ｉ）の場合と同義である。

【００１４】以下、上記（１）のポジ型フォトレジスト
組成物を第１の組成物、上記（２）のポジ型フォトレジ
スト組成物を第２の組成物という。単に本発明のポジ型
フォトレジスト組成物又は本発明の組成物と述べたとき
は、両者を意味する。

【００１５】

【発明の実施の形態】まず、本発明の第１の組成物に配
合される酸分解性ポリシロキサン（ａ）を説明する。酸
分解性ポリシロキサン（ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表
される構造単位を有する。一般式（Ｉ）のＮｐで示され
るナフタレン環上の各置換基の位置は、特に制限されず
任意の位置でよい。

【００１６】一般式（Ｉ）の酸分解性基を構成するＡ、
Ｂとしては、−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−（ＯＲ₃）で示され
る基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチ
ルシクロヘキシル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチル
ジメチルシリル基を挙げることができる。上記のＲ₁、
Ｒ₂は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６
の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ₃は、
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル
基である。さらにＲ₂ とＲ₃ は結合して環構造、好まし
くは環員数６の環構造を形成していてもよい。好ましい
酸分解性基を構成するＡ、Ｂの具体例としては、ｔ−ブ
トキシカルボニル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル
基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、下記式で表される基
等を挙げることができる。

【００１７】

【化５】

【００１８】上記式のＲ₄は、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、又は
ｔ−ブチル基を表す。

【００１９】一般式（Ｉ）中、ＡとＢの総数は１個以
上、好ましくは１〜６個であり、且つすべてのＡ、Ｂの
少なくとも１個、好ましくは１〜５個は酸分解性基を構
成する基である。

【００２０】一般式（Ｉ）におけるＸ、ＹのＬのアルキ
レン基は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５であり、
直鎖状、分岐状いずれであってもよい。上記アルキレン
基の好ましい具体例としては、メチレン、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン等が挙げられる。上記Ｌのシクロア
ルキレン基は、炭素数３〜１２、好ましくは６〜１０で
あり、好ましい具体例としてシクロヘキシレン、シクロ
オクチレン、シクロデカニレン等が好ましく挙げられ
る。

【００２１】好ましいＸとしては、下記に示すものが挙
げられる。

【００２２】

【化６】

【００２３】また、好ましいＹとしては、下記に示すも
のが挙げられる。

【００２４】

【化７】

【００２５】一般式（Ｉ）におけるＺのハロゲン原子と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ
る。上記Ｚの置換基を有していてもよいアルキル基は、
炭素数１〜１０、好ましくは１〜６であり、直鎖状、分
岐状いずれであってもよい。好ましい具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げ
られる。上記Ｚの置換基を有していてもよいシクロアル
キル基は、炭素数３〜１２、好ましくは６〜１０であ
る。好ましい具体例としては、シクロヘキシル基、シク
ロオクチル基、シクロデカニル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。置換基を有していてもよ
いアルコキシ基は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６
である。好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることが
できる。これらアルキル基、シクロアルキル基、アルコ
キシ基が有していてもよい置換基としては、アミノ基、
アシロキシ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。

【００２６】好ましいＺとしては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が
挙げられる。

【００２７】ナフタレン環の各置換基の個数を表すｌ、
ｍ、ｎは、各々独立して、０〜３の整数であり、ｍとｎ
が同時に０となることはない。好ましくは、ｌは０〜
１、ｍは０〜２、ｎは０〜２である。

【００２８】酸分解性ポリシロキサン（ａ）は、溶剤溶
解性、アルカリ溶解性の調節のため、一般式（Ｉ）のＡ
及びＢのいずれもが水素原子である構造単位を含むこと
ができる。

【００２９】さらに、酸分解性ポリシロキサン（ａ）
は、溶剤溶解性、アルカリ溶解性の調節のため、下記一
般式（III）及び（IV）で表される構造単位の少なくと
もいずれかが共縮合されていてもよい。

【００３０】

【化８】

【００３１】式中、Ｗ、Ｗ₁、Ｗ₂は、各々独立して、置
換基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は置換基を
有していてもよい炭素数３〜３０、好ましくは６〜１２
の脂環式炭化水素基を表す。上記直鎖状あるいは分岐状
アルキル基の好ましい具体例として、メチル基、エチ
ル、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基等を挙げること
ができる。また、２つの置換基が連結して環を形成して
もよい。その場合３〜１０員環が好ましく、３〜６員環
がより好ましい。この環状構造の好ましい具体例として
は、エポキシド、ラクトン、ラクタム、ジカルボン酸無
水物等が挙げられる。これらの基の置換基としては、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ
基、ヒドロキシル基等が挙げられる。上記脂環式炭化水
素基の好ましい具体例としては、下記に示す構造のもの
が挙げられる。

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記置換
アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、
アルコキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基と
してはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【００３６】酸分解性ポリシロキサン（ａ）は、一般式
（Ｉ）で表される構造単位を、好ましくは５〜１００モ
ル％、より好ましくは２０〜１００モル％、一般式
（Ｉ）のＡ及びＢが水素原子である構造単位を、好まし
くは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含
有する。さらに、酸分解性ポリシロキサン（ａ）は、一
般式（III）及び／又は（IV）で表される構造単位が０
〜９５モル％、特には０〜８０モル％共縮合されている
ことが好ましい。

【００３７】本発明の第２の組成物に用いられるアルカ
リ可溶性ポリシロキサン（ａ'）の構造単位を表す一般
式（II）のＮｐ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｌ、ｍ、ｎは、本発明の
第１の組成物に用いられる酸分解性ポリシロキサン
（ａ）を表す一般式（Ｉ）のＮｐ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｌ、
ｍ、ｎについて述べたこと（好ましい態様も含めて）を
そのまま適用することができる。また、アルカリ可溶性
ポリシロキサン（ａ'）は、酸分解性ポリシロキサン
（ａ）と同様に、前記した一般式（III）、（IV）で表
される構造単位が共縮合されていてもよい。そして、ア
ルカリ可溶性ポリシロキサン（ａ'）に含有される一般
式（II）で表される構造単位の量及び一般式（III）、
（IV）で表される構造単位の共縮合量も、酸分解性ポリ
シロキサン（ａ）に含有される一般式（Ｉ）で表される
構造単位の量及び一般式（III）、（IV）で表される構
造単位の共縮合量と同様である。

【００３８】なお、第１の組成物には、アルカリ可溶性
ポリシロキサン（ａ'）を、酸分解性ポリシロキサン
（ａ）１００重量部当たり、０〜１００重量部程度配合
することができる。また、第２の組成物には、酸分解性
ポリシロキサン（ａ）を、アルカリ可溶性ポリシロキサ
ン（ａ'）１００重量部当たり、０〜１００重量部程度
配合することができる。

【００３９】また酸分解性ポリシロキサン（ａ）は、ア
ルカリ可溶性ポリシロキサン（ａ'）と、酸分解性基に
対応するビニルエーテル化合物との酸触媒反応や、二炭
酸ジｔ−ブチル、トリメチルシリルクロリド、あるいは
ｔ−ブチルジメチルシリルクロリドとの塩基触媒反応
等、それぞれ公知の反応を用いることにより得られる。

【００４０】アルカリ可溶性ポリシロキサン（ａ'）
は、対応する置換基を有するアルコキシシラン類及び／
又はクロロシラン類を、水存在下、酸触媒反応又は塩基
触媒反応等の公知の縮合反応を用いることにより得るこ
とができる。また、式(III)、式(IV)を共縮合するに
は、上記縮合反応時に、対応するモノマー同士を混合し
ておくことで行なうことができる。ポリシロキサン
（ａ）、（ａ’）の重量平均分子量としては、ゲルパミ
エーションクロマトグラフィー法で測定されたポリスチ
レン換算値として、５００〜１００，０００が好まし
く、７００〜５０，０００がより好ましく、８００〜２
０，０００が特に好ましい。

【００４１】本発明の組成物に配合される酸分解性ポリ
シロキサン（ａ）、及びアルカリ可溶性ポリシロキサン
（ａ'）の構成単位の具体例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。下記の例示におい
て、（１）〜（４８）はアルカリ可溶性ポリシロキサン
（ａ'）の例であり、（４９）〜（８８）は酸分解性ポ
リシロキサン（ａ）の例である。

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】

【化２７】

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】

【化３０】

【００６１】

【化３１】

【００６２】

【化３２】

【００６３】

【化３３】

【００６４】本発明の第１の組成物又は第２の組成物中
の樹脂（ａ）又は（ａ‘）の含有量としては、組成物固
形分の全重量に対して、２０．０〜９９．９重量％が好
ましく、より好ましくは５０．０〜９９．９重量％であ
る。本発明の第１の組成物及び第２の組成物で用いられ
る光酸発生剤（ｂ）は、活性光線又は放射線の照射によ
り酸を発生する化合物である。本発明で使用される活性
光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合
物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重
合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいは
マイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００
〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ
線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦ
エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオン
ビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を
適宜に選択して使用することができる。

【００６５】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal et al, Polymer,21,423(1980)等に
記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,0
69,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140,140号等に記
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s,17,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Cur
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1号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,
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60,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平
７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスル
ホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10
(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Po
lymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウ
ム塩、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p4
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ウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特
開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736
号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62
-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特
開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Mei
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es.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有
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(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid
State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macrom
olcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同04
6,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、
米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198
538号、特開昭53-133022号等に記載のＯ−ニトロベンジ
ル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polym
er Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curin
g,13(4)、 W.J.Mijs etal,CoatingTechnol.,55(697),45
(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,
37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115
号、同第618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,6
05号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-24
5756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ
−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化
合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等
に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４
号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に
記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を
挙げることができる。

【００６６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,
104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30
(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid C
ommun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,15
2,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,P
olymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137
号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-
164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開
昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029
号等に記載の化合物を用いることができる。

【００６７】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００６８】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６９】

【化３４】

【００７０】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００７１】

【化３５】

【００７２】

【化３６】

【００７３】

【化３７】

【００７４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００７５】

【化３８】

【００７６】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００７７】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００７８】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００７９】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。

【００８０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８１】

【化３９】

【００８２】

【化４０】

【００８３】

【化４１】

【００８４】

【化４２】

【００８５】

【化４３】

【００８６】

【化４４】

【００８７】

【化４５】

【００８８】

【化４６】

【００８９】

【化４７】

【００９０】

【化４８】

【００９１】

【化４９】

【００９２】

【化５０】

【００９３】

【化５１】

【００９４】

【化５２】

【００９５】

【化５３】

【００９６】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【００９７】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００９８】

【化５４】

【００９９】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１００】

【化５５】

【０１０１】

【化５６】

【０１０２】

【化５７】

【０１０３】

【化５８】

【０１０４】

【化５９】

【０１０５】本発明において、光酸発生剤（ｂ）が、オ
ニウム塩、ジスルホン、４位ＤＮＱ（ジアゾナフトキノ
ン）スルホン酸エステル、トリアジン化合物であること
が好ましい。

【０１０６】これらの光酸発生剤（ｂ）の添加量は、本
発明のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒
を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、さら
に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活
性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化
合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が
低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジスト
の光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロ
セス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。

【０１０７】本発明の第２の組成物は、必須成分（ｃ）
として、分子内に含まれるフェノール性水酸基の少なく
とも一部が、酸分解性基で保護されたフェノール性化合
物（ｃ１）、又は分子内に含まれるカルボキシル基の少
なくとも一部が、酸分解性基で保護された芳香族もしく
は脂肪族カルボン酸化合物（ｃ２）を含有する。本発明
の第１の組成物には、上記成分（ｃ）を必要に応じて配
合してもよい。

【０１０８】上記フェノール性水酸基の少なくとも一部
が、酸分解性基で保護されたフェノール性化合物（ｃ
１）、カルボキシル基の少なくとも一部が、酸分解性基
で保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物
（ｃ２）としては、例えば２〜７個の芳香環を含有する
分子量１８６〜１５００の芳香族化合物、又はＧＰＣ法
で測定された重量平均分子量が２０００〜２００００の
範囲にあるヒドロキシスチレン共重合体から選ばれたフ
ェノール性化合物の水酸基の２０〜１００％が酸分解性
基で保護されている化合物等を挙げることができる。こ
こで、酸分解性基は、前記一般式（Ｉ）で表されるアル
カリ可溶性ポリシロキサンのところで記載した酸分解性
基と同様であり、その詳細は既に記載した。

【０１０９】成分（ｃ）の添加量は、以下の範囲が好ま
しい。 （イ）本発明のポジ型フォトレジスト組成物が第１の組
成物であって、アルカリ可溶性ポリシロキサン（ａ'）
を含まない場合、成分（ｃ）は酸分解性ポリシロキサン
（ａ）に対して重量比で１〜３０重量％が好ましく、さ
らに好ましくは２〜２５重量％であり、特に好ましくは
５〜１５重量％である。 （ロ）本発明のポジ型フォトレジスト組成物が第１の組
成物であって、アルカリ可溶性ポリシロキサン（ａ'）
を含む場合、（ｃ）成分は酸分解性ポリシロキサン
（ａ）に対して重量比で１〜４０重量％が好ましく、さ
らに好ましくは２〜３０重量％であり、特に好ましくは
５〜２０重量％である。 （ハ）本発明のポジ型フォトレジスト組成物が、第２の
組成物の場合であって、、酸分解性ポリシロキサン
（ａ）を含まない場合、成分（ｃ）はアルカリ可溶性ポ
リシロキサン（ａ'）に対して重量比で５〜６０重量％
が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量％であ
り、特に好ましくは１５〜４０重量％である。 （ニ）本発明のポジ型フォトレジスト組成物が、第２の
組成物の場合であって、、酸分解性ポリシロキサン
（ａ）を含む場合、成分（ｃ）はアルカリ可溶性ポリシ
ロキサン（ａ'）に対して重量比で１〜５０重量％が好
ましく、さらに好ましくは ２〜４０重量％であり、
特に好ましくは５〜３０重量％である。

【０１１０】成分（ｃ）として、具体的には下記化合物
が挙げられる。

【０１１１】

【化６０】

【０１１２】

【化６１】

【０１１３】

【化６２】

【０１１４】

【化６３】

【０１１５】

【化６４】

【０１１６】

【化６５】

【０１１７】

【化６６】

【０１１８】

【化６７】

【０１１９】

【化６８】

【０１２０】

【化６９】

【０１２１】

【化７０】

【０１２２】

【化７１】

【０１２３】

【化７２】

【０１２４】

【化７３】

【０１２５】

【化７４】

【０１２６】

【化７５】

【０１２７】

【化７６】

【０１２８】

【化７７】

【０１２９】

【化７８】

【０１３０】

【化７９】

【０１３１】（化合物（１）〜（７７）中のＲは、水素
原子又は、

【０１３２】

【化８０】

【０１３３】の中から選ばれる基である。（但し、少な
くとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の
基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくともよい。）

【０１３４】

【化８１】

【０１３５】

【化８２】

【０１３６】

【化８３】

【０１３７】

【化８４】

【０１３８】本発明の組成物には、有機塩基性化合物を
配合することができる。これにより、保存時の安定性向
上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好まし
い。本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化
合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物であ
る。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化
学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げるこ
とができる。

【０１３９】

【化８５】

【０１４０】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一又は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒド
ロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非
置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹ とＲ²⁵² は互い
に結合して環を形成してもよい。

【０１４１】

【化８６】

【０１４２】上記式（Ｅ）中、Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵
及びＲ²⁵⁶ は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキ
ル基を示す。

【０１４３】さらに好ましい化合物は、一分子中に異な
る化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性
化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換の
アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物も
しくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好まし
い具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、
置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未
置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換の
アミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾー
ル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未
置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置
換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミ
ダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もし
くは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノ
モルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモ
ルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ま
しい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグア
ニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２
−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピ
リジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルア
ミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（ア
ミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフオリン等が挙げられるがこれに限定されるものでは
ない。

【０１４４】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、本発明の組成物（溶媒を除く）１０
０重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ま
しくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未
満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超え
ると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向があ
る。

【０１４５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて、さらに界面活性剤、染料、顔料、可
塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる
フェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有さ
せることができる。

【０１４６】好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレ
エート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオ
ン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１
７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラード
ＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、
アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，ＳＣ
１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１
０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面
活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越
化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル
酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共
栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。

【０１４７】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。好ましい添加量は、本発明の組成物（溶媒を除
く）１００重量部に対して、０．０００５〜０．０１重
量部である。好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１４８】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明のポジ型フォ
トレジスト組成物をｉ又はｇ線に感度を持たせることが
できる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾ
フェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェ
ノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェ
ノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エ
トキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレ
ン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、
ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフエ
ニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノ
ン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニト
ロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニト
ロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−
ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフ
チルアミン、ビクラミド、アントラキノン、２−エチル
アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノ
ン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，
３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルア
セトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル
−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及び
コロネン等であるがこれらに限定されるものではない。

【０１４９】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性水酸基を２個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ
化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１′−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。

【０１５０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布す
るものであり、使用することのできる溶媒としては、エ
チレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエ
チルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシ
エチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピル
ビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒド
ロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混
合して使用する。

【０１５１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は精
密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シ
リコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター
等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通し
て露光し、べークを行い現像することにより良好なレジ
ストパターンを得ることができる。

【０１５２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機
アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第
１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等
の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムア
ミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラブロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカ
リ類の水溶液等がある。

【０１５３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
基本的に既述の成分（ａ）、（ａ'）、及び成分
（ｂ）、さらには成分（ｃ）で構成されるが、さらに皮
膜性、耐熱性等を向上させるため、成分（ａ）以外のア
ルカリ可溶性樹脂を添加してもよい。このようなアルカ
リ可溶性樹脂としては、好ましくは、フェノール性水酸
基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド基、スルホン
アミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウ
レタン基、活性メチレン基等のｐＫａが１１以下の酸性
水素原子を有するポリマーである。好適なアルカリ可溶
性ポリマーとしては、ノボラックフェノール樹脂、具体
的にはフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムア
ルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂、キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂、もしくはこ
れらの共縮合物等がある。さらに、特開昭５０−１２５
８０６公報に記載されている様に、下記のようなフェノ
ール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂の様な、炭素数３〜８のアルキル基で置換された
フェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドとの
縮合物とを併用してもよい。また、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）メタクリルアミドのようなフェノール性ヒ
ドロキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、
ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ
−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェ
ノール等の、単独もしくは共重合のポリマー、さらに又
はこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エステル化
したポリマーも使用できる。

【０１５４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物によ
るレジストを２層レジストの上層レジストとして使用す
る場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層
の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行な
われるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十
分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成
物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量
や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存する
が、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチ
ング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることがで
きる。

【０１５５】また、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物によるパターン形成方法においては、まず、被加工基
板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各
種公知のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィル
ムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいは
オーリン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリ
ーズの各シリーズを例示することができる。この有機高
分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得ら
れる溶液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布す
ることにより行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の
第１層上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜
を形成する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当
な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、ス
プレイ法等により塗布することにより行なわれる。得ら
れた２層レジストは次にパターン形成工程に付される
が、その第１段階として、まず第２層、すなわち上層の
本発明のフォトレジスト組成物の膜にパターン形成処理
を行なう。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマ
スクを通して高エネルギー線を照射することにより、照
射部分の本発明のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶
液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形
成する。ここで露光光である高エネルギー線としては、
遠紫外線、電子線、Ｘ線、イオンビームが好ましく、よ
り好ましくは遠紫外線、例えばＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ₂等
のエキシマレーザー光であり、特に好ましくはＡｒＦエ
キシマレーザー光である。

【０１５６】次いで、第２段階として有機高分子膜のエ
ッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物
の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチング
により実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形
成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子
膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基
板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の
剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同
一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエ
ッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置によ
り、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を
使用して実施することができる。さらに、このレジスト
パターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加
工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチ
ング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法
を利用することができる。

【０１５７】本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト
法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によ
って完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有
機高分子材料の溶解処理によって実施することができ
る。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであ
り、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変
質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジス
ト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、
プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用するこ
となく剥離することも可能である。

【０１５８】

【実施例】以下、実施例を示すが、本発明は下記実施例
に限定されるものではない。

【０１５９】合成例１（酸分解性ポリシロキサン（ａ）
（４９）の合成） ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸５．７ｇと、クロロメ
チルトリエトキシシラン６．４ｇとをＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド２０ｍｌに溶解し、環流冷却器付きの１０
０ｍｌ三口フラスコに供給した。撹拌しながら、ＤＢＵ
（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデ
セン）４．６ｇを滴下し、滴下終了後、１００℃まで昇
温させ、６時間撹拌を続けた。引き続き、水１．６ｇを
加え、１００℃で３時間環流させた後、冷却器をはずし
１２０℃で３時間加熱し、水分を除去した。反応溶液を
水５００ｍｌにあけ、得られた固体を真空乾燥した。こ
の生成物７．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート２０ｍｌに溶解した後、ビニルエチル
エーテル２．０ｇとＰ−トルエンスルホン酸５０ｍｇを
加え、室温で１２時間撹拌した。反応溶液にトリエチル
アミン１００ｍｇを加えた後、水１００ｍｌに投入し、
沈殿した固体を真空乾燥して、上記の目的物を収量６．
３ｇで得た。

【０１６０】合成例２（酸分解性ポリシロキサン（ａ）
（５０）の合成） ビニルエチルエーテルの代わりに、イソブチルビニルエ
ーテル２．８ｇを用いる以外は、合成例１と同様の操作
を行い、褐色固体の上記目的物５．９ｇを得た。

【０１６１】合成例３（酸分解性ポリシロキサン（ａ）
（５７）の合成） ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の代わりに、３−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸５．７ｇ、クロロメチルトリエ
トキシシランの代わりに、３−クロロプロピルトリメト
キシシラン６．０ｇを用いること以外は、合成例１と同
様の操作を行い、褐色固体の上記目的物５．５ｇを得
た。

【０１６２】（実施例１）合成例１で合成した酸分解性
ポリシロキサン（ａ）（４９）２ｇ、露光により酸を発
生する化合物（ｂ）としてトリフェニルスルホニウム−
２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート
（ｂ１）０．１２ｇ及びトリフェニルイミダゾール０．
０１２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート１９．２ｇに溶解し、０．１μｍのメンブレン
フィルターで精密ろ過した。こうして得られたポジ型フ
ォトレジスト溶液の評価を下記方法で行った。結果を表
１に示す。

【０１６３】〔保存安定性〕レジスト液調製後、室温に
放置し、不溶解分の析出の有無を目視で観察し、下記の
２段階評価を行った。 〇：一ヶ月経過しても不溶解分の析出が認められない。 ×：一ヶ月経過後、不溶解分が析出している。

【０１６４】〔現像欠陥数〕：６インチのＢａｒｅ Ｓ
ｉ基板上にレジスト液を乾燥膜厚が０．５μｍとなるよ
うにに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１４０℃、
６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホー
ルパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテスト
マスクを介してＮｉｋｏｎ ステッパーＮＳＲ−１５０
５ＥＸにより露光した後、露光後加熱を１４０℃で９０
秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパド
ル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こう
して得られたサンプルをケーエルエー・テンコール
（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し
た。現像欠陥数から、下記の３段階評価を行った。 〇：現像欠陥数が４０未満。 △：現像欠陥数が４０〜１００ ×：現像欠陥数が１００を越えるもの

【０１６５】（実施例２〜１３）酸分解性ポリシロキサ
ン（ａ）及び酸発生剤（ｂ）として、表１に記載される
ものを用いる以外は、実施例１と同様にしてポジ型フォ
トレジストを調製し、その評価を実施例１と同様にして
行った。結果を表１に示す。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】（表１の説明） ｂ１：トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイ
ソプロピルフェニルスルホネート ｂ２：トリフェニルスルホニウムペンタフルオロフェニ
ルスルホネート ｂ３：トリフェニルスルホニウム−ｐ−ドデシルフェニ
ルスルホネート ｂ４：ビス（ｐ−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム−
ｐ−トルエンスルホネート （実施例１４）酸分解性ポリシロキサン（ａ）及び酸発
生剤（ｂ）として、表２に記載されるものを用い、かつ
（ｃ）成分としてｃ１を７．５重量％用いる以外は、実
施例１と同様にしてポジ型フォトレジストを調製し、そ
の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表２に示
す。

【０１６８】（実施例１５〜２０）酸分解性ポリシロキ
サン（ａ）、酸発生剤（ｂ）及び（ｃ）成分として、表
２に記載されるものを用い以外は、実施例１４と同様に
してポジ型フォトレジストを調製し、その評価を実施例
１と同様にして行った。結果を表２に示す。

【０１６９】（実施例２１）実施例１において、酸分解
性ポリシロキサン（ａ）（４９）に代えてアルカリ可溶
性ポリシロキサン（ａ'）（３）１．５ｇを用い、さら
に（ｃ）成分としてｃ１を０．５ｇ（２５重量％）用い
る以外は、実施例１と同様にしてポジ型フォトレジスト
を調製し、その評価を実施例１と同様にして行った。結
果を表２に示す。

【０１７０】（実施例２２〜２７）実施例２１におい
て、アルカリ可溶性ポリシロキサン（ａ'）、酸発生剤
（ｂ）及び（ｃ）成分として表２に記載されるものを用
いる他は、実施例２１と同様にしてポジ型フォトレジス
トを調製し、その評価を実施例１と同様にして行った。
結果を表２に示す。

【０１７１】

【表２】

【０１７２】（表２の説明） ｂ１：トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイ
ソプロピルフェニルスルホネート ｂ２：トリフェニルスルホニウムペンタフルオロフェニ
ルスルホネート ｃ１、ｃ２、ｃ３は、下記式の通りである。

【０１７３】

【化８７】

【０１７４】（比較例１〜４）表３に示されるように、
酸分解性ポリシロキサン（ａ）成分として、下記のａ
１、ａ２を用い、かつ（ｃ）成分として上記ｃ１を用い
る以外は、実施例１と同様にしてポジ型フォトレジスト
を調製し、その評価を実施例１と同様にして行った。結
果を表３に示す。

【０１７５】

【表３】

【０１７６】

【化８８】

【０１７７】表１、表２、及び表３に示される結果か
ら、以下のことが明らかである。本発明のポジ型フォト
レジスト組成物は、保存安定性に優れ、しかも現像欠陥
が生じない。一方、本発明の酸分解性ポリシロキサン
（ａ）あるいはアルカリ可溶性ポリシロキサン（ａ'）
を用いていない比較例１〜４の場合、上記特性のいずれ
にも劣る。

【０１７８】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、保存安定性に優れ、現像欠陥のないレジストパター
ンを与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AB16 AC01 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 CB17 CB33 CB41 CB43 CB45 CB53 FA17 2H096 AA25 BA11 EA02 EA05 GA08 4J002 BC032 BC122 CP051 CP061 CP091 CP101 EB106 ED057 EE057 EF087 EF097 EF107 EF117 EH127 EH137 EH147 EJ017 EJ037 EL097 EU186 EU187 EU216 EV216 EV217 EV236 EV296 FD200 FD206 FD310 GP03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単
   位を有する酸分解性ポリシロキサン、及び（ｂ）露光に
   より分解して酸を発生する化合物を含有することを特徴
   とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 式中：Ｎｐは、ナフタレン環を表す。Ａ、Ｂは、各々独
   立して、水素原子又は酸分解性を有する官能基を表し、
   Ａ及び／又はＢが複数個存在する場合、複数個存在する
   Ａ及び／又はＢは、各々同じでも異なっていてもよい。
   すべてのＡ及びＢのうち少なくとも一つは酸分解性を有
   する官能基を表す。Ｘは、単結合又は−Ｌ−ＯＣＯ−、
   −Ｌ−ＣＯＯ−、−Ｌ−ＮＨＣＯ−、−Ｌ−ＮＨＣＯＯ
   −、−Ｌ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｌ−ＣＯＮＨ−、−Ｌ−
   ＯＣＯＮＨ−、−Ｌ−ＣＯＮＨＣＯ−、−Ｌ−Ｓ−、−
   Ｌ−Ｏ−、−Ｌ−ＳＯ₂−、−Ｌ−ＳＯ₂ＮＨ−、及び−
   Ｌ−ＮＨＳＯ₂−からなる群から選択される２価の基を
   表す。Ｙは、単結合又は−ＯＣＯ−Ｌ−、−ＣＯＯ−Ｌ
   −、−ＮＨＣＯ−Ｌ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｌ−、−ＮＨＣ
   ＯＮＨ−Ｌ−、−ＣＯＮＨ−Ｌ−、−ＯＣＯＮＨ−Ｌ
   −、−ＣＯＮＨＣＯ−Ｌ−、−Ｓ−Ｌ−、−Ｏ−Ｌ−、
   −ＳＯ₂−Ｌ−、−ＳＯ₂ＮＨ−Ｌ−、及び−ＮＨＳＯ₂
   −Ｌ−からなる群から選択される２価の基を表す。ここ
   で、Ｌは炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数３〜
   １２のシクロアルキレン基を表す。Ｙが複数個存在する
   場合、複数個存在するＹは、各々同じでも異なっていて
   もよい。Ｚは、複数個存在する場合は各々独立して、ハ
   ロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１
   ０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜
   １２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭
   素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、アシル基、ア
   シロキシ基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選
   択される１価の有機基を表す。ｌ、ｍ、ｎは、各々独立
   して、０〜３の整数を表す。但し、ｍとｎが同時に０と
   なることはない。
2. 【請求項２】（ａ'）下記一般式（II）で表される構造
   単位を有するアルカリ可溶性ポリシロキサン、（ｂ）露
   光により分解して酸を発生する化合物、及び（ｃ）（ｃ
   １）分子内に含まれるフェノール性水酸基の少なくとも
   一部が、酸分解性基で保護されたフェノール性化合物、
   又は（ｃ２）分子内に含まれるカルボキシル基の少なく
   とも一部が、酸分解性基で保護された芳香族もしくは脂
   肪族カルボン酸化合物を含有することを特徴とするポジ
   型フォトレジスト組成物。 【化２】 式中、Ｎｐ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｌ、ｍ、ｎは、上記一般式
   （Ｉ）の場合と同義である。