KR20000027191A

KR20000027191A - 절연박막용 레지스트 조성물 및 그 제조방법

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Publication number: KR20000027191A
Application number: KR1019980045072A
Authority: KR
Inventors: 강태종; 유미경; 홍영인; 박형준
Original assignee: 홍영인; 주식회사 에이 티 엠
Priority date: 1998-10-27
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2000-05-15

Abstract

본 발명은 절연박막용 레지스트 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로 본 발명에 의한 절연박막용 레지스트 조성물은 바인더 수지, 다기능 모노머, 실리콘계 화합물, 광개시제, 유기용제의 다섯가지 주성분과 총수지 고형분의 0.1 내지 3중량%에 해당하는 일반적으로 알려진 광증감제, 열중합금지제, 레벨링제, 소포제 등의 성분을 갖는 조성물을 첨가하여 제조되며, 자외선에 의해 경화되고, 패턴 형성이 가능하고, 우수한 절연 특성을 가져서 TFT-LCD의 고개구율 절연박막, IPS 모드의 절연박막층, TFT-LCD의 스페이서 및 TFT-LCD의 칼라필터의 오버코트 등에 이용될 수 있는 이점이 있다.

Description

절연박막용 레지스트 조성물 및 그 제조방법

본 발명은 절연박막용 레지스트 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바인더 수지, 다기능 모노머, 실리콘계 화합물 및 광개시제 등을 주성분으로 하여 자외선에 의해 경화되고, 패턴 형성이 가능하고, 우수한 절연 특성을 가져서 TFT-LCD의 고개구율 절연박막, IPS 모드의 절연박막층, TFT-LCD의 스페이서 및 TFT-LCD의 칼라필터의 오버코트 등에 이용될 수 있는 절연박막용 레지스트 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

TFT-LCD(박막트랜지스터-액정디스플레이 : Thin Film Transistor-

Liquid Crystal Display)는 가장 성장속도가 빠른 평판표시소자의 하나로 앞으로 표시소자 시장을 주도해 나갈 것이라고 생각되며, 이러한 TFT-LCD의 고부가가치화를 위해서는 저전력 소비율과 고휘도를 갖는 TFT-LCD의 개발이 필수적인데 TFT-LCD의 개구율을 증가시킴으로써 휘도를 20%이상 증가시키고, 상대전력소비 효율을 극대화시킬 수 있다.

현재 개구율을 증가시킬 수 있는 기술로는 도 1에 예시한 것처럼 TFT판 픽셀 전극(pixel electrode ; ITO)의 면적을 늘리고, TFT상에 ITO 픽셀을 배열하는 방식이 사용되고 있다. 이 방식은 기존의 TFT-LCD의 50∼60%의 개구율을 약 80∼85%로 향상시킬 수 있는 획기적인 기술이며, 이는 바로 저전력 소비로 이어진다. 이 경우 도 1에 보인 것처럼 ITO 전극과 TFT 사이에 절연박막층이 필요하며 이 절연박막층에 컨택 홀을 형성하여 ITO 전극과 TFT를 연결시킨다. 이러한 절연박막층에 벤조시클로부텐을 사용하여 개구율을 향상시킬 수 있는 방법이 알려져 있으나(Lan, J.-H. et al. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 471, 27(1997)) 벤조시클로부텐의 가격이 고가이고 또한 컨택 홀을 생성시키는 방법이 포토레지스트를 사용하는 RIE 공정을 사용하여야 하므로 공정상의 문제가 있다. 따라서, 이러한 절연층에 사용될 수 있는 소재는 낮은 유전상수를 가지며 포토리소그라피가 가능하여야 공정상으로 유리할 것이다.

또한, 액정표시장치의 단점 중의 하나인 시야각 문제를 해결하기 위한 방안으로 기존의 TN 형식이 아닌 IPS 형식의 구조도 채용되고 있는데 도 2에 예시한 것처럼 이 경우에도 전극과 전극사이에 절연층이 필요하다.

현재 TFT-LCD에 사용되고 있는 레지스트로는 TFT-LCD의 트랜지스터 소자 제작시에 사용되는 미세 패턴 형성을 위한 포토레지스트와 TFT-LCD의 칼라필터 제조시에 사용되는 칼라필터 레지스트를 들 수 있다. 이 중 트랜지스터 소자 제작시에 사용되는 포토레지스트는 크레졸 노볼락 수지를 기본으로 하고 감광제를 혼합하여 사용하는데 미세 패턴 형성이 뛰어나며 코팅성이 우수한 특징을 가지는데, 이는 노광된 부분의 페놀기가 알칼리 현상액에 용해되는 성질을 보이므로 미세패턴 형성이 가능한 것이다. 이러한 포토레지스트의 경우에는 고분해능과 고감도를 갖는 것이 가장 중요한 특성으로 간주된다.

TFT-LCD용 칼라필터 레지스트는 아크릴산을 포함하는 아크릴계 수지를 기본으로 하고 가교성 모노머와 광개시제를 혼합하여 사용하는데 아크릴계의 장점인 높은 투명성과 뛰어난 코팅성으로 안료분산법이라고 하는 TFT-LCD의 칼라필터 제조에 가장 유용하게 사용되고 있다. 이 경우 노광된 부분에 존재하는 가교성 모노머가 광개시제에 의해 반응, 가교되어 알칼리 현상액에 용해되지 않는 성질을 이용하여 패턴을 형성하는 기술이 공지되어 있다. (대한민국 특허 제104499호)

안료 분산법에 사용되는 레지스트 수지 조성물은 도포, 노광, 현상과 같은 공정에 잘 적용되어야 할 뿐만 아니라 미세한 안료 입자를 균일하게 분산시켜야 하며 저장에 따른 안료의 분산안정성이 가장 중요한 특성으로 간주된다.

이러한 트랜지스터 제조용 포토레지스트는 고분해능과 고감도를 가지고 있으며 칼라필터용 레지스트는 고투명성과 분산안전성을 가지고 있으나 고개구율을 위한 절연박막 소재로 사용하는 것은 문제가 있다. 즉, 고개구율용 절연박막 소재는 230℃이상의 내열성과 450nm에서 95%이상의 투과율 그리고 유전율이 3.1이하인 특성을 가져야 하는데 포토레지스트는 주된 성분에 방향족 화합물을 많이 포함하고 있어서 유전율이 높으며 투명성 또한 낮다는 문제점을 가지고 있으며, 칼라필터 레지스트 역시 유전율이 높으며 특히 내열성에 있어서 문제점을 가지고 있다.

본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위해서 바인더 수지, 다기능 모노머, 광개시제, 실리콘계 첨가제, 유기용제를 주성분으로 하여 제조된 고내열성, 고투명성 및 저유전율을 갖는 절연박막용 레지스트 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 고내열성, 고투명성 및 저유전율을 갖는 절연박막용 레지스트 조성물에 사용될 수 있는 바인더 수지의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 고내열성, 고투명성 및 저유전율을 갖는 절연박막용 레지스트 조성물에 사용될 수 있는 다기능 모노머의 조성비를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 고내열성, 고투명성 및 저유전율을 갖는 절연박막용 레지스트 조성물에 사용될 수 있는 광개시제 및 이의 조성비를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 절연박막용 레지스트 조성물을 제조하는데 사용되는 에폭시기를 포함하는 실리콘계 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 바인더 수지의 라디칼 공중합시에 사용되는 유기용제를 제공하는 것이다.

제 1 도는 절연박막 레지스트를 절연박막층으로 이용한 고개구율 TFT-LCD 모식도

제 2 도는 절연박막 레지스트를 절연층으로 이용한 IPS 모드 TFT-LCD 모식도

제 3 도는 절연박막 레지스트를 오버코트로 이용한 TFT-LCD용 칼라필터 모식도

제 4 도는 절연박막 레지스트를 스페이서로 이용한 TFT-LCD 모식도

제 5 도는 자외선 경화 후 절연박막 레지스트의 열중량분해도

제 6 도는 자외선 경화 후 절연박막 레지스트의 투명도

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징은 다음과 같다.

본 발명에 의한 절연박막용 레지스트 조성물은 바인더 수지, 다기능 모노머, 광개시제, 실리콘계 첨가제, 유기용제를 주성분으로 하고 여기에 일반적으로 알려진 광증감제, 열중합금지제, 레벨링제, 소포제 등의 성분을 갖는 조성물을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

또 다른 특징으로는 상기 절연박막용 레지스트 조성물에 사용되는 바인더 수지의 제조방법이 제공되며, 바인더 수지에 방향족기와 지환족기 및 불소기를 도입함으로써 적절한 내열성과 유전율을 갖게 하는 것이다.

또한, 본 발명은 다기능 모노머의 조성비, 경화후 내열성을 향상시키는 실리콘계 첨가제, 투명성을 높이고 dose량을 최소화하는 광개시제, 바인더 수지의 라디칼 공중합시에 사용되는 유기용제를 제공하는 것을 특징으로 한다.

이하에서 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 하기한 실시예는 본 발명의 구성 및 효과를 입증하기 위한 본 발명의 일실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 절연박막용 레지스트 조성물에 사용되는 바인더 수지 및 그 제조방법을 설명하고, 절연박막용 레지스트 조성물을 설명하고자 한다.

바인더 수지는 일반적으로 라디칼 반응으로 제조되는데 방향족 기가 포함된 모노머와 카르복시산이 포함된 모노머의 조합으로 되어 있는 공중합체이다. 바인더 수지에서 방향족 기의 조성이 증가하면 내열성이 증가하나 유전율이 증가하며 방향족 기의 조성이 감소하면 유전율은 감소하나 내열성이 감소하는 경향이 있다. 이 때, 불소기가 포함된 모노머를 사용함으로써 유전율을 낮출 수 있다.

고내열성을 유지하면서 유전율을 감소시킬 수 있는 방법으로는 지방족 고리형 화합물을 포함하거나 불소를 포함하는 기를 바인더에 포함시키는 방법이 공지되어 있다. 즉, 일반적으로 방향족 화합물은 높은 유전 상수를 가지나 열적으로 안정하므로 유전율이 낮은 지방족 고리화합물이나 불소를 포함하는 화합물의 조성을 증가시킴으로써 내열성을 유지하면서 유전율을 감소시킬 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 바인더 수지는 다음 일반식 1의 구조를 갖는데 메타아크릴산과 여러 종의 알킬기가 치환된 메타아크릴레이트를 라디칼 공중합시켜 쉽게 제조할 수 있다. 각 성분의 조성은 사용된 모노머의 양으로 쉽게 조절이 된다.

[일반식 1]

여기서, p, q은 0.2∼0.6이고, r은 0∼0.6이고, s는 (1-p-q-r)이며, R₁은 수소 또는 메틸기이며, R₂는 벤질기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이며, R₃은 이소보닐기, 노보닐기, 메틸애더맨터닐기, 멘틸기, 이소멘틸기, 시클로헥실기, 시클로헥산메틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로펜틸메틸기이며, R₄는 4-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 2-플루오로벤질기, 4-트리플루오로메틸벤질기, 3-트리플루오로메틸벤질기, 2-트리플루오로메틸벤질기, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 3,3,3,2,2,-펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 1H,1H-과플루오로부틸기, 1H,1H-과플루오로펜틸기, 1H,1H-과플루오로헥실기, 1H,1H-과플루오로헵틸기, 1H,1H-과플루오로옥틸기 또는 1H,1H-과플루오로노닐기이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 또 다른 바인더 수지는 일반식 2의 구조를 갖는데 메타아크릴산, 알킬메타아크릴레이트, 그리고 스티렌계 모노머의 라디칼 공중합으로 쉽게 제조될 수 있다. 각 성분의 조성 역시 사용된 모노머의 양으로 조절이 된다.

[일반식 2]

여기서, p, q는 0.2∼0.6이고, r은 0∼0.6이고, s는 (1-p-q-r)이고, R₁은 수소 또는 메틸기이며, R₂는 벤질기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소보닐기, 노보닐기, 메틸애더맨터닐기, 멘틸기, 이소멘틸기, 시클로헥실기, 시클로핵산메틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로펜틸메틸기이며, R₃는 4-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 2-플루오로벤질기, 4-트리플루오로메틸벤질기, 3-트리플루오로메틸벤질기, 2-트리플루오로메틸벤질기, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 3,3,3,2,2-펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 1H,1H-과플루오로부틸기, 1H,1H-과플루오로펜틸기, 1H,1H-과플루오로헥실기, 1H,1H-과플루오로헵틸기, 1H,1H-과플루오로옥틸기 또는 1H,1H-과플루오로노닐기이고, R₅는 수소 또는 메틸기이며, R₆은 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기 또는 4-플루오로페닐기이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 또 다른 바인더 수지는 일반식 3의 구조를 가지는데 말레이무수산과 스티렌 혹은 불소가 치환된 스티렌과의 라디칼 반응 후 생성된 스티렌-말레이산 공중합체를 수종의 알콜과 반응시켜 얻는다. 이 경우 알콜과 디안하이드라이드가 반응하여 카르복시산을 생성하므로 알칼리에 용해성을 갖는 바인더 수지를 쉽게 제조할 수 있다.

[일반식 3]

여기서, p, q는 0.2∼0.6이고 r은 (1-p-q)이며, R₂는 벤질기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소보닐기, 노보닐기, 메틸애더맨터닐기, 멘틸기, 이소멘틸기, 시클로헥실기, 시클로헥산메틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로펜틸메틸기이고, R₃은 4-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 2-플루오로벤질기, 4-트리플루오메틸벤질기, 3-트리플루오로메틸벤질기, 2-트리플루오로메틸벤질기, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 3,3,3,2,2-펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 1H,1H-과플루오로부틸기, 1H,1H-과플루오로펜틸기, 1H,1H-과플루오로헥실기, 1H,1H-과플루오로헵틸기, 1H,1H-과플루오로옥틸기 또는 1H,1H-과플루오로노닐기이고, R₅는 수소 또는 메틸기이며, R₆은 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기 또는 4-플루오로페닐기이다.

상기 일반식 1, 2, 3으로 표시되는 공중합체의 평균 분자량은 10,000 내지 80,000이고, 산도는 20 내지 40%로 조절되어야 감광 후 알칼리 현상 공정에서 패턴형상이 양호하다.

상기 바인더 수지를 특별히 분리 정제할 필요가 없을 때에는 유기용제에 용해되어 있는 바인더 수지에 다기능 모노머 및 기타 화합물을 첨가하여 혼합하여 사용함으로 폐용매의 생성을 극소화시킬 수 있으며, 최종 코팅에서 투명한 박막을 얻기 위해서는 바인더 수지 및 다기능 모노머와 상용성이 우수한 유기용제를 사용하여야 한다. 사용되는 용제로는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, DMF, N,N-디메틸아세트아미드, NMP, γ-부티로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디글림, THF, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소플로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있으며 이 중 하나 내지 두 개 이상을 혼합한 용매를 사용한다.

상기 바인더 수지의 제조방법은 다음과 같다.

일반식 1로 표시되는 바인더 수지는 폴리아크릴레이트 랜덤 공중합체로 메타아크릴산과 수종의 알킬메타아크릴레이트를 프로필렌글리콜에테르아세테이트(PGMEA : Propylene Glycol Methyl Ether Acetate)에 혼합한 후 오일 배스를 이용하여 반응기의 온도를 80∼85℃로 유지한 뒤, 라디칼 개시제로 AIBN(2.2'-Azobisisobutyronitrile)을 총수지 고형분의 0.1 내지 5중량%로 첨가하고 잘 교반하여 준다. 약 2시간 내지 12시간 정도 교반한 후 상온으로 식혀서 중량 평균 분자량이 10,000 내지 80,000이고, 분산도가 1.5 내지 2.2로 조절된 일반식 1의 랜덤 공중합체를 제조한다.

일반식 2로 표시되는 바인더 수지는 메타아크릴산, 알킬메타아크릴레이트 및 스티렌을 PGMEA에 20% 농도로 혼합한 후 질소 분위기에서 총 수지 고형분에 대하여 0.1 내지 5중량%의 개시제를 사용하여 80∼95℃에서 중합시킨다. 일반식 1의 바인더 수지의 제조방법에서와 같이 온도와 개시제의 농도를 조절하여 바인더 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 80,000 바람직하게는 15,000 내지 60,000이 되고, 분산도는 1.5 내지 2.5 바람직하게는 1.6 내지 2.3이 되도록 조절하는 것이 현상 후의 패턴 형성에 유리하다.

일반식 3으로 표시되는 바인더 수지는 스티렌이나 불소를 포함하는 스티렌계 화합물과 말레이무수산을 약 20중량%로 하고 라디칼 개시제를 0.1 내지 5중량%로 첨가하여 PGMEA에 녹인 다음, 질소 분위기에서 80∼100℃에서 반응시켜 공중합체를 합성하고, 수지가 녹아있는 용액에 말레이무수산의 당량과 같은 당량의 알킬알콜 수종을 첨가하여 10 내지 80℃에서 교반시킴으로써 쉽게 새로운 기능을 갖는 알킬기가 포함된 바인더 수지를 제조할 수 있다. 이 경우에도 일반식 1의 바인더 수지의 제조방법에서 설명한 바와 같이 반응온도와 개시제의 농도를 조절하여 바인더 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 80,000 바람직하게는 15,000 내지 60,000이 되고, 분산도는 1.5 내지 2.5 바람직하게는 1.6 내지 2.3이 되도록 조절하는 것이 현상 후의 패턴 형성에 유리하다.

이하, 일반식 1, 2, 3으로 표시되는 바인더 수지의 제조방법을 실시예를 들어 설명하기로 한다.

일반식 1로 표시되는 바인더 수지의 제조방법

기계식 교반기, 온도계, 콘덴서 및 담금 냉각기 등이 설치된 3L 반응기에 메타아크릴산(44.4g, 0.6mol), 벤질메타아크릴레이트(152.0g, 1.0mol), 이소노닐메타아크릴레이트(84.0g, 0.4mol)를 1300ml의 PGMEA에 녹이고 질소가스를 용액에 통과시켜 용액에 녹아있는 산소를 제거한다. 반응기의 온도를 85℃로 올린 후, 라디칼 개시제로 AIBN(1.4g, 0.5part)을 첨가한다. 반응이 진행되면서 생기는 반응열은 담금 냉각기를 사용하여 냉각을 시켜 반응기의 온도가 90∼100℃를 유지하도록 조절한다. 약 4시간에서 12시간 정도 교반한 후 상온으로 식혀서 다음 단계에서 사용한다.

위의 대표적 합성예에 따라 제조되는 일반식 1의 바인더 수지의 제조를 다음의 실시예에서 보인다.

실시예	p	q	r	s	R₂	R₃	R₄	개시제
1	0.3	0.7	0	0	벤질	이소보닐	CF₃CH₂	AIBN0.5 part
2	0.3	0.5	0.0	0.2
3	0.3	0.5	0.1	0.1
4	0.3	0.5	0.2	0.0
5	0.3	0.4	0.3	0
6	0.3	0.4	0.2	0.1
7	0.3	0.4	0.0	0.3
8	0.3	0.3	0.4	0.0
9	0.3	0.3	0.2	0.2
10	0.3	0.3	0.0	0.4
11	0.2	0.5	0.3	0
12	0.2	0.5	0.2	0.2
13	0.2	0.5	0	0.3
14	0.2	0.4	0.4	0
15	0.2	0.4	0.2	0.2
16	0.2	0.4	0	0.4
17	0.2	0.3	0.5	0
18	0.2	0.3	0.3	0.2
19	0.2	0.3	0	0.5
20	0.3	0.5	0	0.2			(CF₃)₂CH

실시예	p	q	r	s	R₂	R₃	R₄	개시제
21	0.3	0.3	0.3	0.1	벤질	이소보닐	(CF₃)₂CH	AIBN0.5 part
22	0.3	0.3	0.1	0.3
23	0.3	0.1	0.5	0.1
24	0.3	0.1	0.3	0.3
25	0.3	0.1	0.1	0.5
26	0.2	0.6	0	0.2
27	0.2	0.5	0.1	0.2
28	0.2	0.5	0	0.3
29	0.2	0.3	0.3	0.2
30	0.2	0.3	0	0.5
31	0.2	0	0.5	0.3
32	0.3	0.5	0.2	0			3-플루오로벤질
33	0.3	0.4	0.2	0.1
34	0.3	0.3	0.3	0.1
35	0.3	0.3	0	0.4
36	0.2	0.5	0.3	0
37	0.2	0.5	0.2	0.1
38	0.2	0.2	0.4	0.2
39	0.2	0.2	0.2	0.4

일반식 2로 표시되는 바인더 수지의 제조방법

기계식 교반기, 온도계, 콘덴서 및 담금 냉각기 등이 설치된 3L 반응기에 메타아크릴산(44.4g, 0.6mol), 스티렌(152.0g, 1.0mol), 이소노닐메타아크릴레이트(84.0g, 0.4mol)를 1300ml의 PGMEA에 녹이고 질소가스를 용액에 통과시켜 용액에 녹아있는 산소를 제거한다. 반응기의 온도를 85℃로 올린 후, 라디칼 개시제로 AIBN(1.4g, 0.5part)을 첨가한다. 반응이 진행되면서 생기는 반응열은 담금 냉각기를 사용하여 냉각을 시켜 반응기의 온도가 90∼100℃를 유지하도록 조절한다. 약 4시간에서 12시간 정도 교반한 후 상온으로 식혀서 다음 단계에서 사용한다.

위의 대표적 합성예에 따라 제조되는 일반식 2로 표시되는 바인더 수지의 제조를 다음의 실시예에서 보인다.

실시예	p	q	r	s	R₂	R₃	R₆	개시제
40	0.3	0.5	0.0	0.2	벤질	이소보닐		AIBN0.5 part
41	0.3	0.5	0.1	0.1
42	0.3	0.3	0.3	0.1
43	0.3	0.3	0	0.4
44	0.3	0.2	0.3	0.2
45	0.3	0.2	0.2	0.3
46	0.3	0.2	0	0.5
47	0.2	0.5	0	0.3
48	0.3	0.5	0.1	0.1		2-메틸-2-애더맨틸
49	0.3	0.3	0.3	0.1
50	0.3	0.3	0.1	0.3
51	0.2	0.5	0.2	0.1
52	0.2	0.5	0.2	0.1
53	0.3	0.4	0.2	0.1		CF₃CH₂
54	0.3	0.2	0.3	0.2
55	0.2	0.3	0.3	0.2
56	0.3	0.5	0.1	0.1	이소보닐	(CF₃)₂CH-
57	0.3	0.4	0.1	0.2
58	0.3	0.2	0.2	0.3
59	0.2	0.3	0.2	0.3

일반식 3으로 표시되는 바인더 수지의 제조방법

기계식 교반기, 온도계, 콘덴서 및 담금 냉각기 등이 설치된 3L반응기에 말레이산(44.4g, 0.6mol), 스티렌(152.0g, 1.0mol)을 1300ml의 PGMEA에 녹이고 질소가스를 용액에 통과시켜 용액에 녹아있는 산소를 제거한다. 반응기의 온도를 85℃로 올린 후, 라디칼 개시제로 AIBN(1.4g, 0.5part)을 첨가한다. 반응이 진행되면서 생기는 반응열은 담금 냉각기를 사용하여 냉각을 시켜 반응기의 온도가 90∼100℃를 유지하도록 조절한다. 약 4시간에서 12시간 정도 교반한 후 상온으로 식힌 다음 벤질알콜(0.3mol)과 이소보닐알콜(0.3mol)을 가하고, 약 3시간 정도 60℃에서 교반한 후 생성물을 분리하지 않고 다음 단계에서 사용한다.

위의 대표적 합성예에 따라 제조되는 일반식 3으로 표시되는 바인더 수지의 제조를 다음의 실시예에서 보인다.

실시예	p	q	r	R₂	R₃	R₆	개시제
60	0.2	0.1	0.7	벤질	이소보닐		AIBN0.5 part
61	0.2	0.2	0.6
62	0.1	0.2	0.7
63	0.3	0	0.7
64	0.4	0	0.6
65	0	0.3	0.7
66	0	0.4	0.6
67	0.2	0.1	0.7		2-메틸-2-애더맨틸
68	0.2	0.2	0.6
69	0.1	0.2	0.7
70	0.3	0	0.7
71	0.4	0	0.6
72	0	0.3	0.7
73	0	0.4	0.6
74	0.2	0.2	0.6	이소보닐	CF₃CH_2-
75	0.1	0.2	0.7
76	0.3	0	0.7
77	0.4	0	0.6
78	0	0.3	0.7
79	0	0.4	0.6

다음으로 상기 바인더 수지를 사용하여 제조된 절연박막용 레지스트 조성물에 관하여 설명하기로 한다.

일반식 1로 표시되는 공중합체 용액에 총수지 고형분의 5 내지 10중량%에 해당하는 다기능 모노머를 첨가하고 총수지 고형분의 0.1 내지 5중량%에 상당하는 에폭시기를 포함하는 실리콘계 화합물, 0.1 내지 5중량%의 광개시제, 0.1 내지 3중량% 내외의 열중합금지제, 레벨링제, 소포제를 첨가하여 절연박막용 레지스트 조성물을 제조한다.

상기 다기능 모노머로는 디펜타에리트리톨 헥사/펜타-아크릴레이트(dipentaerythritol hexa/penta-acrylate)를 사용하는데 바인더 수지와 조성을 조절함으로써 고내열성 및 고투명성을 유지할 수 있다.

상기 광개시제는 일반적으로 아크릴계 다기능 모노머를 사용하는 가교반응에서는 자외선의 파장에 맞추어서 사용되는데 가장 널리 사용되는 자외선 파장인 수은 램프는 310∼420nm 영역의 파장을 가지므로 이 파장에 라디칼을 발생하는 광개시제를 사용하면 된다.

본 발명에서는 광시제로 Iragcure 369, Iragcure 651, EPD 및 BMS 혼합계 등의 벤조페논계와 트리아진계를 사용한다. 투명성을 높이며 도스량을 최소화하기 위해서 벤조페논계와 트리아진계의 광개시제를 단독 또는 혼합하여 사용하며 총수지 고형분에 대하여 무게비로 0.1 내지 10%이내로 사용한다.

한편, 상기 에폭시기를 갖는 실리콘계 화합물은 ITO 전극과 접착력을 향상시키며 경화 후 내열 특성을 향상시키는 효과를 준다. 사용될 수 있는 실리콘계 화합물은 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시(에톡시)실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시(에톡시)실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시(에톡시)실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시(에톡시)실레인, 2-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시(에톡시)실레인이다.

상기 절연박막용 조성물은 유리판에 회전 도포한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사한 후 알칼리 현상액으로 현상하면 원하는 패턴을 갖는 박막을 얻을 수 있다. 현상 후 잔사 등의 결함을 보이지 않고 우수한 평활도를 가지기 위해서는 바인더 수지의 평균분자량이 15,000 내지 45,000이고, 분산도가 1.6 내지 2.3, 산도가 20 내지 40%를 갖는 것이 바람직하다.

자외선 경화 후 절연 박막의 고내열성을 유지하기 위해서는 일반식 1에서 R₂가 벤질기나 이소보닐기 등일 때가 유리하며, R₃는 이소보닐기, 보르네올, 멘틸기, 메틸애더맨틸기, 펜실기이고, R₄는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 트리플루오로메틸벤질기, 4-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 펜타플루오로벤질기 등일 때 저유전율을 얻을 수 있다.

일반식 2로 표시되는 바인더 수지를 사용하는 절연박막용 레지스트 조성물은 바인더 수지가 녹아있는 PGMEA용액에 총수지 고형분에 대하여 20 내지 60중량%에 해당하는 다기능 모노머를 첨가하고 광개시제, 실리콘계 화합물 및 기타 소포제, 레벨링제 등을 첨가하여 절연 박막용 레지스트 조성물을 제조한다.

상기 조성물을 회전 도포하고 마스크를 이용하여 자외선 조사를 한 후 알칼리 현상액으로 현상을 하면 원하는 패턴을 갖는 절연박막을 제조할 수 있다. 이 때 현상 후 잔사 등의 결함을 보이지 않고 우수한 평활도를 가지기 위해서는 바인더 수지의 평균 분자량이 20,000 내지 35,000이고, 분산도가 1.6 내지 2.3이고, 산도가 20 내지 40%를 갖도록 하는 것이 유리하다.

일반식 2에서 q와 r의 조성성분이 낮을수록 내열성이 높으나 저유전율을 실현하기 위해서는 일반식 2의 R₂는 이소보닐기, 보르네올, 멘틸기, 메틸애더맨틸기, 펜실기이고, R₄는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 트리플루오로메틸벤질기, 4-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 펜타플루오로벤질기 중 하나이며, (q+r)은 0.1 내지 0.6인 것이 바람직하다.

일반식 3으로 표시되는 바인더 수지를 사용하는 절연박막용 레지스트 조성물은 일반식 3의 바인더 수지가 녹아있는 PGMEA 용액에 총수지 고형분에 대하여 20 내지 60중량%에 해당하는 일반식 4의 다기능 모노머를 첨가하고 광개시제, 실리콘계 화합물 및 기타 소포제, 레벨링제 등을 첨가하여 제조한다.

상기 조성물을 회전 도포하고 마스크를 이용하여 자외선 조사를 한 후 알칼리 현상액으로 현상을 하면 원하는 패턴을 갖는 절연 박막을 제조할 수 있다. 이 때 현상 후 잔사 등의 결함을 보이지 않고 우수한 평활도를 가지기 위해서는 바인더 수지의 평균 분자량이 20,000 내지 35,000이고, 분산도가 1.6 내지 2.3이고, 산도가 20 내지 40%를 갖는 것이 바람직하다.

일반식 3에서 (p+q)의 조성성분이 낮을수록 내열성이 높으나 저유전율을 실현하기 위해서는 일반식 3의 R₂가 이소보닐기, 보르네올, 멘틸기, 메틸애더맨틸기, 펜실기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 트리플루오로메틸벤질기, 4-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 펜타플루오로벤질기 중 하나에서 세 개까지이며 (p+q)가 0.1 내지 0.6인 것이 바람직하다.

이하 본 발명에 의한 절연박막용 레지스트 조성물의 제조방법을 실시예를 통하여 구체적으로 설명하기로 한다.

절연박막용 레지스트 조성물의 제조방법

상기 일반식 1로 표시되는 바인더 수지의 제조방법 중 실시예 4에 따라 제조된 바인더 수지 용액에 디펜타 에리트리톨 헥사/펜타 아크릴레이트를 더하고 광개시제로 Iragcure 369/ Iragcure651/ BMS와 EPD의 혼합계, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시(에톡시)실레인, 0.2중량%의 소포제, 레벨링제 및 산화안정제 등의 첨가제를 더하고 상온에서 교반하고 용매를 가하여 레지스트 조성물의 점도를 22∼30cps정도로 조절한다.

다음의 실시예는 각기 다른 조성성분을 갖는 레지스트 조성물을 나타내며 각 조성물의 자외선 경화 후 박막의 열안정성, 투명도, 유전율을 나타낸다.

실시예	바인더 수지(part)	다기능 모노머(part)	실란계화합물(part)	광개시제(part)	열분해온도(℃)	투명도	유전율
80	실시예2(15part)	디펜타에리트리톨헥사/펜타 아크릴레이트(9part)	(10part)	Iragcure369(1part)	235	우수	3.05
81	실시예4(15part)				240		3.05
82	실시예6(15part)				240		3.00
83	실시예10(15part)				245		3.05
84	실시예15(15part)				240		3.0
85	실시예20(17part)	디펜타에리트리톨헥사/펜타아크릴레이트(7part)	(5part)	Iragcure369(1part)	235	우수	3.0
86	실시예25(17part)				240		3.0
87	실시예30(17part)				240		3.1
88	실시예32(17part)				240		3.05
89	실시예34(19part)	디펜타에리트리톨헥사/펜타아크릴레이트(5part)	(5part)	Iragcure369(1part)	235	우수	3.03
90	실시예39(19part)				240		3.00
91	실시예42(19part)				240		3.05
92	실시예55(19part)				240		2.96
93	실시예67(19part)				240		2.88
94	실시예74(19part)				245		3.01

실시예	바인더 수지(part)	다기능 모노머(part)	실란계 에폭시 화합물(part)	광개시제(part)	열분해 온도(℃)	투명도	유전율
95	실시예1(17part)	실시예81(7part)	(5part)	BMS(0.5part)+EPD(0.5part)	235	우수	2.93
96	실시예3(17part)				240		2.79
97	실시예6(17part)				240		2.84
98	실시예18(17part)				245		2.79
99	실시예39(17part)				240		2.84
100	실시예49(17part)				240		2.91

도 5는 실시예 83에 의한 레지스트 조성물의 자외선 경화 우 절연박막 레지스트의 열중량 분해도로서 250℃까지 안정한 열적 특성을 나타내며, 도 6은 실시예 95에 의한 레지스트 조성물의 자외선 경화 후 절연박막 레지스트로서 BMS 및 EPD의 혼합 광개시제를 사용하였을 경우 400nm에서 800nm의 파장사이에서 100%의 투명도를 유지함을 나타낸다.

본 발명에 따른 절연박막용 레지스트 조성물은 그 제조방법이 용이하고 가격이 저렴한 일반식 1, 2, 3으로 표시되는 바인더 수지를 사용함으로써 가격이 저렴하고 고투명성을 유지할 수 있다는데 그 우수성이 있으며, 유전율을 감소시키면서도 내열성을 잃지 않는 방법을 제공하는데 그 잇점이 있다.

또한, 바인더 수지의 구조나 다기능 모노머의 조성비를 변화시켜 절연박막에서 요구되는 고내열성, 고투명성 및 저유전율을 용이하게 얻을 수 있으며 바인더 수지와 다기능 모노머의 조성을 적절히 변화시켜 원하는 물성을 조절할 수 있다는데 그 우수성이 있다.

상기의 절연박막용 레지스트 조성물은 자외선에 의해서 경화되며, 패턴 형성이 가능하고, 우수한 절연특성을 가지므로 TFT-LCD의 고개구율용 절연박막이나 IPS 모드의 절연박막층에 사용될 수 있으며, 뛰어난 내열성과 투명성을 가지므로 TFT-LCD의 칼라필터의 오버코트나 TFT-LCO의 스페이서로도 사용될 수 있다는데 그 우수성이 있다.

Claims

하기 일반식 1의 바인더 수지에 총수지 고형분에 대하여 5 내지 10중량%의 다기능 모노머를 첨가하고 총수지 고형분의 0.1 내지 5중량%에 상당하는 에폭시기를 포함하는 실리콘계 화합물, 0.1 내지 5중량%의 광개시제, 0.1 내지 3중량%의 열중합금지제, 레벨링제, 소포제를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 절연박막용 레지스트 조성물.

여기서, p, q는 0.2∼0.6이고, r은 0∼0.6이고, s는 (1-p-q-r)이며, R₁은 수소 또는 메틸기이며, R₂는 벤질기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이며, R₃는 이소보닐기, 노보닐기, 메틸애더맨터닐기, 멘틸기, 이소멘틸기, 시클로헥실기, 시클로헥산메틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로펜틸메틸기이며, R₄는 4-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 2-플루오로벤질기, 4-트리플루오로메틸벤질기, 3-트리플루오로메틸벤질기, 2-트리플루오로메틸벤질기, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 3,3,3,2,2,-펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 1H,1H-과플루오로부틸기, 1H,1H-과플루오로펜틸기, 1H,1H-과플루오로헥실기, 1H,1H-과플루오로헵틸기, 1H,1H-과플루오로옥틸기 또는 1H,1H-과플루오로노닐기이다.
제 1 항에 있어서, 상기 에폭시기를 포함하는 실리콘계 화합물은 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시(에톡시)실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시(에톡시)실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시(에톡시)실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시(에톡시)실레인, 2-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시(에톡시)실레인인 것을 특징으로 하는 절연박막용 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 광개시제는 벤조페논계 또는 트리아진계인 것을 특징으로 하는 절연박막용 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 일반식 1에서 R₂는 벤질기 또는 이소보닐기이며, R₃는 이소보닐기, 보르네올, 멘틸기, 메틸애더맨틸기 또는 펜실기이고, R₄는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 트리플루오로메틸벤질기, 4-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기 또는 펜타플루오로벤질기이고, 평균분자량이 15,000 내지 45,000이고, 분산도가 1.6 내지 2.3이고, 산도가 20 내지 40%인 바인더 수지를 포함하는 자외선 경화 후 고내열성 및 저유전율을 갖는 절연박막용 레지스트 조성물.
하기의 일반식 2의 바인더 수지가 녹아있는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 용액에 총수지 고형분에 대하여 20 내지 60중량%의 다기능 모노머를 첨가하고, 광개시제, 실리콘계 화합물, 소포제, 레벨링제를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 절연박막용 레지스트 조성물.

여기서, p, q는 0.2∼0.6이고, r은 0∼0.6이고, s는 (1-p-q-r)이고, R₁은 수소 또는 메틸기이며, R₂는 벤질기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소보닐기, 노보닐기, 메틸애더맨터닐기, 멘틸기, 이소멘틸기, 시클로헥실기, 시클로핵산메틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로펜틸메틸기이며, R₃는 4-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 2-플루오로벤질기, 4-트리플루오로메틸벤질기, 3-트리플루오로메틸벤질기, 2-트리플루오로메틸벤질기, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 3,3,3,2,2-펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 1H,1H-과플루오로부틸기, 1H,1H-과플루오로펜틸기, 1H,1H-과플루오로헥실기, 1H,1H-과플루오로헵틸기, 1H,1H-과플루오로옥틸기 또는 1H,1H-과플루오로노닐기이고, R₅는 수소 또는 메틸기이며, R₆은 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기 또는 4-플루오로페닐기이다.
제 5 항에 있어서, 상기 에폭시기를 포함하는 실리콘계 화합물은 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시(에톡시)실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시(에톡시)실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시(에톡시)실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시(에톡시)실레인, 2-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시(에톡시)실레인인 것을 특징으로 하는 절연박막용 레지스트 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 광개시제는 벤조페논계 또는 트리아진계인 것을 특징으로 하는 절연박막용 레지스트 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 일반식 2에서 R₂는 이소보닐기, 보르네올, 멘틸기, 메틸애더맨틸기 또는 펜실기이고, R₄는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 트리플루오로메틸벤질기, 4-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기 또는 펜타플루오로벤질기이고, (q+r)은 0.1 내지 0.6이고, 평균분자량은 20,000 내지 35,000이고, 분산도는 1.6 내지 2.3이고, 산도는 20 내지 40%인 바인더 수지를 포함하는 자외선 경화후 고내열성 및 저유전율을 갖는 절연박막용 레지스트 조성물.
하기 일반식 3의 바인더 수지가 녹아있는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 용액에 총수지 고형분에 대하여 20 내지 60중량%의 다기능 모노머를 첨가하고 광개시제, 실리콘계 화합물, 소포제, 레벨링제를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 절연박막용 레지스트 조성물.

여기서, p, q는 0.2∼0.6이고 r은 (1-p-q)이며, R₂는 벤질기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소보닐기, 노보닐기, 메틸애더맨터닐기, 멘틸기, 이소멘틸기, 시클로헥실기, 시클로헥산메틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로펜틸메틸기이고, R₃은 4-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 2-플루오로벤질기, 4-트리플루오메틸벤질기, 3-트리플루오로메틸벤질기, 2-트리플루오로메틸벤질기, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 3,3,3,2,2-펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 1H,1H-과플루오로부틸기, 1H,1H-과플루오로펜틸기, 1H,1H-과플루오로헥실기, 1H,1H-과플루오로헵틸기, 1H,1H-과플루오로옥틸기 또는 1H,1H-과플루오로노닐기이고, R₅는 수소 또는 메틸기이며, R₆은 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기 또는 4-플루오로페닐기이다.
제 9 항에 있어서, 상기 바인더 수지는 스티렌이나 불소를 포함하는 스티렌계 화합물과 말레이무수산의 혼합물 15 내지 25중량%에 AIBN을 0.1 내지 5중량% 첨가하여 유기용제에 녹인 후 질소하에서 80∼100℃에서 반응시켜 공중합체를 형성하고, 말레이무수산의 당량과 같은 당량의 알킬알콜을 첨가하여 10∼80℃에서 교반시키는 과정으로 제조되어 중량 평균 분자량이 10,000 내지 80,000이고, 분산도가 1.5 내지 2.5가 되도록 조절된 것을 특징으로 하는 절연박막용 레지스트 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 광개시제는 벤조페논계 또는 트리아진계인 것을 특징으로 하는 절연박막용 레지스트 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 일반식 3에서 R₂가 이소보닐기, 보르네올, 멘틸기, 메틸애더맨틸기, 펜실기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 트리플루오로메틸벤질기, 4-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기 또는 펜타플루오로벤질기이며, (p+q)는 0.1 내지 0.6이고, 평균분자량은 20,000 내지 35,000이고, 분산도는 1.6 내지 2.3이고, 산도는 20 내지 40%인 바인더 수지를 포함하는 자외선 경화후 고내열성 및 저유전율을 갖는 절연박막용 레지스트 조성물.
하기 일반식 1의 바인더 수지를 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 용액을 사용하여 제조하고 이를 분리 정제하지 않고 총수지 고형분에 대하여 5 내지 10중량%의 다기능 모노머를 첨가하고 총수지 고형분의 0.1 내지 5중량%에 상당하는 에폭시기를 포함하는 실리콘계 화합룰, 0.1 내지 5중량%의 광개시제, 0.1 내지 3중량%의 열중합금지제, 레벨링제, 소포제를 첨가하여 절연박막용 레지스트 조성물을 제조하는 방법.

여기서, p, q는 0.2∼0.6이고, r은 0∼0.6이고, s는 (1-p-q-r)이며, R₁은 수소 또는 메틸기이며, R₂는 벤질기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이며, R₃는 이소보닐기, 노보닐기, 메틸애더맨터닐기, 멘틸기, 이소멘틸기, 시클로헥실기, 시클로헥산메틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로펜틸메틸기이며, R₄는 4-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 2-플루오로벤질기, 4-트리플루오로메틸벤질기, 3-트리플루오로메틸벤질기, 2-트리플루오로메틸벤질기, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 3,3,3,2,2,-펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 1H,1H-과플루오로부틸기, 1H,1H-과플루오로펜틸기, 1H,1H-과플루오로헥실기, 1H,1H-과플루오로헵틸기, 1H,1H-과플루오로옥틸기 또는 1H,1H-과플루오로노닐기이다.
하기의 일반식 2의 바인더 수지를 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 용액을 사용하여 제조하고 이를 분리 정제하지 않고 총수지 고형분에 대하여 20 내지 60중량%의 다기능 모노머를 첨가하고, 광개시제, 실리콘계 화합물, 소포제, 레벨링제를 첨가하여 절연박막용 레지스트 조성물을 제조하는 방법.

여기서, p, q는 0.2∼0.6이고, r은 0∼0.6이고, s는 (1-p-q-r)이고, R₁은 수소 또는 메틸기이며, R₂는 벤질기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소보닐기, 노보닐기, 메틸애더맨터닐기, 멘틸기, 이소멘틸기, 시클로헥실기, 시클로핵산메틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로펜틸메틸기이며, R₃는 4-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 2-플루오로벤질기, 4-트리플루오로메틸벤질기, 3-트리플루오로메틸벤질기, 2-트리플루오로메틸벤질기, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 3,3,3,2,2-펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 1H,1H-과플루오로부틸기, 1H,1H-과플루오로펜틸기, 1H,1H-과플루오로헥실기, 1H,1H-과플루오로헵틸기, 1H,1H-과플루오로옥틸기 또는 1H,1H-과플루오로노닐기이고, R₅는 수소 또는 메틸기이며, R₆은 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기 또는 4-플루오로페닐기이다.